Структурные эффекты сольватации кристаллических пиридинатов диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(II) по данным РСА, ЭПР и ЯМР (13C и 15 N) спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

АСПЕКТЫ КЛАТРАТООБРАЗОВАНИЯ

1.1 Классификация клатратов.

1.2. Основные причины клатратообразования.

1.3. Способы получения и методы исследования.

1.4. Области практического применения.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

11.1. Методики измерений.

II. 1.1. Измерения ЭПР.

II. 1.2. Измерения ЯМР.

II.1.3. Рентгеносруктурные измерения.

II. 1.4. Элементный анализ.

11.2. Используемые реагенты.

П.З. Синтез координационных соединений.

II. 3.1. Получение биядерных дитиокарбаматных комплексов.

II.3.2. Получение аддуктов дитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П).

II. 3.3. Получение сольватированных форм аддуктов дитиокарбаматных комплексов цинка и меди(Н) с пиридином.

ГЛАВА III. КЛАТРАТООБРАЗОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ

ГЛАВА IV.

ПИРИДИНАТОВ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(П) И ЦИНКА С ХЛОРУГЛЕ-ВОДОРОДАМИ: СОЛЬВАТИРОВАННЫЕ ФОРМЫ АДДУКТОВ СОСТАВА [Me(Py)(EDtc)2].«L III. 1. Строение магнитноразбавленных цинком сольвати-рованных форм аддуктов состава [Cu(Py)(EDtc)2]*«L по данным ЭПР.

III.2. Строение сольватов состава [Zn(Py)(EDtc)2]««L по дан

1 ^ if ным ЯМР ( С, N) спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе.

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ СОЛЬВАТИРОВАННЫХ ФОРМ АДДУКТОВ

IV. 1. Структуры сольватированных форм аддуктов, включающих молекулы CH2CI2 и CHCI3.

IV.2. Молекулярная и кристаллическая структуры сольватированного аддукта [Zn(Py)(EDtc)2]»2CCl4.

IV.3. Сравнительный анализ молекулярных структур сольватированных и несольватированных форм аддуктов общего состава [Zn(Py)(EDtc)2].«L.

ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЕ ЖС-(ДИМЕТИЛДИТИОКАР-БАМАТО)ПИРИДИН-ЦИНКА И -МЕДИ(П) И ИХ ФОРМ, СОЛЬВАТИРОВАННЫХ БЕНЗОЛОМ ПО ДАННЫМ ЭПР И ЯМР (13С, 15N) СПЕКТРОСКОПИИ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

V. 1. Локальный уровень структурной организации аддуктов дитиокарбаматных комплексов меди(П) по данным ЭПР.

V.2. Строение аддуктов диметилдитиокарбаматных комплексов цинка по данным ЯМР 13С, 15N спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе.

Минуло уже более полувека с тех пор, как Г. Пауэлл в 1948 году впервые дал определение новому классу соединений - ютатратам. По существу, этот момент официально зафиксировал существование еще одной области химического знания - клатратной химии. Интерес к исследованию клатрат-ных систем в значительной степени обусловлен многообразием областей их практического применения:

- синтез стереорегулярных полимеров (проведение полимеризации в молекулярных каналах ютатратов);

- хранение газов и высокотоксичных веществ;

- защита легкоокисляющихся на воздухе соединений;

- аналитическая химия (как один из способов определения селективно включаемых молекул);

- медицина (специфические дезинфицирующие средства) и т.д.

Кроме того, прикладной аспект включает возможности эффективной тонкой очистки веществ и разделения изомерных соединений, создания энергоэкономичных технологий опреснения воды и т.д. В последнее время этот интерес стимулируется также опытом вовлечения в разработку газовых месторождений клатратного типа и сопутствующими проблемами эксплуатации газопроводов в условиях крайнего Севера.

В общем случае для структур клатратного типа на молекулярном уровне или в кристаллической решетке «хозяев» характерно наличие упорядоченных молекулярных полостей для размещения молекул «гостей», удерживаемых водородныхми связями и/или слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Следует отметить, что результатом клатратообразования, как правило, является существенное изменение физико-химических характеристик молекул «гостей». Однако, вопросы структурного влияния молекул гостей» на «хозяев» на молекулярном уровне до настоящего времени остаются весьма малоизученными.

В качестве базовых при выполнении работы были выбраны три независимых метода исследования: рентгеноструктурный анализ, ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления изотопно-замещенных парамагнитных комплексов) и ЯМР (13С, 15N) спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе. Компьютерное моделирование экспериментальных спектров ЭПР проводилось во втором приближении теории возмущений с использованием программы WIN-EPR SimFonia, версия 1.2 (программный продукт компании «Вгикег»),

Целью работы явились: а) синтез, установление строения и физико-химических свойств соль-ватированных форм аддуктов диалкилтиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с пиридином, включающих молекулы хлоруглеводородов и бензола; б) выявление характера структурной реорганизации комплексов в процессе внешнесферной сольватации на трех уровнях структурной организации: локальном (координационный полиэдр комплексообразователя), молекулярном и надмолекулярном (кристаллическая решетка).

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

- синтезирован и подробно охарактеризован ряд новых, сольватиро-ванных хлоруглеводородами, устойчивых форм разнолигандных комплексов цинка и меди(И) общего состава [Me(Py)(EDtc)2].«L (где Me = Zn, 63/foCu; L = CH2C12, CHCI3, CCI4; n = '/2, 1, 2) со структурами клатратного типа;

- установлено, что внешнесферная сольватация кристаллических образцов шс-(диэтил- и диметилдитиокарбамато)пиридин-цинка и -меди(П) хлоруглеводородами и бензолом сопровождается их глубокой структурной реорганизацией одновременно на локальном, молекулярном и надмолекулярном уровнях;

- структурная реорганизация комплексов включает: а) формирование в кристаллической решетке упорядоченной системы молекулярных каналов, заселенных сольватными молекулами хлоруглеводородов; б) унификацию молекулярных структур а- и |3-форм несольватированных аддуктов, с переходом в качественно новое структурное состояние, характеризующееся уменьшением длины связи Zn-N и переориентацией плоскости пиридинового гетероцикла; в) возрастнание (с 55 до 64 71%%) вклада тригонально-бипирамидальной составляющей в геометрию координационных полиэдров металла.

Практическая значимость результатов работы для координационной химии, спектроскопии ЭПР и ЯМР заключается в том, что:

- синтезировано и детально охарактеризовано 10 новых сольватирован-ных форм пиридинатов диэтил- и диметилдитиокарбаматных комплексов цинка(П) и -меди(П) с хлорсодержащими растворителями и бензолом;

- предложен методический прием получения сольватированных форм комплексов, характеризующихся структурами клатратного типа, основанный на количественной абсорбции сольватируюгцих агентов (хлоруглеводородов) кристаллическими образцами аддуктов;

- установлено, что использование сольватных молекул близкой химической природы позволяет направленно изменять геометрию координационного полиэдра комплексообразователя, а также пространственную ориентацию координированной молекулы пиридина, что может представлять интерес при решении вопросов молекулярного дизайна координационных соединений;

- для магнитноразбавленных образцов био(диметил- и диэтилдитиокарбамато)пирйдинмеди(Н) выявлены тенденции изменений параметров и характера спектров ЭГ1? при искажении квадратно-пирамидальных полиэдров меди в направлении тригональной бипирамиды и наоборот;

- в экспериментальных спектрах ЯМР высокого разрешения в твердой фазе проведено отнесение сигналов 13С и bN к положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах;

- структурные данные для трех новых соединений включены в базу данных Кембриджского университета: [Zn(Py)(EDtc)2]»2CCl4 - номер депозита CCDC 138730 (R99195), [Zn(Py)(EDtc)2].CH2Cb - R99423, [Zn(PyXEDtc)2].CHCl3 - R99424.

Основные положения, выносимые на защиту:

- внешнесферная сольватация кристаллических образцов бис-(диэтил-дитиокарбамато)пиридин-цинка и -меди(П) сопровождается переходом к структурам клатратного типа и включает формирование в кристаллической решетке упорядоченной системы молекулярных каналов, заселенных соль-ватными молекулами;

- клатратообразование аддуктов диэтилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(Н) с пиридином приводит к глубокой структурной реорганизации образцов на локальном и молекулярном уровнях, которая включает повышение вклада тригонально-бипирамидальной составляющей в геометрию координационных полиэдров комплексообразователя и пространственную переориентацию плоскости пиридинового гетероцикла;

- методический прием количественной абсорбции сольватпрующих агентов кристаллическими образцами координационных соединений может эффективно использоваться для экспрессного тестирования возможности образования и получения сольватированных и клатратных форм комплексов;

- гетерогенная реакция аддуктообразования, протекающая в процессе абсорбции Ру из газовой фазы поликристаллическими образцами диметилди-тиокарбаматного комплекса цикка - [Zn?{MDtc)43, сопровождается диссоциацией биядерных молекул, с образованием высокосимметричного аддукта [Zn(Py)(MDtc)2], геометрия которого близка к тригонально-бипирамидальной.

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 142 наименования.

Основные ВЫВОДЫ

1. По данным ЭПР установлено, что сольватация кристаллического аддукта состава [Cu(Py)(EDtc)2] приводит к структурной унификации двух его изомерных форм, с переходом в качественно новое структурное состояние. На локальном уровне структурная реорганизация сопровождается искажением геометрии координационного полиэдра меди в сторону тригональной бипи-рамиды. Для аддукта состава [Cu(Py)(MDtc)2] и его сольватированной формы [Cu(Py)(MDtc)2].V2C6H6 вклад ТБП составляющей в геометрию координационного полиэдра меди(П) оценен в -75 и ~55%%, соответственно.

2. Данные ЯМР позволили установить существование сольватированных форм аддукта состава [Zn(Py)(EDtc)2]*«L в единственных молекулярных формах. В отличие от [Zn(Py)(EDtc)2].2CCl4, в структуре сольватированных форм состава [Zn(Py)(EDtc)2].L (L = СН2С12, СНС13) обнаружена структурная неэквивалентность EDtc лигандов.

3. Сольватация кристаллического бис-(диэтилдитиокарбамато)пири-динцинка(П), [Zn(Py)(EDtc)2] приводит к его глубокой структурной реорганизации на трех уровнях - надмолекулярном, молекулярном и локальном: а) на уровне кристаллической решетки происходит перестройка в структуру клатратного типа, характеризующуюся присутствием упорядоченной системы молекулярных каналов, заселенных сольватными молекулами; б) на молекулярном уровне наблюдается структурная унификация изомерных форм аддукта с переходом в качественно новое структурное состояние, характеризующееся возрастанием прочности связи Zn-N и пространственной переориентацией плоскости Ру гетероцикла; в) на локальном уровне отмечается существенное возрастание вклада ТБП составляющей в геометрию координационных полиэдров цинка: с 55 до

-131

64 - 71%%.

4. На основе представлений о частично двойном характере связи N-C(S)S, для всех сольватированных форм аддукта цинка проведено отнесение резонансных сигналов ЯМР 13С и 15N к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах.

5. Гетерогенная реакция аддуктообразования, протекающая в процессе абсорбции Ру из газовой фазы поликристаллическими образцами диметилди-тиокарбаматного комплекса цинка - [Zn2(MDtc)4], сопровождается диссоциацией биядерных молекул. Сольватация образующегося кристаллического бис-(диметилдитиокарбамато)пиридинцинка приводит к понижению симметрии молекулы аддукта вследствие возникновения структурной неэквивалентности MDtc лигандов. Для сольватированной формы аддукта проведено отнесение резонансных сигналов ЯМР 15N к положениям атомов в разрешенной молекулярной структуре.

6. Систематическое различие в значениях хим.сдвигов bN MDtc и EDtc лигандов обусловлено различной степенью проявления (+) индуктивного эффекта алкильных заместителей, сочетающегося с (+) мезомерным эффектом =N-C(S)S~ группы.

- 132

- 127 -ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В рамках выполненного исследования получены сольватированные формы пиридинатов диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с хлористым метиленом, хлороформом, четыреххлористым углеродом и бензолом. Структурная организация и свойства соединений исследованы на базе трех независимых методов: РСА, ЭПР и ЯМР спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе на ядрах 13С и 15N (с природным содержанием изотопов).

Показано, что сольватация кристаллических образцов бис-(диэтилдитиокарбамато)пиридинцинка и -меди(Н), даже без изменения агрегатного состояния, приводит к глубокой структурной реорганизации на трех уровнях - локальном, молекулярном и надмолекулярном:

- на локальном уровне отмечается искажение геометрии координационных полиэдров цинка в сторону тригональной бипирамиды: вклад ТБП составляющей возрастает с 55 до 64 ч- 71%%. В сольватированных формах маг-нитноразбавленных аддуктов меди состава [Cu(Py)(EDtc)2]*«L и [Си(Ру)(М01с)2]*1/2СбНб геометрия координационных полиэдров металла также близка к тригонально-бипирамидальной, что является результатом существенного вклада З^Лорбитали в основное состояние неспаренного электрона;

- на молекулярном уровне реорганизация сопровождается структурной унификацией двух молекулярных форм несольватированного аддукта с переходом в качественно новое структурное состояние. Последнее характеризуется возрастанием прочности связи Zn-N и переориентацией плоскости Ру-гетероцикла. Так, сольватация [Zn(Py)(EDtc)2] хлоруглеводородами приводит к повышению прочности связи Zn-N до 2.075 А в [Zn(Py)(EDtc)2].CH2Cl2,

-1282.071 А в [Zn(Py)(EDtc)2].2CCl4 и 2.066 А в [Zn(Py)(EDtc)2].CHCl3. Одновременно, плоскости Ру гетероциклов в результате сольватации переориентируются из положения перпендикулярного биссекторальной плоскости в положение близкое к копланарному с биссекторальной ([Zn(Py)(EDtc)2].CH2Cl2, [Zn(Py)(EDtc)2].CHCl3) или с экваториальной плоскостью тригональной бипи-рамиды ([Cu(Py)(EDtc)2].2CCl4);

- структурное упорядочение сольватных молекул хлоруглеводородов достигается в результате заселения ими системы упорядоченных молекулярных каналов, ориентированных вдоль одной из кристаллографических осей. Наличие в кристаллических решетках сольватированных форм исходного аддуктов системы упорядоченных молекулярных каналов, заселенных химически несвязанными молекулами «гостей» соответствует идентификационным критериям структур типа решетчатых клатратов;

- следствием сольватации является упрощение строения элементарной ячейки, характеризующееся в уменьшении количества формульных единиц: для исходного несольватированного аддукта Z = 8, тогда как для сольватированных форм Z = 4 ([Zn(Py)(EDtc)2].CH2Cl2 и [Zn(Py)(EDtc)2].CHCl3) или 2 ([Zn(Py)(EDtc)2].2CCl4).

Таким образом, по данным трех независимых методов исследования показано, что прямым следствием сольватации кристаллических аддуктов общего состава [Me(Py)(EDtc)2] (Me = Zn, Си) хлоруглеводородами во всех случаях является переход к единственным молекулярным формам. На основе представлений о частично двойном характере связи N-C(S)S, для всех соль

1 ^ ватированных форм аддукта цинка проведено отнесение сигналов ЯМР С и bN к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах.

Гетерогенная реакция аддуктообразования, протекающая в процессе аб

- 129сорбции Ру из газовой фазы поликристаллическими образцами [Zn2(MDtc)4], сопровождается диссоциацией биядерных молекул. Спектры ЯМР (13С, l~N) аддукта [Zn(Py)(MDtc)2] и его сольватированной бензолом формы, [Zn(Py)(MDtc)2]«'/2C6H6 отражают присутствие только терминальных лигандов. При этом сольватация быс-(диметилдитиокарбамато)пиридинцинка приводит к понижению симметрии молекулы аддукта вследствие возникновения структурной неэквивалентности MDtc лигандов. По данным ЯМР ковалентное связывание MDtc лигандов и молекулы Ру приводит к повышению степени электронного экранирования ядер 13С и 15N =NC(S)S- групп, а также ядра азота Ру. Для сольватированной формы аддукта проведено отнесение резонансных сигналов ЯМР 15N к положениям атомов разрешенной молекулярной структуре.

-130

1. Балезин С.А., Бесков С.Д. Выдающиеся русские ученые химики. - М.: Просвещение, 1972. - 222 с.

2. Гаршин А.П. Неорганическая химия. С.-П.: Лань, 2000. - 288 с.

3. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1998. - 743 с.

4. Дядин Ю.А., Бондарюк И.В., Аладко Л.С. Стехиометрия кларатов // Журн. структ. химии.- 1995.-Т. 36, №6.-С. 1088- 1139.

5. Химическая энциклопедия / Гл. ред. И.Л. Кнунянц / М.: Советская энциклопедия 1990. - Т. 2. - С. 403.

6. Белослудов В.Р., Дядин Ю.А., Лаврентьев М.Ю. Теоретические модели клатратообразования. Новосибирск: Наука, 1991. - 128 с.

7. Алесковский В.Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений. Л.: Наука, 1976. - 140 с.

8. Китайгородский А.И. Смешанные кристаллы. М.: Наука, 1983. - 277 с.

9. Шапиро Ю.Е., Горбатюк В.Я., Якубовская Л.Н. и др. Пространственная структура кларатов производных 1,4-бензодиазепина и Р-циклодекстрина // Журн. структ. химии. 1996. - Т. 37, № 5. - С. 876 - 880.

10. Хохлов А.Ф., Ежевский А.А., Машин А.И. и др. Новое клатратное соединение SixNey // ДАН. 1994. - Т. 339, № 3. - С. 370 - 373.

11. Крамер Ф. Соединения включения. М.: ИЛ, 1958. - 150 с.

12. Дядин Ю.А., Белослудов В.Р. Термодинамика клатратов при неустойчивом пустом каркасе хозяина. I. Клатраты клеточного типа (криптато-клатраты) // Изв.СО АН СССР, сер. хим. 1986. - № 5(417), В. 2 - С. 72 - 78.

13. Гельмбольт В.О., Симонов Ю.А., Ганин Э.В. и др. Первый пример стабилизации аквопентафторосиликатного аниона в комплексах типа «гость-хозяин» на основе азакраун-эфиров // Коорд. химия. 1996. - Т. 22, № 1. - С.21.32.

14. Макатун В.Н. Химия неорганических гидратов. Минск: Наука и техника, 1985.-246 с.

15. Косяков В.И., Шестаков В.А. О роли взаимодействия гость хозяин в конкуренции структур KC-I и KC-II газовых гидратов // ДАН СССР. - 1996. - Т. 348, № 4. - С. 488 - 490.

16. Солодовников С.Ф., Полянская Т.М., Алексеев В.Н. и др. Новый тип каркаса в серии клатратных гидратов. Кристаллическая структура (изо-С5Нц)4РВг.32Н20 // Кристаллография. -1982. Т. 27, В. 2. - С. 247 - 254.

17. Солодовников С.Ф., Полянская Т.М., Алексеев В.И. и др. Кристаллическая структура клатратного гидрата бромида бромида тетраизоамилфосфо-ния (изо-С5Нп)4РВг.32Н20 // ДАН СССР. 1979. - Т. 247. - С. 357 - 360.

18. Дядин Ю.А., Бондарюк И.В., Рыжикова Г Л., Аладко Е.Я., Зеленин Ю.М. Клатратообразование в системе вода 1,4-диоксан при атмосферном давлении // Изв. СО АН СССР, сер. хим. - 1984. - № 8(383), В. 3. - С. 67 - 72.

19. Зеленин Ю.М., Дядин Ю.А., Рыжикова Г.Л., Аладко Е.Я. Клатратообразование в системе вода 1,4-диоксан при давлениях до 10 кбар // Изв. СО АН СССР, сер. хим. - 1984. - № 8(383), В. 3. - С. 73 - 78.

20. Родионова Т.В., Дядин Ю.А., Удачин К.А. Клатратообразование в системах вода-соли четвертичных аммониевых оснований. Система фторид н-пропилтри-я-бутиламмония-вода //Изв. СО АН СССР, сер. хим. 1990. - В. 2.-С. 34 -37.

21. Ступин Д.Ю., Стративная О.С. Клатратные гидраты фталатов тетрабути-ламмония и тетраизоамиламмония // Журн. общей химии. 1991. - Т. 61, В.1,-С. 196 199.

22. Дядин Ю.А., Удачин К.А., Богатырева С.В. и др. Двойные клатратные гидраты. Гидрат ТГФ'0,5Рг4.ЧР. 16Н20 при атмосферном и высоком давлении (до 6 кбар) // Изв. СО АН СССР, сер. хим. 1989. - В. 1. - С. 44 - 49.

23. Ларионов ЭТ., Манаков Ю.А., Журко Ф.В., Дядин Ю.А. Двойные клатратные гидраты KC-II при давлениях до 15 кбар // Журн. структ. химии. -2000.-Т. 41, №5.-С. 580 589.

24. Baker W., Floyd A.J., McOmie J.F.W., Pope G., Weaving A.S., Wild J.H. Condensation Products of Phenols and Ketones. Part X. The Structure of Dianin's Compound, a Unique Inclusion-forming Substance // J. Chem. Soc. 1956. - Pt.2.-PP. 2010-2017.

25. Gall J.H., Hardy A.D.U., McKendriek J.J., MacNicol D.D. Synthesis and Crystal Structure of Normethyl Analogues of Dianin's Compound // J. Chem. Soc. Perkins Trans. II. 1979. - No. 3. - PP. 376 - 380.

26. Hardy A.D.U., MacNicol D.D., Wilson D.R. A New Approach for the Design of Inclusion Compounds // J. Chem. Soc. Perkins Trans. II. 1979. - No. 7. - PP. 1011 - 1019.

27. Белослудов В.Р., Дядин Ю.А., Фадеев С.И., Чехова Г.Н. Расчет фазовых Р,Т,Х диаграмм бинарных систем гидрохинон - благородный газ // Изв. СО АН СССР, сер. хим. - 1984. - № 5(380), В. 2. - С. 49 - 56.

28. Полянская Т.М., Андрианов В.И., Алексеев В.И. и др. Клатратная кристаллическая структура а-гидрохинона с двуокисью серы // ДАН СССР. -1982.-Т. 266, №2.-С. 349-353.

29. Парсонидж Н., Стейвли JI. Беспорядок в кристаллах М.: Мир, 1982. - Т. 2- 355 с.

30. Пушленков М.Ф., Игнатов В.А. Равновесие в системах аргон-гидрохинон -органический растворитель // Журн. общей химии. 1974. - Т. 106, В. 1. -С. 3 - 6.

31. Чехлов А.Н. Кристаллическая структура бензольного сольвата бис2-(о-дифенилфосфорилфенокси)этилового.эфира // Изв. АН СССР, сер. хим. -1992.-№ 3-С. 624-628.

32. Фонарь М.С., Симонов Ю.А., Дворкин А.А. и др. Специфические C-H.0- взаимодействия в комплексе 1:2 цис-анти-цис диастереомера дицикло-гексано-18-краун-6 с малеиновым ангидридом // ДАН СССР. 1989. - Т. 306,№5.-С. 1129 - 1133.

33. Краснова Н.Ф., Симонов Ю.А., Вельский В.К. и др. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса нитрата тулия(1П) и цис, сип, цис-jxи-циклогексил-18-краун-6 // Кристаллография. 1982. - Т. 31, В. 6. - С. 1099 -1104.

34. Краснова Н.Ф., Дворкин А.А., Симонов Ю.А. и др. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса нитрата стронция с цис, сан, гшсдицикло-гексил-18-краун-6 // Кристаллография. 1985. - Т. 30. В. 1. - С. 86 - 90.

35. Williams F.V. Clathrate Compounds of Werner Complexes with p-Disubstituted Benzene Derivatives // J. Amer. Chem. Soc. 1957. - V. 79, No. 22.1. PP. 5876 5877.

36. Lipkowski J., Sgarabotto P., Andreetti G.D. Clathrate Inclusion Compounds of 5w(IsotMocyanato)?e/ra^/5-(4-methylpyridine)nickel(II). I. Compounds with

37. Methyl- and 2-Bromonaphthalene as Guest Components // Acta Crystallogr. -1980.-B. 36, Pt. 1.-PP. 51 -57.

38. Pang L., Lucken E.A.C., Bernardinelli G. The Application of Nuclear Quadruple Resonance to the Study of Clathrates. 3:,C1 NQR and Crystallography of Clathrated CC14 // J. Amer. Chem. Soc. 1990. - V. 112, No. 24. - PP. 8754 -8764.

39. Pang L., Lucken E.A.C. ",JC1 Nuclear Quadmpole Resonance studies of CC14 as a guest molecule in various clatiirates //' J. Indus. Phenom. 1987. - V. 5.1. PP. 245 248.

40. Madaule-Aubry F., Brown G.M. Crystal Structures of Complexes ofNickel Per-chlorate with Substituted Pyridines. I. i?/'sperchloratotetrakis-(3,5-dimethylpyridine)nickel(II) // Acta Crystallogr. 1968. - V. 24, Pt. 6. - PP. 745 - 753.

41. Madaule-Aubry F., Busing W.R., Brown G.M. Crystal Structures of Complexes of Nickel Perchlorate with Substituted Pyridines. II. r^ra/r/s-(3,4-dimethyl-pyridine)nickel(II) Perchlorate // Acta Crystallogr. 1968. - V. 24, Pt. 6.1. PP. 754 760.

42. Нишикиори III, Ивамото Т. Кристаллическая структура клатратов гофма-новского ДМА-типа // Журн. структ. химии. 1999. - Т. 40, № 5. - С. 898 -926.

43. Клевцова Р.Ф., Леонова Т.Г., Глинская Л.А., Ларионов С.В. Синтез разно-лигандных комплексов алкилксантогенатов цинка(П) с 4,4"-(BiPy)(/-C3H70CS2)4-CH2Cl2 // Коорд. химия. 2000. - Т. 26, № 3. - С. 179 - 184.

44. Fraser К.А., Harding М.М. The Structure of Bis-(N,N-dimethyldithiocarba-mato)pyridinezinc // Acta Crystallogr. 1967. - V. 22, Pt. 1. - PP. 75 - 81.

45. Hardy A.D.U., McKendrick J.J., MacNicol D.D., Wilson D.R. A Synthetic and Structural Investigation of the Role of Hydrogen Bonding in Clathrate Formation // J. Chem. Soc. Perkins Trans. II. 1979. - No. 6. - PP. 729 - 734.

46. Минина T.B., Журко Ф.В., Дядин Ю.А. Клатратообразование в системах вода гидрофобный гидратообразователь при высоких давлениях. Сообщение II: система Н20 - CCI4 // Изв. СО АН СССР, сер. хим. - 1990. - В. 2. - С. 28-33.

47. Candeloro De Sanctis, Giglio E. Prediction of the Bilayer Packing in the Ortho-rhombic Phases of Deoxycholic Acid Molecules by van der Waals Energy Calculations // Acta Cryst. 1979. - B. 35, Pt. 11. - PP. 2650 - 2655.

48. Hardy A.D.U., MacNicol D.D., McKendrick J.J., Wilson D.R. A Study of the Role of Hydrogen in Bonding Formation // Tetrahedron Letters. 1975. - No. 52. -PP. 4711 -4712.

49. Hardy A.D.U., McKendrick J.J., MacNicol D.D. Alteration of Cage Geometry by Systematic Structural Modification of a Clathrate Host Molecule // J. Chem. Soc. Perkins Trans. II. 1979. - No. 8. - PP. 1072 - 1077.

50. MacNicol D.D. Synthesis of a New Versatile Clathrate-host Compound: 4-p-Hydroxyphenyl-2,2,4-trimethylthiachroman//J. Chem. Soc. 1969. - No. 14. - P. 836.

51. MacNicol D.D., Mills H.H., Wilson F.B. The Crystal and Molecular Structure of a New Clathrate-host Compound: 4-p-Hydroxyphenyl-2,2,4-trimethylthiachroman //J. Chem. Soc. 1969.-No. 22.-PP. 1332 - 1333.

52. Harata K. The X-Ray Structure of an Inclusion Complex of Heptakis(2fi-d\-0-mehtyl)~P-cyclodextrin with 2-Naphthoic Acid /7 J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993.-No. 6.-PP. 546-547.

53. Ашурова С.А., Усубалиев Б.Т., Ганбаров Д.М. Клатратные соединения бензоатов меди(П), цинка(П) и cepeopa(I) с трехмерной каркасной структу- 139рой И Коорд. химия. 1996. - Т. 22, № 10. - С. 781 - 785.

54. Солдатов Д.В., Липковски Я. Кристаллическая структура клатрата бг/с(изо-тиоцианато)тетракис(пигридин)никеля(П) с пиридином в качестве гостя, NiPy4(NCS)2.'2Ру (Ру пиридин) // Журн. структ. химии. - 1995. - Т. 36, № 6. - С. 1088- 1090.

55. Солдатов Д.В., Липковски Я. Структурная реинтерпретация и установление клатратной природы соединений брутто-формулы «МХ2*6Ру» (М металл(П), X - анион, Ру - пиридин) // Журн. структ. химии. - 1995. Т. 36, №6.-С. 1070- 1074.

56. Солдатов Д.В., Липковски Я., Грачев Е.В. Кристаллическая структура клатрата динитрато/ие/?2/?<жис(пиридин)никеля(П) с пиридином в качестве гостя, NiPy4(N03)2.*2Py (Ру пиридин) // Журн. структ. химии. - 1995. - Т. 36,№5.-С. 978-990.

57. Солдатов Д.В., Липковски Я. Кристаллическая структура клатрата дихло-ро/яет/?агас(пиридин)кобальта(Н) с хлороформом 1:1 // Журн. структ. химии. 1995. - Т. 36, № 5. - С. 991 - 1005.

58. Солдатов Д.В., Грачев Е.В., Липковски Я. Кристаллическая структура упаковочного комплекса бмс,(изотиоцианато)тетракис(пиридин)никеля(П) с трифинилметаном и метанолом 1:2:1 // Журн. структ. химии. 1996. - Т. 37,№4.-С. 764-772.

59. Сергеев Г.Б., Комаров B.C., Звонов А.В. Реакция циклопентадиена с ма-леиновым ангидридом в соединении включения с тиомочевиной, полученном в твердой фазе при низких температурах // ДАН СССР. 1983. - Т. 270, № 1. - С. 139- 142.

60. Дядин Ю.А., Чехова Г.Н. Клатраты мочевины и тиомочевины. Сообщение V Твердые растворы замещения одного «гостя» другим // Изв.СО АН СССР, сер.хим. -1981. В. 5. - С. 73 - 76.

61. Сергеев Г.Б., Комаров B.C., Звонов А.В. Синтез нестабильных клатратов мочевины и диеновый синтез в системе мочевина-циклопентадиен-N-этилмалеинимид в твердой фазе // Журн. общей химии. 1986. - Т. 56, В. 7. - С. 1602 - 1606.

62. Логвиненко В.А. Термический анализ координационных соединений и клатратов. Новосибирск: Наука, 1982. - 165 с.

63. Чехлов А.Н., Бовин А.Н., Цветков Е.Н. Кристаллическая структура молекулярного комплекса (1:1) (о-оксифениламинометил)хлорметш1фосфиновой кислоты с диоксаном // Изв. АН СССР, сер. хим. 1990. - № 3. - С. 572 -574.

64. Гридунова Г.В., Шкловер В.Е., Стручков Ю.Т. и др. Кристаллическая и молекулярная структура сольвата 2,4,7-тринитро-9,10-фенантренхинона сбензолом // Изв. АН СССР, сер. хим. 1986. - № 6. - С. 1284 - 1290.

65. Чехлов А.Н., Бовин А.Н., Цветков Е.Н. Кристаллическая структура бензольного дисольвата цис-изомера димера 2-хлорметил-2-фенил-1,3,2-бензоксазафосфола // Изв. АН СССР, сер. хим. 1991. - № 10. - С. 2313 -2316.

66. Баданов А.С., Стручков Ю.Т., Трембовецкий Г.В. и др. Кристаллическая структура сольвата (1:2) отрмс(ацетштацетонато)бмс(о-ацеталацетимино)гад-олиния(Ш) с ацетилацетонимином // Журн. неорган, химии. 1986. - Т. 31, В. 2. - С. 345 - 350.

67. Истомин В.А., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях М.: Недра, 1992.-234 с.

68. Schaeffer W.D., Dorsey W.S., Skinner D.A., Christian C.G. Separation of Xylenes, Cymenes, Methylnaphthalenes and Other Isomers by Clathration with Inorganic Complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1957. - 79, No. 22. - PP. 5870 - 5876.

69. Ашурова С.А., Усубалиев Б.Т., Ганбаров Д.М. Клатратные соединения бензоатов меди(П), цинка(П) и cepeopa(I) с трехмерной каркасной структурой // Коорд. химия. 1996. - Т. 22, № 10. С. 781 - 785.

70. Сергеев Г.Б., Комаров B.C., Звонов А.В. Особенности формирования клатратов тиомочевины при низких температурах в твердой фазе // Журн. общей химии. 1984. - Т. 54, В. 5. - С. 985 - 991.

71. Линько И.В., Куликов А.Б., Венсковский Н.У. и др. Осаждение гидроксо-сульфатов меди(Н) с помощью мочевины // Журн. неорган, химии. 2001. -Т. 46, №2.-С. 347 -351.

72. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, 1986. - 703 с.

73. Дядин Ю.А., Терехова И.С., Родионова Т.В., Солдатов Д.В. Полвека клат-ратной химии // Журн. структурной химии. 1999. - Т. 40, № 5. - С. 797 -808.

74. Othman А.Н., Fun Н-К., Sivakumar К. and et. al. (Thiocyanato-AO?m(triphenylphosphine)-silver(I) Chloroform Solvate // Acta Crystallogr. -1996.-C. 52.-PP. 1933 1935.

75. Larin G.M., Zvereva G.A., Minin V.V., Rakitin Y.V. Reaction of halogens with copper(II) 6/s(diethildithiocarbamate) // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science. 1988. - V. 37(11), Pt 1. - PP. 2237 -2240.

76. Иванов A.B., Критикос M., Анцуткин О.Н., Лунд А. Строение, ЭПР и 13С, bN ЯМР клатратов сл/с-(диэтилдитиокарбамато)пиридинцинка(П) и -меди(П) с 1,2-дихлорэтаном // Журн. неорган, химии. 1999. - Т. 44, № 10. -С. 1689- 1698.

77. Pines A., Gibby M.G., Waugh J.S. Proton-Enhanced Nuclear Induction Spectroscopv. A Method for High Resolution NMR of Dilute Spins in Solids // J. Chem. Phys. 1972. - V. 56, No. 4. -PP. 1776 - 1777.

78. Earl W.L., VanderHart D.L. Measurement of 13C Chemical Shifts in Solid // J. Magn. Reson. 1982. - V. 48, No. 1. - PP. 35 - 54.

79. Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A., Tse J.S. 15N NMR Chemical Shifts in NH/ Salts // Chem. Phys. Lett. 1983. - V. 99, No. 2. - PP. 177 - 180.

80. Mason J. Solid State 15N CP/MAS NMR Spectroscopy // In: Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance (Editor-inChief Grand D.M. and Harris R.K.). N.-Y.: «John Wiley and Sons Ltd.» 1996. - V. 5. - P. 3222.

81. STOE X-RED Data Reduction Program. Version 1,07/Windows. STOE & Cie. Darmstadt, Germany (1996).

82. STOE X-SHAPE Crystal Optimization for Numerical Absorption Correction. Version 1.01/Windows. STOE & Cie. Darmstadt, Germany (1996).

83. G.M. Sheldrick, SHELXS86. Program for the Solution of Crystal Structures, University of Gottingen, Germany (1986).

84. G.M. Sheldrick, SHELXL93. Program for the Refinement of Crystal Structures, University of Gottingen, Germany (1993).

85. Bonamico M., Mazzone G., Vaciago A., Zambonelli L. Structures Studies of Metal Dithiocarbamates. III. The Crystal and Molecular Structure of Zinc Dieth-yldithiocarbamate // Acta Crystallogr. 1965. - V. 19, Pt. 6. - PP. 898 - 909.

86. Соложенкин П.М., Иванов A.B., Мухаммад Зафар Хамкар, Кляшторный В.Б. ЭПР спектроскопическое исследование магнитноразбавленных бис-(диметил-, диэтил- и диб\тилдитиокарбамата)меди(П) // Журн. неорган, химии. 1987. - Т. 32, В. И. - С. 2711 - 2717.

87. Иванов А.В., Соложенкин П.М., Мухаммад Зафар Хахмкар. Исследование магнитноразбавленных бис-(диалкилдитиокарбаматов) меди(П) в структурно-неоднородных системах методом спектроскопии ЭПР // ДАН СССР.1987.-Т. 297, №4.-С. 878- 883.

88. Иванов А.В., Соложенкин П.М. Структурная организация магнитноразбавленных комплексов меди(П) по данным спектроскопии ЭПР // ДАН СССР. 1990. - Т. 311, № 2. - С. 392 - 397.

89. Malik М.А., Motevalli М., O'Brien P., Walsh J.R. // Inorg. Chem. 1997. - V. 36.-P. 1263.

90. Rieger Ph. H. // In: Electron Spin Resonance (Senior Reporter Symons M. C.R.). Newcastle upon Tyne: «Athenaeum Press Ltd.» 1993. - V. 13.1. PP. 178-213.

91. Ануфриенко В.Ф., Шкляев А.А. Обмен лигандами в растворах комплексов меди и его влияние на спектры ЭПР // ДАН СССР. 1970. - Т. 191, № 1. -С. 107-110.

92. Corden В. J., Rieger Ph. Н. Electron Spin Resonance Study of the Kinetics and Equilibrium of Adduct Formation by Соррег(П) Dibutyldithiocarbamate with Nitrogen Bases // Inorg. Chem. -1971. V. 10, No. 2. - PP. 263 - 272.

93. Петрухин O.M., Маров И.Н., Жуков B.B. и др. Исследования взаимодействия хелатов меди(П) с основаниями методом электронного парамагнитного резонанса // Журн. неорган, химии. 1972. - Т. 17, В. 7. - С. 1876 - 1885.

94. Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф., Огородников В.Д. Изучение аддуктов плоских комплексов меди методом ЭПР // Журн. структ. химии. 1973. - Т. 14,№6.-С. 994- 1002.

95. Yordanov N.D., Shopov D. EPR Studies on Dithiophosphate and Dithiocarba-mate Complexes. III. Influence of Axial Ligands on the Structure of Copper(II) Complexes // Inorg. Chim. Acta. -1971. V. 5, No. 4. - PP. 679 - 682.

96. Соложенкин П.М., Иванов A.B., Копиця Н.И., Швенглер Ф.А. Взаимодействие бис-хелатных комплексов меди(П) с некоторыми донорными основаниями // ДАН Тадж. ССР. 1983. - Т. 26, № 10. - С. 633 - 636.

97. Сараев В.В., Бонхи Ри, Ларин Г.М. Влияние искажений в пятикоордина-ционных низкоспиновых комплексах Fe(I) и Co(II) на параметры спектров ЭПР //Коорд. химия. -1981. Т. 7, В. 8. - С. 1214- 1226.

98. Arriortua М.А., Mesa J.L., Rojo Т. et al. Cu(terpy)X2 (X = Br~, NCS~): Complexes with an Unusual Five Coordination. Structural and Spectroscopic Investigation//Inorg. Chem. 1988. - V. 27, No 17. - PP. 2976 - 2981.

99. Murakami Т., Takei Т., Ishikawa Y. Spectroscopic properties and electronic states of five-coordinate copper(II) complexes with linear pentadentate ligandscontaining two amide groups // Polyhedron. 1997. - V. 16, No. 1. PP. 89-93.

100. Johnson L.-R.F., Jankowski W.C. // Carbon-13 NMR-Spectra. A Collection of Assigned, Coded and Indexed Spectra. N.-Y.: John Wiley & Sons, 1972.

101. Hexem J.G., Frey M.H., Opella S.J. Molecular and structural information from 14N -13C dipolar couplings manifested in high resolution 13C NMR spectra of solids // J. Chem. Phys. -1982. V. 77, No. 7. - PP. 3847 - 3856.

102. Harris R.K., Jonsen P., Packer K.J. // Magn. Reson. Chem. 1985. - V. 23. - P.565.

103. Rice D.M., Wittebort R.J., Griffin R.G. et al. Rotation Jumps of the Tyrosine Side Chain in Crystalline Eukephaline 2H NMR Line Shapes for Aromatic Ring Motion in Solids // J. Chem. Soc. -1981. V. 103, No. 26. - P. 7707.

104. Frey M.H., Opella S.J., Rockwell A.L., Gierasch L.M. Solid State NMR of Cyclic Peptapeptides // J. Amer. Chem. Soc. 1985. - V. 107, No. 7. - P. 1946.

105. Frey M.H., DiVerdi J.A., Opella S.J. Dynamics of Phenylalanine in the Solid State by NMR // J. Amer. Chem. Soc. 1985. - V. 107, No. 25. - P. 7311.

106. Levy G.C., Lichter R.L., Nelson G.L. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. N.-Y.: John Wiley & Sons, Inc. 1980. Chapter 2. - 135 P.

107. Mason J. Solid State 15N CP/MAS NMR Spectroscopy // In: Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance (Editor-in-Chief Grant D.M. and Harris R.K.). N.-Y.: «John Wiley and Sons Ltd. » 1996. - V. 5. - P. 3222.

108. Higgins G.M.C., Saville B. Complexes of Amines with Zinc Dialkyldithiocar-bamates // J. Chem. Soc. -1963. Pt. 3. - PP. 2812 - 2817.

109. Mootz D., Wussow H.-G. Crystal structures of pyridine trihydrate // J. Chem. Phys. -1981. V. 75, No. 3. - PP. 1517 - 1522.

110. Phenom. 1986. - V. 4, No. 1. - PP. 31 - 42.

111. Кузьмина Л.Г., Кукина Г.А., Ашакс Я.В. и др. Молекулярные и кристаллические структуры 8-оксихинолинатов некоторых платиновых металлов M(8-Oqu)3-CHCl3 (М = Os(III), Ru(III), Rh(in)) // Журн. неорган, химии. -1995. Т. 40, № 11. - С. 1817 - 1826.

112. Holmes R.R. // Progress in Inorg. Chem. 1984. - V. 32, No. 1. - P. 119.

113. Malik M.A., Motevalli M., OBrien P. Chalcogenolato-dithiocarbamato-complexes of zinc: The X-ray single crystal structure of pyridine adducts // Polyhedron. 1999. - V. 18, No. 8, 9. - PP. 1259 - 1264.

114. Ovchinnikov I.V., Konstantinov V.N. . Extra absorption peaks in EPR spectra of systems with anisotropic g-tensor and hyperfine structure in powders and glasses // J. Magn. Reson. 1978. V. 32. - P. 179 - 190.

115. Гауптман 3., Грефе Ю., Ремане X. // Органическая химия. М.: Химия, 1979.-831 с.

116. Klug Н.Р. The Crystal Structure of Zink Dimethyldithiocarbamate // Acta Crystallogr. 1966. - V. 21, № 4. P. 536 - 546.

117. Ramalingam K., bin Shawkataly O., Fun H.-K., Abdul Razak I. Redetermina