Сульфоксиды и сульфоны нефтей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ИШТУГ АНОВ А АСИЯ ГАЛИЕВНА

УДК [547.279.52+547.279.53]:543.42:543.51.061

СУЛЬФОКСИДЫ И СУЛЬФОНЫ НЕФТЕЙ

02.00.04 - Физическая химия 02.00.13 - Нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н., профессор, Н.КЛяпина д.х.н., с.н.с., А.Д. Улендеева

Уфа-1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...............................................................................................................4

Глава 1. Групповой состав сероорганических соединений нефтей

(литературный обзор).................................................................................6

1.1. Основные классы сероорганических соединений нефтей......................6

1.2. Сероорганические соединения нефтей сульфидного типа...................16

1.3. Сероорганические соединения нефтей тиофенового типа...................28

1.4. Сероорганические соединения нефтей меркаптанового типа.............32

1.5. Соединения, содержащие "остаточную серу".......................................37

Глава 2. Экспериментальная часть........................................................................42

2.1. Объекты исследования............................................................................42

2.1.1. Индивидуальные сероорганические соединения.......................42

2.1.2. Нефти, дистилляты и концентраты ОСС....................................43

2.1.3. Сорбенты.......................................................................................44

2.2. Методы исследования.............................................................................47

2.2.1. Газоадсорбционная хроматография............................................47

2.2.2. Жидкостно-адсорбционная колоночная

хроматография..............................................................................50

2.2.3. Определение изотерм адсорбции................................................51

2.3. Анализ сульфоксидов и сульфонов........................................................51

2.3.1. Исследование группового состава соединений, содержащих "остаточную серу"..................................................51

2.3.2. Применение метода ИК-спектроскопии для количественного определения сульфоксидов............................52

2.3.3. Исследование структурно-группового состава сульфоксидов методом масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов..........54

2.3.4. Очистка концентрата сульфидов................................................55

2.4. Выделение сульфоксидов и сульфонов.................................................57

2.4Л. Выделение сульфоксидов жидкостной

адсорбционной хроматографией из дистиллятов 190-360, 350-540 °С товарной западносибирской нефти..........................57

2.4.2. Выделение сульфоксидов сернокислотной экстракцией..........58

2.4.3. Получение концентрата сульфонов............................................59

Глава 3. Обсуждение результатов........................................................................60

3.1. Исследование адсорбции сероорганических соединений

на макропористых стеклах и силохроме..............................................60

3.1.1. Теплоты адсорбции индивидуальных сероорганических соединений....................................................................................62

3.1.2. Изотермы адсорбции индивидуальных и нефтяных сероорганических соединений....................................................71

3.1.3. Исследование адсорбции сероорганических соединений методом жидкостной адсорбционной хроматографии на пористых стеклах и силохроме...................................................75

3.2. Исследование структурно-группового состава соединений серы

нефтей и дистиллятов............................................................................80

3.2.1. Исследование продуктов хроматографического

разделения методом ИК-спектроскопии.....................................80

3.2.2. Структурно-групповой состав соединений с окисленным атомом серы..................................................................................83

ВЫВОДЫ................................................................................................................96

ЛИТЕРАТУРА........................................................................................................98

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время сернистые и высокосернистые нефти составляют около двух третей общероссийской добычи и переработки. Присутствие в нефтях соединений серы является нежелательным, поскольку они вызывают коррозию оборудования, отравляют катализаторы, ухудшают качество и свойства готовой продукции и, главное, обостряют экологическую обстановку. В то же время в последние годы наметилась перспектива практического использования органических соединений серы (ОСС) нефти в нефтехимическом синтезе для получения продуктов малотоннажной химии, а также непосредственного применения в гидро- и цветной металлургии в качестве экстрагентов и флотореагентов, в сельском хозяйстве в качестве фиторегуляторов роста растений и т.д. Однако для рационального и квалифицированного использования наряду с углеводородами сероорганических соединений необходимо изучение их состава и свойств. Следует отметить, что структурно-групповая идентификация сероорганических соединений, растворенных в нефти - сложной смеси метановых, нафтеновых, ароматических углеводородов и гетероатомных компонентов - представляет собой не простую задачу.

Известно, что наиболее подробно изучены сульфиды, меркаптаны, тио-фены, бензотиофены. Мало данных, касающихся полифункциональных соединений, которые содержат в молекуле кроме серы другие гетероатомы. Недостаточно сведений о соединениях, включающих так называемую "остаточную серу".

В связи с этим значительный практический интерес представляет изучение максимально полного структурно-группового состава сероорганических соединений, присутствующих в нефтях различных месторождений. Для решения этой задачи необходима разработка новых и совершенствование известных методов дифференциации и анализа нефтяных компонентов. Для этих це-

лей наиболее широко используются различные варианты адсорбционной хроматографии на оксидных сорбентах. Однако незначительное различие в полярности ароматических углеводородов и сернистых соединений, способных к ассоциации с конденсированными ароматическими углеводородами и другими гетероатомными соединениями и недостаточная селективность применяемых сорбентов (силикагелей) не позволяют провести разделение и дифференциацию различных классов сернистых соединений.

В данной работе мы изучили неизвестные ранее адсорбционные свойства некоторых индивидуальных и нефтяных сероорганических соединений по отношению к макропористым стеклам и силохрому. В результате проведенных исследований впервые удалось сконцентрировать и выделить соединения с окисленным атомом серы и показать перспективность использования пористых стекол и силохрома для выделения серо- и кислородсодержащих компонентов нефтей. Подробное изучение структурно-группового состава соединений, выделенных пористыми стеклами, позволило впервые в нефтях арлан-ской, карачаелгинской, самотлорской, товарной западносибирской, усинской и уршакской обнаружить присутствие соединений с окисленным атомом серы -сульфоксидов и сульфонов.

ГЛАВА 1. ГРУППОВОЙ СОСТАВ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НЕФТЕЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

В настоящее время преобладающую часть добываемых в мире нефтей составляют сернистые и высокосернистые. Общее содержание серы в них колеблется в очень широких пределах - от сотых долей до 10 % [1]. Известны нефти, в которых массовая доля серы превышает 10 %. Например, нефть месторождения Роузл Пойнт (штат Юта, США) содержит до 14 % серы [2]. Можно предположить, что такая нефть по существу представляют собой смесь серосодержащих органических соединений.

Для сернистых нефтей, общее содержание серы (8общ) в которых составляет 0,5-2 %, на долю сероорганических соединений приходится 5-20 %, для высокосернистых нефтей с 8общ 2-5 % приходится 20-60 %. Как в нашей стране [3], так и практически во всех зарубежных странах (кроме Венгрии) добывают серосодержащие нефти [4]. Поэтому квалифицированная переработка и использование сернистых соединений являются составной частью решения проблемы повышения глубины переработки нефтей.

1.1. Основные классы сероорганических соединений нефти

Детальные исследования сернистых соединений нефти включают комплекс задач, обусловленный многообразием их состава, строения и наличием, в общем случае, двух совершенно противоположных свойств [5].

С одной стороны, сернистые соединения оказывают негативное влияние на процессы добычи, транспортировки, переработки и нефтехимии, а также на качество и эксплуатационные показатели нефтепродуктов. Они снижают эффективность каталитических процессов переработки нефтяного сырья [6],

гидрооблагораживания нефтепродуктов [7], термоокислительную стабильность горюче-смазочных материалов [8], из-за коррозионной активности ускоряют износ технологического оборудования [9]. Оксиды серы, образующиеся в процессе сгорания топлив, легкие меркаптаны, сульфиды и сероводород загрязняют окружающую среду [10].

С другой стороны, они являются исходным сырьем в различных реакциях органического и нефтехимического синтеза [11]. Из меркаптанов получают одоранты [12], присадки к углеводородным топливам [13]. Сульфиды являются эффективными экстрагентами тяжелых и благородных металлов [14], фло-тореагентами [1], регуляторами роста злаковых растений [15], обладают физиологически активным действием [16], сульфоксиды - эффективными экстрагентами редких и цветных металлов [17], активными репеллентами [13], фло-тореагентами, растворителями широкого спектра действия [17], стабилизаторами [18], ингибиторами окисления минеральных масел [19], парафиновых отложений [20], сульфоны являются физиологически активными веществами [1], растворителями [13], пластификаторами, экстрагентами, антиоксидантами [17, 21]. И это далеко не все. Накоплена обширная информация о специфических свойствах нефтяных сернистых соединений, положенная в основу определения реальных путей их квалифицированного использования. Несомненно, по мере накопления информации границы использования нефтяных сероорга-нических соединений как дешевых природных объектов будут постоянно расширяться.

Групповой состав ОСС в нефтях зависит от условий залегания, возраста, исходного органического материала и других факторов [13].

В зависимости от группового состава ОСС нефти можно условно разделить на три типа:

I. Меркаптановые, в которых в доминирующем или соизмеримом с сульфидами и тиофенами количестве присутствуют меркаптаны. В этих нефтях возможно присутствие также сероводорода, дисульфидов и элементной

серы.

П. Сульфидные, в которых доминируют сульфиды, в соизмеримом с ними или меньшем количестве имеются тиофены, а меркаптанов не более 5 % отн.

ГО. Тиофеновые, в которых преимущественно содержатся тиофены, сульфидов не более 10 %, остальные ОСС отсутствуют.

Содержание сероводорода в нефтях непостоянно и зависит от условий отбора, хранения и транспортирования. Каждый из этих типов нефтей характеризуется не только различием в групповом углеводородном составе, но и термостабильностью ОСС. При переработке нефти в результате воздействия температурных, каталитических и других факторов ОСС деструктивно изменяются и обычно в продуктах переработки нефти групповой состав ОСС отличается от группового состава ОСС нативной нефти. Это необходимо учитывать при рассмотрении группового состава ОСС дистиллятов и остаточных продуктов переработки нефти. Термостабильность ОСС уменьшается при переходе от нефтей III к нефтям I типа. Для нефтей III и II типов содержание ОСС во всех последовательно выкипающих фракциях повышается с увеличением их содержания в исходной нефти. Для меркаптановых нефтей содержание ОСС в легких дистиллятах может быть выше, чем в тяжелых, и определяться, в основном, термостабильностью ОСС. Поэтому групповой состав прямогонных, особенно легких, дистиллятов значительно отличается в нефтях различного типа.

В работе [22] определен порог термостабильности ОСС большого количества нефтей нашей страны. Порог термостабильности ОСС определяется характером коллектора нефти и не зависит от количества содержащейся в нефти серы (рис. 1).

300

¿•С ,

' х /

• 2

* ** » V- ^ * X О.Г

* к * * * * * х х*ххж х * х х XX хх*хх

700

* . •• « »-о- Т • . • ••

О0 00°0 о ООО ¿>0о° сооо о о О 8ооосоооо _1_I_I-'

0,6 Ту2 7,8 2,4 3,0 3,6

Сера В нефти , мае. %

Рис. 1. Порог термостабильности сероорганических соединений, содержащихся в нефтях

Нефти, залегающие в терригенных отложениях (1), перемежающихся породах (2), карбонатных отложениях (3)

Нефти, залегающие в карбонатных отложениях, имеют низкий порог термостабильности (40-80 °С), состав этих нефтей характеризуется повышенным содержанием меркаптанов и других активных серосодержащих соединений. Высокий порог термостабильности (200-300 °С) имеют нефти, залегающие в песчаниках, сероорганические соединения их представлены сульфидами и тиофенами. Сведения о термостабильности позволяют прогнозировать распределение серы по отдельным фракциям различных нефтей и являются важной технологической характеристикой сернистых и высокосернистых нефтей [22]. Эти данные особенно ценны в настоящее время в связи с ростом добычи сернистых и высокосернистых нефтей и необходимости квалифицированного смешения нефтей различных месторождений (малодебитных и истощенных скважин). При сортировке сернистых и высокосернистых нефтей необходимо учитывать порог термостабильности [23], так как в противном случае в товарные могут быть объединены нефти с одинаковым содержанием общей серы, но резко отличающиеся по содержанию агрессивных ОСС, что отрицательно сказывается на качестве топлив.

Например, нефти, залегающие в карбонатных отложениях, содержат одинаковое или даже меньшее количество общей серы, чем нефти терриген-ных коллекторов. Однако, бензиновые фракции первых содержат в 50-70 раз больше общей серы, чем соответствующие фракции последних. Эти фракции резко отличаются и по групповому составу сероорганических соединений. Для нефтей из карбонатных коллекторов ОСС бензинокеросиновых фракций в основном представлены меркаптанами, а для соответствующих фракций нефтей терригенных коллекторов - в основном сульфидами. Отсюда следует, что совместная переработка таких нефтей нецелесообразна.

В работе [13] проведена систематизация данных по групповому составу ОСС 256 нефтей. Систематизация представляет группирование нефтей по геолого-геохимическим характеристикам. Показано, что элементная сера присутствует, чаще всего, в нефтях из карбонатных коллекторов. Ее концентрация не превышает 0,1 % на нефть и составляет в среднем около 0,008 %.

Эпизодическое появление следов элементной серы в нефтях из терригенных залежей (до 0,013 % на нефть) связано, вероятно, с гидродинамическими контактами между нефтями и флюидами из соседних пластов карбонатного состава. В среднем в нефтях из терригенных коллекторов содержание элементной серы ~ 10~3 % [13].

Первичной характеристикой сернистых и высокосернистых нефтей является групповой состав органических соединений серы, т.е. содержание элементной, сероводородной, меркаптановой (SMepK), дисульфидной (8дисульф), сульфидной (Бсульф) и в некоторых случаях тиофеновой серы [1]. Нерасшифрованную часть относят к остаточной сере (80Ст)- Обычно S^ составляет значительную долю от общей серы, от 70 до 100 %, что является следствием больших трудностей, возникающих при анализе и исследовании состава и структуры ОСС нефти.

В настоящее время систематически исследован групповой состав ОСС, содержащихся в дистиллятах отечественных нефтей (более 300 нефтей), США

и Ближнего Востока [22, 24-38]. Данные о групповом составе необходимы для технологической характеристики сернистых и высокосернистых нефтей.

Наиболее распространены в природе сульфидные нефти [1,13]. Сульфидная сера составляет 10-40 % от общей серы большинства изученных сернистых и высокосернистых нефтей России [1]. В дистиллятную часть нефти (40-400 °С), выход которой составляет 30-60 мае. %, переходит 30-70 % сульфидов от исходного содержания в нефти (табл. 1).

Сероорганические соединения фракций, выкипающих до 250 °С, преимущественно (на 60-80 %) представлены сульфидами. Поэтому при изучении сероорганических соединений бензинолигроиновых фракций основное внимание уделялось сульфидам. Однако, содержание сульфидов в бензиновых дистиллятах на порядок ниже (сотни тонн), чем в средних и высококипящих дистиллятах (тысячи и десятки тысяч тонн на 1 млн. т дистиллята) - см. табл. 2 [1].

Как видно из таблицы, содержание сульфидов в типичных сернистых и высокосернистых нефтях достаточно велико.

В этих фракциях присутствуют также примерно в том же количестве, что и сульфиды, тиофены и полициклические соединения.

Зависимости между содержанием общей и меркаптановой серы в нефтях не обнаружено (табл. 3).

Бензинокеросиновые дистилляты некоторых нефтей чрезвычайно богаты меркаптанами, из них можно выделить тысячи тонн меркаптанов и одновременно получить высококачественные топлива.

Содержание общей и сульфидной серы в дистиллятах нефтей некоторых месторождений *

Месторождение Нефть Дистиллят 40-200 °С Дистиллят 200-360 °С Дистиллят 360-410 °С

^общэ мае. % ^сульф выход ^сульф выход ^сульф выход ^сульф

мае. % отн. % мае. %

Мухановское 0,67 0,10