Супрамолекулярные эффекты и комплексообразование в мономолекулярных слоях и растворах mpem-бутилзамещенных азапорфиринов меди, кобальта и цинка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СЛОЯХ И РАСТВОРАХ трет-БУТИЛЗАМЕЩЕННЫХ АЗАПОРФИРИНОВ МЕДИ, КОБАЛЬТА И ЦИНКА

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г. Иваново - 2000

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Захаров А. Г. кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Валькова Л. А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Голубчиков О. А. доктор химических наук, профессор Клюев М. В.

Ведущая организация - Институт общей и неорганической химии РАН им. Н. С. Курнакова

Защита состоится ". г.. ..".....2000 г. ъ/0,&0.. часов на заседании диссертационной) совета Д 003.46.01. при Институте химии растворов РАН (153045 г. Иваново, ул. Академическая, 1). С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН.

Автореферат разослан"

2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ЛОМОВА Т. Н.

- О С А ЙЯ О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы определяется перспективностью азапорфиринов как функциональных молекулярных материалов. Сегодня приоритетные направления исследования азапорфиринов лежат в области физики твердого тела и носят преимущественно прикладной характер. Очевидно, что успешная разработка технологий, основанных на использовании азапорфиринов, невозможна без понимания природы кристаллического состояния этих соединений. Такое понимание достижимо как результат комплексного исследования состояния азапорфиринов в растворах и промежуточных по своей природе системах (мономолекулярных слоях, организованных пленках, полимерных композициях). В том числе и исследованиях методами физической химии. Поэтому настоящая работа посвяще-. на трет-бутилзамещенным азапорфиринам, представляющим собой совершенные модельные объекты в фундаментальных и прикладных исследованиях химической физики органических полупроводников. Кроме того, актуальность работы определяется также и ее направленностью на решение основной задачи супрамоле1<уляр-ной химии азапорфиринов - установление зависимости между молекулярной структурой азапорфиринов, структурой их молекулярных ансамблей и свойствами материалов на их основе.

Настоящая работа выполнена в рамках инициативных проектов, поддержанных РФФИ (гранты 95-03-09336а и 96-02-19036) и РАН (грант Конкурса проектов молодых ученых 1998 г.).

Цели работы следующие. Во-первых, установить основные закономерности формирования молекулярного ансамбля трет-бутилзамещенных азапорфиринов. Во-вторых, охарактеризовать способность молекул азапорфиринов к взаимодействию с углеводородами и аминами, выяснив при этом роль, которую играют супра-молекулярные факторы в связывании органических молекул аза-порфиринами. В-третьих, предложить теоретическую схему, объединяющую комплексообразование и супрамолекулярные эффекты и позволяющую прогнозировать свойства азапорфириновых материалов.

Научная новизна работы определяется следующим. Обнаружены новые физические явления, обусловленные супрамолекуляр-ными эффектами в пенгмюровских слоях, пленках Ленгмюра-Блодже (ЛБ) и растворах /прет-бутилзамещенных азапорфиринов (планарная ориентация азапорфиринов относительно поверхности вода-воздух; мультиструктурность ЛБ пленок; структурные перестройки, не являющиеся полиморфными превращениями; структуры, периодичность которых не связана непосредственно с геомет-

рическими размерами молекул; синергизм близко- и дальнодейст-вующих межмолекулярных взаимодействий).

Предложена методика определения энергетических характеристик коллективных взаимодействий в молекулярных ансамблях азапорфиринов. Обоснован теоретически и реализован практически подход к проектированию сенсора ароматических углеводородов, функционирующего по принципу молекулярного узнавания. Литературные и авторские экспериментальные данные интерпретированы с новейших теоретических позиций - концепции супрамолекулярного континуума Г. Р. Дезиражу, ранее к азапорфиринам не применявшейся.

Практическая значимость работы обусловлена ее направленностью на решение прикладной задачи - установление структурных факторов, определяющих селективность сорбции углеводородов и гетероциклических аминов азапорфиринами. Кроме того, в работе показана принципиальная возможность повышения селективности сенсора углеводородов путем направленного изменения молекулярной структуры азапорфиринов. и супрамолекулярной структуры азапорфириновых пленок.

Апробация работы. Экспериментальные данные, составляющие основу диссертации, опубликованы в двенадцати работах. Результаты доложены на семи конференциях, в том числе пяти международных.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения,/ восьми глав, итогов работы, списка цитируемой литературы. (174 ссылки) и приложения. Она содержит 30 рисунков и 8 таблиц. .

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

. : 1 Факторы, определяющие устойчивость молекулярных комплексов макрогетероциклических соединений

Азапорфирины, исследуемые в настоящей работе - это трет-бутилзамещенные металлопроизводные порфиразина (I),. фтало-цианина (II, III) и тетрабензотриазапорфина (IV). Наличие развитой тг-системы в сочетании с активными центрами различной химической природы приводит к тому, что не все свойства азапорфиринов удается описать в рамках физикохимии малых молекул. Эти свойства обусловлены физическими явлениями, являющимися предметом супрамолекулярной химии, вследствие чего возникает необходимость привлечения новых теоретических представлений. В главе показано, что даже в случае простых органических систем межмолекулярные взаимодействия не всегда следуют классическим представлениям (например, взаимодействия карбоновых кислот с N- и О-основаниями). На примерах из химии порфиринов рассмот-

рено влияние природы молекул (донорно-акцепторных свойств, геометрии) и внешних условий (природы растворителя, концентрации) на комплексообразование макрогетероцикпических соединений.

tc4H9

I. M-Paz'Bu4 II. M-Pc'Bu4 (Х=Н, Z=N, M=Cu,Co,2n)

(M=Cu,Co) 111. Си-Рс5(Ви4(ЗЫ02)4 (X=N02, Z=N)

IV. Cu-Thp'Bu4 (X=H, Z=CH)

2. Современные концепции межмолекулярных взаимодействий ароматических молекул В главе критически рассмотрена концепция "тт-тг взаимодействия" (С. A. Hunter, J. К. М. Sanders, 1990). Показано, что выводы авторов, принижающие роль донорно-акцепторных свойств как движущей силы комплексообразования, из их эксперимента однозначно не следуют. Концепция "тт-тт взаимодействия" прогностически бессильна, ибо неспособна объяснить связь структуры кристалла со строением молекулы даже в случае простейших замещенных порфиринов, таких как л-хпор- и л-фтортетрафенилпорфины.

В качестве альтернативы рассмотрена концепция супрамоле-кулярного континуума (G. R. Desiraju, 1997). Согласно ей, структура молекулярного ансамбля формируется за счет анизотропных даль-нодействующих сил, которые в случае гетероароматических соединений являют собой мозаику сил с различными интенсивностью, направлением и пространственным градиентом. На достаточно малых расстояниях формируются комбинированные межмолекулярные связи - супрамолекулярные синтоны. Выделены моменты, существенные для супрамолекулярной химии азапорфиринов: во-первых, фрагменты макрогетероциклической молекулы способны взаимодействовать автономно, в том числе посредством локальных муль-

типолей, во-вторых, при наличии фрагментов, образующих синтоны различных типов, возможен синергизм межмолекулярных взаимодействий, в-третьих, ароматическим макрогетероциклам свойственны синтоны тт-типа ("мягкие" синтоны). Введено понятие "льюисов-ского синтона", формируемого обменными межмолекулярными взаимодействиями.

3. Структура и реакционная способность азапорфиринов 3.1. Гетероароматичность и донорно-акцепторные свойства В главе рассчитано значение структурного критерия ароматичности молекулы Н2-Рс, равное 58%. В качестве характеристик до-норно-акцепторных свойств рассмотрены константы протонирова-ния N(Me3o)-aTOMOB азапорфиринов (рКп, л=1-4). По результатам корреляционного анализа рКп предложено уравнение для расчета значения р^ тетразапорфирина произвольной структуры при условии чисто "жесткой" природы M-N связи. Оценены теоретические значения pKi для трет-бутилпроизводных кобальта, а по их разности со значениями экспериментальными - величина тт-вклада в M-N связь в Co-Pc'Buj (-8.5 кДж/моль). Сформулировано принципиальное различие между системами Paz и Рс: первая более n-основна, а вторая, имеющая мощный ароматический электронный буфер, - более тг-основна.

3.2. Комплексы с молекулами-акцепторами Показано, что тг-избыточность азапорфиринов определяет их высокую активность в отношении акцепторных молекул. Проанализированы литературные данные, касающиеся супрамолекулярных эффектов в кристаллических и жидкофазных системах: сорбция N0 пленками ßCo-Pc (С. Ercolani, 1967); комплексообразование в четы-рехкомпонентной системе C0-Pc(SO3Na)4-SO2-NO-flM<t>A (К. Tamaki, 1979); действие 1г на Pc в растворе и кристалле (А. Г. Виноградский, 1984) и на олигомерные Pc (В. N. Diel, 1983).

3.3. Комплексы с молекулами-донорами Рассмотрены взаимодействия азапорфирин-донорная молекула. Анализ данных по гидратации пленок М-Рс (В. Stymne, 1979) с позиций супрамолекулярной химии выявил, во-первых, возможность полного блокирования гидратации супрамолекулярными эффектами даже в случае Fe-Pc, во-вторых, проявление аллостерического эффекта в системе aZn-Pc-H20. Обоснован взгляд на взаимодействие Рс-Рс как азапорфириновый синтон, включающий и вандерваальсо-вые, и льюисовские компоненты.

Анализ данных исследования замещенных Cu-Paz методом ЭПР (А. И. Врублевский, 1990) раскрыл особенности межмолеку-

лярных взаимодействий Paz: во-первых, склонность Paz к комплек-сообразованию с ароматическими углеводородами в большей степени, чем с основаниями типа пиридина (Ру) и пиперидина (Pip), во-вторых, существование в растворах дальнодействующих взаимодействий типа Paz-Paz, не являющихся тривиальной агрегацией.

4. Современное состояние супрамолекулярной химии азапорфиринов

Определен предмет супрамолекулярной химии азапорфиринов - взаимодействия макроциклов друг с другом и, более конкретно, природа и энергетика азапорфириновых синтонов. Рассмотрены результаты физических и структурных исследований Pc с объемистыми алкильными радикалами (Л. М. Блинов, 70-е годы; С. Leznoff, 80-е годы). Сделан вывод: сложная природа межмолекулярных взаимодействий азапорфиринов обусловливает недостаточность использования только спектроскопических методов при изучении состояния азапорфирина в растворах, кристаллах и полимерных матрицах. По результатам анализа исследований агрегации Pc в растворах (W. L. Reynolds, 1976; W. J. Schutte, 1993) сделан вывод: объединение молекул в агрегат следует схеме "моно-ди-тетра", но не "моно-ди-три". Встречающееся в литературе понимание экситон-ного спаривания с участием граничных орбиталей как универсального механизма взаимодействия Рс-Рс расценено как заблуждение. В качестве аргумента представлен электронный спектр поглощения (ЭСП) кристаллической пленки Си-Рс5'Ви4(ЗЫ02)4 (рис. 1). Отсутствие расщепления Q-полосы в сочетании с ее сильным батохромным сдвигом и уширением показывает, что непосредственное взаимодействие центральных макроциклов отсутствует, несмотря на выраженный эффект кристаллического поля. Таким образом, ЭСП агрегатов несут информацию о взаимной ориентации макроциклов, но не о природе межмолекулярных взаимодействий, а, значит, и синтонов.

Далее путем анализа литературных данных (F. Iwatsu, 1985; H. Ю. Боровков, 1987; P. G. Shouten, 1994) и существующих концепций (G. R. Desiraju, 1997) конкретизирована природа азапорфириновых синтонов. Особенность синтонов - действие между двумя группами атомов (а не двумя атомами), имеющими коллективный до-норный либо акцепторный, либо амфотерный характер. Выделены три основных синтона, каждому из которых поставлено в соответствие значение угла между осью стека и нормалью к плоскости макроцикла: ß, или аксиальный, (45-48°); а (23-26°); х (0-10°). Азапорфири-нам с поляризованными фрагментами, таким как Рс5'Ви4(ЗЫ02)4 и Thp'Bu4, присущи также дипольные синтоны.

620

720

Рис. 1. ЭСП неорганизованных твердых пленок соединений Си-Рс'Вщ (1) и Си-Рс5'Ви4(ЗМ02)4 (2). Штриховая линия - ЭСП в растворе.

ззо

450

670

690

810

нм

Эти представления позволяют объяснить внешне противоречивые данные разных авторов по агрегации Рс как свидетельство существования двух механизмов формирования ансамблей - последовательного ("моно-ди-тетра") и параллельного ("сжатие мехов"). Поскольку физико-химическая суть полиморфных превращений азапорфиринов состоит в изменении природы синтона, решение основной задачи супрамолекулярной химии азапорфиринов (см. Введение) можно реализовать через энергетическую характеристику синтонных взаимодействий и рассмотрение процесса формирования молекулярного ансамбля сквозь призму энергетики синтонов.

5. Возможности газовой хроматографии для исследования межмолекулярных взаимодействий азапорфиринов

В главе сформулирован экспериментальный принцип исследования азапорфириновых синтонов - установление зависимости энергии взаимодействия азапорфирин-мапая молекула от концентрации азапорфирина в системе. Реализовать этот принцип позволяет метод, основанный на определении константы распределения (Кк) вещества-сорбата между газовой фазой и раствором комплек-сообразующего соединения в инертной среде.

Основанием для применения газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) служат данные по жидкофазной системе сорбат-стеаронитрил-сквалан (М. 1_а!оБзе, 1980). Особенность синтонного взаимодействия, отличающая его от ассоциации, проявляется в существовании критической концентрации (САо), при которой включается синтон, ответственный за катенацию молекул стеаронитрила. Величина СА,0 не зависит от природы сорбата. При СА>САо удерживание сорбата ослабляется из-за конкуренции супрамолекулярных эффектов с комплексообразованием. По степени подавления ком-

плексообразования с сорбатами различной химической природы можно установить природу синтона и оценить его энергию.

6. Супрамолекулярные эффекты в мономолекулярных слоях и организованных пленках тетра-трет-бутилзамещенных азапорфиринов меди 6.1. Эффекты в мономолекулярных слоях на межфазной поверхности вода-воздух В главе описан оригинальный подход к исследованию структуры азапорфириновых ансамблей. Он заключается в формировании ленгмюровских слоев на водной поверхности при различных начальных поверхностных концентрациях азапорфирина с последующим анализом зависимостей молекулярной площади (А) от двухмерного давления (тт) (рис. 2). В диссертации обсуждение тт-А изотерм ограничивается сопоставлением предельных значений молекулярной площади (А0 и А|,т), определенных экспериментально, с расчетными значениями (А^се и Аейде)-

Рис. 2. Изотермы сжатия монослоя Си-Рс'Ви, при начальной поверхностной кон-

г? /

а, нм

центрации 2.25 (1) и 6.05-10"7 (2) моль/м'

Установлено, что ориентация молекул Си-Рс'Вщ относительно поверхности определяется не только давлением, но и начальной поверхностной концентрацией (табл. 1). А0 и Ацт близки к А^се при Сд=1.15 Ю"7 моль/м2; ориентация планарная. В промежуточном случае при СА=1.50-10"7 моль/м2 выполняется условие Аейде<А0,А|т<А^Се; ориентация наклонная. При Са>3.80 Ю"7 моль/м2 Ацт зависит от СА слабо; слой плотно упакован с молекулярной ориентацией, близкой к вертикальной. Таким образом, наклонная ориентация возникает, начиная с достаточно большого (критического) значения поверхностной концентрации. В области умеренных поверхностных концентраций формируются кластеры а-типа. Концентрированные слои состоят из кластеров х-типа даже при условии тт=0. Путем увеличения давления удается реализовать только фазовый переход из монослоя в бислой, но не переход а-х типа. Для Си-ТИр'Вщ, молекула которого асимметрична, менее гидрофильна и более основна, чем у Си-Рс'Вщ, критическая поверхностная концентрация вдвое выше (табл

1). Поскольку названные молекулярные факторы должны были бы

дестабилизировать планарную ориентацию (чего не наблюдается), то можно заключить: классические межмолекулярные взаимодействия (водородная связь и дисперсионные) на формирование аза-порфиринового ансамбля не влияют. Таким образом, фактором, формирующим монослой, являются синтоны, различающиеся в этих случаях по дальнодействию и, очевидно, энергии.

Таблица 1. Характеристики слоев, сформированных при различных начальных поверхностных концентрациях азапорфиринов3

Характеристика Поверхностная концентрация, 10' моль/м2

1.15 1.50 2.30 3.80 7.60 11.40

Ао, нм2 A|im, НМ2 ф0\фит, град. Ао, нм2 Aiim, нм2 ф0\фнт, град. Сц-Рс'Вщ ь 3.3 2.4 1.6 1.2 1.2 1.2 2.7 2.2 1.4 1.1 0.9 0.8 0\- 52\58 73\77 81\84 81\88 81\90 Cu-Thp'Bu4 6 3.3 1.5 2.5 1.2 0\- 75\81

а Ао, Aiim - молекулярные площади в начале сжатия и при тт=10 мН/м. Углы (ф) наклона молекул относительно поверхности рассчитаны по формуле А=1.72со5ф+1.7 0.4б5'шф. 6 Расчетные площади квадрата и прямоугольника, описывающих молекулы: Aface=2.90 и Aedge=0.78 нм2 (Е. Brynda, 1990).

Вышесказанное позволяет классифицировать азапорфирино-вые ленгмюровские слои на основании природы взаимодействий Рс-Рс типа как аморфные (или вандерваальсовые слои) и синтонные (или слои-ансамбли).

6.2. Эффекты в организованных твердых пленках тетра-3-нитрозамещенного фталоцианина меди Предложен оригинальный подход к изучению азапорфирино-вых ансамблей - исследование динамики структурных перестроек в ЛБ пленках, сформированных из вандерваальсовых слоев. Установлено, что в таких пленках протекают спонтанные процессы формирования ансамблей, причем структура последних определяется двумя факторами - химическим строением азапорфирина и предысторией ленгмюровского слоя. В главе представлены результаты исследования пленок соединения Си-Рс51Ви4(ЗМ02)4, обнаруживающего наибольшее разнообразие супрамолекулярных эффектов.

Структура пленки, сформированной из монослоя с ф=75-85°, характеризуется периодом 2.16 нм (рис. 3, кр. 1а), который значительно превосходит длину "ребра" молекулы (1.7 нм). Кроме этого

имеется периодичность в области 5.0-7.0 нм, величина которой зависит от предыстории монослоя.

52нм Рис. 3. Дифракго-

'( граммы ЛБ пленок

I П1 Си-Рс5'Ви4(ЗМ02)4,

сформированных из монослоев с наклонной (а)и планарной(б)ориентацией молекул сразу после переноса (1)и через 4 суток (2).

0.93 нм

1 3 5 7 9 29

С течением времени биструктурность пропадает, а период в конечном состоянии возрастает до 2.50 нм (рис. 3, кр. 2а). В случае переноса вандерваальсовых слоев наблюдается широкая серия пе-риодичностей в пределах 2.2-7.0 нм, а также период 0.93 нм (рис. 3, кр. 2а). Пленка претерпевает перестройку, приводящую в итоге к такой же структуре, что и у пленки, получаемой из слоя-ансамбля (рис.

3, кр. 16 и 26). Поскольку периоды структур не связаны непосредст-

венно с размерами молекулы Си-Рс5'Ви4(ЗМ02)4, объяснение этих

результатов в рамках представлений о стеке как универсальной

форме организации азапорфиринового ансамбля невозможно.

о » с> • о

^о

Г Т >"0""< - ~ Т 1 v-

N-f >-N 1

Рис. 4. Гипотетическая упаковка Cu-Pc5(Bu4(3N02)4 в ЛБ пленке с периодами d=2.16-2.50 нм.

Предложена следующая интерпретация. В стабильной упаковке молекулы ориентированы по типу кирпичной кладки (рис. 4), в которой они сплеснены бензо-группами; периодичность структуры обусловлена х-синтонным взаимодействием (в данном случае Cu-Cu типа) между несмежными слоями. "Кладка" образуется в резуль-

тате взаимодействия между соседними стеками, приводящего к их взаимному проникновению. Вариации периода стабильной структуры в пределах 2.16-2.50 нм связаны с изменением степени проникновения стеков. Переход стека в "кладку" осуществляется в результате перераспределения электронной плотности в ансамбле и потому не требует значительных изменений молекулярной ориентации. Метастабильные упаковки с высокими периодами (d=5.0-7.0 нм) образуются, когда в х-синтонное взаимодействие вовлекаются более трех молекул.

Согласно развиваемой концепции, глубина структурных перестроек в ЛБ пленке Си-Рс5*Ви4(ЗМ02)4 должна зависеть от количества перенесенных монослоев. Электронная микроскопия (рис. 5) подтверждает это предположение: при увеличении числа слоев на бесструктурной вначале поверхности (а) возникают кристаллиты (б), повторяющие своей формой молекулу Рс.

Рис. 5. Морфология пленки соединения Си-Рс5'Ви4(ЗМ02)4, сформированной переносом 25 (а) и 100 (б) вандервааль-совых монослоев.

Изложенная схема предполагает возможность объединения за счет синтонного взаимодействия электронной плотности более чем двух молекул. Теоретически такое объединение возможно, если, синтон симметричный ("двухсторонний"), либо асимметричный, но способный осциллировать. Гипотеза симметрии обосновывается данными ЯМР на ядрах 15N и 13С для (3-, а- и аморфной форм Н2-Рс (D. W6hrle, 1989). Наиболее характерный для mpem-бутилфтало-цианинов х-синтон асимметричен, что следует из упаковки молекул хРс парами (J. Н. Sharp, 1968). Гипотеза осцилляции, литературных обоснований для которой не найдено, позволяет объяснить принципиальную возможность изменений периода ЛБ пленки Си-Pc5'Bu4(3N02)4 с 5.0-7.0 до 2.5 нм. А именно, за счет снижения порядка осцилляции х-синтона.

7. Комплексообразование и супрамолекулярные эффекты тетра-трет-бутилзамещенных тетразапорфиринов

меди, кобальта и цинка в растворе 7.1. Подход к описанию азапорфириновых синтонов В главе предложен подход к характеристике синтонов на основании данных по константам распределения (KR) сорбатов между газовой фазой и жидкой метиленовой матрицей, допированной трет-бутилзамещенным азапорфирином. А именно, по степени ослабления взаимодействия азапорфирин-сорбат с ростом концентрации азапорфирина (СА).

Типичные кривые Kr -Са (рис. 6) нелинейны и имеют максимум (Сд,0): при СА<СА,о взаимодействие азапорфирин-сорбат определяется комплексообразованием, а при СА>СА,0 - супрамолекулярными эффектами. Ряд свойств синтона можно определить по характеру зависимостей KR-CAl не прибегая к расчетам. Дальнодействие синтона характеризуется величиной САо. Оно снижается в ряду Zn-Pc>Co-Paz>Co-Pc>Cu-Pc, то есть симбатно значению свободной энергии комплексообразования. Снижение СА,0 с ростом температуры отражает усиление взаимодействий типа Рс-Рс. Этот факт указывает на вандерваальсову природу синтона. Если комплексообразование льюисовское (например, Со-Рс'Вщ с Ру в области 40-50°С), то такой синтон подавляется комплексообразованием.

В случае взаимодействия азапорфиринов кобальта с Pip обнаружен супрамолекулярный эффект, заключающийся в изменении природы синтона на льюисовскую при координации одной молекулы Pip. Следствием этого является синергизм комплексообразования и синтонного взаимодействия, приводящий к резкому возрастанию устойчивости аксиального комплекса.

0.8-

Рис. 6. Концентрационная

зависимость

приведенного коэффициента распределения бензола между газовой фазой и жидкой фазой Си-Рс'Вщ-сква-лан при 40 (1), 60 (2) и 90°С (3).

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

<VM

Использование литературных данных (Р. Сапай, 1975, 1976) позволило конкретизировать природу синтона, формирующего ансамбль в системе Рс-сквапан: акцепторным полюсом синтона является хелатный узел, а донорным - фрагмент с Ы(мезо)-атомом. То есть синтон - (3-типа (аксиальный). Показано сосуществование нескольких механизмов межмолекулярного взаимодействия в пределах одного синтона, аналогичных "жесткому" и "мягкому" вкладам в координационную связь.

Энергетическая характеристика синтонного взаимодействия основана на уравнении, раскрывающем суть Ки как суммы вкладов растворения, комплексообразования и нестехиометрических взаимодействий:

. К^КЛНК, СА+К3(СА)СА] (где I- - порядковый номер хроматографической колонки с известной концентрацией азапорфирина СА=СД Экспериментально определив зависимость Кя-Сд, можно рассчитать константу устойчивости молекулярного комплекса (К-О при бесконечном разбавлении (то есть СА=0), синтонную константу (К3), описывающую супрамолеку-лярные эффекты (при конечной СА), и коллективную константу (Кс), характеризующую реакционную способность ансамбля по отношению к сорбату:

К1=(с1Кк7С1С)са=О Кз=ККк'/Кр°-1)/СА-К1СА| Кс=КгК2 Исходя из этих соображений, предложено характеризовать синтоны, используя температурные зависимости величины Кз, определенной по удерживанию стандартного сорбата (бензола) в концентрационной области, где К5»К1.

Рис. 7. Температурная зависимость константы устойчивости комплекса Си-Рс'Вщ с бензолом (1) и синтон-ной константы Си-Рс'Вщ, определенной по удерживанию бензола при Са=0.185 моль/л (2).

т1 ю3, к"1

2.6 2.8 3.0 3.2

Анализ графиков Вант-Гоффа для К1 и К5 (рис. 7) позволил заключить: нелинейность зависимостей 1пКгТ1, описывающих устойчивость молекулярного комплекса, имеет причиной изменение не структуры самого комплекса, а электронной природы синтона. Температура ^з), соответствующая этому изменению, определяется только химической структурой азапорфирина, а, следовательно, является характеристическим параметром, применимым как к растворам, так и кристаллическому состоянию.

Развиваемая концепция предсказывает нарушение регулярности в изменении всех свойств азапорфиринов при температурах 50-100°С. Ее адекватность подтверждена литературными данными, включая электрофизические (3. Ви\л?е, 1987): зависимость логарифма проводимости олигомеров (Ре-Рс^ от обратной температуры обнаруживает излом при 60 (¡=1) и 110°С (¡>1).

7.2. Подход к проблеме молекулярного узнавания Предложен подход к характеристике реакционной способности азапорфиринов по отношению к малым молекулам на супрамолеку-лярном уровне. Возможности подхода показаны путем сопоставления эффекта молекулярного узнавания углеводородов и аминов ансамблями Рс и Раг.

Рис. 8. Температурная зависимость коллективной константы взаимодействия ансамбля Си-Рс'Ви4 с бензолом при

Са=0.185 моль/л (аппроксимация полиномом 3-ей степени).

График Вант-Гоффа для Кс (рис. 8) говорит об отсутствии явной температурной зависимости связывания бензола ансамблем Cu-Pc'Bu4. Таким образом, эффект молекулярного узнавания бензола отсутствует, так что известные попытки (K.-D. Schierbaum, 1995) использовать Си-Рс'Вщ как селективный химически чувствительный материал были обречены на неудачу a priori.

) '—--1-1--1-—!-1-1-

2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1

т1 ю3, к1

По хроматографическим данным, Со-Раг'Вщ проявляет высокую селективность типа бензол/гексан на молекулярном уровне, быстро убывающую, однако, с ростом СА. Он слабо селективен на молекулярном уровне в отношении Ру и Pip, а также изомерных пико-линов (4Pic и 2Pic). Графики Вант-Гоффа для значений Кс (рис. 9) позволяют оценить селективность на супрамолекулярном уровне. Ансамбль Со-Раг'Вщ индифферентен к 2Pic, но активен в отношении 4Pic: 4Pic наиболее эффективно связывается при температуре ts=80°C, разделяющей области вандерваальсового и льюисовского синтона. (Следует отметить, что значение ts для Co-PaztBu4 примерно на 20°С выше такового для Со-Рс'Вщ). В случае бензола наличие плато (рис. 9, кр. 1), лежащего в температурной области ван-дервальсового синтона, указывает на более высокую конкурентоспособность по отношению к синтону сил типа Paz-бензол, нежели сил типа Раг-4Рю.Последнее согласуется с рассмотренными выше данными, полученными методом ЭПР (А. И. Врублевский, 1990).

4.5

4.0

К

с

3.5

3.0

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

Т \ к1

Рис. 9. Температурная зависимость коллективной константы взаимодействия Со-Раг'Вщ с бензолом (1), 4Рю (2) и 2Рю (3) при СА=0.016 моль/л.

По данным исследования сформулированы два принципа проектирования азапорфириновых сенсоров: материал чувствительного слоя должен иметь структуру, в которой макроциклы расположены регулярно и могут свободно ориентироваться относительно друг друга; связывание молекулы сорбата должно осуществляться за счет вкладов тт-природы, что обеспечит обратимость сенсорного эффекта и возможность регулировать селективность путем изменения температуры.

Прогностичность подхода подтверждена литературными данными по растворимости Со-Рс в 2Рю и 4Ргс (.1 М. Аэзоиг, 1965) и

А А

А

по каталитической активности привитого Со-Рс (S. A. Borisenkova, 1999). Кроме того, развиваемый подход предсказывает, что чувствительный слой сенсора на основе Paz должен обладать селективностью типа бензол/гексан.

8. Оценка селективности сенсора ароматических углеводородов на основе трет-бутилзамещенных фталоцианина и порфиразина меди

В главе представлены предварительные результаты испытания массчувствительных сенсоров с активным слоем на основе ЛБ пленок Cu-PclBu4 и Cu-Paz 'Bu4. Установлено, что, во-первых, селективность порфиразинового сенсора вдвое выше, чем фталоциани-нового, во-вторых, пленка, сформированная из слоя Paz с большим углом наклона молекул относительно поверхности субфазы, обладает большими селективностью и сорбционной емкостью. Последний факт, не соответствующий классическим представлениям об адсорбции, описан ранее для системы Pc(0Alk)8-N02 (S.-R. Kim, 1997). Предложена следующая интерпретация. В настоящей работе установлены факты: во-первых, различная природа комплексов Paz-бензол и Рс-бензол (мультипольная и гидрофобная, соответственно), во-вторых, высокое молярное соотношение бензол/Paz на кварцевой поверхности (до 50:1). Поэтому обнаруженный сенсорный эффект может быть следствием структурирования бензольного полислоя на поверхности ЛБ пленки Paz за счет ориентирующего влияния подложки.

С целью повышения селективности сенсора углеводородов предложено формировать чувствительный слой на основе бинарной пленки, состоящей из соединения группы Paz с компактными заместителями и жирноароматического ПАВ.

9. Приложение

В Приложении приведены методики получения, очистки и идентификации азапорфиринов, использованных в работе, методики формирования ленгмюровских слоев и структурно-физического исследования ЛБ пленок, а также методика газохроматографиче-ского исследования. Представлены таблицы с теми первичными экспериментальными данными, которые не опубликованы к текущему моменту.

10. Основные итоги работы 1. Предложено рассматривать межмолекулярные взаимодействия типа азапорфирин-азапорфирин с позиций концепции супра-молекулярного континуума Г. Дезиражу. В соответствии с этой кон-

цепцией, структура молекулярного ансамбля азапорфирина определяется супрамолекулярными синтонами - взаимодействиями между фрагментами макроцикла, имеющими коллективный донорный или акцепторный характер. Азапорфириновые синтоны обладают теми же свойствами, что и обычные межмолекулярные взаимодействия, а потому к ним могут быть применены соответствующие экспериментальные методы препаративной и аналитической химии.

2. Предложен подход к исследованию азапорфириновых ансамблей, основанный на анализе зависимости супрамолекулярной структуры ленгмюровских слоев от условий их формирования и молекулярной структуры азапорфирина. Найдено принципиальное решение, позволяющее получать монослои азапорфиринов на поверхности вода-воздух с заданной молекулярной ориентацией.

3. Предложен экспериментальный подход к исследованию азапорфириновых ансамблей, а именно, характеристика структурных изменений в сверхтонких пленках, протекающих непосредственно после формирования этих пленок на твердой подложке. На примере тетра-(3-нитро-5-я?реп7-бутил)фталоцианина меди показана возможность формирования азапорфириновых супрамолекуляр-ных структур, периодичность которых не связана непосредственно с геометрическими размерами молекулы.

4. Предложен газохроматографический подход к определению энергетических характеристик азапорфириновых синтонов и реакционной способности азапорфириновых ансамблей по отношению к малым органическим молекулам. Установлено, что в зависимости от природы сил, ответственных за возникновение синтонов и комплек-сообразование, может иметь место как антагонизм, так и синергизм взаимодействий типов азапорфирин-азапорфирин и азапорфирин-молекула. Синергизм наблюдается в случае взаимодействия азапорфиринов кобальта с пиперидином.

5. Показано, что развиваемая в работе концепция, описывает литературные данные по химическим и физическим свойствам азапорфиринов, а именно, по растворимости, каталитической активности и электропроводности. Экспериментально доказано, что концепция позволяет прогнозировать сенсорные свойства азапорфириновых сверхтонких пленок по отношению к углеводородам.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Сибрина Г. В., Блохина С. В., Ольхович М. В., Боровков Н. Ю. Изучение взаимодействия фталоцианинов с малыми органическими молекулами методом газо-жидкостной хроматографии. 1. Фталоцианин меди //Журнал общей химии. - 1997. - Т. 67, № 3. - С. 472-478.

2. Сибрина Г. В., Блохина С. В., Ольхович М. В., Боровков Н. Ю. Изучение взаимодействия фталоцианинов с малыми органическими молекулами методом газо-жидкостной хроматографии. 2. Фталоцианин кобальта //Журнал общей химии. - 1997. - Т. 67, № 3. - С. 479-484.

3. Боровков Н. Ю., Сибрина Г. В., Блохина С. В., Ольхович М.

B. Изучение взаимодействия фталоцианинов с малыми органическими молекулами методом газо-жидкостной хроматографии. 3. Фталоцианин цинка //Журнал общей химии. -1997. - Т. 67, № 3. - С. 485-491.

4. Боровков Н. Ю., Блохина С. В. Особенности комплексообра-зования металлфталоцианинов с малыми органическими молекулами II I Региональная межвузовская конференция "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования": Тезисы докладов, Иваново, 22-26.04.96. С. 18.

5. Vaikova L., Shabyshev L., Borovkov N., Feigin L. "Flat" or "edge-on" molecular arrangement formation in monolayer of substituted azaporphyrines II 8th International Conference on Organized Molecular Films: Abstracts, Asilomar, Cal., 24-29.08.97. P-15.

6. Захаров А. Г., Боровков H. Ю., Сибрина Г. В. Влияние структурных факторов на устойчивость молекулярных комплексов метал-лотетразапорфиринов с углеводородами и четыреххлористым углеродом III Международная научно-техническая конференция "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования": Тезисы докладов, Иваново, 15-25.09.97. С. 25.

7. Валькова J1 А., Шабышев Л. С., Боровков Н. Ю., Вальков А.

C. Получение ленгмюровских пленок тетра-(трет-бутил)-тетрабензотриазапорфина меди // III Международная конференция по лиотропным жидким кристаллам: Тезисы докладов, Иваново, 1618.12.97. С. 80.

8. Vaikova L., Pisani М., Ciuchi F„ Borovkov N., Rustichelli F. LB Films of N02 substituted copper tert-butyl phthalocyanine formation and structural investigation // 7th European Conference on Thin Organized Films: Abstracts, Potsdam, Germany, 14-18.09.98. P63.

9. Vaikova L., Borovkov N., Kopranenkov V., Pisani M., Rustichelli F. Some peculiarities of Langmuir-Blodgett films from substituted azaporphyrines formation // 1st International Conference on Supramolecular Science and Technology: Abstracts, Zakopane, Poland, 27.09-3.10.98. P. 65.

10. Валькова Л. А., Шабышев Л. С., Боровков Н. Ю., Вальков А. С. Формирование монослоев трет-бутил-замещенного фталоциани-на меди // IX Международный симпозиум "Тонкие пленки в электронике" 15-19.09.98. Плес, Иваново. 1998. С. 28-34.

11. Блохина С. В., Боровков Н. Ю., Захаров А. Г., Копраненков В. Н. Взаимодействие лорфиразина кобальта с шестичленными азотистыми гетероциклами по данным газовой хроматографии // XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений: Тезисы докладов, Иваново, 21-25.06.99. С. 48.

12. Valkova L. А„ Shabyshev L. S., Borovkov N. Yu., Feigin L. A., Rustichelli F. Supramolecular assembly formation in monolayers of tert-butyl substituted copper phthalocyanine and tetrabenzotriazaporphine // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. - 1999. - V. 35, № 1/2. - P. 243-249.

Подписано в печать 28.01.2000. Формат издания 60x84 1/16. Печать трафаретная. Печ. л. 1,25. Усл. печ. л. 1,16. Заказ № 23т. Тираж 80 экз.

Издательство "Иваново" 153012, г. Иваново, ул. Советская, 49 ЛР № 010221 от 03.04.1997

ВВЕДЕНИЕ

1. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ УСТОЙЧИВОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

2. СОВРЕМЕННЫЕ КОНЦЕПЦИИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ АРОМАТИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

3. СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЗАПОРФИРИНОВ

3.1. Гетероароматичность и донорно-акцепторные свойства

3.2. Комплексы с молекулами-акцепторами

3.3. Комплексы с молекулами-донорами

4. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ ХИМИИ АЗАПОРФИРИНОВ

5. ВОЗМОЖНОСТИ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ АЗАПОРФИРИНОВ

6. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ АНСАМБЛЯХ ТЕТРА-ГРЕГ-БУТИЛЗАМЕЩЕННЫХ АЗАПОРФИРИНОВ МЕДИ

6.1. Эффекты в мономолекулярных слоях на межфазной поверхности вода-воздух

6.2. Эффекты в организованных твердых пленках тетра-3-нитрозамещенного фталоцианина меди

7. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ ТЕТРА-7РЕГ-БУТИЛЗАМЕЩЕННЫХ АЗАПОРФИРИНОВ МЕДИ, КОБАЛЬТА И ЦИНКА В РАСТВОРЕ

7.1. Подход к описанию азапорфириновых синтонов

7.2. Подход к проблеме молекулярного узнавания

8. ОЦЕНКА СЕЛЕКТИВНОСТИ СЕНСОРА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ОСНОВЕ ТЕТРА-ТРЕГ-БУТИЛ-ЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНА И ПОРФИРАЗИНА МЕДИ

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

На протяжении последних десятилетий азапорфирины рассматриваются как перспективные функциональные молекулярные материалы. Приоритетные направления их исследования лежат в области физики твердого тела и носят преимущественно прикладной характер. Очевидно, однако, что успешная разработка технологий, основанных на использовании азапорфиринов, невозможна без понимания природы кристаллического состояния этих соединений. Такое понимание достижимо как результат комплексного исследования состояния азапорфиринов в растворах и промежуточных по своей природе системах (мономолекулярных слоях, организованных пленках, полимерных композициях). В том числе и исследованиях методами физической химии. С учетом этого наиболее общие принципы планирования нашей научной работы были определены следующим образом:

- приоритетными направлениями физико-химии азапорфиринов должны быть исследования твердых пленок и композиций; исследования азапорфиринов в растворе наиболее целесообразны в том случае, если полученные данные способствуют лучшему пониманию природы кристаллического состояния;

- каждое фундаментальнонаучное исследование азапорфиринов должно быть направлено на решение конкретной технической проблемы, подготавливая собой почву для создания новых технологий.

Эти принципы и определили выбор экспериментальных подходов, которые мы использовали в настоящей работе, во-первых, получение и структурное исследование ленгмюровских слоев и пленок Лен-гмюра-Блодже (ЛБ), во-вторых, газохроматографическое исследование жидких матриц, допированных азапорфиринами. Данные экспериментальные методы являются, с одной стороны, строгими в научном отношении методами физико-химического исследования органических соединений, с другой стороны, самостоятельными технологиями получения, анализа и совершенствования новых функциональных материалов.

Объект настоящего исследования - серия металлопроизводных азапорфиринов, замещенных шреш-бутильными группами. Наличие таких громоздких групп создает стерические трудности для взаимодействия между ароматическими фрагментами и, таким образом, придает соединениям высокую растворимость в неполярных средах. Электронные эффекты трет-бутильных радикалов являются чисто индуктивными и потому оказывают минимальное влияние на величину 5 и распределение тт-электронной плотности в азапорфириновом макроцикле. Очевидно также, что стерические эффекты трет-бутильных групп, проявляясь лишь на вандерваальсовых расстояниях, не отражаются принципиальным образом и на дальнодействующих взаимодействиях с участием макроциклов. Наконец, молекулярная структура тре/77-бутилзамещенных азапорфиринов может быть направленным образом модифицирована, что открывает путь к разнообразным орга-норастворимым производным - асимметричным, тг-дефицитным, полимерным, самоорганизующимся. Все эти особенности позволяют рассматривать трет-бутилзамещенные азапорфирины в качестве идеального модельного объекта, как в фундаментальных, так и прикладных исследованиях в области химической физики органических полупроводников.

Известно, что структура кристаллов простейших азапорфиринов непосредственно и внешне простым образом связана со структурой молекулы [1]. Основываясь на современных представлениях [2], можно предположить: данная связь обусловлена тем, что формирование кристалла азапорфирина представляет собой последовательность актов молекулярного узнавания, в основе которых лежит взаимодействие реакционных центров макроцикла, комплементарных по отношению другу к другу. С другой стороны, картина усложняется при введении в молекулу периферийных заместителей или придании макроциклу асимметрии. Поэтому актуальность настоящей работы определяется также и ее направленностью на решение основной задачи супрамо-лекулярной химии азапорфиринов - установление зависимости между молекулярной структурой азапорфиринов и структурой их молекулярных ансамблей.

Настоящая работа выполнена в рамках инициативных проектов, поддержанных РФФИ (гранты 95-03-09336а и 96-02-19036) и РАН (грант Конкурса проектов молодых ученых 1998 г.).

Цели работы следующие. Во-первых, установить основные закономерности формирования молекулярного ансамбля шреш-бутил-замещенных азапорфиринов. Во-вторых, охарактеризовать способность молекул азапорфиринов к взаимодействию с углеводородами и аминами, выяснив при этом роль, которую играют супрамолекулярные факторы в связывании органических молекул азапорфиринами. В-третьих, предложить теоретическую схему, объединяющую комплек-сообразование и супрамолекулярные эффекты и позволяющую прогнозировать свойства азапорфириновых материалов.

Научная новизна работы определяется следующим: 6

- обнаружены новые физические явления, обусловленные суп-рамолекулярными эффектами в мономолекулярных слоях и растворах шре/7?-бутилзамещенных азапорфиринов (планарная ориентация молекул относительно поверхности вода-воздух; мультиструктурность ЛБ пленок; структурные перестройки, не являющиеся полиморфными превращениями; структуры, периодичность которых не связана непосредственно с геометрическими размерами молекул; синергизм близко- и дальнодействующих межмолекулярных взаимодействий);

- определены термодинамические характеристики молекулярных комплексов шреш-бутилзамещенных азапорфиринов с углеводородами и гетероциклическими аминами; предложена методика определения характеристик коллективных взаимодействий типов азапорфирин-азапорфирин и азапорфириновый ансамбль-малая молекула;

- обоснован теоретически и реализован практически подход к проектированию сенсора ароматических углеводородов, функционирующего по принципу молекулярного узнавания;

- новые и имеющиеся в литературе экспериментальные данные интерпретированы с новейших теоретических позиций, а именно, концепции супрамолекулярного континуума [2], ранее к межмолекулярным взаимодействиям азапорфиринов не применявшейся.

Практическая значимость работы обусловлена ее направленностью на решение прикладной задачи - установление структурных факторов, определяющих селективность сорбции углеводородов и гетероциклических аминов азапорфиринами. Кроме того, в работе показана принципиальная возможность повышения селективности сенсора углеводородов путем направленного изменения молекулярной структуры азапорфиринов и супрамолекулярной структуры азапорфириновых пленок.

Настоящая работа построена следующим образом.

Главы с первой по пятую являют собой критический анализ литературных данных. В них обосновывается необходимость применения новых подходов для объяснения экспериментальных фактов, относящихся к межмолекулярным взаимодействиям азапорфиринов.

В первой главе рассматриваются факторы, определяющие устойчивость молекулярных комплексов ароматических соединений, главным образом порфиринов. Во второй главе анализируется концепция «тг-тт взаимодействия» ароматических молекул. Здесь же приводятся основные положения альтернативного подхода, предложенного Г. Р. Дезиражу [2], а также авторские аргументы в его пользу. В третьей главе прослеживается связь реакционной способности аза7 порфиринов по отношению к малым молекулам со структурой макроцикла. Формулируется основная идея работы - связывание малых молекул азапорфиринами определяется не только донорноакцепторными свойствами последних, но и супрамолекулярной структурой азапорфи-ринового ансамбля. В четвертой главе с использованием литературных данных по взаимодействиям типа азапорфирин-азапорфирин доказывается ключевая роль азапорфириновых синтонов в формировании супрамолекулярной структуры ансамбля и предлагается общая классификация синтонов. В пятой главе обосновывается целесообразность применения газовой хроматографии для характеристики межмолекулярных взаимодействий азапорфиринов.

В главах с шестой по восьмую обсуждаются экспериментальные данные, полученные автором с целью уточнения основных положений развиваемого теоретического подхода. В шестой главе описываются новые явления - супрамолекулярные эффекты в монослоях и ЛБ пленках тетра-трет-бутилзамещенных азапорфиринов меди. В седьмой главе предлагается оригинальная методика характеристики коллективных взаимодействий азапорфиринов. В восьмой главе приводится пример практического приложения теоретических результатов работы - формулируется принципиальное техническое решение, открывающее путь к созданию селективного сенсора ароматических углеводородов.

Работа завершается приложением, в котором приводятся описания экспериментальных методик, а также термодинамические данные, не опубликованные к текущему моменту. 9

Общими структурными элементами, определяющими природу межмолекулярных взаимодействий азапорфиринов, являются центральный М-атом (льюисовский центр), мостиковые Ы(мезо)-атомы (основные центры) и гетероароматический макроцикл (источник анизотропных вандерваальсовых и обменных взаимодействий). Введение периферийных заместителей X и У позволяет варьировать физические (растворимость, проводимость) и химические (донорно-акцепторные) свойства макроциклов.

Наличие развитой тт-системы в сочетании с активными центрами различной химической природы приводит к тому, что весь комплекс свойств макрогетероциклических соединений не удается описать понятиями физикохимии малых молекул. Это порождает необходимость привлечения новых теоретических представлений, к числу которых относится концепция «тт-тт взаимодействия» ароматических молекул [3]. С учетом данных по структуре и свойствам азапорфиринов [4] можно заключить, что при решении прикладных задач физики и химии азапорфиринов необходимо четко представлять границу между межмолекулярными взаимодействиями, объяснимыми на основе традиционных представлений, и явлениями, лежащими за пределами химии малых молекул (супрамолекулярными эффектами). Поэтому основная задача этой главы, предваряющей рассмотрение аспектов супрамолекуляр-ной химии азапорфиринов, состоит в том, чтобы показать: даже в случае относительно простых органических молекул их взаимодействия часто не следуют аддитивной схеме.

Как известно, молекулы могут взаимодействовать между собой двумя способами - реакционным или нереакционным (нековалентным, приводящим к образованию молекулярного комплекса). Критериями, эти способы разграничивающими, считают энергию связи 60 кДж/моль и длину 0.2 нм [5]. Силы, стабилизирующие молекулярный комплекс вандерваальсовой природы, классифицируются по своему происхождению на мультипольные, индукционные и дисперсионные [6]. Несмотря на то, что энергия последних примерно на порядок меньше энергии дипольного взаимодействия, именно они определяют свойства жидких органических веществ (например, для пиридина (Ру) - на 67%). Согласно Ф. Лондону, в случае сферических молекул дисперсионные взаимодействия реализуются на расстояниях, превышающих сумму радиусов молекул на порядок и более, а их энергия пропорциональна поляризуемости молекул. Если последние погружены в жидкость, энергия лондоновского взаимодействия уменьшается по срав

10 нению с вакуумом (например, в четыреххлористом углероде - на 33% [6]).

Поляризуемость является аддитивной суммой вкладов отдельных связей только в случае насыщенных молекул. При вычислении ее величины для ненасыщенных молекул к сумме атомных рефракций добавляют инкременты кратных связей (1.733 для двойной). Сопряжение связей дополнительно увеличивает поляризуемость на величину, называемую экзальтацией молекулярной рефракции [7]. Картина еще более усложняется при переходе к молекулам с конденсированными ароматическими фрагментами: для изомерных дибензоакридинов значения поляризуемости колеблются в пределах от 55 до 81 А3 [8], причем наибольшая экзальтация свойственна изомеру с симметричной тт-системой. Следовательно в ряду полициклических ароматических соединений [9] симметрию тт-системы можно рассматривать как фактор, принципиальным образом влияющий на анизотропию и дальнодействие межмолекулярных дисперсионных взаимодействий.

Если взаимодействие двух молекул сопровождается частичным обобществлением электрона, принадлежащим одной из них, возникает комплекс с переносом заряда (КПЗ) [10-12]. Степень переноса заряда устанавливают, как правило, по новой полосе в электронном спектре поглощения (ЭСП) системы. Частота этой полосы характеризует энергетику комплексообразования и для изоструктурных КПЗ линейно зависит от потенциала ионизации молекулы-донора [13].

Согласно современным представлениям, комплексообразование - это спектр межмолекулярных взаимодействий, в котором перенос заряда представляет завершающую, наиболее энергоемкую стадию [14]. Хрестоматийным примером является система Ру-галогенуксусная кислота в неполярном органическом растворителе [15]: в случае уксусной кислоты образуется Н-комплекс, трихлоруксусной кислоты - ионная пара, а в промежуточном случае моно- и дихлоруксусных кислот наблюдается таутомерное равновесие двух форм с высокой скоростью переноса протона. В аналогичном процессе с участием трифторуксус-ной кислоты и О-оснований образующаяся структура представляет комплекс с квазисимметричной водородной связью, на что указывает значение частоты скелетных колебаний О-Н, промежуточное между ионным и молекулярным комплексом. Таким образом, в двух рассматриваемых случаях профили потенциальной поверхности взаимодействия различаются, несмотря на изоструктурность молекул. Возникает дилемма: либо донорно-акцепторные свойства молекул не являются

11 единственным фактором, определяющим межмолекулярное взаимодействие, либо изоструктурность является кажущейся.

В соответствии с циклом Борна-Габера для процесса комплексо-образования [12], устойчивость комплекса определяется двумя группами факторов, зависящими от природы молекул (донорноакцептор-ные свойства, геометрия) и внешних условий (свойства растворителя, эффекты среды).

Донорно-акцепторные свойства - это главный фактор, определяющий величину степени переноса заряда [13]. В общем случае до-норно-акцепторное взаимодействие ароматических молекул есть комбинация электростатического и ковалентного вкладов, хорошо описываемая в рамках концепции «жестких» и «мягких» кислот и оснований:

-АН=ЕаЕ0+СаС0 где АН - энтальпия взаимодействия, а и СА, ЕА, Е0 С0 - параметры Дра-го-Уэланда для акцептора и донора, соответственно [7]. Прямая связь уравнений Драго и Гамметта [14] доказывает соответствие первого из них принципу линейности свободных энергий, а, следовательно, и корректность подхода Драго-Уэланда. Проиллюстрируем плодотворность данного подхода как метода исследования природы молекулярных комплексов на примере серии замещенных тетрафенилпорфинов цинка (структура V).

Значения параметров Драго-Уэланда для Zr^-Tpp (ЕА=5.15, Са=0.624 [17]) свидетельствуют о «жесткой» природе аксиальной связи. На чистый а-характер связи М(Ру)-гп указывают и данные по взаимодействию гп-Трр с серией замещенных пиридинов (Ру') [18]. В частности, анализ констант устойчивости монопиридинатных комплексов (КО с позиций количественной теории органических реакций [7] дает следующие результаты. График в координатах 1дК-|(Ру'2п-Трр)-аМ1П, строго линеен при р=+1.5 (амп и р - константы Гамметта). Влияние заместителей в фенильных кольцах гп-ТррХ на льюисовскую кислотность гп-атома принципиально иное [19]. В работе [20] мы показали: строго линейную корреляцию 1дК-|(Ру7п-ТррХ)-4ам,п можно получить, лишь исключив из нее производные 7п-ТррХ с электронодонорными группами X. В этом случае устойчивость комплексов Ру-гп-ТррХ при Х=/7Ме, мМе и пМеО превышает ожидаемую, свидетельствуя о наличии дополнительного стабилизирующего фактора, а именно, обратного тг-эффекта координации гп-атома. По разности расчетного и экспериментального значений К-| можно оценить величины тт-вкладов в связь Ы(Ру)-7п как Д0(тт)«-0.9 кДж/моль (при Х=мМе и лМе). Данный эффект существует независимо от природы М-атома,

12 обусловливая повышенную реакционную способность Си-ТррХ (Х=г/Ме и лМеО) в реакции с сольватированным протоном (лионием) [21] и резкое возрастание каталитической активности Со-ТррХ при замене X с Н на Ме-группу [22]. х X

V VI

М-ТррХ М-ТЬр

Стерический фактор направлен, как известно, на снижение устойчивости КПЗ в растворе и может быть описан количественно по величине эффекта относительно реперного соединения. Например, в случае комплексообразования тринитробензола с алкилзамещенными бензолами [23] наблюдается линейная корреляция энергии перехода, соответствующего максимуму полосы переноса заряда (288-338 нм), с потенциалом ионизации донора. Корреляция состоит из двух ветвей, которые принадлежат группам доноров с подобными стерическими помехами - рядам бензола и /7-ксилола. Одновременное образование комплексов с одинаковым составом, но разной геометрией выражается в температурной зависимости экспериментально определяемых термодинамических параметров и нелинейности соответствующих графиков Вант-Гоффа [24].

В кристаллической фазе стерический фактор - при наличии геометрической комплементарности взаимодействующих молекул - может

13 способствовать образованию устойчивых супрамолекулярных структур даже в случае крайне слабого межмолекулярного взаимодействия. Наиболее известный пример - продукт взаимодействия четырехброми-стого углерода и л-ксилола [10], в растворе не существующий [25].

Взаимодействия жестких макроциклов в растворе следуют общим стереохимическим закономерностям. Так устойчивость донорно-акцепторных комплексов 7п-Трр с пространственно затрудненными 2-пиколином (2Рю) и 2,6-лутидином (261и*) равномерно снижается в ряду Ру>2Рю>26Ш [18]. С другой стороны, стереохимические особенности М-ТррХ ярко проявляются в кристаллическом состоянии: продукты сокристаллизации М-ТррХ с производными бензола имеют характерную слоисто-пористую структуру, именуемую «порфириновой губкой» [26]. Анализ зависимости межслоевого расстояния (с1оо2) от природы молекулы-гостя позволяет различить льюисовские и вандерваальсовы «губки» (с^с^З.б и >3.9А, соответственно). Первые образуются в случае производных бензола, несущих не менее двух электроноакцептор-ных радикалов (динитротолуол, фторнитробензол). Из вандерваальсо-вых «губок» наиболее плотная упаковка свойственна производным п-ксилола, а наименее плотная - производным м-ксилола (с^с^З.вЭ и 4.57А, соответственно). Последний факт хорошо согласуется с данными по термостойкости систем [27].

Влияние среды на устойчивость молекулярных комплексов заключается не только в общем ослаблении вандерваальсовых взаимодействий, но также и в сольватационных явлениях. Поскольку корректная характеристика донорно-акцепторного взаимодействия возможна лишь в среде с минимальным количеством собственных эффектов, В. Гутман ввел понятие «инертного» растворителя [16]. «Инертность» растворителей на основе предельных углеводородов и хлорметанов подтверждается результатами исследования тгтт*-комплексообразо-вания замещенных бензолов [23]. С другой стороны, известен случай взаимодействия йода с диметилацетамидом, на энергетике которого сказывается даже природа алкана [28]. По всей видимости, эта реакция представляет все же исключение: поскольку радиус граничной ор-битали йода сравним с вандерваальсовым радиусом, в системе имеет место контактный перенос заряда с алкана на йод [24]. Таким образом, можно заключить, что использование алканов как «инертной» среды является, по-видимому, оправданным допущением, а ароматических углеводородов - в общем случае некорректным.

Для описания процессов сольватации растворителем были введены разнообразные эмпирические параметры. Одним из наиболее

14 удачных вариантов является шкала Димрота-Рейхардта [16], или Ет-шкала, в основе которой лежит энергия тгтг*-перехода в электронном спектре пиридиний-Ы-фенолбетаина. Шкала учитывает полярность, поляризуемость и энергию когезии растворителя. Исследование влияния среды на устойчивость вандерваальсового эндо-комплекса цикло-фана с пиреном [29] показывает наличие линейной корреляции КГЕТ. Границы корреляционного интервала составляют бензол и вода - наиболее и наименее поляризуемые растворители, соответственно.

Влияние «инертной» среды на устойчивость КПЗ осуществляется через энтропийный фактор. Так аксиальный комплекс гп-Трр с Ру в бензоле (константа устойчивости К1 = 5300 л/моль) в 5 раз менее стабилен, чем в циклогексане, тогда как величины энтальпии аксиальной координации (ДНас) близки (-38.5 и -42.0 кДж/моль, соответственно [17]). Это подтверждается также данными [30] по аксиальной координации 7п-ТррХ (X - л-бензилокси-группа) в среде структурно подобных растворителей (монозамещенных бензолов): в этом случае ДНас вообще не зависит от полярности среды. Величина К<| в бензоле составляет 5500 л/моль; в бензофеноне она минимальна (600) и максимальна в бромбензоле (7400). С другой стороны, «неинертные» тт-субстраты влияют на аксиальную координацию существенно, замедляя (тринитробензол) или ускоряя (о-фенантролин) обмен со средой аксиально связанного Ру [31, 32].

Концентрация реагентов в системе - фактор важный, но подчас недооцениваемый. На примере взаимодействия Ру с фенолами авторы [33] показали, что с уменьшением избытка Ру до эквимолярного значения константы устойчивости Н-комплекса возрастают, тогда как при 5-10-кратном избытке Ру они становятся постоянными и равными значениям, приведенным в литературе. Если основание - это амби-дентный донор (например, М-метиланилин), то его избыток может спровоцировать изменение механизма межмолекулярного взаимодействия и привести к параллельному образованию Н- и тттт*-комплексов [34].

Пример из химии порфиринов - спектрофотометрическое (СФ) исследование [35] тетрабензопорфинов магния и цинка (М-ТЬр, структура VI) в системе Ру-бензол. В первом случае равновесие свободного 2п-ТЬр и его пиридинатного комплекса имеет место уже при эквимо-лярном соотношении реагентов. В случае же Мд-ТЬр координация наблюдается, начиная с концентрации Ру только 5-10"3 моль/л. Это доказывает, что увеличение полярности среды (при добавлении ли Ру к бензолу [35], замене ли бензола на бромбензол [30]) благоприятствует

15 реакции аксиальной координации. Поэтому значение К1( полученное традиционно применяемым способом СФ-титрования металлопорфи-ринов (М-Р) [17-19, 30], не является непременно термодинамической характеристикой кислотности. Более того, этот способ вообще нельзя считать кислотно-основным титрованием в строго аналитикохимиче-ском понимании (то есть определением точки эквивалентности при нейтрализации кислоты стандартным основанием). На наш взгляд, предпочтительнее характеризовать кислотность М-Р отношением концентраций форм, связанной в комплекс и свободной, при эквимоляр-ном содержании в растворе М-Р и стандартного основания.

Очевидно также, что вследствие эффектов среды некорректно идентифицировать разность энтальпий растворения М-Р, измеренных в Ру и бензоле, с величиной ДНак, определенной спектрофотометриче-ски (как это сделано в работе [36]).

Используя спектрофотометрию и ЯМР, авторы [37] показали, что Zn-P существует в мономолекулярной форме при концентрациях СА до 10"4 моль/л, тогда как при СА=Ю"3 моль/л образуются термодинамически устойчивые агрегаты. Димер же, состоящий из двух ковалентно связанных макроциклов ^п-Р]2, в этих условиях неагрегирован, из чего сделан вывод о бимолекулярности агрегатов. В контексте нашей работы данный факт принципиально важен, поскольку, как будет сказано ниже, свидетельствует о дискретном механизме формирования суп-рамолекулярных структур.

16

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

1. Предложено рассматривать межмолекулярные взаимодействия типа азапорфирин-азапорфирин с позиций концепции супрамоле-кулярного континуума Г. Дезиражу. В соответствии с этой концепцией, структура молекулярного ансамбля азапорфирина определяется суп-рамолекулярными синтонами - взаимодействиями между фрагментами макроцикла, имеющими коллективный донорный или акцепторный характер. Азапорфириновые синтоны обладают теми же свойствами, что и обычные межмолекулярные взаимодействия, а потому к ним могут быть применены соответствующие экспериментальные методы препаративной и аналитической химии.

2. Предложен подход к исследованию азапорфириновых ансамблей, основанный на анализе зависимости супрамолекулярной структуры ленгмюровских слоев от условий их формирования и молекулярной структуры азапорфирина. Найдено принципиальное решение, позволяющее получать монослои азапорфиринов на поверхности вода-воздух с заданной молекулярной ориентацией.

3. Предложен экспериментальный подход к исследованию азапорфириновых ансамблей, а именно, характеристика структурных изменений в сверхтонких пленках, протекающих непосредственно после формирования этих пленок на твердой подложке. На примере тетра-(3-нитро-5-/7?ре/77-бутил)фталоцианина меди показана возможность формирования азапорфириновых супрамолекулярных структур, периодичность которых не связана непосредственно с геометрическими размерами молекулы.

4. Предложен газохроматографический подход к определению энергетических характеристик азапорфириновых синтонов и реакционной способности азапорфириновых ансамблей по отношению к малым органическим молекулам. Установлено, что в зависимости от природы сил, ответственных за возникновение синтонов и комплексообразова-ние, может иметь место как антагонизм, так и синергизм взаимодействий типов азапорфирин-азапорфирин и азапорфирин-молекула. Синергизм наблюдается в случае взаимодействия азапорфиринов кобальта с пиперидином.

5. Показано, что развиваемая в работе концепция, описывает литературные данные по химическим и физическим свойствам азапорфиринов, а именно, по растворимости, каталитической активности и электропроводности. Экспериментально доказано, что концепция по

78 зволяет прогнозировать сенсорные свойства азапорфириновых сверхтонких пленок по отношению к углеводородам.

79

1. Simon J. and Bassoul P. Phthalocyanine based liquid crystals towards submicronic devices // 1.: Phthalocyanines. Properties and applications. V. 2. Ed. by С. C. Leznoff and A. B. P. Lever. VCH Publishes: New York, Weinheim, 1993.

2. Desiraju G. R. The crystal as a supramolecular entity // In: Perspectives in supramolecular chemistry. V. 2. Wiley: Chichester, 1996.

3. Simon J. and Andre J.-J. Molecular semiconductors. Photoelectric properties and solar cells. Springer-Verlag: Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo. 1985.

4. Хобза П., Заградник P. Межмолекулярные комплексы. М.: Мир, 1989,- 375 с.

5. Шахпаронов М. И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высшая школа, 1976. -295 с.

6. Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1979. 520 с.

7. Верещагин А. Н. Характеристики анизотропии поляризуемости молекул. М.: Наука, 1982. 307 с.

8. Price S. L. and Stone A. J. The electrostatic interactions in van der Waals complexes involving aromatic molecules // J. Chem. Phys. 1987. -V. 86, N 5. - P. 2859-2866.

9. Эндрюс Л., Кифер P. Молекулярные комплексы в органической химии. М.: Мир, 1967. 206 с.

10. Гурьянова Е. Н., Гольдштейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. 397 с.

11. Кампар В. Э. Комплексы с переносом заряда нейтральных доноров с акцепторами органическими катионами // Усп. химии -1982. - Т. 51, N2. - С. 185-206.

12. Полещук О. X., Максютин Ю. К. Перенос заряда в комплексах донорно-акцепторного типа // Усп. химии 1976. - Т. 45, N 12. - С. 20972120.

13. Purnell J. Н. and Vargas de Andrade J. M. Solution and complexing studies. I. Gas-liquid chromatographic investigation of80supposed complexing systems // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - V. 97, N 6. -P. 3585-3589.

14. Денисов Г., Бурейко С., Голубев Н., Тохадзе К. Кинетика процессов обмена и переноса протона в системах с водородными связями в инертных средах // В кн.: Молекулярные взаимодействия. Том 2. М.: Мир, 1984. С. 116-150.

15. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразо-вание в неводных средах. М.: Мир, 1984. 256 с.

16. Vogel G. С. and Stahlbush J. R. Thermodynamic study of the adduct formation of zinc tetraphenylporphine with several neutral donors in cyclohexane // Inorg. Chem. 1977. - V. 16, N 4. - P. 950-953.

17. Kirksey С. H., Hambright P. and Storm С. B. Stability constants and proton magnetic resonance studies of zinc(II) аДу,б-tetraphenylporphine and substituted pyridines // Inorg. Chem. 1969. - V. 8, N 10.-P. 2141-2144.

18. Vogel G. C. and Beckman B. A. Binding of pyridine to phenyl-substituted derivatives of zinc tetraphenylporphine // Inorg. Chem. 1976. -V. 15, N2.-P. 483-484.

19. Боровков H. Ю., Сибрина Г. В., Блохина С. В., Ольхович М. В. Изучение взаимодействия фталоцианинов с малыми органическими молекулами методом газожидкостной хроматографии. 3. Фталоцианин цинка // Ж. общ. химии. 1997. - Т. 67, N 3. - С. 485-491.

20. Тарасевич М. Р., Радюшкина К. А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Наука, 1982. С. 84.

21. Прялкин Б. С. Молекулярные комплексы сим-тринитробензола с алкилпроизводными бензола // Ж. общ. химии -1988. Т. 58, Вып. 6. - С. 1420-1425.

22. Orgel L. Е. and Mulliken R. S. Molecular complexes and their spectra. VII. The spectrophotometric study of molecular complexes in solution; contact charge-transfer spectra // J. Amer. Chem. Soc. 1957. - V. 79, N 9. - P. 4839-4846.

23. Janini G. M., King J. W. and Martire D. E. Thermodynamics of molecular association. VIII. Carbon tetrabromide/aromatic interaction // J. Amer. Chem. Soc. 1974. - V. 96, N 17. - P. 5368-5374.

24. Byrn M. P., Curtis C. J., Goldberg I., Hsiou Yu, Khan S. I., Sawin Ph. A. Tendick S. K. and Strouse Ch. E. Porphyrin sponges: structural81systematics of the host lattice // J. Amer. Chem. Soc. -1991. V. 113, N 17. - P. 6549-6557.

25. Вьюгин А. И., Антина E. В., Чернышев Д. В., Крестов Г. А. Физико-химические свойства тт-тт комплексов цинктетрафенилпорфина с ароматическими молекулами // Изв. РАН. Сер. хим. -1992. N 7. - С. 1545-1548.

26. Боровиков А. Я., Фиалков Ю. Я. О моделях донорно-акцепторного взаимодействия в растворах//Укр. хим. журнал. 1976. -Т. 42, N9.-С. 916-919.

27. Datta-Gupta N., Malakar D. and Ramcharan R. G. Binding of pyridine to a zinc porphyrin in aromatic solvents // J. Inorg. Nucl. Chem. -1981. -V. 43, N 9. P. 2079-2080.

28. Китайгородский A. H., Сахаров С. Г., Чамаева О. А. Исследование влияния ароматических тт-субстратов на динамику обмена аксиальных лигандов в порфиринах железа // Изв. РАН. Сер. хим. 1990. -N11.-С. 2519-2523.

29. Чамаева О. А., Китайгородский А. Н. Исследование комплек-со-образования металлопорфиринов с тт-донорами методом ЯМР // Изв. РАН. Сер. хим. 1990. - N 8. - С. 1755-1760.

30. Белобров В. М., Шурпач В. И., Титов Е. В. Термодинамические характеристики индивидуальной водородной связи // Ж. общ. химии-1981. -Т. 51, Вып. 7-С. 1684-1687.

31. Pushkin М. Q., Varshney R. К. and Singh S. В. Charge transfer vs. hydrogen bonding; effect of concentration on the equilibria of the interaction of dinitrobenzenes and anilines // Spectrochim. Acta. 1990. - V. 46A, N5.-P. 731-736.

32. Ehrenberg B. and Johnson F. M. Spectroscopic studies of tetrabenzoporphyrins: MgTBP, ZnTBP and H2TBP // Spectrochim. Acta. -1990. -V. 46A, N 10. P. 1521-1532.

33. Вьюгин А. И., Крестов Г. А. Термодинамика процессов растворения и сольватации природных и синтетических порфиринов и их комплексов // В кн.: Растворы неэлектролитов в жидкостях. М.: Наука, 1989. С. 137-181.

34. Hunter С. A., Leighton Ph. and Sanders J. К. M. Allosteric ligand binding to cofacial metalloporphyrin dimers: the mechanism of porphyrin disaggregation //J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1989. - P. 547-552.82

35. Zhang J. and Moore J. S. Aggregation of hexa(phenylacetylene)macrocycles in solution: a model system for studying тг-тг interactions // J. Amer. Chem. Soc. 1992. - V. 114, N 24. - P. 9701-9702.

36. Hunter C. A. and Sanders J. К. M. The nature of тт-тт interactions // J. Amer. Chem. Soc. 1990. - V. 112, N 14. - P. 5525-5534.

37. Hunter C. A., Meah M. N. and Sanders J. К. M. DABCO-Metalloporphyrin binding: ternary complexes, host-guest chemistry, and the measurement of тт-тт interactions // J. Amer. Chem. Soc. 1990. - V. 112, N 15. - P. 5773-5780.

38. Desiraju G. R. Designer crystals: intermolecular interactions, network structures and supramolecular synthons // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1997. - Issue 16. - P. 1475-1482.

39. Krupitsky H., Stein Z. and Goldberg I. Structural patterns in clathrates and crystalline complexes of zinc-tetra-(4-chlorophenyl)porphyrin and zinc-tetra-(4-fluororphenyl)porphyrin // J. Indus. Phenom. 1995. - V. 20, N 1,-P. 211-232.

40. Смородина M. С., Гакель В. P., Беспалов Б. П., Шамраев В. Н. Изучение электронных спектров молекулярных комплексов тетрациа-нохинодиметана в растворе и кристаллическом состоянии // Теор. и экспер. химия. 1983. - Т. 19, N 6. - С. 729-732.

41. Гакель В. Р., Смородина М. С., Беспалов Б. П. Связь между степенью ионности донорно-акцепторных соединений и их электропроводностью//Хим. физика. 1990. - Т. 9, N 6. - С. 852-855.

42. Пожарский А. Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М.: Химия, 1985. 277 с.

43. Moser F. Н. and Thomas A. L. Phthalocyanine compounds. New-York, London: Reinhold Publ. Corp., 1963 365 p.

44. Стужин П. А., Хелевина О. Г. Строение и координационные свойства азапорфиринов. В кн.: Успехи химии порфиринов. Ред. О. А. Голубчикова. СПб.: НИИ Химии СПбГУ. С. 150-202.

45. Томилова С. Г., Родионова Г. Н., Лукьянец Е. А. Взаимодействие фталоцианина кобальта с галогенами // Коорд. химия 1979. - Т. 5, Вып. 4. - С. 549-551.83

46. Акопов А. С., Боровков Н. Ю. Влияние строения комплексов тетра-шрет-бутил-фталоцианина на кислотно-основные свойства их мезоатомов // Коорд. химия 1988. - Т. 14, Вып. 6. - С. 731-737.

47. Stuzhin P. A., Khelevina О. G. and Berezin В. D. Azaporphyrines: acid-base properties // In: Phthalocyanines. Properties and applications. V.

48. Ed. by С. C. Leznoff and A. B. P. Lever. VCH Publishes: New York, 1996.-P. 23-77.

49. Боровков H. Ю., Сибрина Г. В. Новое приложение корреляционного анализа для исследования электронных эффектов в азапорфи-ринах // Коорд. химия. 1997. - Т. 23, N 3. - С. 239-240.

50. Джонсон К. Уравнение Гаммета. М.: Мир, 1977. С. 148.

51. Bertran J. F., Pascual J. В. and Ruiz E. R. The CN stretch of hexacyanometallates as a sensor of ligand-outer cation interaction. I. Ferricyanides and cobalticyanides // Spectrochim. Acta. 1990. - V. 46A, N5. P. 685-689.

52. Акопов А. С., Боровков Н. Ю. Порфиразины как многоцентровые основания //Химия гетероцикл. соед. 1988. - N 12 - С. 1625-1630.

53. Kuninobu К. and Minoru Ts. Some new developments in the chemistry of metallophthalocyanines // Coord. Chem. Rev. 1980. - V. 32. -P. 67-95.

54. Veprek-Siska J., Schwertnerova E. and Wagnerova D. M. Reversible reaction of cobalt(ll) tetrasulfophthalocyanine with molecular oxygen // Chimia. 1972. - V. 26, N 2. - P. 75-76.

55. Гаврилов В. И., Томилова Л. Г., Черных Е. В., Калия О. Л., Шелепин И. В., Лукьянец Е. А. Миграция заряда в продуктах одноэлек-тронного окисления фталоцианина кобальта //Ж. общ. химии. 1980. -Т. 50, Вып. 9.-С. 2143-2144.

56. Томилова Л. Г., Родионова Г. Н., Лукьянец Е. А. Взаимодействие фталоцианина кобальта с галогенами // Коорд. химия. 1979. - Т. 5, Вып. 4.-С. 549-551.84

57. Stymne В., Sauvage F. X., Wettermark G. A spectroscopic study of the complexation of phthalocyanines with water, ethanol and phenol // Spectochim. Acta. 1979. -V. 35A, N 10. - P. 1195-1201.

58. Tamaki K., Nakano H., Yoshida H. and Kaneyasu M. Absorption of NO into sodium cobalt phthalocyanine sulfonate solution // Nenryoo kyookaishi. -1979. -V. 58, N 632. P. 1022-1031.

59. Пахомов Г. Л., Пахомов Л. Г., Багров А. М. Взаимодействие N02 с тонкими пленками фталоцианинов кобальта // Хим. физика. -1995. Т. 14, N 12. - С. 108-116.

60. Smith W. Е. and Rospendowski В. N. Raman spectra of phthalocyanines. In book: Phthalocyanines. Properties and Applications. V. 3. Ed. by С. C. Leznoff and A. B. P. Lever. New York: VCH Publishes, Inc., 1993.-P. 171-225.

61. Виноградский А. Г., Сидоров A. H. Электронная структура и спектры комплексов фталоцианинов с йодом // Хим. физика. 1984. -Т. 3, N 3. - С. 380-385.

62. Martinsen J., Расе L. J., Phillips Т. Е., Hoffman В. М. and Ibers J. A. (Tetrabenzoporphyrinato)nickel(ll) iodide. A doubly mixed valence molecular conductor// J. Amer. Chem. Soc. 1982. - V. 104, N 1. - P. 8391.

63. Виноградский А. Г., Сидоров A. H. Спектральное исследование структуры протонированных форм фталоцианинов // Теорет. и экс-пер. химия. 1982. - Т. 18, N 1. - С. 118-122.

64. Сидоров А. Н., Акопов А. С. ИК спектры поглощения тетра-2,3-пиридинпорфиразина, его металлокомплексов и продуктов их взаимодействия с галогеноводородами // Коорд. химия 1987. - Т. 13, Вып. 10. - С. 1318-1324.

65. Иодко С. С., Калия О. Л., Лебедев О. Л., Лукьянец Е. А. Взаимодействие фталоцианина и его комплексов с кислотами // Ко-орд.химия. 1979. - Т. 5, Вып. 5. - С. 611-617.

66. Акопов А. С., Быкова В. В., Березин Б. Д. Сверхстабильный комплекс палладия(И) с тетра-2,3-пиридинпорфиразином и его свойства // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1982. - Т. 25, N 9. - С. 10681072.85

67. Деркачева В. М., Калия О. П., Лукьянец Е. А. Влияние структурных факторов на основность фталоцианинов // Ж. общ. химии. -1983. Т. 53, N 10. - С. 188-192.

68. Филичева О. Д., Давыдов А. А., Белихмаер Я. А., Ивасенко В. Л. Адсорбция молекул 02, NO, СО, NH3 тетрасульфофталоцианином кобальта, закрепленном на у-АЬОз //Ж. физ. химии. 1993. - Т. 67, N 3. -С. 535-538.

69. Pakhomov G. L., Spector V. N., Anglada M. С., Ribo J. M. and Muller С. Some trends in sorption processes on phthalocyanine films // Mendeleev Comm. 1996. - P. 163-165.

70. Pakhomov G. L., Pozdnyaev D. E. and Spector V. N. Influence of temperature on the electrical conductivity of 4-Br4PcCu thin films in an ammonia atmosphere // Thin Solid Films. -1996. V. 289. - P. 286-288.

71. Давыдов В. Я., Силина Т. В. Адсорбционные свойства молекулярных кристаллов фталоцианинов // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. -1991. Т. 32, N 1. - С. 23-29.

72. Либрович Н. Б., Сакун В. П., Соколов Н. Д. Сильные водородные связи в водных растворах кислот и оснований. // В кн.: Водородная связь. М.: Наука, 1981. С. 174-211.

73. Сэтчелл Д. П. Н., Сэтчел Р. С. Количественные аспекты льюисовской кислотности // Успехи химии. 1973. - Т. 42, Вып. 6. - С. 1009-1036.

74. Бундина Н. И., Калия О. Л., Лебедев О. Л., Лукьянец Е. А., Родионова Г. Н., Иванова Т. М. Исследование состояния и свойств фта-лоцианина железа(Н) в растворах // Коорд. химия. 1976. - Т. 2, Вып. 7. - С. 940-947.

75. Мехрякова Н. Г., Бундина Н. И., Гулина Т. Ю., Калия О. Л., Лукьянец Е. А. К вопросу о строении |>оксодимера фталоцианина железа //Ж. общ. химии. -1984. Т. 54, Вып. 7. - С. 1656-1660.

76. Stynes D. V., Stynes Н. С., James В. R. and Ibers J. А. Thermodynamics of ligand and oxygen binding to cobalt protoporphyrin. IX. dimethyl ester in toluene solution // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - V. 95, N 6.-P. 1796-1801.

77. Walker F. A. ESR studies of Co(ll) tetraphenylporphyrins and their oxygen adducts: complex formation with aromatic molecules and86sterically hindered Lewis bases // J. Magn. Res. 1974. -V. 15, N2. -P. 201-218.

78. Даровских A. H., Франк-Каменецкая О. В. Кристаллическая структура соединений фталоцианина с металлами. Связь с особенностями переноса заряда // В кн.: Проблемы кристаллохимии. 1988. М.: Наука, 1988. С. 117-135.

79. Виноградский А. Г., Сидоров А. Н. Комплексы металлфтало-цианинов с пиридином и их спектры поглощения // Коорд. химия. -1979. Т. 5, Вып. 6. - С. 800-806.

80. Cariati F. and Morazzoni F. New adducts of phthalocyaninatocobalt(ll) with pyridine and 4-methylpyridine and their vibrational, magnetic, and electronic properties. Part II. High-spin adducts // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1976. N 6. - P. 496-500.

81. Вьюгин А. И. Термодинамика сольватации порфиринов и их комплексов //Дис. док. хим. наук. Иваново, 1991. 375 с.

82. Врублевский А. И., Копраненков В. Н., Макарова Е. А., Се-мейкин А. С., Ягупольский Л. М. Влияние растворителей и заместителей на спектры ЭПР и устойчивость экстракомплексов порфиразинов меди //Ж. приклад, спектроск. 1990. - Т. 52, N 1. - С. 88-93.

83. Snow A. W. and Jarvis N. L. Molecular association and monolayer formation of soluble phthalocyanine compounds // J. Amer. Chem. Soc. -1984. V. 106, N 17. - P. 4706-4711.

84. Копраненков В. H., Мундштукова И. Д., Лукьянец Е. А. Нитро-замещенные порфиразины // Химия гетероцикл. соед. 1994. - N 1. - С. 30-35.

85. Силина Т. В., Аристов Б. Г. Структура и полиморфные превращения фталоцианина меди // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1974. -Т. 19, N 1. - С. 77-84.

86. Аристов Б. Г., Фейзулова Р. К.-Г., Фролов Ю. Г. Адсорбция анионных поверхностно-активных веществ на фталоцианине меди // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1980. - Т. 23, N 10. - С. 1269-1273.

87. Vidal-Madjar С. and Guiochon G. The analysis of complex organic compounds by gas solid chromatography on various phthalocyanines // J. Chromatograph. Sci. -1971. -V. 9. P. 664-672.

88. Hille J., Prochazka M., Felt! L. and Smolkova-Keulemansova E. Silica gel and carbochrom В modified with phthalocyanines as stationary phases in gas-solid chromatography // J. Chromatogr. 1984. - V. 283. - P. 77-88.

89. Reynolds W. L. and Kolstad J. J. Aggregation of 4,4',4",4"'-tetrasulfophthalocyanine in electrolyte solutions // J. Inorg. Nucl. Chem. -1976. V. 38, N 7. - P. 1835-1838.

90. Schutte W. J., Sluyters-Rehbach M. and Sluyters J. H. Aggregation of an octasubstituted phthalocyanine in dodecane solution // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97, N 22. - P. 6069-6073.

91. Nevin W. A., Liu W. and Lever A. B. P. Dimerization of mononuclear and binuclear cobalt phthalocyanines // Can. J. Chem. 1987. - V. 65. - P. 855-858.

92. Блинов Л. M., Кириченко Н. А., Дубинин Н. В. Штарк-спектроскопия фталоцианинов. Поляризуемость возбужденных состояний //Ж. приклад, спектроск. 1976. - Т. 25, N 3. - С. 548-550.

93. Кириченко Н. А., Блинов Л. М. Штарк-спектроскопия фталоцианинов. Концентрационные зависимости спектров безметального фталоцианина и фталоцианина меди //Ж. приклад, спектроск. 1977. -Т. 26, N6. - С. 1041-1046.

94. Кириченко Н. А., Блинов Л. М. Состояния с переносом заряда и оптические спектры в конденсированной фазе// Ж. приклад, спектроск. 1978. - Т. 28, N 6. - С. 1057-1061.

95. Блинов Л. М., Копраненков В. Н., Палто С. П., Юдин С. Г. Эффект Штарка и межмолекулярный перенос заряда в ленгмюровских пленках порфиразина // Оптика и спектроск. 1987. - Т. 62, N 5. - С. 1068-1073.

96. Shirai Н., Higaki S., Hanabusa К., Hojo N. and Hirababu О. Highly conducting doped metal-phthalocyanines bound to a polymer // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1983. - N 13. - P. 751-752.

97. Palacin S., Ruadel-Teixier A. and Barraud A. Chemical reactivity in monolayers: study of an amphiphilic tetrapyridinoporphyrazine in Langmuir-Blodgett films // J. Phys. Chem. 1986. - V. 90, N 23. - P. 62376242.

98. Fryer J. R., McConnell С. M. The structure of some Langmuir-Blodgett films. Part I. Substituted phthalocyanines // Phil. Mag. B. 1990. -V. 61, N5.-P. 843-852.

99. Albouy P. A. Structure of Langmuir-Blodgett films of copper phthalocyanine derivatives // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98, N 34. - P. 8543-8548.88

100. Dodsworth E. S., Lever A. B. P., Seymour P., Leznoff С. C. Intramolecular coupling in metal-free phthalocyanines // J. Phys. Chem. -1985.-V. 89.-P. 5698-5705.

101. Marcuccio S. M., Svirskaya P. I., Greenberg Sh., Lever A. B. P. and Leznoff С. C. Binuclear phthalocyanines covalently linked through two-and four-atom bridges // Can. J. Chem. 1985. - V. 63, N 11. - P. 30573069.

102. Physical processes in radiation biology // Ed. by L. Augenstein, R. Mason, B. Rosenberg. New York: Academic Press, 1964 P. 23.

103. Markovitsi D., Lecuyer I. and Simon J. One-dimensional triplet energy migration in columnar liquid crystals of octasubstituted phthalocyanines // J. Phys. Chem. -1991. V. 95, N 9. - P. 3620-3626.

104. Orft E. and Bredas J. L. Electronic structure of phthalocyanines: theoretical investigation of the optical properties of phthalocyanine monomers, dimers, and crystals // J. Chem. Phys. 1990. - V. 92, N 2. - P. 1228-1235.

105. Turek P., Petit P., Andre J.-J., Simon J., Even R., Boudjema В., Guilland G. and Maitrot M. A new series of molecular semiconductors: phthalocyanine radicals // J. Amer. Chem. Soc. 1987. - V. 109, N 17. - P. 5119-5122.

106. Rojo G., de la Torre G., Garca-Ruiz J., Ledoux I., Torres Т., Zyss J. and Agullo-Lopez F. 1. Novel unsymmetrically substituted push-pull phthalocyanines for second-order nonlinear optics // Chem. Phys. 1999. -V. 245, Issue 1-3.-P. 27-34.

107. Leznoff С. C., Lam H., Marcuccio S. M., Nevin W. A., Janda P., Kobayashi N. and Lever A. B. P. A planar binuclear phthalocyanine and its cobalt derivative // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1987. - P. 699-700.

108. Lelievre D., Bosio L., Simon J., Andre J., Bensabaa F. Dimeric substituted copper phthalocyanine liquid crystals. Synthesis, characterization and magnetic properties // J. Amer. Chem. Soc. 1992. -V. 114, N 16. - P. 4475-4485.

109. Ломова Т. H., Шорманова Л. П., Клюева М. Е. Электронные и стерические эффекты при функциональном замещении металлопор89фиринов. В кн.: Успехи химии порфиринов. Ред. О. А. Голубчикова. СПб.: НИИ Химии СПбГУ. С. 129-150.

110. Marcuccio S. M., Svirskaya P. I., Greenberg Sh., Lever A. B. P. and Leznoff С. C. Binuclear phthalocyanines with aromatic bridges // Can. J. Chem. 1989. -V. 67, N 3. - P. 1087-1097.

111. Михаленко С. А., Барканова С. В., Лебедев О. Л., Лукьянец

112. E. А. Фталоцианины и родственные соединения. IX. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-шре/г?-бутилфталоцианинов // Ж. общ. химии. -1971. Т. 41, N 12. - С. 2735-2739.

113. Гришин Ю. К., Субботин О. А., Устынюк Ю. А., Копраненков В. Н., Гончарова Л. С., Лукьянец Е. А. NH-Таутомерия в тетраазапор-фиринах //Ж. структур, химии 1979. - Т. 20, N 2. - С. 352-354.

114. Боровков Н. Ю., Акопов А. С. Изучение состояния внутри-циклических протонов в тетрабензотриазапорфине методом спектроскопии ПМР//Ж. структур, химии. 1987. - Т. 28, N 2. - С. 175-177.

115. Iwatsu F. Crystal behavior of zinc phthalocyanine films and alcohols//J. Cryst. Growth. 1985. -V. 71, N 3. - P. 629-638.

116. Brynda E., Kaldova L., Koropecky I., Nespurek S. and Rakusan J. Copper tetra-4-t-butylphthalocyanine Langmuir-Blodgett films: photoelectric and structural studies // Synth. Metals. 1990. - V. 37, N 1-3. -P. 327-333.

117. Schouten P. G., Warman J. M., de Haas M. P., van Nostrum C.

118. Физико-химическое применение газовой хроматографии. М.: Химия, 1973. С. 144-174.

119. Chow L. С. and Martire D. Е. Thermodynamics of solutions with liquid crystal solvents. III. Molecular interpretation of solubility in90nematogenic solvents // J. Phys. Chem. 1971. - V. 75, N 13. - P. 20052015.

120. Martire D. E. and Riedle P. A thermodynamic study of hydrogen bonding by means of gas-liquid chromatography / J. Phys. Chem. 1968. -V. 72, N10.-P. 3478-3488.

121. Maslowska J., Bazylak G. Chromatographic study of donor-acceptor complexes. Associations between aliphatic amines or alcohols and tetradentate (3-ketoamine nickel(ll) chelates // J. Chromatogr. 1984. -V. 298.-P. 211-216.

122. Cadogan D. F., Purnell J. H. The measurement of organic complex formation constants by gas-liquid chromatography // J. Chem. Soc. A.- 1968.-P. 2133-2137.

123. Lafosse M. and Dreux M. Etude par chromatographie en phase gazeuse des constantes d'equilibre des interactions solute-groupes nitriles non associes entre eux // J. Chromatogr. 1980. - V. 193. - P. 9-18.

124. Martire D. E. Determination and comparison of association constants for weak organic complexes by thermodynamic, resonance, and optical methods // Analyt. Chem. -1974. -V. 46, N 12. P. 1712-1719.

125. Laub R. J. and Purnell J. H. Solution and complexing studies. III. Further evidence for microscopic partitioning theory of solution // J. Amer. Chem. Soc. 1976. - V. 98, N 1. - P. 30-35.

126. Резников С. А., Сидоров P. И., Вебер E. P. Применение теории растворов Баркера в газожидкостной хроматографии. Зависимость между константой равновесия и энергией взаимообмена // Ж. физ. химии. 1975. - Т. 49, N 2. - С. 356-359.

127. Минкин В. И., Осипов О. А., Жданов Ю. А. Дипольные моменты в органической химии. М.: Химия, 1968. С. 187.

128. Dennis G. R. and Ritchie G. L. D. Dilute-solution field gradient induced birefrigence and molecular quadrupole moment of benzene // J. Phys. Chem. -1991. -V. 95, N 2. P. 656-660.

129. Хамский Г. В. Кристаллические вещества и продукты. Методы оценки и совершенствования свойств // М.: Химия, 1986. 244 с.

130. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества // Л.: Химия, 1981. С. 95-114.91

131. Baker S., Petty M. C., Roberts G. G. and Twigg M. V. The preparation and properties of stable metal-free phthalocyanine Langmuir-Blodgett films // Thin Solid Films. 1983. - V. 99. - P. 53-59.

132. Gupta S. K. and Hann R. A. Langmuir-Blodgett films of (j-oxo-bistetra-tert-butylphthalocyanine iron(lll). // Synthetic Metals. 1989. - V. 179.-P. 343-349.

133. Aroca R. and Battisti D. SERS of Langmuir-Blodgett monolayers: coverage dependence // Langmuir. 1990. - V. 6, N 1. - P. 250-254.

134. Azumi R., Matsumoto M. and Kawabata Ya. A new method for controlling the orientation of functional molecules in Langmuir-Blodgett films // J. Amer. Chem. Soc. 1992. - V. 114, N 26. - P. 10662-10663.

135. Арсланов В. В. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетг. Влияние химической структуры полимера и внешних условий на формирование и свойства организованных планарных ансамблей // Успехи химии. 1994. - Т. 63, N 1. - С. 3-42.

136. Valkova L. A., Shabyshev L. S., Feigin L. A. and Akopova О. В. Formation and X-ray diffraction investigation of Langmuir-Blodgett films of liquid crystalline substituted crown esters // Mol. Mater. 1996. - V. 6. - P. 291-298.

137. Kumano I. Synthesis and physical properties of phthalocyanine pigments // Denki shashin, Electrophotography. 1984. - V. 22, N 2. - P. 111-120.

138. Wohrle D. and Limbach H.-H. NMR study of environment modulated proton tautomerism in crystalline and amorphous phthalocyanine // Chem. Phys. 1989. - V. 136, N 2. - P. 223-247.

139. Sharp J. H. and Lardon M. Spectroscopic characterization of a new polymorph of metal-free phthalocyanine // J. Phys. Chem. 1968. - V. 72, N 9. - P. 3230-3235.

140. Ries H. E. and Kimball W. A. Monolayer structure as revealed by electron microscopy // J. Phys. Chem. 1955. - V. 59, N 1. - P. 94-95.

141. Сибрина Г. В., Блохина С. В., Ольхович М. В., Боровков Н. Ю. Изучение взаимодействия фталоцианинов с малыми органическими молекулами методом газожидкостной хроматографии. 1. Фтало-цианин меди //Ж. общ. химии. 1997. - Т. 67, N 3. - С. 472-478.92

142. Сибрина Г. В., Блохина С. В., Ольхович М. В., Боровков Н. Ю. Изучение взаимодействия фталоцианинов с малыми органическими молекулами методом газожидкостной хроматографии. 2. Фтало-цианин кобальта //Ж. общ. химии. 1997. - Т. 67, N 3. - С. 479-484.

143. Schaffer A. M., Gouterman M. and Davidson E. R. Porphyrines. XXVIII. Extended Huckel calculations on metal phthalocyanines and tetrazaporphines // Theor. Chim. Acta. 1973. - V. 30. - P. 9-30.

144. Lever A. B. P., Pickens S. R., Minor P. C., Licoccia S., Ramaswamy B. S. and Magnell K. Charge-transfer spectra of metallophthalocyanines: correlation with electrode potentials // J. Amer. Chem. Soc. -1981. V. 103, N 23. - P. 6800-6806.

145. Быкова В. В. Исследование влияния азазамещения в бензольных кольцах на свойства фталоцианина и его комплексов. Авто-реф. дис.канд. хим. наук. Иваново, 1981.

146. Акопов А. С., Быкова В. В., Березин Б. Д. Кинетическая устойчивость тетра-2,3-пиридинпорфиразина и его металлокомплексов в протонодонорных средах // Ж. орг. химии. 1981. - Т. 42, Вып. 5. - С. 1027-1033.93

147. Buwe J., Pandey P. S., Vasudevan P. and Tripathi A. Electrical properties of iron phthalocyanine systems with a mixed valenced central iron atom // Eur. Polym. J. 1987. - V. 23, N 2. - P. 167-170.

148. Honeybourne C. L., Ewen R. J., Hill C. A. S. Use of thin films of conjugated organic macrocycles as the active elements in toxic-gas sensors operating at room temperature // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1.- 1984. -V. 80. P. 851-863.

149. Honeybourne C. L. Solid thin films of extended тт-systems: deposition, characterization and application // J. Phys. Chem. Solids 1987.- V. 48, N2. P. 109-141.

150. Rella, R., Serra, A. and Zocco, A. Langmuir-Blodgett multilayers based on copper phthalocyanine as gas sensor materials: active layer-gas interaction model and conductivity modulation // Langmuir. 1997. - V. 13, N 24. - P. 6562-6567.

151. Schierbaum K.-D., Zhou R., Knecht S., Dieing R., Hanack M. and Gopel W. The interaction of transition metal phthalocyanines with organic molecules: a quartz-microbalance study // Sensors and Actuators B.-1995.-V. 24-25.-P. 69-71.

152. Assour J. M. Solvent effects on the spin resonance spectra of cobalt phthalocyanine // J. Amer. Chem. Soc. 1965. - V. 87, N 21. - P. 4701-4706.

153. Gopel W. Supramolecular and polymeric structures for gas sensors // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 24-25. - P. 17-32.

154. Виглеб Г. Датчики. M.: Мир, 1989, С. 103-107.94