СВЧ- и КВЧ- диэлектрические свойства и вращательная подвижность молекул воды в концентрированных растворах электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

PVS 0A

.(ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

^ 5 ftt^ ^ им'н с'КУРНАКОВА

На правах рукописи

ЗАСЕЦКИЙ АЛЕКСАНДР ЮРЬЕВИЧ

СВЧ- И КВЧ- ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ МОЛЕКУЛ ВОДЫ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ

ЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1996

Работа выполнена в лаборатории структуры водных растворов Институт Общей и Неорганической химии им. Курнакова Н.С. Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук

Лященко А.К.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Валяшко В.М. доктор химических наук Кесслер Ю.М.

Ведущая организация: Московский Государственный Университет

им. Ломоносова, Химический факультет

Защита состоится /" Ц/СлЯРуЦЛ 1996г. в ш часов на заседании специализированного совет£7К 002.3^.04 в Институте Общей и Неорганической химии РАН по адресу; 117907, Москва, Ленинский проспект, 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии РАН

Автореферат разослан

1996г.

Ученый секретарь

специализированного совета . ,, /

кандидат химических наук ^ /Э.Г.Жуков/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы Водные растворы электролитов широко распространены в природе, используются и изучаются в различных областях науки и техники (в химии, химических технологиях, биологии, геохимии и т.д.), при этом, именно структура жидкой воды и гидратация молекул растворенного вещества в значительной мере определяют важнейшие макроскопические свойства растворов электролитов.

Современный уровень теоретического описания растворов электролитов на основе межмолекулярных взаимодействий не позволяет достаточно точно количественно оценивать и предсказывать свойства водных растворов электролитов в интервалах температур, концентраций и при варьировании компонентов растворенного вещества. Методы математического моделирования (например молекулярная динамика и метод Монте-Карло) нуждаются в сравнении с данными реального физического эксперимента и коррекции потенциала взаимодействия. Большинство аналитических моделей для определения структурных и динамических параметров растворов также нуждаются в данных физического и физико-химического эксперимента. В связи с этим экспериментальное изучение характеристик водных растворов электролитов представляет важную задачу.

Диэлектрическая спектроскопия является одним из наиболее информативных методов исследования структурных (статическая диэлектрическая проницаемость) и динамических (параметры диэлектрической релаксации) свойств растворов электролитов. Отрывочность и противоречивость представленных в литературе экспериментальных СВЧ диэлектрических данных, по водным растворам электролитов, объясняется сложностью и трудоемкостью измерения надежных диэлектрических спектров. Наличие высокой удельной электропроводности и сложного распределения времен релаксации в диэлектрических спектрах растворов электролитов (особенно высококонцентрированных) вызывает затруднение их интерпретации. В настоящее время появилась возможность измерения подробных частотных зависимостей диэлектрической проницаемости в широкой области сверхвысоких (СВЧ) и крайне высоких (КВЧ) частот(включающих дециметровые, сантиметровые и миллиметровые волны). Поэтому актуальной становится задача измерения, объединения и интерпретации широкополосных диэлектрических спектров на молекулярном уровне. Значительный интерес представляет исследование диэлектрических свойств растворов при переходе от растворов на основе структуры воды к водным расплавам солей и сравнение состояния и подвижности молекул воды в гидратных оболочках ионов в разбавленных и высококонцентрированных растворах.

Для ряда прикладных направлений таких как изучение зависимости коэффициента отражения от состава раствора, определение наличия и величин полярных компонент в растворах необходимы диэлектрические спектры и спектры поглощения. В настоящее время приобретает актуальность исследование влияния миллиметрового излучения на биологические объекты.

Настоящая работа выполнена в соответствии с темой №2.17.1.6 "Гидратация, структура смешанных растворов и процессы разделения фаз и получения материалов" № Гос. per 011974 и проектом РФФИ № 95-03-08882а "Строение и динамика гидратных оболочек ионов и молекул и структурные взаимодействия в растворах с гидрофильной и гидрофобной гидратацией".

Цель работы заключалась в исследовании водных растворов электролитов в широкой области концентраций методами диэлектрической спектроскопии, определении характерных особенностей состояния воды в разных концентрационных зонах растворов электролитов и выделения их из спектров диэлектрической проницаемости.

В качестве объекта исследования были выбраны растворы 1:1, 1:2, 2:1 и 2:2 электролитов, ряд которых обеспечивает широкий диапазон размеров ионов, поверхностных плотностей зарядов и других параметров определяющих гидратацию.

Экспериментальная задача заключалась в создании аппаратурного комплекса для расширения частотного диапазона измерения диэлектрической проницаемости в

миллиметровой области длин волн и измерении подробных СВЧ- и КВЧ-диэлектрических спектров водных растворов электролитов в сантиметровом и миллиметровом диапазонах длин волн в интервале температур.

Расчетные задачи включали: 1) определение параметров диэлектрической релаксации es, tj, а, энтальпии ДН* и энтропии ДБ* активации процессов диэлектрической релаксации, по данным диэлектрических спектров в миллиметровой и сантиметровой областях длин волн; 2) расчет молекулярно- кинетических параметров состояния молекул воды в концентрированных растворах электролитов с помощью двухфракционной модели ограниченных ротаторов/ обобщенной диффузии (ОР/ОД), путем совместного расчета широкополосных спектров поглощения и спектров диэлектрической проницаемости (0<v<400 см"1) с использованием собственных экспериментальных и литературных данных. Научная новизна

Методами СВЧ диэлектрической спектроскопии получен набор новых экспериментальных данных для водных растворов NaCl, LiCl, КС1, MgC^, Na2SC>4, LÍ2SO4, CS2SO4, K2SO4, MgS04, Nal и KBr в широких интервалах концентраций в частотном интервале 7+25 ГГц.

Оптическим методом впервые определена комплексная диэлектрическая проницаемость водных растворов хлоридов и сульфатов щелочных металлов в частотном интервале 80-120 ГГц (или интервале длин волн 2.5 - 3.7 мм).

Обобщены наиболее достоверные диэлектрические свойства системы Н2О-NaCl в интервале концентраций 0.5 - 5.0 моль/л при температурах 283, 293, 298, 303, 313, 323К. Предложены эмпирические концентрационные и температурные зависимости диэлектрических параметров этой системы, которые могут использоваться в качестве эталонных .

В миллиметровом диапазоне длин волн впервые выделены вклады в поглощение связанные с гидратацией и подвижностью ионов и дано новое объяснение разного знака концентрационных зависимостей коэффициента поглощения для 1:1 электролитов.

Методом диэлектрической спектроскопии впервые выделены два структурно-динамических состояния молекул воды в высококонцентрированных растворах электролитов (на примере водных растворов MgCl2 и LiCl). Найдены количественные параметры релаксации молекул Н2О в разных структурных состояниях.

Показано, что для расчета спектров поглощения и спектров диэлектрической проницаемости 0 - 400 см"1 (с учетом разложения на области дисперсии) концентрированных водных растворов электролитов применима двухфракционная модель ОР/ ОД вращательных движений молекул воды. Найдены элементарные молекулярные параметры динамики молекул воды в гидратных оболочках ионов и ионно-водных полимерных цепочках.

Практическая значимость Имеется большая практическая потребность в достоверных данных по СВЧ- и КВЧ- диэлектрическим свойствам растворов NaCl, MgCl2, Na2S04, MgS04 в широких интервалах частот, концентраций и температур. Такие данные необходимы при создании и отладке измерительных установок для определения диэлектрической проницаемости объектов с высокими потерями, в дистанционном экологическом мониторинге водных поверхностей Земли радиофизическими методами, медицине и др. Растворы NaCl наиболее часто используются в прикладных целях, поэтому для этой системы было проведено наиболее полное исследование. Растворы сульфатов также являются компонентами природных вод и зон засоленности и необходимы для расчета радиояркостной температуры природных водных объектов. Радиояркостные температуры водных растворов были определены нами на основе диэлектрических данных. Данная работа выполнялась в соответствии с прикладной научно- технической программой Миннауки РФ "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии".

Апробация работы: Работа докладывалась и была представлена на: конференции "Межмолекулярные взаимодействия и конформации молекул" в 1993г.

в Одессе; XIII Менделеевском съезде в г. Минск в 1993; 2ой международной конференции по жидкому состоянию в Италии в 1993г.; Европейской конференции "Статистические расчеты сложных жидкостей" в Швеции в 1994г.; Симпозиуме "Миллиметровые волны в биологии и медицине" , Звенигород, 1995.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка цитируемой литературы и приложения. Объем диссертации составляет 148 стр., включающих 19 таблиц, 40 рисунков и библиографию.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении охарактеризованы актуальность темы, ее практическая ценность и определена цель работы.

В первой главе дан обзор литературного материала по структуре водных растворов электролитов в разных концентрационных областях и молекулярно-кинетическим закономерностям поляризации водных диэлектриков. Выделены конкретные задачи, требующие проведения экспериментальных исследований с использованием метода диэлектрической спектроскопии.

Вторая глава посвящена анализу экспериментальных методов диэлектрической спектроскопии, описанию экспериментальных установок и методик измерения комплексной диэлектрической проницаемости е*(1со) в диапазоне сверхвысоких частот, рассматриваются принципиальные схемы экспериментальных установок и основные принципы их работы.

Комплекс, имеющихся в лаборатории установок для СВЧ диэлектрических измерений, делится на три основных вида: а) установка временной спектроскопии диэлектриков (ВСД); б) ряд установок для измерения е*('ю>) методом диэлектрического стерженька в волноводе; в) установка для измерения е*(/©) оптическим методом. В сумме этот комплекс приборов позволяет измерять дисперсию диэлектрической проницаемости жидкостей в частотном диапазоне 5-105 - 1.210м Гц. Описана методика измерения электропроводности.

Для измерения спектра диэлектрической проницаемости £•*(/«) воды и растворов в диапазоне частот 80 1012-1201012 Гц (длин волн 2.7 - 3.5 мм) автором диссертации была собрана установка и развита методика измерения параметров. электромагнитных волн, собранных в пучок с помощью направленных антенн, в свободном пространстве. В установке используется, разработанная в России, лампа обратной волны (ЛОВ), с появлением которой стало возможно измерение диэлектрической проницаемости сильно поглощающих в миллиметровом диапазоне длин волн жидкостей, таких как вода и водные растворы. Принцип метода основан на измерении коэффициентов поглощения к и отражения Л электромагнитных волн (по мощности), которые связаны с диэлектрической проницаемостью следующими соотношениями

Л

■Те*-1

л/7*+ 1

Проведен анализ погрешностей измерения диэлектрической проницаемости на разных частотах, они составили: 4-8 % по е' и 3-6 % по е" в зависимости от частоты и вида раствора. Показано, что ошибка при измерении величин г и ъ" зависит от соотношения е'/е" и уменьшается при е'/е"<1. Это имеет место для высококонцентрированных водных растворов, что открывает новые возможности в их исследовании.

Для накопления, обработки и анализа массивов экспериментальных данных в температурных, концентрационных и частотных интервалах автором работы создан пакет программ, включающий: расчет диэлектрической проницаемости, параметров диэлектрической релаксации, анализ и разложение частотных зависимостей диэлектрической проницаемости на отдельные составляющие, расчет термодинамических параметров активации диэлектрической релаксации.

Изученные системы вода -соль.

_Таблица 1

система концентрация т температура, К частоты, ГГц измеренные и рассчитанные параметры

Н20-ЫаС1 0.52,1.09,2.11, 3.16,4.37,5.62 283,293,298 303,313,323 7.0,13.0,16.0, 25.0 е\Е",Е"ЬЕ"<1,Е5, та, а, а

- 1.09,4.37,5.62 283,298,313 80.0,90.0,100.0,110.0 £,,Е",Е"1,£"а,е!!,та) а ,с,кЛТя

Н20-С52504 0.24,1.27,2.35 298,308 80.0,90.0,100.0,110.0 £',£",Е"ьЕ"а,а,&,Л,Т я

н2о- К2Б04 0.11,0.32,0.46 298,308 80.0,90.0,100.0,110.0 £',Е",Е"ь£"а. оАД,тя

Н20-№2Б04 0.205,0.66,1.3 298,308 80.0,90.0,100.0,110.0 £',£",Е"ьЕ"а, о,к,Я, Тя

- 0.6,1.2,1.7, 2.2 283,298,313 13.0,16.0,25.0,7.0 Е',Е",£"ьЕ"а,а,Е5, Та, а,к,я, тя

н2о-и2504 0.49,0.69 288,298,308 80.0,90.0,100.0,110.0 Е',Е",Е";,Е"а, о,М,Тя

Н20-N31 8.0 моль/л 298 13.0,16.0,25.0 Е ,£ ,£ 1, £ а» та,а, а, к, Я,Тя

н2о-КВг 10.0 моль/л 298 13.0,16.0,25.0 £>£",е";, Е'а, £*, та, а ,а,к,Я,Тя

Н20-СБа 1.05,2.22,3.48, 4.57 298 80,85,90,95, 100,105,110, 115,119 Е',Е",Е";,£"а, а,к,Я, Тя

Н20-КС1 4.62 298 13,16,25 а,к,Я, Тя

- 1.04,2.13,4.62 298 80,85,90,95, 100,105,110, 115, 119 О,к,я, тя

Н20-1лС1 0.94,2.05,4.17, 14.5 298 80,85,90,95, 100,105,110, 115,119 о,к,я, Тя

- 14.5 298 13,16,25 Е',Е",Е";,Е"а,Е5, Та, а ,а,к,Я, Тя

Н20-М2С12 0.3,0.6,1.2,1.5, 3.9,4.7,5.5 283,298,313 13.0,16.0,25.0, 80,85,90,95,100,105,110, 115,119,7.0 (10.2,16.0, 23.5) Е'.®".е"1,Е"а,£5, та, а

н2о- МЕ504 0.6,1.2,1.7,2.2 283,298,313 13.0,16.0,25.0,7.0 (10.0,16.0, 23.5) Е',Е",£"1,Е"а,Е5, та, а

е' - действительная часть ,е" - мнимая часть диэлектрической проницаемости, е^ -ионные е"(1 - дипольные потери, е5 - статическая диэлектрическая проницаемость, та

- время релаксации, а - параметр распределения времен релаксации ,а -электропроводность, ¿-коэффициент поглощения, Я - коэффициент отражения, Тя-радиояркостная температура, (-) - измерения проводились в ВГПУ г. Волгоград.

В главе приведены способы приготовления растворов, методы определения концентраций и квалификация использованных химических реактивов.

Водные растворы электролитов, экспериментально исследованные автором в разных частотных, температурных и концентрационных интервалах, приведены в таблице 1.

В третьей главе изложены результаты экспериментальных исследований водных растворов электролитов в сантиметровом и миллиметровом диапазоне длин волн. В первой части главы представлены диэлектрические свойства водных растворов электролитов, полученные в диапазоне частот 7-25гпд в интервале температур .

На основе совокупности экспериментальных и имеющихся литературных данных величин е' и e"<j в сантиметровом диапазоне длин волн определены значения статической диэлектрической постоянной и наиболее вероятного времени диэлектрической релаксации водных растворов NaCl в широких интервалах концентраций и температур. Предложен вариант обработки собственных экспериментальных и литературных данных е' и e"¿ для получения наиболее точных значений статической диэлектрической проницаемости (es) и времени диэлектрической релаксации (tj). По совокупности экспериментальных и большого числа литературных данных получены эмпирические концентрационные и температурные зависимости вида

s1,r = fialN' е„т = ^Ь,Г

1.0 /»О

(где а,- и b¡ - эмпирические коэффициенты, N - концентрация в моль/л, Т-температура в К), которые могут быть рекомендованы в прикладных и теоретических расчетах как наиболее достоверные. На рис.1 представлены собственные экспериментальные и литературные концентрационные зависимости параметров диэлектрической релаксации растворов NaCl в сантиметровой области длин волн.

Диэлектрические свойства водных растворах MgCl2, Na2SC>4, MgSC>4 исследованы в интервалах концентраций и температур. Концентрационные зависимости параметров ss и t<j водных растворов MgClí, NajSOí и MgS04 представлены на рис.2. Из эксперимента получены характерные отличия es и td для 1:1, 1:2, 2:1 и 2:2 электролитов. Максимальное падение es наблюдается для растворов MgCl2, меньшее изменение es растворов MgSO^ возможно, связано с ассоциацией ионов. Концентрационное и температурное поведение времени релаксации x¿ говорит об уменьшении вращательной подвижности молекул Н2О при увеличении заряда ионов (td(NaCl)< td(MgCl2, Na2S04)< td(MgS04). При этом в растворах MgSC>4 растет по сравнению с чистой водой при всех исследованных температурах. Найденные величины энтальпии активации диэлектрической релаксации имеют следующую последовательность: A££(Na2SC>4) < A#*(MgCl2) < АН* (NaCl) <Л£С(MgSC>4), однако, эти отличия находятся на грани точности эксперимента.

В работе был проведен расчет параметров es, та и а с использованием совокупности экспериментальных и литературных данных г и s"d, в интервале частот 7^25ГГц, для растворов KCl (4.0М), KBr (4.0М), LiCl(lOM) и Nal (8.0М) по соотношению Коула-Коула. Данный расчет для концентрированных растворов, при использовании данных только сантиметрового диапазона, носит скорее оценочный характер, т.к. точность измерения е и s"d в концентрированных растворах электролитов в сантиметровом диапазоне длин волн невысока.

Проведенный анализ собственных экспериментальных и литературных es, x¿ и а показал, что недостатки исследования водных растворов электролитов только в сантиметровом диапазоне длин волн заключаются в том, что (1)- необходимо априори задавать высокочастотный предел диэлектрической проницаемости е„ при расчете параметров релаксации

283 К

298 К

100 —:

80 60 40 20

Л-

Г^г

313К

0.0

2.0

4.0

м

6.0

283 К

н-1-1-1-1

0 1 2 3 4 5 6

Рис.1 Концентрационные зависимости статической диэлектрической проницаемости (а) и времени релаксации (б) водных растворов №С1 при различных температурах. Собственные экспериментальные данные, полученные в сантиметровом (о), сантиметровом и миллиметровом (*) диапазоне длин волн, остальные значки -данные разных авторов, (—) - наиболее достоверные значения.

8

Рис.2 Концентрационные зависимости параметров та и е5 водных растворов N30, \IgCl2, Ка2504 и \lgS04 при 298К.

(2) - уменьшается точность определения е5, та и а, при измерении концентрированных растворов и растворов при повышенных температурах, (3) -велики ошибки, связанные с электропроводностью, (4)- на более низких частотах возможны ошибки из-за появления активных на этих частотах ионных группировок.

Во второй части третьей главы изложены результаты экспериментальных исследований водных растворов электролитов в диапазоне частот 80 - 120 ГГц. Следует отметить, что имеющиеся в литературе сведения о диэлектрической проницаемости водных растворов электролитов ограничены частотой -89 Ггц, поэтому сравнение собственных и литературных данных пока невозможно.

В работе представлены результаты измерения комплексной диэлектрической проницаемости в диапазоне частот 80-120 ГГц (длины волн 2.5-3.7 мм) для водных растворов сульфатов Се, К, 1л и хлоридов Сэ, Ыа, К, 1л и в широком интервале концентраций.

В работе выделены вклады е"; и е'^ и показано, что на миллиметровых волнах в высококонцентрированных растворах электролитов заметное влияние на суммарное поглощение оказывают ионные потери е";.

На рис.3 представлены зависимости коэффициента поглощения к растворов хлоридов N3, К, Сб и Светлыми значками показан коэффициент поглощения непосредственно измеряемый в эксперименте. Видно, что зависимости к растворов СзС1 и КС1 имеют противоположный знак изменения по отношению к чистой Н2О в отличие от зависимостей ~к для растворов ИаС1, 1лС1 и Измеренные на

миллиметровых волнах коэффициент отражения и на низких частотах электропроводность позволили отделить поглощение связанное с подвижностью ионов. Коэффициент поглощения к^, рассчитанный только для дипольных потерь А^ =/(е\б",,), уменьшается с ростом концентрации для всех растворов (темные значки на рис.3).

Ранее поведение к напрямую связывалось с особенностями гидратации. Однако, рост к для растворов С$С1 и КС1 объясняется ионными потерями с"; (т.е. высокой подвижностью ионов Сб+ и К+), которая дает существенный вклад в поглощение, а не увеличением/ уменьшением подвижности молекул воды в гидратных оболочках ионов.

Как для хлоридов, так и для сульфатов щелочных металлов, концентрационные экспериментальные зависимости е', £"а на миллиметровых волнах имеют вид характерный для высокочастотного края дебаевской области дисперсии. Сравнительный анализ температурных зависимостей экспериментально полученных величин е', е"(1 и е"; для воды и растворов хлорида натрия в области миллиметровых и сантиметровых волн показал, что в пределах точности эксперимента они совпадают с расчетными величинами полученными из соотношений Дебая или Коула-Коула, найденных в сантиметровой области длин волн.

Рис.3 Концентрационные зависимости коэффициента поглощения водных

растворов электролитов на ЮОГГц при 298К.

Различное температурное поведение диэлектрической проницаемости на сантиметровых и миллиметровых волнах объясняется только характером температурной зависимости дебаевского процесса релаксации, и не связано с проявлением на миллиметровых волнах заметной составляющей резонансного или какого либо другого процесса поглощения.

В третьей части главы сантиметровый и миллиметровый участки спектра изученных растворов рассмотрены совместно. Данные расчета £5, тд, е„ и а (по собственным и литературным данным) представлены в таблицах 2 и 3. На рис.4 представлены диаграммы Коула-Коула (а) и частотные зависимости действительной е' и мнимой е"(1 составляющих комплексной диэлектрической проницаемости растворов К'аС1 по экспериментальным (О) и литературным (♦) данным в частотном диапазоне 3- 110 ГГц. Из таблицы 2 и рис.4 видно, что в широком частотном диапазоне (в пределах точности эксперимента) спектры е * (/со) растворов №С1 описываются единственным релаксационным процессом с нулевым параметром распределения времен релаксации а. Частотные зависимости е*(1'ш) растворов КС1 и С$С1 также можно описать единственным релаксационным процессом с а=0.

В отличие от этих растворов в спектрах диэлектрической проницаемости растворов ЦС1 и появляются значительные величины параметра

распределения времен релаксации, которые, в случае высококонцентрированных растворов становятся очень большими (таблица 3).

Рис.4 Частотные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и диаграммы Коула-Коула растворов №С1 при 298К.

Диэлектрические характеристики растворов ЫаС1, КС1 и СвС1 в диапазоне частот 7-120(110) ГГц при 298К. (В скобках параметры, полученные в сантиметровом диапазоне длин волн.)

___ Таблица 2

растворенное ш Тс1,ПС а

вещество

N301 1.09 63.81 (64.12) 7.43 (7.33) 4.79(5.0) 0.0 (0.0)

4.37 39.35 (40.26) 5.85 (5.55) 5.89 - 0.0 (0.06)

5.62 34.13 (33.76) 5.44 (5.13) 5.35 - 0.0 (0.15)

КС1 1.04 66.14 (66.2) 7.26 (7.7) 5.5 (5.0) 0.0 (0.01)

2.14 56.99 (57.6) 7.19 (7.0) 4.83 - 0.0 (0.02)

4.62 41.82 (46.0) 6.2 (5.3) 4.86 - 0.0 (0.16)

СБС! 1.05 69.1 (68.0) 7.91 (7.2) 5.23 0.0 (0.0)

2.22 60.62 (59.9) 7.56 (6.7) 4.79 0.0 (0.0)

3.48 52.88 (53.1) 6.73 (6.5) 4.84 0.0 (0.0)

Таблица 3

растворенное т е5 та,пс а Е»

вещество

МяС12 0.3 67.0 (68.2) 7.45(7.6) 0.0 (0.0) 4.5 (5.0)

0.6 62.0 (60.7) 7.21 (7.2) 0.07 (0.01) 3.5 -

1.2 52.1 (51.2) 6.58 (7.1) 0.16 (0.09) 3.4-

1.5 44.6 (43.5) 6.0 (6.8) 0.23 (0.14) 2.7 -

4.7 30.5 (27.3) 7.7 (7.1) 0.43 (0.17) 3.6 -

иС1 0.95 63.7 (63.5) 7.51 (7.3) 0.0 5.6 (5.0)

2.05 53.16 (52.8) 7.36 (8.0) 0.05 5.2 -

4.17 39.43 (37.0) 6.7 (6.2) 0.18 4.5 -

14.5 23.8 (23.4) 5.27 (6.2) 0.54 (0.41) 3.0-

При увеличении концентрации и температуры водных растворов электролитов

частота максимума «о = —- спектра е*(/со) смещается в область больших частот, Ч

что заметно снижает точность определения времени релаксации т<| из данных в сантиметровой области спектра. Данные в широком частотном диапазоне позволяют описать основную область дисперсии е * (ко) с разных сторон от частоты максимума ш0, тем самым значительно увеличивая точность определения времени релаксации та концентрированных растворов и растворов при повышенных температурах.

Совместный спектр в сантиметровой и миллиметровой областях длин волн позволяет определить величину высокочастотного предела ех = Нш(е'(ш))

(О-ЮО

диэлектрической проницаемости. Анализ -20 экспериментально полученных величин е„ при описании спектров водных растворов различных концентраций в диапазоне 7-120 ГГц показал, что разброс величин Дею = [ё«, - е^ | распределен нормально со среднеквадратичным отклонением Д5£ = 0.414, и средняя величина

высокочастотного предела = 4.8 и явно больше показателя преломления /¿»1.7 для воды.

В четвертой главе представлены результаты анализа молекулярно-кинетического состояния молекул Н2О на основе диэлектрической спектроскопии. Изложена модель водного раствора электролита, определяющая различия динамики молекул воды в разных концентрационных областях. Модель неконцентрированного раствора продемонстрирована на рис.5. В неконцентрированных растворах электролитов молекулы воды можно разделить на молекулы, состояние которых изменено наличием растворенного вещества, т.е. молекулы в гидратных оболочках катиона и аниона, и "объемную" воду, которая сохраняет все свойства чистой воды. Модель высококонцентрированного раствора показана на примере MgCl2 и ПС1 на рис.6. В высококонцентрированных растворах, в которых отсутствует объемная вода и перекрываются гидратные оболочки ионов, предполагается наличие двух состояний молекул Н2О. В первом случае молекулы Н2О связаны одним ионом (катионом или анионом) и другими молекулами воды (б) и (в), во втором случае молекулы Н2О принадлежат, как катиону, так и аниону (а) и (г).

При такой схеме, включающей разные структурные подсистемы, спектр диэлектрической проницаемости должен содержать, в общем виде области дисперсии "объемной" воды и гидратных оболочек катиона и аниона в растворах невысоких концентраций, и области дисперсии в разной степени перекрывающихся гидратных оболочек и водно-ионных "полимерных" цепочек в высококонцентрированных растворах.

(б)

(а)

Ь

Рис. 5 Объемная вода (а) и гидратная сфера катиона (б).

На основе модели выделены параметры диэлектрической релаксации, отвечающие различным состояниям молекул воды в растворе и рассчитаны относительные концентрации таких молекул Н2О в растворах УС1 и МяСЛг-

Для разложения спектра диэлектрической проницаемости на составляющие необходимо выбрать критерий по точности. Учитывая невозможность оценить в расчете некоторые источники погрешностей (неравномерная амплитудно-частотная характеристика оптического тракта, градиенты температуры в измерительных ячейках и т. д.) , была взята наибольшая величина погрешностей для е и е" равные 8% и 6% соответственно, во всем экспериментальном интервале частот. В таком диапазоне погрешностей однозначно определить несколько областей дисперсии диэлектрической проницаемости можно только в случае, если, при описании соотношением Коула-Коула, параметр распределения а>0.1 и времена релаксации, рассчитанные в различных частотных диапазонах, отличаются больше чем на 20%. В спектрах диэлектрической проницаемости растворов N8, К и Сб такой двойной критерий не позволяет однозначно выделить несколько областей дисперсии. Критерию удовлетворяют частотные зависимости е * (/со) растворов 1лС1 и 1^С12-

Частотные зависимости диэлектрической проницаемости аппроксимировались суммой двух простых областей дисперсии

где Теп, тй2, таз- времена релаксации объемной воды, гидратной воды и воды в ионно-водных полимерных цепочках соответственно.

Амплитуды областей дисперсии объемной воды А\, гидратной воды А2 и воды в ионно-водных цепочках А} рассчитывались из соотношений

е*(1ю)-Б„ = Е

1 + гсот^

+

е

Рис.6 Молекулы Н2О в конфигурациях высококонцентрированных растворов электролитов.

Параметры спектра определялись с помощью итерационной процедуры по методу наименьших квадратов. На рис.7 представлены диаграммы е^Де') для растворов 1лС1 и MgCl2 как сумма двух процессов релаксации.

При разложении спектров растворов, где в соответствии с моделью предполагалась "объемная" вода параметр т<ц задавался равным ту чистой воды (Т!Л = х н>а =8.25 пс), остальные параметры получены в расчете. Результаты

разложения спектра диэлектрической проницаемости в частотном диапазоне 7-120 ГГц на сумму двух простых (дебаевских) областей для ряда концентраций водных растворов МеС12 и 1лС1 представлены в таблице 4. Параметры релаксации второй области дисперсии характеризуют суммарную ориентационную подвижность молекул воды в гидратных оболочках катиона и аниона. Найденные времена релаксации молекул воды в гидратных оболочках ионов т^ (которые меньше времени

релаксации объемной воды таО, и амплитуды областей дисперсии е*(ко) объемной и гидратной воды (которые изменяются пропорционально увеличению концентрации раствора), говорят об увеличении ориентационной подвижности молекул Н20 в гидратных оболочках катиона и аниона. Разделить области дисперсии гидратной воды катиона и аниона в рамках данного эксперимента без добавочных предположений невозможно.

15.0.

10.0-

(б)

30.0

Рис. 7 Диаграммы диаграммы е"й=Г(с') растворов (а) М§С12 (4.7т) и (б) ЫС1 (14.5т) как сумма двух областей дисперсии диэлектрической проницаемости.

Расчет числа молекул в гидратных оболочках , на основе параметров

разложения спектров, был проведен из соотношения амплитуд областей релаксации и концентрации раствора с использованием известных уравнений

ДГН2° =£» А = — (1 - Л13) Щдр1 с 2 с к 13' а также с помощью соотношения, полученного на основе уравнения Онзагера-Кирквуда-Фрелиха

мн7о с* д „„„ „ (е-е.)(2е+е.)(е,-е+е.)

•Л'Ешрг = —\-. гДе Ч = -77Г,-:-Г

с 1 + 9 Е(е1-е„)(2(е1-Е + Е„) + е„)

с -моляльность, си,= 55.5 моль/кг. Результаты расчетов представлены в таблице 5.

Следует отметить, что найденные гидратные числа есть сумма числа молекул воды в

гидратных оболочках аниона и катиона, изменивших те свойства, которые

проявляются в диэлектрическом спектре. Они могут быть не равны к.ч. и не обязаны

с ними совпадать. Гидратные числа, полученные в результате расчетов двумя

способами, близки.

___Таблица 4

Растворенное вещество т Еб т<ц,пс е •саг. пс е„

М8С12 1.5 41.5 8.25 22.7 4.2 4.7

УС1 0.95 64.1 8.25 10.3 2.6 4.9

2.05 52.8 8.25 16.4 5.1 5.8

4.17 37.6 8.25 16.1 4.1 5.5

Таблица 5

Растворенное т Еж. А-шго А2, (гидр.) мн2о Шдр! дгЯ;о 1идр2

вещество с

иа 0.95 58.4 0.907 0.093 5.37 6.4

2.05 27.0 0.773 0.227 6.1 6.7

4.17 13.3 0.668 0.332 4.4 4.7

1.5 37.0 0.504 0.496 18.2 18.1

Таблица 6

Растворенное вещество т % *аз.пс е таг.пс е„

МёСЬ 4.7 27.1 12.5 15.7 3.6 5.7

ис 1 14.5 21.5 12.2 13.7 2.5 5.6

* 14.5 21.6 17.9 15.4 2.9 5.8

*- два варианта расчета по разным наборам экспериментальных и литературных данных.

Таблица 7

Растворенное т с» Аз А2, (гидр.) 11 Вшр1 Ещр2

вещество с

МёС12 4.7 11.8 0.534 0.466 6.3 6.25

иа 14.5 3.8 0.49 0.51 1.9 1.9

* 14.5 3.8 0.39 0.61 2.3 2.1

В спектрах диэлектрической проницаемости высококонцентрированных растворов 1лС1 и N^012 , в которых отсутствует объемная вода, также были выделены две области дисперсии. Найденные параметры релаксации представлены в таблице 6. Оказалось, что в спектрах е*(/ш) высококонцентрированных растворов 1лС1 и N^02 времена релаксации высокочастотной области дисперсии та2 меньше, чем та чистой воды и, примерно такие же, как в растворах невысоких концентраций. Таким образом, можно утверждать, что в спектрах е *(/<») высококонцентрированных растворов сохраняется область релаксации молекул Н20, связанных с одним ионом, т.е. релаксация гидратных оболочек ионов. Время релаксации низкочастотной области дисперсии е*(ги) таз больше времени релаксации та чистой воды, что подтверждает предположение высказанное рядом авторов о наличии в растворах высоких концентраций молекул, связанных катионом и анионом в ионно-водных полимерных цепочках. Так же как и для более разбавленных растворов, двумя способами рассчитаны концентрации молекул воды в гидратных оболочках ионов N¡¡¿1 ° (таблица 7). Полученные соотношения величин амплитуд областей дисперсии (<4г, Дз) и времен релаксации (та2, таз) поляризации в растворах столь высоких концентрации, не должны рассматриваться как случайные и позволяют сделать заключение, что практически все молекулы НгО сохраняют высокую ориентационную подвижность в первой сфере ионов и участвуют в релаксации поляризации.

Дальнейшая конкретизация состояния молекул воды в двух структурных подсистемах в высококонцентрированных растворах была осуществлена с помощью двухфракционной модели Ограниченных ротаторов/ Обобщенной диффузии (ОР/ОД), предложенной В.И.Гайдуком для воды, и применявшейся ранее для менее концентрированных растворов, в работе выполненой при участии автора. Динамическая модель ОР/ОД позволяет описывать спектры поглощения и диэлектрической проницаемости в диапазоне частот до 400 см-1 с помощью элементарных молекулярных параметров, исходя из представления о наличии в воде двух фракций молекул- Ь и Я. Фракция Ь учитывает либрации молекул Н2О, связанных

Рис.8 Диаграммы е"=Г(е') (а) и спектры поглощения (б) рассчитанные по модели ОР/ОД для раствора (4.7т). Точки- экспериментальные данные.

нормальными водородными связями, а фракция Я - повороты молекул с ослабленными Н-связями или без Н-связей (рис.5(а)). Модель ОР описывает периодические колебания диполя в течение времени ть в секторе качаний величиной 2р , имеющего упруго отражающие стенки, а модель ОД - свободное вращение диполя в течение времени тд. В модели ОР/ ОД независимым параметром является также доля г молекул фракции Я. Эти же молекулярные параметры нами вводятся для различных структурных состояний молекул Н2О в растворах рассматриваемых концентраций.

С помощью литературных экспериментальных данных поглощения в дальней ИК (50-400см-1) области и собственных экспериментальных данных диэлектрической проницаемости в сантиметровой и миллиметровой областях длин волн (с учетом разложения на области дисперсии) были найдены молекулярные параметры для двух структурных подсистем молекул Н20 в высококонцентрированных водных растворах

иС1 и МдЗД. На рис.8 представлены спектры поглощения и зависимость г"а=1(е.'), рассчитанные с помощью модели ОР/ОД в сравнении с экспериментальными данными. Определенные параметры модели представлены в таблице 8.

Таблица 8

растворенное вещество область дисперсии т Р.град г,% тгр.пс tl.no

1X1 Аз 14.5 19.6 7.0 1.4 4.8

- А* - 19.6 10.0 0.3 4.8

МдСЬ Аз 4.7 18. 10.5 1.2 5.7

Аг - 18.2 6.0 0.17 5.7

Найденные параметры показали, что времена вращательного состояния ("время жизни" ротатора т„) молекул, связанных катионом и анионом в ионно-водных цепочках, больше времен жизни вращательного состояния гидратных молекул и соотносятся приблизительно также, как их дебаевские времена тв и т*. Несколько отличаются также доли фракций Я- и (.-молекул в структурных подсистемах. Остальные параметры модели оказались мало чувствительны к разделению молекул воды на две подсистемы. Таким образом могут быть охарактеризованы параметры элементарных движений молекул воды в структурных конфигурациях высококонцентрированных растворах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Собраны экспериментальные установки для измерения комплексной диэлектрической проницаемости е*(иэ) полярных жидкостей методами: (а) временной спектроскопии диэлектриков, позволяющим проводить измерения в диапазоне частот 5 1 05-2 1 09 Гц; (б) оптическим методом - 80-120 ГГц. Установки снабжены термостатируемыми измерительными ячейками. Создан комплекс программ для накопления данных, расчета диэлектрических характеристик и анализа частотных зависимостей е*(ш).

2 Измерена диэлектрическая проницаемость и электропроводность водных растворов электролитов: №С1, МдСЬ, Ма^О«. МдЭО«, КС1, КВг, №1 и УС1 в частотном диапазоне 7-25 ГГц для ряда концентраций и температур, и определены статическая диэлектрическая проницаемость е., наиболее вероятное время диэлектрической релаксации параметр распределения времен релаксации а, энтальпия ДН£ и энтропия ДБ* активации процессов диэлектрической релаксации. Выделены особенности е,и ^ а растворах 1:1,1:2, 2:1 и 2:2 электролитов. На примере растворов МдЭОд показано, что время релаксации поляризации увеличивается в сравнении с водой при сильной гидратации д^ухзарядных катионов и анионов.

3. Измерены коэффициенты погпощения, отражения и впервые определена комплексная диэлектрическая проницаемость водных растворов супьфатов Сз, Ыа, К, и и хлоридов Се, Ыа, К, I/ и Мд в широких интервалах концентраций в миллиметровой области длин волн (80-120 ГТц) в интервале температур.

4. Выделены вклады гидратации и подвижности ионов в коэффициент поглощения на миллиметровых волнах. Показано, что разный знак изменения коэффициента поглощения по отношению к воде, в сильно проводящих электролитах, определяется подвижностью ионов, а не вращательной подвижностью молекул воды в гидратных оболочках ионов. Показано, что на миллиметровых волнах

не проявляются резонансные или релаксационные механизмы отличные от процесса дебаевской вращательной диффузии.

5. В высококонцентрированных растворах электролитов найдены две области дисперсии диэлектрической проницаемости, времена релаксации в которых отличаются в 5+10 раз. Предложена модель двух структурно-динамических состояний молекул воды в концентрированных растворах электролитов, объясняющая сложные диэлектрические спектры концентрированных растворов электролитов.

6. На основе разложения диэлектрических спектров водных растворов LiCl и MgCl2 в диапазоне частот 7+120 ГГц выделены области дисперсии е *(ia) связанные с объемной водой, водой в гидратных оболочках ионов и водой в ионно-водных "полимерных" (кристаллогидратных) цепочках. С помощью параметров разложения определены числа молекул воды в гидратных оболочках ионов (гидратные числа по данным диэлектрической спектроскопии), и числа молекул воды в ионно-водных полимерных цепочках.

7. Из анализа концентрационных соотношений, найденных параметров релаксации и гидратных чисел следует, что молекулы Н20 сохраняют высокую ориентационную подвижность в первой сфере ионов в высококонцентрированных растворах электролитов и участвуют в релаксации поляризации.

8. Показана возможность описания двух структурных подсистем молекул воды в концентрированных водных растворов электролитов с тюмошью модели ограниченных ротаторов/ обобщенной диффузии, развитой для рассматриваемого случая высококонцентрированных растоворов на основе широкополосных спектров поглощения к(у) и спектров диэлектрической проницаемости (0<v < 400 см-1). Найдены отличия элементарных динамических параметров состояния молекул воды в двух структурных подсистемах.

По теме диссертации опубликованы следующие работы.

1. A.K.Lyashchenko, A.S.Lileev, T.A.Novskova, A.Yu.Zasetsky, V.I.Gaiduk. Orientational relaxation in hydrogen- bonded system: Aqueous solutions of electrolytes. J. Chem. Soc. Faraday Transaction, 1993, 89(12), 1985-1991

2. А.К.Лященко, ТЛ.Новскова, А.СЛилеев, А.Ю.Засецкий, В.И.Гайдук. Вращательное движение молекул воды в гидратных оболочках ионов и широкополосные диэлектрические спектры. Журнал физической химии, 1993 том 67, № 8 1615-1622

3. А.КЛященко, А.С.Лилеев, А.Ю.Засецкий. Физико-химические аспекты радиофизического зондирования водных поверхностей в СВЧ диапазоне. Тезисы. XV Менделеевский съезд, г.Минск, 1993г., т.2, 266-267

4. A.K.Lyashchenko, A.S.Lileev, T.A.Novskova, A.Yu.Zasetsky, V.I.Gaiduk. Ionic hydration and wide-band dielectric spectra of aqueous electrolyte solutions. 2nd Liquid matter conf., Europhysics Conf. (Abstr.) Firenze, Italy, 1993, p.206

5. А.Ю.Засецкий, А.К.Лященко, А.СЛилеев. Диэлектрические свойства водных растворов NaCl в СВЧ- диапазоне. Журнал неорганической химии, 1994, том 39, № 6, 1035-1040

6. А.КЛященко, А.Ю.Засецкий, А.С.Лилеев. Диэлектрические свойства растворов электролитов и механизмы поглощения ЭМИ водными системами в СВЧ-и КВЧ- диапазонах. Российский симп. с международным участием "Миллиметровые волны в медицине и биологии". Сб. докл. М.: ИРЭ РАН, 1995, 226-228