Свойства кристаллических систем с 3d-ионами в состояниях с орбитальным вырождением и смешанной валентностью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

РГВ од

7 - АБГ 2000

МИТРОФАНОВ Валентин Яковлевич

СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ СЗс1-ИОНАМИ В СОСТОЯНИЯХ С ОРБИТАЛЬНЫМ ВЫРОЖДЕНИЕМ И СМЕШАННОЙ ВАЛЕНТНОСТЬЮ

01.04.07-Физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург - 2000

Работа выполнена в лаборатории теории растворов Института металлургии Уральского отделения Российской академии наук.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Н.Г. Бебенин

доктор физико-математических наук, профессор A.C. Москвин

доктор физико-математических наук, профессор Б.В. Шульгин

Ведущая организация - Институт теоретической и прикладной

электродинамики РАН (Москва)

Защита состоится: « d-i » июня 2000 г. в

///

часов на заседании

диссертационного совета Д 063. 78. 07 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в Уральском государственном университете им. A.M. Горького по адресу: 620083, г. Екатеринбург, К-83, rip. Ленина 51, комн. 248.

С диссертационной работой можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского государственного университета им.А.М.Горького.

Автореферат разослан « .» мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

■п

доктор физико-математических наук Н.В.Баранов

3 оз

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В физике твердого тела традиционно большое внимание уделяется исследованию свойств диэлектрических кристаллов со структурой перовскита, шпинели и граната, содержащих ионы группы железа в состояниях с орбитальным вырождением и смешанной валентностью. Интерес к данным системам продиктован как внутренней логикой развития физики твердого тела, так и широким спектром ¡к возможного использования в практике благодаря разнообразию магннтных, спектральных, кинетических и других свойств.

В последнее время повышенный интерес к системам с орбитальным вырождением связан с явлениями высокотемпературной сверхпроводимости в куп-ратах и колоссального магнитосопротивлеши в мангапитах. Общепризнанно, что наличие в указанных соединениях ионов, основное состояние которых вырождено по орбитальному квантовому числу, т.е. ян-теллеровских (ЯТ) ионов, является отнюдь не случайным, хотя их роль в соответствующих эффектах и нельзя считать установленной. Орбитальное вырождение приводит к неустойчивости симметричной конфигурации атомов, окружающих ЯТ ион, оказываются существенными эффекты спин-орбитального взаимодействия, появляются высокая восприимчивость системы к внешним воздействиям и стремление к фазовой неоднородности при разбавлении. Изучение неупорядоченных систем с ЯТ ионами, отличающихся особенностями упругих, структурных, диэлектрических, магнитных и спектральных свойств, позволяет существенно расширить круг фувдамептальных представлений о свойствах вырожденных конденсированных систем.

Диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию взаимосвязи различных свойств (термодинамических, спектральных, структурных, магнитных, кинетических) неупорядоченных систем, содержащих ЯТ ионы. Рассматривается неупорядоченность, свойственная кристаллическим состояниям, когда сохраняется топология трехмерной периодической решетки. При этом на узлах катионной и анионной подрешеток могут располагаться атомы разных сортов или вакансии. Наличие дефектов кристаллической решетки приводит к возникновению случайных кристаллических полей различной природы (куло-новские, обменные, деформационные) на ЯТ ионах. Случайные поля снимают частично или полностью орбитальное вырождение на ЯТ центре и снижают характерную для вырожденных систем высокую восприимчивость к внешним воздействиям. Характерный диапазон изменения дисперсии случайных полей весьма велик и может составлять от 10"' см"' до 102 см"'. Соответственно меняется и роль таких полей: от неоднородного уширения формы резонансного спектра в разбавленных системах с парамагнитными ЯТ ионами до подавления структурных переходов в концентрированных ЯТ системах. При этом отсутствовал систематический подход к описанию самых разнообразных свойств ЯТ систем со случайными полями различной природы в широкой области температур и концентраций вырожденных центров. В первую очередь это относится к свойствам, вклад в которые ЯТ ионов аномально велик, например, магнитная анизотропия и магнитострикция. Требовала развития теория спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) ян-теллеровских ионов в магнитных диэлектриках. Неисследованными оставались термодинамические свойства кристаллов с относительно

малыми концентрациями ЯТ ионов.

Оставался открытым целый ряд вопросов, связанных со спектрами возбуждений и структурой основного состояния неупорядоченных магнитных кристаллов с ЯТ ионами. Наличие орбитального вырождения может, с одной стороны, существенно изменить характер спектра уже имеющихся возбуждений, а с другой - приводить к появлению новых видов возбуждений. Это связано с орбитальной модификацией обменных взаимодействий в системе и появлению связанных магнитных и вибронных состояний, в частности, спин-вибронных возбуждений. Специального исследования требовало состояние теории негайзен-берговсих обменных взаимодействий в системах как с орбитально невырожденными, так и вырожденными Зс1-ионами. Указанные взаимодействия зачастую вносят существенный вклад в формирование оптических спектров поглощения электромагнитного излучения, магнитную анизотропию и магнитострикщпо кубических магнетиков.

Одним из основных типов вырожденных центров в кристаллах являются переориентирующиеся комплексы из ионов смешанной валентности (СВ) одного и того же элемента, например, Мп2+ - Ре2* - Ре3+, Сг2+ - Сг3+. Такие центры возникают в кристалле при неизовалентных замещениях, наличии вакансий и междоузельных атомов. Как правило, для таких центров наряду с орбитальным вырождением в одном из зарядовых состояний ионов СВ имеет место дополнительное ориентационное вырождение, связанное с возможностью переноса лишнего заряда между ионами комплекса. Влияние центров СВ на свойства кристаллов мало изучено. В то же время, очевидно, что они должны в значительной мере определять магнигоанизотропные и магнитоэлектрические характеристики указанных систем. Построение соответствующей теории для центров СВ должно учитывать наряду с традиционными механизмами снятия вырождения так называемое резонансное взаимодействие или двойной обмен Зинера.

Таким образом, отсутствие моделей теоретического описания целого ряда свойств неупорядоченных кристаллов с ЯТ ионами при наличии большого разнообразия физических явлений в них, а также важности этих соединений для практики, позволяют рассматривать соответствующие теоретические исследования как актуальные задачи физики твердого тела.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-технических работ Института металлургии УрО РАН. Значительная часть исследований проводилась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 94-03-08035, 96-03-32106, 97-03-33577) и Международного научного фонда (проект МУ 1000,

Цель работы. Целью диссертации являлось построение последовательной теории термодинамических, магнитных, упругих, спектральных, диэлектрических и кинетических свойств неупорядоченных кристаллических диэлектриков, имеющих в своем составе ЯТ ионы группы железа и це>ггры смешанной валентности; установление на основе развитой теории общих представлений о взаимосвязи электронного строения вырожденных центров с особенностями различных свойств и природой наблюдаемых аномалий; теоретическое предсказание новых эффектов и их проверка в инициированных экспериментальных исследованиях.

В соответствии с этим решались следующие основные задачи. 1. Разработка метода эффективного гамильтониана (ЭФГ) и его параметризация

для описания одно-центровых и парных взаимодействий для систем с орбитально вырожденными центрами в диэлектриках.

2. Исследование свойств многокомпонентных функций распределения случайных кристаллических полей различной природы, определяющих поведение двух- и трехкратно вырожденных ЯТ ионов в неупорядоченных кристаллических системах.

3. Исследование особенностей термодинамических, магнитных, структурных, упругих и диэлектрических свойств кристаллов с ЯТ ионами и центрами смешанной валентности в случайных полях.

4. Построение теории спектров ЯМР, оптических спектров, спектров низкочастотных возбуждений кристаллических систем с ЯТ центрами.

5. Исследование специфических особенностей диффузии в системах, содержащих центры с многоямным потенциалом (ЯТ или псевдо-ЯТ ионы).

Научная новизна работы заключается в следующем. В работе впервые:

1. Развит метод эффективного гамильтониана для описания косвенных взаимодействий в парах обменно-связанных 3(1-ионов с орбитальным вырождением и смешанной валентностью в диэлектриках. Проанализированы наиболее характерные проявления в оптических спектрах активированных кристаллов электронно-колебательных, спин-орбитальных и обменных взаимодействий. Исследована микроскопическая природа анизотропных обменных взаимодействий между ЗсЗ-ионами в кристалле.

2. Найдены многокомпонентные функции распределения случайных низкосимметричных полей различной природы на ЯТ ионах и центрах СВ в неупорядоченных системах. Исследована с использованием полученных функций распределения термодинамика ансамбля центров, основное состояние которых в кристалле орбитально вырождено или квазивырождено. Показано, что в разбавленных системах при низких температурах возможно появление нового состояния вещества - ян-теллсровского стекла. Исследованы особенности структурных фазовых превращений, температурной и концентрационной зависимостей параметра порядка, упругих модулей, теплоемкости в системах с кооперативным эффектом ЯТ. Найдены критические значения дисперсии случайных полей, отвечающие полному подавлению структурного фазового превращения. Указано на возможность идентификации механизма подавления фазового перехода по температурной зависимости теплоемкости.

3. Разработана теория магнитокристаллической анизотропии и магнитострик-цни кристаллов с ЯТ ионами в случайных полях. Установлена специфика поведения магнитной анизотропии в системах с переориентирующимися избыточными зарядами на вырожденных центрах. Объяснен ряд экспериментальных данных по температурной и концентрационной зависимостям указанных свойств.

4. Установлены особенности спектрального распределения частот переходов на ядерных подуровнях ряда орбитально вырожденных Зс1-ионов и петров СВ. Найдены наиболее типичные формы неоднородного уширения спектров ЯМР, исследована зависимость спектров от температуры, направления намагниченности и дисперсии случайных кристаллических полей.

5. Исследованы спектры нижайших возбуждений магнетиков с новыми типами

примесных центров. Рассмотрены орбитально вырожденные примеси в магнетиках с невырожденными магнитными ионами и так называемые "квадрупольныс" центры (представленные ЯТ ионами, а также центрами СВ), которые возникают, когда магнитный примесный атом расположен симметрично относительно магнитных подрешеток в антиферромагнетиках. Свойства веществ с этими типами примесей оказываются отличными от свойств магнетиков с обычными примесями замещения. В частности, для систем с "квадрупольными" центрами предсказана возможность наблюдения магнитного аналога эффекта Япа-Теллера и сильного магнитоэлектрического эффекта.

6. Рассмотрены особенности поведения диэлектрических свойств магнитных кристаллов с вырожденными центрами СВ. Показано, что такие центры благодаря сочетанию дипольного и незамороженного орбитального моментов могут приводить к аномальной величине эффектов Фарадея и магнитного кругового дихроизма. Эти эффекты имеют сильно анизотропный характер и существенно зависят от распределения случайных полей в системе.

7. Предсказано возникновение промежуточных магнитных состояний (угловых фаз) в магнетиках с переориентирующимися центрами СВ. Найдена фазовая диаграмма таких магнетиков в области спин-переориентационных фазовых превращений и установлена ее зависимость от наличия случайных кристаллических полей в системе.

8. Проанализирована специфика диффузии атомов кислорода в кристаллах, содержащих ЯТ и псевдо-ЯТ ионы. Рассмотрен вакансионный механизм диффузии и показано, что существенное влияние на форму потенциальных барьеров могут оказывать эффекты расщепления вырожденного терма низкосимметричными кристаллическими полями и двойным обменным взаимодействием, связанным с переносом избыточного заряда между ближайшими к диффузацту ионами.

Научная и практическая значимость работы. В диссертации развита теория широкого ряда свойств неупорядоченных кристаллов с Зё-ионами в состояниях с орбитальным вырождением и смешанной валентностью. Решен ряд принципиальных для практики вопросов о зависимости свойств таких систем от содержания дефектов, распределения случайных полей.

Предложенные методы расчета дают возможность описать большое разнообразие свойств, объяснить возникновение аномалий для ряда экспериментально изученных явлений.

Развитые в диссертации подходы могут быть использованы для объяснения особенностей низкотемпературного поведения других классов вырожденных систем в случайных полях. Так, например, оказалось, что аналогичными ЯТ системам свойствами обладают кристаллы инертных газов с примесями двухатомных газов (например, кристаллы Кг и Аг с примесями N2 и'02).

На защиту выносятся:

1. Метод ЭФГ для описания систем с обменно-связанными Зс1-ионами и егс применение для интерпретации оптических спектров и построения модельно го гамильтониана систем с орбитальным вырождением.

2. Теория магнитокристаллической анизотропии и магнитострикции кубиче

б

ских магнетиков с Я"Г ионами и Зс1-ионамн смешанной валентности в случайных кристаллических полях.

3. Доказательства определяющей роли эффектов переноса заряда в образовании вырожденных центров в неупорядочеш1ых магнетиках с 3<3-ионами смешанной валентности и формировании аномальных магнитных, диэлектрических, магнитооптических, диффузионных свойств указагоплх систем.

4. Теория неоднородного уширения спектров ЯМР ян-теллеровских ионов и центров смешанной валентности в магнитных диэлектриках.

5. Новые типы спектров (дипольного и квадрупольного типов) для локализованных состояний магнетиков, имеющих в своем составе ЯТ ионы или центры СВ.

5. Возможность появления нового состояния вещества - фазы ян-теллеровского стекла в разбавленных системах с ЯТ ионами. Специфические термодинамические свойства неупорядоченных кристаллических систем с ЯТ и псевдо-ЯТ ионами в случайных полях. Эффекты подавления структурных фазовых превращений, обусловленные конкуренцией кооперативных взаимодействий и случайных кристаллических полей.

Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались на Всесоюзных конференциях по магнетизму (Тула, 1983; Калинин, 1988), Всесоюзном совещании по физике низких температур (Ленинград, 1988), Международных симпозиумах по эффекту Яна-Теллера (Либлице, 1983; Кишинев, 1989; Тарту, 1994; Берлин, 1996; Палермо, 1998), Всесоюзных совещаниях по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных элементов (Свердловск, 1973; Казань, 1976; Краснодар, 1979), Всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в координационной химии" (Кишинев, 1980 и 1983), Всесоюзных совещаниях по термодинамике и технологии ферритов (Ивано-Франковск, 1981, 1986 и 1988), Всесоюзной конференции "Тройные полупроводники и их применение" (Кишинев, 1987), III Всесоюзном совещании по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, 1991); XIX Всесоюзной конференции по физике магшггпых явлений (Ташкент, 1991); 29 Совещании по физике низких температур (Казань, 1992); XXVII Конгрессе Ампера по магнитному резонансу (Казань, 1994); Всесоюзных научных конференциях "Оксиды. Физико-химические свойства" (Екатеринбург, 1995, 1998, 2000); VII международной конференции по ферритам (Бордо, 1996) и ряде других совещаний и семинаров.

Публикации. По теме диссертации опубликованы одна монография и 54 работ в центральных отечественных и зарубежных журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитированной литературы. Объем диссертации составляет 280 страниц, включая 63 рисунка и список литературы, содержащий 278 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введешш обосновывается актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, кратко изложено ее основное содержание и результаты, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации посвящена развитию метода эффективного гамильтониана (ЭФГ) для описания различных взаимодействий между 3d -ионами в состояниях с орбитальным вырождением и смешанной валентностью. Решение данной задачи создает методологическую основу для описания широкого ряда свойств кристаллических систем с Я'Т ионами. Достаточно указать на необходимость интерпретации различных экспериментальных данных по спектрам поглощения и рассеяния электромагнитного излучения в кристаллах с указанными ионами.

Глава включает построение метода ЭФГ, микроскопические оценки параметров ЭФГ, связанных с обменными (К„), резонансными (К,„), электронно-колебательными - вибронными (Vjt), спин-орбитальными (V10) и другими взаимодействиями между 3(1-ионами в диэлектрических кристаллах. Особое внимание уделено специфике ЭФГ для вырожденных центров в неупорядоченных системах со случайными кристаллическими полями. Даны примеры использования полученных результатов при интерпретации оптических спектров пар Зс1-ионов в диамагнитных крисгаллах.

ЭФГ. Развиваемый метод эффективного гамильтониана является обобщением подхода, предложенного первоначально (Sugano S., Tanabe Y., Kamimura H. Multiplets of transition metal ions in crystals. -N.Y.: L.: Acad. Press, 1970. -331 p.) для расчета спектра отдельного орбиталыю вырожденного иона в кристалле. Метод позволяет проводить расчеты, в которых нет обычных для любой неэм-гшрической теории приближений. ЭФГ пары ионов в состоянии ¡Г,5*,,Г25'2 > (T¡-неприводимые представления группы симметрии отдельного иона, S¡ - полный спин иона) представляется в виде

Н= I Х^ <Г„ ) v (Г, ) + J^ (к,, к2, ] ;}, (1)

/IV

где Х(/") - орбитальные операторы, преобразующиеся по неприводимому представлению Г(Г0 с Г1ХГ1, Tß с Г2хГ2), S® - спиновые неприводимые тензорные операторы ранга к, [si*1^*^] - неприводимое тензорное произведение спиновых операторов ранга к (О <k¡ <2S¡, 0 ¿k2 ¿2S¡, |<t; - k¡ ¡ ¿к < k¡ + k2). В случае 3d-noHGB с сильным спин-орбитальным взаимодействием (К>„ > Vcx) оператор (1) необходимо спроектировать на спин-орбитальные мультиплеты отдельных ионов.

Сформулированы правила селекции слагаемых в гамильтониане (1), вытекающие из требований эрмитовости ЭФГ, его инвариантности относительно операций обращения времени и пространственной симметрии пары, типа орбитальных состояний взаимодействующих ионов. Метод ЭФГ не накладывает каких-либо ограничений на симметрию системы и параметры взаимодействий между ионами. При этом он одинаково эффективен при анализе структур основного и возбужденных состояний системы, а также для описания операторов перехода между уровнями во внешних полях.

Микроскопические оценки параметров ЭФГ. С использованием теории поля лигандов, учитывающей электронно-колебательные взаимодействия (ЯТ

g

эффект), и теории сверхобменного взаимодействия Андерсона (Anderson P.W. New approach to the theory of supcrexchange interaction. -In: Magnitism, N.Y.: Acad. Press, 1963.- V.l.-P. 25 - 84) установлены основные механизмы формирования параметров ЭФГ.

Показано, что наличие ЯТ взаимодействий может прнвод!ггь не только к эффективному пегайзенберговскому обмену ./'(S^)2 (магнитострикционный механизм Китгеля), но и существенной перенормировке параметров изотропных по спиновым переменным обменных взаимодействий типа J(S|S2) и iS2).

Другим наиболее характерным следствием ЯТ взаимодействий являются эффекты виброннон редукции. Установлено, что такие эффекты оказываются существенными не только для косвенных, но и для резонансных обменных взаимодействий, описывающих перенос избыточного заряда или возбуждения между 3 d-лонами. Получены аналитические выражения для факторов редукции и показано, что вклад в редукцию резонансных взаимодействий наряду с ЯТ колебаниями вносят также полносимметричные колебания ближайшего окружения 3d-ионов.

Теория двойного обмена была обобщена на случай пары 3d-itOHOB, одно из зарядовых состояний которых орбитально вырожден о. Это позволило применить развитый подход к анализу спектров (свойств) примесных кластеров с 3d-нонами смешанной валентности, возникающих в кристалле при неизовалентных замещениях или при наличии нестехиометрии в катионной или анионной под-решетках. Установлено, что структура основного состояния и свойства таких комплексов СВ существенно зависят от соотношения между интегралом переноса b избыточного заряда в кластере СВ и параметрами, характеризующими низкосимметричное поле источника этого избыточного заряда. В частности, показано, что диэлектрические и магнитоэлектрические свойства СВ центров в кристалле во многом определяются этим фактором.

Аналогичной ревизии потребовала микроскопическая теория анизотропных обменных взаимодействий (Va„) в системах как с орбитально невырожденными, так и вырожденными Зй-ионами. Предложена последовательная схема расчета параметров У„„ в рамках теории возмущений и показано, что имеет место суперпозиция различных вкладов третьего порядка теории возмущений в V„„ (см. также Москвин A.C., Бострем И.Г., Сидоров М.А. Обменно-релятивистская двухионная спиновая анизотропия. Тензорная форма, температурная зависимость, численная величина//ЖЭТФ.-1993.-Т. 104, N 7.-С. 2499-2518):

V [VM + Vjab)] И» Vj*)VjbHvj0b)+Vjab)]

АЕ2 АЕ2

Г„(аЖ(аЬ)+У„(аЬ)]У„(Ь) | И»Г» [У„(аЬ)+У„(аЬ)] (2)

АЕ2 АЕ2

Здесь опущены слагаемые, отличающиеся эрмитовым сопряжением и перестановкой взаимодействующих ионов а и Ь, оператор У0Г(аЬ) в (2) описывает спин независимые обменные и мультиполь-мультипольные электростатические взаимодействия, ДЕ - разность энергий в состояниях, связанных операторами воз-

мущеиий.

• Развитый подход позволяет рассмотреть все многообразие инвариантов для анизотропных обменных взаимодействий Уа„, найти знаки и провести оценку соответствующих параметров для систем с различным электронным строением и углом сверхобменной связи взаимодействующих ионов. Показано, что для Зс1-ионов в тригшетном состоянии величина параметров анизотропного обмена может существенно превосходить соответствующие параметры для орбитально невырожденных ионов. Это имеет место в случае У10 « Ел- (£> - энергия ЯТ стабилизации), когда роль энергии возбуждения при франк-кондоновских переходах играет Е_гг. При этом величина Ел, как правило, значительно меньше параметра кристаллического поля, фигурирующего в теории для невырожденных ионов.

Случайные кристаллические поля. Одним из основных механизмов снятия вырождения на ЯТ ионах в неупорядоченных системах являются низкосиммег-ричные кристаллические поля случайной природы. Эти поля могут иметь характер упругих напряжений, кулоновских и обменных полей, создаваться самими ЯТ примесями или другими дефектами. При этом ЭФГ (1) естественным образом позволяет описать как одноцентровые, так и двухцентровые взаимодействия вырожденных центров со случайными полями. Однако для полного описания свойств вырожденных центров в случайных полях возникает необходимость дополнить метод ЭФГ заданием их функций распределения. Специфической особенностью вырожденных систем является многокомпонентный характер функции распределения указанных полей. В диссертации предложен следующий способ их определения

- V). (3)

у

где функции %{}1Э, Ис) и g\^l(,hn,h() описывают распределения случайных полей на двукратно вырожденных (Е-терм с компонентами ¡л — е, 3) н трехкратно вырожденных (Т-терм с компонентами ц = £ Ц, О ЯТ центрах, индекс х нумерует ЯТ ионы, чертой сверху обозначено усреднение по различным конфигурациям источников случайных полей.

Исследованы функции распределения g{hs,hJ и gfhфhn,hí) для конкретных механизмов снятия вырождения (упругими, кулоновскими и обменными взаимодействиями). При этом компоненты случайного поля И^ на каждом центре б определяются суперпозицией соответствующих полей, вызванных всеми источниками = где суммирование ведется по всем возможным положениям источника п, с„ = 1,0- функция распределения источников в кристалле. Использована стандартная процедура (Кривоглаз М.А. Дифракция рентгеновских лучей и нейгронов в неидеальных кристаллах.-Киев: Наукова думка, 1983.) усреднения по конфигурациям источников случайного поля при заданном характере спадания взаимодействия с расстоянием /?„.

Показано, что при малых концентрациях источников случайных деформационных или электростатических полей (спадающих с расстоянием как

ю

распределения g(h:^h^ н g(h^Jl,,,hl] описываются функциями лоренцевского тина

^8Л)= тх ТТ-Г-^тт-■' Л Ту (4)

где Л' - число ЯТ ионов. Г- дисперсия случайных кристаллических нолей. Найдены выражения для дисперсии случайных полей, связанных с упругими напряжениями и заряд-квадрупольными взаимодействиями.

В случае систем с высокими концентрациями источников случайного ноля функции распределения имеют гауссовский характер

. К) = — е*р{" (ла + ;'е )' А: }■ • !'ц ■

-ехр<

I'

/Д"

(5)

где дисперсия Л имеет порядок" величины низкоспммегричпого кристаллического поля в узлах, ближайших к источнику

Сравнение с экспериментом Проанализированы оптические спектры различных пар .к1-поноп п лмпмапштимх кристаллах, Покагапо, что для пар попои Сг1' к ДЬОт (переход 4А; —> 2Е) и пар ионов Ыг"(Си2*) - Мгг' в Ь^пР-, (переход "А| -» 4Е. 4Л1 на ионе Мп2*) орбитально модифицированный обмен J,Л'f^E)(S|S^) сравним по величине с традиционным гайзенберговским обменом ./(^А). Установлено, что наличие близких к рассматриваемым вырожденным Е состояниям других возбужденных состояний приводит к появлению заметных негайзенберговских обменных взаимодействий - биквадратичного или анизотропного обмена. Интерпретирована экспериментально наблюдаемая картина распределения интенсивносгей линий пары Сг1* в рубине. Использование ЭФГ для элек-тродипольного оператора перехода между состояниями пары позволило описать интенсивности линий поглощения при различных поляризациях электромагнитного излучения.

Интерпретация оптических спектров пар в М§0 и К2пр1 позволила выявить специфику обменных взаимодействий в возбужденных состояниях ионов с сильным эффектом Яна-Теллера (1'л- > К„ > //„). Наблюдаемые спектры связаны с возбуждением одного из попов никеля в спин-орбитальные мультиплеты Е и Т| терма 'и в К^О (90°-сверхобмен) и состояние Е(1Т|),А; в К7пРт (180°-сверхобмен). Показано, что струк-гура наблюдаемых спектров описывается существенно анизофонным ЭФ1 для состояний (Е + Т|)['Т]] 'Аг и определяется, в основном, слагаемыми типа "спин - чужая орбита". При этом ячя пар ионов в М£0 доминирующий вклад в соответствующие параметры ЭФГ вносят орбитально модифицированное УЛ(Е)(5|5г) и спин-независимое КХц(Е) обменные взаимодействия. В активированном кристатле К2пР.т существенное влияние на структуру обменных мультиплетов в состоянии Е('Т1)1А2 оказывают гакже резонансные взаимодействия в паре ионов №2* в М§0. Установлено наличие заметных эффектов впбронной редукции для резонансных взаимодействий.

Проведено сопоставление результатов, полученных для констант антисимметричного и анизотропного обмена в вырожденных н псевдовырожденных состояниях, с данными по анизотропии типа "легкая плоскость ' Ц,„) и константе антисимметричного обменного взаимодействия Дзялошннского-Морпя (О) я купрате Ьа;Си04. Установ-

лена взаимосвязь параметров У„„ и С с параметром изотропного обмена J между ионами меди в базисной плоскости, деталями электронного строения ионов меди и структурными параметрами в Ьа2Си04. Показано, что рассчитанные значения параметров и О (|£>[ = (7.5+9) К и « -0.33 К) согласуются с экспериментальными данными (\0\ = (6+9) К и Jan » -0.23 К).

Вторая глава посвящена исследованию поведения переориентирующихся центров, содержащих ЗсЬионы смешанной валентности (СВ) в кубических магнетиках. Такие центры из нескольких 3<1-ионов с локализованным на шк зарядом возникают в кристаллах при неизовалентных замещениях, наличии анионных или катионных вакансий. Достаточно часто комплексы СВ обладают особенностями, присущими ЯТ иону. Генеалогически это связано с тем, что обычно одно из двух состояний отдельного иона с конфигурациями с1" или оказывается орбитально вырожденным. Локальные низкосиммсгричные поля, создаваемые источником избыточного заряда, снимают это вырождение. Тем не менее основное состояние всего комплекса СВ может оказаться вырожденным за счет эффектов переноса избыточного заряда между Зй-ионами комплекса. При этом наряду с традиционными свойствами ЯТ центров появляются особенности, обусловленные перераспределением (переориентацией) избыточного заряда между ионами комплекса, когда вырождение снимается за счет внешних возмущений или кооперативных взаимодействий, В первую очередь это относится к появлению существенного дипольного момента на центре СВ.

В настоящем разделе представлены результаты исследований электронного строения центров СВ в кубических магнетиках со структурой шпинели, магнитной фазовой диаграммы, диэлектрических свойств, эффекта Фарадея и магнитного кругового дихроизма.

Электронное строение. В качестве объектов исследования были выбраны центры СВ в кристаллах со структурой шпинели, состоящие из трех 3 пионов (симметрия Сл) или двенадцати Зс1-ионов (симметрия 7У с локализованным на 1шх е8 - электроном (или 12г дыркой) (рис. 1, 2). Центры СВ с тригональной сим-

© и ■

О'

.....Л

,©'' ......1.....

о <

Рис. I. Тригональный центр СВ вблизи Рис. 2. Центр .СВ с симметрией Т^ обу-аниониой вакансии в решетке шпинели. словленный неизовалентным замещением У-вакансня, С-катион, А-анион, катиона в тетрапозиции шпинели.

Ь-избыточиый заряд.

метрией возникают при неизовалентном замещении анионов или катионов в ок-тапозициях шпинели. Высокосимметричные (Г^) кластеры образуются при не-шовалентых замещениях катионов в тетрапозициях. Показано, что характер спектра центров СВ определяется соотношением между параметрами, описы-

вающими соответственно интегралы переноса Ъ избыточного eg (t2s) -электрона (дырки) в комплексе CD, локализующее возмущение h0, создаваемое источником избыточного заряда, и спин-орбитальное взаимодействие первого (Я) или второго (D~X2/Aa,b) порядков в Зс1-состоянии с орбитальным вырождением.

Показано, что в случае малых величин Iii« Inf, Ul переориентация центра СВ (перенос избыточного заряда) аналогична туннелированию между внбронными состояниями орбит&чьно вырожденного иона в статическом пределе эффекта ЯТ. Отличительными особенностями подобных систем являются нетрадиционный характер угловых зависимостей свободной энергии магнитной анизотропии (магнлтоупругой энергии) от направления намагниченности и сравнительно высокая величина констант анизотропии, магнитострикции, маг-нитоупругих констант. Исследованы условия появления промежуточных магнитных состояний - угловых фаз в магнетиках с малой концентрацией рассматриваемых центров СВ (например, ионов хрома с конфигурациями d2 и d3) при наличии конкурирующей анизотропии в системе. Показано, что область существования таких состояний ограничена интервалами температур Т и дисперсий Г случайных кристаллических полей, где вид угловых инвариантов для магнитной анизотропии примесной подсистемы отличен от соответствующих инвариантов матрицы (Г, Г s Ц| ,|d|).

В случае больших (|й| » \D\, |Я|) интегралов переноса eg (t2g) -электрона (дырки) спектр центров СВ оказывается значительно более сложным. Для определения основного и нижайших возбужденных состояний необходимо в общем случае рассматривать состояния кластеров СВ с разл1гчной величиной проекций полного спина системы на ось магнетизма. Такие состояния классифицировались по неприводимым представлениям групп Cj» или Г</. Исследован спектр состояний, отвечающих этим неприводимым представлениям, и определены условия (соотношения параметров 6, h0, Нех), при которых основное состояние центра СВ оказывается орбитально вырожденным: Е-терм (С*,) или Т-терм (TJ).

Так, например, для уровней энергии тригонального центра Сг4+ в состояниях с максимальной величиной проекции полного спина триады на ось квантования имеем

)=-/>„ + Ь, - 2Ь2, E{A1)^-h^bl+2bl, (6)

Е± (Е) = -Ä, / 2 ± §,0 + Ь2 У + (з / 2ЬХ} I' 2,

где энергии отсчитываются от основного ферромагнитного состояния маг-Рис. 3. Энергетические уровни триго- Нетика с лишней t2i - дыркой, Г = А,, напьного центра СВ. д2> g _ неприводимые представления

l-E(Ai), 2-Е(А2), 3-Е+(Е), 4-Е.(Е). группы симметрии триады Сл, уровни

Е±(Е) относятся к повторяющимся Е - представлениям. Интегралы переноса i, и bi равны

ь/нш

6, ={\/ъ\гьчч +ь1(2(-ь,(1п], ъг =-(1/з)[2ьчц +ьн^+ьцгп]

где индексы 1,2 нумеруют катионы центра СВ (рис. 1, 2.). Схема энергетических уровней системы при Ь\ -Ъг представлена на рис. 3.

Найдена связь между параметрами гамильтонианов, описывающих центр СВ и отдельный ЯТ ион, и показано, что центры СВ с орбитальным вырождением также обладают аномально высокой восприимчивостью к различным внешним воздействиям и вносят большой вклад в константы машитострикции и магнитной анизотропии. Полученные результаты позволяют понять наблюдаемые особенности поведения спектров ФМР халькогенидных хромовых шпинелей (характер температурных и угловых зависимостей резонансного поля и ширины линий ФМР) и связать их с эффектами переноса избыточного заряда (ег -электрона или 12в-дырки) в комплексах СВ ионов хрома.

Диэлектрические свойства центров СВ. Показано, что центры СВ в отличие от обычных ЯТ ионов могут обладать существенным дипольным моментом. Так, например, в случае рассмотренных выше центров СВ тригональной симметрии (Сг„) дипольный момент комплекса описывается выражениями

Ру =туРо[хв(Е)+^/ЗХЕ(Е)\,

(7)

Р, =~2т1раХ0{Е),р, =\е\1ф,

где ХР(Е) (¿1 = 3, ^-орбитальные операторы, определенные в пространстве функций основного тригоналыюго Е-терма центра СВ, ш - единичный вектор, направленный вдоль тригональной оси центра СВ, Л - расстояние между источником избыточного заряда и ближайшими к нему Зс1-ионами, е - заряд электрона, ¡5 - некоторая константа порядка единицы. Стабилизация дипольного момента (7) происходит при снятии орбитального вырождения и связана с возникающим неоднородным распределением избыточного заряда между ионами кластера СВ.

Показано, что в зависимости от доминирующего механизма снятия орбитального вырождения (случайные кристаллические поля, поле магнитной анизотропии и т.д.) в системе могут возникать как состояния типа дипольного стекла, так и упорядоченные дипольные состояния. Особенностью систем с дипольным даль ним порядком является наличие определенной связи между упорядочением электрических диполей и квадрупольным упорядочением ЯТ деформаций.

Проведено рассмотрение магнитоэлектрического эффекта в кубических магнетиках с указанными центрами СВ. Показано, что такие переориентирующиеся центры могут приводить к значительным квадратичным и линейным магнитоэлектрическим эффектам. При этом линейные магнитоэлектрические эффекты возникают при наличии наведенной во внешних полях разности концентраций центров СВ с различными направлениями локальных тригональных осей.

Эффект Фарадея (ЭФ) и магнитный круговой дихроизм (МКД). Рассмотрены особенности поведения динамического тензора диэлектрической проницаемости е,/ю) магнитных кристаллов с ЯТ центрами смешанной валентности. Антисимметричные компоненты этого тензора определяют комплексное удельное вращение Ф{со) плоскости поляризации электромагнитного излучения

4

-2га I

«Я-

Р- » '

а

«/>_ » y,rsI x,rs со)

где г(й)} и са{а) -симметричная и антисимметричная компоненты тензора диэлектрической проницаемости £„(&»), « >>ш«...|...»а - фурье-образ двух-времеююй функции Грина, индекс г = 1...4 нумерует позиции с различными па-правлениями тригональной оси, ось ; в системе координат х, у, : параллельна намагниченности M кристалла, к = а/с, с -скорость света.

Показано, что сочетание у таких центрах СВ существенного дипольного момента с незамороженным орбитальным моментом приводит к аномально большой величине антисимметричных компонент тензора и соответст-

венно эффектов Фарадея и магнитного кругового дихроизма. Указанные эффекты могут иметь место в нетрадиционном для "диэлектрического" вклада интервале частот - инфракрасной и далекой инфракрасной областях электромагнитного поглощения. Рассмотренные эффекты Фарадея и маппггный круговой дихроизм характеризуются сильной зависимостью от направления намагниченности в кристалле. Типичная частотная зависимость фарадеевского вращения за счет переходов между состояниями Е-»Е, Е', Ai, А2 (б) центров СВ приведена на рис. 4.

Проведена оценка интегралов переноса для ионов хрома СВ с использованием экспериментальных данных для эффекта Фарадея в нестехио-метрических ферромагнетиках CdCr2S4 в диапазоне частот 700-100 см'1. Установлено, что для ионов Сг4+-Сг3+ интегралы переноса ¿, и b2 могут составлять величину порядка 103 см"1.

Рассмотрено влияние случайных кристаллических полей на эффект Фарадея и магнитный циркулярный дихроизм и показано, что они существен-

Е-А,

Рис. 4. Частотная зависимость фарадеевского вращения на центрах СВ. ■

М||[001], W=aj/h0, 0,=62=0.3Ло, Ш0=О. 1.

но меняют величину, частотную зависимость и характер анизотропии указанных эффектов.

Третья глава посвящена исследованию фазовых состояний кристаллов с ЯТ и псевдо-ЯТ центрами и анализу концентрационных и температурных зависимостей термодинамических свойств системы в этих состояниях. Рассмотрен широкий интервал концентраций ЯТ или псевдо-ЯТ ионов от хл« 1 до хд- = 1 и найдены основные особенности термодинамических свойств ЯТ подсистемы в каждом га возможных фазовых состояний: фазе ЯТ стекла, "пара"-фазе и кооперативном ЯТ состоянии ферро-или антиферродисторсионного типа.

Сильно разбавленные ЯТ системы. Термодинамическое поведение разбав-

ленных ЯТ систем (*j7«l) долгое время оставалось неизученным. В таких системах взаимодействие между ЯТ ионами обусловлено в основном обменом через фононы. Оно спадает с расстоянием как /Г , а его угловая часть имеет знакопеременный характер. В результате, когда это взаимодействие является доминирующим, фазовое состоять системы в области низких температур не может характеризоваться упорядочением с отличным от нуля параметром дальнего порядка. Тем не менее, в такой системе по аналогии с разбавленными спиновыми системами можно было предполагать наличие низкотемпературной фазы стекольного типа Соответствующий анализ термодинамических свойств системы взаимодействующих ЯТ ионов показал, что при низких температурах возможно появления нового типа состояния - ЯТ стекла.

Исследование проводилось для кристаллов с ЯТ ионами, основным состоянием которых является орбитальный дублет (Е-терм) в октаэдрическом (Ол) или тетрагональном (D4h) кристаллических полях. Методом вириального разложения были найдены термодинамические функции ЯТ подсистемы при температурах, превышающих температуру перехода Ts в низкотемпературную фазу ЯТ стекла. Показано, что температура перехода Тя. теплоемкость С, магнитная восприимчивость Хп и соответствующий упругий модуль К могут быть описаны следующими выражениями

K=K0(\-Tg/T)2 , Tg~XjT(Va)2/nps2 , C~XjTTg/T, = xâ-Tt'T) . Хо — xjt(MbsY • О)

где Q - объем матрицы, а '- расстояние металл - лиганд, V - параметр ЯТ взаимодействия с деформациями, К0 - упругий модуль в отсутствие ЯТ взаимодействия (К0 S I2ps2), р - плотность матрицы, s-скорость звука. Видно, что параметром вириального разложения является величина Tg / Т и при температуре Т возможен фазовый переход в низкотемпературную фазу - ЯТ стекла. При Т <Tg имеет место вполне определенная конфигурация смещений лигандов вблизи ЯТ ионов, заданная случайным распределением ЯТ ионов в системе. При этом средние по кристаллу значения ЯТ деформаций остаются равными нулю.

Через несколько лет после нас независимое предсказание возможности состояний стекольного типа в ЯТ системах было сделано группой Стивенса (Mehran F., Stevens K.W.H. Possibility of Jahn-Teller glass formation, Phys.Rev. B. 1983, 27, N 5, p. 2899-2901). Впоследствии этой же группой такие состояния были экспериментально обнаружены в ЯТ системах TmxYi.xV04, TmxYi.xP04 со структурой циркона.

Представленные выше результаты относились'к разбавленным ЯТ системам, где основным механизмом снятия вырождения являлось косвенное взаимодействие ЯТ ионов через фононы. Другим доминирующим механизмом расщепления орбигально вырожденных уровней в разбавленных системах могут быть случайные кристаллические поля. Проведенное для этого случая исследование термодинамических свойств кристаллов с ЯТ ионами (теплоемкости С, упругого модуля К, описывающего взаимодействие с ЯТ деформациями, магнитной вос-

приимчивости Хг; и ДР ) показало, что для всех указанных свойств имеет место изменение характера температурной зависимости при температурах порядка дисперсии случайных полей Г. Так, например, теплоемкость при Т < Г растет с температурой как Г/Г или (77Г)2 в зависимости от специфики вибронных состояний, достигает максимума при Т~ Г и спадает как (Г/7)" при дальнейшем увеличении Т(Т> Г).

Показано, что концентрационные зависимости рассмотренных термодинамических свойств в низкотемпературной области (Г < Г) оказываются весьма необычными. Вклад ЯТ подсистемы в теплоемкость С, упругий модуль К и другие свойства оказывается независящим от концентрации ЯТ ионов, когда роль основных источников случайных кристаллических полей играют сами ЯТ ионы.

Кооперативные системы с ЯТ ионами. Исследованы свойства концентрированных ЯТ систем со структурным фазовым переходом, обусловленным кооперативным эффектом ЯТ, в случайных кристаллических полях. Основное внимание обращено на эффекты подавления структурных фазовых превращений случайными полями, особенности термодинамических свойств систем с конкурирующими кооперативными и случайными взаимодействиями в ЯТ подсистеме. Рассмотрены кубические и тетрагональные кристаллы - ферроэластики с двукратно вырожденными ЯТ ионами. Примером могут служить кристаллы со структурой шпинели, содержащие ЯТ ионы группы железа (Мп3+, Си2+ и т.д.) в октаэдрических позициях, и редкоземельные соединения со структурой циркона, например, ТтУ04. Как правило, в кубических кристаллах рассматриваемые фазовые превращения являются переходами первого рода, а в соединениях со структурой циркона - второго рода.

В рамках теории молекулярного поля были найдены зависимости температуры структурного фазового перехода, параметра порядка (равновесной деформации), теплоемкости С и упругого модуля К от дисперсии случайных кристаллических полей в системе. Усреднение свободной энергии ЯТ ионов по конфигурациям источников низкосимметричных кристаллических полей было выполнено с использованием полученных ранее результатов для функций распределения случайных полей. Найдены критические концентрации ЯТ ионов хсг, при которых температура структурного превращения Тп обращается в ноль. Показано, что критическая концентрация хсг достигается при совпадающих по порядку величины значениях дисперсии.случайных полей и молекулярного поля Я (Я = Я&л) для кооперативных ЯТ взаимодействий. Так, например, концентрационная зависимость Та кубических ферроэластиков в критической области имеет вид

Тв =(2/3)Г{з[1-2Г/Д]/^(з)}"3 = (10)

- (2/з)г0[з/^(зГ [;, /(2Г0Ч** -О"3.

где использовалось лоренцевская форма распределения случайных полей с дисперсией Г(^г)= (1 - дгл-)Г0,а^ = 2Г0(Я0 + 2Г0)~'.

Из полученных температурных и концентрационных зависимостей термодинамических величин выделим неэкспоненциальный характер поведения С(7') в низкотемпературной фазе. Это связано с тем, что при наличии конкурирующих

взаимодействий (кооперативное взаимодействие и случайные поля) в системе всегда имеются центры с квазивырожденным основным состоянием. Доля таких центров и определяет величину линейного (или квадратичного) по температуре вклада в теплоемкость системы при Г< Г(Д). Этот вклад увеличивается с ростом дисперсии случайных полей в области х > х„ в отличие от случая х < хсг, где он, наоборот, падает с ростом дисперсии. Проведено сопоставление теоретических и экспериментальных результатов для ЯТ системы Tmi_xLu,V04 и показано их хорошее соответствие.

Кооперативные системы с псевдо-эффектом ЯТ. Выполнено обобщение полученных ранее результатов на случай систем с многоямным потенциалом, обусловленным псевдо-эффектом Яна-Теллера. Основное внимание при этом было обращено на эффекты, связанные с сильными ангармоническими взаимодействиями и сложным характером упорядочения локальных смещений.

Рассмотрение псевдо-эффекта Яна-Теллера проведено в модели трехуровневой системы-основного невырожденного и двукратно вырожденного в тетрагональном поле электронных состояний Зс1-ионов, например, B,g(x2-y2) и Eg(xz,yz) для иона Си2+ (Каплан М.Д., Хомский Д.И. Особенности электронных d-состояний и структурный переход в высокотемпературных сверхпроводниках типа La2Cu04 // Письма в ЖЭТФ.-1988.-Т. 47, вып. 12.-С. 631-633). Выбор модели в значительной степени определялся повышенным интересом к фазовым состояниям и термодинамическим свойствам квазидвумерных перовскитов типа La2Me04 (Me=Cu, Со). Роль активных псевдо-ЯТ колебаний локального окруже-1шя 3d-iiOHOB в развитом подходе играет суперпозиций смещений и вращений кислородного октаэдра с симметрией E-типа вдоль соответствующих осей в базисной плоскости Ме02. В качестве кооперативных взаимодействий рассматривались косвенные взаимодействия ЯТ центров через фононы и спин-независимая часть орбитального обменного взаимодействия.

Фазовые состояния рассматриваемых систем были исследованы в двух предельных случаев соотношения между параметрами кооперативного взаимодействия (молекулярного поля) X и вибронного энгармонизма W: \HW\ » 1 и \МУ \ « 1. Показано, что в случае сильного кооперативного взаимодействия (\XIW\ » 1) описание фазовых состояний системы может быть выполнено с помощью следующего разложения свободной энергии

AF - kx cos\ lep + к2 cos4 2(р, (И)

где угол ф определяет положение оси вращения октаэдров в базисной плоскости. В частности, угол <р=х/4, Зп'4 соответствует низкотемпературной орторомбиче-ской (LTO) фазе, tp=0, я/2-ншкотемпературной тетрагональной (LTT) фазе. Проанализированы температурные зависимости эффективных констант анизотропии k¡ и к2 в (11) и показано, что наряду с фазовыми состояниями LTT и LTO, наблюдаемыми в La2Cu04 и La2Co04, возможно также существование угловых фаз (0«р<л/4).

В случае сильного энгармонизма (U/W| « 1) адиабатический потенциал ЯТ ионов характеризуется четырьмя минимумами, которые, в общем случае, соответствуют искажениям или вращениям кислородных октаэдров вокруг осей [100] или [110]-типа. Проанализированы возможные типы структурных превращений в исследуемых кристаллах. Показано, что наблюдаемая при изменении

температуры последовательность переходов 1ЛТ-»1Л"0-»НТТ (НТТ - высокотемпературная тетрагональная фаза) может происходить в рассматриваемой модели лишь при наличии температурной зависимости параметров кооперативного взаимодействия. Проанализирован вклад в температурную зависимость этих параметров, связанный с наличием в гамильтониане системы слагаемых орбит аль-но модифицированного гайзенберговского обмена Показано, что за низкотемпературные фазовые превращения в системах с относительно близкими температурами перехода в ЬТО и 1ЛТ фазы могут отвечать спиновые корреляции.

Исследовано влияние случайных полей на температуру Т0 фазового перехода НТТ->ЬТО. Показано, что соответствующее асимптотическое поведение температуры перехода при Д « Т0 и Д » Т0 описывается выражениями

Т0 =Д[1-(2/х)х/хсг\ (А«7Ь); Т0 = а(2/4к)(х/хсг)[1-(х/дгсг)] 1/2.(12)

При выводе выражения для Т0 использоватась гауссовская форма распределения случайных полей с дисперсией А2{х) = хА¡¡, где х - концентрация примесей. Найденная зависимость Т0(х) качественно отражает экспериментально наблюдаемую картину для Ьз2 ^гхСиО.,, где при х~0.2 орторомбическая фаза отсутствует.

В рамках теории молекулярного поля исследованы концентрационные и температурные зависимости теплоемкости С, упругих модулей Кл, Кб6 и коэффициента линейного расширения а таких систем. Показано, что при х-*хсг заметно изменяется поведение теплоемкости: появляется существенная линейная зависимость С от Г при низких температурах (7—>0 К), уменьшается Рис. 5. Концентрационная зависимость величина скачка теплоемкости в точке температуры Т0 перехода НТТ->ЬТО в фазового перехода Т=Т0. системе Ьа^СиО«. Исследовано влияние случайных

полей на характер размягчения упругих модулей К44 и К66 при Т < 7д и показано, что полученные результаты находятся в качественном согласии с экперимен-тальными данными для купратов.

Глава четвертая посвящена развитию теории малштокристаллической анюотропию и магнитострикции кубических магнетиков с ЯТ ионами и центрами смешанной валентности. Исследуются наиболее характерные особенности влияния центров СВ и ЯТ ионов в дублетном (Е-терм) или триплегном (Т-терм) состояниях на указанные характеристики. Рассмотрены эффекты, обусловленные спецификой вибронных взаимодействий на ЯТ центре, наличием низкосимметричных случайных полей в кристалле, а также переносом заряда между ионами на центре СВ.

Традиционная зависимость энергии кубического магнетика от направляющих косинусов намагниченности а, и компонент тензора упругих деформа-

ций е,1 имеет вид

Р = *",/(«) + К2Вха2хагуа\ + %е„а? + Вг^,]а.а1 • (13> где К\2~ константы магнитной анизотропии, 31, -магнитоупругие константы, /(а) = а2а2 + а\а\ + а2а2 . Аномально большой вклад ЯТ ионов в указанные константы связан с тем, что, во-первых, спин-орбитальное взаимодействие проявляется в более низких порядках теории возмущений, чем для чисто спиновых ионов. Во-вторых, ЯТ центры отличает сильное взаимодействие с деформациями в основном состоянии. В результате даже малые концентрации ЯТ ионов в кристалле могут определять величину и знак рассматриваемых констант.

Показано, что при низких температурах в системах с относительно малыми дисперсиями случайных кристаллических полей аномально большие величины рассматриваемых эффектов сочетаются с нетрадиционной формой их зависимости от направления намагниченности

F = -Xjj-q

k2{\-3f{a))+V2E[el +е])+Вк[ъ^еиа2 -е0

(14)

F = - р[к{3а? -1)+ В(3е„ -*„)]/2 , (15)

где к = |/)¡S(S-l/2), Cí=(2eB-ee-eJ/2, et =Д{ев-е„)/2. В — VE, Р = ±1, D - константа одноионной анизотропии (или анизотропного обмена для ЯТ ионов с 5 = 1/2), ^-фактор вибронной редукции. Выражения (14) и (15) отвечают случаям динамического (Е-е-задача) и статического (Е-е и Т-е-задачи) эффектов ЯТ. Видно, что в обоих случаях роль эффективных констант магнитной анизотропии ЯТ подсистемы играет спин-орбитальное взаимодействие второго порядка, а роль магнитоупругого константы - параметр виб-ронного взаимодействия с ЯТ деформациями.

В случае динамического эффекта ЯТ при изменении направления намагниченности может реализоваться любое искажение из непрерывной цепи конфигураций октаэдра лигандов вблизи ЯТ иона. Более экзотическая ситуация имеет место для статического эффекта ЯТ, когда возможны лишь три типа тетрагонального искажения октаэдра. При этом каждому типу тетрагональных деформаций i отвечает в основном состоянии своя область направлений намагниченности а. В результате при изменении направления намагниченности в условиях Т, Г <\D\ перераспределение заселенностей ЯТ уровней в магнетике приводит к скачкообразному изменению осей тетрагональной деформации и, соответственно, легкой оси анизотропии ЯТ подсистемы. Если направление ЯТ локального искажения является легким для намагничивания а2 - Мах{а^2}, то знаки ЯТ и магнитострикционной (Аюо) деформаций совпадают. В противном случае, когда направление ЯТ деформации является трудным для намагничивания а2 — Min{at2}, знаки характерной ЯТ деформации и магнигострикции Л1(ю оказываются противоположными. Вклад ЯТ ионов в полную мапштострикцию системы при Т, Г < \В\ составляет (в обоих случаях динамического и статического эф-

фектов ЯТ) величину порядкаХлел, где ел- характерная локальная деформация октаэдра лигандов вблизи ЯТ иона.

Показано, что случайные поля в рассматриваемой области дисперсий Г < |£>| оказывают тем не менее существенное влияние на магнитную анизотропию и магнитострикцию кристаллов при определенных направлениях намагниченности, сохраняющих частичное или полное вырождение энергетических уровней ЯТ ионов. В случае двукратно вырожденных в кубическом кристаллическом поле ЯТ ионов эти направления связаны с осями [111]-типа.

Явление скачкообразной смены характера магнитострикционной деформации на ЯТ ионах при вращении намагниченности было экспериментально обнаружено в монокристаллической системе УГО:Мп3+ (Казей З.А., Соколов В.И. и др. [33]). Аномальные свойства УЮ:Мп3+ характеризуются положительной продольной магнитострикцией (Д1IIЯII [001]), достигающей величины 2-10"5 при Т= 4.2 К и // = 1 кЭ. Для поперечной магнитострикции (ЛИТ)^ имеет место угловая зависимость, отсутствующая в чистой матрице. Показано, что наблюдаемое поведение магнитострикции связано с нетрадиционной угловой зависимостью энергии магнитной анизотропии ЯТ подсистемы, а также присутствием в кристалле однородных статических деформаций, возникающих при росте образца. Наличие таких деформаций может существенно усиливать амплитуду осцилляции угловой зависимости поперечной магнитострикции и даже изменять знак (А1/Г) 1. Естественно, что такие особенности поведения магнитострикции могут иметь место лишь в кристаллах со сравнительно небольшими величинами дисперсий случайных кристаллических полей.

Случайные низкосимметричные поля с дисперсией Г, превосходящей характерный параметр одноионной анизотропии Д восстанавливают традиционный тип угловых инвариантов для магнитной анизотропии и магнитоупругой энергии (13) при таких температурах. Показано, однако, что и в этом случае величины констант при указанных инвариантах могут намного превосходить типичные значения для чисто спиновых систем. Величина констант маппгпюй анизотропии при Т < Г, |£)| определяется конкуренцией двух механизмов, дающих вклады различного знака и зависящих, соответственно, от величин дисперсии случайных полей (~В2 /Г) и обменного поля (~В2 /НС1) на ЯТ ионах (рис.6.) . •

Это позволяет объяснить разнообразие экспериментальных данных для одних и тех же ЯТ ионов в разных системах. Для магкитоупругих констант В,, Д2 и констант магнитострикции Аюои Дш ЯТ ионов в случайных полях также имеют место эффекты редукции ~ С/Г, аналогичные полученным для констант магнитной анизотропии. Проведены исследования концентрационных и температурных зависимостей констант магнитной анизотропии, магнитоупругих констант и констант магнитострикции для следующих типов ЯТ ионов в магнетиках: а) кубический Е-терм (ионы Мп3+, Си2+, Сг2+ в октапозицнях); б) кубический Т-терм (ионы Мп3+,Си2, №2+

в тетрапозициях со структурой шпинели); г) кубический Т-терм в

Т/Г 1.0

Рис.6.

вклада

сганту

Температурные зависимости ионов Мп+ в первую кон-анизотропии К\(Т) системы

УзРе3.хМпх012 • х = 0.006 (

тригональном поле (ионы Со2+ в окта-позициях шпинели и граната). Показано, что при Г < Г зависимость исследуемых свойств от концентрации ЯТ ионов может оказаться нелинейной. В частности, если основной вклад в ширину случайных полей вносят ЯТ примеси или сопутствующие им дефекты, то величины В1 ~ ЭУЕ / Г и (~ С2/Г) оказываются независящими от концентрации Л' ионов (х1г) в достаточно широком ее интервале. К наиболее шгте-ресным результатам по температурной зависимости исследуемых свойств можно отнести возможность немонотонного поведения констант магнитной анизотропии К\(Т) и АГ2 (7) с пояалени-

.), 0.043 (++++)

ем одного или нескольких экстремумов. Показано, что при значениях параметра Н€/Г - 1 константы анизотропии могут дважды менять знак.

Рассмотрено поведение центров смешанной валентности в случае, когда расщепление уровней кластера, связанное с переносом заряда, меньше энергии анизотропии примесного центра. Установлено, что перенос е8 или ^ -электрона (дырки) между позициями с различными направлениями тетрагональных или тригональных осей аналогичен. переориентации соответствующих искажений полиэдров при переходах между вибронными состояниями ЯТ иона в Е или Т орбитальных состояниях в случае статического эффекта ЯТ. Показано, что вклад в магнитоупругие характеристики центров СВ оказывается значительным и может быть сравним с вкладами обычных ЯТ ионов.

Проведено сопоставление развитой теории с экспериментальными данны

ми для следующих систем: У10:Мп3\ Си2+, Lio.5Fe2.5O4: Мп3+, Со2', №Ре204: Мп3+, Ре3.хСох04, С(3|_хРехСг254, СиРе204 и показано их количественное и качественное соответствие. В частности, предсказанная возможность смены знака К\ в кубических магнетиках при их легировании ЯТ ионами подтверждена экспериментально для системы У1С:Мп3<\

В рамках развитой теории исследовано влияние однородных напряжений о„, возникающих при росте кристаллов (пленок), на магнитную анизотропию систем с ЯТ ионами. Показано, что когда расщепление вырожденных уровней, обусловленных напряжениями а„, больше дисперсии Г случайных полей, зависимость констант наведенной анизотропии от а0 становится нелинейной. Получены выражения для констант наведенной анизотропии ЯТ ионов в дублетном состоянии (ионы Мп3+ в октапозициях), исследована их концентрационная и температурная зависимости. Проведено сопоставление теоретических результатов с экспериментальными данными для пленок УЮ:Мп3+, (СаУЬреМпЪ. д0а2012 и показано их хорошее соответствие.

Пятая глава посвящена развитию теории спектров ЯМР ян-теллеровских ионов в кубических магнетиках. Исследована зависимость характера спектраль-

»ого распределения частот переходов на ядерных подуровнях Я'Г ионов от доминирующего механизма снятия орбитального вырождения (поле одноионной анизотропии, случайные и низкосимметричные кристаллические поля). Проанализирована роль эффектов переноса заряда в формировании линий поглощения и механизмов неоднородного уширения этих линий. Установлена возможность получения новой информации о параметрах взаимодействий ядерной, орбитальной и магнитной подсистем на ЯТ ионах из данных по угловой, частотной и температурной зависимостей спектров ЯМР.

Исследование спектров ЯМР были выполнены для ЯТ ионов, основное состояние которых двукратно вырождено (кубический или тригональный Е-терм). Случай тригонального Е-терма отражает специфику прямого сверхтонкого взаимодействия незамороженного орбитального момента с ядерным спином на ЯТ ионе. Наличие указанного орбитального момента определяется генеалогией Е-терма, возникающего при расщеплении трехкратно вырожденного в кубическом кристаллическом поле орбитального состояния тригональпым полем. Рассмотрены системы с ЯТ ионами Мп3+, Си2+, Со2*, Сг2*, Сг4+ и др. в структурах шпинели и граната. Значительная часть исследований представляет работы, выполненные совместно с группой экспериментаторов из ДонФТИ НАН Украины (руководитель А.А.Шемяков).

Основное внимание было обращено на спектральное распределение ЯМР ионов с кубическим Е-термом в основном состоянии (ионы Си2+, Мл3+). Рассмотрены случаи как динамического, так и статического эффектов Яна-Теллера и показано, что частоты ЯМР со исследуемых ЯТ ионов определяются выражением

С = Ах8,с1 = А25<Х3(Е)>,с1± =Аг8<Ха{Е)±ЛХЕ(Е)>/2,{Щ

где <...> означает квантово-статистическое среднее, А1 и Л2 -параметры изотропного и анизотропного СТВ. Видно, что специфика ЯТ спектров ЯМР для рассматриваемых ионов связана с анизотропными СТВ и должна существенно зависеть от механизма снятия орбитального вырождения. В случае, когда основной вклад в расщепление орбитального дублета вносит одноионная анизотропия, в спектре ЯМР при низких температурах имеет место одиночная линия, положение которой зависит от направления намагниченности. Так, для ионов с динамическим эффектом ЯТ эта частота оказывается равной

ы = |с2 + А2 /2 + р(а) А [2 с+ (Л / 2)са$(3т')]}1' 2,

А = Л2М(Е/Т), р{а) = [1 -3/(а)]'/2 , со^) = (За2 -1)/2р(а) (17)

где Е = ¡¿5[5"(5- 1/2)р(а) — энергия расщепления орбитального дублета спин-орбитальным взаимодействием второго порядка. Показано, что случайные поля с дисперсией Г<< | ОI приводят лишь к слабому размытию указанной линии.

Характер спектра ЯМР радикально изменяется, когда случайные кристаллические поля вносят доминирующий вклад в расщепление орбитального дубле-

та. При Г >|о| распределение ориентации псевдоспиновых моментов < X 3 {е) > и < Xс (Е) > становится почти однородным (с точностью до членов порядка £>/Г) и возникает целая полоса поглощения с шириной пропорциональной Аг8р{а). Показано, что при низких температурах (Т < Г) спектральное распределение ЯМР характеризуется максимумами на краях спектра и провалом в центре зоны поглощения, если изотропное СТВ существенно больше анизотропного. При сопоставимых величинах А\ и Аг в спектре также присутствуют два максимума, однако, полоса поглощения может начинаться с ю = 0, если \A\IAi\ < 1 в случае динамического эффекта ЯТ и при выполнении условий 2А\1Аг < 1 или А\!А2> - 1 в случае статического эффекта ЯТ. Характерные спектральные распределения для ЯТ ионов с динамическим и статическим эффектами ЯТ представлены на рис. 7. Видно, что высокочастотная часть спектра является наиболее интенсивной из-за квадратичной зависимости коэффициента поглощения от частоты. Максимальная ширина полосы ЯМР имеет место при направлении намагниченности М|[[001], при этом экстремальные частоты а>] г определяются выражениями

а>1 - |Л[ + Л2|5, = - динамический эффект ЯТ,

й>!= |А \ + /)2|5, о>1 = \А \ - Л2/2|5 статический эффект ЯТ. а 6

Рис.7. Экспериментальный спектр ЯМР ионов Си + в никель-цинковом феррите (а) и теоретические спектральные распределения ЯМР для ЯТ ионов с основным кубическим Е-термом (Ь) [43].

1-63Си2+, 2 - È5Cu2+, 3 - интегральный 1 - динамический эффект ЯТ (А,= 260, спектр. Лг=-120 MHz); 2 - статический эффект ЯТ

(А,= 260, А2-120 MHz; Г/Г=5); 3 - статический эффект ЯТ Aj= -70, Аг-310 MHz, Г/Т=5).

Отметим, что для систем со статическим эффектом ЯТ интенсивность ЯМР в средней части полосы поглощения определяется центрами с энергией расщепления Е порядка Т (Т < Г). Это те же самые центры, что приводят к постоянной плотности состояний (~ 1/Г) в области малых энергий и линейной зависимости теплоемкости ЯТ подсистемы от температуры.

Проанализированы зависимости интенсивности ЯМР сигналов от угла между направлением намагниченности и кристаллографическими осями при фиксированных значениях частот возбуждающих импульсов. Показано, что для угловых зависимостей спектров ЯМР характерно наличие "запрещенной зоны", нескольких экстремумов в области резонансных углов и корневых расходимо-стей вблизи краев "запрещенной" области углов.

Исследована температурная зависимость спектрального распределения частот ЯМР. Показано, что в широком интервале температур выполняется соотношение tur« 1 (г- время релаксации в орбитальной подсистеме). В результате спектральное распределение частот ЯМР определяется только термодинамическими средними от орбитальных операторов. Предсказана возможность появления с ростом температуры дополнительного (по сравнению со случаем Т« Г) максимума в центре полосы поглощения. При этом дальнейшее увеличение температуры ведет к перекачке интенсивности от максимумов на краях зоны поглощения к центральному пику. При Т» Г полоса поглощения стягивается к изотропной линии, неоднородно уширенной на величину порядка -AiT/T.

Развитая теория использована для интерпретации ЯМР спекгров ионов Мп3+ в MnFe204, Мп0 ¡2Zno 18Fe204, YIG и ионов Cu2+ в никель-цинковом феррите. Показано, что низкотемпературный спектр ЯМР рассматриваемых систем характеризуется структурой (угловыми и частотными зависимостями), типичной для ионов со статическим эффектом ЯТ е кристалле с сильными случайными полями. Определены га экспериментальных данных параметры СТВ и показано, что они находятся в хорошем соответствии с рассчитанными (в приближении теории поля лигандов) значениями.

Особое внимание в диссертационной работе обращено на спектры ЯМР систем, где ЯТ ионы находятся в позициях с относительно небольшим низкосимметричным кристаллическим полем. Такая ситуация имеет место для ионов Мп3+ в октапозициях литиевого феррита Li05Fe2.5O4 или ионов Со3+ в тетрапози-циях YIG и т.д. Проведено соответствующее обобщите предложенной ранее теории и показано, что низкотемпературный спектр ЯМР таких систем (с различающимися осями локальной симметрии эквивалентных кристаллографических позиций) отражает анизотропный характер СТВ на ЯТ ионах. Изменение топологии рассматриваемых спекгров ЯМР с ростом температуры связано с выравниванием заселенностей расщепленных низкосимметричным полем ЯТ состояний. Это приводит к уменьшению квадрупольного расщепления отдельных линий и сужению всей полосы в целом. Указанные результаты были получены при интерпретации экспериментальных данных по спектрам ЯМР ионов Мп3+ в Lio 5^2.504 [44] и позволили объяснить всю совокупность опытных данных. Можно считать, что получено экспериментальное подтверждение предсказанного ранее эффекта динамического сужения спектра ЯМР.

Исследовано спектральное распределение частот ЯМР ян-теллеровских ионов с тригональным Е - термом в основном состоянии. Особенности таких спектров определяются наличием на ЯТ ионе аномально сильного прямого взаимодействия А2{о,;/<;) орбитального ov и ядерного I моментов

со = ((у4,5) 2+{А2 <<т( >) 2+2А,А2Б<а? >(п,а))|/2 , (18)

<а >=(аЛ5(п,-а)/£)Л(£/Г), £- = (А2+[аЛ?(п1а)]2)"2,

где Е - энергия расщепления орбитального дублета спин-орбитальным взаимодействием Я и случайными кристаллическими полями Л, п, - единичный вектор, направленный вдоль локальной тригональной оси / типа. Сверхтонкое взаимодействие Аг{0[1с) является существенно анизотропным, т.к. орбитальный момент &г жестко связан с осыо тригональной симметрии. При этом значите Аг, как правило, превышает по абсолютной величине параметр изотропного СТВ А/. В результате, при не слишком сильно заредуцированной величине орбитального момента <ст^>, т.е. для Г, Г < |Я|, частоты ЯМР в широкой области направлений намагниченности а определяются анизотропным СТВ.

Показано, что при Т, Г < |Я| наблюдается парадоксальная ситуация: спектральное распределение ЯМР определяется анизотропным взаимодействием, а частоты ЯМР практически не зависит от направления намагниченности для (п,а)~ 1. При (п,а)<< 1, когда направление намагниченности а почти ортогонально тригональной оси ЯТ иона в одной из позиций /, должен возникать дополнительный пик поглощения в области-более низких частот.

С ростом температуры или дисперсии случайных кристаллических полей анизотропное СТВ с параметром Аг оказывается заредуцированным частично или полностью и спектр ЯМР сдвигается в область более низких частот. При этом анизотропия спектра ЯМР вначале усиливается, когда ¡АгЯуТ или \ЛгХ/Г оказываются больше или порядка параметра \Л и наоборот, уменьшается, когда в спектре ЯМР доминирует изотропное СТВ.

Рассчитаны константы СТВ и проведено сопоставление теории с экспериментом для ионов Со2+ в ферритах со структурой шпинели и граната. Установлено качественное соответствие развитой теории с экспериментальными данными. В частности, объяснен нетрадиционный знак сдвига частот ЯМР ионов Со2> во внешнем магнитном поле. Показано, что наблюдаемое различие спектров ЯМР рассматриваемых систем обусловлено случайными кристаллическими полями: эти поля в кобальтовом феррите намного больше, чем в УЮ.

Рассмотрены особенности спектрального распределения частот ЯМР центров СВ в кубических магнетиках. Предложен новый механизм неоднородного уширения спектров ЯМР в рассматриваемых системах. Эффект связан с неоднородным распределением избыточного заряда и спиновой плотности на различных ядрах примесного комплекса при расщеплении вырожденного основного состояния случайными кристаллическими полями. Рассмотренное уширсние определяется изотропными СТВ в отличие от традиционных механизмов, обусловленных анизотропными СТВ на ЯТ ионах. Проанализированы экспериментальные спектральные распределения ЯМР ионов хрома смешанной валентности (Сг2+- Сг3+, Сг4+- Сг3+) в халькогенидных хромовых шпинелях и показана важная роль эффектов переноса заряда в формировании указанных спектров.

Шестая глава посвящена исследованию низкочастотных возбуждений магнитоупорядоченных кристаллов с примесными центрами нового типа. Рассмотрены локализованные состояния с "дипольным" и "квадрупольным" характером примесных спектров. Роль "дипольных" центров играют здесь ЯТ примеси в чисто спиновом ферромагнетике или магнитные примеси с орбитально не-

вырожденным основным состоянием в магнитном кристалле с кооперативным эффектом Яна-Теллера. Среднее локальное обменное поле, действующее на такой "дипольный" центр со стороны магнитных ионов матрицы, всегда отлично от-нуля. Наоборот, "квадрупольные" центры, представленные в работе ЯТ ионами или центрами смешанной валентности, находятся в нулевом обменном поле спинов матрицы. Такая ситуация характерна для примесных центров, расположенных симметрично относительно подрешеток антиферромагнетика. Результаты проведенных исследований используются для анализа спектров поглощения и рассеяния электромагнитного излучения, а также некоторых особенностей магнитных свойств рассматриваемых систем.

Диполъные центры. Рассмотрены спектры локализованных возбуждений в чисто спиновом ферромагнетике с примесными ЯТ ионами, основное состояние которых в кубическом кристаллическом поле двукратно (Е-терм) или трехкратно (Т-терм) вырождено по орбите. Специфика орбитального вырождения в этих системах связана с орбитальной модификацией обменного взаимодействия примесь-матрица и эффектами спин-орбитального взаимодейств™ (линейными и квадратичными). В соответствии с (1) был использован гамильтониан обменного взаимодействия следующего вида

H„=-J I(SnSntJ-2/02:(S0Sj-2J12:^(£)C/^(SoSj, (19)

rrO.A А А.р

где SB и S^ - спины атомов примеси и ее ближайшего окружения соответственно, J, J0 и У| -параметры обменного взаимодействия между ближайшими соседями в матрице, а также между атомами примеси и матрицы, U)Ll - матрица унитарного преобразования, отвечающая правилам построения ЭФГ.

Для определения частот локализованных возбуждений в кубическом ферромагнетике с примесями Е- и Т-типов были найдены энергетические уровни системы для состояния с максимальной проекцией полного спина Ms = S^ и состояний с проекцией Ms = S^ — 1. Показано, что в локализованных состояниях системы с такими проекциями полного спина орбитальные и спиновые волновые функции смешиваются. Возникающие при этом спин-вибронные состояний с M s = Smax - 1 имеют следующую симметрию

(2Л,; +Е'г+Т1:)®Е; = 2 Е, + Alg+A2g (20)

где рассмотрен случай двукратно вырожденных примесей с динамическим эффектом ЯТ в ферромагнетике с простой кубической решеткой, индексы s и v у неприводимых представлений указывают на принадлежность к смешиваемым спиновым или вибронным состояниям.

Энергии состояний, отвечающих неприводимым представлениям (20), были определены при решении следующего уравнения

D(E) = Yldet\\-TÏG°(È)TrT+rVCITr\ = 0, (21)

г

где G0(E) - функция Грина одночастичных возбуждений идеального ферромагнетика, Va - оператор локального возмущения для обменной энергии, Тр -матрицы унитарных преобразований для спин-вибронных функций.

Такой подход позволил проанализировать спектр частот локализованных спин-вибронных возбуждений систем с двукратно или трехкратно вырожденны-

ми ЯТ ионами. Показано, что орбитальный вклад в обменные взаимодействия примеси с матрицей приводит к расщеплению и сдвигу энергий чисто спиновых состояний. Установлено, что состояние с перестает быть основным, ес-

ли нарушается следующее условие

В этом случае реализуется основная спиновая конфигурация, в которой четыре из шести спинов ближайшего окружения ЯТ иона направлены параллельно оси ферромагнетизма, а два других (расположенных вдоль одной из координатных осей примесного комплекса) - антипараллельно.

Рассмотрена специфика магнито- и электродиполыюго поглощения света в ферромагнетиках с ЯТ ионами. Показано, что в спектре магнитодипольного поглощения представлены частоты сшш-вибронных возбуждений Е8-типа, а информацию о возбуждениях Т-типа позволяют получить спектры двухмагнонного элсктродипольного поглощения и рассеяния света. Исследовано влияние спин-орбиталыюго взаимодействия на указанные спектры и показано, что соответствующие эффекты связаны с дополнительным расщеплением примесных линий.

Анализ "дипольных" центров второго типа проведен на примере чисто спиновой примеси Мп2* в орбитальном магнетике К2СиР4. В этой системе с кооперативным эффектом Яна-Теллера имеет место квазидвумерный тип ферромагнитного упорядочения. При этом взаимодействие примесного иона Мп с ЯТ ионами матрицы характеризуется сильным антиферромагнитным взаимодействием с двумя соответственно орбитально ориентированными ионами меди и сравнительно слабым ферромагнитным взаимодействием с двумя другими ионами меди в первой координационной сфере. Исследованы особенности спектра таких примесных комплексов с сильной анизотропией обменных связей. Показано, что вблизи основного состояния примесной системы К2Си1.хМпхр4 появляется характерная мелкая структура возбужденных уровней. Проанализирована возможность метамагнитных превращений в данной системе и найдены критические магнитные поля, при которых происходит смена основного состояния. Рассмотрено поглощение электромагнитного излучения примесными центрами в системе КгСи^Мп^ и проведено сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными.

Квадрупольные центры. Исследованы особенности энергетического спектра и ряда свойств орбитально вырожденных ионов или центров СВ, расположенных симметрично относительно подрешеток антиферромагнетика. В случае ЯТ ионов специфика поведения таких центров связана с особенностями обменного и спин-орбиталыюго взаимодействий, а также с наличием сильных виброн-ных эффектов в орбитально вырожденных состояниях. Показано, что в случае слабой обменной связи ЯТ примесей (Е-терм) с матрицей ЭФГ квадрупольного центра имеет вид

где параметр квадрупольного расщепления С (С > 0) пропорционален отношению квадрату параметра обменного взаимодействия У0 примеси с матрицей к обменному взаимодействию 3 между ионами матрицы, а величины ВЕ>1 имеют

порядок -/»Д/./.

Для систем, где локальная кристаллографическая и магнитная симметрии ЯТ иона различаются, параметры ВС11 оказываются отличными от нуля. Для таких антиферромагнетиков (с В£/, ч£ 0) предсказана возможность магнитного аналога эффекта Яна-Теллера.

Рассмотрен вклад квадрупольных ЯТ центров в константы анизотропии и магнитострикции и показано, что он оказывается аномально высоким. При этом величина и знак соответствующих эффектов могут отличаться от типичных для "дипольных" ЯТ ионов в магнитной матрице.

Новым и, по-видимому, достаточно широким классом квадрупольных примесей являются центры смешанной валентности в антиферромагнетиках. Анализ их свойств проведен на примере наиболее простых центров СВ (рис. 8), образующихся при неизовалентных замещениях анионов в квазидвумерных антиферромагнетиках (например, в системах Са2Мп04.хРх). Показано, что свойства рассматриваемых центров СВ существенно зависят от характера локализации его избыточного заряда. Для квадрупольных центров с относительно малыми (по сравнению с низкосимметричным кристаллическим полем источника) интегралами переноса лишнего электрона в комплексе Мп3+ - Р - Мп4+ имеет место необычный тип двукратного вырождения основного состояния. В нем, каждому из состояний с проекциями полного спина комплекса - ±1/2 на ось антиферромагнетизма отвечает своя определенная проекция дипольного момента р центра СВ на ось комплекса. В результате такие квадрупольные центры характеризуются сильным линейным магнитоэлектрическим эффектом. Для квадрупольных центров с доминирующим резонансным взаимодействием (двойным обменом) спектр нижайших состояний описывается эффективным гамильтонианом квад-

Рис. 8. Примесный квадрупольный центр СВ с аннонным замещением К на О2" в плоскости Ме-0 антиферромагнетика.

рупольного типа, также с двукратно вырожденным по основным со-

стоянием. При этом делокализация избыточного заряда пр!шодиг к отсутствию дипольного момента в основном состоянии. Показано, что квадрупольные центры обоих типов оказывают аномально сильное влияние на резонансные (спектры ЯМР), магнитные и термодинамические свойства магнито-упорядоченных систем.

В седьмой главе рассмотрены особенности формирования диффузионных потенциальных барьеров в системах с многоямным потенциалом на ЯТ или псевдо-ЯТ ионах. В системах с вакансионной диффузией имеет место смена зарядовых состояний 3(1-ионов вблизи мигрирующей вакансии. В результате в ка-тионной подсистеме могут возникают или разрушаются ЯТ состояния при смене электронной конфигурации Зс1п «-» ЗсГ*1. Одно из этих состояний в кубических решетках, как правило, орбитально вырождено. Изменение характера расщепления этих вырожденных состояний в процессе миграции диффундирующего ато-

ма влияет на форму потенциального барьера и величину коэффициента диффузии.

Рассмотрена вакансионная модель диффузии анионов в кристаллической решетке со структурой перовскита (рис. 9). Исследованы следующие основные механизмы, влияющие на формирование диффузионных потенциальных барьеров:

1. низкосимметричные кристаллические поля на ЯТ ионах, связанные с образованием пары вакансия - диффундирующий атом;

2. резонансные взаимодействия (двойной обмен) между jd-нонами смешанной валентности, ближайшими к диффундирующему атому;

3. случайные кристаллические поля на ЯТ ионах за счет различных примесей и дефектов.

Показано, что низкосимметричные кристаллические поля на ЯТ ионах, связанные с вакансией, существенно меняются в процессе перескока, оказывая тем самым прямое влияние на форму диффузионного потенциального барьера. Аналогичные эффекты имеют место и для резонансных взаимодействий (двойной обмен). При расчетах была использована параметризованная форма записи интегралов переноса (6) локализованного вблизи вакансии избыточного eg или t2g -электрона (дырки), отражающая зависимость b от расстояния R металл-

анион и угла сверхобмешюй связи & металл - анион - металл: b ~ R~5 cos2 9. Показано, что при традиционно принятых значениях интегралов переноса в магнитных оксидах 6 ~ (0.1 + 0.2) eV резонансные взаимодействия в значительной переопределяют форму потенциального барьера (в области седловой точки они могут

о

о—ф

о

3

о

■о

u, а .и.

0.4 0.6

а

-о

о-

Рис. 9. Конфигурация окружения мигрирующего атома кислорода в системе с ЯТ ионами.

Рис. 10. Зависимость формы диффузионного потенциального барьера от интеграла переноса- Ь лишнего заряда.

Ь =0.05(1), 0,1 (2), 0.15(3), 0.2 (4), 0.25 (5). возрасти в несколько раз). Характерный вклад резонансного взаимодействия в диффузионный потенциал показан на рис. 10, где Р(и) и Ь приведены в единицах заряд-квадруполыюго взаимодействия ЯТ иона с ближайшим анионом ре-

о

о.г

0.8

■ 8

щетки

Случайные кристаллические поля, снимая вырождение на ЯТ ионах вблизи диффундирующего атома, уменьшают тем самым их специфическое влияние на потенциальный рельеф. В кооперативных ЯТ системах указанные эффекты оказываются скоррелированными с эффектом подавления ЯТ структурного фазового перехода случайными полями. Проанализирована возможность описания, в рамках развитого подхода, концентрационной зависимости коэффициента диффузии меченых атомов кислорода в Ьа2.х5гхСи04. При увеличении концентрации х от 0.1 до 0.2 в этих системах коэффициенты диффузии О уменьшаются на четыре порядка, а 0(х) увеличивается в полтора раза и нелинейно зависит от х. Показано, что в модели центров с многоямным потенциалом (для ионов меди) может быть достигнуто хорошее соответствие теоретических и экспериментальных результатов. Установлено наличие корреляции между концентрационными зависимостями энергии активации диффузии £)(х) и температуры структурного фазового перехода Тв(х) в системе Ьа2.х8гхСи04.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы:

1. Развит метод эффективного гамильтониана для описания косвенных взаимодействий в кристаллах Зс1-ионов с орбитальным вырождением. Установлены наиболее характерные проявления электронно-колебательных, спин-орбитальных и обменных взаимодействий в оптических спектрах исследуемых систем. Определена микроскопическая природа анизотропных обменных взаимодействий в различных типах систем.

2. Развита теория магнитных и диэлектрических свойств систем с переориентирующимися центрами смешанной валентности. Показано, что такие центры вносят большой вклад в константы магнитострикции и магнитной анизотропии, намного превосходящий значения, характерные для орбитально невырожденных ионов. Предсказана возможность существования в магнетиках с центрами СВ промежуточных магнитных состояний - угловых фаз. Возникновение угловых фаз обусловлено конкуренцией легких осей магнитной анизотропии матрицы и центров СВ. Такие состояния реализуются в области, где температура и дисперсия случайных кристаллических полей меньше или равны по порядку величины характерному параметру спин-орбитального взаимодействия вырожденного центра. Как правило, угловая зависимость энергии магнитной анизотропии примесных центров в этой области" существенно отличается от традиционных инвариантов для невырожденных систем.

Установлены особенности диэлектрических свойств кристаллов с центрами СВ. Они могут приводить к значительным квадратичным и линейным магнитоэлектрическим эффектам. Эффект связан с появлением существенного ди-польного момента на центре СВ при снятии орбитального или ориентационного вырождения и определяется неоднородным распределением избыточного заряда между магнитными ионами кластера.

Сочетание в кластерах СВ дипольного момента с незамороженным орбитальным моментом приводит также к аномальным величинам антисимметричных компонент тензора диэлектрической проницаемости е{} (<у) и соответственно эффектов Фарадея и магнитного кругового дихроизма Исследуемые эффекты характеризуются существенной анизотропией, т.е. сильной зависимостью от на-

правления намагниченности в кристалле и могут иметь место в нетрадиционном для "диэлектрического" вклада интервале частот - инфракрасной и далекой инфракрасной областях.

3. Предложена теория термодинамических свойств подсистемы примесных орбитально вырожденных центров при низких температурах. Показано, что в кристаллах с такими примесями может возникать новое состояние - ЯТ стекло. Оно связано с наличием далыюдействующих знакопеременных взаимодействий между ЯТ ионами, обусловленных обменом акустическими фононами.

Термодинамические свойства системы ЯТ ионов и переориентирующихся центров в случайных полях кристалла описываются температурными и концентрационными зависимостями, аналогичными тем, что имеют место для систем стекольного типа. В частности, могут иметь место линейная температурная зависимость теплоемкости при низких температурах и существенное размягчение упругих модулей, описывающих взаимодействие с ЯТ активными деформациями. Эти эффекты характерны для температур, меньших или порядка дисперсии расщепления вырожденных уровней в случайных полях.

4. Развита теория магнитной анизотропии и магнитоупругих свойств кубических магнетиков с ЯТ центрами и центрами смешанной валентности. Показано, что вклад вырожденных центров в констаоты магнитной анизотропии и магнитострикции кубических магнетиков существенно зависит от распределения случайных полей. При малых дисперсиях случайных полей имеют место аномально большие величины эффектов и нетрадиционные формы зависимости свободной энергии от направления намагниченности в кристалле. В этой области дисперсий роль случайных полей тем не менее может оказаться важной при определении типа легкой оси системы в случае вырождения энергетических уровней для ряда направлений намагниченности. При значениях дисперсии случайных низкосимметричных полей, превосходящих характерный параметр од-ноионной анизотропии, восстанавливается традиционный тип угловых инвариантов для энергии магнитной анизотропии и магннтоупругой энергии. Однако н в этом случае величины соответствующих констант могут намного превосходить типичные значения для чисто спиновых систем. Полученные результаты объясняют разнообразие экспериментальных данных для одного типа ЯТ ионов в различных системах.

Теоретически предсказанная большая величина магнитострикционного эффекта для систем с ЯТ ионами Мп3+ при низких температурах была экспериментально обнаружена в УзРе5.хМпх0и. При этом также отмечено наличие существенной угловой зависимости поперечной магнитострикции, не типичной для матрицы. Проведенное обсуждение экспериментальных данных по константам магнитной анизотропии и магнитострикции кубических магнетиков с ЯТ ионами Мп^, Си2+, Ре2+, Сог+ показало хорошее соответствие развитой теории и эксперимента.

5. Построена теория спектрального распределения частот переходов на ядерных подуровнях ЯТ ионов в кубических магнетиках. Показано, что неоднородное уширение линий ЯМР ян-теллеровских ионов связано с анизотропной частью сверхтонких взаимодействий и определяется наличием случайных кристаллических полей в системе. Установлены температурные и угловые зависимости спектров ЯМР ян-теллеровских ионов различного типа. Показано, что с

ростом температуры в центре полосы поглощения возникает дополнительный максимум интенсивности. Предсказанный эффект динамического сужения спектров ЯМР, обусловленный релаксационными процессами в орбитальной подсистеме, быд обнаружен на ионах Мп3+ в литиевом феррите.

Установлены специфические особенности спектров ЯМР Зё-ионов смешанной валентности в магнетиках с неизовалентными замещениями. Показано, что существует дополнительный механизм неоднородного уширения спектров ЯМР таких центров. Он связан с эффектами перераспределения избыточного заряда и спиновой плотности на ионах комплекса в случайных кристаллических полях и определяется изотропными СТВ (в отличие от анизотропных СТВ для обычных ЯТ ионов).

6. Найден спектр низкочастотных локализованных возбуждений магнетика с примесными ЯТ ионами, основное состояние которых в кубическом кристаллическом поле двукратно и трехкратно орбиталыю вырождено. Показано, что орбиталыю модифицированное обменное взаимодействие приводит к сдвигу и расщеплению частот чисто спиновых возбуждений и при некоторых соотношениях обменных параметров к потере устойчивости полноснммегричных спиновых конфигураций вблизи примесного центра. Развита теория поглощения электромагнитных волн на указанных возбуждениях в магнетиках с ЯТ ионами.

Установлены особенности энергетического спектра и ряда свойств различных квадрупольных центров в антиферромагнетиках (в том числе, квадру-польных центров с орбиталыю вырожденным основным состоянием и квадрупольных центров, образованных ионами смешанной валентности). Показано, что такие центры могут оказывать сильное влияние на резонансные, магнитные и термодинамические свойства кристаллов. Предсказана возможность наблюдения в системах с указанными центрами магнитного аналога эффекта Яна-Теллера и сильного магнитоэлектрического эффекта.

7. Изучены особенности формирования диффузионных потенциальных барьеров в системах с многоямным потенциалом на ЯТ или псевдо-ян-теллеровских ионах. Показано, что в случае вакансионного механизма диффузии атомов кислорода в оксидах имеет место смена зарядовых и, как результат, орбитальных состояний ЗсЬионов вблизи вакансий. Изменение характера расщепления вырожденных состояний системы в процессе миграции атомов кислорода является одним из доминирующих механизмов образования потенциального барьера для диффундирующего атома. Установлено, что резонансные взаимодействия в системе с мигрирующей анионной вакансией также могут существенно влиять на потенциальный рельеф и приводить к заметному снижению энергии активации диффузии.

Рассмотрено влияние кооперативных ЯТ взаимодействий н случайных кристаллических полей на коэффициенты диффузии. Полученные результаты использованы для интерпретации данных по диффузии меченых атомов кислорода в оксиде La2-xSrxCu04.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Митрофанов В.Я., Никифоров А.Е., Черепанов В.И. Спектроскопия обмен-но-связанных пар ионов в ионных кристаллах.-М.'.Наука, 1985.-144 с.

2. Nikiforov А.Е., Mitrofanov V.Ya., Men A.N. On the theory of magnetic

anisotropic exchange interactions //phys. stat. sol.(b).-1971.-V.45, N l.-P. 65 - 70.

3. Nikiforov A.E., Mitrofanov V.Ya., Men A.N. Effective Hamiltonian method in the theory of activated crystals //phys. stat. sol.(b).-1972.-V.51, N l.-P. 175 - 184.

4. Никифоров A.E., Митрофанов В.Я., Кроткий А.И. Влияние внешнего электрического поля на уровни многоядерных комплексов // ФТТ.-1973.-Т.15.- С. 2852 - 2854.

5. Sapozhnikov V.A., Chameeva N.K., Mitrofanov V.Ya., Nikiforov A.E., Men A.N. Calculation of absorption intensities of Cr3* ion pair lines in ruby // Spectroscopy Letters.-1974.-V.7, N 11.-P.571 - 574.

6. Ivanov M.A., Mitrofanov V.Ya., Fishman A.Ya. Localized magnetic vibrations of quadrupole impurity strongly coupled with the matrix // phys. stat. sol.(b).-1974. V.61, N2.-P. 403-410.

7. Сапожников B.A., Никифоров A.E., Митрофанов В.Я., Мень А.Н. Обменное взаимодействие ионов в орбитально вырожденных состояниях // ФТТ. -1975.-Т.16, N 11.-С. 3340-3346.

8. Сапожников В.А., Никифоров А.Е., Митрофанов В.Я., Чамеева Н.К., Мень А.Н. Расчет спектра пар примесных ионов в кристаллах// В кн. "Спектроскопия кристаллов".-М.: Наука, 1975.-С. 233 -235.

9. Сапожников В.А., Никифоров А.Е., Митрофанов В.Я., Мень А.Н. Расчет параметров косвенного обменного взаимодействия пар примесных магнитных ионов в диэлектриках//ДАН СССР.-1975.-Т. 221, N З.-С. 577 - 579.

10. Фишман А.Я., Иванов М.А., Митрофанов В.Я. Спектр локализованных состояний магнитного диэлектрика с орбитально вырожденными магнитными примесями//ФТТ.-1975,- T.17,N 10.-С. 2961-2966.

11. Mitrofanov V.Ya., Nikiforov А.Е., Sapozhnikov V.A.,Men A.N. Infra-red absorption in chromium ion pairs in ruby // Solid State Commm.-1975.-V.16. P. 899 -901.

12. Ivanov M.A., Mitrofanov V.Ya., Falkovskaya L.D., Fishman A.Ya. The properties of threefold degenerate orbital magnetic impurity in a ferromagnetic crystal //phys. stat. so!.(b).-1976.-V.74, N l.-P. 57-67.

13. Иванов M.A., Митрофанов В.Я., Фальковская Л.Д., Фишман А.Я. Поглощение электромагнитных волн в магнитоупоряоченных кристаллах с орбитально вырожденными магнитными примесями // ФНТ.-1977.-Т.З, N 4.-С. 488-496.

14. Mitrofanov V.Ya., Falkovskaya L.D., Fishman A.Ya., Ivanov M.A. Electromagnetic wave absorption in magnetics with degenerate orbital impurities // Spectroscopy Letters.-l977.-V. 10, N l.-P. 67-70.

15. Иванов M.A., Митрофанов В.Я., Фишман А.Я. Термодинамика взаимодействующих орбитально вырожденных примесей // ФТТ.-1978.-Т.20, N10. С. 30233032.

16. Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фальковская Л.Д., Фишман А.Я. Влияние полей внутренних напряжений на термодинамические свойства систем со структурным ян-теллеровским переходом // ФТТ.-1979.-Т.21, N 8, С. 2426 - 2429.

17. Mitrofanov V.Ya., Fishman A.Ya., Men A.N. Cu2+ - Mn2+ pair spectra in KZnFj // Spectroscopy Letters.-1980.-V.13, N5.-P. 293 -299.

18. Mitrofanov V.Ya., Nikiforov A.E., Sapozhnikov V.A.,Men A.N. Exchange interactions of transition-metal ions in the orbitally degenerated excited states // J. Magn. Magn. Mat.-1980.-V.20.-P. 141 - 147.

19. Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фальковская Л.Д., Фишман А.Я. Свойства магнитной примеси в магнетиках с орбитальным вырождением // ФНТ.-1981.-T.7.N2.-C. 211 -222.

20. Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фишман А.Я. Влияние случайных полей на магнитную анизотропию неупорядоченных шпинелей с ян-теллеровскими центрами//ФТТ.-1982-Т.24, N 4.-С. 1047-1054.

21. lvanov М.А., Mitrofanov V.Ya., Falkovskaya L.D., Fishman A.Ya. Random fields in disordered magnetics with Jahn-Teller ions // J. Magn. Magn. Mat.-1983. V.36, N l.-P. 26 - 38.

22. Mitrofanov V.Ya., Nikiforov A.E., Men A.N. bli2* pair spectra in the excited degenerate states // Spectroscopy Letters.-1983.-V.16, N 8.-P. 621 - 627.

23. Ivanov M.A., Mitrofanov V.Ya., Fishman A.Ya. Magnetic anisotropy of disordered magnetics with Jahn-Teller ions //phys. stat. sol.(b).-1984.-V.121, N 2, P.-547-559.

24. Иванов M.A., Митрофанов В.Я., Фальковская Л.Д., Фишман А.Я. Магшгго-стрикция кристаллов с ян-теллеровскими центрами // ФТТ.-1985.-Т.27, N 9. -С. 2859-2861.

25. Ivanov М.А., Mitrofanov V.Ya., Falkovskaya L.D., Fishman A.Ya. Magnetoelastic properties of crystals with Jahn-Teller centers // J. Magn. Magn. Mat.-1988.-V.71, N 3.-P. 337 - 354.

26. Fishman A.Ya., Kovtun N.M., Mitrofanov V.Ya., Prokopenko V.K., Shemyakov A.A. Supertransferred hyperfme fields at nuclei of diamagnetic copper ions in chalcogenide spinels Fe^Cu^C^ // phys. stat. sol.(b).-1989.-V.156.-P. 597 - 604.

27. Миронова H.A., Митрофанов В.Я., Никифоров A.E. Оптический спектр пар ионов никеля в оксиде магния//В сб. "Спектроскопические методы исследования твердого тела".-Свердловск: УрО АН СССР.-1989.-С. 37 -40.

28. Митрофанов В.Я., Никифоров А.Е. Обменные взаимодействия в возбужденном состоягши 3А23Т2 пар ионов никеля в KMgF3 // Оптика и спектроско-пия.-1990.-Т.68, N 4.-С. 872 - 875.

29. Fishman A.Ya., Ivanov М.А., Mitrofanov V.Ya., Shemyakov A.A. Hyperfine interactions of Jahn-Teller ion Mn3+ in cubic magnets with spinel and garnet structures //phys. stat. sol.(b).-1990, V.5, N 160.-P. K153- K157.

30. Fishman A.Ya., Ivanov M.A., Mitrofanov V.Ya., Shemyakov A.A. Hyperfine interactions of Jahn-Teller ion Mn3+ in cubic magnets with spinel and garnet structures //phys. stat. sol.(b).-I990, V.5, N 160.-P. K153- K157.

31. Иванов M.A., Митрофанов В.Я., Фишман А.Я., Шемяков A.A. Влияние случайных нолей на спектры ЯМР орбитально вырожденных ионов в кубических магнетика//ФТТ.-1990.-Т. 32, N 2.-С. 433-440.

32. Митрофанов В.Я., Фишман А.Я. Свойства кубических магнетиков с переориентирующимися примесными центрами, обусловленными неизовалентными замещениями//ФТТ.-1990.-Т. 32,N9.-С. 2596-2605.

33. Казей З.А., Митрофанов В.Я, Певржива М., Соколов В.И., Фишман А.Я. Аномальное поведение маггаггострикции в системе УзРе^Мп^О^ при низких температурах//ФТТ.-1990.-Т. 32, N 11.-С. 3264-3269.

34. Ковтун Н.М., Митрофанов В.Я., Прокопенко В.К., Фишман А.Я. Шемяков А.А. Влияние электронного обмена на спектр ЯМР примесных комплексов, обусловленных неизовалентными замещениями »ли нестихиометрией //

ФНТ.-1991.-Т. 17, N l.-C. 110-117.

35. Иванов M.A., Митрофанов В.Я., Фишман A.A., Фотиев A.A. Анизотропные обменные взаимодействия в ВТСП-оксндах // СФХТ.-1991.-Т. 4, N 9,- С. 16511656.

36. Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фишман A.A., Фотиев A.A. Структурные фазовые превращения в кристаллических системах, содержащих центры с мно-гоямным потенциалом // СФХТ.-1992.-Т. 5, N З.-С. 403-412.

37. Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фишман A.A., Фотиев A.A. Анализ низкотемпературных свойств ВТСП-оксидов La2.xMxCu04 в модели центров с много-ямным потенциалом // ФНТ.-1993.-Т. 19, N 4.-С. 364 - 368.

38. Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фальковская Л.Д., Фишман А.Я. Влияние эффектов переноса на поведение примесных центров в кубических магнетиках с ионами смешанной валентности // ФТТ.-1993.-Т. 35, N 7. С. 2025-2036.

39. Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фишман A.A., Фотиев A.A. Влияние эффектов ангармонизма и обменного взаимодействия Зс1-ионов на структурные фазовые превращения в оксидах La2Me04 (Me = Си, Со, Ni) // СФХТ.-1993.-Т. 6, N 6.-С. 1138 - 1148.

40. Митрофанов В.Я., Фишман А.Я., Цукерблат B.C. Механизм неоднородного уширения спектра ЯМР орбитально вырожденных центров в кристаллах с ионами смешанной валентности//Письма в ЖЭТФ.-1994.-Т. 59, N 1.-С. 46-49.

41. Falkovskaya L.D., Fishman A.Ya., Ivanov M.A., Loktev V.M., Mitrofanov V.Ya. Peculiarities in the electron structure of weakly doped fullerites AXC,» (x « 1) // Solid State Commun.-1994.-V. 91, N 4.-P. 325 - 330.

42. Митрофанов В .Я., Фетисов В.Б., Фишман А.Я., Флягин М.Я. Спектральное распределение частот ЯМР Зй-ионов с тригональным Е-термом в основном состоянии // ФТТ.-1994.-Т. 36, N 5.-С. 1331 - 1340.

43. Выходец В.Б., Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фишман А.Я., Фотиев A.A. Анализ концентрационной зависимости коэффициеша диффузии кислорода в высокотемпературном сверхпроводнике La2.xSrxCu04^ // ФММ. 1994,- Т. 77, N З.-С. 111-119.

44. Митрофанов В.Я., Пащенко В.П., Прокопенко В.К., Фишман А.Я., Шемяков A.A. Спектр ЯМР ян-теллеровских ионов Си24" в феррошпинелях // ФТТ. 1995.-Т. 37, N 4.-С. 1220 - 1222.

45. Митрофанов В.Я., Фишман А.Я., Шемяков A.A. Эффект динамического сужения спектра ЯМР ян-теллеровских ионов Мп3+ // Письма в ЖЭТФ.-1995. Т. 61, N 7-8.-С. 570 - 574.

46. Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фишман А.Я., Цукерблат B.C. Диэлектрические свойства кубических кристаллов с центрами смешанной валентности // ФТТ.-1995.-Т. 37, N 7.-С. 2070-2077.

47. Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фишман А.Я. Структурные превращения в кооперативных ян-теллеровских системах со случайными кристаллическими полями //ФТТ.-1995.-Т. 37, N И. С. 3226-3232.

48. Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фальковская Л.Д., Фишман А.Я., Цукерблат B.C. Эффект Фарадея и магнитный круговой дихроизм в кубических магнетиках с орбитально вырожденными центрами смешанной валентности // ФТТ.-1996.-Т. 38, N 12.-С. 3628-3641.

49. Falkovskaya L.D., Fishman A.Ya., Ivanov M.A., Mitrofanov V.Ya., Tsukerblat

Введение.

Глава 1. Спектроскопия обменно-связанных комплексов в ионных кристаллах.

1.1. Метод эффективного гамильтониана для примесного иона с незаполненной 3 (¿-оболочкой в кристалле.

1.2. Метод эффективного гамильтониана в представлении полного спина для комплексов обменно-связанных ионов в кристалле.

1.3. Метод эффективного гамильтониана в случае слабого взаимодействия ионов пар.

1.4. Оптический спектр пар Зс1-ионов в кристаллах.

1.5. Анизотропные обменные взаимодействия.

1.6. Примесные центры с Зё-ионами смешанной валентности.

1.7. Случайные низкосимметричные поля.

1.8. Выводы.

Глава 2. Эффекты переноса заряда в комплексах смешанной валентности и свойства неупорядоченных ян-теллеровских систем.

2.1. Структура основного состояния и магнитные свойства центра Сг4+.

2.2. Свойства переориентирующихся центров смешанной валентности Сг

2.3. Диэлектрические свойства кубических магнетиков с центрами смешанной валентности.

2.4. Эффект Фарадея и магнитный круговой дихроизм (МКД) в кубических магнетиках с центрами смешанной валентности.

2.5. Выводы.

Глава 3. Структурные фазовые превращения в кооперативных янтеллеровских и псевдо-ян-теллеровских системах со случайными кристаллическими полями.

3.1. Термодинамика взаимодействующих орбитально вырожденных примесей.

3.2. Структурные превращения в кооперативных ян-теллеровских ферроэластиках со случайными кристаллическими полями.

3.3. Структурные превращения первого рода в кооперативных ян-теллеровских ферроэластиках со случайными кристаллическими полями.

3.4. Структурные фазовые превращения в кооперативных системах с псевдо-ян-теллеровскими ионами.

3.5. Выводы.

Глава 4. Магнитная анизотропия и магнитострикция неупорядоченных магнетиков с ян-теллеровскими ионами.

4.1. Магнитная анизотропия кубических магнетиков с ЯТ ионами.

4.2. Магнитоупругие свойства кубических магнетиков с ЯТ ионами.

4.3. Выводы.

Глава 5. Спектральные распределения ядерного магнитного резонанса

ЯМР) ян-теллеровских Зс1-ионов в кубических магнетиках.

5.1. Влияние случайных полей на спектры ЯМР орбитально вырожденных ионов (Е-терм) в кубических магнетиках.

5.2. Высокотемпературный спектр ЯМР ионов Мп3+.

5.3 Спектральное распределение ЯМР ионов Си2.

5.4. Спектральное распределение ЯМР Зс1-ионов с тригональным

Е - термом в основном состоянии.

5.5. Влияние электронного обмена на спектр ЯМР примесных комплексов, обусловленных неизовалентными замещениям или нестихиометрией.

5.6. Выводы.

Глава 6. Орбитально вырожденные примесные орбнтально вырожденные примесные центры в магнетике.

6.1. Спектр примесных локализованных возбуждений ЯТ примесей в чисто спиновом магнетике.

6.2. Свойства магнитной примеси в магнетиках с орбитальным вырождением.

6.3. "Квадрупольные" примесные центры в магнитоупорядоченных кристаллах.

6.4. Выводы.

Глава 7. Влияние ЯТ состояний на диффузионные процессы в оксидах.

7.1. Анализ концентрационной завми коэффициента диффузии корода в вкотемпературномерхпроводнике Ьа2.х8гхСи

7.2. Диффузия в случае многоямного потенциала.

7.3. Влияние расщепления вырожденного состояния на форму потенциального барьера для диффундирующего атома.

7.5. Выводы.

Актуальность темы. В физике твердого тела традиционно большое внимание уделяется исследованию свойств диэлектрических кристаллов со структурой перовскита, шпинели и фаната, содержащих ионы группы железа в состояниях с орбитальным вырождением и смешанной валентностью. Интерес к данным системам продиктован как внутренней логикой развития физики твердого тела, так и широким спектром их возможного использования в практике благодаря разнообразию магнитных, спектральных, кинетических и других свойств.

В последнее время повышенный интерес к системам с орбитальным вырождением связан с явлениями высокотемпературной сверхпроводимости в купратах и колоссального магнитосопротивления в манганитах. Общепризнанно, что наличие в указанных соединениях ионов, основное состояние которых вырождено по орбитальному квантовому числу, т.е. ян-теллеровских (ЯТ) ионов, является отнюдь не случайным, хотя их роль в соответствующих эффектах и нельзя считать установленной. Орбитальное вырождение приводит к неустойчивости симметричной конфигурации атомов, окружающих ЯТ ион, оказываются существенными эффекты спин-орбитального взаимодействия, появляются высокая восприимчивость системы к внешним воздействиям и стремление к фазовой неоднородности при разбавлении. Изучение неупорядоченных систем с ЯТ ионами, отличающихся особенностями упругих, структурных, диэлектрических, магнитных и спектральных свойств, позволяет существенно расширить круг фундаментальных представлений о свойствах вырожденных конденсированных систем.

Диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию взаимосвязи различных свойств (термодинамических, спектральных, структурных, магнитных, кинетических) неупорядоченных систем, содержащих ЯТ ионы. Рассматривается неупорядоченность, свойственная кристаллическим состояниям, когда сохраняется топология трехмерной периодической решетки. При этом на узлах катионной и анионной подрешеток могут располагаться атомы разных сортов или вакансии. Наличие дефектов кристаллической решетки приводит к возникновению случайных кристаллических полей различной природы (куло-новские, обменные, деформационные) на ЯТ ионах. Случайные поля снимают частично или полностью орбитальное вырождение на ЯТ центре и снижают характерную для вырожденных систем высокую восприимчивость к внешним воздействиям. Характерный диапазон изменения дисперсии случайных полей

11 2 1 весьма велик и может составлять от 10" см" до 10 см" . Соответственно меняется и роль таких полей: от неоднородного уширения формы резонансного спектра в разбавленных системах с парамагнитными ЯТ ионами до подавления структурных переходов в концентрированных ЯТ системах. При этом отсутствовал систематический подход к описанию самых разнообразных свойств ЯТ систем со случайными полями различной природы в широкой области температур и концентраций вырожденных центров. В первую очередь это относится к свойствам, вклад в которые ЯТ ионов аномально велик, например, магнитная анизотропия и магнитострикция. Требовала развития теория спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) ян-теллеровских ионов в магнитных диэлектриках. Неисследованными оставались термодинамические свойства кристаллов с относительно малыми концентрациями ЯТ ионов.

Оставался открытым целый ряд вопросов, связанных со спектрами возбуждений и структурой основного состояния неупорядоченных магнитных кристаллов с ЯТ ионами. Наличие орбитального вырождения может, с одной стороны, существенно изменить характер спектра уже имеющихся возбуждений, а с другой - приводить к появлению новых видов возбуждений. Это связано с орбитальной модификацией обменных взаимодействий в системе и появлению связанных магнитных и вибронных состояний, в частности, спин-вибронных возбуждений. Детального исследования требовала теория негайзен-берговских обменных взаимодействий в системах как с орбитально невырожденными, так и вырожденными Зс1-ионами в крислалле. Указанные взаимодействия зачастую вносят существенный вклад в формирование оптических спектров поглощения электромагнитного излучения, магнитную анизотропию и магнитострикцию кубических магнетиков.

Одним из основных типов вырожденных центров в кристаллах являются переориентирующиеся комплексы из ионов смешанной валентности (СВ) одно

3+ 2+ 3 2~ь 3+ го и того же элемента, например, Мп -Мп , Бе -Бе , Сг -Сг . Такие центры возникают в кристалле при неизовалентных замещениях, наличии вакансий и междоузельных атомов. Как правило, для таких центров наряду с орбитальным вырождением в одном из зарядовых состояний ионов СВ имеет место дополнительное ориентационное вырождение, связанное с возможностью переноса лишнего заряда между ионами комплекса. Влияние центров СВ на свойства кристаллов мало изучено. В то же время, очевидно, что они должны в значительной мере определять магнитоанизотропные и магнитоэлектрические характеристики указанных систем. Построение соответствующей теории для центров СВ должно учитывать наряду с традиционными механизмами снятия вырождения так называемое резонансное взаимодействие или двойной обмен Зинера.

Таким образом, отсутствие моделей теоретического описания целого ряда свойств неупорядоченных кристаллов с ЯТ ионами при наличии большого разнообразия физических явлений в них, а также важности этих соединений для практики позволяет рассматривать соответствующие теоретические исследования как актуальные задачи физики твердого тела.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-технических работ Института металлургии УрО РАН. Значительная часть исследований проводилась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 94-03-08035, 96-03-32106, 97-03-33577) и Международного научного фонда (проект МУ 1000, КБ).

Цель работы. Целью диссертации являлось построение последовательной теории термодинамических, магнитных, упругих, спектральных, диэлектрических и кинетических свойств неупорядоченных кристаллических диэлектриков, имеющих в своем составе ЯТ ионы группы железа и центры смешанной валентности; установление на основе развитой теории общих представлений о взаимосвязи электронного строения вырожденных центров с особенностями различных свойств и природой наблюдаемых аномалий; теоретическое предсказание новых эффектов и их проверка в инициированных экспериментальных исследованиях.

В соответствии с этим решались следующие основные задачи.

1. Разработка метода эффективного гамильтониана (ЭФГ) и его параметризация для описания одно-центровых и парных взаимодействий для систем с орбитально вырожденными центрами в диэлектриках.

2. Исследование свойств многокомпонентных функций распределения случайных кристаллических полей различной природы, определяющих поведение двух- и трехкратно вырожденных ЯТ ионов в неупорядоченных кристаллических системах.

3. Исследование особенностей термодинамических, магнитных, структурных, упругих и диэлектрических свойств кристаллов с ЯТ ионами и центрами смешанной валентности в случайных полях.

4. Построение теории спектров ЯМР, оптических спектров, спектров низкочастотных возбуждений кристаллических систем с ЯТ центрами.

5. Исследование специфических особенностей диффузии в системах, содержащих центры с многоямным потенциалом (ЯТ или псевдо-ЯТ ионы).

Научная новизна работы заключается в следующем. В работе впервые:

1. Развит метод эффективного гамильтониана для описания косвенных взаимодействий в парах обменно-связанных Зё-ионов с орбитальным вырождением и смешанной валентностью в диэлектриках. Проанализированы наиболее характерные проявления электронно-колебательных, спин-орбитальных и обменных взаимодействий в оптических спектрах активированных кристаллов. Исследована микроскопическая природа анизотропных обменных взаимодействий между Зё-ионами в кристалле.

2. Найдены многокомпонентные функции распределения случайных низкосимметричных полей различной природы на ЯТ ионах и центрах СВ в неупорядоченных системах. Исследована с использованием полученных функций распределения термодинамика ансамбля центров, основное состояние которых в кристалле орбитально вырождено или квазивырождено. Показано, что в разбавленных системах при низких температурах возможно появление нового состояния вещества - ян-теллеровского стекла. Исследованы особенности структурных фазовых превращений, температурной и концентрационной зависимостей параметра порядка, упругих модулей, теплоемкости в системах с кооперативным эффектом ЯТ. Найдены критические значения дисперсии случайных полей, отвечающие полному подавлению структурного фазового превращения. Указано на возможность идентификации механизма подавления фазового перехода по температурной зависимости теплоемкости.

3. Разработана теория магнитокристаллической анизотропии и магнитострик-ции кристаллов с ЯТ ионами в случайных полях. Установлена специфика поведения магнитной анизотропии в системах с переориентирующимися избыточными зарядами на вырожденных центрах. Объяснен ряд экспериментальных данных по температурной и концентрационной зависимостям указанных свойств.

4. Установлены особенности распределения частот переходов на ядерных подуровнях ряда орбитально вырожденных Зё-ионов и центров СВ. Найдены наиболее типичные формы неоднородного уширения спектров ЯМР, исследована зависимость спектров от температуры, направления намагниченности и дисперсии случайных кристаллических полей.

5. Исследованы спектры нижайших возбуждений магнетиков с новыми типами примесных центров. Рассмотрены орбитально вырожденные примеси в магнетиках с невырожденными магнитными ионами и так называемые "квадрупольные" центры (представленные ЯТ ионами, а также центрами СВ), которые возникают, когда магнитный примесный атом расположен симметрично относительно магнитных подрешеток в антиферромагнетиках. Показано, что свойства веществ с этими типами примесей отличны от свойств магнетиков с обычными примесями замещения. В частности, для систем с "квадрупольными" центрами предсказана возможность наблюдения магнитного аналога эффекта Яна-Теллера и сильного магнитоэлектрического эффекта.

6. Рассмотрены особенности поведения диэлектрических свойств магнитных кристаллов с вырожденными центрами СВ. Показано, что такие центры благодаря сочетанию дипольного и незамороженного орбитального моментов могут приводить к аномальной величине эффектов Фарадея и магнитного кругового дихроизма. Эти эффекты имеют сильно анизотропный характер и существенно зависят от распределения случайных полей в системе.

7. Предсказано возникновение промежуточных магнитных состояний (угловых фаз) в магнетиках с переориентирующимися центрами СВ. Найдена фазовая диаграмма таких магнетиков в области спин-переориентационных фазовых превращений и установлена ее зависимость от наличия случайных кристаллических полей в системе.

8. Проанализирована специфика диффузии атомов кислорода в кристаллах, содержащих ЯТ и псевдо-ЯТ ионы. Рассмотрен вакансионный механизм диффузии и показано, что существенное влияние на форму потенциальных барьеров могут оказывать эффекты расщепления вырожденного терма низкосимметричными кристаллическими полями и двойным обменным взаимодействием, связанным с переносом избыточного заряда между ближайшими к диффузанту ионами.

Научная и практическая значимость работы. В диссертации развита теория широкого ряда свойств неупорядоченных кристаллов с Зс1-ионами в состояниях с орбитальным вырождением и смешанной валентностью. Решен ряд принципиальных для практики вопросов о зависимости свойств таких систем от содержания дефектов, распределения случайных полей.

Предложенные методы расчета дают возможность описать большое разнообразие свойств, объяснить возникновение аномалий для ряда экспериментально изученных явлений.

Развитые в диссертации подходы могут быть использованы для объяснения особенностей низкотемпературного поведения других классов вырожденных систем в случайных полях. Так, например, оказалось, что аналогичными ЯТ системам свойствами обладают кристаллы инертных газов с примесями двухатомных газов (например, кристаллы Кг и Аг с примесями N2 и 02).

На защиту выносятся:

1. Метод ЭФГ для описания систем с обменно-связанными Зё-ионами и его применение для интерпретации оптических спектров и построения модельного гамильтониана систем с орбитальным вырождением.

2. Теория магнитокристаллической анизотропии и магнитострикции кубических магнетиков с ЯТ ионами и Зё-ионами смешанной валентности в случайных кристаллических полях.

3. Доказательства определяющей роли эффектов переноса заряда в образовании вырожденных центров в неупорядоченных магнетиках с Зс1-ионами смешанной валентности и формировании аномальных магнитных, диэлектрических, магнитооптических, диффузионных свойств указанных систем.

4. Теория неоднородного уширения спектров ЯМР ян-теллеровских ионов и центров смешанной валентности в магнитных диэлектриках.

5. Новые типы спектров (дипольного и квадрупольного типов) для локализованных состояний магнетиков, имеющих в своем составе ЯТ ионы или центры СВ.

6. Возможность появления нового состояния вещества - фазы ян-теллеровского стекла в разбавленных системах с ЯТ ионами. Специфические термодинамические свойства неупорядоченных кристаллических систем с ЯТ и псевдо-ЯТ ионами в случайных полях. Эффекты подавления структурных фазовых превращений, обусловленные конкуренцией кооперативных взаимодействий и случайных кристаллических полей.

Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались на Всесоюзных конференциях по магнетизму (Тула, 1983; Калинин, 1988), Всесоюзном совещании по физике низких температур (Ленинград, 1988), Международных симпозиумах по эффекту Яна-Теллера (Либлице, 1983; Кишинев, 1989; Тарту, 1994; Берлин, 1996; Палермо, 1998), Всесоюзных совещаниях по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных элементов (Свердловск, 1973; Казань, 1976; Краснодар, 1979), Всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в координационной химии" (Кишинев, 1980 и 1983), Всесоюзных совещаниях по термодинамике и технологии ферритов (Ивано-Франковск, 1981, 1986 и 1988), Всесоюзной конференции "Тройные полупроводники и их применение" (Кишинев, 1987), III Всесоюзном совещании по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, 1991); XIX Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений (Ташкент, 1991); 29 Совещании по физике низких температур (Казань, 1992); XXVII Конгрессе Ампера по магнитному резонансу (Казань, 1994); Всероссийских научных конференциях "Оксиды. Физико-химические свойства" (Екатеринбург, 1995, 1998, 2000); VII международной конференции по ферритам (Бордо, 1996) и ряде других совещаний и семинаров.

Публикации. По теме диссертации опубликованы одна монография и 54 работ в центральных отечественных и зарубежных журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитированной литературы. Объем диссертации составляет 280 страниц, включая 63 рисунка и список литературы, содержащий 278 наименования.

Основные результаты, полученные в данной диссертационной работе, могут сформулированы следующим образом:

1. Развит метод параметризованного эффективного гамильтониана для описания косвенных взаимодействий в парах обменно-связанных Зё-ионов с орбитальным вырождением и смешанной валентности в диэлектриках. Проанализированы наиболее характерные проявления электронно-колебательных, спин-орбитальных и обменных взаимодействий в оптических спектрах исследуемых систем. Показана важная роль орбитально модифицированных слагаемых гайзенберговского обменного взаимодействия, вибронных и релятивистских взаимодействий при интерпретации оптического спектра пар обменно-связанных Зё-ионов в орбитально вырожденных состояниях. Исследована микроскопическая природа анизотропных обменных взаимодействий в рассматриваемых системах.

2. Исследовано поведение переориентирующихся центров, содержащих Зё-ионы смешанной валентности (СВ) в кубических магнетиках. Показано, что при реальных соотношениях параметров, определяющих электронное строение кластеров СВ, такие центры обладают аномально высокой восприимчивостью к различным внешним воздействиям и случайным кристаллическим полям, вносят большой вклад в константы магнитострикции и магнитной анизотропии. Установлена возможность существования в магнетиках с малой концентрацией центров СВ промежуточных магнитных состояний - угловых фаз. Возникновение угловых фаз обусловлено конкуренцией легких осей магнитной анизотропии матрицы, например, СёСг28е(8)4, и примесной подсистемы. Область реализации таких состояний ограничена интервалами температур и дисперсий Г случайных кристаллических полей, в которых вид угловых инвариантов для магнитной анизотропии примесной подсистемы отличен от соответствующих инвариантов матрицы.

Отличительные особенности поведения кластеров СВ обусловлены наличием дипольного момента кластера. Дипольный момент возникает при снятии орбитального или ориентационного вырождения и связан с неоднородным распределением избыточного заряда между магнитными ионами кластера. Показано, что наличие переориентирующихся магнитных центров может приводить к значительным квадратичным и линейным магнитоэлектрическим эффектам в неупорядоченных кубических магнетиках. При этом линейные магнитоэлектрические эффекты индуцируются внешними электрическим и магнитным полями или наличии градиента деформаций в тонких магнитных пленках.

Проведено теоретическое исследование особенностей поведения динамического тензора диэлектрической проницаемости 8у(со) магнитных кристаллов с ЯТ центрами смешанной валентности. Показано, что сочетание в таких кластерах существенного дипольного момента с незамороженным орбитальным моментом приводит к аномальному возрастанию антисимметричных компонент тензора 8у(со) и соответственно эффектов Фарадея (ЭФ) и магнитного кругового дихроизма (МКД). При этом ЭФ и МКД имеют место также в нетрадиционном интервале частот для "диэлектрического" вклада - инфракрасной и далекой инфракрасной областях электромагнитного поглощения света. Исследуемые эффекты характеризуются существенной анизотропией, т.е. сильной зависимостью от направления намагниченности в кристалле. Показано, что характер этих зависимостей в значительной степени определяется дисперсией случайных кристаллических полей на ЯТ кластерах.

3. Развита теория термодинамических свойств орбитально вырожденных примесных центров при низких температурах. Показано, что в кристаллах с такими примесями за счет дальнодействующего знакопеременного взаимодействия между ними, обусловленного обменом акустическими фононами, может возникать новое состояние - ЯТ стекло. В этом состоянии вблизи каждого примесного центра смещения лигандов оказываются замороженными в определенных направлениях, заданных пространственным распределением ЯТ центров.

Найдены функции распределения случайных низкосимметричных полей деформационной, кулоновской и обменной природы, определяющих поведение двух- и трехкратно вырожденных ЯТ ионов в реальных неупорядоченных системах. Термодинамические свойства системы ЯТ ионов и переориентирующихся центров в случайных полях кристалла описываются температурными и концентрационными зависимостями, аналогичными тем, что имеют место для систем стекольного типа. В частности, имеет место линейная температурная зависимость теплоемкости при низких температурах. Специфическая особенность рассматриваемых кристаллов состоит в существенном размягчении упругих модулей, описывающих взаимодействие с ЯТ активными деформациями. Такое размягчение, как и другие эффекты, характерные для кристаллов с малыми концентрациями ЯТ центров, наиболее существенны в области температур, меньших или порядка дисперсии расщепления вырожденных уровней в случайных полях.

4. Развита теория магнитной анизотропии и магнитоупругих свойств кубических магнетиков с малыми добавками ЯТ ионов и центров смешанной валентности. Показано, что обусловленная ЯТ центрами магнитная анизотропия и магнитострикция кубических магнетиков испытывает существенное изменение под влиянием случайных полей. При малых дисперсиях таких низкосимметричных полей для рассматриваемых явлений характерны аномально большие величины эффектов и нетрадиционные формы их зависимости от направления намагниченности в кристалле. Учет случайных полей в этой области дисперсий оказывается тем не менее важным для направлений намагниченности, сохраняющих вырождение энергетических уровней, и может приводить к выделению определенного типа легких осей для намагничивания. При значениях дисперсии случайных низкосимметричных полей, превосходящих характерный параметр одноионной анизотропии, традиционный тип угловых инвариантов для магнитной анизотропии и магнитоупругой энергии восстанавливается. Однако и в этом случае величины констант при указанных инвариантах могут намного превосходить типичные значения для чисто спиновых систем. Для констант магнитной анизотропии имеет место конкуренция механизмов, дающих вклады различного знака и зависящих, соответственно, от величин дисперсии случайных полей и обменного поля на ЯТ ионах. Это объясняет разнообразие экспериментальных данных для одного вида ЯТ ионов в разных системах. Знак примесного вклада в константы магнитострикции А,юо и 1ш совпадает со знаком ЯТ деформаций (тетрагональной или тригональной), если направление искажения является легким для намагничивания, в противном случае знаки локальной ЯТ деформации и констант магнитострикции противоположны. При низких температурах вклад ЯТ ионов в магнитоупругие константы существенно превосходит по величине соответствующие вклады от традиционного механизма микроскопической магнитострикции. В этой области температур зависимость рассматриваемых свойств от концентрации ЯТ ионов может оказаться нелинейной.

Теоретически предсказана и экспериментально обнаружена большая величина магнитострикционного эффекта А1/1 в системе УзРе5.хМпх012 при низких температурах, индуцированная ЯТ ионами. При этом поперечная магнитост-рикция (Д1/1)± характеризуется существенной угловой зависимостью, не типичной для матрицы. Показано, что амплитуда осцилляции (Д1/1)± может быть усилена при слабой одноосной деформации кристалла, обусловленной ростом кристалла.

Для систем с избыточным зарядом на примесном кластере показана зависимость поведения магнитной анизотропии и магнитострикции от возможности переориентации этого заряда между позициями с разным направлением однотипных кристаллографических осей.

На основе развитой теории проведено обсуждение экспериментальных данных для кубических магнетиков со структурой шпинели и граната, содеро I 2+ • 2~ь 21 жащих ионы Мп , Си , Бе , N1 и Со в тетра-и октапозициях.

5. Развита теория спектрального распределения частот переходов на ядерных подуровнях ЯТ ионов в кубических магнетиках со случайными полями. Показано, что неоднородное уширение линий ЯМР на ЯТ примесях определяется анизотропной частью сверхтонкого взаимодействия (СТВ). Исследована температурная и угловая зависимости форм линии ЯМР в предельных случаях динамического и статического эффектов Яна-Теллера. Показано, что с ростом температуры появляется дополнительный максимум интенсивности в центре полосы поглощения. Подобная трансформация спектра, а также обнаруженный эффект динамического сужения спектров ЯМР ионов Мп3+ в литиевом феррите обусловлены релаксационными процессами в орбитальной подсистеме примесного магнетика.

Исследованы спектры ЯМР Зё-ионов смешанной валентности в примесных комплексах, возникающих при неизовалентных замещениях в магнетиках. Показано, что специфические особенности рассматриваемых спектров связаны с эффектами распределения избыточного заряда и спиновой плотности на различных ядрах примесного комплекса при расщеплении вырожденного терма случайными кристаллическими полями. Показано, что неоднородное уширение спектров ЯМР таких центров определяются изотропными СТВ в отличии от предложенных для ЯТ ионов механизмов, обусловленных анизотропными СТВ.

6. Исследован спектр низкочастотных локализованных возбуждений магнетика с примесными ЯТ ионами, основное состояние которых в кубическом кристаллическом поле двукратно (Е-терм) или трехкратно (Т-терм) орбитально вырождено. Показано, что орбитально модифицированное обменное взаимодействие приводит к сдвигу и расщеплению частот чисто спиновых возбуждений и при некоторых соотношениях обменных параметров к потере устойчивости полносимметричных спиновых конфигураций вблизи примесного центра. Специфика орбитального вырождения примеси проявляется также в спектрах поглощения электромагнитных волн.

2+

Исследовано поведение чисто спиновых примесей Мп в ЯТ магнетике К2СиР4. Показано, что особенности спектра примесных возбуждений и спектров поглощения электромагнитных волн в системе К2Си1.хМпхР4 (х«1) обусловлены спецификой орбитального упорядочения ионов Си в матрице и квазидвумерным характером спинового ферромагнитного упорядочения.

Исследованы особенности энергетического спектра и ряда свойств различных квадрупольных центров (магнитных примесей или магнитных комплексов, расположенных симметрично относительно подрешеток антиферромагнетика). Учтено влияние спин-фононного взаимодействия и показано, что такое взаимодействие может существенно уменьшить этот параметр и даже привести к смене его знака. Рассмотрена специфика поведения квадрупольных центров с орбитально вырожденным основным состоянием и квадрупольных примесных центров, образованных ионами смешанной валентности. Показано, что такие центры могут оказывать сильное влияние на резонансные, магнитные и термодинамические свойства антиферромагнетиков. Предсказана возможность наблюдения ряда новых эффектов в системах с указанными центрами, в частности, магнитного аналога эффекта Яна-Теллера и сильного магнитоэлектрического эффекта.

8. Изучены особенности диффузии меченых атомов кислорода в оксидах с многоямным потенциалом на ЯТ или псевдо-ян-теллеровских ионах. В системах с доминирующим механизмом вакансионной диффузии имеет место смена зарядовых состояний Зё-ионов вблизи вакансий. Показано, что изменение ха

256 рактера расщепления вырожденных состояний системы в процессе миграции атомов кислорода может приводить к сильному влиянию на потенциальный барьер для диффундирующего атома и, как следствие, к существенному изменению коэффициента диффузии. Существенную роль при этом играют следующие доминирующие механизмы снятия вырождения: низкосимметричные кристаллические поля, обусловленные парой вакансия - диффундирующий атом; резонансные взаимодействия (двойной обмен) между Зс1-ионами ближайшими к диффундирующему атому; случайные кристаллические поля, создаваемые на ЯТ ионах за счет различных примесей и дефектов.

В заключении хочу выразить признательность А.Н. Меню и А.Е. Никифорову, которые привлекли мое внимание ко многим рассматриваемым в диссертации проблемам и в дальнейшем проявляли неизменный интерес и поддерживали мои работы в этой области. Считаю своим приятным долгом поблагодарить Б.Г.Вехтера, К.И.Кугеля, В.И.Черепанова, Б.С.Цукерблата, многочисленные обсуждения с которыми не только различных аспектов ряда задач, вошедших в диссертацию, но разнообразных вопросов теоретической физики твердого тела были чрезвычайно полезными. И наконец, я признателен за интересную и полезную совместную работу своим коллегам - З.А. Казей, H.A. Мироновой, |В.И. Соколову!, A.A. Шемякову, В.К. Прокопенко, с которыми были выполнены совместные оригинальные экспериментальные и теоретические исследования, а также М.А. Иванову, Л.Д. Фальковской, А.Я. Фишману, вместе с которыми был получен целый ряд интересных результатов, использованных в диссертации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Туров Е.А. Физические свойства магнитоупорядоченных кристаллов. - М.: АН СССР, 1963.-224 с.

2. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. -М.:Мир, 1976. Т.1, 353 е.; - Т.2, 504 с.

3. Смоленский Г.А., Леманов В.В. Ферриты и их техническое применение. М.: Наука, 1975.- 217 с.

4. Физика магнитных диэлектриков. Под. ред. Смоленского Г.А. Л.: Наука, 1974. - 453 с.

5. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. М.: Мир, 1983. - 302 с.

6. Кринчик Г.С. Физика магнитных явлений. М.: МГУ, 1986. - 336 с.

7. Белов К.П. Магнитострикционные явления и их техническое приложение. -М.: Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987. 160 с.

8. Звездин А.К., Котов В.А. Магнитооптика тонких пленок. М.: Наука, Гл. ред.физ.-мат. лит., 1988. - 192 с.

9. Рандошкин В.В., Червоненкис А.Я. Прикладная магнитооптика. М.: Энер-гоатомиздат, 1990. -319 с.

10. Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников. Пер. с англ./Под ред. Гинзберга Д.М. М.:Мир, 1990. - 543 с.

11. Изюмов Ю.А., Плакида Н.М., Скрябин Ю.Н. Магнетизм в высокотемпературных сверхпроводящих соединениях//УФН.-1989.-Т.159, вып. 4. С.621 - 664.

12. Плакида Н.М. Высокотемпературные сверхпроводники. М.: Международная программа образования, 1996.-288 с.

13. Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением // УФН.-1996. Т. 166, N 8.-С. 833 - 858.

14. Нокс Р., Голд А. Симметрия в твердом теле. М.:Наука,1970. - 424 с.

15. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс в твердых телах. М.: Мир, 1972. - Т. 2. - 349 с.

16. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972. - 672 с.

17. Перлин Ю.Е., Цукерблат Б.С. Эффекты электронно-колебательного взаимодействия в оптических спектрах примесных парамагнитных ионов. Кишинев: Штиинца, 1974. - 368 с.

18. Ham F.S. Jahn-Teller effects in electron paramagnetic resonance spectra. In: Electron paramagnetic resonance. N.Y.: Plenum Press, 1972. - P.l - 119.

19. Bates C.A. Jahn-Teller effects in paramagnetic crystals // Phys. Rep. 1978. V.187.-P. 35 - 304.

20. Берсукер И.Б., Полингер В.З. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. М.: Наука, 1983. - 336 с.

21. Sturge M.D. Jahn-Teller effects in solids // Solid State Phys.-1967.-V. 20. P. 91-201.

22. Цукерблат Б.С., Белинский М.И. Магнетохимия и радиоспектроскопия обменных кластеров. Кишинев: Штиинца, 1983. - 280 с.

23. Kanamori J. Crystal distortion in magnetic compounds // J. Appl. Phys. 1960. V.31.- 14S -23S.

24. Englman R., Halperin B. Cooperative dynamic Jahn-Teller effect. 1. Molecular field treatment of spinels // Phys.Rev.B. 1970. V.2, N 1. - P. 75 - 93.

25. Englman R., Halperin B. Cooperative dynamic Jahn-Teller effect. 2. Crystal distotions in perovskites //Phys. Rev.B. 1971. - V.3, N5. - P. 1698 - 1708.

26. Kataoka M., Kanamori J. A theory of the cooperative Jahn-Teller effect-crystal distortions in Cu1.xNixCr204 and Fei.xNixCr204 // J. Phys. Soc. Japan. 1972. - V.32, N 1. - P. 113 - 134.

27. Kataoka M. Theory of the giant magnetostriction in Fe2Ti04 // J. Phys. Soc. Japan. 1974. - V. 36, N 2. - P .456 - 463.

28. Gehring G.A., Gehring K.A. Cooperative Jahn-Teller effects // Rep. Prog. Phys. 1975. - V.38.-P. 1-89.

29. Novak P. Complex configurations in cooperative Jahn-Teller effect // J.Phys.C. Solid State Phys. 1981. - V. 14. - L293 - L296.

30. Казей З.А., П.Новак, Соколов В.И. Кооперативный эффект Яна-Теллера в гранатах //ЖЭТФ. 1982. - Т. 83, вып. 4(10). - С. 1483 - 1499.

31. Еремин М.В., Калиненков В.Н. Магнитная структура и кооперативное упорядочение орбиталей в KCuF3 и KCrF3 // ФТТ. 1978. - Т. 20, N 12. - С. 3546- 3522.

32. Nikiforov А.Е., Shashkin S.Yu., Levitan M.L., Agamalyan Т.Н. Cooperative Jahn-Teller orbital ordering in KCuF3 and K2CuF4 crystals // phys.stat.sol.(b). 1983.- V.118. -P. 419-426.

33. Кугель К.И., Хомский Д.И. Кристаллическая структура и магнитные свойства веществ с орбитальным вырождением // ЖЭТФ. 1973. - Т. 64, N 4. - С. 1429- 1439.

34. Кугель К.И., Хомский Д.И. Обменно-связанные пары ян-теллеровских примесей в кристаллах // ФТТ. 1973. - Т. 15. С. 2230 - 2231.

35. Кугель К.И., Хомский Д.И. Эффект Яна-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов // УФН. 1982. - Т. 136, N 4. - С. 621 - 664.

36. Гуденаф Д. Магнетизм и химическая связь.- М.: Металлургия, 1968. -325 с.

37. Arai K.I., Tsuuya N. Observation of magnetostriction in Cu ferrite single crystals // phys. stat. sol.(b). 1974. - V.66, N 2. - P. 547 - 552.

38. Brabers V.A.M., Hendriks J.H. Magnetostriction of aluminium substrated magnetite // JMMM. 1982. - V.26, N 1/3. - P. 300 - 302.

39. Hoekstra B. Anomalous magnetic anisotropy and resonance line width in CdCr2S4 //phys. stat. sol.(b). 1973.- 55, N2.-P. 607 - 613.

40. Breed D.J., Voermans A.B., Nederpel P.Q.J.et al Magnetic properties and growth conditions of manganese-containing iron garnet films for magnetic bubles // J. Appl. Phys. 1983. -V. 54, N3. - P. 1519- 1527.

41. Dionne G.F. Origin of magnetostriction effects from Mn3+, Co2+ and Fe2+ ions in ferromagnetic spinels and garnets // J.Appl. Phys. 1979. - V.50, N 6. -P. 4263-4272.

42. Gyorgy E.M., Krause J.T., Le Craw R.G.,et al Variation of sound velosity with magnetic field in Mn-doped YIG // J. Appl. Phys.- 1967.- V.38, N 3,- P. 1226 1227.

43. Novak P. Dynamic Jahn-Teller effect and magnetic anisotropy in MnxFe3.x04 systems // Czech. J. Phys.B. 1970. - V.20, N3. - P. 259 - 266.

44. Hansen P. Magnetostriction of ruthenium-substituded yttrium garnet // Phys. Rev. B. 1972. - V.8, N1. - P. 246 - 253.

45. Hoekstra B., van Stapele R.P., Voermans A.B. Magnetic anisotropy of tetrahedral ferrous ions in CdCr2S4 // Phys. Rev. B.- 1972.- Y.6, N7,- P. 2762 2769.

46. Kratochvilova E., Novak P., Veltrusky I., Mill B.V. Jahn Teller effect of Mn3+ ions in YIG-magnetocrystalline anisotropy // J. Phys. C. - 1985. - V.18, N8. - P. 1671 - 1676.

47. Krishnan R., Rivoire M. Magnetostriction from tetrahedral site Ni ions in NiFe204 // phys. stat. sol. (a). 1971. - V.7, N1. - P. K39 - K41.

48. Leyman R., Henriet-Iserentant C. Magnetostriction and anisotropy of CoxFe3.x04 (x<0.1) single crystals // J. Magn. Magn. Mat. 1985. - V.49, N3. - P. 37 - 348.

49. Novak P. Dynamic Jahn-Teller effect and magnetic anisotropy in MnxFe3x04 systems // Czech. J. Phys. B. 1970. - V. 20, N3. - P. 259 - 266.

50. Novak P. Contribution of tetrahedral Ni ion to magnetocrystalline anisotropy // Czech. J. Phys. B. 1972. - V. 22, N 11. - P. 1134 - 1154.

51. Novak P. Contribution of cuprous ion to magnetocrystalline anisotropy // Intern. J. Magnetism. 1972. - V.2. - P. 177 - 181.

52. Pomton A.J., Wetton J.A. Contributions to the anisotropy of Ni ions in tetrahedral sites //AIP Conf.Proc.(USA). 1972. - V. 10. - P. 1573 - 1577.

53. Pointon A.J., Akers N.P. The magnetostriction contribution of manganese ions in spinel ferrites // J. Magn. Magn. Mat. 1982. - V.30, N1. - P. 1573 - 1577.

54. Novak P., Maryska M., Krupicka S. et al. Noncubic anisotropy in YIG:Mn3+ thin films // phys. stat. sol.(a). 1983. - V.80, N2. - P. K213 - K215.

55. Slonczewski J.C. Anisotropy. Anisotropy and magnetostriction in magnetic oxides // J. Appl. Phys. 1961. - V.23, N6. - P. 253S - 263S.

56. Tachiki M. Origin of the magnetic anisotropy energy of cobalt ferrites // Progr. Theor. Phys. 1960. - V.23, N 6. - P. 1055 - 1072.

57. Ballestrino G., Geller S., Tolksdorf W. et al. Composition dependent spin-reorientation in silicon-substituted yttrium iron garnets // Phys. Rev. B. 1980. - V. 22, N5.-P. 2282-2288.

58. Watanabe J., Urade K., Saito S. Contribution of the Fe ion to the magnetic anisotropy constant in ferrites // phys.stat.sol.(b). 1979. - V.90, N2. - P. 697 - 702.

59. Викторавичус B.C., Галдикас А.П., Гребинский С.И. и др. Магнитострик-ция ферромагнитного полупроводника HgCr2Se4 // ФТТ. 1989. - Т. 31, № 5. - С. 271 -272.

60. Кривцов Б.Б., Павлов В.В., Писарев Р.В. Гигантский линейный магнитоэлектрический эффект в пленках ферритов-гранатов // Письма в ЖЭТФ. 1989. Т. 49, № 8. - С. 466 - 469.

61. Kita Е., Takano S., Kohn К. et. al. On the first order magnetoelectric effect of a high purity YIG (yttrium iron garnet) single crystal // J. Magn. Magn. Mater. 1992. -V. 104- 107, N 1. - P. 449-450.

62. Шемяков A.A., Клочан B.A. Квадрупольные эффекты и магнитная анизотропия в спектрах ЯМР ян-теллеровских ионов Мп3+ в литиевом феррите // ЖЭТФ. 1992. - Т. 101, № 3. - С. 1014 - 1026.68

63. Ковтун Н.М., Котельва A.M. и др. ЯМР Со и валентные состояния ионов в кобальтовом феррите // ФТТ. 1982. - Т. 24, № 1. - С. 321 - 327.

64. Le Dang Khoi, Rotter M., Krishnan R. Hyperfine interaction of Cr3+ and Cu2+ in Cr and Cu - doped YIG // phys. stat. sol.(a). - 1972. - V.26., N2. - P. 569 - 574.

65. Коваленко В.Ф., Нагаев Э.Л. Фотоиндуцированный магнетизм // УФН. 1986. -Т. 148. №4.-С. 561 602.

66. Гуревич А.Г., Мелков Г.А. Магнитные колебания и волны. М.: Физ. мат-гиз. - 1994. - 464 с.

67. Митрофанов В.Я., Никифоров А.Е., Черепанов В.И. Спектроскопия обмен-но-связанных пар ионов в ионных кристаллах. М.:Наука, 1985. - 144 с.

68. Nikiforov А.Е., Mitrofanov V.Ya., Men A.N. On the theory of magnetic anisotropic exchange interactions //phys. stat. sol.(b). 1971. - V.45, N l.-P. 65 - 70.

69. Nikiforov A.E., Mitrofanov V.Ya., Men A.N. Effective Hamiltonian method in the theory of activated crystals // phys. stat. sol.(b).- 1972,- V.51, N l.-P. 175 184.

70. Никифоров A.E., Митрофанов В.Я., Кроткий А.И. Влияние внешнего электрического поля на уровни многоядерных комплексов // ФТТ. 1973. - Т. 15. - С. 2852-2854.

71. Sapozhnikov V.A., Chameeva N.K., Mitrofanov V.Ya., Nikiforov A.E., Men A.N. Calculation of absorption intensities of Cr3+ ion pair lines in ruby // Spectroscopy Letters. 1974. - V.7, N11.- P.571 - 574.

72. Ivanov M.A., Mitrofanov V.Ya., Fishman A.Ya. Localized magnetic vibrations of quadrupole impurity strongly coupled with the matrix // phys. stat. sol.(b).-1974. V.61, N 2,- P. 403 -410.

73. Сапожников B.A., Никифоров A.E., Митрофанов В.Я., Мень А.Н. Обменное взаимодействие ионов в орбитально вырожденных состояниях // ФТТ. -1975.-Т.16, N 11.-С. 3340 3346.

74. Сапожников В.А., Никифоров А.Е., Митрофанов В.Я., Чамеева Н.К., Мень А.Н. Расчет спектра пар примесных ионов в кристаллах // В кн. "Спектроскопия кристаллов",- М.: Наука, 1975. С. 233 - 235.

75. Сапожников В.А., Никифоров А.Е., Митрофанов В.Я., Мень А.Н. Расчет параметров косвенного обменного взаимодействия пар примесных магнитных ионов в диэлектриках // ДАН СССР.- 1975,- Т. 221, N 3,- С. 577 579.

76. Фишман А.Я., Иванов М.А., Митрофанов В.Я. Спектр локализованных состояний магнитного диэлектрика с орбитально вырожденными магнитными примесями // ФТТ. 1975. - Т. 17, N 10. - С. 2961 - 2966.

77. Mitrofanov V.Ya., Nikiforov А.Е., Sapozhnikov V.A.,Men A.N. Infra-red absorption in chromium ion pairs in ruby // Solid State Commun. 1975. - V.16. P. 899-901.

78. Ivanov M.A., Mitrofanov V.Ya., Falkovskaya L.D., Fishman A.Ya. The properties of threefold degenerate orbital magnetic impurity in a ferromagnetic crystal // phys. stat. sol.(b). 1976. - V.74, N 1. - P. 57 - 67.

79. Иванов M.A., Митрофанов В.Я., Фальковская Л.Д., Фишман А.Я. Поглощение электромагнитных волн в магнитоупоряоченных кристаллах с орбитально вырожденными магнитными примесями // ФНТ.-1977.-Т.З, N 4.-С. 488 496.

80. Mitrofanov V.Ya., Falkovskaya L.D., Fishman A.Ya., Ivanov M.A. Electromagnetic wave absorption in magnetics with degenerate orbital impurities // Spectroscopy Letters.- 1977.- V.10, N 1,- P. 67 70.

81. Иванов M.A., Митрофанов В.Я., Фишман А.Я. Термодинамика взаимодействующих орбитально вырожденных примесей // ФТТ.- 1978.- Т.20, N10. С. 3023 3032.

82. Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фальковская Л.Д., Фишман А.Я. Влияние поле внутренних напряжений на термодинамические свойства систем со структурным ян-теллеровским переходом // ФТТ.- 1979.- Т.21, N 8, С. 2426 2429.

83. Mitrofanov V.Ya., Fishman A.Ya., Men A.N. Cu2+ Mn2+ pair spectra in KZnF3 // Spectroscopy Letters.- 1980.- V.13, N 5,- P. 293 - 299.

84. Mitrofanov V.Ya., Nikiforov A.E., Sapozhnikov V.A.,Men A.N. Exchange interactions of transition-metal ions in the orbitally degenerated excited states // J.Magn. Magn. Mat.- 1980.- V.20.- P. 141 147.

85. Иванов M.A., Митрофанов В.Я., Фальковская Л.Д., Фишман А.Я. Свойства магнитной примеси в магнетиках с орбитальным вырождением // ФНТ,- 1981.-Т.7, N 2.- С. 211 -222.

86. Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фишман А.Я. Влияние случайных полейна магнитную анизотропию неупорядоченных шпинелей с ян-теллеровскими центрами // ФТТ.- 1982- Т.24, N 4,- С. 1047 1054.

87. Ivanov М.А., Mitrofanov V.Ya., Falkovskaya L.D., Fishman A.Ya. Random fields in disordered magnetics with Jahn-Teller ions // J. Magn. Magn. Mat.- 1983. V.36, N 1.- P. 26 -38.• 9+

88. Mitrofanov V.Ya., Nikiforov A.E., Men A.N. Ni pair spectra in the excited degenerate states // Spectroscopy Letters.- 1983,- V.16, N 8,- P. 621 627.

89. Ivanov M.A., Mitrofanov V.Ya., Fishman A.Ya. Magnetic anisotropy of disordered magnetics with Jahn-Teller ions // phys. stat. sol.(b).- 1984.- V. 121, N 2, P.- 547 559.

90. Иванов M.A., Митрофанов В.Я., Фальковская Л.Д., Фишман А.Я. Магни-тострикция кристаллов с ян-теллеровскими центрами // ФТТ,- 1985.- Т.27, N 9. -С. 2859-2861.

91. Ivanov М.А., Mitrofanov V.Ya., Falkovskaya L.D., Fishman A.Ya. Magnetoelastic properties of crystals with Jahn-Teller centers // J. Magn. Magn. Mat.- 1988,- V.71, N 3.- P. 337 354.

92. Иванов M.A., Крашанинин В.А., Митрофанов В.Я., Фишман А.Я. Неоднородное уширение спектров ЯМР на ионах с орбитальным вырождением в кубических магнетиках // Препринт / ИМФ АН УССР. Киев,- 1989,- N 3.89.-35.

93. Fishman A.Ya., Kovtun N.M., Mitrofanov V.Ya., Prokopenko V.K., Shemyakov A.A. Supertransferred hyperfme fields at nuclei of diamagnetic copper ions in chalcogenide spinels Fe,xCuxCr2S4 //phys. stat. sol.(b).- 1989.- V.156.- P. 597 604.

94. Миронова H.A., Митрофанов В.Я., Никифоров A.E. Оптический спектр пар ионов никеля в оксиде магния//В сб. "Спектроскопические методы исследования твердого тела",- Свердловск: УрО АН СССР.- 1989,- С. 37 40.

95. Митрофанов В.Я., Никифоров А.Е. Обменные взаимодействия в возбуж3 3денном состоянии А2 Т2 пар ионов никеля в KMgF3 // Оптика и спектроскопия.- 1990.- Т.68, N 4,- С. 872 875.

96. Fishman A.Ya., Ivanov М.А., Mitrofanov V.Ya., Shemyakov A.A. Hyperfine interactions of Jahn-Teller ion Mn3+ in cubic magnets with spinel and garnet structures // phys. stat. sol.(b).- 990, V.5, N 160.- P. K153 K157.

97. Иванов M.A., Митрофанов В.Я., Фишман А.Я., Шемяков A.A. Влияние случайных полей на спектры ЯМР орбитально вырожденных ионов в кубических магнетика // ФТТ,- 1990,- Т. 32, N 2,- С. 433 440.

98. Митрофанов В.Я., Фишман А.Я. Свойства кубических магнетиков с переориентирующимися примесными центрами, обусловленными неизовалентными замещениями // ФТТ,- 1990,- Т. 32, N 9,- С. 2596 2605.

99. Казей З.А., Митрофанов В.Я, Невржива М., Соколов В.И., Фишман А.Я. Аномальное поведение магнитострикции в системе Y3Fe5.xMnxOi2 при низких температурах // ФТТ.- 1990.- Т. 32, N 11,- С. 3264 3269.

100. Назарова Г.С., Остащенко Б.А., Митрофанов В.Я., Шилова О.Ю., Зарипова Л.Д. О природе окраски пренита//ЖПС,- 1990,- Т.53, N 2,- С. 305 310.

101. Ковтун Н.М., Митрофанов В.Я., Прокопенко В.К., Фишман А.Я. Шемяков•л I

102. А.А. Электронный обмен и спектр ЯМР Сг в кадмий-хромовых халькогенид-ных шпинелях // Препринт/ ДонФТИ АН УССР,- Донецк. 1991. N 39. - 39с.

103. Ковтун Н.М., Митрофанов В.Я., Прокопенко В.К., Фишман А.Я. Шемяков А.А. Влияние электронного обмена на спектр ЯМР примесных комплексов, обусловленных неизовалентными замещениями или нестехиометрией // ФНТ.-1991.-Т. 17, N 1.- С. 110-117.

104. Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фишман А.А., Фотиев А.А. Анизотропные обменные взаимодействия в ВТСП-оксидах // СФХТ,- 1991.- Т. 4, N 9.- С. 1651 -1656.

105. Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фишман А.А., Фотиев А.А. Влияние эффектов ангармонизма и обменного взаимодействия Зс1-ионов на структурные фазовые превращения в оксидах La2Me04 (Me = Си, Со, Ni) // СФХТ.-1993 .-Т. 6, N6.-C. 1138 1148.

106. Митрофанов В.Я., Фишман А.Я., Цукерблат B.C. Механизм неоднородного уширения спектра ЯМР орбитально вырожденных центров в кристаллах с ионами смешанной валентности // Письма в ЖЭТФ.- 1994.- Т. 59, N 1.- С. 46 49.

107. Falkovskaya L.D., Fishman A.Ya., Ivanov M.A., Loktev V.M., Mitrofanov V.Ya. Peculiarities in the electron structure of weakly doped fullerites АхСбо (x « 1) // Solid State Commun.- 1994,- V. 91, N 4,- P. 325 330.

108. Митрофанов В.Я., Фетисов В.Б., Фишман А.Я., Флягин М.Я. Спектральное распределение частот ЯМР 3d-hohob с тригональным Е-термом в основном состоянии // ФТТ.- 1994.- Т. 36, N 5.- С. 1331 1340.

109. Митрофанов В.Я., Пащенко В.П., Прокопенко В.К., Фишман А.Я., Шемяков А.А. Спектр ЯМР ян-теллеровских ионов Си в феррошпинелях // ФТТ.1995.- Т. 37, N 4,- С. 1220 1222.

110. Митрофанов В.Я., Фишман А.Я., Шемяков А.А. Эффект динамического сужения спектра ЯМР ян-теллеровских ионов Мп3+ // Письма в ЖЭТФ.-1995. Т. 61, N7-8,-С. 570- 574.

111. Ivanov М.А., Fishman A.Ya., Mitrofanov V.Ya. The NMR Spectrum of Quad-rupole Centers in an Antiferromagnet // Appl. Magn. Reson.-1999.-V.16.-P.493 -498.

112. Иванов M.A., Митрофанов В.Я., Фишман А.Я., Цукерблат Б.С. Диэлектрические свойства кубических кристаллов с центрами смешанной валентности // ФТТ,- 1995,- Т. 37, N 7. С. 2070 - 2077.

113. Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фишман А.Я. Структурные превращения в кооперативных ян-теллеровских системах со случайными кристаллическими полями // ФТТ.- 1995,- Т. 37, N 11. С. 3226 3232.

114. Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фальковская Л.Д., Фишман А.Я., Цукерблат Б.С. Эффект Фарадея и магнитный круговой дихроизм в кубических магнетиках с орбитально вырожденными центрами смешанной валентности // ФТТ.1996.- Т. 38, N 12.- С. 3628 3641.

115. Falkovskaya L.D., Fishman A.Ya., Mitrofanov V.Ya., Tsukerblat B.S. Complex Faraday effect in cubic magnets with Jahn-Teller clusters // Z. Phys. Chem.- 1997.-Bd.201, S.- P. 231 -242.

116. Fishman A.Ya., Ivanov M.A., Mitrofanov V.Ya., Vykhodets V.B. Diffusion in systems with multi-well potential at Jahn-Teller or pseudo-Jahn-Teller ions // Z. Phys. Chem.- 1997.- Bd.201, S. P.285 292

117. Fetisov V.B., Kozhina G.A., Fetisov A.V., Fishman A.Ya., Mitrofanov V.Ya. Investigation of oxidation kinetics in nonstoichiometric Ni-Zn ferrites // J.Phys. IV

118. France, Colloque CI.- V.7.- P.C1 221 - CI - 222.

119. Mitrofanov V.Ya, Nikiforov A.E., Shashkin S.Yu. The influence of pressure on crystal and magnetic structures of K2CuF4 // Solid State Commun.- 1977. V. 104.- P. 499 504.

120. Иванов M.A., Митрофанов В.Я., Фишман А.Я. Особенности энергетического спектра квадрупольных примесных центров различного типа в антиферромагнетиках // ЖЭТФ,-1997.-Т. 111, N 3.-С. 964-978

121. Митрофанов В.Я., Фальковская Л.Д., Фишман А.Я. Интегралы переноса в примесных кластерах смешанной валентности. Спектры поглощения и комплексного эффекта Фарадея // ФТТ.-1997.-Т. 39, N 5.-С. 953 955.

122. Выходец В.Б., Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фишман А.Я., Фотиев А.А. Анализ концентрационной зависимости коэффициента диффузии кислорода в высокотемпературном сверхпроводнике La2.xSrxCu04.c // ФММ. 1994.- Т. 77, N З.-С. 111-119.

123. Звездин А.К., Попов А.И. Перестройка спиновой структуры и намагничивания высокомолекулярных магнитных кластеров в сильных магнитных полях // ЖЭТФ.-1996.-Т. 109, N 6.-С. 2115-2121.

124. Jonstone I.W., Maxwell K.J., Stevens K.W.H. Pair spectra of Cr3+ in the4A22T,) excited states of Cs3Cr2Cl9 // J. Phys. C:Solid State Phys.-1981.-V.14,-P.1297 -1312.

125. Fuchikami N. Theory of superexchange interaction 1. KMnF3 // J. Phys. Soc. Japan.-1970.-V.28.-P. 871 887.

126. Губанов B.A., Лихтенштейн А.И., Постников A.B. Магнетизм и химическая связь в кристаллах.- М.: Наука, 1985.- 248 с.

127. Anderson P.W. New approach to the theory of superexchange interaction. -In: Magnitism, N.Y.: Acad.Press,1963.-V.l.-P. 25 84.

128. Gondaira K.I., Tanabe Y. A note on the theory of superexchange interaction // J. Phys. Soc. Japan.-1966.-V.21 .-P. 1527 1539.

129. Fuchikami N., Tanabe Y. Interaction between magnetic ions in insulator caseof degenerate orbitals //J. Phys. Soc. Japan.-1978.-V.45.-P. 1559 1564.

130. Fuchikami N., Tanabe Y. Interaction between magnetic ions in insulator. II Case of degenerate orbitals //J. Phys. Soc. Japan.-1979.-V.47.-P. 505 511.

131. Stevens K.W.H. Exchange interactions in magnetic insulators // Phys.Rep.-1976.-V.45.-P. 1559 1564.

132. Freeman S. Molecular-orbital theory of the excited-state exchange interaction// Phys.Rev.B. Solid State.-1973.-V.7, N 8. P. 3960 3986.

133. Newman D.J. Prospects of ab initio calculation and models of superexchange interactions //Physica B+C.-1977.-V. 86/88.-P. 1018 1024.

134. Sugano S., Tanabe Y., Kamimura H. Multiplets of transition metal ions in crystals. -N.Y.: L.: Acad. Press, 1970. -331 p.

135. Watanabe H. Operator methods in ligand field theory. -N.Y.: Prentice-Hall; Englewood Cliffs, 1966.-193 p.

136. Леушин A.M. Таблицы функций, преобразующихся по неприводимым представлениям кристаллографических точечных групп. М.: Наука, 1968.-143с.

137. Черепанов В.И. Метод параметризации теории возмущений для систем с SR-симметрией // ДАН СССР.-1969.-Т.184.-С. 820-823.

138. Свиридов Д.Т., Смирнов Ю.Ф. Теория оптических спектров ионов переходных металлов. М.: Наука, 1977.-328 с.

139. Owen J., Harris Е.А. Pair spectra and exchange interactions. In: Electron paramagnetic resonance.-N.Y.; L.: Plenum Press, 1972. P. 427 492. 151-Вонсовский C.B. Магнетизм.- M.: Наука, 1971.-1032 с.

140. Judd B.R. Operator technics in atomic spectroscopy.-N.Y.'McGraw-Hill, 1963. -242p.

141. Петраковская Э.А., Емельянова Л.С. Исследование парных взаимодействий ионов в кристаллах методом ЭПР. В кн.: Резонансные и магнитные свойства магнитодиэлектриков. Красноярск: Ин-т физики АН СССР, 1978.-С. 116-154.

142. Черепанов В.И., Крестников С.Е., Кроткий А.И. К теории спектров ЭПРпары парамагнитных ионов с учетом антисимметричного обмена // ФТТ.-1972. -Т.14.-С. 2300-2302.

143. Никифоров А.Е., Черепанов В.И., Митрофанов В.Я. и др. Метод эффективного гамильтониана для полуэмпирического расчета спектров пар примесных ионов в кристалле. В кн.: Спектроскопия кристаллов. -М.: Наука, 1970.-С.78-82.

144. Koster G.F., Dimmock J.О., Wheeler R.G., Statz H. Properties of thirty-two point groups.-Cambridge:Univ.press, 1963.-87 p.

145. Raizman A., Barak J., Englman R. et al. Electron paramagnetic resonance of Cu2+ ion pairs in CaO:Cu //Phys.Rev.B-Solid State.-1981.-V.24.-P. 2662-2673.

146. Цукерблат Б.С., Вехтер Б.Г. Эффекты вибронной редукции кулоновского и обменного взаимодействий в примесных парах // ФТТ.-1972.-Т. 14.-С. 78-82.

147. Цукерблат Б.С., Гамурарь В.Я., Файнзильберг В.Е. Вибронная редукции бесфононного расщепления парного центра хрома (III) в кубическом кристалле // Опт.и спектр.-1986.-Т.61, N 1.-С. 193-195.

148. Coffman R.E., Buettner G.R. A limit function for long-range ferromagnetic and antiferromagnetic exchange // J.Phys.Chem.-1979.-V.83, N 18.-P. 2387-2392.

149. Еременко B.B. Введение в оптическую спектроскопию. Киев: Наукова Думка, 1975.-471 с.

150. Свиридов Д.Т., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов. М.: Наука, 1977.-328 с.

151. Tanabe Y., Moriya Т., Sugano S. Magnon-induced electric dipole transition moment//Phys. Rev. Lett.-1965.-V. 15.-P. 1023 1025.

152. Каплянский А.А., Пржевуский А.К. Деформационное расщепление линий в спектре люминесценции и структура обменно-связанных пар ионов хрома в рубине // ФТТ.-1967.-Т.9.-С. 257 268.

153. Mollenauer L.E., Schawlow A.L. Piezospectroscopic studies of exchangecoupled Cr3+ ion pairs in ruby // Phys.Rev.-1968.-V. 168.-P. 309 317.

154. Kisliuk P., Chang N.C., Scott P.L. et al. Energy levels of chromium ion pairs in ruby // Phys.Rev.-1969.-V. 184.-P. 367 374.

155. Bergren M.J., Imbush G.F., Scott P.L. Optical and electron spin-resonance studies of fourth nearest-neighbour chromium ion pairs in ruby // Phys.Rev.-1969.-V. 188.-P. 675 683.

156. Каплянский A.A., Медведев B.H., Пржевуский A.K. Влияние электрического поля на спектры люминесценции обменно-связанных пар ионов хрома в рубине // Письма в ЖЭТФ.-1967.-Т.5.-С. 427 430.

157. Канская JI.M., Дружинин В.В., Пржевуский А.К. Эффект Зеемана, природа оптических переходов и классификация уровней обменно-связанных пар ионов хрома в рубине//ФТТ.-1969.-Т. 11.-С. 2595 2607.

158. Глинчук М.Д., Грачев В.Г., Дейген М.Ф. и др. Электрические эффекты в радиоспектроскопии. М.: Наука, 1881.-336 с.

159. Nikiforov А.Е., Cherepanov V.I. On the effect of exchange interaction on the impurity ion optical spectrum // phys. stat. solidi (b).-1971.-V.44/-P. 269 277.

160. Van der Ziel J.P. Optical spectrum of Cr 3+ pairs in LaA103 // Phys.Rev.-1971.-V. 4.-P. 2885 2905.

161. Heber J., Platz W., Leutloff S. Higher energy levels of Cr3+ ion pairs in ruby and lanthanium aluminate//phys. stat. solidi (b).-1973.-V.55.-P. 161 173.

162. Van den Boom H., Van Dijsseldonk A.J.J., Henning J.C.M. Determination of exchange parameters of Cr3+ pairs in MgAl204 by optical measurments // J.Chem.Phys.-1977.-V. 66.-P. 2368 2377.

163. Van Gorkom G.G.P., Henning J.C.M., Van Stapele R.P. Optical spectra of Cr3+ pairs in ZnGa204//Phys. Rev.В., Solid State.-1973.-V.8.-P. 955 973.

164. Naito M. Cr3+ ion pair spectrum in ruby // J. Phys. Soc. Japan.-1973.-V. 34.-P. 1491 1502.

165. Ferguson J., Guggenheim H., Tanabe Y. The effect of exchange interactions in the spectra of octahedral manganese. II Compounds // J. Phys. Soc. Japan.-1966.-V. 21.-P. 692-704.

166. Ferguson J., Gudel H.U., Krausz E.R. et al. High resolution phosphorescence excitation spectroscopy of exchange coupled Mn pairs in KMgF3 and KZnF3 // Mol.

167. Phys.-1974.-V. 28.-P. 893 904.

168. Альтшулер H.C., Еремин M.B. Обменное и спин-орбитальное взаимодействия ионов Мп2+ в кристаллах KMgF3 и KZnF3// ФТТ.-1973.-Т. 21.-С. 181-186.

169. Ferguson J., Guggenheim H.J. Electronic absorption spectrum of Ni(II) in cubic perovskite fluorides. II. Concentration and exchange effects // J.Chem. Phys.-1966-V. 44.-P. 1095 1102.

170. Москвин А.С., Лукьянов A.C. Роль межэлектронного взаимодействия в кинетическом обмене // ФТТ.-1977.-Т. 19.-С. 1975 1979.

171. Eremin M.V., Rakitin Yu.V. Kinetic exchange at low transfer energies // J.Phys.C:Solid State Phys.- 1981.-V.14.-P. 247 253.

172. J. Ferguson, Guggenheim H.J., Krausz E.R. Optical absorption by Cu Mn pairs in KZnF3// J. Phys.C: Solid State Phys.-1971.-V.4.-P. 1866 - 1873.

173. Eremin M.V., Rakitin Yu.V. Kinetic exchange at low charge transfer // J.Phys.C: Solid State Phys.-1981 .-V.14.-P. 247 253.

174. J.Ferguson, H.Masui, Y.Tanabe. Optical spectra of nearest neighbour nickel pairs in KMgF3 and KZnF3 crystals// Molec. Phys.-1979.-V.37, N 3.-P. 737-748.

175. L.Dubicki, J.Ferguson, H.Masui, Optical spectra of Ni-Ni pair in KMgF3 crystals // Molec.Phys.-1980.-V.39, N 3.-P. 661-672.

176. Н.А.Миронова, У.А.Ульманис. Радиационные дефекты и ионы металлов группы железа в оксидах. Зинантне, Рига, 1988.-204 с.

177. M.T.Hutchings,E.J.Samuelsen. Measurment of spin-wave dispersion in NiO by inelastic neutron scattering and its relation to magnetic properties // Phys.Rev.B.-1972.-V.6, N 9.-P.3447 3461.

178. Kittel C. Model of exchange-inversion magnetization//Phys.Rev.-1960.-V. 120-P. 335-342.

179. Москин A.C., Бострем И.Г., Сидоров M.A. Обменно-релятивистская двух-ионная спиновая анизотропия. Тензорная форма, температурная зависимость, численная величина//ЖЭТФ.-1993.-Т. 104, N7.-С. 2499-2518.

180. Moriya Y. Anisotropic superexchange interaction and weak ferromagnetism //

181. Phys.Rev.-1960.-V. 120, N l.-P. 91-99.

182. Kanamori J. in Magnetism (Edited by G.I.Rado and H.Shul). Academic Press: New York.-1963.-V.l.

183. Hanzawa K. Anisotropic exchange in cuprates// J.Phys.Soc.Jpn.-1994. V. 63.-P.264-270.

184. Koshibae W., Ohta Y., Maekawa S. Theory of Dzyaloshinski-Moriya antiferro-magnetism in distored Cu02 and Ni02 planes // Phys.Rev. B.-1994.-V.50. N 6.-P.3767-3778.

185. Shekhtman L., Entin-Wohlman O., Aharony A. Moriya's anisotropic superexchange interaction, frustration, and Dzyaloshinski's weak ferromagnetism // Phys.Rev.Lett.-1992. -Y.69. N5.-P.836-839.

186. Hirakawa K., Yoshizawa H., Ubukoshi K. Neutron scattering study of the phase transition in two-dimensional planar ferromagnet K2CuF4 // J.Phys.Soc.Jpn.-1982.-V.51. N 7.-P.2151-2158.

187. Бострем И.Г., Москвин А.С., Синицын E.B. Антисимметричный обмен в неупорядоченных магнитных окислах// ФТТ.-1981.-Т.23.-С.1535-1537.

188. Звездин А.К., Кузьмин М.Д., Попов А.И. Магнитная анизотропия Ьа2Си04//Сверхпроводимость:физика, химия, техника.-1989.- Т.2. N 9.-С. 66-69.

189. Н. Takahashi, Н. Shaked, В.A. Hunter et al. Structural effects of hydrostatic pressure in orthorombic La2xSrxCu04 //Phys.Rev.B.-1994.-V.80. P. 3221-3229.

190. Mixed-Valence Compounds//Ed. by D.B.Brown. Dordrecht:D.Riedel Publ. Сотр.-1980.- 520 p.

191. Anderson P.W., Hasegawa H. Consideration on the double exchange // Phys.Rev.-1955.-V. 100. N 2.-P. 675-681.

192. De Gennes P.G. Effects of double exchange in magnetic crystals // Phys.Rev. -1960.-V.118.N l.-P. 141-154.

193. Karpenko B.V. Some new aspects of the theory of the double exchange mechanism // J.Magn.Magnetic Mater.-1976.-V.3. N 2.-P. 267-274.

194. Tsukerblat B.S., Belinskii M.I., Fainzil'berg V.E. Magnetochemistry and

195. Spectroscopy of Exchange Clustres of Transition Metals // Soviet Scientific Reviews, Chemistry Reviews / Ed. by M.E.Vol'pin, Overseas Sc.Publ.-N.Y.:-1987.- V.9.-P. 337-481.

196. Le Flem G., Colmet R., Claverie J., Hagenmuller P. Properties magnetiques et electruques de la phase Ca2Mn04-xFx U J.Phys. Chem. Solids.-1980.-V.41.-P. 55-59.

197. Еремин M.B., Никитин С.И., Силкин Н.И., Просвирнин С.Ю., Юсупов Р.В. Микроструктура парных центров ионов Сг3+-Сг2+ в кристалле KZnF3// ЖЭТФ.-1998.-Т.114.-Вып.4(10).-С. 1421-1429.

198. Карпенко Б.В., Кузнецов А.В. К теории двойного обмена // ФММ.-1976.-Т.41. N 6.-С. 1177-1181.

199. Кривоглаз М.А. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами. Наука. М.-1967. 340 с.

200. Горьков Л.П. Решеточные и магнитные эффекты в легированных ман-ганитах // УФН.-1998.-Т. 168. N 6.-С. 665-671.

201. Hoekstra В. Anomalous magnetic anisotropy and resonance line width in CdCr2S4 // Phys.Stat.Sol.(b).-1973.-V.55. N 2.P. 607-613.

202. Цуркан B.B., Радауцан С.И., Тэзлаван В.Е. Магнитные полупроводники на основе селенохромита меди. Кишинев: Штиинца.-1984.-119 С.

203. Солин Н.И., Самохвалов А.А., Шумилов И.Ю. и др. Магнитная анизотропия и ферромагнитный резонанс в монокристалле HgCr2Se4 // ФТТ.-1988. -Т.30. N7.-C. 2188-2193.

204. Иванова Н.Б., Чернов В.К. Температурная зависимость намагниченности в магнитном полупроводнике HgCr2Se4 // ФТТ.-1986.-Т. 28. N 6.-С. 1941-1943.

205. Nogues M.,Saifi A.,Hamedoun М. et al. Investigation on the magneticallydiluted spinels CdIn2.2xCr2xS4 //J. Appl. Phys. -1982.-V.53, N 1 l.-P. 7699-7701.

206. Солин Н.И., Самохвалов А.А., Фальковская JI.Д. Влияние примесных центров тригональной симметрии на спектр ФМР ртутной шпинели // ФТТ.-1994.-Т. 36. N 9.-С. 3090-3097.

207. Ерухимов М.Ш., Овчинников С.Г. Особенности примесных состояний и резонансных свойств ферромагнитных полупроводников // ФТТ.-1989.-1989. -Т.31, N 1. -С. 33-39.

208. Иванов М.А., Фишман А.Я. Влияние случайных деформационных полей на плотность состояний и теплоемкость переориентирующихся центров в кристаллах // ФТТ. -1985. -Т. 27. N 5. -С. 1334-1343.

209. Солин Н.И., Филиппов Б.Н., Шумилов И.Ю., Самохвалов А.А. Спектр и затухание МСВ в ферромагнитном полупроводнике HgCr2Se4 при разогреве магнонов электрическим полем // ФТТ.-1993. -Т.35. N 6.-С. 1613-1623.

210. Coburn Т.J., Moser F., Ahrenkiel R.K. et al. // IEEE Trans. Magn. MAG-7. -1993.-V.3. P. 392-396.

211. Gehring G.A., Swithenby S.J., Wells M.R. Random strain fields in a molecular field system dilute thulium vanadate // Solid State Comm.-1976.-V. 18, N l.-P. 3134.

212. Гинзбург СЛ. Необратимые явления в спиновых стеклах. М.: Наука, 1989. -152 с.

213. Каплан М.Д., Хомский Д.И. Особенности электронных d-состояний и структурный переход в высокотемпературных сверхпроводниках типа La2Cu04 // Письма в ЖЭТФ.-1988.-Т. 47, вып. 12.-С. 631-633.

214. Kaplan M.D. Symmetrical aspects of the cooperative pseudo Jahn-Teller effect in high-Tc superconductor //Physica C.-l99l.-V. 180.-P. 351-357.

215. Ларкин А.И., Хмельницкий Д.Е. // ЖЭТФ.-1970.-Т.58.-С. 1789

216. Koshibae W., Ohta Y., Maekawa S. Theory of Dzyaloshinski-Moriya antiferro-magnets in distorted Cu02 and Ni02 plane // Phys. Rev. B. 1994. V. 50, N 6. - P. 3767-3778.

217. Yamada К., Matsuda M., Endoh et al. Successive antiferromagnetic phase transitions in single-crystal La2Co04// Phys. Rev. B. 1989. Y. 39, N 4. - P. 2336-2343.

218. Плакида H.M., Шахматов B.C. Феноменологическая теория структурных и магнитных фазовых переходов в соединениях La2B04 (В = Си, Ni,Co) // Сверхпроводимость: физика, химия, техника.-1993.-Т. 6, N 4.-С. 669-697.

219. Bednorz J.G., Muller К.А. Perovskite-type oxides the new approach to high-Tc superconductivity // Angew. Chem.-1988. -V. 100.- P. 757-770.

220. Турин О.В., Будрина Г.Л., Сыромятников В.Н. Термодинамическое описание фазовых переходов в кристаллах с вырожденными уровнями // ЖЭТФ. -1989. Т. 95, N 4. - С. 1335-1344.

221. Barisic S., Zelenko J. Electron mechanism for the structural phase transition in La2.xBaxCu04 // Solid State Commun. 1990. V. 74. - P.367-370.

222. Горьков Л. П. К вопросу об интерпретации фазовой диаграммы La2Cu04s // Письма в ЖЭТФ. 1990.-Т. 59, вып. 9. - С. 1100-1103.

223. Карпов В.Г., Клингер М.И., Игнатьев Ф.Н. Теория низкотемпературных аномалий тепловых свойств аморфных структур // ЖЭТФ.-1985.-Т. 84, № 2.-С. 761-775.

224. Белов К.П., Звездин А. К., Кадомцева A.M., Левитин Р.З. Ориентационные переходы в редкоземельных магнетиках. М.: Наука, Главная редакция физико-математической литературы, 1979. - 318 с.

225. Stupp S.E. A review of the linear term in the low-temperature specific heat of La2.xMxCu04 // J.Supercond.-1990.-V. 3, N 2.-P. 201 209.

226. Yoshitoshi O., Kazuhiko Y., Migaku O. et. al. Low temperature tetragonal phase and electronic coefficient of specific heat in (LaixBax)2Cu04 // Physica B.-1990.-V. 165-166,N2.-P. 1349-1350.

227. Migliorie A., Visscher W.M., Wong S. et.al. Complete elastic constants and giant softening of C66 in superconducting Lai.86Sr0.i4CuO4 // Phys.Rev.Lett. 1990. V. 64,N20.-P. 2458-2461.

228. Migliorie A., Visscher W.M., Brown Z. et.al. Elastic constants and specific-heatmeasurments on single crystals LaCu04 // Phys.Rev.B.-1990.-V. 41, N 4.- P. 2098 -2102.

229. Безуглый E.B., Бурма Н.Г., Колобов И.Г. и др. Модули упругости в монокристалле системы (La,„xSrx)2Cu04. Анизотропия в ab плоскости // ФНТ.-1995. -Т.21, N 1. С. 86-96.

230. Moret R., Pouget J.P., Noguera С., Collin G. Tetragonal- orthorhombic phase transition in La2-xSrxCu04.y: symmetry analysis, pressure dependence and (T,P,x) phase diagram //Physica C.-1988.-V. 153-155.-P. 968-969.

231. Flemming R.M., Batlogg P., Cava R.J. et al. Temperature and composition dependence of the tetragonal-orthorombic distortion in La2.xSrxCu04.§ // Phys.Rev. B.-1987.-V. 35, N 13.-P. 7191 7194.

232. Kanamori J. Theory of magnetic properties of ferrous and cobaltous oxides //Progr.Theor.Phys.-1957.-V. 17, N 2.-P. 177-222.

233. Gerber R., Elbinger G. Contribution of Fe2+, Mn3+ and Fe3+ ions to the anisotropy ofMgxMn0.6Fe2.4O4//J.Phys.C. 1970.-V.3.-P. 1363-1375.

234. Sturge M.D., Merrit F.R., Hensel J.C. et al. Magnetic behavior of cobalt in garnets. 1 Spin resonance in cobalt-doped yttrium gallium garnets// Phys.Rev.-1969. -V.180, N 2.-P. 402-412.

235. Rudowich Cz. Effects of nontrigonal crystal field on spectroscopic properties of Fe2+ ion in YIG:Si(Ge) // J.Appl. Phys.-1979.-V.50, N 11 .-P. 7745-7747.

236. Watanabe J., Urade K., Saito S. Contribution of the Fe ion to the magnetic anisotropy constant in ferrites // phys.status sollidi В.-1979.-V.90, N2.-P. 697-702.

237. Эшенфельдер А. Физика и техника цилиндрических магнитных доменов.-М.: Мир, 1983,-496 с.

238. Hansen P., Krishnan R. Anisotropy and magnitostriction of 4d and 5d transition-metal ions in garnets and spinel ferrites // J. Physique.-1977.-V.38.-P.C1-147-C1-155.

239. Протопопова JI.M., Петраковский Г.А., Рубальская З.В. Магнитострикция и кристаллографическая анизотропия монокристаллов магний-кобальтовых илитий-кобальтовых ферритов // Изв. АН СССР. Сер. физ.-1972.-Т. 36, N 6.- С. 1242-1244.

240. Pointon A. J., Wetton G.A., The magnetostriction contribution of manganese ions in spinel ferrites //J.Magn. and Magn.Mater.-1982.-V.30, Nl.-P. 50-54.

241. Liolioussis K.T., Pointon A.J. The magnetostriction contribution from Ni ions in tetrahedral sites. A theoretical and experimental studies //J. Physique.-1977.-V.38.-P.C1-191-C1-193.

242. Berger S.B., Burch T.Y. Budich et al. NMR of CuCr2.xVxS4 spinels // J. Appl. Phys.-1971. -V. 42, N 4.-P. 1309-1310.

243. Nogues M., Saifi A., Hamedoun M. et al. Investigation of the magnetically diluted CdIn2.2xCr2xS4 // J. Appl. Phys.-1982. -V. 53, N 1 l.-P. 7699-7701.

244. Wolfram Т., Callaway J. Spin-wave impurity states in ferromagnets // Phys. Rev.-1963.-V. 130, N 6.-P. 2207-2217.

245. Изюмов Ю.А., Медведев M.B. Теория магнитоупорядоченных кристаллов с примесями.-Наука, М., 1970.-271 с.

246. Cowley R.A., Bayers W.J.L. The properties of defects in magnetic insulators // Rev. Mod. Phys.-1972.-V. 44, N 2.-P. 406-450.

247. Thorpe M.F. Magnon-magnon interactions in doped antiferromagnets // J.Appl.Phys.-1969.-V. 23.-P. 472-476.

248. Wood Т.Е., Сох P.A., Day P., Walker P.J. Impurity-induced absorption bands in the ionic ferromagnet Rb2CrCl4 doped with Mn2+ // J.Phys.C: Solid State Phys. 1982.-V.15.-P. L787-L790.

249. Балагуров Б.Я., Вакс В.Г. К теории антиферромагнитных примесей в магнетиках // ЖЭТФ.-1974.-Т. 66, N З.-С. 1135-1149.

250. Ferre J., Regis М. Optical determination of Cu-Mn exchange interaction in K2Cu,.xMnxF4 //Solid State Commun.-1978.-V. 26, N4.-P. 225-228.

251. Motokawa M., Date M. Impurity spin resonance in antiferromagnetic FeCl2 //

252. J.Phys.Soc.Jpn.-1967.-V. 23, N 6.-P. 1216 -1225.

253. Иванов M.A. Свойство магнитного примесного атома, расположенногомежду магнитными подрешетками антиферромагнетика // ФТТ.-1972.-Т. 14, N 4.-С. 562-571.

254. Иванов М.А., Фишман А.Я. Свойства "квадрупольного" примесного центра в антиферромагнетике типа легкая ось // ФТТ.-1973.-Т. 15, N 8.-С. 2378-2385.

255. Иванов М.А., Шендер Е.Ф. Взаимодействие квадрупольных центров в антиферромагнетике и магнитные свойства примесной системы // ЖЭТФ.-1975.-Т. 69, N 1.-С. 350-363.

256. Балбашов A.M., Березин А.Г., Бобрышев Ю.В.и др. Ортогональная магнитная "примесь" (Fe3+ в позициях с) в ортоферрите YFe03 // ЖЭТФ.-1992.-Т 102, N 4(10).-С. 1397-1408.

257. Гоголин А.О., Иосилевич А.С. Структура нейтральных акцепторов в диэлектрическом La2Cu04 // Письма в ЖЭТФ.-1989.-Т. 50, N 11.-С. 468-471.

258. Aristov D.N., Maleev S.V. Quantum frustrations in quasi-two-dimensional antiferromagnets // Preprint 1587-LNPI (1990).

259. Иванов M.A., Локтев B.M., Погорелов Ю.Г. Локализованные магнитные центры в соединении YBa2Cu306+x (х«1) // Письма в ЖЭТФ.-1992.-Т. 55, N 1.-С. 29-33.

260. Коренблит И.Я., Шендер Е.Ф. // УФН.-1978.-Т. 126.-С.233.

261. Иванов М.А., Локтев В.М., Погорелов Ю.Г. Локализованные спиновые возбуждения и разрушение дальнего магнитного порядка в слаболегированном La2Cu04 // ЖЭТФ.-1992.-Т. 101,N2.-C. 598-613.

262. Rothman S.J., Routbort J.L., Nowicki J.L. et. al. Oxygen diffusion in high-Tcsuperconductors//Dif. andDif. Forum.-1989.-V. 66-69.-P. 1081-1096.

263. Кривоглаз M.A. Дефекты в твердых растворах, стабилизирующиеся при понижении температуры // ФТТ.-1970.-Т.12, № 8.-С. 2445-2451.

264. Кривоглаз М.А. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеальных кристаллах. -Киев: Наукова думка, 1983. -408 с.

265. Кривоглаз М.А., Смирнов А.А. Теория упорядочивающихся сплавов.-М.: Физматгиз, 1958. -388 с.

266. Khomskii D.I. Orbitals, correlation and valencies in high-Tc superconductors// Physica B.-1991.-V. 171.-P. 44-52.