Связь между параметрами массопереноса и основными физико-химическими свойствами ионитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГГо 0.1

московския ордена ленина. огдена октяврьскоя «шолюцмн и ордена тгудового красного знамени государственный университет »«.«к м. в. ломоносова

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На лрмах рукописи

ЗНАМЕНСКИЙ Юрий Павлович

УДК S41.1S3.12

СВЯЗЬ МЕЖДУ ПАРАМЕТРАМИ МАССОПЕРЕНОСА И ОСНОВНЫМИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ ИОНИТОВ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации иа соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА — 1993

)

Работа выполнена в филиале научно-исследовательского физико-химического института ли. Л.Я.Карпова

Официальные оппоненты :

доктор химических наук, профессор Золотарев П.П. доктор химических наук Калиничев А.И. доктор химических наук, профессор Лейкин Ю.А. Ведущее предприятие - Институт геохимии и аналитической химии РАН

Защита состоится " ¿-У" С 1994 г. в /6 час

в ауд. ^УУ на заседании Специализированного совета Д-053.05.59 при МГУ им. М.Б.Ломоносова по адресу: 119899, Москва, ГСП-3, В-234, Ленинские горы, ИГУ, химический факультет.

С диссертацией мо*но ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "__ 199 У г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Широков применение ионообменных мате-» риалов в водоподготовке и при решении ряда экологических проблем выявило растущие потребности в этих материалах. Однако практика их применения осветила достаточно рельефно недостатки их качества, синтеза и использования. Существующий их дефицит, сохранение которого прогнозируется,по крайней мере, на ближайшее десятилетие, заставляет потребителей эксплуатировать случайные марки ионитов в режимах, не соответствующих их возможностям. Попытки синтетиков создать иониты с улучшенными физико-химическими характеристиками (кинетическими, емкостными, с повышенной термической и механической (осмотической) прочностью) в большинстве случаев приводят к тому, что с улучшением какого-либо одного показателя заметно ухудшаются остальные.

Существующие в настоящее время теории, описывающие поведение ионообменных материалов в тех или иных процессах обмена, базируются на рассмотрении ионита как гомогенного материала, в котором изменения свойств описываются либо на основе уравнений химической термодинамики, либо путем проведения аналогий между свойствами ионитов и материалов другой структуры. Так, широко признанная в кинетике ионного обмена модель Ту-ницкого-Гельфериха основана на проведении аналогий между свойствами ионитов и концентрированных растворов электролитов и использовании механизма массопереноса в последних. Существенным недостатком всех моделей и концепций является применимость их к описанию лишь одного или, в крайнем случае, нескольких свойств ионитов. В большинстве моделей поведение обменивающихся ионов предполагается идеальным, лишь иногда учет неидеальности и вызывающих ее взаимодействий в ионитах осуществляется через введение коэффициентов активности. Во всех моделях не учитываются и не выявляются взаимосвязи между фи-зико-химическиыи свойствами ионитов (силой групп, коэффициентами диффузии и т.п.) и их структурой, типами их матриц, функциональных групп. Недостаточно выяснены причины наблюдаемых в ионном обмене зависимостей, которые нередко объясняются неоднородностью (структурной или энергетической) ионообменных материалов. Не выяснены способы воздействия на степень этой неоднородности.

Таким образом, состояние теорий ионного обмена, моделей монитов, обширный объем экспериментальных данных по ионному обмену приводят к настоятельной потребности создания такой единой модели и соответствующей ей концепции ионита, которая могла бы объяснить и прогнозировать поведение ионитов различных типов в разных ионообменных процессах, связать их свойства с особенностями их структуры.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ состояла в создании такой обобщенной модели массопереноса в ионообменных материалах, в которой учитывались бы существующие в ионите взаимодействия. При этом данная модель должна непротиворечиво объяснить найденные закономерности и предсказать новые. Для этого был выполнен больной цикл работ, которые выявили основные взаимодействия в ■онитах, их природу и степень возможного воздействия на ионообменные процессы. С этой же целью была завершена экспериментальная разработка изоконцентрационных методов исследования кинетических свойств ионитов, позволивших получить базу данных для систематизации свойств ионитов в рамках предложенной модели, а также развиты и применены с учетом специфики ионного обмена численные методы моделирования массопереноса в них.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Предложена и обоснована модель ионита, названная автором двухзонной, которая позволила впервые объяснить данные по равновесию и кинетике обмена, в том числе некоторые из них, считавшиеся аномальными, на основе . единых представлений о механизме взаимодействия ионов между собой внутри ионита и предсказать особенности поведения ионитов в различных условиях.

АВТОР ПРЕДСТАВЛЯЕТ К ЗАЩИТЕ:

- концепцию ионита, которая включает в себя двухзонную модель и позволяет с единой точки зрения рассмотреть и описать основные классы ионообменных явлений, а именно, статику, кинетику обмена, различия между диффузионными и электромиграционными подвижностями ионов в ионитах;

- доказательства существования и оценку величин факторов и сил, влияющих на селективность ионитов, силу функциональных групп и видимую неоднородность их свойств;

- ряд решений задач массопереноса (внешне-, внутри- и сме-шаннодиффузионной кинетики обмена разноселективных, а в ряде случаев и разноподвижных ионов), которые на основе двухзонной модели позволили предсказать особенности поведения ионитов

при конкретных условиях их применения;

- экспериментальные доказательства причин и механизма сверхэквивалентной сорбции борной и карбоновых кислот анионитами; -новую систему координат для анализа кинетического поведения ионитов и теоретических зависимостей, полученных при решении различных задач массопереноса;

- совокупность новых экспериментальных методов исследования кинетических свойств ионитов и некоторых типов других реакци-онноактивных полимеров, позволивших получить большой массив новых экспериментальных данных по кинетике массопереноса, не повторяющих данные других авторов;

- выводы о реальных процессах, протекающих в ионитах, полученные на основании анализа массива данных по массопереносу на Н- и ОН-формах сильнодиссоциированных ионитов (сульфокати-онитов и анионитов с первым, вторым и четвертым типом групп), слабодиссоциированных анионитов и анионитов со смешанным типом групп, а также по лигандной сорбции, связь свойств ионитов с особенностями их структуры и силой функциональных групп.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОСНОВНЫЕ ПОЛОЯЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ докладывались на: Совещании по окислительно-восстановительным полимерам (Ленинград, 1967 г.),Ш, 1У, 71 и ЗГП Всесоюзных конференциях по применению ионитов в промышленности и аналитической химии (г. Воронеж, 1971, 1976, 1986 и 1991 гг.). Совещании по применению ионитов в промышленности (Москва, 1971 г.), П Симпозиуме по термодинамике ионного обмена (Минск, 1975 г.), Всесоюзных совещаниях по синтезу ионообменных материалов (Черкассы, 1979, 1981, 1983 и 1986 гг.), Всесоюзном семинаре по применению ионообменных материалов в народном хозяйстве (Москва, 1977 г.), Всесоюзной конференции по ионитак (Москва, 1979 г.), X Всесоюзном семинаре "Химия и технология неорганических ионообменных материалов" (Душанбе, 1986 г.), а также ежегодных семинарах "Электрохимия ионитов" (Краснодар, 1975, 1976, 1977, 1982, 1983, 1984, 1987 и 1993 гг.).

Диссертация включает введение, восемь глав, заключение и выводы. Общий ее объем 476 стр., включая 130 рисунков, 31 таблицу. Список цитируемой литературы содержит 381 наименование. На долю основного материала приходится 295 стр. машинописного текста.

Во введении обосновывается актуальность развиваемого направления, формулируются положения диссертации, предложенные к защите.

Первая глава посвящена рассмотрению современных представлений о причинах видимой неоднородности ионообменных материалов и состояния теорий, описывающих эту неоднородность.

Во второй главе анализируются состояние теории кинетики . ионного обмена и методы получения экспериментальных данных в этой области, в той числе разработанные автором изоконцентра-ционные методы исследования. Обсуждаются и обобщаются основные расхождения между теорией и экспериментальными данными, отмечаются области, где наиболее важен дополнительный анализ состояния теории.

Третья глава посвящена обоснованию двухзонной модели ио-нита и выявлению основных факторов, которые влияют на массо-перенос и которые необходимо учитывать в рамках построений, детализирующих двухзонную модель.

В четвертой главе проводится критический анализ.состояния методов обработки экспериментальных данных по кинетике обмена, ограничений, вызываемых конечностью соотношений объемов иони-та и раствора, неполнотой диссоциации функциональных групп ио-нитов, полидисперсностью проб. Показаны преимущества изокон-центрационных методов с точки зрения получения надежной информации по массолереносу при ионном обмене.

Пятая глава суммирует данные теоретических исследований автора в области внешнедиффузионной, внутридиффузионной и смешанной кинетики, осуществленных в райках модели Туницкого-Гельфериха, как без учета, так и с учетом факторов, вызывающих видимую неоднородность ионитов.

В шестой главе проведен анализ данных и зависимостей, приведенных в главах 2 и 5, на основе двухзонной модели.

' В седьмой главе принципы двухзонной модели применены к закономерностям, наблюдаемым в других областях ионного обмена, (равновесие, сверхэквивалентная сорбция, термическое поведение ионитов).

В восьмой главе приведен анализ экспериментальных данных по кинетике ионного обмена на сильнодиссоциированных ионитах и слабоосновных анионитах на основе двухзонной модели/и связи характеристик структуры ионитов с их транспортными свойствами.

I. РАЗРАБОТКА КОНЦЕПЦИИ ИОНИТА

Современное состояние теории ионного обмена таково, что становится очевидным: модель ионита как гомогенного раствора сильного электролита практически исчерпала свои возможности. Большой объем экспериментальных данных по равновесию ионного обмена давно уже показал, что нельзя не учитывать неоднородности свойств ионитов. Однако мнения исследователей относительно причин, вызывающих видимую . неоднородность ионитов, расходятся, отсюда вытекают и различные способы учета неоднородности в имеющихся теориях ионного обмена и, главное, различные методы синтеза ионообменных материалов с целью воздействия на неоднородность.

Не лучше обстоит дело в понимании кинетических закономерностей ионного обмена. Известно, что модель Туницкого-Гельфериха, являющаяся в настоящее время общепринятой, в состоянии описать имеющиеся экспериментальные данные лишь полуколичественно. Каких-либо работ, позволяющих выяснить причины несоответствия теории и эксперимента, практически нет. Нет и попыток учета неоднородности ионообменных материалов в кинетике ионного обмена. Особенно мало теоретических работ, касающихся поведения слабодиссоциированных ионитов.

Наличие множественности концепций, применяемых для объяснения ионообменных процессов, привело нас к необходимости критического пересмотра основных постулатов,лежащих в основе современных моделей, а также выяснения взаимодействий в иони-тах, не учтенных или нуждающихся в дальнейшей детализации.

Сложным вопросом, которому посвящено много исследований, является изменение селективности со степенью обмена, которое наблюдается у различных типов ионитов. Особенно много исследований в этом направлении проведено В.С.Солдатовым и Э.Хёг-фельдтом. Нашими работами выявлены три фактора, которые оказывают влияние на селективные свойства обменных групп:

1. взаимное влияние групп на их силу;

2. вес матрицы, приходящейся на одну функциональную группу;

3. гидрофобное взаимодействие цепей.

Наличие взаимного влияния обменных групп следует из рассмотрения зависимости дрК дикарбоновых кислот и мономерных диаминов от расстояния между функциональными группами (число С^-групп между ними), что наглядно видно из рис.1. При увеличении расстояния между функциональными группами от одной

Рис. I. Зависимость дрК для ди-карбоновых кислот (I) к диаминов (2) от числа С^-звеньов между функциональными группами.

45 л 1*. 0) * 5)

и 41 о

-0?

1,0

0.6* г

0,2 ТУ -0,2

-0.6

Рис. 2. Зависимость коэффициента селективности от степени обмена Л в системе Н+- К+для образцов сульфокатионитов КУ-2 с различной величиной обменной емкости: а)КУ-2-8: I- 5,04; 2 - 4,36; 3 - 2,94; 4 - 1,46; б) КУ-2-24: I - 3,93; 2 -3,72; 3 - 2,81; 4 - 1,93 мг-экв/г Н-формы катионита.

С! 0,2 1с*

-0,1

-ом

л) 0 0,5 5) 1

о,г

нЛг -0,2 ■0.1 -0.6

Рис. 3. Зависимость коэффициента селективности от степени обмена в системе Н*-^* для образцов сульфокатионитов КУ-2 с различной величиной обменной емкости: а) КУ-2-8; б) КУ-2-24. Остальные обозначения, как на рис. 2.

СН2-грулпы до пяти-восьми величина лрК уменьшается от трех ло, примерно 0,8-0,9. Из этого следует, что при переходе одной обменной группы в ионите в солевую форму сила другой уменьшается на один-три порядка, в соответствии с поведением аналогичных мономерных соединений. Это означает также, что мономерными аналогами ионитов являются не толуол- или бензолсульфокислота (для сульфокатионитов) или соли четвертично-амыониевых оснований (для сильноосновных анионитов), а, по крайней мере, ди-сульфокислоты или диаымониевые мономеры.

Для расчетов зависимости коэффициента селективности от степени обмена использовалось уравнение:

степени обмена и при степени обмена Л , р - коэффициент пропорциональности. Уравнению (I) хорошо подчиняются данные по равновесию в системах Н+-К+ (рис. 2) и Н+-Сз + .

Расчет показывает, что взаимное влияние групп на их силу проявляется при неполной диссоциации функциональных групп.

Исследование автором величины эффекта Холла на гомогенных сульфокатионитовых мембранах, а также другие изыскания показали, что в случае сильнодиссоциированных ионитов следует от-каэаться еще от одного постулата - о полной диссоциации их функциональных групп. Реально степень диссоциации функциональных групп даже у сульфокатионитов достигает лишь 30-70%.

Вторым фактором, который влияет на селективность групп ионитов, является вес матрицы, приходящейся на функциональную группу. Это было доказано тем, что уменьшение селективности Н-форм сульфокатионитов, у которых часть обменных групп удалялась термическим воздействием, объясняется не изменением соотношения в них групп,обладающих различной селективностью, а ростом массы матрицы, приходящейся на оставшиеся группы в сульфокатионитах. Найдено, что термически нестойкими функциональными группами являются группы сульфированного ДВБ, что показано путем нахождения корреляции между количеством введенного в исходные сополимеры ДВБ и количеством тер»ически нестойких функциональных групп. Для различных сульфокатионитов получены следующие значения доли слабосвязанных групп: КУ-2 (в скобках указана степень сшивки, %): 1,2 (2); 3,0 (4); 6,4 (8);

9,7 (12); 13,5 (16); 21 (24); КУ-23: 6,4 (8); 12,5 (15) и

22 (30). С учетом точности графической обработки результатов

можно считать достаточно удовлетворительной указанную корреляцию. Этот же вывод подтвержден исследованиями ионитов, полученных сшиванием линейного полистирола бифункциональным сшивающим агентом ксилилендихлоридом, у которого вследствие особенностей мостикообразования количество сульфодивинильных групп оказывается существенно ббльшиы и теоретически может доотигать 10С$ от всех сульфогрупп,-имеющихся з ионите. У них также при термическом удалении чаоти обменных групп снижалась селективность. В то же время селективность таких "сульфодивинилбен-80лышх" ионитов мало отличается от селективности сульфости-рольных. Следовательно, ее уменьшение при деоульфировании ионитов может быть объяснено только вторым фактором - ростом массы матрицы, приходящейся на оставшиеся обменные группы.

Третий фактор, влияющий на селективность ионитов - это вааимодействие гидрофобных участков цепей между собой. В наиболее ясном виде он проявляется в системе , когда при вхождении в ионит сильно гидратированного иона лития силы взаимодействия между цепями ослабляются. Вследствие этого облегчается вхождение следующих ионов лития в ионит. Поэтому зависимости коэффициента селективности от степени обмена в этой системе описываются кривыми о максимумом (рис. 3). Гидрофобные взаимодействия, вероятно, надо учитывать и в том случае, когда ион металла образует с функциональными группами связи, близкие к ковалентным, например, те*.

Необходимо отметить здесь, что неоднородность групп по степени гидратированности, которая ранее считалась одним из главных факторов, ответственных за видимую неоднородность селективных свойств ионитов, лишь усиливает эффекты, вызванные взаимным влиянием групп.

Наличие данных по кинетике термического отщепления функциональных групп сильноосновных анионитов, показывающих наличие пропорциональности между скоростью отщепления групп и концентрацией их и противоионов в воде набухания, заставило вновь вернуться к рассмотрению ионита как системы водных каналов разного диаметра, на поверхности которых' находятся функциональные группы и противоионы и по которым осуществляется перенос обменивающихся ионов.

Рассмотрение поведения ионов в единичной поре показало, что независимо от знака взаимодействия (притяжение или оттал-

кивание) единичного заряда, находящегося внутри поры, с-заря-дом функциональных групп, равномерно распределенным на поверхности, должно наблюдаться принципиальное различие в поведении заряженной частицы у стенки и в центре поры. А именно, вблизи стенки существует сильный градиент кулоновского потенциала, который буквально "сжимает" жидкость. В связи с этим должны наблюдаться различные механизмы диффузии иона вблизи поверхности поры и вдали от нее. Если в центральной части поры, где градиент потенциала является весьма малым, диффузия должна происходить так же, как и в обычном водном растворе, то у поверхности поры акт перехода с одной группы на другую должен определяться следующими условиями: необходимо, чтобы ион, который совершает переход, находился у функциональной группы (был в "недиссоциированном" состоянии), в то же время место, куда совершается переход, не должно содержать иона (он должен находиться в "диссоциированном" состоянии, то есть вдали от группы). Вероятность диффузии определяется в этом случае соотношением:

(2)

где 2 - степень "диссоциации" функциональных групп в том понимании, о котором говорилось выше.

На основании вышеприведенных положений предлагается следующая модель ионита, названная двухзонной. Ионит рассматривается как система пор, заполненных водой набухания, содержащей в себе функциональные группы и противоионы. Заряд функциональных групп предполагается равномерно распределенным по поверхности пор. Вся жидкость внутри каждой поры условно разделена на две зоны, одну в центре поры (зона I), вторую у поверхности (зона 2), с принципиально разными механизмами переноса в них. Наличие взаимодействия между группами объясняется понижением константы диссоциации функциональной группы, если соседняя содержит другой ион. Локальное равновесие между зонами в любой точке считается устанавливающимся мгновенно, а диффузионные процессы идут по двум путям одновременно, каждый со своими особенностями.

2. ПРИМЕНЕНИЕ ДВУХ30НН0Й МОДЕЛИ К ОПИСАНИЮ МАССОПЕРЕНОСА В ИОНООБМЕННЫХ МАТЕРИАЛАХ

Двухзонная модель ионита по иному описывает процесс мае-сопереноса. Перенос диссоциированных и недиссоциироваиных ионов идет по механизму диффузии по двум параллельным путям (зонам), причем в любой точке вдоль каждой поры между этими двумя зонами существует равновесие, а движущей силой процесса являются градиенты концентраций в них. Однако в последующих выкладках мы используем концентрации ионов, отнесенные ко всему объему жидкости внутри поры, а отношение объемов зон при этом неявным образом учитывается в подвижностях и коэффициентах селективности. Система уравнений, описывающих потоки обменивающихся ионов А и В, в этом случае имеет вид:

ÏV А Л и

и , ¿в » » ¿в - потоки и концентрации обменивающихся ионов в диссоциированной ( V ) и недиссоциированной ( л ) форме, ^ - диффузионный потенциал. Взаимосвязь между коэффициентами диффузии 2>(, и подвижностями А^ для диссоциированной зоны описывается соотношением Нернста-Эйнштейна:

а для недиссоциированной зоны:

2>/ = Пс2с , (5)

где П рассчитывается по уравнению (2).

Система уравнений (3) дополняется уравнениями; отсутствия тока:

^ + + = 0 (6) сохранения вещества:

С„ *дв +С„4Са*Ев (7)

и равновесия между фазами: А

СЛ = кл Сй/Я- ; Са = кв С а/*' (8)

О- "

где я = С/) * Сл ; Кд , Кй - коэффициенты равновесия ионов

А и В между зонами.

Для идеального случая полностью диссоциированного иони-та, когда все ионы находятся в зоне I, а в зоне 2 отсутствуют, система уравнений (3-8) переходит в систему для модели Туницкого-Гельфериха:

(9)

Наоборот, когда степень диссоциации обменных групп ионита в одной из обменивающихся форм мала, то значительно большая часть ионов находится в зоне 2, а незначительная - в зоне I. Но и в этом случае перенос ионов идет преимущественно в зоне I, а переносом в зоне 2 можно пренебречь. Тогда система уравнений (3-8) после некоторых преобразований, связанных с вышеупомянутым допущением, превращается в систему уравнений:

/а -а.г|£* ♦ЬЮ

Гельфериха для переноса ионов в слабодиссоциированном иони-те; при этом изменяется также условие электронейтральности:

ся + сд и ск (II)

. где - концентрация диссоциированных функциональных групп.

Таким образом, двухзонная модель включает модели Туницкого-Гельфериха для сильнодиссоциированных ионитов и Гельфериха для ионитов слабодиссоциированных в качестве частных случаев, отвечающих практически полной диссоциации функциональных групп в первом случае и близкой к нулю во втором.

Проверка двухзонной модели осуществлялась в двух вариантах - когда не учитывались взаимодействия групп друг с другом (монофункциональный ионит) и когда эти взаимодействия учитывались (полифункциональный ионит). В последнем случае учет взаимодействия осуществлялся через введение зависимости константы диссоциации одной из ионных форм от степени обмена, для чего использовали выражение:

Кг а «Я, • в*у> (12)

где и - константы диссоциации при нулевой степени обмена и при степени обмена Я .

Так как двухзонная модель при больших и малых константах диссоциации переходит в модели, когда фактически перенос протекает лишь по зоне 1,то при последующем анализе ее поведения не было необходимости учитывать в расчетах малые возмущения, которые обусловлены двухзонносхью модели, а довольствоваться частными моделями, из нее вытекающими. Этот анализ включал: исследование поведения решений внутридиффузионной кинетики при переменном коэффициенте взаимодиффузии,в тон числе с учетом фактора взаимного влияния групп; исследование поведения решений, моделирующих кинетику массопереноса в слабодиссоцииро-ванных ионитах; анализ кинетики массопереноса в области смешанной диффузии, когда обмениваются ионы с различной селективностью к иониту. Последняя часть работы вызвана отсутствием в литературе соответствующих публикаций.Также проведена

оценка надежности выводов, связанных с использованием однопа-раметрических моделей (внешне- или внутридиффузионной кинетики) и двухпараметрических (одновременный учет коэффициентов внутренней диффузии и внешнего массопереноса); кроме того,проанализированы возможности использования трехпараметрических моделей для анализа сложных случаев кинетики.

Выборочный анализ на примере смешаннодиффузионной кинетики изотопного обмена показал, что метод моментов с использованием двухпараметрической модели в ряде случаев дает неверные результаты, и его использование может быть оправдано только в тон случае, если применяемая модель наиболее полно отвечает экспериментальным условиян и есть способы контроля получаемых выводов.

Расчетом показано, что применение в опытах широких фракций ионитов приводит к существенно меньшим погрешностям в определении параметров массопереноса, чем это можно было бы ожидать на основании эмпирических оценок. Связано это с особенностями распределения зерен ионитов по радиусам в навесках, не подвергаемых ситовому рассеву.

Анализ системы функциональных координат Бойда-Адамсона-Майерса (В* -1) показал, что недостатком ее является неравнозначность экспериментальных точек в оценке механизма ионного обмена (внутридиффузионный или внешнедиффузионный). А именно, основное значение в определении механизма обмена несут точки при больших степенях обмена. Система координат (В^'Ь) не да-

- и

ет количественных результатов при сыешаннодиффузионной кинетике обмена, а для обиена раэноподвижных ионов различной селективности в результате ее применения получается некоторый эмпирический обобщенный коэффициент, которому придают смысл коэффициента диффузии, безотносительно реальной лимитирующей стадии процесса.

Предложена новая функциональная система координат, лишенная этих недостатков или позволяющая их уменьшить. В этой системе по оси абсцисс откладывается степень обмена, а по оси ординат - отношение времени достижения конкретной степени обмена, полученного из опыта (в том числе и численного),к времени достижения той же степени обмена, рассчитанному по уравнению для определенной модели, относительно которой производится анализ (опорная функция). Если кинетическая кривая полностью соответствует модели, то получается прямая, параллельная оси абсцисс. Наблюдаемые отклонения можно оценивать как качественно, так и количественно. В последнем случае в качестве опорной функции можно использовать любые численные или аналитические решения любых задач ионообменной кинетики (например, уравнения сыешаннодиффузионной кинетики при любых значениях критерия Био и коэффициента селективности).

С помощью предложенной новой функциональной системы координат пранализированы уравнения внутридиффузионной кинетики изотопного обмена при сорбции из ограниченного объема и сме-шаннодиффузионной кинетики изотопного обмена. Для первого случая показано, что по мере уменьшения отношения , где 1? я V - объем ионита и раствора, С и - концентрация раствора и емкость ионита, наблюдается увеличение измеряемого коэффициента диффузии по сравнению с заложенным в расчет,причем в некоторых случаях отличие составляет 200-300%.

На рис. 4 приведены построения для смешаннодиффузионной кинетики при различных селективностях и различных величинах критерия Био. Из рисунка видна неоднозначность трактовки получаемых зависимостей, если, как это делается в настоящее время, использовать функциональные координаты ВЬ -Ь или

Из анализа данного рисунка получена зависимость

(13)

которая позволяет с точностью 0,2-0,4% рассчитывать величины

Рис. 4. Теоретические построения смешанно-диффузионной кинетики в новой системе координат для различных констант равновесия (а - 0,25; б - I; в - 5) и различных значениях 85.' : I - 0; 2 - 10; 3 - 100; 4 - 1000.

Рис. 5. Зависимость эффективного коэффициента диффузии от концентрации раствора при сорбции НС£ (цифры без штрихов) и Не50<| (со штрихами) анионитами АН-22: 1,1 -2%; 2,2 - 4%; 3,3 - ДВЕ.

Рис. 6. Построение кинетических кривых сорбции иона натрия суль-фокатионитом КУ-2-8 (¿с =0,85 мм) в новой системе координат из растворов различной концентрации: I - 0,001; 2 - 0,01; 3 - 0,05 н.

безразмерного параметра В"Ь г а не обращаться к таблицам* или к расчетам по суммированию рядов в уравнении:

ВНУТРИДИФФУЗИОННЫЙ ОБМЕН В СИЛЪНОДИССОЦИИРОВАННЫХ ИОНИТАХ. Герингом и Блиссоы было показано, что при использовании модели Туницкого-Гельфериха для анализа данных по внутридиффузионной кинетике обмена наблюдаются систематические отклонения как в форме кинетических кривых, так и в значениях отношений подви-жностей обменивающихся ионов, вытекающих из теории и найден-них в эксперименте. В кандидатской диссертации автора были сделаны попытки объяснить данные расхождения между теорией и экспериментом. Ниже приводятся более углубленные исследования данной проблемы.

Нами проведен анализ поведения систем, когда коэффициент взаиыодиффузии изменяется со степенью обмена не только по модели Туницкого-Гельфериха

= ^ЬН-т (15)

где 2)д и 08 _ коэффициенты самодиффузии обменивающихся ионов, й - доля иона в конкретной точке, но также по линейному

(16)

и экспоненциальному _

Ялл = Ъа(Я*4а) (17)

законам. Несмотря на столь различные зависимости коэффициентов взаимодиффузии от степени обмена, отношение эффективных коэффициентов диффузии для прямой и обратной реакций (которые измеряются по наклону интегральных кинетических кривых в координатах В'Ь-'Ь) практически не зависит от вида уравнения и примерно вдвое отличается от экспериментально полученных Герингом и Блиссоы значений для соответствующих отношений подвижноетей. Более того, кривизна интегральных кинетических кривых при построении их в координатах настолько мала и мало отличается друг от друга, что в пределах ошибки в 5% они все могут быть аппроксимированы прямыми линиями.

При детальном анализ было обнаружено, что необоснованно ставится знак равенства между коэффициентами самодиффузии (3) и коэффициентами диффузии иона-микрокомпонента (Я*) из-за

взаимодействия ионов друг с другом. Для учета этого фактора были использованы зависимости вида:

Ъа ' 2*- «/><40 "в) } за = ехр (18)

где с1 и р - некоторые эмпирические величины.

Это позволило дать логичное объяснение зависимостям, полученным Герингом и Елиссом, а также многочисленным данным по кинетике обмена на неорганических ионитах, которые до сих пор его не имели. Решения, аналогичные таковым при использовании уравнения (18), получаются и при применении двухэонной модели и разумных величинах Кя и .

ОБМЕН НА СЛАБОДИССОЦИИРОВАННЫХ ИОНИТАХ ПО МЕХАНИЗМУ ВЗАИМОДИФФУЗИИ. Осуществлено решение задачи прямого и обратного обмена на слабодиссоциириванном ионите (уравнения 10-11), которая была сформулирована Гельферихом, но не решена им.Кроме того, была решена задача, когда константа диссоциации функциональных групп изменяется со степенью перехода в солевую форму (уравнение 12) с различным уровнем взаимодействия, то есть с различным значением коэффициента в экспоненте. Показано, что даже при значительном уменьшении коэффициентов взаимодиффузии по мере перехода ионитов в солевую форму, интегральные кинетические кривые в координатах В*:-^ близки к прямым линиям до значительной степени обмена, для ионитов с взаимодействием групп это искривление больше, но и оно не выходит за пределы, когда можно предполагать наличие двух последовательных процессов с сильно различающимися коэффициентами диффузии. Показано, что при прямом обмене основной градиент концентрации сосредоточен в приповерхностном слое, причем чем менее диссоциирован ионит, тем тоньше этот слой. Наоборот, во всем остальном объеме ионита входящие ионы распределяются практически равномерно. Для ионита с взаимодействием групп (полифункционального) приповерхностный градиент также имеется, но он постепенно уменьшается за счет расширения этого слоя, поэтому кривизна интегральных кинетических зависимостей является заметно большей. Время полуобмена, определяемое механизмом взаимодиффузии,обратно пропорционально константе диссоциации функциональных групп.

Значимым результатом данных расчетов является тот факт, что при одинаковых величинах констант диссоциации в точке полунейтрализации скорость обмена на полифункциональном ионите существенно меньше, чем на монофункциональном. Последнее означа-

ет, что попытка увеличения весовой емкости ионита за счет использования полиаминов вместо моноаыинов может не приводить к увеличению динамической обменной емкости.

Численные расчеты по уравнениям (10-11) кинетики сорбции на ионитах, находящихся частично в солевой форме, показали, что вследствие особенностей фронта сорбции, о которых говорилось выше, метод прерывания оказывается непригодным для определения механизма ионообменной кинетики.

СМЕШАНН0ДИФФУЗИ0ННАЯ КИНЕТИКА ОБМЕНА РАЗНОСЕЛЕКТИВНЫХ ИОНОВ. Численными методами получены решения при различных коэффициентах селективности и значениях критерия Био как для моно-, так и для полифункциональных ионитов. Отмечен ряд особенностей кинетических кривых, знание которых позволяет дать правильное объяснение экспериментальных данных. Во-первых, показано, что при малых величинах коэффициентов селективности внешнедиффузионная кинетика влияет на скорость обмена существенно больше, чем следует из критерия Гельфериха, это влияние тем больше, чем меньше величина Кд& . в связи с этим пересмотрены пределы применимости критерия Гельфериха

аз)

где: Е0 - емкость ионита, С - концентрация раствора, 2> и з эффективные коэффициенты диффузии в ионите и пленке, !?0 - радиус зерен ионита, 5 - толщина пленки.

Показано, что для слабодиссоциированных ионитов модифицированный критерий Гельфериха имеет вид:

(20)

В этом критерии исчезает зависимость от коэффициента селективности. При малых концентрациях в ряде случаев наблюдается приблизительно линейная зависимость меяду концентрацией и коэффициентом внутренней диффузии, в результате чего величина Не' будет приблизительно постоянной величиной, механизм обмена изменяться не будет и с большой вероятностью останется смешан-нодиффузионным. Это соответствующим образом отразится и на форме кинетических кривых.

АНАЛИЗ РЕШЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ЗАДАЧ ВНЕШНЕДИФФУЗИОННОЙ КИНЕТИКИ. Анализ решений задач внешнедиффузионноЙ кинетики осуществлялся с помощью предложенной системы координат, в качестве опорной функции использовалось уравнение внешнедиффузионной

кинетики изотопного обмена. Исследовались решения по кинетике обмена равноподвижных разноселективных одновалентных ионов,раэ-ноподвижных равноселективных одновалентных ионов, а также равноподвижных разноселективных ионов с валентностью I и 2 (как для прямого, так и для обратного обмена).

Неожиданным результатом анализа явилось то, что решение задачи обмена разноподвижных равноселективных ионов оказалось возможным заменить практически количественно на решение задачи обмена равноподвижных разноселективных ионов при определенном значении коэффициента селективности, отличном от единицы. Практически полное совпадение кинетических кривых для двух столь разнородных моделей наблюдалось во всем исследованной интервале отношений подвижностей обменивающихся ионов (от 0,1 до 10). Этот результат вместе с упоминавшимся выше сообщением о том, что обмен разноподвижных ионов в зерне удовлетворительно описывается уравнением с постоянным коэффициентом диффузии, позволяет проводить анализ экспериментальных данных по обмену разноподвижных равноселективных ионов в рамках трехпараметри-ческой модели, учитывающей эффективные коэффициенты внутренней диффузии, эффективные коэффициенты внешнего массопереноса и некоторый эффективный коэффициент равновесия.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБМЕНА ПРИ НАЛИЧИИ ТРЕХ КОНКУРИРУЮЩИХ МЕХАНИЗМОВ МАССОПЕРЕНОСА. Осуществлен, с применением метода Словения сопротивлений, приближенный анализ зависимостей-кинетических характеристик ионитов от концентрации раствора при одновременном обмене ионов по трем механизмам массопереноса: внеш'недиффузионного и двух внутридиффузионных (по механизмам с солевой оболочкой и взаимодиффузии). Показано, что зависимость эффективных коэффициентов диффузии К ^ (выражаемых через обратную величину времени полуобмена) от концентрации, расавора носит сложный характер: при малых концентрациях Кдфф увеличивается с увеличением концентрации раствора, затем, когда лимитирующим становится механизм взаимодиффузии, сохраняется приблизительно постоянным, после чего вновь возрастает из-за преобладания механизма массопереноса с солевой оболочкой. Однако возможны случаи, когда при малых величинах коэффициента азаимодиффузии последний непрерывно увеличивается с ростом концентрации раствора.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ИОНИТОВ. ПОДТВЕРЖДЕНИЕ ДВУХЗОННОЙ МОДЕЛИ

В диссертации для исследований кинетических характеристик сильно- и слабодиссоциированных ионитов применены так называемые "изоконцентрационные" методы исследований, общая концепция которых разработана автором диссертации. Суть любого изо-концентрационного метода заключается в том, что подбирается система ионит-раствор, для которой существует достаточно чувствительный датчик, сигнализирующий об отклонении состояния системы от заданного, и титрант, способный вернуть систему к исходному состоянию. Применительно к ионитам этим условиям отвечают их Н(ОН)-формы, при этом на сильнодиссоциированных ио-нитах монно исследовать кинетику ионного обмена ионов щелочных металлов, бария и большинства аминов, а на слабодиссоциированных ионитах - кинетику поглощения кислот (от сильных типа соляной и серной до относительно слабых типа уксусной) и щелочей, Кроме того, иояно исследовать кинетику лигандной сорбции на катионитах в форме солей переходных металлов и кинетические свойства сиротерм-ионитов в цикле удаления солей натрия.

Достоинствами изоконцентрационных методов исследования, в отличие от методов ограниченного объема, являются:

1) полное соответствие эксперимента задачам с нулевыми граничными условиями по выходящему иону, то есть критерию бесконечного или постоянно обновляющегося раствора, что позволяет достичь принципиально новых результатов при анализе экспериментальных данных;

2) существенное повышение точности и воспроизводимости (при использовании механически прочных'ионитов расхоадения в параллельных опытах составляют в среднем 2-3$, редко до 5% отн.);

3) возможность использования однотипных методов исследований в широком интервале концентраций, в ряде случаев превышающих 2-3 порядка;

4) возможность использования весьма малых объемов образцов.

Нике рассмотрены основные результаты кинетических исследований на сильнодиссоциированных ионитах и слабоосновных аниони-тах.

ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЛАБООСНОВНЫХ АНИОНИТОВ

Данные исследования являются первыми, где выдерживались условия постоянства граничных условий и где на одних и тех же образцах проводились эксперименты при концентрациях, различающихся минимум на два порядка. Это было достигнуто благодаря использованию методики поддержания постоянной электропроводности,суть которой состоит в следующем.В некоторый известный объем раствора кислоты, например, НС£ определенной концентрации, помещается навеска анионита в ОН-форме. В результате протекания реакции ЯОН + НС€ —>• ЕОН.НСб, часть кислоты переходит в фазу ионита, вследствие чего концентрация последней в растворе уменьшается. По сигналу чувствительного датчика отклонения состояния системы от заданного (равновесный мост переменного тока) в раствор вводят некоторое количество более концентрированного раствора той же кислоты в количестве,необходимом для возвращения системы к исходному состоянию.Расход кислоты во времени (за вычетом количества,пошедшего на увеличе-. ние объема раствора) служит мерой кинетических свойств ионита.

Ввиду отсутствия аналогичного экспериментального материала в литературе нами изучались.общие закономерности обмена,которые, в свою очередь, анализировались с точки зрения пригодности или непригодности их описания двухзонной моделью. В ряде случаев экспериментальные данные анализировались в рамках более простых моделей.

АНИОНИТЫ С ЭТИЛЕНДИАМИННЫМИ И ПОЛИАМИННЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ. Исследовалось значительное количество как геле-вых, так и макропористых образцов ионитов, как лабораторных, так и промышленного или полупромышленного производства, различающихся степенью сшивки и условиями синтеза. Эффективные коэффициенты диффузии (при предположении, что обмен лимитируется внутренней диффузией безотносительно реального механизма) определялись по начальным участкам кинетических кривых, построенных в координатах Зависимости эффективных коэффициентов диффузии, рассчитанных таким образом, от концентрации раствора для гелевых анионитов с этилендиаминными функциональными группами АН-22 с различной величиной сшивки даны на рис. 5. Видно, что при сорбции НС£ для всех ионитов наблюдаются три характерных участка, которые можно приписать трем различным механизмам массопереноса и о которых говорилось в теоретической

части работы. При высоких концентрациях (0,025-0,1 н.) предполагается ыассоперенос с преобладанием механизма с солевой оболочкой, для которого характерно сильное падение скорости поглощения кислоты при уменьшении концентрации раствора. При более низких концентрациях преобладает механизм взаимодиффузии, где зависимости коэффициентов диффузии от концентрации нет или она минимальна. При дальнейшем уменьшении концентрации вновь наблюдается уменьшение эффективного коэффициента диффузии, что говорит об ощутимом влиянии внешнедиффузионного тормокения. При этих же концентрациях на кривых в координатах ВЬ -t наблюдается период индукции. Это характерное изменение формы кинетических кривых в кинетике ионного обмена также служит доказательством значительного влияния внешней диффузии как лимитирующей стадии.

При сорбции двухвалентного сульфат-иона характер зависимости изменяется. Как и ранее, зависимости остаются однотипными для образцов со всеми степенями сшивки, но особенности, характерные для сорбции НС2, исчезают, что может быть объяснено следующим образом. Вследствие высокой селективности к иониту иона двухвалентного сульфата коэффициенты диффузии по механизму взаимодиффузии будут почти на порядок меньше, чем при сорбции хлорида. В связи с этим граница преобладания механизма с солевой оболочкой расширяется на область меньшей концентрации, после чего начинают играть роль внешнедиффузнойные ограничения, ибо, в соответствии с выводами, сделанными в теоретической части работы, переход от внутридиффузионной кинетики к смешаннодиффузионной происходит приблизительно в одном и том же интервале концентраций.

Аналогичные зависимости для макропористых анионитов с тем же типом функциональных групп (АН-221) описываются эмпирической формулой , где к =1,3-1,4, как для серной, так и для соляной.кислоты. При этом полученные результаты противоречат бытующим в настоящее время представлениям о той, что макропористые иониты по своим кинетическим свойствам превосходят гелевые. Действительно, в области относительно высоких концентраций внешнего раствора скорость сорбции на них заметно выше, но не эти концентрации определяют технологические свойства ионитов, а в разбавленных растворах общая скорость переноса лимитируется скоростью переноса по макропорам.

Интересные зависимости наблюдаются при изучении сорбции НС£ на анионитах АН-5П,521,531, которые имеют все увеличивающиеся по объему функциональные группы (диэтилентриамин, полиэтиленпо-лиамин, полиимин). В соответствии с двухзонной моделью, сила групп в данном ряду постепенно уменьшается, эффективные коэффициенты диффузии при малых концентрациях становятся все меньше и меньше. Наоборот, при высоких концентрациях, опять же из-за постепенного уменьшения силы групп, перенос по механизму с солевой оболочкой начинает осуществляться уже при меньших концентрациях. В результате угол наклона зависимостей Яэ<р<р -£дС в ряду АН-511, АН-521, АН-531 увеличивается.

ИССЛЕДОВАНИЯ МОНОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АНИОНИТОВ С ДИМЕТИЛАМИН-НШИ ГРУППАМИ. В целом влияние внешнедиффузионной кинетики проявляется и при изучении поведения Амберлайта 1ЕА-93 и АМ-3,ани-онитов с диметиламинными группами. Однако из-за неясных различий в технологии их производства эти аниониты несколько различаются своими кинетическими и равновесными свойствами, а именно, показатель "т" в модифицированном уравнении Гендерсона-Хассель-баха выше у АМ-3, вследствие чего сила групп, лимитирующих скорость обмена у этого анионита, существенно меньше. Если в растворах средних концентраций, где преобладает механизм взаимодиффузии, различие сравнительно невелико (в два-три раза), то при малых концентрациях, вследствие дополнительного воздействия внешнедиффузионной составляющей, оно возрастает до 7-8 раз.

Скорость сорбции, в ооответствии с двухзонной моделью, определяется силой сорбируемой кислоты, она изменяется в ряду НС6 = НСООН >СН3С00Н (показано на анионите Амберлайт

1ЕА-93). По мере ослабления силы кислоты увеличивается индукционный период, что в соответствии с выводами решения задачи сме-шаннодиффузионной кинетики свидетельствует об увеличении роли внешнедиффузионной составляющей как скорость-определяющего фактора. В то же время процесс на этом ионите имеет весьма сложный характер, и из-за неразработанности теории обмена на макропористых ионитах его невозможно в настоящее время проанализировать.

При исследованиях влияния технологических условий синтеза анионитов типа АМ-3 на их кинетические свойства получены результаты, которые могут быть использованы при получении анионитов с оптимальными характеристиками. Показано, что:

I) матрицы на основе винилксилола обладают существенно большей проницаемостью, чем на основе винилтолуола,и несколько луч-

ше, чей на основе стирола;

2) введение в смесь при создании матрицы ионита в определенном количестве толуола "разрыхляет" структуру, выше некоторого предела возникает макропористость;

3) нарушения технологии при получении слабоосновных аниони-тов приводят к сшиванию матрицы и возникновению новых типов групп, в том числе и сильноосновных; иногда атому способствует и выбор среды, в которой происходит аминированив.

КИНЕТИКА ОБМЕНА НА СИЛЬНОДИССОЦИИРОВАННЫХ ИОНИТАХ

В основе получения экспериментальных данных лежит потен-циостатический метод исследования, суть которого заключается в следующем. В сосуд с мешалкой помещают раствор соли (например, КаСС) определенной концентрации с рН, близким к нейтральному, а также электроды рН-метра, после чего помещают навеску или определенный объем ионита (например, сульфокатионита в Н-форме). Тогда в результате реакции Ш + ^аСI —• б?а + НС£ рН раствора даже при протекании обмена на очень малую величину сильно уменьшается, о чем сообщит соответствующий датчик. За счет введения в систему определенного количества концентрированной щелочи по реакции НС£ +УаОН —+ Н20 система вернется к исходному состоянию. Очевидно, что расход титранта во времени будет мерой кинетической характеристики ионита. Данный метод был предложен другими исследователями, но до количественного использования был доведен в кандидатской диссертации автора.

Результаты исследования кинетики обмена на сильнодиссоци-ированных ионитах были использованы для проверки двухзонной модели и тех ее следствий, которые должны проявляться в данной случае:

1) уменьшение коэффициента внутренней диффузии по мере уменьшения концентрации раствора (сохранение постоянства величины

8с' );

2) влияние веса матрицы на селективные свойства ионитов;

3) взаимное влияние групп на их силу.

Исследовались кинетические свойства ионитов гелевой и макропористой структуры: сульфокатионитов и сильноосновных аниони-тов с первым, вторым и четвертым типом функциональных групп, при этом изучалась кинетика сорбции одно- и двухвалентных ионов

(натрия, хлорида и сульфата). При проверке ряда положений теории, с целью уменьшения субъективного фактора, использовались кинетические кривые для ряда ионитов, приведенные в приложении к кандидатской диссертации автора [I], а для обработки данных - новая система координат, описанная в разделе 2.

На рис. 6 приведены в новой системе координат экспериментальные данные по кинетике поглощения иона натрия сульфокатио-нитом КУ-2-8. Видно, что при десятикратном увеличении концентрации (от милли- до сантинормальной) практически не происходит изменения формы кинетических кривых, и лишь при еше большем увеличении происходят определенные отклонения. Можно было би предположить, что в данном случае наблюдается чисто внешне-диффузионная кинетика, и именно поэтому изменения форм кинетических кривых незначительны. Однако на зернах большего диаметра ситуация повторяется, хотя при каждой концентрации кривые располагаются всегда ниже, чем на вернах меньшего размера, что для внеонедиффузионной кинетики наблюдаться не должно.

Исследования на макропористых ионитах показали, что, как и в случае слабоосновных ионитов, они по кинетическим свойствам заметно уступают гелевым. Зависимости форм кинетических кривых от степени сшивки ионитов и от типа сорбируемых ионов имеют сложный характер и определяются соотношением селектив-ностей и подвижностей обменивающихся ионов, но в целом легко объяснимы.

Кинетические кривые сорбции хлорида на анионитах первого типа (с бензилтриметиламмониевыми функциональными группами) в целой повторяют те хе закономерности, что найдены на сульфо-катионитах, и вследствие высокой селективности ионитов к входящему иону заметных различий между ионитами на основе алифатической (Амберлайт 1ВА-458) и ароматической (АВ-17-8) матриц не наблюдается. Анионит макропористой структуры (АВ-17-8п) вновь показал несколько худшие кинетические свойства, чем гелевые образцы.

У анионитов с группами второго и четвертого типа (бен-зилдиметилэтаноламмониевых и бензилтриэтаноламмониевых) вследствие увеличения массы групп, в соответствии с теорией, понижается общая селективность ионитов по отношению к входящему иону, поэтому начинают наблюдаться особенности, связанные с взаимным влиянием групп (рис. 7 и 8). При этом если для анионитов второго типа наблюдается с начала обмена постепенное увеличе-

а) ¡1

__г

:

■ 8) г) /

=5*

Рис. 7'. Характер изменения форм кинетических кривых для различных ионов и ионитов: а)АВ-29-8,хлорид; б)АВ-29-8,сульфат; в) АВ-29-4, хло-рид(цифры без штрихов),АВ-29-4, сульфат (цифры со штрихами); г) АВ-29-12п, хлорид, для концентраций: 1,1 - 0,001; 2,2 - 0,01; 3,3 - 0,025; - 0,05; 5 - 0,1н.

05 01$ 05 0,75 1

Рис. 8. Характер изменения форм кинетических кривых при сорбции сульфата (а,в) и хлорида (б,г) аниони-тами с бензилтриэтаноламмониевыми группами с содержанием ДВЕ 4% (в,г) и 8% (а,б). Концентрации растворов: I - 0,001; 2 - 0,005; 3 - 0,025; 4 - 0,5 н.

05 0,75 0,5 075 1,0

Рис. 9. Зависимость равновесной сорбционной емкости анионита АН 31Г от концентрации равновесного раствора НИ : I - без дополнительной соли; 2 - в 10% >/аС1; 3 - в

20% УаСе .

ние нормированного коэффициента диффузии, и лишь при сравнительно высоких степенях обмена происходит его уменьшение, то для анионитов с бензилтриэтаноламмониевыми группами нормированные коэффициенты диффузии практически во всем интервале концентраций внешнего раствора мало зависят от степени обмена, либо слегка увеличиваясь, либо слегка уменьшаясь. Лишь при сорбции сульфата в разбавленных растворах наблюдается некоторое их увеличение.

Предположение о преобладании внутренней диффузии как ско-рость-контролирующего фактора справедливо, героятно, лишь для сорбции сульфата, где зависимость времени полуобмена от концентрации раствора в интервале концентраций 0,5-0,01 н. является незначительной; при сорбции хлорида эта зависимость близка к таковой для ионитов с другим типом групп, где преобладание внешнедиффуэионной кинетики считается доказанным.

4. ПРИМЕНЕНИЕ ДВУХ30НН0Й МОДЕЛИ ИОНИТА ДЛЯ ОББЯСНЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ИОНООБМЕННЫХ ЯВЛЕНИЙ

Подтверждение развитой в главе 3 диссертации двухзонной модели не ограничивается только рамками кинетики массоперено-са. Ниже приводятся результаты оценки соответствия двухзонной модели других ионообменных процессов.

СЕЛЕКТИВНОСТЬ ИОННОГО ОБМЕНА. Двухзонная модель ионита требует иного описания равновесия между ионитом и раствором; при предположении равенства объема двух зон в ионите по закону действующих масс для обмена между ионитом и раствором справедлива следующая система уравнений:

С*'«- ; св-я-;кв-се ; (21)

где Яд^Сл + СдЬ Цд:Са+Сд\ С,СгС - концентрации, моль/л, ионов А и В в растворе, в зонах I и 2$ КА и К0 - константы равновесия между диссоциированной и недиссоциированной формами каждого типа ионов, Кв - константа равновесия между ионами в зоне I и раствором, КдВ - концентрационная константа обмена. При варьировании величинами Кд и Кр изменяется величина Кд^, при этом полученные зависимости в целом соответствуют экспериментальным фактам. Так, по данным обмена ионов щелочных металлов

на ион водорода на сульфокатионитах различной сшитости можно отметить следующее. Согласно определениям двухзонной модели, при большей степени сшивки доля раствора, отнесенного к зоне 2, будет больше, чем в слабосшитом ионите, что уменьшает константы диссоциации Кд и Кв, и величина константы равновесия ^АВ будет относительно больше. Сильноосновные аниониты о чет-вертично-аммониевыми группами имеют группы несколько меньшие по силе, и поэтому "размах" относительного сродства анионитов к одновалентным ионам заметно больше, чем у сульфокатионитов.

Из системы уравнений (21) легко получить уравнение Ген-дерсона-Хассельбаха:

где т. =1. Этой зависимости отвечают условия, когда одна из форм ионита полностью диссоциирована (Кд>> I), другая - диссоциирована очень мало (К^<< I). Однако уравнение (22), когда коэффициент перед вторым членом равен единице, не описывает кривых титрования большинства ионитов, ибо оно не учитывает взаимодействия функциональных групп друг с другом,о чем уже говорилось выше. На основании предположения об экспоненциальном уменьшении константы диссоциации и соответствующих сил взаимодействия между группами в полимерных материалах и в соответствующих бифункциональных мономерах получено корреляционное выражение, связывающее показатель "/я. " в уравнении (22) и показатель р в уравнении (12) и имеющее вид: т-1-* 0,485"£ . Расчетные значения "па" сравнены с экспериментально измеренными для ряда конкретных ионитов. Результаты сравнения приведены в таблице. Из нее видно, что совпадение теории и расчета является весьма удовлетворительным. Из таблицы также следует, что для ионитов с химически подобными функциональными группами (полиамины) сила групп (характеризуемая величиной рК0 5) уменьшается по мере утяжеления матрицы ионита, а величина "т " остается постоянной. Эти данные находятся в полном соответствии с теорией, согласно которой сила групп уменьшается по мере увеличения веса матрицы, приходящейся на одну функциональную группу, а силы взаимного влияния групп при этом не изменяются, что уже наблюдалось для термически десульфированных катионитов.

Справедливость теории подтверждена и данными по равновесию на слоистом неорганическом ионите (фосфате циркония), ко-

Параметры модифицированного уравнения Гендерсона-Хассель-баха для различных анионитов в 0,1 н. растворах МаСА.

Ионит : рКо>5 : т эхсп. : т расч.

АН-22-2 6,05 3,1 3,4

АН-22-4 6,0 3,3 3,4

АН-22-6 6,05 3,2 3,4

АН-22-8 6,3 3,1 3,4

АН-221 6,1 3,2 3,4

АН-521 5,6 3,2 3,4

АН-21 7,2 2,0 1,85

торый характеризуется совсем другим уровнем концентраций функциональных групп. Найдено, что равновесие ВН + Ые+ , где 11в+ - К+ или С*+, описывается уравнением (I), где К0 а Ю и 40, соответственно, а £ =4.

Наличием взаимодействия мекду группами, особенно сильного для слабоосновных анионитов на основе полиаминов, объяснен тот факт, что в ряде случаев практически невозможно определить максимальную их емкость титрационными методами. Пример такого рода приведен на рис. 9, где показана зависимость равновесной емкости анионита АН-31Г от концентрации раствора соляной кислоты. При добавлении в раствор нейтральной соли (Л/аС£ ) происходит рост емкости анионита, причем степень роста зависит от концентрации соли.

Наконец, теория, основанная на двухзонной модели,позволяет получить (при использовании довольно логичных предположений) зависимость, связывающую рКд 5 с концентрацией раствора (С): рКо^ =(рК0|5)о ^С (23) При выводе уравнений массопереноса (3-8) предполагалось, что объемы зон I и 2 остаются неизменными и равными: Предположим теперь, что V ^ V 2» а и* соотношение изменяется по мере изменения концентрации раствора. Равновесие на ионите, например, Н-форме катионита, описывается уравнением:

КисТ^[я'1'СН+1/[ЯН] (24)

к***9 тг*Гг ТШ-Б. = *ист у 1)

откуда „ V (26)

рккл* =р«ист -Ч /V

где рН» рКИ0Т + Ц (27)

Согласно теориям двойного слоя, толщины диффузного слоя пропорциональны -{с для плоской поверхности, для цилиндрической хе поры можно ожидать ее пропорциональной С, откуда при соизмеримой объеме зон I и 2 можно предположить, что в некоторой концентрационной интервале С (д V,, в результате чего и получается зависимость (23), подтверждаемая эксперимента льно как литературными данными, так и данными автора по исследованию поведения слабоосновных анионитов при различной ионной силе раствора.

КОЭФФИЦИЕНТЫ КОРРЕЛЯЦИИ. Двухзонная модель естественным образом дает объяснение причин различий в электромиграционных и диффузионных подвижностях ионов. Их отношение, получившее название коэффициента корреляции, в водных растворах чуть меньше единицы и легко объясняется наличием электрофоретиче-ского и релаксационного эффектов. В ионитах эта величина значительно больше единицы и в зависимости от типа иона, ионита и степени его сшивки лежит в интервале 1,5-3,0. При объяснении наблюдаемого эффекта была использована "модель рыхлого квазикристалла". Для процесса самодиффузии (обмен равноселек-тивных равноподвижных ионов) система уравнений (3-8) сводится к двум уравнениям, в результате чего суммарный поток описывается выражением: _ ,1.

77 +<*('-о1> * 7х (28)

то есть = Ъ(2 (29)

Зтт

При действии на ионы электрического поля по двухзонной модели получается уравнение:

(30)

В результате для коэффициента корреляции получается формула:

'Как видно, величина коэффициента корреляции определяется степенью диссоциации функциональных групп , для величин й- порядка 0,5-0,2 он равен 1,75-3, что соответствует эксперименту,

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО ОТЩЕПЛЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП СУЛЬФОКАТИОНИТОВ. Анализ показал, что при повышенной температуре (170-190°С) различие между зонами I и 2 практически исчезает, и основным фактором, влияющим на кинетику тер-

мического отщепления групп, является их распределение по гид-ратности. Графическим дифференцированием данных [21 по зависимости коэффициента влагоемкости термолиэованных сульфокати-онитов от остаточной емкости 1 было получено выражение:

П9. а-61 (32)

где а и & - константы, Лд - суммарная гидратированность сульфогрупп и противоионов, I - емкость, мг-экв/г матрицы. После подстановки (32) в уравнение реакции термического гидролиза сульфогрупп первого порядка

'(33) получено выражение:

kt-.«en(fyi)'6(éо-*) (34)

хорошо описывающее кинетические закономерности термического отщепления сульфогрупп катионитов.

СВЕРХЭКВИВАЛЕНТНОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ БОРНОЙ И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ АНИОНИТАМИ. Видимым противоречием между предложенной двух-зонной моделью и экспериментальными данными является факт сверхэквивалентной сорбции борной кислоты анионитами. Борная кислота является одной из самых слабых кислот, но сорбируется неожиданно сильно анионитами, причем иногда в количествах,заметно превышающих полную обменную емкость ионита. Близко к этой проблеме примыкает проблема объяснения необменной сорбции карбоновых кислот и HF,

На основании изучения термического поведения сильноосновного анионита в смешанной хлоридно-гидроксильной и гид-роксильной формах, во втором случае находящегося в равновесии с растворами борной кислоты различной концентрации, а также на основании анализа титрационных кривых растворов борной кислоты были сделаны следующие выводы:

1) ионы moho-, ди- и триборатов анионитами не сорбируются, , так как бор находится в этих соединениях в трехкоординирован-ном состоянии, а рК кислотных групп очень малы;

2) у ионов тетрабората и ионов с ббльшим числом атомов происходит качественное изменение структуры - в них появляется атом бора в четырехкоординированном состоянии, несущий избыточный заряд, кроме того, в полиборате можно предположить образование дополнительных четырех водородных связей, которые, создавая к тому же шестичленные циклы, упрочняют образовав-

шийся ассоциат;

3) ввиду значительного пространственного разделения зарядов образовавшийся ион является анионом ухе сравнительно сильной кислоты;

4) данные ассоциаты являются сравнительно устойчивыми в поле катиона (как мономерного, так и полимерного).

Аналогичные выводы были сделаны и в отношении других веществ кислотного характера, способных образовывать водородные связи ( НР , карбоновые кислоты), но в последней случае было предположено, что в состав ассоциатов должны входить молекулы воды. В отличие от борной кислоты, карбоновые кислоты имеют соизмеримые по величине константы диссоциации мономерных и полимерных форм, поэтому закономерности сорбции кислот на ани-онитах носят более сложный характер, но все они не противоречат закономерностям ионного обмена.

Таким образом, исследования показали, что пока не найдено фактов, которые противоречили бы двухзонной модели или не могли быть объяснены в ее рамках.

ВЫВОДЫ

1. Предложена модель ионита, названная двухзонной, согласно которой ионит рассматривается как раствор функциональных групп и противоионов в воде набухания в порах ионообменного материала. Раствор в порах существует в двух состояниях - в центре поры (зона I) и на ее периферии (зона 2), при этом в каждой зоне массоперенос осуществляется по различным механизмам.

2.С помощью двухзонной модели оценено влияние различного типа матриц на силу групп, рассчитана величина параметра "т " в модифицированном уравнении Гендерсона-Хассельбаха,показано наличие зависимости силы групп в точке полунейтрализации от концентрации раствора, а также объяснен ряд зависимостей селективности ионитов в ряду одновалентных ионов щелочных металлов и анионов.

2. Установлено, что фактором, влияющим на видимую неоднородность функциональных групп, является их взаимное влияние на силу друг друга, величина которого рассчитана из данных по поведению диаминов и мономерных дикарбоновых кислот. При участии в обмене элементов с незавершенной электронной структурой и при

малой концентрации функциональных групп в матрицах ионитов проявляется взаимодействие полимерных цепей, а на силу групп оказывает влияние также вес матрицы, приходящейся на одну функциональную группу.

3. Показано, что неоднородность функциональных групп по гидратированноети проявляется самостоятельно только при термическом отщеплении функциональных групп сульфокатионитов, в остальных случаях она, возможно, лишь усиливает эффекты, вызываемые другими причинами.

4. Использование двухзонной модели в описании процессов массопереноса объединило в рамках единой методологии модель Туницкого-Гельфериха для сильнодиссоциированных ионитов и модель Гельфериха для ионитов слабодиссоциированных; в качестве следствия получено объяснение причин различий в величинах диффузионных и алектромиграционных подвижностей.

5. Предложена новая функциональная система координат для анализа кинетических зависимостей ионного обмена, которая устранила неравную значимость экспериментальных точек и создала новые возможности анализа экспериментальных результатов.С использованием новой системы координат найдено аналитическое выражение, с точностью 0,2-0,4% аппроксимирующее решение внутри-диффузионной кинетики изотопного обмена в шарообразных частицах.

6. Решен ряд задач внешне-, внутри- и смешаннодиффузион-ной кинетики ионного обмена, что позволило расширить возможности анализа экспериментальных данных в этой области.

7. Дано объяснение причин сверхэквивалентной сорбции борной и карбоновых кислот анионитами, позволившее перевести данное явление из разряда аномальных в разряд объясняемых на основе обычного ионного обмена и основанное на том, что в поле функциональных групп кислотные группы образуют ассоциаты,являющиеся более сильными кислотами и поэтому сорбируемые более селективно.

8. Развиты и доведены до количественного уровня изокон-центрационные методы исследования кинетики различных ионообменных и сорбционных процессов.С помощью двух их разновидностей, потенциостатического и метода поддержания постоянной электропроводности, получен большой массив экспериментальных данных по диффузионным характеристикам ионитов (сульфокатио-

ииты, сильноосновные аниониты первого,. второго и четвертого типов, слабоосновные аниониты), показаны возможности методов применительно к лигандной сорбции. На основании анализа массива данных, в том числе за счет использования новой системы координат, подтверждены все основные следствия двухзонной модели, получены корреляционные связи между кинетическими характеристиками ионитов и их структурой, сшивкой, типом групп.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Знаменский Ю.П. Исследования кинетики ионного обмена и диффузионных свойств ионитов: Дис. ...канд. хим.наук. 11.: НИФХИ им. Л.Я.Карпова, 1966. Приложение, С.133-148.

2. Тулупов П.Е.,Гребень В.П.,Бутаев А.11. О механизме термического гидролиза сульфогрупп катионитов //Докл. АН СССР. 1973. Т.210, № 6.- С.1392 -1395.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:.

1. Знаменский Ю.П.,Касперович А.И.,Бычков Н.В. Коэффициенты диффузии при ионном обмене во внутридиффузионной области //1урн. физ. химии, 1968. Т.42, № 8.-С. 2017-2021.

2. Знаменский Ю.П.«Давыдова Г.Н. Методика изучения кинетических свойств злектронообменных материалов //Хурн. физ. химии, 1969. Т.43,№ 5. - С.1353 -1354.

3. Знаменский Ю.П.,Бычков Н.В., Касперович А.И. Влияние концентрации внешнего раствора на кинетику обмена на сильноосновных анионитах //Химически активные полимеры и их применение. Л.:Химия, 1969. -С. 140-146.

4. Знаменский Ю.П.,Кузнецова В.Ф., Иткина 11.И. Кинетика сорбции кислот слабоосновными анионитами //Диффузионные процессы в ионитах. М.: НИИТЭХии, 1973.-С.45-58.

5. Знаменский Ю.П., Касперович А.И. Методы исследования процессов массопереноса в ионитах без анализа состава фаз //Диффузионные процессы в ионитах. М.:НИИТЭХим, 1973.-С. 20-30.

6. Знаменский Ю.П. Влияние силы и основности кислот на кинетику сорбции их из водных растворов слабоосновным анионитом

Амберлайт ИРА-93 //Курн.физ.химии,1975. Т.49, №9.-0.2384-2386.

7. Знаменский Ю.П., Бычков Н.В., Рогинская Б.С. О быстро гид-ролизующихся группах в сульфокатионитах //Журн. физ. химии, 1976. Т.50, № 5.-С.1313-1314.

8. Давыдова Г.Н.,Знаменский Ю.П. Исследование кинетики сорбции

аминов катионитом КУ-2 в форме солей переходных металлов //Ионный обмен и хроматография.Тез. докл. 17 Всесоюэн. научн. конф. по теории сорбц. процессов и применение ионообменных материалов. Воронеж: BI7, 1976.-С.38.

9. Ушакова Г.И.,Знаменский Ю.П.,Григорьев В.А. Исследование кинетики сорбции соляной кислоты анионитом АН-22 изоконцен-трационкым методом //1урн. физ. химии,1976. Т.50,16 6.-С.1574 -1575.

Ю.Ярмахов И.Г.,Знаменский Ю.П.,Колесов В.Е. Анализ диффузии в ионитах с помоцы) ЭВМ. 1.Смешаннодиффузионная кинетика обмене равноподвижных ионов //Хурн.физ.химии,1976.Т.50,1Ё5.-С.1344.

II.Знаменский Ю.П.,Ярмахов И.Г.,Касперович А.И.,Ушакова Г.И. Асимптотическое решение уравнения внутридиффузионной кинетики сорбции для слабодиссоциирующих ионитов //Хурн. физ.химии,

1976. Т.50, » 6.-C.I576-I577.

12.Бычков Н.В.,Знаменский Ю.П. Расчет кинетики гидролиза обменных групп для модели неоднородного ионита //1урн. физ.химии,

1977. Т.51, № 4.-С.951-953.

13.Знаменский Ю.П.,Малинов В.И.,Касперович А.И. Исследование механизма переноса ионов в ионообменных мембранах при помощи эффекта Холла //Хурн. физ. химии, 1977. Т.51, КгЗ.-С.740-742.

14.Давыдова Г.Н.,Знаменский Ю.П. Влияние обменной емкости на селективность сульфокатионитов //Хурн. физ. химии, 1978. Т. 52, »69.- С. 2389-3392.

15.Ушакова Г.И.,Знаменский Ю.П.,Артшин Г.А. Влияние полифункциональности слабодиссоциирующих ионитов на их равновесные свойства //Хурн. физ. химии,1978. Т.52, й 9.-С.2393-2396.

16.Ушакова Г.И.,Знаменский Ю.П.,Касперович А.И. Исследование кинетики поглощения серной кислоты слабоосновными анионита-ми //Хурн. физ. химии, 1979, Т.53, Х°4.-С. 1003-1004.

17.Ушакова Г.И.,Знаменский Ю.П.,Касперович А.И. Исследование кинетики поглощения соляной кислоты макропористыми аниони-тами //Хурн.физ.химии, 1979. Т.53, Х°4.-С. 926-929.

18.Ярмахов И.Г.,Знаменский Ю.П. Анализ процессов диффузии в ионитах с помощью ЭВМ. 2.Внутридиффузионная кинетика обмена при переменном коэффициенте внутренней диффузии. Н.и.физ.-хим. ин-т им. Л.Я.Карпова. М.,1979.- 14 с.(Рукопись деп. в ОНИИТЭХим г.Черкассы 24.09.79 г. № 3055/79деп).

19.Знаменский Ю.П..Давыдова Г.Н.,Ярмахов И.Г. Анализ процессов

диффузии в ионитах с помощью ЭВМ. З.Учет взаимного влияния ионов на кинетику обмена во внутридиффузионной области. Н.и. физ.-хим. ин-т им.Л.Я.Карпова. М.,1979. -18 С. (Рукопись деп. в ОНИИТЭХим г.Черкассы 24.09.79 г. * 3056/79деп).

20.Ушакова Г.П.,Знаменский Ю.П.,Ярмахов И.Г. Анализ процессов диффузии в ионитах с помощью ЭВМ. 4.Кинетика обмена на сла-бодиссоциирующих ионитах. Н.и. физ.-хим. ин-т им.Л.Я.Карпова. К., 1979.-18 С. (Рукопись деп. в ОНИИТЭХим г. Черкассы 24.09.79 г. № 3057/79 деп).

21.Давыдова Г.Н.,Знаменский Ю.П. Влияние обменной емкости ва селективность сульфокатионитов. 2.Равновесие обмена Н -на термически десульфированном катионите КУ-2 //1урн. физ. химии, 1980. Т.54, № 10. -С. 2508-2510.

22.Знаменский Ю.П.,Давыдова Г.Н. Влияние обменной емкости на селективность сульфокатионитов. 3.Равновесие обмена Н+- ион щелочного металла на термически десульфированных образцах КУ-2 //1урн. физ. химии, 1981. Т.55, № 6. -С. 1559-1562.

23.Знаменский Ю.П.,Давыдова Г.Н. Влияние обменной емкости на селективность сульфокатионитов. 4.Взаимосвязь условий сульфирования и свойств катионитов типа КУ-2 //Хурн. физ.химии,

1981, Т.55, № 6.-С.1562-1564.

24.Знаменский Ю.П. Определение коэффициентов внутренней диффузии в ионитах из данных по смешаннодиффузионной кинетике //Журн. физ. химии, 1981. Т.55, » 9.- С.2430-2431.

25.Ушакова Г.И.,Знаменский Ю.П.,Касперович А.И. Анализ процессов массопереноса в слабодиссоциирующих ионитах методом сложения диффузионных сопротивлений //1урн. физ. химии,

1982. Т.56, № 4.-С.822-825.

26.Знаменский Ю.П. Исследования кинетики ионного обмена //Обзорная информация Сер.Общеотраслевые вопросы. V.:НИИТЭХим, 1982. Вып. I (195).-30 С.

27.Давыдова Г.Н..Бычков Н.В.,Знаменский Ю.П. Влияние обменной емкости на селективность сульфокатионитов. У.Воздействие ионизирующего излучения на селективные свойства сульфокати-онита КУ-2 //Журн.физ.химии, 1983. Т.57, »7.-0.2076-2078.

28.Знаменский Ю.П.,Касперович А.И.,Бычков Н.В. Использование модельных представлений для целенаправленного синтеза иони-тов с улучшенными технологическими показателями //Современные аспекты синтеза и производства ионообменных материалов.

Тез. докладов Второго Всесоюзн. совещания. Черкассы: НИИТЭХим, 1983.- С.78-79.

29. Рогинская Б.С.,Знаменский Ю.П.,Давыдова Г.Н. Поведение борнокислой и хлоридной форы анионита AB-I7 при повышенных температурах //Журн.физ.химии, 1984.Т.58,N»3.-0.673-676.

30.Знаменский Ю.П.,Давыдова Г.Н. Исследование емкостных и кинетических свойств сиротерм-ионита Амберлайт ХД-2 //Журн. физ. химии, 1985. Т.59, te I,- С. 217-219.

31.Давыдова Г.Н.,Знаменский Ю.П.,Зорина А.И.,Касперович А.И., Комаров В.П. Сравнительные исследования анионитов типа АМ-З и Амберлайт ИРА-93 применительно к процессам водоподготовки //1урн. прикл. химии, 1986. Т.58, № 4.-С.898-902.

32.Знаменский Ю.П. О применимости метода ограниченного объема для исследования кинетики обмена ионов на слабодиссоциирую-щих ионитах //Журн.физ.химии, 1985. Т. 59,И;2.-С.490-4 92.

33.Знаменский Ю.П.,Давыдова Г.Н..Зорина А.И.,Куляко Н.И.,Ми-хайлец Л.А..Плотникова В.П. Кинетические свойства слабоосновных анионитов на алифатической матрице типа АЫ-6 и АЫ-7 //Журн. прикл. химии, 1985. Т.58, №6. - C.I387-I390.

34.Знаменский Ю.П.,Ласкорин E.H.,Зорина А.И.,Куляко Н.И., Плотникова В.П.,Касперович А.И.,Давыдова Г.Н. Характер распределения функциональных групп по основности в анионите -АМ-2Б //Журн.прикл.химии,1985. T.58,te6.-C.I384-I387.

35.Знаменский 10.П.,Давыдова Г.Н. Анализ процесса сверхэквивалентной сорбции слабых кислот с точки зрения состояния ионов в растворе //Применение ионообменных материалов в пром-сти и аналитич. химии.У1 Всесоюзн. конф. "Иониты-86". Тезисы докл. Воронеж:ВГУ, I986.-4.I, С.5-6.

36.Знаменский Ю.П.,Давыдова Г.Н.,Касперович А.И.,Бычков Н.В. Теоретическое обоснование возможности получения ионообменных материалов улучшенного качества //Там же, 4.2.-С.39-40.

37.Знаменский Ю.П. Применение модели неоднородного ионита для объяснения некоторых особенностей кинетики обмена и равновесия на Н-формах неорганических ионитов //Химия и технология неорганических сорбентов. Тезисы докладов X'Всесоюзн. семинара. Душанбе: ТГУ им. В.И.Ленина, 1986.- С.72.

38.Знаменский Ю.П.,Касперович А.И. О пределах применимости модели Туницкого-Гельфериха при описании процессов переноса в мембранах //Математические и вычислительные методы в биоло-

гии.Биомолекулярные системы. Тез. докл. П Всесоюзн. яонф. Пущино:НИВЦ, I987.-C.98-99. 39.Знаменский Ю.П.Давыдова Г.Н. Анализ процесса сверхэквивалентной сорбции карбоновых кислот на анионитах //Жури. физ. химии,1988. Т.62, » 6.- C.I673-I675. 40.Знаменский Ю.П.,Касперович А.И. Двухзонная модель ионита и ее применение для описания разнородных ионообменных явлений //Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии. Тезисы докладов УП Всесоюзн. конф. "Иониты-91", 1-4 окт. 1991 г. Воронех:ВГУ, I99I.-C.I0-II. 41. Знаменский Ю.Ц. Методика расчета эффективных коэффициентов внутренней диффузии из данных по смешаннодиффузионной кинетике обмена разноподвихных ионов //Там хе, С.31. 42.Знаменский Ю.П. Закономерности кинетики инного обмена в ионитах с взаимным влиянием групп //Там хе, С;32. 43.Знаменский Ю.П.,Зорина А.И.,Касперович А.И..Давыдова Г.Н. Оценка свойств ионитов применительно к проблеме борного регулирования реактивности атомных реакторов //Гам хе, С.197. 44.Знаменский Ю.П. Хорошее аппроксимирующее вырахение для решения уравнения диффузии в шар //Журн.физ.химии, 1993. Т.67, Ю.

~ /50 fon ~ 13Ц