Темплатный синтез и фотофизические свойства нанокомпозитов на основе CdS

Нассар Ибрагим Мохамед Махмуд

Темплатный синтез и фотофизические свойства нанокомпозитов на основе CdS тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Нассар Ибрагим Мохамед Махмуд АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Темплатный синтез и фотофизические свойства нанокомпозитов на основе CdS»

Автореферат диссертации на тему "Темплатный синтез и фотофизические свойства нанокомпозитов на основе CdS"

НАССАР ИБРАГИМ МОХАМЕД МАХМУД

ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ Сс)8

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 0ЕВ 2077

КАЗАНЬ-2011

4855973

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Казанский государственный технологический университет".

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Галяметдинов Юрий Генадьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дресвянников Александр Федорович

доктор химических наук, профессор Верещагина Яна Александровна

Ведущая организация:

ГОУ ВПО " Ивановский государственный университет"

Защита состоится "15" февраля 2011г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета, А - 330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан "(V января 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Квантовая точка (КТ) - фрагмент проводника или полупроводника, ограниченный по всем трём пространственным измерениям и содержащий электроны проводимости (пара электрон - дырка). Повышенный интерес к КТ обусловлен их практическим применением в различных областях современной науки и техники: дисплеях, сенсорах, нанолазерах, объектах нелинейной оптики.

Проблемами химии наноматериалов являются нестабильность в свободном состоянии полупроводниковых наночастиц СёБ и получение однородных наночастиц, которые (например, вне полимерной матрицы) быстро коалесцируют в агломераты. Одним из актуальных подходов в решении этих задач является использование лиотропных жидкокристаллических (ЖК) фаз как темплат, в которых излучающие ионы металла изолированы друг от друга в пределах молекулярных доменов. Варьируя молекулярное строение поверхностно-активных веществ (ПАВ), концентрацию реагентов, температуру и время проведения синтеза можно контролировать геометрию мезофаз и, как следствие, изменять межмолекулярные, межионные расстояния и в целом размер и форму квантовых точек. Однако, как правило, в мезофазе находится лишь один из компонентов, не описан подход к созданию однородных сред при использовании каждого из реакционных компонентов в мезофазе. Разработки новых методик химического синтеза представляют недорогой и качественный метод получения монодисперсных растворов наночастиц, как для последующего использования, так и для фундаментального теоретического изучения. В связи с этим темплатный синтез в лиотропной мезофазе капсулированных неорганических полупроводниковых нанокластеров СёБ является актуальной задачей.

Введение в полимер наночастиц СёБ, благодаря нелинейной зависимости частоты люминесцентного излучения от размера частиц, позволяет получать композиционные наноматериапы, используемые для разработки новых оптоэлекгтронных устройств. Несмотря на большое число публикаций, посвященных данной тематике, физико-химические свойства нанокомпозитов, содержащих квантовые точки Сс15, мало изучены. Необходимо отметить сложность получения стабильных нанокомпозитных материалов с равномерным распределением во всем объеме квантовых точек и обладающих высокой однородностью. Поэтому исследование структурных характеристик и физико-химических свойств полученных наночастиц, распределенных в матрице полиметилметакрилата (ПММА) и на поверхности, актуально.

Цель и задачи исследования Целью данной работы являлось получение композиционных материалов на основе полупроводниковых наночастиц Сей, синтезированных набором методов, и исследование структурных характеристик и физико-химических свойств полученных наночастиц и наночастиц, распределенных в матрицах

полиметилметакрилата. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1. Синтез лиотропных ЖК систем на основе неионных ПАВ -олигоэтиленоксидов С^ЕОю и С|2Е04 (где ЕОп = (-0-СН2-СН2-)п), нитрата кадмия, сульфида натрия в водной среде и в деканоле, исследование их ЖК свойств, идентификация структуры.

2. Синтез полупроводниковых наночастиц Сс1Б, используя лиотропные жидкокристаллические фазы различной пространственной геометрии -гексагональной, ламеллярной и путем смешения двух ламеллярных фаз.

3. Разработка методов получения полупроводниковых, наночастиц СёБ: в обратной мицелле - используя бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ); в силикатной матрице - по золь- гель технологии; в присутствии тиофенола в качестве "покрывающего" агента.

4. Установление методами рентгеновской дифракцией в малых углах и УФ -спектроскопии влияния способа получения на проявление квантово-размерных эффектов в наночастицах СёБ.

5. Разработка путей создания нанокомпозитов на основе ПММА и СсШ. Установление факторов, определяющих оптические характеристики полученных композиционных материалов.

Научная новизна

Впервые проведено систематическое исследование, устанавливающее связь между методами синтеза и фотофизическими свойствами получаемых наночастиц Сс18. Впервые проведено комплексное исследование широкого ряда реакционных жидкокристаллических сред на основе неионных ПАВ -С,2Н24(СН2СН2О)10ОН, С12Н24(СН2СН20)40Н и солей Сс1(Ш3)2'4Н20, в водных и деканольных средах. Апробированы методы получение наночастиц Сс18 при смешении двух ламеллярных фаз, одна из которых содержит Сс1(Ы03)2, вторая - N328. Установлено многофотонное возбуждение люминесценции в областях 530 и 625 нм, впервые обнаружены нелинейные процессы - генерация второй гармоники для нанокомпозита на основе полиметилметакрилата и наночастиц Сс18.

Практическая значимость работы

Полученные в ходе выполнения работы данные о влиянии различных методов получения наночастиц Сс18 через темплатные жидкокристаллические мезофазы на их фотофизическое поведение могут быть использованы для направленного синтеза наноматериалов с заранее заданными оптическими свойствами.

Достоверность

Достоверность полученных результатов и выводов диссертации обеспечена комплексным выполнением исследования строения и физико-химических характеристик апробированными методами, интерпретацией полученных результатов на основе современных теоретических представлений, соответствием результатов и выводов существующим моделям.

На защиту выносятся:

1) жидкокристаллические свойства широкого ряда лиомезофаз, содержащих компоненты для синтеза наночастиц CdS, и особенности их получения;

2) найденные закономерности влияния квантово-размерного эффекта на фотофизические свойства синтезированных наночастиц;

3) данные о люминесцентных и нелинейно-оптических свойствах наночастиц и композитов на основе ПММА.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на 12 Международной конференции по высокомолекулярным соединениям (Казань, 2008), Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам (НАН02009) (Екатеринбург, 2009), XVII International Conference of Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009), XVI Всероссийской конференции по структуре и динамике молекулярных систем (Яльчик, 2009), VII Международной научной конференции по лиотропным жидким кристаллам и наноматериалам совместно с симпозиумом «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (V Чистяковские чтения) (Иваново, 2009), VIII Международной конференция по синтезу, исследованию свойств, модификации и переработке высокомолекулярных соединений (Казань, 2009), научной сессии КГТУ (Казань, 2009), XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010), International Soft Matter Conference (Spain, Granada, 2010).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 2 статьи, входящих в Перечень ВАК РФ, и 9 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 129 страницах, состоит из введения и четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 177 наименование. Работа иллюстрирована 31 рисунком и содержит 7 таблиц.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели исследования и научная новизна.

В первой главе приведен обзор литературных данных, описаны высокоорганизованные лиотропные жидкокристаллические системы как темплаты в технологии создания наноматериалов. Приводятся сведения о полупроводниковых квантовых точках - CdS, включая описание квантово -размерного эффекта, сведения об основных физико-химических и оптических свойствах КТ, применение КТ в электрооптических устройствах, а также данные о методах синтеза квантовых точек.

Вторая глава посвящена описанию методик синтеза лиотропных мезофаз. Описаны приборы и методы исследования, применявшиеся в работе.

Третья глава посвящена обсуждению результатов исследования формирования лиотропных жидкокристаллических фаз и методов синтеза наночастиц CdS.

В четвертой главе представлены результаты исследования нелинейных и фотолюминесцентных свойств наночастиц Сс18.

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО «Казанского государственного технологического университета» и в Казанском физико-техническом институте КазНЦ РАН в рамках Программы фундаментальных исследований ОФН РАН «Новые материалы и структуры» № 01.2.007.07606. Работа поддержана грантом РФФИ № 08-03-00984-а.

Объекты и методы исследования

Объектами исследования являлись системы на основе сульфида с! -элемента Сс1(Н) и неиокных ПАВ - монододецилового эфира декаэтиленгликоля - С|2Н250 (СН2СН2О)10Н и монододецилового эфира тетраэтиленгликоля - С12На50(СН2СН20)4Н.

Для синтеза наночастиц Сей использовались методы: темплатный в гексагональных и ламеллярных мезофазах, впервые применен метод смешения двух ламеллярных мезофаз, темплатный метод в силикатной матрице, в обратных мицеллах и с применением «покрывающего» агента. Жидкокристаллические свойства изучались методами поляризационно-оптической микроскопии (ПОМ). Для идентификации структуры лиотропной мезофазы и определения размера и формы квантовых точек применяли метод рентгенофазового анализа (РФА). Для определения ширины запрещенной зоны и диаметра наночастиц СйБ использовали УФ- спектроскопию. Для определения равномерности распределения наночастиц Сс1Б в полимере применяли сканирующую электронную микроскопию (СЭМ). Для изучения нелинейно-оптических свойств использовали лазерную оптическую спектроскопию.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Синтез и фазовое поведение лиотропных жидкокристаллических

систем

Синтез бинарных и тройных жидкокристаллических систем проводился смешением расчетных количеств компонентов в определенной последовательности при различном мольном соотношении и нескольких циклах нагрева и охлаждения. Идентификация жидкокристаллических свойств проводилась по данным ПОМ - по наблюдаемым текстурам устанавливали тип мезофазы и температуры фазовых переходов. Воспроизводимость данных после проведения нескольких циклов нагрева и охлаждения свидетельствовала о стабильности систем. Контроль завершённости процесса проводили, фиксируя постоянство температуры перехода мезофаза - изотропная жидкость во всем объеме образца.

Были построены изобарные диаграммы фазового состояния тройных систем на основе С^ЕОю, нитрата кадмия и воды. Исследование в поляризованном свете показало наличие лиотропного мезоморфизма с образованием веерной текстуры, характерной для гексагональной (Н) упаковки (рис.1). Концентрационные и температурные области существования гексагональной мезофазы представлены на изобарной фазовой диаграмме (рис.

I V \ ^ '¿.....^ ^ V» ^ 1)- Область кристаллического состояния Рис. 1. Фазовая диаграмма тройной системы наблюдается при температуре системы

С,,Е0,п/Сс1т0?Ь-4Н,0/Н70 Д° 12"14 °с- Минимальное значение

нижнего предела существования кристаллической фазы, доступное при наличие имеющихся технических средств, составило +2°С. Верхний профиль соответствует температуре фазового перехода мезофаза - изотропная жидкость. Исследуемые системы характеризуются средним интервалом существования мезофазы ДТ = 42 °С. Установлено, что наиболее устойчивой является система состава (% мае.): С12ЕО10/Сс1(Шз)2-4Н2О/Н2О 50/40/10 - температура перехода из жидкокристаллического состояния в изотропную жидкость составляет 113°С, данная система характеризуется максимальным температурным интервалом существования АТ = 99°С. Наблюдение в поляризованном свете через 6 недель хранения образцов показало изменение температуры перехода на 4-6°С, что указывает на термодинамическую стабильность полученных систем. Бинарные системы не исследовались, так как целью работы было создание многокомпонентных металлосодержащих мезофаз.

Устойчивая мезофаза в тройной системе наблюдается в диапазоне концентраций нетрата кадмия от 5 до 60% мае., при более высоком содержании соли происходит кристаллизация образцов.

Аналогично была построена изобарная диаграмма фазового состояния системы

С, 2Е04/Сс1(Шз)2-4Н20/Н20, представленная на рисунке 2. При исследовании образцов в

поляризованном свете наблюдались «мальтийские кресты» и ламеллы, характерные для ламеллярной (Ь) мезофазы. Температуры фазовых

Ю 20

С<1(М0з)г-4Н10

Рис. 2. Фазовая диаграмма тройной системы С,2Е04/Сс1(К0з)2-4Н20/Н20

переходов мезофаза - изотропная жидкость близки между собой и составляют 61-86°С. Концентрационная область содержания Сс1(М0з);,Н:0 отличается незначительно 5-60 %мас.

Анализ фазовых диаграмм систем СпЕОц/ЫагЗ/Сю^ОН (рис.3) и СпЕОю/С^пуСюНг^Н (рис.4) показал уменьшение концентрационной области существования лиомезофазы и температур фазового перехода мезофаза - изотропная жидкость при использовании в качестве растворителя деканола. Обе системы имеют близкие концентрационные области существования ламеллярной мезофазы.

10 20 30

Рис.

С1 ?ЕО | п/Иа^/С тН? 1 ОН

50 60 70 80 90-

у^Од 20 30 40 50 60 70 80 90

Фазовая диаграмма С^ЕОт/СсШП/СшНлОН

С<™Оа)г4НгО

Рис.3. Фазовая диаграмма тройной системы Рис.4. Фазовая диаграмма тройной системы

Для идентификации структуры лиотропных мезофаз применялся метод рентгеновской дифракции в малых углах, как основной метод, позволяющий определить пространственную упаковку молекул и подтвердить тип мезофазы. На рисунке 5 представлена дифрактограмма системы С|2ЕО10/Сс1(НОз)2'4Н2О/Н2О (50/10/40 %) при 25°С, на которой наблюдаются выраженные три Брэгговских пика при 29= 1.6°, 2.8°, 3.2°, соответствующие

Рис.5. Дифрактограмма системы С,2ЕО|0/СсЗ(И)/Н2О

Рис.6. Дифрактограмма системы С|2Е04/СС1(11)/Н20

[ (100), (110), (200) плоскостям пространственных групп, находящихся в

соотношении: 1 :л/3:2, что характерно для 20-гексагонапьной симметрии. I На рисунке 6 представлена дифрактограмма системы

| С,2Е04/Сс1(Шэ)2-4Н20/Н20 (60/20/20 %) при 25°С, на которой наблюдаются выраженные три Брэгговских пика, находящихся в соотношении: 1:2:3, что | характерно для Ю- ламеллярной мезофазы (Ь).

Геометрические параметры структурной организации молекул в мезофазе ряда систем представлены в таблице 1. Сравнительный анализ данных рентгеновской дифракции и ПОМ показал, что системы на основе С12ЕО10 с минимальным мольным соотношением Пав: Металл (№ 5) обладают наиболее плотной упаковкой молекулярных агрегатов и характеризуются наибольшим температурным диапазоном существования мезофазы. С другой стороны лиомезофазы с максимальным мольным соотношением (№ 6) обладают ;! большими значениями межслоевых расстояний (ё) и им характерны более узкие температурные диапазоны существования мезофаз. Для систем на основе | С]2Е04 подобных закономерностей не обнаружено. Таблица 1 наглядно | демонстрирует возможность управления геометрическими параметрами мезофаз в достаточно широких пределах путем изменения концентраций взаимодействующих компонентов.

Таким образом, получены лиотропные мезофазы на основе I монододецилового эфира дека - и тетраэтиленгликоля и кристаллогидратов нитрата кадмия. Определены концентрационные и температурные диапазоны существования мезофаз. Получены параметры элементарной ячейки и межслоевые расстояния исследованных систем, позволившие | идентифицировать гексагональную и ламеллярную лиотропные мезофазы.

Продемонстрирована возможность получения лиотропных металлсодержащих мезофаз различного типа на основе ПАВ путём изменения в

Таблица 1

Параметры упаковки молекул в мезофазе по данным рентгенофазовых исследований

№ Образец Соотношение ПАВ: Ме Тип мезофазы Межслоевое расстояние ¿100,А Параметр элементарной ячейки а, А Тис-и °С

1 С,2ЕО|0/Н2О/СС1(И) (70/10/20 %) 1,71 Н 59,6 68,9 73,3

2 С,2ЕО10/Н2О/Сс1(Н) (40/40/20 1,00 Н 55,1 63,7 69,7

3 С,2ЕО10/Н2О/СС1(11) (60/20/20 %) 1,47 Н 55,8 64,5 63,2

4 С,2ЕО10/Н2О/СС1(И) (50/20/30 %) 0,80 Н 55,8 64,5 73,1

5 С|2ЕОш/Н2СЖМ(П) (55/10/35 %) 0,75 Н 54,4 62,9 89,7

6 С|2ЕО,0/Н,О/С(1(11) (50/40/10 %) 2,50 Н 62,1 71,7 61,3

7 С,;Е04/Н20/С<1(11) (80/10/10 %) 7, 60 1 42,2 - 61,3

8 С12Е0.,/Н20/С<1(11) (50/10/40 %) 1,17 1 57,6 - 77,8

9 С|гЕ0.,/Н20/С<1(11) (60/20/20 %) 2,85 Ь 49,5 - 81.9

10 С|2Е0.,/Н,0/С<*(1!) (50/20/30 %) 2,77 1 59,6 - 82,8

11 С12Е0УН20/Сс1(11) (50/30/20 %) 2,38 Ь 63,9 - 84,2

12 С|2Е04/Н20/С£1(11) (40/20/40 %) 0,94 ь 56,5 - 82,2

нём числа оксиэтилированных групп. Показана корреляция геометрических параметров упаковки молекул в мезофазе с температурным интервалом их существования для систем на основе С]2ЕОю.

Схемы синтеза наночастиц С<18

В работе апробированы несколько методов синтеза наночастиц Сей. Основным методом синтеза являлся темплатный, где в качестве матрицы использовались лиотропные мезофазы (рис. 1 и 2). СсЙ получали путем обработки сероводородом гексагональных и ламеллярных мезофаз, содержащих нитрат кадмия:

2НС1 + Ыа28-Н28 + 2ЫаС1

Се1 (ЫОз)2/С12ЕОа + Н28 -► Сей + 2НМ03 + С,2ЕО„

Гексагональная Ламеллярная

фаза, п=10 фаза, п = 4

На основании изобарных фазовых диаграмм состояния (рис. 3 и 4) впервые применялся второй темплатный способ получения квантовых точек Сей - при смешении двух ламеллярных мезофаз - одна содержала №28, вторая Сс1(Шз)2.

Также апробирован известный метод на основе тиофенола. На первой стадии смешения сульфид - ионов с ионами кадмия инициируется образование кластера Сей. Ограничение роста кластера обеспечивается «саррт§»-агентом -тиофенолом, путем связывания его с поверхностью наночастицы.

Сс)(К!0з)2-4Н20+Ыа28 ^ » <ГУ5НШН5-0

---^ж^нз \-с

050

В третьем случае в качестве темплата выступала силикатная матрица. Введением небольших количеств соляной кислоты добивались необходимого рН=2^3 системы, при этом водная фаза переходила в гель, в который последовательно вводились растворенный в спирте нитрат кадмия и Ыа25. Через несколько часов происходила конденсация в твердую непрерывную сетку с равномерно распределенным Сей.

При синтезе Сей в обратных мицеллах применялся ПАВ, образующий обратные мицеллы без добавок со-ПАВ - бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (СгоНзуЫаОтБ), в качестве органического растворителя использовался гептан, Сс1(11) и Ыа28 отдельно вводили в системы, содержащие 0.2 М раствора (С2оНз7Ка078) в гептане, затем перемешивали в ультразвуковой мешалке при температуре 40°С в течении 4 часов, где при коалесценции мицелл образовывался Сей.

Cd (NO3)2/(C20H37NaO7S)+Na2S/(C:0H37NaO7S)--►

CdS+2Na(N03)2+ 2 (C20H37NaO7S)

Таким образом, сравнительный анализ синтеза CdS разными методами показал простоту и удобство метода получения наночастиц в лиомезофазе, так как структуру лиомезофаз и, следовательно, характеристики матрицы возможно контролировать с помощью молекулярного синтеза. Темплатный синтез в лиомезофазе может использоваться не только для создания матрицы, но и для закрепления органических молекул на неорганическом материале для придания особых функциональных свойств.

Остальные методы имеют свои преимущества и недостатки. В присутствии тиофенола - второй метод, является самым простым способом стабилизации CdS. Молекулы тиофенола не только предотвращают агломерацию, но и химически пассивируют поверхностные атомы. Недостатком является маленькое разнообразие прекурсоров, что препятствует развитию метода при синтезе систем, основанных на водных растворах. Используемая золь - гель технология (третий метод), несмотря на то, что мезопористый диоксид кремния является отличной матрицей для получения наноматериалов в силу монодисперсности частиц, большой площади поверхности и химической стабильности приводит к недоступности наночастиц, оказавшихся на внутренней поверхности мезопористой силикатной матрицы. Для эффективного отделения наночастиц от поверхности требуется инактивировать места их прикрепления. В обратной мицелле (четвертый метод) недостатком является сложность разделения наночастиц и реакционной среды. "Непокрытые" наночастицы термодинамические нестабильны в отношении своего размера и, будучи отделёнными, они самопроизвольно объединяются.

Определение геометрических параметров наночастиц CdS

На рисунках 7 и 8 представлены дифрактограммы образцов, полученных путем взаимодействия между сероводородами (H2S) и жидкокристаллическими гексагональными и ламеллярнными фазами, содержащими Cd(N03)2.

На рис. 9. приведен спектр образцов, полученных путем смешения двух ламеллярных лиотропных мезофаз, одна из которых содержала 0.1М нитрата кадмия, а вторая эквивалентное количество сульфида натрия.

Из дифрактограмм видно что, образцы представляют собой смесь кубической и гексагональной модификации нанокристаллов CdS - на всех образцах наблюдаются пики на 26 = 26.52, которые соответствуют как гексагональной (002), так и кубической (111) фазам.

Также наблюдается пик на 29 = 51.68, соответствующий гексагональной (112) фазе, пик на 29 = 30.29, соответствующий кубической (200) матрице. Таким образом, можно сделать вывод, что образцы, полученные из жидких кристаллов, представляют собой смесь кубических и гексагональных форм.

На рисунке 10 представлены дифрактограммы образцов, полученных по трем методикам - золь-гель технологии, в обратных мицеллах и с применением «покрывающего» - агента.

600 " 500

400 1 300

1 200

s ioo

/3 • V

600 5 500

400

£ зоо

ffi

I 200

s ЮО

ifi

А/

' \ p,

у |

Чину/ t

2 e

Рис. 7. Дифрактограммы наночастиц CdS i гексагональных мезофазах

Рис. 8. Дифрактограммы наночастиц CdS в ламеллярных мезофазах

Видно, что наночастицы, полученные с применением «покрывающего» -агента - тиофенола, имеют пик на 29 = 28.10, соответствующий рефлексу гексагональной (101), и второй пик на 29 = 47.91, так же соответствующий рефлексу гексагональной фазы (103). Можно заключить, что данные частицы обладают гексагональной структурой.

Cd S- 3Q пь-re пь

Рис. 9. Дифрактограммы наночастиц CdS Рис. 10. Дифрактограммы систем, в смешанных ламеллярных мезофазах содержащих наночастицы CdS

Наночастицы, полученные по золь-гель методики - в силикатной матрице, дают пик на 29 = 26,51 соответствующий рефлексу гексагональной фазы (002) и рефлексу кубической фаз (111) одновременно, пик 29 = 43.93, соответствующий рефлексу кубической фазы (220), пик на 29 = 51,92, соответствующий рефлексу гексагональной фазы (112). Можно сказать, что наночастицы, полученные по золь-гель методу, представляют собой смесь гексагональной и кубической структуры. Образец, полученный в обратных мицеллах с применением АОТ, дает пик на 29 = 26,51, соответствующий одновременно рефлексу кубической фазы (111) и гексагональной (002). Остальные пики, находящиеся на 29 = 43.88 и 29 = 49.82, соответствуют нераспознанным кристаллическим фазам.

Средний размер частиц CdS определялся расчетным методом с применением уравнения Шеррера из данных рентгеноструктурного анализа (в предположении сферичности частиц):

L=0.9X/(3cos9

D=4/3L,

где Ь - размер области когерентного рассеяния, Э - диаметр кристалла, к -длина волны используемого излучения, 8 - угол дифракции, Р -ширина дифракционного пика на половине высоты максимума. Рассчитанные параметры наночастиц Сс15 представлены в таблице 2 и 3.

Таблица 2

Размеры наночастиц СйБ в мезофазах по данным рентгенофазового исследования и

УФ - спектроскопии

№ Образцы Рентгенофазовое исследование УФ- поглощение

1 Ош эВ ЦтО

1 С,2Е0,„/Н20/С(] (N0)). (40/40/20 %) 1.16 1.50 4.65 1.96

2 С,2ЕО|0/Н2О/Сс1 (N0,), (60/20/20 %) 2.07 2.70 4.76 1.91

3 С,гЕО,0/Н2О/С(1 (N0,), (50/20/30 %) 0.91 1.20 4.33 2.11

4 С,2ЕО10/Н2О/Са (N03)2 (55/10/35 %) 1.70 2.30 4.49 2.03

5 С,;Е04/Н20/Са (ЫОз), (80/10/10 %) 1.84 2.46 5.04 1.82

6 С^ЕСУНгО/Са (N0,); (50/10/40 %) 1.71 2.28 5.17 1.77

7 С,2ЕСУН20/Са (Ы03)2 (60/20/20 %) 1.82 2.43 4.65 1.96

8 С12Е04/Н20/Са (ЫОзЬ (50/20/30 %) 1.39 1.85 4.61 1.97

9 С|2£04/Н20/С<1 (Ш,)2 (50/30/20 %) 1.30 1.82 5.21 1.76

10 С,2Е04/Н20/С(1 (КОзЬ (40/20/40 %) 1.82 2.43 4.68 1.95

11 С12ЕСУС 10Н21ОН/Сс1(КОз)2:Ыа25* (60/3/37 %) 0.93 1.20 5.07 1.81

12 С|2ЕО4/С10Н21ОН/Са(НОз)2:Ыа25* (50/5/45 %) 0.88 1.10 4.82 1.89

13 С,2Е04/СшН2,0Н/С(К:М0з)2:Ыа25* (50/15/35 %) 2.12 2.90 4.83 1.97

14 С,2Е04/Сц,Нг,0Н/С(1(К0зЬ:Ыа23* (60/10/30 %) 2.94 3.90 4.47 2.04

* Два раствора: один содержал С(1 (ЫОз)з, второй - ИагБ.

Таблица 3

Размеры наночастиц СёБ в силикатной матрице, в обратных мицеллах и с применением «покрывающего» -агента по данным рентгенофазового исследования и УФ -

№ Образец РФА УФ- поглощение

Ъ Р („„) Г эВ 0(м,)

15 СсВ - Тиофенол 2.02 2.70 5.13 1.80

16 СйБ - 2.23 3.00 5.20 1.77

17 саэ - АОТ 1.48 2.00 4.29 2.13

Для подтверждения полученных размеров наночастиц С(15 применялась ультрафиолетовая (УФ) спектроскопия, по формуле:

,2^0,3031_ 0 К я

рассчитывали средний радиус (Е0=2.42 эВ - запрещенная зона объемного СёБ).

На рисунках 11-12 представлены УФ - спектры поглощения наночастиц Сс18, полученных в лиотропных мезофазах при обработке сероводородом. Для всех синтезированных полупроводниковых наночастиц С(15 уменьшение размера сопровождается смещением полосы поглощения в высокочастотную

область, так называемое голубое смещение экситонной полосы поглощения полупроводниковых наночастиц при уменьшении их размера по-сравнению с объемным Сей.

Для Сей, полученного в мезофазах на основе монододецилового эфира декаэтиленгликоля (рис. 11), меньший размер характерен при большем содержании С^ЕОм и наименьшем диапазоне существования мезофазы (таблица 1). Наибольший диаметр Сей (таблица 2) наблюдается у наночастиц, полученных в системах с большим содержанием нитрата кадмия. Для наночастиц Сей, полученных в системах на основе С,2Е04, данных закономерностей не установлено.

I 1

V £

5 О

энергий.а

Рис. 11. УФ- спектры поглощения Рис. 12. УФ- спектры поглощения наночастиц СсБ, полученных в наночастиц СсК, полученных в гексагональных мезофазах ламеллярных фазах

На рисунке 13 представлены УФ - спектры поглощения наночастиц Сей, полученных при смешении двух ламеллярных мезофаз, одна из которых содержала Се1(ЫОз)2, а вторая - №28. Больший диаметр Сей получен для систем с большим содержанием деканола (образцы 13 и 14, таблица 2). Сей, синтезированный в обратных мицеллах, в силикатной матрице и с применением тиофенола, показал голубой сдвиг полосы поглощения по-сравкению с объемным материалом (рис. 14). Размер наночастиц находится в диапазоне от 1,98 до 2,45 нм (таблица 3).

4 5 Энергия. эВ

3 4 5 6 7 Энергий. эВ

поглощения Рис. 14. УФ- спектры поглощения систем, смешанных содержащих наночастицы Сс18

Рис. 13. УФ- спектры наночастиц Сс15 в ламеллярных мезофазах

Таким образом, установлено, что на размер квантовых точек Сей влияет не только методика синтеза, но и соотношение компонентов в каждом методе. Для всех синтезированных наночастиц наблюдается голубое смещение, увеличение ширины запрещенной зоны и уменьшение размера по-сравнению с объемным СеЙ.

Получение нанокомпознтов на основе полиметилметакрилата и наночастиц CdS

Предполагается, что КТ присоединяется к ПММА (С502Н8)П через кислород карбоксильной группы. Известно, что ширина запрещенной зоны и люминесценция в подобных системах зависят от различных факторов: технологии получения наночастиц CdS, способа получения нанокомпозита -количества стадий ввода растворенного CdS и стадий перемешивания.

На рис. 15 представлены УФ спектры поглощения, в таблице 4 приведены значения запрещенной зоны для наночастиц CdS, полученных с применением различных методов и распределенных в ПММА. Видно, что все системы имеют голубой сдвиг по-сравнению с объемным CdS.

Сравнительный анализ таблиц 2, 3 и 4 показывает, что для полученных систем наблюдается разница в значениях запрещенной зоны для наночастиц CdS и CdS, распределенного в полимере. Установлено, что размер запрещенной зоны для композита, содержащего CdS, Рис- 15- Уф" спектры поглощения полученный с применением наночастиц Сс15, распределенных в ПММА

тиофенола, в силикатной матрице и мезофазе, уменьшается по-сравнению с наночастицами CdS, соответственно увеличивается размер квантовой точки. Для квантовых точек, полученных в обратных мицеллах и распределенных в нанокомпозите, наблюдается обратная зависимость.

Таблица 4.

Размеры наночастиц С<К в полиметшшетакрилате по данным ренггенофазового

исследования и УФ -спектроскопии

№ Образец УФ- поглощение

эВ 0(нм>

1 | СаЭ — Тиофенол / РММА 4.96 1.84

2 Са5-51/РММА 4.84 1.88

3 С<15 - АОТ / РММА 4.94 1.85

На рисунках 16 и 17 представлены снимки пленки синтезированного CdS в лиомезофазе и пленки нанокомпозита CdS/ПMMA. Наночастицам CdS, полученным в мезофазе, характерен одинаковый размер и равномерное распределение в объеме образца (рис. 16.). Для наночастиц, распределенных в полимерной матрице, наблюдается агломерация и образование кластеров размером более 100 нм (рис. 17.)

Рис. 16. Изображение СЭМ пленки жидкого Рис. 17 Изображение СЭМ пленки кристалла, содержащего наночастицы CdS. нанокомпозита CdS/ПММА.

Поляризованная люминесценция нанокомпозитов

На рисунке 18 представлены спектры люминесценции монокристалла CdS, ПММА и нанокомпозитов. При возбуждении азотным лазером на длине волны 337 нм и фемтосекундным лазером на длине волны 800 нм наблюдается сдвиг полосы люминесценции в монокристалле (511 нм и 518 нм, соответственно). При возбуждении азотным лазером в спектрах люминесценции нанокомпозитов присутствует одна полоса в области 530 нм. При возбуждении фемтосекундным лазером наблюдаются три полосы в областях 400 нм, 530 нм и 625 нм. Полоса в области 400 нм обусловлена

X , н м

Рис, 18 Спектры люминесценции монокристалла и нанокомпозитов С<15 при лазерном возбуждении на длине волны 337 им и 800 нм. В области 400 нм присутствует полоса, обусловленная генерацией второй гармоники фемтосекундного лазера накачки с длиной волны 800 нм.

энергии, отн. ед

Рис. 19.

Зависимость интенсивности люминесценции на длине волны 530 нм от плотности энергии лазерного возбуждения на длине волны 800 нм

Полоса в области 530 нм является люминесценцией с края запрещенной зоны нанокристаллов Сс1Б в нанокомпозитах. Полоса в области 525 нм вызвана люминесценцией дефектов в нанокристаллах Сс1Б.

Люминесценция при возбуждении фемтосекундным лазером связана с наличием процессов двух - и трехфотонного поглощения, обусловленного большой пиковой интенсивностью ч 20,1 ~~ ~ лазерного возбуждения. "

На рисунке 19 показана зависимость интенсивности

люминесценции с края запрещенной зоны нанокристаллов С(К (530 нм) (!) от плотности энергии

фемтосекундного лазера на длине волны 800 нм (Р). Данная зависимость хорошо описывается выражением 1~Р", где п принимает значение 3, что указывает на трехфотонное поглощение при накачке

нанокомпозита фемтосекундным лазером.

Следовательно, люминесценция при данном возбуждении обусловлена нелинейными оптическими

процессами, вызванными большой

пиковой интенсивностью лазерного а г

возбуждения.

На энергетической

диаграмме (рис. 20) показано, что при возбуждении азотным лазером (337 нм) на частицах СёБ размером более 100 нм не происходит эффективной диффузии

сгенерированных электронно-дырочных пар на дефекты (ТБЕ), что, возможно, связано со скоростью безизлучательного перехода электрона в зоне проводимости (СВ) на излучательный уровень (530 нм) больше скорости диффузии. Кроме того, при возбуждении этим лазером не наблюдается люминесценции на частицах СсЗБ размером порядка 3 нм в области 430 нм, что происходит из-за малой концентрации этих частиц. А так как пиковая интенсивность азотного лазера на порядки меньше фемтосекундного лазера, то,

Рисунок 20. Диаграмма уровней энергии с процессами испускания и поглощения нанокомпозита Ссй/РММА:

а) микрочастицы >100 нм;

б) испускание света с дефектов; с) наночастицы С<15 ~ 2 нм;

СВ - зона проводимости; УВ - валентная зона.

вследствие реадсорбции, глубина проникновения излучения накачки много меньше и, соответственно, объем накачиваемой области образца тоже меньше.

Таким образом, при возбуждении фемтосекундными лазером в нанокомпозитах CdS/ПММА обнаружены нелинейные процессы: генерация второй гармоники, многофотонное поглощение и люминесценция в областях 530 и 625 нм.

ВЫВОДЫ

1. Созданы лиотропные ЖК системы на основе неионных ПАВ -олигоэтиленоксидов С12ЕО10 и С|2Е04, нитрата кадмия, сульфида натрия в водной среде и в деканоле. Определены типы, концентрационные и температурные области существования проявляемых мезофаз.

2. Апробированы методы темплатного синтеза наночастиц CdS при обработке сероводородом гексагональных и ламеллярных мезофаз, содержащих Cd(N03)2. Предложен метод получения CdS путем смешения двух ламеллярных фаз, содержащих нитрат кадмия и сульфид натрия.

3. Проведено получение квантовых точек CdS в обратной мицелле, используя бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия, в силикатной матрице (золь- гель технология), в присутствии тиофенола в качестве "покрывающего" агента.

4. Рассчитаны, на основании адсорбционных спектров и данных рентгеновской дифракции, размеры наночастиц CdS. Показана возможность регулирования размерами квантовых точек и квантово-размерным эффектом путем варьирования типа мезофазы, ее геометрических параметров, метода синтеза.

5. Установлено многофотонное поглощение й люминесценция в областях 530 и 625 нм, впервые обнаружены нелинейные процессы - генерация второй гармоники для нанокомпозита на основе полиметилметакрилата и наночастиц CdS.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях

1. Нассар, И. М. Структура и свойства жидких кристаллов на основе нитрата кадмия и неионных ПАВ / И. М. Нассар, Н. М. Селиванова, Ю. Г. Галяметдинов И Жидкие кристаллы и их практическое использование,- 2010. - Вып. 3.- № 33.- С. 27 -31.

2. Нассар, И. М. Синтез нанокомпозита CdS в лиомезофазе / И. М.Нассар, И. Г. Галявиев, Г. М. Сафиуллин, В. Г. Никифоров, В. В. Осипова, В. С. Лобков, Ю. Г. Галяметдинов // Вестник Казанского технологического университета,- 2010,- 7.-С.482- 484.

3. Galyaviev, I. G. Non-linear optical property of nano composite CdS / I. G. Gaíyaviev, G. M. Safiullin, V. G. Nikiforov, V. S. Lobkov, I. M. Nassar, U. G, Galyametdinov// Int'l Conference on Coherent and Nonlinear Optics; Lasers, Applications, and Technologies.- Kazan.- Russia.- ICONO / LAT 2010. - P. 113-118.

4. Селиванова, H. M. Наноорганизация d-элементов лиотропными мезофазами на основе олигоэтилен оксидов / Н. М. Селиванова, Д. Е. Дановский, И.М. Нассар, И. Р. Галявиев, В. С Лобков, Ю. Г. Галяметдинов //Тезисы докладов 12 Международной конференции по высокомолекулярным соединениям,- Казань.-2008.-С. 69.

5. Селиванова. H. M. Темплатный синтез и фотофизические свойства наночастиц CdS / H. M. Селиванова, И. M. Нассар, И. Р. Галявиев, Ю. Г. Галяметдинов // Тезисы докладов Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО -2009».- Екатеринбург.-2009.- С.233-234.

6. Nassar, I. M. Prepared lyotropic mesophase for templating synthesis of quantum dot CdS nanoparticles / I. M. Nassar, N. M. Seiivanova, I. M. Galyaviev, Yu. G. Galyametdinov // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Kazan.-2009.-P. 184.

7. Нассар, И. M. Новый способ темплатного синтеза и управления размером наночастиц CdS / И. М. Нассар, H. М. Селиванова, И. Р. Галявиев, Ю. Г. Галяметдинов // XVI Всероссийская конференция по структуре и динамике молекулярных систем.- Яльчик.- 2009.- С. 153.

8. Селиванова, H. М. Лиотропные жидкокристаллические системы в создании упорядоченных наноструктур / H. М. Селиванова, И. М. Нассар, А. И Гапеева., Ю. Г. Галяметдинов // Тезисы докладов VII Международной научной конференции по лиотропным жидким кристаллам и наноматериалам совместно с симпозиумом «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов».- Иваново.- 2009,- С. 30.

9. Нассар, И. М. Оптические свойства нанокомпозиционных материалов на основе наночастиц CdS, стабилизированных в матрице полиметилметакрилата (РММА) / И. М. Нассар, H. М. Селиванова, Ю. Г. Галяметдинов// Тезисы докладов VIII Международной конференции по синтезу, исследованию свойств, модификации и переработке высокомолекулярных соединений. - Казань.-2009.- С. 188.

10. Нассар, И. М. Темплатный способ получения полупроводниковых наночастиц CdS / И. М, Нассар, H. М. Селиванова, Ю. Г. Галяметдинов // Тезисы докладов научной сессии КГТУ.- Казань,- 2009,- С. 8.

11. Нассар, И. М. Получение наночастиц CdS в лиотропной мезофазе / И. М. Нассар, И. Г. Галявиев, Г. М. Сафиуллин, В. С. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов // XX Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь»,- Новосибирск.- 2010.-С. 24.

12. Nassar, I. M. Templating synthesis Vis lyotropic liquid crystal of CdS nanoparticles with green luminescence / I, M. Nassar, I. M. Galyaviev, V. S. Lobkov, Yu. G. Galyametdinov // International Soft Matter Conference. - Spain, Granada. -2010,-P. 192.

Заказ

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Нассар Ибрагим Мохамед Махмуд

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные понятия и определения.

1.2. Полупроводниковые наночастицы.

1.3. Коллоидные квантовые точки.

1.3. 1. Фосфиды индия и галлия.

1. 3. 2. Сульфид и селенид цинка.

1.3.3. Селенид свинца.

1. 3. 4. Селенид кадмия.

1. 3. 5. Теллурид кадмия.

1.3.6. Сульфид кадмия.

1. 4. Методы получения полупроводниковых частиц СёБ.

1.4.1. Темплатный синтез.

1.4.2. Не темплатный синтез наночастиц СсШ.

1.5. Свойства полупроводниковых халькогенидов ¿-элементов.

1.5. 1. Нелинейные свойства.

1. 5. 2. Оптические свойства.

1.5.3. Магнитные свойства.

1. 6. Основные методы исследования наноматериалов.

1.7. Основные области применения наноматериалов.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методики синтеза.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Исследование лиотропного жидкокристаллического поведения.

2.2,2. Исследование структуры наночастиц CdS.

ГЛАВА III. СИНТЕЗ И ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ.

ЛИОТРОПНЫХ МЕЗОФАЗ.

3.1. Фазовое поведение синтезированных лиотропных. жидкокристаллических систем.

3.1.1. Идентификации структуры лиотропных мезофаз.

3.2. Методы синтеза наночастиц CdS.

3.3. Методы определения размеров CdS.

3.3. 1. Идентификация CdS по данным рентгеновской дифракции.

3.3.2. Идентификация CdS по данным УФ- спектроскопии.

ГЛАВА IV. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ

ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И НАНОЧАСТИЦ CDS.

4. 1. Люминесцентные свойства нанокомпозита CdS с ПММА.

4.2. Нелинейно-оптические свойства нанокомпозита CdS с ПММА.

Введение диссертация по химии, на тему "Темплатный синтез и фотофизические свойства нанокомпозитов на основе CdS"

Проблемами химии наноматериалов являются нестабильность в свободном состоянии полупроводниковых наночастиц Сс18 и получение однородных наночастиц, которые (например, вне полимерной матрицы) быстро коалесцируют в агломераты. Одним из актуальных подходов в решении этих задач является использование лиотропных жидкокристаллических (ЖК) фаз как темплат, в которых излучающие ионы металла изолированы друг от друга в пределах молекулярных доменов. Варьируя молекулярное строение поверхностно-активных веществ (ПАВ), концентрацию реагентов, температуру и время проведения синтеза можно контролировать геометрию мезофаз и, как следствие, изменять межмолекулярные, межионные расстояния и в целом размер и форму квантовых точек. Однако, как правило, в мезофазе находится лишь один из компонентов, не описан подход к созданию однородных сред при использовании каждого из реакционных компонентов в мезофазе. Разработки новых методов химического синтеза представляют недорогой и качественный метод получения монодисперсных растворов наночастиц, как для последующего использования, так и для фундаментального теоретического изучения. В связи с этим темплатный синтез в лиотропной мезофазе капсулированных неорганических полупроводниковых нанокластеров Сс18 является актуальной задачей.

Введение в полимер наночастиц СёБ, благодаря нелинейной зависимости частоты люминесцентного излучения от размера частиц, позволяет получать композиционные наноматериалы, используемые для разработки новых оптоэлектронных устройств. Несмотря на большое число публикаций, посвященных данной тематике, физико-химические свойства нанокомпозитов, содержащих квантовые точки СёЭ, мало изучены. Необходимо отметить сложность получения стабильных нанокомпозитных материалов с равномерным распределением во всем объеме квантовых точек и обладающих высокой однородностью. Поэтому исследование структурных характеристик и физико-химических свойств полученных наночастиц, распределенных в матрице полиметилметакрилата (ПММА) и на поверхности, актуально. Цель и задачи исследования Целью данной работы являлось получение композиционных материалов на основе полупроводниковых наночастиц Сс18, синтезированных набором методов, и исследование структурных характеристик и физико-химических свойств полученных наночастиц и наночастиц, распределенных в матрицах полиметилметакрилата. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1. Синтез лиотропных ЖК систем на основе неионных ПАВ — олигоэтиленоксидов С12ЕО10 и С12ЕО4 (где ЕОп = (-0-СН2-СН2-)п), нитрата кадмия, сульфида натрия в водной среде и в деканоле, исследование их ЖК свойств, идентификация структуры.

2. Синтез полупроводниковых наночастиц Сс18, используя лиотропные жидкокристаллические фазы различной пространственной геометрии -гексагональной, ламеллярной и путем смешения двух ламеллярных фаз.

3. Разработка методов получения полупроводниковых наночастиц СёБ: в обратной мицелле - используя бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ); в силикатной матрице — по золь- гель технологии; в присутствии тиофенола в качестве "покрывающего" агента.

4. Установление методами рентгеновской дифракцией в малых углах и УФ -спектроскопии влияния способа получения на проявление квантово-размерных эффектов в наночастицах Сс18.

5. Разработка путей создания нанокомпозитов на основе ПММА и Сс18. Установление факторов, определяющих оптические характеристики полученных композиционных материалов.

Научная новизна

Впервые проведено систематическое исследование, устанавливающее связь между методами синтеза и фотофизическими свойствами получаемых наночастиц Сс18. Впервые проведено комплексное исследование широкого ряда реакционных жидкокристаллических сред на основе неионных ПАВ -С,2Н24(СН2СН2О)10ОН, С12Н24(СН2СН20)40Н и солей С(КЪЮ3)2-4Н20, N3,8 в ' водных и деканольных средах. Апробированы методы получение наночастиц Сс18 при смешении двух ламеллярных фаз, одна из которых содержит Сс1(Ж)3)2, вторая - Ш28. Установлено многофотонное возбуждение люминесценции в областях 530 и 625 нм, впервые обнаружены нелинейные процессы - генерация второй гармоники для нанокомпозита на основе полиметилметакрилата и наночастиц Сс18.

Практическая значимость работы

Полученные в ходе выполнения работы данные о влиянии различных ■ методов получения наночастиц Сс18 через темплатные жидкокристаллические мезофазы на их фотофизическое поведение могут быть использованы для направленного синтеза наноматериалов с заранее заданными оптическими свойствами.

Достоверность

На защиту выносятся:

3) данные о люминесцентных и нелинейно-оптических свойствах наночастиц и композитов на основе ПММА.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на 12 Международной конференции по высокомолекулярным соединениям (Казань, 2008), Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам (НАН02009) (Екатеринбург, 2009), XVII International Conference of Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009), XVI Всероссийской конференции по структуре и динамике молекулярных систем (Яльчик, 2009), VII Международной научной конференции по лиотропным жидким кристаллам и наноматериалам совместно с симпозиумом «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (V Чистяковские чтения) (Иваново, 2009), VIII Международной конференция по, синтезу, исследованию свойств, модификации и переработке высокомолекулярных соединений (Казань, 2009), научной сессии КГТУ (Казань, 2009), XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010), International Soft Matter Conference (Spain, Granada, 2010).

Публикации

Объем и структура диссертации .

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Созданы лиотропные ЖК системы на основе неионных ПАВ -олигоэтиленоксидов С^ЕОю и С12ЕО4, нитрата кадмия, сульфида натрия в водной среде и в деканоле. Определены типы, концентрационные и температурные области существования проявляемых мезофаз. Апробированы методы темплатного синтеза наночастиц СёБ при обработке" сероводородом гексагональных и ламеллярных мезофаз, содержащих Сс1(>ТОз)2. Предложен метод получения Сс18 путем смешения двух ламеллярных фаз, содержащих нитрат кадмия и сульфид натрия. Проведено получение квантовых точек Сс18 в обратной мицелле, используя бис(2~этилгексил)сульфосукцинат натрия, в силикатной матрице (золь-гель технология), в присутствии тиофенола в качестве "покрывающего" агента.

Рассчитаны, на основании адсорбционных спектров и данных рентгеновской дифракции, размеры наночастиц Сс18. Показана возможность регулирования размерами квантовых точек и квантово-размерным эффектом путем варьирования типа мезофазы, ее геометрических параметров, метода синтеза.

Установлено многофотонное поглощение и люминесценция в областях 530 и 625 нм, впервые обнаружены нелинейные процессы - генерация второй гармоники для нанокомпозита на основе полиметилметакрилата и наночастиц Сс18.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Нассар Ибрагим Мохамед Махмуд, Казань

1. Yoffe, A. D. Semiconductor quantum dots and related systems: electronic, optical, luminescence and related properties of low dimensional systems / A. D. Yoffe // Advances in Physics. 2001. - V 50. - № 1. - P. 208- 212.

2. Micic, О. I. Size -Dependent Spectroscopy of InP Quantum Dots / О. I. Micic, H.M. Cheong, H. Fu, A. Zunger, J. R. Sprague, A. Mascarenhas, A. J. Nozik // J. Phys. Chem. B. 1997. V 101. - P. 4904-4909.

3. Peng, Z. A. Formation of High-Quality CdTe, CdSe, CdS Nanocrystals using CdO as Precursor / Z. A. Peng, X. Peng // J. Am. Chem. Soc.- 2001.-V 123. -P. 183-189.

4. Huynh, W. U. Controlling the Morphology of Nanocrystal-Polymer Composites for Solar Cells / W. U. Huynh, J. J. Dittmer, W. C. Libby, G. L. Whiting, A. P. Alivisatos // Advanced Functional Materials. 2003.-V 13. - l.P. 201-204.

5. Peyghambarian, N. Introduction to Semiconductor Optics // N. Peyghambarian, W. K. Stephan, A. Mysrowicz / Englewood Cliffs: Prentice Hall. 1993. - 700 p.

6. Micic, О. I., Synthesis and Characterization of InP Quantum Dots / О. I. Micic, J. C. Calvin, M. J. Kim, R. S. Julian, J. N. Arthur // J.Phys.Chem. -1994.-V. 98. -P.4966 -4969.

7. Micic, О. I. Synthesis and Characterization of InP, GaP, and GaInP2 Quantum Dots / О. I. Micic, J. R. Sprague, C. J. Curtis, К. M. Jones, J. L Machol, A. J. Nozik // J. Phys. Chem.- 1995. -V. 99. P. 7754 - 7759.

8. Micic, О. I. Size-Dependent Spectroscopy of InP Quantum Dots /О. I. Micic, H. M. Cheong, H. Fu, A. Zunger, J.R. Sprague, A. Mascarenhas, and A.J. Nozik //J. Phys. Chem. B. - 1997. - V.101.- P.4904-4912.

9. Kubo, T. Enhancement of photoluminescence of ZnS:Mn nanocrystals modified by surfactants with phosphate or carboxyl groups via a reverse micelle method / T. Kubo, T. Isobe, M. Senna //Journal of Luminescence.-2002.-V. 99.-№ l.-P. 39-45.

10. Bol, A. A. Luminescence of nanocrystalline ZnS: Pb2+ / A. A. Bol, M. Andries // Materials Research Society Symposium Proceedings.- 2001.-V. 667.- P. 471 -476.

11. Kulkarni, S. K. Investigations on chemically capped CdS, ZnS and ZnCdS nanoparticles / S. K. Kulkarni, U. Winkler, N. Deshmukh, P H. Fink, R. Umbach, // Applied Surface Science.- 2001.-V. 169-170.- P. 438 446.

12. Kho, R. A Simple Colloidal Synthesis for Gram-Quantity Production of Water-Soluble ZnS Nanocrystal Powders / R. Kho, C. L. Martinez, R. K. Mehra // Journal of Colloid and Interface Science.- 2000.- V. 227.- P.561-566.

13. Trindade, T. Synthesis of PbSe nanocrystallites using a single-source method. The X-ray crystal structure of lead (II) diethyldiselenocarbamate / T. Trindade, C. O. Monteiro, O. Paul, M. Majid // Polyhedron.- 1999.- V. 18.-№8-9.-P.1171-1175.

14. Chen, F. Synthesis and Properties of Lead Selenide Nanocrystal Solids / F. Chen, L. Kevin, W. Zhou, J. Fang, C. B. Murray // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2002. - V. 691. - P. 158 - 162.

15. Goldstein, A. N. Melting in semiconductor nanocrystals / A. N. Goldstein, C. M. Echer, A. P. Alivisatos // Science. 1992. - V. 256. - № 5062. - P. 1425- 1427.

16. Hines, M. A., Synthesis and Characterization of Strongly Luminescing ZnS-Capped CdSe Nanocrystals / M. A.Iiines, G. Phillippe // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - P.468-471.

17. Danek, M. J. Preparation of II-VI quantum dot composites by electrospray organometallic chemical vapor deposition / M. J. Danek, K F. Murray, C. B. Bawendi //Journal of Crystal Growth.- 1994.- V. 145.- №.1-4 .- P. 714720.

18. Meissner, K. Development of Fluid -based Microarray Technology Using Microspheres and Quantum Dots / Application for an Individual Allocation from American Cancer Society Institutional Research Grant. 2001. - 2901. P

19. Meissner, K. E. Quantum dot-tagged microspheres for fluid-based DNA microarrays / K. E. Meissner, E. Herz, R. P. Kruzelock, W. B. Spillman // Phys. Stat. Sol.- 2003.- V. 4.- P. 1355 1359.

20. Bawendi, M. Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E=S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites / C. Murray, D. Norris, M. Bawendi // J. Am. Chem. Soc. 1993.-V.115. - P. 135 - 139.

21. Talapin, D.V. A Novel Organometallic Synthesis of Highly Luminescent CdTe Nanocrystals / D.V. Talapin, S. Haubold, L. R. Audrey, A.

22. Kornowski, M. Haase, H. Weller // Journal of Physical Chemistry B.-2001.- V. 105.-P.2260-2263.

23. Yang, H. Enhanced photoluminescence from CdS:Mn/ZnS core/shell quantum dots / H.Yang, H. H. Paul // Applied Physics Letters. 2003.-V. 82.-№ 12.-P.85-89.

24. Favero, P. P. Surface Properties of CdS Nanoparticles / P. P. Favero, M. de Souza-Parise, J. L. R. Fernandez, R. Miotto // Brazilian Journal of Physics.- 2006.- V. 36.- № 3B.- P. 1032 1036.

25. Chen, L. Controllable synthesis of functionalized CdS nanocrystals and CdS/PMMA nanocomposite hybrids / L. Chen, J. Zhu, Q. Li, S. Chen, Y. Wang //European Polymer Journal. 2007. - V. 43. - P. 4593- 4601.

26. Monte, A. F. G. Synthesis and Characterisation of CdS Nanoparticles in Mesoporous Copolymer Template / A. F. G. Monte, N. O. Dantas, P. C. Morais, D. Rabelo // Brazilian Journal of Physics.- 2006.- V. 36.- № 2A.-P. 427-429.

27. Zhang, J. Malticolored luminescenct cdS nannocrystals / J. Zhang, D. Xiao, L. Zhi- liang, X. Gang, X. Sheng-ming // Trans. Nonferrous met. Soc. China .- 2007.- V. 17.- P. 1367 1372.

28. Fischer, P. Lyotropic liquid-crystalline elastomers / P. Fischer, H. Finkelmann // Prog. Coll. Polym Sci. 1998. - V. 111. - P. 127 - 134.

29. Dag, O. Lyotropic Liquid-Crystalline Phase of Oligo (ethyleneoxide) Surfactant / Transition Metal Salt and the Synthesis of Mesostructured Cadmium Sulfide / O. Dag, A. Selim, C. Tura // Chem. Mater.- 2003.- V. 15.-P. 2711-2717.

30. Laughlin, R. G. The Aqueous Phase Behaviour of Surfactants / R. G. Laughlin // Academic Press Inc.: San Diego. 1994. - 558 p.

31. Timothy, M. D. Lyotropic Liquid Crystals as Nanoreactors for Nanoparticle Synthesis / M. D. Timothy, P. V. Braun // Chem. Mater. -2004.-V.16.-P. 2201-2206.

32. Binnemans K. Towards Magnetic Liquid Crystals / K. Binnemans, D.W. Bruce, S.R. Collinson, R. Van Deun, Yu. G. Galyametdinov, F. Martin // Phil. Trans. R. Soc. 1999. - V. 357. - P. 3063 - 3077.

33. Donnio, B. Lyotropic metallomesogens / B. Donnio// Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2002. - V. 7. - P. 371 - 394.

34. Paleos, C. Supramolecular hydrogen-bonded liquid crystals / C.Paleos, Tsiourvas M. D. // Liq. Cryst. 2001. - V. 28. - P.l 127-1131.

35. Gin, D. L. Chemistry in the cross linked inverted hexagonal phase: novel composites and heterogeneous catalysts / D. L. Gin, H. Deng, H. David, K. Esther; S. C Ryan // Polymer Preprints.- 1998.- V. 39.- № 2.- P. 529 -530.

36. Attard, G. S. Liquid crystalline phases as templates for the synthesis of mesoporous silica / G. S. Attard, J. C. Glyde, C. G. Goltner // Nature. -1995.-V. 378.-P. 366- 368.

37. Braun, P. V. Semiconducting superlattices templated by molecular assemblies / P. V. Braun, P. Osenar, S. I. Stupp // Nature. 1996. - V. 380. -P. 325 -329.

38. Eftekharzadeh, S. Textured materials templated from self-assembling media / S. Eftekharzadeh, S. I. Stupp // Chem. Mater. 1997. - V. 9. - P. 2059-2065.

39. Whitehead, A. H. Electrodeposition of mesoporous tin films / A. H. Whitehead, J. M. Elliott, J. R. Owen, G. S. Attard // Chem. Commun. -1999.-P. 331- 332.

40. Attard, G. S. Liquid-Crystal Templates for Nanostructured Metals/ G. S. Attard, C. G. Goltner, J. M. Corker, S. Henke, R. H. Templer // Angew. Chem. 1997.-V. 36.-P. 1315- 1317.

41. Braun, P. V. Nanostructure Templating in Inorganic Solids with Organic Lyotropic Liquid Crystals / P. V. Braun, I. S. Samuel, P. Osenar, V. Tohver, S. B. Kennedy // J. Am. Chem. Soc. 1999.- V. 121.- P. 7302.

42. Hanmin, Y. Tribology Properties of CdS Nanoparticles In Situ Synthesized in Lamellar Liquid Crystal System of Triton X-100/Ci0H21OH/H2O / Y. Hanmin, M. Yang, R. Guo // Journal of Dispersion Science and Technology.- 2005,- V. 26.- P. 477- 483.

43. Carrasco, M. A. Superlattices of organic/inorganic semiconductor nanostructures from liquid-crystal templates / M. A. Carrasco, T. Stirner, M. O'Neill // Physical Review B.- 2007.- V. 75.-, 035207-1: 5.

44. Im, S. J. Novel rosette-shaped CdS microparticle with high surface area fabricated by lyotropic liquid crystal templating / S. J. Im, W. S. Chae, S. W. Lee, Y. R. Kim // Materials Research Bulletin.- 2006.- V. 41.- P. 899 -904.

45. Zhang, Q. Mesoporous cadmium sulfide templated by hexagonal liquid crystal / Q. Zhang, Y. Li, F. Huang, Z. Gu // J. Materials Science Letters.-2001,-V. 20.-P. 1233- 1235.

46. Huang, N. M. In situ synthesis of mesoporous CdS nanoparticles in ternary cubic phase lyotropic liquid crystal / N. M. Huang, C. S. Kan, S. Radiman // Appl. Phys. A.- 2003.- V. 76.- P. 555-559.

47. Lubeck, C. R. Synthesis of Mesostructured Copper Sulfide by Cation Exchange and Liquid Crystal Templating/ C. R. Lubeck, F. M. Doyle, A. E. Gash, J. H. Satcher, T.Y.J. Han // Advanced Materials.- 2005.- V.16.-P.l-13.

48. Yan, L. The formation of cadmium sulfide nanowires in different liquid crystal system/ L. Yan, J. Wan, Z. Gu // Materials Science and Engineering A. 2000.- V. 286.- P. 106 -109.

49. Fu, X. Synthesis of CdS nanocrystals templating against liquid crystal ormed by acidic extractants / X. Fu, L. Chen, J. Wang, Y. Lin, H. Shi, Z. Hu // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects.- 2004.- V. 233.-P. 189-192.

50. Lucia, P. Optically induced light modulation in an hybrid nanocomposite system of inorganic CdSe/CdS nanorods and nematic liquid crystals / P. Lucia, M. Rippa, A. Fiore, L. Manna, P. Mormile // Optical Materials.-2010.- V. 32.-P. 1011-1016.

51. Paul, V. Macroscopic nanotemplating of semiconductors films with hydrogen bonded lyotropic liquid crystal / V. Paul, P. Osenar, M. Twardowski, N. Greogory, S. I. Stupp // Adv. Funct. Mater. - 2005. - V. 15.-P. 1745- 1750.

52. Sherman, R. L. JR. Polymeric Nanomaterials / R. L. JR. Sherman // Dissertation of Doctor of Philosophy. 2004. - Oklahoma State University.

53. Kima J. Y. Synthesis of CdS nanoparticles dispersed within solutions and polymer films using amphiphilic urethane acrylate chains / J. Y. Kima, H. M. Koo, K. J. Ihn, K. D Suh // Journal of Industrial and Engineering Chemistry.- 2009.-V.15.- P.103 -107.

54. Chen, M. Synthesis of short CdS nanofiber/poly(styrene-alt-maleic anhydride) composites using c-irradiation / M. Chen, Y. Xie, Z. Qiao, Y. J. Zhen, Qian Y. //Journal of Mater. Chem. 2000.-V.10. - P. 329 - 332.

55. Zhang, J. A New Approach to Hybrid Nanocomposite Materials with Periodic Structures / J. Zhang, N. Coombs, E. Kumacheva // J. Am. Chem. Soc. 2002.-V. 124. - P.14512 - 14513.

56. Khanna, P. K. Synthesis and optical properties of CdS/PVA nanocomposites / P. K. Khanna, R. R. Gokhale, V. S. Subbarao, N. Sighh, K. W. Jun, B. K. Das // Material Chemistry and Physics.- 2005.-V. 94.- P. 454 459.

57. Sreekumar, P. Polystyrene-co-maleic acid/CdS nanocomposites: Preparation and properties./ P. Sreekumar, T. Radhakrishnan, N.

58. Revaprasadu, G. A. Kolawole, A. S. Luyt, V. Djohavie // J. of Physics and Chemistry of Solids.- 2005. V. 66. - P. 1302 - 1306.

59. Yang, Y. Synthesis and optical properties of CdS semiconductor nanocrystallites encapsulated in a poly (ethylene oxide) matrix / Y. Yang, H. Chen, X. Bao // Journal of Crystal Growth. 2003.-V. 252. - P. 251256.

60. America, V. O. Activation of CdS nanoparticles by metallic ions and their selective interactions with PAMAM dendrimers/ V. O. America, D. Diaz, G. R. Gattorno, J. M. S. Blesa //Colloid Polym Sci.- 2004.- V. 282,- P. 957-964.

61. Fardad, M. A. Characterisation of Microporous Sol-Gel Films for Optical Device Applications / M. A. Fardad, Yeatman E. M., M. Green, E. J. C. Dawnay, F. Horowitz // J. Sol-Gel Sci. Tech.-1994.-V. 2. P. 711-716.

62. Victor, I. B. Synthesis and Characterization of a Sol-Gel Derived Ureasilicate Hybrid Organic-Inorganic Matrix Containing CdS Colloidal Particles / I. B. Victor, J. R. S. CARLOS // Journal of Sol-Gel Science and Technology.- 2004.- V. 31.- P. 131-135.

63. Fardad, M. A. Effects of H2O on structure of acid-catalysed Si02 sol-gel films / M. A. Fardad, E. M. Yeatman, E. J.C. Dawnay, M. Green // J. Non-Cryst. Solids. 1995.-V. 183. - P. 260 - 267.

64. Brinker, C. J. Sol-Gel Science, the Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing / C. J. Brinker, G. W. Scherer // Academic Press. New York. -1990.-908 p.

65. Dawnay, E. J. C. Growth and characterization of semiconductor nanoparticles in porous sol-gel films / E. J. C. Dawnay, M. A. Fardad, Green M., Yeatman E. M. // J. Mater. Res. 1997.-V. 12. - №. 11. - p. 3115-3126.

66. Shuler, A. Quantum dot containing nanocomposite thin films for photoluminescence solar concentrators / A. Schuler, M. Python, M. Valle, E. de Chambrier // Solar Energy.- 2007.- V. 81.- P. 1159 -1162.

67. Reda, S.M. Synthesis and optical properties of CdS quantum dots embedded in silica matrix thin films and their applications as luminescent solar concentrators / S.M. Reda // Acta Materialia. 2008. - V. 56. - P. 259 -264.

68. Mittelman, D. M. Quantum-Size Dependence of Femtosecond Electronic Dephasing and Vibrational Dynamics in Cdse Nanocrystals / D. M. Mittelman, R.W. Schoenlein, J. J. Shiang, V. L. Colvin // Phys. Rev. B.-1994.- v. 49.-N0 20,- P. 14435 14447.

69. Wang, S. Incorporation of CdS nanoparticles inside ordered mesoporous silica SBA-15 via ion exchange / S. Wang, D. Choi, S. Yang // Adv. Mater.-2002.-V. 14,-№ 18 .-P. 1311 1314.

70. Caponetti, E. Synthesis, size control, and passivation of CdS nanoparticles in water/AOT/n-heptane microemulsions /Е. Caponetti, L. Pedone, D. C. Martino, V. Panto, V. T. Liveri // Materials Science and Engineering C.-2003,-V. 23.-P. 531 -539.

71. Иванова, H. И. Получение наночастиц сульфида кадмия в обратных микроэмульсионных системах. / Н. И. Иванова, Д. С. Руделев, Б. Д. Сумм // Вестн. Моск. УН-ТА. 2001,- Т. 42. - № 6. - С 405 - 407.

72. Heath, J. R. Nanoscale Materials / J. R. Heath // Acc. Chem. Res. 1999. -V.32.-P. 388.

73. Alexander, E. Chemistry and photophysics of thiol-stabilized II-VI semiconductor nanocrystals / E. Alexander, A. L. Rogach // Pure Appl. Chem.- 2000.- V. 72.- № 1-2.- P. 179 188.

74. Kalasad, M. N. Temporal evolution of capped cadmium sulfide nanoparticles / M. N. Kalasadl, M. K. Rabinal, B. G. Mulimani, G. S. Avadhani // Semicond. Sci. Technol. 2008. - V.23. - № 23. - P. 1 - 5.

75. Yung, J. Spontaneous Reduction of Metal Ions Initiated by Ethylenedianiine-Capped CdS Nanowires: A Sensing Mechanism Revealed / J. H.Yung, Y. L. Shih, Y. F. Lin // Chem. Mater. 2008. - V. 20.-P. 2854-2856.

76. Pal, U. Synthesis of CdS nanoparticles through colloidal rout / U. Pal, G. L. González, A. B. Hernández, О. V. Cuchillo // Superficies y Vacío.-2000.-V. 11.-P. 40-43.

77. Vineet, S. Synthesis and structural properties of wurtzite type CdS nanoparticles/ S. Vineet, P. Chauhan// Chalcogenide Letters. 2009. - V. 6, -№.8.-P. 421-426.

78. Jiangrong, X. Synthesis, characterization of CdS/rectorite nanocomposites and its photocatalytic activity / P. Tianyou, K. Dingning, L. Zan, Z. Peng // Phys. Chem. Minerals. 2007. - V. 34. - P. 275 - 279.

79. Leenaers, A. J. Self-organization of cadmium sulfide nanoparticles on the macroscopic scale / A.J. Leenaers, A.A. Rempel, N.S. Kozhevnikoval, S.V. Berghe, W.V. Renterghem // phys. stat. sol.- 2005.- V. 242.- №.7.- P. 61-63.

80. Dwivedi, D. К. Synthesis, structural and optical characterization of CdS nanoparticles / D. K. Dwivedi, M. Dubey // Journal of Ovonic Research.-2010.-V. 6.-№ 1.- P.57- 61.

81. Dhanam, M. Structural and optical analysis of CdS nanocrystals prepared by low temperature thermolysis / M. Dhanam, D. P. Devasia, B. Kavitha,

82. B. Maheswari I I Journal of Nanomaterials and Biostructures.- 2010.-V. 5.-№2.- P. 379-383.

83. Bhattacharya, R. Characterization and growth of CdS nanoparticles by a cost effective chemical reduction method / R. Bhattacharya, A. Manna, T. K. Das, S. Saha // Cryst. Res. Technol. 2010. - V. 45. - № 6. - P. 656 -659.

84. Dumbrava, A. Synthesis and characterization of cadmium sulfide obtained at room temperature / A. Dumbrava, C. Badea, G. Prodana, V. Ciupina // Chalcogenide Letters.- 2010.- V. 7.- № 2.- P. 111-116.

85. Валиев, P. 3. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией / Р. 3. Валиев, И. В. Александров. М.: Логос, 2000. - С. 272 - 276.

86. Андриевский, Р. А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы / Р. А. Андриевский // Рос. хим. ж,- 2002.- т. XLVI.- № 5.1. C. 50-56.

87. Anvir, Е. D. The Fractal Approach to Heterogeneous Chemistry Surfaces, Colloids, Polymers / E. D. Anvir, N.Y. Brisbane // Toronto. Singapore. -1997.

88. Веселовский, В. С./ В. С. Веселовский, В. Н. Перцов // ЖФХ.- 1936.8,- С. 245 248.

89. Boggess, Т. F. Nonlinear refraction in silicon induced by one-micron picosecond pulses / T. F. Boggess, K. Bohnert, D. P. Norwood, C. D. Mire // Opt. Commun.- 1987.- V. 64.- P. 387- 391.

90. Arsen'ev, V. V. / V. V. Arsen'ev, V. S. Dneprovskii, D. N. Klyshko, A. N. Penin // Sov. Phys. Jetp. 1969. - V. 29. - P. 413- 420.

91. Gondar, J. L. Two-photon absorption processes in semiconductor quantum dots/ J. L. Gondar, R. Cipolatti, G. E. Marques // Braz. J. Phys.- 2006.- V. 36.-P.960 962.

92. Burris, J. Theoretical study relating the two-photon absorption cross section to the susceptibility controlling four-wave mixing / J. Burris, T. J. Mcllrath // Opt. Soc. Am. В.- 1985.- V. 2.- P. 1313-1317.

93. Танеев, P. А., Нелинейное поглощение в диэлектрических слоях, содержащих наночастицы меди/ Р. А. Танеев, А. Ряснянский, А. Л. Степанов, Т. Усманов // ФТГ.- 2003.- Т. 45.- С. 1292-1296.

94. Zhang, Y. Size Dependence of First-order Hyperpolarizability of CdS Nanoparticles Studied by Hyper-Rayleigh scattering // Y. Zhang, X. Wang, M. Ma, D. Gang, N. Gu, J. Zheng / Chinese Chemical Letters.- 2003 .-V. 14.-№9.-P. 948-951.

95. Chemla, D. S. Nonlinear optical properties of organic molecules and crystals / D. S. Chemla, J. Zyss // Orlando, FL: Academic Press. 1987. -V. 1 -2.-P. 923.

96. Lin, Y. Third-order optical nonlinearity and figure of merit of CdS nanocrystals chemically stabilized in spin-processable polymeric films/ Y. Lin, J. Zhang, E. Kumacheva, E. H. Sargent // J. Mater. Sci. 2004. - V. 39. - P. 993 - 998.

97. Rossetti, R. Size Effects in the Excited Electronic States of Small Colloidal CdS Crystallies / R. Rossetti, J. L.Ellison, J. M. Gibson, L. E. Brus // J. Chem. Phys. 1984.- V. 80,- P. 4464- 4467.

98. Gaponenko, V. Optical Properties of Semiconductor Nanocrystals / V. Gaponenko // Cambridge Univ. Press 1998. - 260 p.

99. Brus, L. E. A simple model for the ionization potential, electron affinity, and aqueous redox potentials of small semiconductor crystallites / L. E.Brus// Chem. Phys.-1983. V. 79.-P. 5566 - 5571.

100. Kittel, C. Introduction to solid state physics / C. Kittel // 1996. 7th ed .

101. Liming, J. Soft X-ray spectroscopy of single sized CdS nanocrystals: Size confinement and electronic structure / J. Liming, J. Rockenberger, S.

102. Eisebitt, J. E. Rubensson, W. Eberhardt// Solid State Commun.- 1999.- V. 112,- .P. 5 11.

103. Nowak, C. Innershell absorption spectroscopy on CdS: Free clusters and nanocrystal / C. Nowak, H. Dollefeld, J. Friedrich, A. Kolmakov, M. Riedler, T. Moller// J. Chem. Phys. 2001.-V.114. - P.489- 496.

104. Екимов, А. И. Размерное квантование энергетического спектра электронов в микрокристаллах полупроводников / А. И. Екимов, А. А. Онущенко // Письмо в ЖЭТФ.- 1984.- Т. 40. 8. - С. 337 - 340.

105. Гаджимамедов Р. Г. Диэлектрические свойства нанокомпозитов на основе наночастиц сульфида кадмия и поливинилового спирта / Р. Г. Гаджимамедов, М. Б. Мурадов, Г. М. Эйвазова // JL- Химия.- 1996.- С. 224.

106. Покутний, С. И. Квантово-размерный эффект Штарка в квазинульмерных полупроводниковых структурах / С. И. Покутний // Физика и Техника полупроводников.- 2000.- Т. 34. 9. - С. 1230 -1236.

107. Kirti, V. NanoParticle Size Effect on Photo-Luminescence / V. Kirti, O. P. Vishwakarma // International Journal of Nanotechnology and Applications. -2010.-V. 4.-№ l.-P. 13 -19.

108. Губин, С. П. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства / Губин С. П., Кокшаров Ю. А., Хомутов Г. Б., Юрков Г. Ю. // Успехи Химии.- 2005,- Т. 74. № 6. - С. 539 -574.

109. Bean, С. P. Magnetic Granulomatry and Super-Paramagnetism / C. P. Bean, I. S. Jacobs // J. Appl. Phys. 1956.- V. 27.- P. 1448-1452.

110. Cao, X. Spindly cobalt ferrite nanocrystals: preparation, characterization and magnetic properties / X. Cao, L. Gu // Nanotechnology.- 2005.- V. 16.-P. 180-185.

111. Schaoflein, C. Optical emission from a charge-tunable quantum ring / C. Schaoflein, R. J. Warburton, D. Haft, F. Bickel, A. Lorke, K. Karrai, J. M. Garcia, W. Schoenfeld//Nature.- 2000.- V. 405.- P. 926 -929.

112. Sarma, D. D. Electronic Structure of Sr2FeMo06 / D. D. Sarma // Phys. ReV. Lett. 2000. - V. 85. - P. 2549-2552. Sarma, D. D. / D. D. Sarma // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. - 2001. - V. 5. - P. 261-266.

113. Peng, Z. A. Synthesis of High Quality Cadmium Chalcogenides Semiconductor Nanocrystals Using CdO as precursor / Z. A. Peng, X. Peng//J. Am. Chem. Soc. 2001. - V.123. - P. 168-172.

114. Drummy, L. F. Low-voltage electron microscopy of polymer and organic molecular thin films / L. F. Drummy, J. Yang, D. C. Martin // Ultramicroscopy. 2004. - V. 99. - P. 247- 256.

115. Chapman, S. K. Royal Microscopical Society Microscopy Handbooks -Maintaining and Monitoring the Transmission Electron Microscope / S. K. Chapman // Oxford University Press. 1986. - 64 p.

116. Timothy, С. K. History of the Operating Microscope: From Magnifying Glass to Microneurosurgery / С. K. Timothy, К. V. Martich // Neurosurgery. 1998.-V. 42. - № 4. - P. 899-907.

117. Бернштейна, М. Л. Металловедение и термическая обработка стали / М. Л. Бернштейна, А. Г. Рахштадта // М,- Металлургия.- 1991.- Т 11. — С. 304.

118. Ковалев, А. И. Современные методы исследования поверхности металлов и сплавов / А. И. Ковалев, Г. В. Щербединский // М,-Металлургия.- 1989.-С. 192.

119. Leonid, А. В. Electron Diffraction Using Transmission Electron Microscopy / A. B. Leonid, W. G. Frank // J. Research of the National Institute of Standards and Technology.- 2001.-V. 106.- P. 997- 1012.

120. Spiegel, P. K. The first clinical X-ray made in America—100 years. / P. K. Spiegel //American Journal of Roentgenology. 1995. - V. 164. - № 1. - P. 241-249.

121. Eric, W. Essentials of Dental Radiography and Radiology. / W. Eric, R. Cawson // Elsevier Health Sciences. 2006. - 488 p.

122. Richard, F. / F. Richard, R. Leighton, M. Sands // the Feynman Lectures on Physics, USA: Addison-Wesley.-1963. V.l. - P. 2- 9.

123. Leonid, A. B. Electron Diffraction Using Transmission Electron Microscopy / A. B. Leonid, W. G. Frank // J. Research of the National Institute of Standards and Technology.- 2001.-V. 106.- P. 997- 1012.

124. Mahulikar, S. P. Infrared signature studies of aerospace vehicles/ S. P. Mahulikar, H. R. Sonawane, G. A. Rao // Progress in Aerospace Sciences. 2007. - V. 43. - № 7-8. - P. 218 - 223.

125. Hockberger, P. E. A history of ultraviolet photobiology for humans, animals and microorganisms / P. E. Hockberger // Photochem. Photobiol. -2002.-V. 76.-P. 561- 563.

126. Ramos, M. C. DTG and DTA studies on typical sugars / M. C. Ramos, F. J. Rey, M. L. Rodriguez, F. J. Martin // Acta. 1988. - V. 134. - P.55 - 60.

127. Mughrabi, H. Fatigue and microstructure of ultrafme-grained metals produced by severe plastic deformation / H.W. Hoppel, M. Kautz // Scripta Materialia. 2004. - V. 51. - P.807- 810.

128. Морохов, И. Д. Физические явления в ультрадисперсных средах / И. Д. Морохов, J1. И. Трусов, В. Н. Лаповок // М.- Энергоатомиздат.-1984.-224 с.

129. Fang, Т.Н. Nanomechanical properties of TiC, TiN and TiCN thin films using scanning probe microscopy and nanoindentation / Т. H. Fang, S. R. Jian, D. S. Chuu // Applied Surface Science. 2004. - V. 228. - P.365 -369.

130. Макарова, Т. П. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризированных фуллеренов / Т. П. Макарова // Физика и техника полупроводников.- 2001.- Т. 35.- Вып.З.- С. 257 293.

131. Вальднер, В.О. Топография покрытий, полученных методом ионно-атомного осаждения. / В. О. Вальднер, В. Т. Заболотный, В. И. Свитов, Е. Е. Старостин // Физика и химия обработки материалов. -1996.-№ 5.-С. 51-54.

132. Shmidt, N. М. Correlation of mosaic structure peculiarities with electric characteristics and surface multifractal parameters for GaN epitaxial layers

133. N. M. Shmidt, V. V. Emtsev, A. G. Kolmakov // Nanotechnology.-2001.-V. 12.- № 4.- P.471- 474.

134. Toth, A. Nanomechanical properties of silicon- oxygen and nitrogen-containing a-C: H films prepared by RF plasma beam CVD / A. Toth, M. Mohai, T. ,Ujvari, I. Bertoti // Thin Solid Films. 2005. - V. 482. - P.188 -195.

135. Haccap, И. M. Синтез нанокомпозита CdS в лиомезофазе / И. М.Нассар, И. Г. Галявиев, Г. М. Сафиуллин, В. Г. Никифоров, В. В. Осипова, В. С. Лобков, Ю. Г. Галяметдинов // Вестник КГТУ.- 2010.7.- С.482- 484.

136. Behboudnia, М. Conformational study of CdS nanoparticles prepared by ultrasonic waves / M. Behboudnia, B. Khanbabaee// Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2006. - V. 290. - P. 229 - 232.

137. Ravindran, T. R. Inhomogeneous broadening in the photoluminescence spectrum of CdS nanoparticles / T. R. Ravindran, K. A. Akhilesh, B. Balamurugan, B.R. Mehta // NanoStructured Materials. 1999.-V. 11. - № 5.-P. 603-609.

138. Demus, D. Handbook of Liquid Crystals / D. Demus, J. Goodby, G. W. Gray, H.W. Spiess, V. VilLeds.// Wiley -VCH.- Weinheim.- 1998.

139. Hay ward, R.C. Thin Films of Bicontinuous Cubic Mes о structured Silica Templated by a Nonionic Surfactant / R. C. Hayward, P.C. Alberius, E. J. Kramer // Langmuir.- 2004.- V. 20.- P. 5998 6004.

140. Yang, H. In situ Synthesis and Lubrication of PbS Nanoparticles in Lamellar Liquid Crystal / H. Yang, M. Yang, Y. Zhang // Коллоидный журнал,- 2004.- Т. 66,- № 5,- С. 708 714.

141. Селиванова, Н. М. Effect of a Lanthanide Ion on the Micellation and Self-Organization of Lyotropic Liquid Crystal Systems / H. M. Селиванова, В. В.Осипова, Ю. Г. Галяметдинов // ЖФХ. 2006. - Т. 80. - № 4. - С. 649 - 653.

142. Нассар, И. М. Структура и свойства жидких кристаллов на основе нитрата кадмия и неионных ПАВ / И. М. Нассар, Н. М. Селиванова, Ю. Г. Галяметдинов // Жидкие кристаллы и их практическое использование.- 2010. Вып. 3,- № 33.- С. 27 - 31.

143. Manjunatha, P. Effect of Precursor Concentration on the Particle Size of raercaptopropionic Acid capped CdS Nanoparticles / P. Manjunatha, A. B. Saraswathi // Journal of New Materials for Electrochemical Systems.-2007.-V. 10.-P. 43-47.

144. Barman, J. Effect of ph variation on size and structure of CdS nanocrystalline thin films / J. Barman, J. P. Borah, К. C. Sarma // Chalcogenide Letters.- 2008.- V. 5.- № 11.- P. 265-271.

145. Bhushan, S. SEM, XRD, absorption spectra and photoluminescence studies of nanocrystalline CdS & (Cd0.95-Pb0.05)S films / S. Bhushan, S. Shrivastava // International Journal of Material Science.- 2007.- V. 2.- № 3.-P. 283-293.

146. Mei, G. Size effects on optical transition energies in CdSxSel-x semiconductor nanocrystal glass composites / G. Mei, S. Carpenter, L. E. Felton, P. Persans // J. Opt. Soc. Am. B. 1992. - V. 9. - № 8. - P.1394 -1400.

147. Stokes, E. В. Photoluminescence excitation spectroscopy of CdSSe nanoparticles / E. B. Stokes, P. D. Persans //Mat. Res. Soc. Symp. Proc. -1993.-V. 283.-P. 854-859.

148. Seth, C. S. Tuning the performance of hybrid organic/inorganic quantum dot light-emitting devices / Seth, C. S., K. W. Wing, S. S. Jonathan, B. Vladimir //J. Orga. Electr. 2003. - V. 4. - № 2-3. - P. 123 - 130.

149. Hilmi, V. D. Tuning shades of white light with multi-color quantum-dot-quantum-well emitters based on onion-like CdSe-ZnS heteronanocrystals / V. D. Hilmi, N. Sedat, M. Evren, O. Tuncay, G. Nikolai, E. Alexander // Nanote. 2008. - V. 19. - P. 1 - 6.

150. Wu, Z. Enhanced spontaneous emission at 1.55}im from colloidal PbSe quantum dots in a Si photonic crystal microcavity / Z. Wu, Z. Mi, P. Bhattacharya, T. Zhu, J. Xu // Applied Physics Letters.- 2007.- V.90.-P.171105.

151. Murray, С. B. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = S, Se, Те) semiconductor nanocrystallites / С. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi // J. Am. Chem. Soc.- 1993.-V. 115.-P. 8706-8715.

152. Khanna, P. K. Light emitting CdS quantum dots in PMMA: Synthesis and optical studies/ P.K. Khanna, N. Singh // Journal of Luminescence. 2007. - V.127. - P. 474-482.

153. Fernandez, J. R. L. Optical investigation of the red band emission of CdS nanoparticles / J. R. L. Fernandez, M. d. Parise, P. C. Morais //Surface Science. 2007. - V. 601. - № 18. P. 3805 - 3808.

154. Zhao, J. Temperature dependence of photoluminescence in CdS nanocrystals prepared by the sol-gel method / J. Zhao, K. Dou, Y. Chen // Journal of Luminescence.- 1995.- V. 66 67.- №. 1- 6. - P. 332 - 336.

155. Galyaviev, I. G. Non-linear optical property of nano composite CdS / I. G. Galyaviev, G. M. Safiullin, V. G. Nikiforov, V. S. Lobkov, I. M. Nassar,

156. U. G. Galyametdinov// Int'l Conference on Coherent and Nonlinear Optics; Lasers, Applications, and Technologies.- Kazan.- Russia.- ICONO / LAT 2010.

157. Han, N. S. Second-harmonic Generation and Multiphoton Induced Photoluminescence in ZnO / Noh Soo Han, Hyeong Seop Shim, Seung Min Park, and Jae Kyu Song // Bull. Korean Chem. Soc.- 2009.- V. 30.- № 10.-P. 2199-2200.

158. James, W. M. C. Three-photon excited band edge and trap emission of CdS semiconductor nanocrystals / W. M. C. James, G. Min // Applied Physics Letters.-2004.- V. 84.- № 22.- P. 4472 4474.

159. Gal, M. Thermally stimulated luminescence in ion-implanted GaAs / M. Gal, L. V. Dao, E. Kraft, M. B. Johnston, C. Carmody, H. H. Tan, C. Jagadish, // Lumin.- 2002.- V. 96.- № 2-3.- P. 287-293.