Тензоимпульсная регуляция физико-химических процессов гальванического хромирования

Зарембо, Дарья Викторовна

Тензоимпульсная регуляция физико-химических процессов гальванического хромирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Зарембо, Дарья Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Тензоимпульсная регуляция физико-химических процессов гальванического хромирования»

Автореферат диссертации на тему "Тензоимпульсная регуляция физико-химических процессов гальванического хромирования"

На правах рукописи

00500654Ь

ЗАРЕМБО ДАРЬЯ ВИКТОРОВНА

ТЕНЗОИМПУЛЬСНАЯ РЕГУЛЯЦИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ХРОМИРОВАНИЯ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

-8 ДЕК 2011

005006546

На правах рукописи

ЗАРЕМБО ДАРЬЯ ВИКТОРОВНА

ТЕНЗОИМПУЛЬСНАЯ РЕГУЛЯЦИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ХРОМИРОВАНИЯ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования

«Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель:

доктор химических наук Колесников Алексей Алексеевич

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук Жабрев Валентин Александрович

кандидат химических наук Стяжкин Павел Семенович

Ведущая организация:

ООО «Про-Брайт», (Санкт-Петербург)

Защита диссертации состоится «13» декабря 2011 гота в «1540». ауд. 61, на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.07 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технический университет), Московский пр., 26.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет; тел. +7 (812) 494-93-75; факс: +7 (812) 712-77-91; е-таП: dissovet@technolog.edu.ru.

Автореферат разослан «П.» ноября 2011 года.

Учёный секретарь совета Д 212.230.07

д.т.н., профессор ^ 2.

И.Б. Пантелеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность работы. Минуло уже десять лет, как появились первые научные публикации, первые доклады на научных форумах разного уровня представительства, были защищены первые диссертации по физической химии неравновесных гетерогенных конденсированных сред, самые разнообразные процессы в которых (от кристаллизации сплавов до химических превращений в гальванических ячейках), как и продукты превращения, существенно изменялись в присутствии ультраслабых регулярных импульсов механического давления, возмущаемых в реакционно-диффузионных средах. Позднее это явление и соответствующий метод имманентного влияния на физико-химические системы были названы фоновой акустической резонансной регуляцией самоорганизации (ФАРРС) процессов, что в 2010 г. было зарегистрировано как научное открытие в реестре Российской Академией естественных наук, Международной Академии авторов научных открытий и изобретений и Международной Ассоциации авторов научных открытий.

Несмотря на значительный опыт практического приложения метода ФАРРС, накопленный за эти годы, актуальность новых исследований нисколько не угасла, а, наоборот, возросла.

Во-первых, отмечая благосклонно-вежливое приятие информации о практических результатах применения и развитии теории ФАРРС редакциями многих научных изданий и оргкомитетов конференций, апологеты метода вынуждены отметить скрытое недоверие коллег по научному цеху к самой возможности имманентной регуляции, что выражается в крайне редком использовании ФАРРС для своих исследований в этом направлении. Этот синдром "осторожности" даже заставил авторов метода во избежание путаницы ФАРРС с директивным акустическим возмущением сред предложить применение альтернативного синонима: тензоимпульсная резонансная регуляция самоорганизации (сокращенно - ТИР). Заметно также некоторое недопонимание базовых положений теории, что, очевидно, связано с отсутствием концептуальных идей, законов и методов современной науки и соответствующей терминологии в классических учебниках физической химии, содержание подавляющего большинства которых крайне мало изменилось с конца XIX в.

То есть, необходимы убеждение, пропаганда и просвещение на конкретных примерах и с применением другого, имманентного языка и по возможности с использованием привычной референтной базы.

Во-вторых, теория ФАРРС продолжает совершенствоваться по мере накопления опыта, новых экспериментальных данных и современных научных идей. Необходимо ее обновление и дополнение теоретическим и модельным решением задач, количественно учитывающих барьерные и шумовые препятствия положительному отклику объектов влияния, позволяющих обосновать действенность имманентной регуляции в более напряженном и жестком режиме протекания целевого процесса. Это должно позволить прогнозировать принципиальную возможность реализации метода на конкретной системе и определить параметры регулятивного сигнала.

вании термодинамических, структурных и кинетических механизмов процессов в конденсированных реакционно-диффузионных средах. Настала пора попытаться осуществить эту инструментальную функцию метода на конкретном объекте.

Именно поэтому - в аспекте перечисленных оснований - для настоящего диссертационного исследования был выбран гальванический метод хромирования металлических субстратов, известный более 150 лет, притом признаваемый самым материально и энергетически не эффективным изо всех существующих технологий гальваностегии и к тому же - не имеющий непротиворечивого и обоснованного теоретического описания, эклектические фрагменты которого и сегодня опираются на традиционные научные представления вековой давности. Этот, увы, безальтернативный электрохимический процесс реализуется в крайне агрессивных горячих химических средах при больших плотностях гальванических токов, что делает гальваностегию хромирования весьма привлекательной и информационно перспективной физико-химической моделью для испытания метода ФАРРС в новых его приложениях. Этому в полной мере должно поспособствовать то, что за полтора столетия практического применения хромато-ки-слотной технологии в ее различных вариантах исследователями накоплен без преувеличения огромный фактический материал, требующий скрупулезного изучения и обобщения на современной научно-теоретической базе.

Цель исследования

1. Обоснование возможности и определение оптимальных режимов применения метода ФАРРС электрохимического восстановления хрома на металлических катодах из стандартного электролита.

2. Построение физико-химической модели мезофазы в стационарном режиме и объяснение наблюдаемых кинетических и интегральных эффектов электрохимических превращений.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- провести аналитический обзор источников научно-технической информации по теории и практике электрохимии, общей химической термодинамике, химии и технологии процесса хромирования, теории и практике методов регуляции гетерогенных неравновесных физико-химических процессов и, в частности, - метода ФАРРС в аспекте его приложения в гальваностегии;

- выбрать методы, обосновать критерии контроля и параметры хромирования в штатном и регулятивном режимах;

- сконструировать лабораторный стенд для осуществления хромирования и мониторинга кинетики процесса;

- исследовать регуляцию хромирования на лабораторном стенде и в условиях действующего гальванического производства.

Научная новизна

1. В развитие существующей теории ФАРРС решены дополняющие ее физико-химические задачи определения принципиальной возможности регуляции хромирования в условиях высокой интенсивности процесса и значительной тепловой диссипации потребляемой энергии.

2. Проведен физико-химический и математический анализ методов интенсификации хромирования посредством принудительной конвекции. Показано, что эффект

заключается в кинетике упорядочения конвективных паттернов мезофазы стационарным потоком электролита.

3. Показана роль катодно-электролитной эмиссии электронов как агентов электропереноса и реагентов окислительно-восстановительных реакций в объеме мезофазы.

4. На основе аналитического аппарата теории ФАРРС и экспериментальных данных предложен механизм физических и химических превращений в характерных зонах гальванической ванны хромирования и даны объяснения наблюдаемых эффектов.

Практическая значимость

1. Экспериментально установлены режимы тензоимпульсной регуляции хромирования, обеспечивающие получение плотных, беспористых, структурно однородных хромовых покрытий, значительное повышение энергетической эффективности, уменьшение газовыделение и непроизводительного расхода воды.

2. Опытным путем определены режимы тензоимпульсной регуляции гальванического никелирования, обеспечивающие получение плотных, беспористых, структурно однородных никелевых покрытий.

Защищаемые положения

■ Теоретическое и модельное обоснование выбора амплитудно-частотного режима тензоимпульсной регуляции хромирования.

■ Объяснение возрастания выхода по току хрома и формирования беспористых, пространственно однородных металлических покрытий в регулятивном режиме хромирования.

■ Модель восстановления хромовой кислоты сольватированными электронами в реакционно-диффузионной зоне катода.

■ Объяснение зависимости выхода хрома по току от параметров процесса: температуры, концентрации реагентов, плотности тока.

Доклады по теме диссертации на научных форумах. Результаты работы докладывались на V Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины" (Иваново, 2008); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России "11ССТ2009" (Казань, 2009); Междунар. научно-технич. конф. "Металлдеформ-2009" (Самара 2009); IV Всероссийской конференции (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология" (Хилово, 2009); VI Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины" (Иваново, 2009); VI Международном семинаре "Физико-математическое моделирование систем" (Воронеж, 2009); Научно-практической конференции, посвященной 182-й годовщине образования СПбГТЩТУ) (Санкт-Петербург, 2010); VII Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2010); Научно-технической конференции молодых ученых "Неделя науки-2011" СПбГТЩТУ) (Санкт-Петербург, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 3 статьи в научных журналах, тезисы 9 докладов на научных форумах.

Апробация материалов диссертации. Результаты экспериментов по регулированию гальванических процессов подтверждены в ходе испытаний в цехах гальваники

действующих предприятий: хромирование - ОАО "ГОЗ Обуховский завод" (г Санкт-Петербург); никелирование - ООО "Арматроника" (г. Кировск, Лен. обл.).

Структура и объем диссертации. Диссертация объемом 149 страниц состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии. Рукопись содержит 32 рисунка 11 таблиц, список использованных источников, включающий 109 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во Введении дано обоснование актуальности темы, формулируются основные цели и значимость научных и практических результатов исследований

Аналитический обзор (п.1) составлен тремя подразделами. В п.1.1 приводятся общие сведения о теории и приложениях метода фоновой акустической резонансной регуляции самоорганизации (ФАРРС), именуемого в настоящей диссертации как тензоимпульсная регуляция (ТИР) физико-химических процессов Кратко суть метода заключается в подаче ультраслабых регулярных тензоимпульсов в гетерогенную конденсированную среду, претерпевающую фазовые и химические превращения с переносом потоков вещества, заряда, внутренней энергии и проч Сигнал регуляции создается жестко примыкающим к системе влияния проводником с импульсами электрического тока.

В п.1.2 описаны технологии гальванического хромирования и их недостатки (низкая эффективность, высокая температура и химическая агрессивность электролитов, большие токи), физические методы интенсификации. Особое внимание уделено состоянию теории гальванического хромирования, проведен ее критический анализ.

Проведенный обзор источников показывает, что все рассмотренные теории опираются на несуществующие квазистатические процессы. Практически нигде не рассматривается кинетика процесса хромирования. В самых последних книгах по электрохимии остаются открытыми вопросы о механизмах электропроводности жидкостей, переносе электронов через межфазовую границу, миграции ионов; высказываются отдельные предположения о том, что классическая электрохимия не в состоянии однозначно ответить на данные вопросы. Поэтому в п.1.3 обсуждаются проблемы и современные теоретические представления об электропроводности жидкостей, т.к. некоторые явления связанные с ней, остаются непонятными и необъясненными классической теорией' Даже чрезвычайно сложные в математическом отношении современные теории электропроводности дают количественные соотношения лишь для разбавленных растворов и полной определенности в объяснении электрической проводимости растворов нет- не удается описать концентрационную зависимость электропроводности, существуют разные подходы к интерпретации проводимости сильных и слабых электролитов не ясен механизм переноса заряда. В литературе практически не рассматриваются механизмы макро- и микроконвективного электропереноса и реальные элекгрокинетиче-ские процессы в открытых системах.

Очень важной представляется концепция сольватированного электрона как носителя электрического заряда и реагента (что особенно актуально при рассмотрении механизма катодного восстановления хромовой кислоты). Несмотря на то, что катодно-элекгро-литная эмиссия электронов является фактом неоспоримым, и что эмитгированный (в растворе - сольватированный) электрон можно рассматривать как самостоятельный

реагент в растворах электролитов, до сих пор в литературе о нем упоминается крайне редко, не говоря уже о практическом использовании этих сведений, хотя сольватиро-ванные электроны являются основными активными частицами в католитах. В п. 1.3 приводятся физико-химическме характеристики сольватированного электрона и делается вывод о необходимости рассмотрения катодных процессов с его участием.

Особенностью гальванического хромирования - с позиций классических представлений Аррениуса, Дебая, Хюккеля - является восстановление отрицательного хромат-аниона на катоде, что заставляет обратиться к альтернативным моделям строения электролитов. Была рассмотрена теория Г.Г. Герца, отрицающая категорию электрохимического потенциала и других "электро"-атрибутов гальванической ячейки, математически строго объясняя все наблюдаемые в гальванике явления. Однако в контексте этой теории отсутствуют необходимые нам модели окислительно-восстановительных реакций и механизма переноса заряда, представления о кластерной структуре конденсированной фазы, а также обходится молчанием физическая причина возникновения и существования стационарного либо переменного электрического тока в электролите.

Т.о., в прогнозировании и обсуждении эффектов ТИР процессов хромирования мы будем вынуждены опираться на весьма не согласованную и зачастую противоречивую картину представлений о строении, структурах и процессах в растворах и контактах на межфазных границах.

Поскольку гальваническое хромирование протекает в жестких условиях значительных плотностей тока и высокой температуры (при большом уровне стохастических шумов), то в п.2 было проведено кинетическое обоснование и выбор условий ТИР гальваностегии хромирования. С этой целью был рассмотрен струйный метод интенсификации хромирования (п.2.1). Модельно показано, что дефицита прика-тодной концентрации электролита в условиях сопутствующей хромированию газожидкостной конвекции нет. Прокачка электролита в тонкодисперсной пене за счет высокой скорости и, главное, очень малой вязкости дисперсии обеспечивает турбулентность на макро- и мезофазном уровне. Такая турбулентность благодаря регулярности режима (постоянство скорости и направленности течения) способствует самоорганизации протяженных синхронных кластерных агрегатов (СКА) в мезофазе. Другие альтернативные методы проведения процесса хромирования, такие как применение ультразвука и реверсивного тока позволяют значительно интенсифицировать процесс, но объяснение этого эффекта простым восполнением потери СЮ3 в католите за счет принудительной конвекции несостоятельно. Оно может быть найдено только в кинетике упорядочения конвективных паттернов мезофазы регулярным течением электролита (вращением электрода), что противодействует стохастической десинхро-низации при образовании и движении газовых пузырьков.

В п.2.2 исследуется влияние межэлектродной и мезофазной конвекции на рассеивающую способность гальваностегии хромирования. Обсуждается действие директивных (струйного, ультразвукового и электрореверсивного) методов на этот технологически показатель процесса (а не электролита), и показана априорная бесполезность приложения метода ТИР в повышении рассеивания.

В п.2.3 доказана возможность ТИР в режимах большой плотности тока и значительного теплового шума, т.е., стационарного существования СКА в исследуемом в настоящей диссертации процессе с учетом различных механизмов его формирования

и десинхронизирующего действия источников Ланжевена. Из-за многофакторности описания и сложности расчетов вычислить оптимальную частоту ТИР для максимального выхода хрома по току или получения высококачественных покрытий не представляется возможным. Ее можно определить только экспериментальным путем, опираясь на результаты уже исследованных процессов, согласно которым мы можем ожидать проявление ТИР хромирования в диапазоне частот следования тензоимпульсов от 200 до 3000 кГц. Из-за высокой интенсивности газообразования в межэлектродном пространстве ввод сигнала ТИР должен осуществляться непосредственным примыканием антенны-медиатора к телу катода или корпусу гальванической ваяны.

Экспериментальная часть работы (п.З) выполнялась в лабораторных и в производственных условиях гальванического цеха №075 ОАО "ГОЗ Обуховский завод" (СПб). В лаборатории изучалась частотная зависимость ТИР формирования тонких (защитно-декоративных) хромовых покрытий на нержавеющей стали 18ХН9Т из сульфатных стандартных растворов с целью определения оптимальных частот влияния. При этом определение выхода по току осуществлялось гравиметрически. На рис.1 показан лабораторный стенд для электролитического хромирования тестовых пластин с возможностью регулирования этого процесса с помощью слабых тензоимпульсов.

Рис.1 - Стенд электролитического хромирования:

1 - гальваностат-кулонометр,

2 - генератор импульсов тока,

3 - петля-антенна-вибратор, примыкающая к катодной шине,

4 - электрохимическая ячейка,

5 - водяной термостат, 6 - термометр

Разработанный и изготовленный на кафедре аналитической химии СПбГТИ(ТУ) гальваностат-кулонометр позволяет создавать в электрохимической ячейке постоянный ток до 2 А с одновременной регистрацией во времени межэлектродного напряжения и интегрированием протекающего через электрохимическую ячейку тока. Поддержание постоянного тока обеспечивается выходным напряжением до 90 В. Эта хронограмма может непрерывно регистрироваться компьютером с одновременной записью температуры в ячейке. Для поддержания требуемой при хромировании температуры используется водяной циркуляционный термостат. Генератор регулятивного сигнала создает униполярные импульсы тока амплитудой до 1 А частотой следования от 30 до 3000 кГц в выносной петле алтенне-вибраторе, что создает в скин-слое проводника (сталь Ст.З), который опущен в раствор для хромирования, среднее акустическое давление -150 Па.

В лабораторных условиях (п.3.1.1) было проведено хромирование тестовых пластин при частотах тензоимпульсов интервале от 50 до 3000 кГц. Режим хромирования продолжался ~ 20 мин, температура 55"С, плотность тока 20 А/дм2 (с предварительным толчком в 50 А/дм2 в течение 30 с). Раствор для хромирования: СЮ3 - 250 г/л,

H2SO4 - 2,5 г/л, который перед использованием «прорабатывался» в течение 1 ч при плотности тока 10 А/дм2.

Анализ полученных результатов показывает выход хрома по току в штатном режиме 13%. При этом средняя квадратическая погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превосходит 4%. В регулятивном режиме количество восстановленного металлического хрома немонотонно зависит от частоты следования тензоимпульсов: в интервале (50 - 1000) кГц наблюдается тенденция к снижению выхода Сг° по току. На резонансной частоте ТИР 2000 кГц выход металла по току возрастает на -17%. Этот рост выхода по току превышает тройную дисперсию измеряемой величины и при математической обработке результатов может расцениваться как достоверный результат.

В заводских условиях создания функциональных хромовых покрытий (п.3.1.2) на катод гальванической ванны подавался сигнал ТИР частотой 500 и 2000 кГц. В качестве образцов использовались трубки из стали Ст.З и нержавеющей стали 18ХН10Т. Характеристики гальванического процесса: состав раствора 250 г/л Сг03, 2,5 г/л H2SO4; плотность тока 50А/дм2; общая длительность хромирования 2 ч. Согласно регламенту через час образцы вынимались из электрохимической ванны и очищались от дендритов и больших сфероидов подвергались хромированию. Результаты гравиметрических исследований образцов показали спонтанный выход по току 18% и толщину покрытия ~ 50 мкм. При частоте ТИР 500 кГц выход хрома по ' току достиг 35%. В спонтанном режиме хромирования таких значений можно добиться только при плотности тока ~150А/дм2,

В п.3.2 рассмотрены критерии сравнения, методы анализа и результаты ТИР. На рис.2 представлены планарные снимки (><400) поверхности хромовых покрытий на стали 18ХН9Т, полученных в лаборатории при разных частотах ТИР.

Планарная микротвердость (ПМТ-5) хромовых покрытий оказалась практически одинаковой (~768кГс/мм2), т.е. не зависящей от режима хромирования.

Изучение частотной зависимости толщины покрытия, измеренной растровым электронным микроскопом (РЭМ) показало, что подача тензоимпульсов частотой (50 - 250) кГц приводит к уменьшению толщины покрытия на (15 - 20)%, тогда как на 500 кГц изменений не наблюда-

Рис.2 - РЭМ планарные снимки хромовых покрытий ется. Начиная с частоты

при разных частотах импульсов тока (х400) ТИР Ю00 кГц толщина

_______ •= J J _____с и

0 кГц 250 кГц

■Я IK_________г

500 кГц 1750 кГц

хромового слоя возрастает и превышает штатную. При этом число сегрегаций (т.е., неоднородностей электрокристаллизации) возрастает.

РЭМ исследования заводских хромовых покрытий (табл.1) показали, что частотная зависимость толщины хромового покрытия немонотонна. Важно отметить нелинейность кинетики его нарастания: в первый час образуется примерно треть слоя, остальное нарастает за второй час.

Табл.1 - Данные РЭМ исследований

№ Частота регуляции, кГц Толщина покрытия, мкм

1 0 53

2 500 100

3 2000 67

Результаты РЭМ исследований пла-нарных поверхностей покрытий на трубках Ст.З (рис.3) показали (*200, х2000) характерные для хромовых слоев трещины на всех образцах. Поверхности покрыты сфероидами: в образце 1 одиночных сфероидов мало, в основном они слиты в кольца высо-

.......> —- -г11- «"^ч-упл вд'шшо прижженный 1Ю окружности

трубки. Образец 2 покрыт более крупными сфероидами, кольца более протяженные, структура пространственно однородная. При увеличении *2000 видны морфологические различия. В отличие от образца 2 поверхность образца 1 составлена кристаллитами. Т.о., ТИР влияет и на кинетику роста покрытия, и на их морфологию, и на однородность, при том, что хром во всех покрытиях кристаллизуется в ОЦК сингонии.

ШЯМНВКШВЯВ! шшш_____ ......

¿Ш1Ш1В

ЙЖйй¡1ЙШ

|у?» у -МШИ

О кГц (образец 1) Ш&Ш

Пористость этих образцов (по методу наложения фильтровальной бумаги, ГОСТ 9.302-88) заметно различается: у образца 1 -высокая, причем поры расположены рядами вдоль оси трубки, на образце 2 пор мало, они мелкие, едва заметные, непротяженные. Образец 3 имеет множество хаотично расположенных пор. Такой результат был предсказуем по данным табл.1 и рис.3.

Поперечная микротвердость этих же образ-500 кГц (образец 2) цов С1™1"5) оказалась

Рис.3 - РЭМ снимки хромовых покрытий примерно одинаковой

на внешней поверхности трубок (*200 слева, х2000 справа) (~1260 кГс/мм2).

Защитно-декоративные блестящие хромовые покрытия часто наносятся на слой никеля, именно поэтому было решено исследовать влияние ТИР на электрохимический процесс никелирования (п.3.3). Никелевое покрытие может защищать железо от коррозии только при условии полной беспористости слоя. Исследования

выполнялись в лаборатории и в производственных условиях гальванического цеха ООО "Арматроника", г. Кировск (Лен. область).

Лабораторное никелирование продолжалось 30 мин при температуре 55°С и плотности тока 2 А/дм2. Электролит: №804-7Н20 250 г/л, №С12 45 г/л, Н3В03 40 г/л, кумарин 0,8 г/л, п-толуолсульфамид 2 г/л, алкилсульфат натрия 0,5 г/л. Покрытия получали на пластинных из Ст.З в штатном режиме и режиме ТИР с частотой тензоимпуль-сов 500 кГц (выбор обусловлен прекращением сопутствующего выделения водорода на этой частоте). Покрытие, полученное в регулятивном режиме (рис.4, 6) имеет однородную малодефектную структуру.

внн щ ЩкЖж! ■ | ЩШ шШШШшШШШй ШттШШШ ^ШШтМ

в чй"' я " Йщашйайр» шщшш ШШШшШ^

'Шт

а б

Рис.4 - РЭМ пленарные снимки никелевых покрытий в спонтанном (а) и регулятивном - 500 кГц {б) режимах

Снижение пористости никелевых ТИР-покрытий наблюдалось в производственных условиях ООО "Арматроника". Никелирование продолжалось 30 мин, при 55°С, плотности тока 4,5А/дм2. Раствор для никелирования: МвО^НгО 250 г/л, №СЬ 45 г/л Н3В03 40 г/л, кумарин 0,8 г/л, п-толуолсульфамид 2 г/л, алкилсульфат натрия 0,5 г/л. Покрытия получали в штатном и регулятивном (1000 кГц) режимах. Штатное время никелирования 40 мин. Пористость никелевых покрытий на стали Ст.З определялась химическим методом по ГОСТ 9.302—88 (рис.5).

0 кГц

.....

:• - -. . ' .

1000 кГц

Рис.5 - Пористость никелевых покрытий, полученных в спонтанном (0 кГц) и регулятивном (1000 кГц) режимах

Регулятивный режим (1000 кГц) позволяет получить беспористое никелевое покрытие уже через 30 мин. Т.е., эффекты ТИР очевидны, но так как технология и физико-химические процессы никелирования существенно отличается от гальваники хромирования, то объединить эти два исследования в рамках одной диссертации не представляется возможным. Поэтому дальнейшую разработ-

ку темы регулятивного никелирования здесь было решено приостановить.

В Заключении (п.3.4) отмечается, что единой частоты ТИР, оптимальной для всех контролируемых параметров процесса, не получено. Если максимальный выход хром по току, снижение пористости и возрастание габаритов толстого покрытия наблюдается при частоте регуляции 500 кГц, то наибольшее увеличение поверхностной плотности покрытия достигается при 2000 кГц. По причине значительного разброса частот оптимального влияния на различные параметры хромового покрытия (50-3000) кГц приемлемого компромисса достичь не удается. Поэтому технологам можно рекомендовать режимы ТИР, соответствующие поставленной задаче.

В п.4 проведен физико-химический анализ эффектов ТИР и предложен механизм процесса хромирования. Электрохимическая мезофаза - тонкий пограничный слой, формируемый вихревыми диссипативными структурами (ВДС) между средой реагентов и продуктов, в котором осуществляются объемные окислительно-восстановительные реакции и массо-теплоперенос. Именно пространственная трехмерность мезофазы требует привлечения концепции катодно-электролитной эмиссии электронов (п.4.1.2), роль которых в хромировании рассматривается в п.4.3. Общая скорость процессов определяется исключительно электрическим током, что требует выявления носителей заряда и механизма их переноса.

Главенствующим катодным химическим процессом (п.4.1.2) является восстановление водорода в объеме мезофазы, где распределены реагенты и продукты восстановления СЮ3 (до Сг(5 "|)+и далее - до Сг°). Вихри мезофазы выбрасывают за ее пределы атомы хрома и водорода, встраивающиеся в кристаллическую решетку покрытия, а в сторону анода - нейтральные группы {Сг3+, ЗНСг04~}, {2Сг3+, ЗСг0421, {Сг3+, ЗНСг207"}, {2Сг3+, ЗСг2072"}, долю сольватированного хрома и водорода (Н и Н2) (рис.6).

На аноде происходят две реакции: окисление воды до 02 с образованием Н30+ и окисление Сг + до Сг03. В итоге анод производит носителей тока и вещества взамен поступающих из межэлектродного пространства ионных пар {Сг3"", НСг04~}.

Рис.б - Распределение встречных вещественно-зарядовых потоков в осевом сечении примитивного тороидального вихря катодной мезофазы между двойным электрическим слоем (ДЭС) катода (вверху) и объемом электролита (внизу)

Стрелками показаны направления вращения, потоки вещества и заряда

Сга(| Н:0 Н20 Сгач

Сг" Нач Н,0+ Н30+На1)Сг3+

НСг04- НСг04-

Сольватированный электрон е~щ - самый активный восстановитель для таких сильных окислителей как Сг03 и сульфохромовая кислота ("хромато-сульфатный комплекс") Н2Сг807. С позиций химической кинетики все высокоскоростные катодные стадии восстановления должны включать сольватированный электрон, который (если применять формальную модель обмена зарядами), производит ани-

онные носители тока (н.т.):

Н20 + е; + ОН"(н.т.); (К1)

(кю) => {н3о+ + нею;} + в; но? + н2о + нею; (н.т.); (кг)

{нзО+ + нею;} + Зе; + 2Н20 Сг(ОН)3 4 + ЗОН" (н.т.); (КЗ) (К8) => |Н30+ + 1180;| + {нз0* + НСЮ4-} {нз0+ + НСгёО;} + 2Н20; (К4)

{Н30++ НСгёО;} + Зе; (Сг(ОН);+ Ш0;} + ЗОН" (н.т.); (К5)

[Сг(ОН);+ нзо;} |Сг(ОН)2+ + 80'-}+ Н20; (Кб)

(сг(0Н)2+ + вО*") + Зе" Сга, + вО^" (н.т.) + 01Г(н.т.); (К7)

2Н30+ + БОГ -> {нз0+ + ИБО;} + Н20 => (К4); (К8)

Н30+ (н.т.) + ОН" (н.т.) -> 2Н20 (сток н.т.); (К9)

н3о+ (н.т.) +нсю;(н.т.) -> {н3о+ + нею;} => (К2). (кю)

В представленной схеме (К1НКЮ), отражающей исключительно баланс заряда и массы компонентов, стадии (Ю)-(КЗ), (К5) и (К7) являются преобразователями носителей тока в католите. Реакция «стока» (К9) являет собой естественный акт встречи и нейтрализации анионов ОН" и катионов Н30+, рожденных в анолите. Реакция (К 10) - образование нейтральной пары, циклически участвующей в (К2). Реакции (К4)-(К8) показывают наиболее правдоподобный цикл "каталитической" функции серной кислоты (сульфат-аниона) в общей схеме хромирования.

В п.4.1.4 предложен предшествующий зарождению ВДС высокоскоростной механизм переноса заряда в зоне католита, где н.т. являются электроны ё~ач, анионы ОН" и НСг0~4 (либо его полимеры):

(ОН-), + (н20)„ {н-о-н-о-н}-,, ^ {н-о-н-о-н}-,, -> (н2о),+(он-)11; он- + {н3о+ + нею;} {н3о+ + сю42- + н2о} (1) <=> {н3о+ + нею;} + он-,

из которого следует, что трансляционного переноса ионов нет. Реально движутся электроны. Похожая схема переноса заряда без дрейфа ионов и молекул приведена и для зоны анолита, где основными н.т. являются катионы гидроксония, которые,

согласно известной модели Гротгуса, передают заряд эстафетно с пространственным смещением сг-связи. Поскольку гальванический ток целиком определяется скоростью окислительно-восстановительных процессов, то его можно выразить через поток сольватированных электронов или эквивалентный встречный поток катионов гидроксония - электронных дырок. Такой механизм, во-первых, отвечает на ряд вопросов интерпретации данных электропроводности растворов электролитов (п.1.3.1), а во-вторых, позволяет далее (п.4.4) физически обосновать причины возникновения мезофазной турбулентности.

Сопоставление окислительно-восстановительных реакций и процессов переноса в католите (п.4.1.5) дало основание отождествить (пространственно и материально) катодную пленку (которую удалось химически исследовать только по окончании электролиза) с мезофазой, существующей по определению только кинетически.

В п.4.1.6 показаны параметры кинетических паттернов мезофазы хромирования - примитивные ВДС формы вала (цилиндра) или тороида, переносящие избыточный заряд: отрицательный вблизи ДЭС и положительный на внешней границе мезофазы. Этот заряд распределяется по внешней поверхности ВДС с плотностью <7Я (Кл/м2). Далее по технологическим данным параметров процесса хромирования оценены размеры примитивного ВДС, переносимый им ток, поперечная протяженность мезофазы, которую, как доказано расчетом, можно менять, варьируя частоту ТИР без изменения токового режима гальванической ванны.

В п.4.2 на основании материально-кинетической модели мезофазы предложено количественное объяснение закономерностей гальваностегии хромирования: порогового тока начала восстановления хрома, влияния соотношения концентраций компонентов и параметров процесса (плотность тока, температура) на целевой выход по току. Так, например, последний параметр выражается простым соотношением (2) как функция плотности катодного тока концентрации хромового ангидрида [Сг03], собственной частоты вращения ВДС v:

Это соотношение объясняет экспериментально наблюдаемые рост т\ с по-

вышением плотности токаи снижение этого коэффициента с ростом [СЮз]. С увеличением ЭДС внешнего источника повышается интенсивность эмиссии электронов в мезофазу, что увеличивает вероятность восстановления СЮз (формально - из-за по-

нижения катодного потенциала, а кинетически - из-за роста сг? и |_еа? J - объемной

концентрации сольватированных электронов).

Показано, что увеличение концентрации серной кислоты сверх того, что требуется по циклу (К4)-(К8) приводит к ненужному росту [Н30+] в католите, так как сольвати-рованный электрон активнее вступает в реакцию с гидроксонием (т ~ 10~'2 с), что отбирает этот восстановитель у СЮз снижая тем самым выход хрома по току. Это объяснение согласуется с экспериментальными наблюдениями, представленными в (п.1.2.1).

Для составления окончательной материально-кинетической схемы всего процесса хромирования было необходимо объяснить факт появления в электролите катионов

(2)

Сг+3 (п.4.3). В представленной модели изучаемого процесса центробежные силы ме-зофазных вихрей (рис.6) выбрасывают Сгач с примерно равной вероятностью и в сторону ДЭС катода, и в объем электролита. Около половины атомов Сг^, выброшенных вихрем в сторону ДЭС, встраивается в кристаллическую решетку катода под защитой электронов и легко абсорбирующегося хромом водорода, который в избытке образуется в мезофазном циклоне. Другая часть Сг„ч, попав из мезофазы в объем электролита, теряет электронное прикрытие и подвергается атаке агрессивного окислителя -хромовой кислоты. В этих условиях окисление Сг° —> С г3"1" оказывается неизбежным.

Далее представлена зональная схема гальваники хромирования (табл.2), скорректированная с учетом механизма появления в объеме межэлектродного пространства катионов Сг3+ (для удобства процентного сопоставления и записи целочисленных стехиомет-рических коэффициентов все реакции отнесены к заряду 200 электронов).

Табл.2 - Схема распределения потоков и химических реакций в характеристических зонах гальванической ванны хромирования

КАТОД: СгНх<1 || 200 е"

ДЭС катода |е |СгН [е |СгН |еГ |СгН ¡е |СгН |е~ |СгН

Катодная мезофаза 14б{Н30++НСг0;} + 146е; -> 146Нач+146Н20 + 146НСЮ; 63{нз0++нсю;} + 54е;? 9Сга,+99Н20 + 54НСЮ; 4С^+4Н„-> ДЭС Катод 5Сгач Раствор (газо-жидкостная дисперсия) 200Н30+ + 200НСЮ; -» 200{н3о+ + нею;}

Газожидкостная дисперсия 142Н,,-* 71Н2Т 850а() —> (85/2)0,1 5Сгач + 35{нз0+ + нею;} 10{Сг3+ + НСгО;} + 55Н20

Анодная мезофаза 255Н20 - 170е" 850^4- 170Н30+ 10{Сг3++ЗНСЮ;} + 11Н20 - 30е~д -> ->4о{н3о++нсго;} + зон3о+

ДЭС анода \е \е \е \е \е \е

|| 200 е~ АНОД: РЬОу

В приведенной схеме учтены справочные данные (п.1.3.1) о долевом соотношении выхода различных продуктов превращений в гальванической ванне хромирования.

Физика возникновения ВДС мезофазы рассмотрена в п.4.4. Их зарождение и поддержка обусловлены высокоскоростным переносом встречных потоков вещест-

ва, составляемого разными компонентами одной сплошной, практически не сжимаемой среды в объеме, ограниченном жесткими стенками гальванической ванны. Этот поток вещества (рис.6) вызывается локальными градиентами концентраций реагентов из-за интенсивных окислительно-восстановительных процессов, питаемых быстрой катодной эмиссией и электролитным переносом электронов. Стационарный электрический ток в гальванической цепи создается и поддерживается энергией сторонних сил внешнего источника ЭДС. Столкновение встречных потоков вещества с пространственно разделенными зарядами в прикатодной области создает пару сил, вызывающую турбулентность. При этом требование сохранения момента импульса приводит к самоорганизации противоположно вращающихся сопряженных ВДС (ячеек Рэлея - Бенара). Спонтанно в разных пространственных областях организуются различные по параметрам вихри и агрегаты - ВДС, разделенные диффузионными каналами и множеством дефектов (дислокаций и дискли-наций). Внешняя параметрическая синхронизация значительно снижает проявление дефектности в системе ВДС - т.е., СКА, делая ее конвективно и - главное - адвек-тивно значительно более протяженной. И этот фактор является определяющим в повышении степени пространственной однородности целевого продукта.

В завершающем п.4.5 показано полное согласие концепции тензоимпульсной синхронизации мезофазы как фактора повышения эффективности процесса и однородности хромового покрытия с теорией ФАРРС (п.п. 1.1.1, 1.1.2). Приводятся аргументы химического, кинетического и формально-термодинамического аспекта.

В конце раздела 4.5 соединением всех электрохимических реакций табл.2 в две брутто-формулы баланса массы и заряда для спонтанного (3) и регулятивного (4) режимов оценивается практическая значимость ТИР хромирования:

КАТОД: СЮ3 + 25H2S04+50e"-> Cri + 22Н2 Î + 3H20 + 25S0*'; АНОД: 25Н20 - 50е" -» 12,5021 + 50Н+. (3)

КАТОД: СЮ3 + 10H2S04+20<f -> Cri + 7Н2 t + 3H20+ÎOSO^; АНОД: 10Н20 - 20е -> 502 Т + 20Н+. (4)

Сопоставление расхода реагентов и электронов на производство одного атома хрома в этих режимах показывает, что ТИР хромирования увеличивает выход металла то току в 2 раза, снижает образование водорода и расход воды в 3 раза. Эти показатели дают основание рекомендовать метод тензоимульсной регуляции для детальной разработки модифицированной технологии гальванического хромирования.

ВЫВОДЫ

1. На специально созданном лабораторном стенде проведены эксперименты по тензоимпульсному регулированию хромирования и никелирования стальных изделий с мониторингом кинетических параметров гальванического процесса и комплексным анализом важнейших функциональных характеристик металлических покрытий: выхода целевого продукта, энергетической эффективности ре-

жима; плотности, твердости, сплошности, макрогеометрической, микроструктурной и химической однородности покрытия.

2. Тензоимпульсная регуляция создания функциональных хромовых покрытий увеличивает на частоте 500 кГц выход металла по току до 2 раз, снижает образование водорода и расход воды до 3 раз. Получены однородные, беспористые, плотные защитно-декоративные покрытия в широком частотном диапазоне регулятивного сигнала.

3. В развитие существующей теории фоновой акустической резонансной регуляции самоорганизации решены дополняющие ее физико-химические задачи определения возможности и параметрических границ отклика гетерогенных процессов в условиях высокого уровня стохастического шума (что характерно для гальваностегии хромирования). Показано, что для любых условий протекания неравновесного процесса возможен подбор параметров сигнала для эффективного резонансного отклика системы.

4. Предложены взаимосогласованные объяснения наблюдаемых кинетических эффектов, физических и химических превращений в характерных зонах гальванической ванны хромирования: влияния концентраций химических реагентов, температуры электролита, плотности электрического тока; объяснена низкая рассеивающая способность гальваностегийного процесса. При этом впервые катодно-электролитная эмиссия электронов рассматривается как агент электропереноса и реагент окислительно-восстановительных реакций.

5. Моделирование струйного метода интенсификации хромирования и расчет электрохимических и фазовых превращений в зоне католита показал, что этот режим, как и другие директивные методы (ультразвуковой и элекгротоко-реверсив-ный) способствует стохастической самоорганизации вихревых диссипативных структур в катодной мезофазе, что подтверждает возможность применения тензо-импульсной регуляции в жестких условиях гальванического хромирования.

6. Впервые метод тензоимпульсной регуляции применен для решения задач идентификации механизмов электрохимических реакций, что в перспективе позволяет использовать его как инструмент физико-химического исследования различных открытых неравновесных конденсированных систем.

Основное содержание диссертации опубликовано:

1. Зарембо Д.В., Зарембо Л.В., Колесников A.A., Пучков Л.В. Фоновое кондиционирование гальванических процессов синтеза защитных покрытий // Тез. докл. V Междунар. научн. конф. "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины", Иваново, 23-25.09.08. - Иваново: Изд-во ОАО "Издательство "Иваново", 2008. - С.167.

2. Зарембо Д.В., Зарембо Я.В., Колесников A.A., Пучков Л.В. Регулирование структуры наноразмерных кластеров фоновым высокочастотным акустическим воздействием при электрохимическом создании защитных покрытий на металлах // Тез. докл. Междунар. научно-практич. конф. "Инженерные системы - 2009", Москва, 6-9.04.09. - М.: Изд-во РУДН, 2009. - С.51.

3. Зарембо В.И., Колесников A.A., Зарембо Д.В., Пучков Л.В. Фазообразование низкоразмерных систем в неравновесных процессах на модели управляемого брюс-сслятора // Труды Междунар. научно-технич. конф. "Металлдеформ-2009", Самара, 3-5.06.09. - Самара: Изд-во учебн. лит-ры, 2009. - С.69-73.

4. Investigation of controlled brusselator in irreversible processes of regulation of multiway heterogeneous chemical transformations / D.V. Zarembo, V.l. Zarembo, A.A. Kolesnikov, L.V. Puchkov // Abstracts of the XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Kazan, 29.06-3.07.09. - V.l - Kazan: Innovation publishing house "Butlerov Heritage", 2009. -P.380.

5. Зарембо В.И., Колесников A.A., Зарембо Д.В., Пучков Л.В. Гетерогенное фазообразование низкоразмерных систем в неравновесных процессах на модели управляемого брюсселятора // Тез. докл. Четвертой Всеросс. конф. (с междунар. уч-ем) "Химия поверхности и нанотехнология", СПб - Хилово, 28.09-4.10.09. - СПб- Изд-во СП6ГТИ(ТУ), 2009. - С. 113-114.

6. Колесников A.A., Зарембо Д.В. Модель кинетических режимов устойчивости стационарных состояний в реакционной зоне неравновесной конденсированной среды //Мат-лы VI Междунар. семинара "Физико-математическое моделирование систем", Воронеж, 27-28.11.09,- 4.1.- Воронеж:Изд-воГОУВПО"ВГТУ",2009.-С.129-134.

7. Зарембо В.И., Зарембо Д.В., Колесников А..А.. Фоновая регуляция процессов электрокристаллизации хрома и никеля из водных растворов // Тез. докл. VI Междунар. научн. .конф. "Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразова-нии", Иваново, 21-24.09.10. -Иваново: Изд-во ОАО "Изд-во "Иваново", 2010. -С.143.

8. Колесников A.A., Зарембо В.И., Зарембо Д.В., Дёмин В.А. Потенциальные сферы применения регулирующих акустических полей малой мощности в производственных процессах // Мат-лы научно-пракг. конф. СПбГТИ(ТУ), СПб 25-26 11 10 -СПб: Изд-во СПбГЩТУ), 2010. - С.8.

9. Зарембо В.И., Зарембо Д.В., Колесников A.A. Адаптивная тензоимпульсная рефляция электрохимического восстановления хрома на стальных катодах при создании функциональных и декоративных покрытий //Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)-2010,-№10(36).-С.9-15.

10.Колесников A.A., Зарембо В.И., Дёмин В.А., Зарембо Д.В. Фоновая акустическая резонансная регуляция самоорганизации физико-химических процессов в конденсированных системах. Часть 4: растворы электролитов // Альтернативная энергетика и экология. -2011,- №6. - С.90-98.

11.Зарембо Д.В., Колесников A.A. Регуляция процессов элекгролизации хрома и никеля из растворов // Тез. докл. науч.-технич. конференции молодых ученых "Неделя науки - 2011", СПб, 30.03-1.04.11. - СПб: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2011. - С.24.

12.3арембо Д.В., Колесников A.A. Вариативный анализ режимов устойчивости системы кластерных агрегатов в реакционно-диффузионной зоне конденсированной среды // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).- 2011. - №11(37). - С.13-19.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60x90'/i6 Печ.л. 1,1 .Тираж экз. 94. Зак. № 188

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ(ТУ), тел. 49-49-365

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Зарембо, Дарья Викторовна

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Тензоимпульсная регуляция (ТИР) физико-химических процессов.

1.1.1 Фоновая акустическая резонансная регуляция самоорганизации (ФАРРС): общие положения.

1.1.2 ФАРРС процессов в электрохимических системах.

1.2 Гальваническое хромирование.

1.2.1 Характеристика ванн и процессов.

1.2.2 Издержки технологий.

1.2.3 Физические методы интенсификации.

1.2.4 Теоретические представления.

1.2.5 Критический анализ теорий и технологии хромирования.

1.3 Проблемы и тенденции современной электрохимии.

1.3.1 Электропроводность жидких растворов.

1.3.2 Сольватированный электрон.

1.3.3 Теория Г.Г. Герца.

2 КИНЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ВЫБОР УСЛОВИЙ

ТИР ГАЛЬВАНОСТЕГИИ ХРОМИРОВАНИЯ.

2.1 Домыслы и реальности эффектов принудительной конвекции.

2.1.1 Газообразование в гальванической ванне как сопутствующий и действующий фактор.

2.1.2 Струйный метод интенсификации хромирования.

2.1.3 Оценка значимости факторов электромагнитных возмущений в потоках электролита.

2.2 Конвекция и рассеивающая способность гальванического процесса.

2.3 Возможности тензоимпульсной регуляции в режимах большой плотности тока и значительного теплового шума.

2.3.1 Постановка задачи.

2.3.2 Кинетическая модель кластерной агрегации.

2.3.3 Факторы шума и барьерного механизма кластерной агрегации.

2.3.4 Активационное слияние кинетических паттернов.

2.3.5 Энтропия активации в синхронном режиме.

Сопряженные процессы.:.

Введение диссертация по химии, на тему "Тензоимпульсная регуляция физико-химических процессов гальванического хромирования"

Во-первых, отмечая благосклонно-вежливое приятие информации о практических результатах применения и развитии теории ФАРРС редакциями многих научных изданий и оргкомитетов конференций, апологеты метода вынуждены отметить скрытое недоверие коллег по научному цеху к самой возможности имманентной регуляции, что выражается в крайне редком использовании ФАРРС для своих исследований в этом направлении. Этот синдром «осторожности» даже заставил авторов метода во избежание путаницы ФАРРС с директивным акустическим возмущением сред предложить применение альтернативного синонима: тензоимпульсная резонансная регуляция самоорганизации (сокращенно - ТИР). Заметно также некоторое недопонимание базовых положений теории, что, очевидно, связано с отсутствием концептуальных идей, законов и методов современной науки и соответствующей терминологии в классических учебниках физической химии, содержание подавляющего большинства которых крайне мало изменилось с конца XIX в.

В-третьих, до сих пор метод ФАРРС применялся исключительно прагматически - для кондиционирования технологических процессов и конечных продуктов физических и химических превращений. Однако современное состояние теории ФАРРС уже содержит скрытый потенциал, способный оказать значительную помощь в распознавании термодинамических, структурных и кинетических механизмов процессов в конденсированных реакционно-диффузионных средах. Настала пора попытаться осуществить эту инструментальную функцию метода на конкретном объекте.

Именно поэтому - в аспекте перечисленных оснований - для настоящего диссертационного исследования был выбран гальванический метод хромирования металлических субстратов, известный более 150 лет, притом признаваемый самым материально и энергетически не эффективным изо всех существующих технологий гальваностегии и к тому же - не имеющий непротиворечивого и обоснованного теоретического описания, эклектические фрагменты которого и сегодня опираются на традиционные научные представления вековой давности. Этот, увы, безальтернативный электрохимический процесс реализуется в крайне агрессивных горячих химических средах при больших плотностях гальванических токов, что делает гальваностегию хромирования весьма привлекательной и информационно перспективной физико-химической моделью для испытания метода ФАРРС в новых его приложениях. Этому в полной мере должно поспособствовать то, что за полтора столетия практического применения хромато-кислотной технологии в ее различных вариантах исследователями накоплен без преувеличения огромный фактический материал, требующий скрупулезного изучения и обобщения на современной научно-теоретической базе.

Цель исследования

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- выбрать методы, обосновать критерии контроля и параметры хромирования в штатном и регулятивном режимах;

- сконструировать лабораторный стенд для осуществления хромирования и мониторинга кинетики процесса;

Научная новизна

2. Проведен физико-химический и математический анализ методов интенсификации хромирования посредством принудительной конвекции. Показано, что эффект заключается в кинетике упорядочения конвективных паттернов мезофазы стационарным потоком электролита.

Практическая значимость

1. Экспериментально установлены режимы тензоимпульсной регуляции хромирования, обеспечивающие получение плотных, беспористых, структурно однородных хромовых покрытий, значительное повышение энергетической эффективности, уменьшение газовыделения и непроизводительного расхода воды.

Защищаемые положения

Теоретическое и модельное обоснование выбора амплитудно-частотного режима тензоимпульсной регуляции хромирования.

Объяснение возрастания выхода по току хрома и формирования беспористых, пространственно однородных металлических покрытий в регулятивном режиме хромирования.

Модель восстановления хромовой кислоты сольватированными электронами в реакционно-диффузионной зоне катода.

Объяснение зависимости выхода хрома по току от параметров процесса: температуры, концентрации реагентов, плотности тока.

Доклады по теме диссертации на научных форумах. Результаты работы докладывались на V Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехно-логий, техники и медицины» (Иваново, 2008); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России «RCCT2009» (Казань, 2009); Междунар. научно-технич. конф. «Металлдеформ-2009» (Самара 2009); IV Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Хилово, 2009); VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (Иваново, 2009); VI Международном семинаре «Физико-математическое моделирование систем» (Воронеж, 2009); Научно-практической конференции, посвященной 182-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург, 2010); VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2010); Научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2011» (Санкт-Петербург, 2011).

Апробация материалов диссертации. Результаты экспериментов по регулированию гальванических процессов подтверждены в ходе испытаний в цехах гальваники действующих предприятий: хромирование - ОАО «ГОЗ Обуховский завод» (г. Санкт-Петербург); никелирование - ООО «Арматро-ника» (г. Кировск, Лен. обл.).

Структура и объем диссертации. Диссертация объемом 149 страниц состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии. Рукопись содержит 32 рисунка, 11 таблиц, список использованных источников, включающий 109 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

2. Тензоимпульсная регуляция создания функциональных хромовых покрытий увеличивает на частоте 500 кГц выход металла то току до 2 раз, снижает образование водорода и расход воды до 3 раз. Получены однородные, беспористые, плотные защитно-декоративные покрытия в широком частотном диапазоне регулятивного сигнала.

5. Моделирование струйного метода интенсификации хромирования и расчет электрохимических и фазовых превращений в зоне католита показал, что этот режим, как и другие директивные методы (ультразвуковой и электротоко-реверсивный) способствует стохастической самоорганизации вихревых диссипативных структур в катодной мезофазе, что подтверждает возможность применения тензоимпульсной регуляции в жестких условиях гальванического хромирования.

4.6 Заключение

- охватывать все обнаруженные опытами факты;

- должна дать ясное представление о взаимодействии хромовой кислоты с поверхностью катода и об элементарном процессе перехода электронов из металла к отрицательно заряженным ионам хромата;

- теория хромирования должна объяснить механизм возникновения трехвалентных ионов хрома во время электролиза и выявить их роль в общем катодном процессе;

- объяснить роль выделяющегося во время хромирования водорода в общем механизме электролитического восстановления хромовой кислоты;

- теория должна четко объяснить механизм каталитического действия сульфат-ионов, необходимых для электроосаждения металла;

- теория хромирования должна прогнозировать практические последствия электролиза, вызываемые изменением условий опыта, как то: объяснить и предсказать рост выхода хрома по току при понижении температуры электролита и повышении плотности катодного тока, а также при уменьшении концентрации хромового ангидрида в электролите;

- объяснение механизма образования блестящих осадков хрома без добавок каких-либо блескообразователей в электролите и предсказание четких условий практического электролиза, при которых могут образоваться гальванические покрытия с определенными, заранее заданными свойствами.

В последующих публикациях, в частности, крупного специалиста-гальваника М.А. Шлугера [40] теоретические проблемы остались неразрешенными - и это несмотря на то, что общенаучная теоретическая и экспериментальная базы значительно обогатились новыми данными. Даже самая современная монография Л.Н. Солодковой и В.Н. Кудрявцева [39], целиком посвященная хромированию, повторяя многолетний опыт и зачастую противоречивые объяснения предшественников, констатирует застой в построении теории этого самого первого в истории гальваностегии и одновременно самого непознанного за полтора столетия электрохимического процесса. И дело здесь не только в том, что Ю.Ю. Матулис поставил не разрешимую общими референтами задачу. Увы, без рассмотрения электрохимических систем как неравновесных и потому по большей части - нелинейных, диссипативных и самоорганизующихся [65, 66, 77, 81, 85,93 - 99] не стоит даже пытаться браться за это решение.

В настоящем разделе были даны аргументированные объяснения практически по всем позициям требований Ю.Ю. Матулиса к разработке теории хромирования на основе современных представлений о кластерном строении жидкости и электропереносе в растворах, теории и практике ТИР. Что касается последнего требования - важнейшего, по мнению Ю.Ю. Матулиса, - то как отмечалось в п.п. 2.1.1, 4.5 «потребительские» характеристики хромовых покрытий нельзя интерпретировать и тем более - параметризовать референтами физической химии [100 - 103].

К тому же материал, представленный в настоящей диссертации и опорных ее публикациях, вовсе не претендует на построение всюду согласованной и тем более - завершенной теории хромирования. Такой цели не было изначально. Здесь показано, что эта нелегкая процедура может быть осуществлена, но на базе современных междисциплинарных знаний и методов экспериментального и теоретического исследований [62, 104 - 109].

В отношении собственно эффекта ТИР гальваностегии хромирования результаты экспериментов и наши обсуждения показали, что апробированный на многих физико-химических системах метод тензоимпульсной регуляции позволяет не только улучшать технологические показатели процесса, но и способствует решению задач идентификации механизмов контролируемых химических реакций и сопутствующих явлений, таких как явления переноса в жидкостях и др.

Это открывает новые перспективы применения метода ТИР как инструмента физико-химического исследования разнообразных открытых неравновесных конденсированных систем.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Зарембо, Дарья Викторовна, Санкт-Петербург

1. Copeland R.F. The effect of Coulombic Fields in the vicinity of metal surfaces upon the entropy and absolute rate of reactions of absorbed molecules // J. Phys. Chem.- 1971.-V.75.-№19. P.2967-2969.

2. Колесников A.A. Фоновая акустическая регуляция физико-химических процессов в конденсированных системах: Дис. докт. хим. наук. СПб, 2009. 375 с.

3. Классен В.И. Омагничивание водных систем. М.: Химия, 1982. - 296 с.

4. Колесников A.A., Зарембо В.И. Фоновая акустическая резонансная регуляция самоорганизации физико-химических процессов в конденсированных системах. Часть 1: общие сведения // Альтернативная энергетика и экология. 2010. - №10. - С. 172-178.

5. Зарембо В.И., Колесников A.A. Фоновое резонансно-акустическое управление гетерофазными процессами // Теоретические основы химической технологии. 2006. - Т.40. - №5. - С.520-532.

6. Зарембо В.И., Киселева О.Л., Колесников A.A. и др. Технология твердения минеральных вяжущих в режиме резонансного электромагнитно-акусгического преобразования // Химическая пром-ть. 2003. - Т.80. - №1. - С.35-42.

7. Зарембо В.И., Киселева О.Л., Колесников A.A. и др. Увеличение скоростей физико-химических превращений в режиме резонансного электро-мапштно-акустического преобразования // Химическая пром-ть. 2003. -Т.80.-№5.-С. 12-24.

8. Зарембо В.И., Подгородская Е.С., Колесников A.A. и др. Гетерофазные превращения в реактивных конденсированных средах в режиме резонансного электромагнитно-акустического преобразования // Химическая пром-ть. -2003. Т.80. - № 6. - С.7-14.

9. Зарембо В.И., Подгородская Е.С., Колесников A.A. и др. Изменение ликвации жаропрочных сплавов на основе никеля и кобальта при кристаллизации в слабых электромагнитных полях в токовом режиме // Химическая пром-ть. 2003. - Т.80. - №9. - С.30-37.

10. Зарсмбо В.И., Киселева O.JL, Колесников A.A. и др. Структурирование неорганических материалов под действием слабых электромагнитных полей радиочастотного диапазона // Неорганич. мат-лы. 2004. - Т.40. - №1. - С. 96-102.

11. Зарембо В.И., Киселева O.JL, Колесников A.A. и др. Влияние импульсов тока па процессы плавления и кристаллизации металлов // Металлургия машиностроения. 2005. - №1. - С.11-15.

12. Зарембо В.И., Колесников A.A., Иванов Е.В. Влияние переменного электрического тока на структуру и пластичность металлических материалов // Нанотехника. 2005. -№3. - С.120-129.

13. Зарембо В.И., Колесников A.A., Бурное H.A., Иванов Е.В. Метод электромагнитного кондиционирования в промышленных технологиях гетерофаз-ных превращений // Тяжелое машиностроение. 2005. - №11. - С.14-18.

14. Зарембо В.И, Колесников АА., Иванов ЕВ. Фоновое электромагнитно-акустическое управление структурными и пластическими свойствами металлических материалов // Известия РАН, Сер. Физич.-2006.-Т.70.-№8.-С.1088-1091.

15. Колесников A.A., Зарембо Я.В., Пучков JI.B., Зарембо В.И. Регулирование самоорганизации нелинейных процессов на примере разряда медно-мапшевого химического источника тока // Тяжелое машиностроение. -2007. №2. - С.27-31.

16. Колесников A.A., Зарембо Я.В., Зарембо В.И. Разряд медно-магниевого гальванического элемента в слабом электромагнитном поле // Журн. физич. химии. 2007.- Т.81.- №7.- С.1339-1341.

17. Колесников A.A., Зарембо Я.В., Пучков JI.B., Зарембо В.И. Электрохимическое восстановление цинка на стальном катоде в слабом электромагнитном поле // Журн. физич. Химии. 2007. - Т.81. -№10. - С. 1914-1916.

18. Зарембо Я.В., Пучков Л.В., Колесников A.A., Зарембо В.И. Интенсификация процесса анодирования слабыми акустическими полями // Известия С.-Петерб. гос. технолог, ин-та (технич. ун-та). 20Ю.-№7(33). - С.25-32.

19. Пат. 2137572 Российская Федерация, С 1 6 В 22 D 27/02. Способ управления процессом кристаллизации / Алехин О.С., Бобров А.П., Герасимов В.И. и др.-№98123306/02; Заявл. 29.12.98; Опубл. 20.09.99, Бюл.№26.

20. Пат. 2155556 Российская Федерация, С1 7 А 61 С 13/01, 13/14, 13/15. Способ изготовления базиса стоматологического протеза / Бобров А.П., Зарембо В.И., Алехин О.С. и др. -№99114559/14; Заявл. 13.07.99; Опубл. 10.09.00, Бюл. №25.

21. Пат. 2163583 Российская Федерация, С1 7 С 04 В 40/02, 40/00. Способ управления процессом твердения минерального вяжущего материала / Зарембо В.И., Алехин О.С., Герасимов В.И. и др. №2000116850/03; Заявл. 30.06.00; 0публ.27.02.01, Бюл. №6.

22. Василенко Г.В., Зарембо В.И. Эксплуатационная химическая очистка котлов электростанций. СПб: Изд-во ОАО «ТГК-1», 2009. - 352 с.

23. Ведерников Д.Н., Рощин В.И., Зарембо В.И., Колесников A.A. Исследование процесса гидролиза растительного сырья в регулирующем поле слабых тензоимпульсов // Известия С.-Петерб. гос. технолог, ин-та (техн. ун-та). 2010. - №9(35). - С. 15-17.

24. Зарембо Я.В. Кинетика многомаршрутных химических реакций гальванических процессов в слабых акустических полях: Автореф. дис. канд. хим. наук / СПбГТИ(ТУ). СПб, 2009. - 20 с.

25. Вопросы теории хромирования. Основные материалы дискуссии по вопросам теории механизма хромирования / Под ред. Р. Вишомирскиса, Ю. Мату-лиса, М. Мицкуса и др. Вильнюс: Государственное издательство политической и научной литературы, 1959. - 194 с.

26. Солодкова Л.Н., Кудрявцев В.Н. Электролитическое хромирование. Крас-ноармейск: ООО «ГЕО-ТЭК», 2007. - 191 с.

27. Шлугер М.А. Ускорение и усовершенствование деталей машин. М.: Машгиз, 1961. - 140 с.

28. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник / Под ред. М.А. Шлугера. -М.: Машиностроение, 1985. 240 с.

29. Першин И.В., Макеенко Е.Я., Ким В.Е., Эфрос И.Д. Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. - 9, №1. - С.46.

30. Зеленов Б.А., Ким В.Е., Василевский В.В. Сборник тезисов докладов 2-ой Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности». М. 2005.-С.ЗЗ.

31. Ефимов Е.А., Ток Л.Д. Кинетические параметры реакции электровосстановления хромовой кислоты до металлического хрома // Электрохимия. 1991. -27, № 1.-С.111-113.

32. Ефимов Е.А., Ток Л.Д., Твердынина Т.В. Механизм восстановления аниона хромовой кислоты до трехвалентных ионов хрома // Электрохимия. 1989. -25, № 10. - С.1398—1400.

33. Ефимов Е.А. О механизме электроосаждения хрома из стандартного электролита хромирования // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. - 1, № 1-2.-С. 14-15.

34. Ефимов Е.А., Черных В.В. Влияние ванадиевой кислоты на процесс электроосаждения хрома // Электрохимия. 1997. - 33, № 1. - С.98-101.

35. Колесников A.A., Зарембо В.И. Фоновая акустическая резонансная регуляция самоорганизации физико-химических процессов в конденсированных системах. Часть 5: элементы теории // Альтернативная энергетика и экология. -2011.- №6. С.99-108.

36. Салем P.P. Физическая химия: Начала теоретической электрохимии. М.: КомКнига, 2005. - 320 с.

37. Сафронова Л.Н., Колкер A.M. Кондуктометрия растворов электролитов // Успехи химии. 1992. - Т.61 . - № 9. - С. 1748-1775.

38. Киттель Ч. Статистическая термодинамика: Пер. с англ. М. : Мир, 1977. - 336 с.

39. Справочник по электрохимии/Под ред. А.М. Сухотина. Л.: Химия, 1981.-486 с.

40. Bell J.S. On the Einstein, Podolsky, Rosen paradox //Physics.-1964.-V.l.-P. 195.

41. Герц Г.Г. Электрохимия. Новые воззрения: Пер. с англ. -М.: Мир, 1983. 231 с.

42. Карнаухов A.B., Пономарев В.О. Диссипативный резонанс новый класс физических явлений. Некоторые подходы к аналитическому описанию // Биомедицинские технологии и радиоэлектроника. - 2000. - №6. - С.23-31.

43. Карнаухов A.B. Диссипативные структуры в слабых магнитных полях // Биофизика. 1994. - Т.39. - Вып.6. - С. 1009-1014.

44. Карнаухов A.B., Новиков B.B. Теоретический подход к анализу кооперативных эффектов движения ионов в растворе при действии слабых магнитных полей // Там же. 1996. - Т.41. - Вып.4. - С.916-918.

45. Карнаухов A.B. Диссипативный резонанс и его роль в механизмах действия электромагнитного излучения на биологические и физико-химические системы // Там же. 1997. - Т.42. - Вып.4. - С.971-978.

46. Жадин М.Н. Действие магнитных полей на движение иона в макромолекуле: теоретический анализ // Там же. 1996. - Т.41. - Вып.4. - С.832-849.

47. Варне Ф.С. Влияние электромагнитных полей на скорость химических реакций // Там же. С.790-797.

48. Классен В.И. Омагничивание водных систем. М.: Химия, 1982. - 296 с.

49. Айген М., Де Майер JI. Теоретическая основа релаксационной спектроскопии // Методы исследования быстрых реакций: Пер. с англ. / Под ред. Г. Дж. Хеммиса. М.: Мир, 1977. - С.79-172.

50. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики: Пер. с англ. -М.: Мир, 1983.-528 с.

51. Зарембо В.И., Колесников A.A. Кинетика термоактивируемых процессов в режиме акустической регуляции // Труды V Междунар. междисц. симпозиума «Прикладная синергетика в нанотехнологиях «ПСН-08», Москва, 17-20.11.08. -М.: Изд-во МАТИ, 2008. С.167-169.

52. Нелинейные эффекты в хаотических и стохастических системах / B.C. Анищенко, В.В. Астахов, Т.Е. Вадивасова и др. / Под ред. B.C. Анищенко. Ижевск: ИКИ, 2003. - 544 с.

53. Климонтович Ю.Л. Турбулентное движение и структура хаоса: Новый подход к статистической теории открытых систем. М.: Наука, 1990. - 320 с.

54. Алабышев А.Ф., Вячеславов П.М., Гальнбек A.A. и др. Прикладная электрохимия. изд. 3-е. - Л.: Химия, 1974. - 536 с.

55. Зарембо В.И., Зарембо Д.В., Колесников A.A. Адаптивная тензоимпульсная регуляция электрохимического восстановления хрома на стальных катодах при создании функциональных и декоративных покрытий // Известия Санкт

56. Петербургского государственного технологического института (технического университета). 2010. - №10(36). - С.9-15.

57. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Испытания гальванических покрытий. Справ, издание. М.: Интермет Инжиниринг, 2001. - 136 с.

58. Практическая растровая электронная растровая микроскопия / Под ред. Дж. Гоулдстейна, X. Яковица. М.: Мир, 1978. - 656 с.

59. Антонова М.М. Свойства гидридов: Справочник. Киев: Наукова Думка, 1965.- 62 с.

60. Маккей К. Водородные соединения металлов. М: Мир, 1968. - 244 с.

61. Гидриды металлов / Под ред. В. Мюллера, Д. Блэкледжа, Дж. Либовица. -М: Атомиздат, 1973. 432 с.

62. Зарембо Д.В., Колесников А.А. // Тез. докл. науч.-технич. конференции молодых ученых «Неделя науки 2011», СПб, 30.03-1.04.11. - СПб: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2011. - С.24.

63. Оптическое и электрохимическое изучение диссипативных структур в растворах электролитов / Г.Р. Весслер, B.C. Крылов, П. Шварц, X. Линде // Электрохимия. 1980. - Т.22. - Вып.5. - С.623-628.

64. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973. — 280 с.

65. Физические величины: Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мей-лихова. -М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

66. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия: Пер. с чешек. М.: Мир, 1977.-472 с.

67. Хладик Дж. Физика электролитов. Процессы переноса в твердых электролитах и электродах. М.: Мир, 1978. - 555 с.

68. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. От диссипативных структур к упорядоченности через флуктуации. М.: Мир, -1979.-512 с.

69. Климонтович Ю.Л. Введение в физику открытых систем: Пер. с англ. -М.: Янус-К, 2002.-284 с.

70. Химическая энциклопедия / Под. ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1988.-Т. 5.-С.311-313.

71. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 3-е изд. - М.: Изд-во «Химия», 1967.-389 с.

72. Гетлинг A.B. Конвекция Рэлея Бенара. Структуры и динамика. - М.: Эдиториал УРРС, 1991.-248 с.

73. Подгородская Е.С. Кристаллизация цинка и сплавов на основе никеля и кобальта в слабых радиочастотных электромагнитных полях: Автореф. дис. канд. хим. наук / СПбГТИ(ТУ). СПб, 2002. - 19 с.

74. Иванов Е.В. Управление структурными и пластическими свойствами металлических материалов фоновым электромагнитно-акустическим полем: Автореф. дис. канд. хим. наук / СП6ГТИ(ТУ). СПб, 2005. - 20 с.

75. Терентъев В.Ф., Колмаков А.Г. Механические свойства металлических материалов: Учебное пособие. 4.1. - М.: Изд-во МПУ им. Н.Э. Баумана. -110 с.

76. Киселева О.Л. Фазообразование и структурирование композитов в электромагнитных полях малой мощности радиочастотного диапазона: Автореф. дис. канд. хим. наук / СПбГТИ(ТУ). СПб, 2004. - 20 с.

77. Зарембо В.И., Колесников A.A., Иванов Е.В. Влияние переменного электрического тока на структуру и пластичность металлических материалов // Нанотехника. 2005. - №3. - С. 120-129.

78. ЗарембоВ.И., Колесников A.A. Фоновое резонансно-акустическое управление гетерофазными процессами // Теоретические основы химической технологии. 2006. - Т.40. - №5. - С.520-532.

79. Зарембо В.И., Колесников A.A., Иванов Е.В. Фоновое электромагнитно-акустическое управление структурными и пластическими свойствами металлических материалов // Известия РАН, Сер. Физич. 2006. - Т.70. - №8. - С. 1088-1091.

80. Хакен Г. Информация и самоорганизация: Макроскопический подход к сложным системам: Пер. с англ. М.: Мир, 1991. - 240 с.

81. Трубецков Д.И., Мчедлова Е.С., Красичков JI.B. Введение в теорию самоорганизации открытых систем. Изд. 2-е. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. - 212 с.

82. Инфельд Э., Роуланд Дж. Нелинейные волны, солитоны и хаос. Изд. 2-е, испр: Пер. с англ. - М.: Едиториал УРСС, 2005. - 480 с.

83. Ланда П.С. Нелинейные колебания и волны. М.: Наука, Физматлит, 1997. - 496 с.

84. Имри Й. Мезоскопическая физика: Пер. с англ. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. - 304 с.

85. Олемской А.И., Кацнельсон A.A. Синергетика конденсированной среды. -М.: Едиториал УРСС, 2003. 336 с.

86. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. - 592 с.

87. Петров Н., Бранков И. Современные проблемы термодинамики: Пер. с болгарск. М.: Мир, 1986. - 288 с.

88. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур: Пер. с англ. М.: Мир, 2002. - 461 с.

89. Булатов Н.К., Лундин А.Б. Термодинамика необратимых физико-химических процессов. М.: Химия, 1984. - 336 с.

90. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. - 320 с.

91. Туницкий H.H., Каминский В.А., Тимашев С.Ф. Методы физико-химической кинетики. М.: Химия, 1972. - 198 с.

92. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. М.: КомКнига, 2006. - 328 с.

93. Александров Л.Н. Кинетика образования и структуры твердых слоев. -Новосибирск: Наука СО, 1972. - 228 с.

94. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974.

95. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций: Пер. с фр. М.: Мир, 1972. - 556 с.

96. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе224 с.на полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1979. - 236 с.