Теоретическое исследование реакции гидрирования ароматических нитросоединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Па правах рукописи

КОЧЕТОВА Людмила Борисовна

ягя од

' Ж ш

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРО СОЕДИНЕНИЙ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2000

Работа выполнена на кафедре органической и биологической химии биолого-химического факультета Ивановского государственного университета.

Научный руководитель -

доктор химических наук, профессор Клюев М.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Мамардашвили Н.Ж., кандидат химических наук, доцент Лефедова О.В.

Ведущая организация -

Ярославский государственный университет им. П.Г.Демидова.

Защита диссертации состоится июня 2000 г. в 1.0 часов на заседании диссертационного совета Д 063.11.01 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д.7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д.8.

Автореферат разослан «/7»......................мая 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор химических наук

ХЕЛЕВИНА О.Г.

-252. УН-2 Мб

ГО^ Л—ОХА.^^МА Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из наиболее перспективных методов синтеза ароматических и жироноароматических аминов является каталитическое гидрирование нитросоединений. Процесс широко применяется в лабораторной и промышленной практике. Продукты гидрирования - амины и их производные используются в получении красителей, фармацевтических препаратов, взрывчатых веществ, полимеров, инсектицидов и гербицидов, флотаторов руд, компонентов ракетного топлива.

К настоящему моменту реакции жидкофазного гидрирования ароматических нитросоединений на классических гетерогенных катализаторах посвящено множество работ, накоплен большой экспериментальный материал по восстановлению нитросоединений на различных катализаторах. Однако механизм реакции на палладисвых катализаторах остается невыясненным, несмотря на существование большого числа работ по указанной тематике. В литературе встречается мало данных об изучении реакционной-способности ароматических нитросоединений в гидрировании с привлечением квантово-химических методов. Однако попытки квантово-химического изучения реакционной способности нитросоединений и сопоставления расчетных данных е результатами эксперимента показали целесообразность такого подхода и необходимость дальнейших исследований в этой области.

В связи с этим представляется актуальным изучение структуры и свойств ароматических нитросоединений с применением квантово-химических расчетов, использование расчетных методов для интерпретации результатов гидрирования нитробензола, продуктов его восстановления, ряда замещенных нитробензолов, а также для предсказания скоростей гидрирования нитросоединений без проведения кинетического эксперимента и моделирования возможного механизма реакции на классическом гетерогенном катализаторе Р<1/С.

Цель работы; изучение на основе квантово-химического моделирования строения и реакционной способности нитробензола и продуктов его восстановления, а также ряда м- и л-замещенных нитробензолов в жидкофазном гидрировании их молекулярным водородом на палладисвых катализаторах; учет влияния среды на характеристики и реакционную способность изучаемых молекул; сопоставление результатов расчетов с экспериментальными данными.

Научная новизна: на примере ряда хорошо изученных субстратов -циклоолефинов и катализатора - комплекса Уилкннсона, механизм действия которого достаточно надежно установлен, рассмотрена связь квантово-химических характеристик молекул с их реакционной способностью в

гидрировании. С привлечением результатов квантово-химических расчетов обоснован и уточнен известный механизм гидрирования циклоолефинов. С применением полуэмпирических методов впервые проведено моделирование процесса каталитического гидрирования нитробензола и продуктов его неполного восстановления. Рассчитаны геометрические, электронные и энергетические характеристики полупродуктов гидрирования нитробензола, а также ряда замещенных м- и п-нитрососдинений, а-нитронафталина и динитронафталинов. На основе сопоставления результатов квантово-химических расчетов с реакционной способностью нитроароматических соединений и продуктов восстановления нитробензола выведены корреляционные уравнения, позволяющие предсказать скорость гидрирования замещенного нитросоединсния. Проведено моделирование сольватации молекул нитробензола и продуктов его гидрирования этанолом и изопропанолом, в результате чего выявлены причины изменения лимитирующей стадии гидрирования при смене растворителя. Обсужден возможный механизм гидрирования нитробензола на катализаторе Pd/C.

Практическая значимость. На основании полученных данных возможен прогноз поведения нитроароматических соединений в реакциях гидрирования. Предложенные корреляционные зависимости позволяют предсказывать константы скоростей гидрирования ароматических нитросоединений на изученных катализаторах без выполнения эксперимента. Полученные данные способствуют развитию представлений о механизме гидрирования нитросоединений на катализаторе Pd/C.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 1 Региональной межвузовской конференции «Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования «Химия-96» (Иваново, 1996 г.); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-97» (Москва, 1997 г.); VI Европейском симпозиуме по реакционной способности органических соединений (ESOR-VI), (Louvain-la-Neuve, 1997 г.); 1 Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии «Химия-97» (Иваново, 1997 г.); VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплсксообразования в растворах» (Иваново, 1998 г.); научных конференциях преподавателей и сотрудников Ивановского государственного университета (Иваново, 1997, 1998, 2000 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 5 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, полученных результатов и обсуждения, выводов, списка литературы и приложений. Работа излажена на 148 страницах, вклкнает 23 таблицы, 15 рисунков, 11 схем. Список литературы вклкнает 135 исютниюв.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Влияние кпантово-хнмическнх характеристик молекул на скор осп. их гидрирования. Квашто-химичсское моделирование реакции парирования циклоалкенов на комплексе Уилкннсона.

Восстановление нитрогруппы - процесс сложный, многосгадшный. В этой связи представлялось целесообразным рассмотреть связь квантово-химических характеристик молекул с их реакционной способностью в пщрировашш на примере ряда простых, хорошо изученных субстратов и катализаторов, механизм действия которых надежно установлен. В качестве примера был выбран гомогенный катализатор гидрирования трис(трифенилфосфин)родий(1)хлорид (комплекс Уилкннсона), а в качестве субстратов - циклоолефины.

Были рассчитаны квантово-химические характеристики гидрируемых соединений - циклопентена (1), циклогексена (2), циклогетена (3), циклоокгена (4) и 1 -метилциклогексена (5), катализатора, а также промежуточных юмплексов, строение которых достаточно надежно установлено и описано в литературе.

Установлено, что с увеличением отрицательного заряда (q) на атоме углерода двойной связи в ряду циклоалкенов 1,2,3,4 наблюдается увеличение относительной скорости гидрирования (\v), а в ряду 1,2,3,5 - увеличение константы скорости гидрирования (к). Эти зависимости описываются линейными корреляционными уравнениями (в среднем г = 0,95).

Квантово-химические методы использовались для объяснения известного механизма реакции. Были проведены расчеты всех адцуктов субстрата с катализатором, существование которых предполагалось или было надежно установлено. Согласно известному механизму, субстрат взаимодействует с катализатором, замещая один из фосфиновых лигандов в координационно-насыщенном окгаэдрическом днгидридном комплексе (стадия I). Согласно проведенным расчетам (табл. 1), в результате этого взаимодействия в системе циклоалкен-катализатор происходит перераспределение электронной плотности. На атомах углерода двойной связи образуется частичный положительный заряд, а атом водорода катализатора Н1 заряжается отрицательно. При этом чем выше был отрицательный заряд атомов углерода двойной связи циклоалкена до взаимодействия, тем больший отрицательный заряд несет атом водорода. Далее происходит внедрение циклоалкена в одну из связей Rh-H, по-видимому, в связь Rli-H1, поскольку атомы углерода двойной связи заряжены положительно (стадия II). Возможно, именно эта стадия будет лимитирующей. Наличие корреляционных зависимостей w = f(g) и k=f(<7) может считаться подтверждением этому. Последующее восстановительное элиминирование циклоалкана и повторное вступление родия в каталитический цикл происходят очень быстро (стадия III).

Установлено, что на скорость гидрирования влияют и стерические

характеристиками субстратов. Введение метальной группы при двойной связи также очень сильно уменьшает скорость реакции. Если в случае циклопентена, циклогсксена, циклогептена и циклооктена заряды на каждом из атомов углерода двойной связи одинаковы, и взаимодействовать с катализатором может любой из них, то у 1-метилциклогсксена заряды на этих атомах разные (-0,073 у атома углерода без заместителя и -0,139 у атома углерода/связанного с метильной группой). С катализатором на стадии 1 будет взаимодействовать атом, у которого отсутствуют стерические затруднения.

Таким образом, квангово-химические расчеты шдгверлчдают и уточняют известный механизм гидрирования циклоалкенов на комплексе Уилкинсона и, следовательно, мог>тбьгп.усшешноиспользовань1даяи^ешммехшшмов реакций.

2. Расчет возможных конформацин молекул

нитросоеднисний н продуктов гидрировании нитробензола

Из литературы известно, что нитрогруппа в молекуле нитробензола и его производных подвержена высокоамплитудной торсионной вибрации вокруг связи C-N. Барьер вращения для группы -N02 сопоставим с энергией теплового движения молекул (~ 12 кДж/моль). Следовательно, переход из одной конформацин в другую легко осуществим.

В этой связи был проведен конформационный анализ молекул нитробензола (НБ) и продуктов его гидрирования - нитрозобензола (НЗБ), феннлгидроксиламина (ФГА), азоксибензола (АОБ), азобензола (АБ), гидразобензола (ГБ) и анилина (АН), а также четырех замещенных нитробензолов - м- и л-нитроанилинов и нитробензойных кислот.

Показано, что разные конформацин упомянутых молекул имеют близкие значения полных энергий, энергий граничных орбигалей и значения суммарного заряда на реакционных центрах. Близость величин полных энергий конформащш позволяет полагать, что существование исследуемых молекул в виде любой из полученных структур равновероятно.

Геометрические характеристики НБ, полученные методом MNDO, хорошо согласуются с результатами ab initio расчета и экспериментальными данными. Это обстоятельство позволяет считать достоверными результаты расчетов молекул НЗБ-АН, и замещенных ншросоединсшш, структуры которых экспериментально не подтверждены.

Для исследований были выбраны плоские конформацин молекул, а в случае отсутствия таковых - максимально к ним приближенные. Выбор об\ словлен тем, что молекулы тгтро- и нитрозобензола, а также замещенных нитробензолов в плоской конформащш, согласно проведенным расчетам, являются несколько более энергетически выгодными, а переход молекул, зафиксированных на реакционном центре катализатора из одной конформацин в другую нам представляется маловероятным.

Таблица 1.

Эффективные заряды'' на некоторых атомах ряда промежуточных комплексов родия и реакциях гидрирования циклоалкснов

№ Комплекс Заряды на атомах

ИЬ С1 Н1**» № С1 С2

1 Н^СКРРЬ,). -0,590 -0,463 0,008 0,029 - -

2 Н2Ш1С1(РРИ3)2 (СД) -0.614 -0,515 -0,040 0.028 0,051 0,028

3 Н2Ш1С1(РР1Ь)2(СД0). -0,645 -0,496 -0,028 0,017 0,043 0,019

4 н^асррь^ссд,) -0,651 -0,492 -0,025 0,010 0,046 0,020

5 н2Ш1С1(РР1д2 (С8н„) -0,649 -0,497 -0,025 0,009 0,044 0,023

6 Н2ШгС1(РР11з)2(С6Н9-СНз) -0,654 -0,501 -0,021 0,005 0,131 0,002

7 НШ1С1(РР113)2(СД) -0.509 -0,497 - -0,058 -0,044 0,051

8 ШЬСКРРИДССД,) -0,504 -0,497 -0,058 -0,041 0,051

9 НШ1С1(РРЬз)2(СД,) -0,504 -0,498 - -0,059 -0,045 0,055

10 НК11С1(РР1г3)2(СД5) -0,504 -0,498 - -0,059 -0,047 0,055

11 Ш11С1(РР113)2(СД0-СНз) -0,511 -0,492 - -0,058 0,065 0,041

Схема 1.

Нумерация атомов промежуточных комплексов родия.

(а) (б)

'> Рассчитаны методом ХГХ1Х)/1

Нумерация атомов комплексов 2-6 соответствует схеме 1(а), комплексов 7-11- схеме I(б)

3. Влшшис степени взаимодействии заместители с бензольным каином на скорость гидрирования нитробензола и продуктов ею неполного восстановления

Поскольку скорость реакции гидрирования ароматических нитросоединсний в значительной степени определяется их строением, представлялось целесообразным оценить влияние величин геометрических характеристик, а также степени взаимодействия бензольного кольца с присоединенной группой на скоросгь гидрирования рассматриваемых субстратов.

Полуэмпирическим методом MNDO были рассчитаны валентные углы ароматических колец, длины связей углерод-углерод и углерод -присоединенная группа (т.е. заместитель в кольце (X)).

Результаты расчетов показали, что ароматические кольца нитробензола и продуктов его гидрирования деформируются под воздействием присоединенных функциональных групп. Угол а (рис. 1) несколько больше 120° для элекгроноакцепторной нлтрогруппы и меньше для элекгронодонорных групп. Угол ß в молекулах с элсктронодонорными группами также меньше 120°, а угол у больше 120°. Особый случай представляет молекула азоксибензола: в ней геометрия кольца соединеного с атомом азота, Рис.1 который связан с кислородом, подобна геометрии шггробензола, Обозначения т.к. азоксигруппа по стросшпо подобна шпрогруппе (в ней имеет углов и связей в место перераспределение электронной плотности и образование молекулах полуторной N-O-связи). Кольцо, с которым соединен атом азота, не связанный с кислородом, имеет геометрию подобную кольцам молекул с элсктронодонорными заместителями (напр. азобензола).

Наибольшей деформации подвергается кольцо анилина: у него разница в длинах связей и величинах утлов максимальная.

Разности в длинах связей углерод-углерод в бензольном кольце нитробензола и продуктов его неполного восстановления составляют а - b = -0,008 ~ 0,017 А и b - с = 0~ -0,003 А, т.е. различия в длинах связен b и с малы, и длины этих связей мало отличаются от таковых у бензола. Эффект замещения атома водорода на функциональную группу резко уменьшается с удалением от углеродного атома, связанного с заместителем.

С помощью подхода, предложенного в литературе были рассчитаны степени взаимодействия заместителя с бензольным кольцом (Д2')-

Показано, что в молекулах нитробензола, нитрозобензола. азоксибензола и азобензола степень взаимодействия (Д2') заместителя с бензольным кольцом несколько больше, чем в фснилгидроксиламине и гидразобензоле. Это согласуется с представлениями о строении молекул нитробензола, нитрозобензола и азобензола: Olm плоские, и л-системы бензольных колец в mix сопряжены с л-системами

двойных связей азот-азот и азот-кислород. Максимальное сопряжение наблюдается в молекуле нитробензола.

Сопоставление полученных данных с результатами гидрирования показывает, что скорость реакции увеличивается с уменьшением степени взаимодействия замеспггеля с ароматическим кольцом.

Влияние длины восстанавливаемых связей на скорость гидрирования Оцепить трудно, по-видимому, из-за разной химичесюй природы субстратов.

4.1. Влияние заряда реакционною центра на скорость реакщш гидрировании ароматических нитросоеднненнн на налладневых катализаторах. Методом AMI было изучено влияние квантово-химических характеристик заместителей на скорость жидкофазного гидрирования 13 ароматических нитросоединений на классических гетерогенных катализаторах Pd/C и Pd/Al203. В таблице 2 приведены некоторые результаты квантово-химических расчетов ряда молекул м- и /?-нитросоед1шений.

Таблица 2

Индексы реакционной способности, дайны связей N-O и C-N некоторых ароматических пнтрососдннешш, рассчитанные методом AMI

№ Заместитель, его положение в кольце относительно N0 -группы Заряд на нитро-группе, г взмо' зВ F немо' эВ Длина связи N-O, А Длина связи C-N, А

1 Н -0,151 -10,562 -1,068 1,2021 1,4866

2 -и-СН3 -0,152 -10,197 -1,014 1.2022 1,4869

3 n-NH2 -0,162 -9,269 -0,784 1,2035 1,4779

4 .vf-NHj -0,151 -9,255 -0,950 1,2022 1,4898

5 л-СНО -0.137 -10.835 -1.674 1.2012 1.4896

6 /i-ОН -0,15 -10,072 -1.065 1.2027 1,4825

7 л-ОС2Н5 -0,155 -9,863 -0,948 1,2030 1,4816

8 л(-ОС2Н5 -0,145 -9.745 -1,043 1,2016 1,4891

9 n-OCjUy -0,155 -9,858 -0,944 1.2030 1,4816

10 /7-ОСЩСНД -0,156 -9,802 -0,912 1,2027 1,4812

11 /¡-ОС(СН3)3 -0,158 -9,718 -0,854 1,2032 1,4805

12 «-СООН -0,150 -10,897 -1,730 1,2012 1,4903

13 Л/-СООН -0,149 -10,971 -1,462 1,2017 1,4874

Для ряда изученных нитросоединений на обоих катализаторах наблюдается тенденция к увеличению скорости гидрирования (\\) с увеличением отрицательного заряда на нгарогруппе (цЖ)). Для первых семи субстратов, представленных в табл. 2 получены линейные зависимости вида 1г = адт + с :

даяМС и- (-15.74±2,12^ + (-23&ОД2) 1=0,958 (1)

ДЛЯРС1/А1Д 1еи'=(-14,04ь2.32Х1хо+(-2Д5±0,13) 1=0.938 (2)

Близкие значения коэффициентов в уравнениях (1) и (2), возможно, свидетельствуют об одинаковой природе активных центров указанных катализаторов.

Расчет по уравнениям (1) и (2) скоростей гидрирования субстратов в поз. 9-12 табл. 2 показывает, что данные уравнения описывают их с достаточной точностью.

Геометрические характеристики молекул (длины связей N-0 и С-И) мало изменяются при смене заместителя и изменении его положения в бензольном кольце (табл. 2) и почти не влияют на скорость гидрирования.

4.2. Влмяннс заряда реакционного центра па скорость реакции гидрирования изомерных дишггроыафталишш.

Методом ММВО были рассчитаны эффективные заряды на атомах нитрогрупп трех изомерных динитронафталинов и а-нитронафталина. Они были сопоставлены с логарифмами констант скорости реакции на катализаторе АВ-17-8-Рс1. Оказалось, что и в этом случае скорость гидрирования увеличивается с увеличением отрицательного заряда как на нитрогруппе в целом, так и на наиболее отрицательном атоме кислорода нитрогруппы. Для 1,5-дишпронафталина и а-нитронафталина эти характеристики практически одинаковы, и эффективные константы скорости гидрирования также имеют довольно близкие значения.

Найденная зависимость нелинейна. Возможно, это объясняется строением молекул субстратов. Проведенный нами расчет геометрии молекул показывает, что молекулы а-нитронафталина, 1,5- и 2,7-динитронафталинов - плоские, а в молекуле 1,8-динитронафталина близко расположенные нитрогруппы повернуты ортогонально плоскости ароматических колец и почти параллельны друг другу, вероятно вследствие электростатического отталкивания между отрицательно заряженными атомами кислорода.

5. Механизм жидкофазного гндрированин нигросоединенип на катализаторе Рс1/С.

Механизм реакции гидрирования нитросоединений с использованием палладиевых катализаторов на различных носителях остается невыясненным, несмотря на существование большого числа работ по указанной тематике.

Мы предприняли попытку рассмотрения возможного механизма реакции

жидкофазного гидрирования нитробензола молекулярным водородом на Рс1/С, опираясь на результаты расчетов квантово-химических характеристик нитробензола и промежуточных продуктов его гидрирования методом МЫБО и известные экспериментальные факты.

Установлено, что в случае гидрирования нитробензола и продуктов его неполного . восстановления на катализаторе Рс1/С в среде этилового спирта сгорость зависит от величины заряда на реакционном центре (рис. 2).

ФГА

ГБ

•0,2

2,7

2,5-

2,42,3-

1д Кэф

0,2

0,4

0,6 Ч(М)

Рис. 2. Зависимость эффективной константы скорости гидрирования от эффективного заряда на атомах азота молекул (1 -6).

Условия гидрирования: растворитель - этанол, \/= 10 мл, драд;=25мг, Т=318 К, рн?= 1 атм.

Активные центры в катализаторе Рс1/С представляют собой микрокристаллы палладия. По условиям эксперимента катализатор сначала активируется водородом, а затем начинается гидрирование субстрата. Молекулы субстратов взаимодействуют с активными центрами, содержащими активированный водород. Исходя из общих представлений, связь Рс1-Н должна быть полярна, и на водороде образуется частичный положительный заряд, что подтверждается квантово-химичсскими расчетами. Молекула НБ координируется на положительно заряженной поверхности реакционного центра отрицательно заряженными атомами кислорода (схема 2). Водород, по-видимому, активируется гетеролитически. Гидрирование протекает в две стадии - переноса гидрид-иона и протонирования (схема 2).

о ч

Схема 2.

Возможный механизм реакции гидрирования нитробензола на катализаторе

^ Л» ^ Л 1Д:

не- р®' О®' О о ¿8- ¿г. ¿г. ¿В. ¿8-чч\ч\лчч чччччч РЛ Р4

-н2о

Ж8-

■"чЧХЧ

ул

к

о1" ¿*

УРГЧ м

о-®2 о

н-ч-н N5-

ЕК О-

I

чч\ч

Р4

г

он

-ччхч М

УХХЛХХХ и

М

на»- нв+ чччччччч Р<1

Г4

► Н"

чччччч М

Л

Е н

Субстраты можно разделить на две группы по механизму гидрирования: I) НБ, НЗБ. АОБ - взаимодействуют сначала с гидрид-ионом, а потом с протоном; П) ФГА, АБ и ГЪ, наоборот, взаимодействует сначала с протоном, а затем с гидрид-ионом. Такое изменение механизма можно объяснить различным по знаку зарядом на атоме азота реакционных центров - для первой группы субстратов он положителен, для второй отрицателен. При сопоставлении констант скорости гидрирования рассматриваемых соединений с зарядами ш атомах азота видно, что при увеличении положительного заряда в первой группе субстратов юнстанга скорости уменьшается, а во второй увеличивается (рис.2).

Зависимость имеет неоднозначный характер, по-видимому, из-

за того, что сопоставляются субстраты с реакционными центрами различной природы. Если в случае субстратов с одинаковыми реакционными центрами заряд на атоме азота практически не менялся, и скорость реакции определялась фактически величиной частичного отрицательного заряда на атомах кислорода

(т.е., по-видимому, стадией координации молекулы субстрата на активном центре катализатора), то в случае различных реакционных центров скорость гидрирования определяется не только фиксацией молекулы субстрата на активном центре катализатора, но и скоростью собсгвешю процесса гидрирования.

Таким образом, предложенный нами механизм гидрирования нитробензола на Рс1/С в этаноле не противоречит имеющимся экспериментальным данным.

6. Кванговохимнческое моделирование влияния растворителя на реакционную способность нитросоединеиий и продуктов неполного восстановления нитробензола в гидрировании.

Для оценки влияния растворителя на гидрировашк; молеку л нитробензола и продуктов его восстановления методом РМЗ были рассчитаны их адцукты с молекулами растворителей - этанола и изопропанола.

Наибольшее атияние на изменение квантово-химических характеристик молекул субстратов должны оказывать молекулы растворителя, образующие с ним водородные связи. В связи с этим, нами были рассчитаны аддукгы субстратов с 1 молекулой спирта. Чтобы проследить тенденции в изменении зарядов на реакционных центрах молекул субстратов с увеличением количества молекул растворителя в сольватной оболочке, были рассчитаны аддукгы шгтробензола и тпрозобензола с 2-5 молекулами растворителя (табл.3).

Таблица 3.

Эффективные заряды на реакционных центрах аддуктов ннтробензола и нигрозобензола с 1-5 молекулами этанола и 2-пропанола

Растворитель Количество молекул растворителя Заряд на реакционном центре

нитробензол нитрозобензол

- 0 0.107 .0.044

этанол 1 0,105 0,034

2 0,103 0,025

3 0,102 0,021

4 0,097 0,021

5 0,096 0,017

2-пропанол 1 0,105 0,035

2 0,102 0,034

3 0,098 0,038

4 0,097 0,040

5 0,094 0,043

Согласно данным расчета, в первую очередь сольватпруюгся функцион&чьные группы молекул субстратов.

Геометрические характеристики молекул продуктов гидрирования нитробензола - (длины связей N-O, N-N и C-N) практически постоянны в обоих растворителях. У нитробензола в сольватированной щлрогруппс в обоих растворителях связь N=0 становится длиннее, что свидетельствует об ее ослаблении. Таким образом, использование этилового и изопропилового спиртов в качестве растворителя будет способствовать протеканию каталитического акта.

При введении молекул растворителя в сольватную оболочку нитробензола, заряд на нитрогруппе уменьшается.

Заряды на атомах реакционных центров продуктов гидрирования нитробензола под действием обоих растворителей изменяются мало. Суммарный заряд на реакционных центрах молекул шпрозобензола, фенилгидроксиламина, азоксибензола, гидразобензола и анилина ниже в этаноле, что, по-видимому, объясняет большую скорость их гидрирования в этаноле, чем в изопропаноле.

Механизм гидрирования нитробензола и продуктов его неполного восстановления с учетом влияния растворителя можно представить следующим образом. Поверхность активного центра катализатора содержит активированный водород, несущий частичный положительный заряд и молекулы растворителя, которые взаимодействуют с поверхностью активного центра, по-видимому, отрицательно заряженными (-0;312) атомами кислорода. Вследствие существования в растворе динамического равновесия между молекулами растворителя и сольватированными молекулами растворенного вещества шпробензол обменивается молекулой спирта из своей сольвагной оболочки с молекулой спирта с поверхности катализатора. Затем под воздействием более сильного электростатического притяжения между противоположно заряженными атомами водорода активного центра и атомами кислорода нитрогруппы (либо электронами ароматического кольца) происходит перегруппировка сольвагной оболочки субстрата, часть молекул растворителя уходит в раствор, и шгтробензол координируется на активном центре. Далее происходит гидрирование субстратов по механизм)', описанному выше (см. разд. 5).

Лимитирующей стадией реакции гидрирования нитробензола в этаноле является гидрирование нитробензола, что обусловлено максимальным положительным зарядом на атоме азота нитрогруппы и, возможно, большим положительным зарядом на реакционном центре (N02-группе) в целом. При переходе к изопропанолу лимитирующей стадей становится гидрирование шпрозобензола, что можно объясшпъ исходя из данных квантово-химических расчетов (табл. 3). Заряд на реакционном центре молекулы нитробензола в целом уменьшается с увеличением количества молекул растворшеля в сольвагной оболочке, но разница в зарядах в этиловом и изоиропиловом спирте весьма мала. У шпрозобензола в этиловом спирте заряд резко уменьшается, а в изопропиловом - меняется

незначтггельно. Можно предположить, что с увеличением чиста молекул растворителя в сольватной оболочке субстрата в этаноле одновременно с уменьшением заряда на нитрогруппе нитробензола уменьшится и заряд на шпрозогруппе шпрозобензола. В изопропаноле в случае полной сольватной оболочки заряд на реакционном центре нитробензола может быть сопоставим и даже меньше мало изменяющегося заряда на реакционном центре шпрозобензола. Тогда лимитирующей стадией гидрирования в изопропаноле будет гидрирование шпрозобензола.

Выводы.

1. С применением полуэмпирнческих методов MNDO и Z1NDO/1 на примере гидрирования ряда молекул циклоалкенов на комплексе Уилкинсона изучена связь квантово-химических характеристик молекул с их реакционной способностью в гидрировашш. С использованием результатов расчета обоснован и уточнен известный механизм реакции. На этом примере показана возможность использования квантово-химических расчетов для изучения механизмов реакций.

2. Полуэмпирическим методом MNDO проведен информационный анализ молекул нитробензола и продуктов его неполного восстановления. Найдено, что существование молекул в любой из конформаций практически равновероятно, посгольку полные энергии конформащш близки, а барьер внутреннего вращения в молекулах невелик.

3. Исследование влияния величин геометрических характеристик (длин связей и валентных углов), а также степени взаимодействия бензольного кольца с заместителем на скорость гидрирования молекул нитробензола и продуктов его неполного восстановления показало, что скорость реакции увеличивается с уменьшением степени взаимодействия заместителя с ароматическим кольцом.

4. С помощью полуэмпиричесюго метода AMI рассмотрены геометрические, электронные и энергетические характеристики ряда молекул м- и п-замещенных нитросоединений. Установлено существование линейных корреляционных зависимостей между константой скорости реакции гидрирования и эффективным зарядом на нитрогруппе молекут субстратов.

5. Обсужден возможный механизм гцдрироваштя шггробензола на катализаторе Pd/C, включающий стадии переноса гидрид-иона и прототгрования.

6. Проведено моделирование начальных этапов сольватации молекул нитробензола и продуктов его неполного восстановления молекулами этанола и 2-пропанола. Показано, что лимитирующая стадия гидрирования нитробензола в этаноле - гидрирование нитробензола - определяется самым положительным зарядом на атоме азота. Смена лимитирующей стадии гидрирования при переходе от этанола к 2-пропанолу обусловлена разным характером изменения заряда на реакционном центре (нитрозогруппе) молекулы шпрозобензола в указанных растворителях.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Л.Б. Кочетова, М.В. Клюев. Квантовохимическая интерпретация реакционной способности нитробензола и продуктов его неполного восстановления. Тезисы докладов 1 Региональной межвузовской конференции «Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования «Химия-96», Иваново 22-26 апреля 1996. С.153-154.

2. Л.Б. Кочетова, М.В. Клюев. Механизм гидрирования нитробензола: квантовохимический подход. // Нефтехимия,- 1997.-Т.37, №5,- С.420-426.

3. Т.Г. Волкова, Л.Б.Кочетова, О.КМорогина Нтпробензолы: MNDO-расчеты и скорость гидрирования. Тезисы докладов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаметггальным наукам «Ломоносов-97», Москва 8-10 апреля

1997. С.31.

4. О. К. Морогина, Т. Г. Волкова, Л. Б. Кочетова, М.В. Клюев Расчет электронных и энергетических характеристик молекул азобензола, п-нитрохлорбензола и этилового эфира м-нитробензойной кислоты методом MNDO и сопоставление полученных результатов с их реакционной способностью в гидрировании. // Изв. Вузов. Сер. Хим. и хим. технология,-

1998.- Т.41. вып.4,- С.18-20.

5. M.V.Klyuev, T.G.Volkova, L.B.Kochetova and O.K. Morogina Influence of value of an effective charge of nitrogroup onto rate of its catalytical hydrogénation by molecular hydrogen. Sixth European Symposium on Organic Reactivity (ESOR-VI), Louvain-la-Ncuve July 24-29 1997. P. 110. "

6. Л.Б. Кочетова, M.B. Клюев. Механизм реакции гидрирования нитробензола: квантовохимический подход. Тезисы докладов 1 Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии «Химия-97», Иваново 15-25 сентября 1997. С. 131.

7. L.B.Kochetova and M. V.Klyuev. Quantum chemical modeling of influence of solvent onto reactive ability of nitrobenzene and of products of its incomplete reduction in hydrogénation. Тезисы докладов VII Между народной конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново 29 июня-2 июля 1998. С.467.

8. Л.Б. Кснетова. М.В. Клюев. Гидрирование циклоалкенов на комплексе Уилкинсона: квантовохимический подход //Нефтехимия.'- 1999.-Т.39, №6.-С.455457.

9. Л.Б. Кочетова, М.В. Клюев. Влияние степени взаимодействия заместителя с бензольным кольцом на скорость гидрирования нитробензола и продуктов его неполного восстановления // Нефтехимия,- 2000.-Т.40, №1 с.63-66.

Ответственный за выпуск ^^/соъсго^у Кочетова Л.Б.

ВВЕДЕНИЕ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Использование квантово-химических расчетов для объяснения реакционной способности молекул. Квантово-химические индексы реакционной способности.

1.2. Квантово-химические расчеты молекул нитросоединений. Строение нитробензола и его производных. Применение квантово-химических расчетов для объяснения реакционной способности нитросоединений в гидрировании.

Актуальность темы. Одним из наиболее перспективных методов синтеза ароматических и жирноароматических аминов является каталитическое гидрирование нитросоединений. Процесс широко применяется в лабораторной и промышленной практике. Продукты гидрирования -амины и их производные используются в получении красителей, фармацевтических препаратов, взрывчатых веществ, полимеров, инсектицидов и гербицидов, флотаторов руд, компонентов ракетного топлива.

К настоящему моменту реакции жидкофазного гидрирования ароматических нитросоединений на классических гетерогенных катализаторах посвящено множество работ, накоплен большой экспериментальный материал по восстановлению нитросоединений на различных катализаторах. Однако в литературе почти не встречается данных об изучении реакционной способности ароматических нитросоединений в гидрировании с привлечением квантово-химических методов.

В связи с этим представляется актуальным изучение структуры и свойств ароматических нитросоединений с применением квантово-химических расчетов, использование расчетных методов для интерпретации результатов гидрирования нитробензола и продуктов его восстановления, а также ряда замещенных нитробензолов, предсказания скоростей гидрирования нитросоединений без проведения кинетического эксперимента и рассмотрения возможного механизма реакции на классическом гетерогенном катализаторе Рс1/С.

Цель работы. Изучение на основе квантово-химического моделирования строения и реакционной способности нитробензола и продуктов его 5 восстановления, а также ряда м- и и-замещенных нитробензолов в жидкофазном гидрировании их молекулярным водородом на палладиевых катализаторах; учет влияния среды на характеристики и реакционную способность изучаемых молекул; сопоставление результатов расчетов с экспериментальными данными.

Научная новизна. На примере ряда хорошо изученных субстратов -циклоолефинов и катализатора - комплекса Уилкинсона, механизм действия которого достаточно надежно установлен, рассмотрена связь квантово-химических характеристик молекул с их реакционной способностью в гидрировании. С привлечением результатов квантово-химических расчетов обоснован и уточнен известный механизм гидрирования циклоолефинов. С применением полуэмпирических методов впервые проведено моделирование процесса каталитического гидрирования нитробензола и продуктов его неполного восстановления. Рассчитаны геометрические, электронные и энергетические характеристики полупродуктов гидрирования нитробензола, а также ряда замещенных м- и я-нитросоединений, а-нитронафталина и динитронафталинов. На основе сопоставления результатов квантово-химических расчетов с реакционной способностью нитроароматических соединений и продуктов восстановления нитробензола выведены корреляционные уравнения, позволяющие предсказать скорость гидрирования замещенного нитросоединения. Проведено моделирование сольватации молекул нитробензола и продуктов его гидрирования этанолом и 2-пропанолом, в результате чего выявлены причины изменения лимитирующей стадии гидрирования при смене растворителя. Обсужден возможный механизм гидрирования нитробензола на катализаторе Рс1/С. 6

Практическая значимость.

На основании полученных данных возможен прогноз поведения нитроароматических соединений в реакциях гидрирования. Предложенные корреляционные зависимости позволяют предсказывать константы скоростей гидрирования ароматических нитросоединений на изученных катализаторах без выполнения эксперимента. Полученные данные способствуют развитию представлений о механизме гидрирования нитросоединений на катализаторе Рс1/С.

Положения, выносимые иа защиту.

Квантовохимическое моделирование реакции гидрирования циклоалкенов на комплексе Уилкинсона.

Конформационный анализ молекул нитросоединений и продуктов неполного восстановления нитробензола.

Анализ влияния геометрических, электронных и энергетических характеристик молекул нитробензола и продуктов его неполного восстановления, а также ряда замещенных нитросоединений на их реакционную способность в гидрировании.

Корреляционные зависимости между константой скорости гидрирования и зарядом реакционных центров молекул замещенных нитросоединений. Обсуждение предполагаемого механизма жидкофазного гидрирования нитробензола на катализаторе Рс1/С.

Влияние этанола и 2-пропанола на реакционную способность нитробензола и продуктов его неполного восстановления в гидрировании.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ нитробензол нитрозобензол фенилгидроксиламин азоксибензол азобензол гидразобензол индекс реакционной способности высшая занятая молекулярная орбиталь низшая свободная молекулярная орбиталь высшая занятая атомная орбиталь атомная орбиталь молекулярная орбиталь самосогласованное поле расширенный метод Хюккеля Парризера-Парра-Поппла (метод) молекулярная орбиталь -линейная комбинация атомных орбиталей палладий, нанесенный на активированный уголь металл 8

I. Обзор литературы

ВЫВОДЫ

1. С применением полуэмпирических методов MNDO и ZINDO/1 на примере гидрирования ряда молекул циклоалкенов на комплексе Уилкинсона изучена связь квантово-химических характеристик молекул с их реакционной способностью в гидрировании. С использованием результатов расчета обоснован и уточнен известный механизм реакции. На этом примере показана возможность использования квантово-химических расчетов для изучения механизмов реакций.

2. Полуэмпирическим методом MNDO проведен конформационный анализ молекул нитробензола и продуктов его неполного восстановления. Найдено, что существование молекул в любой из конформаций практически равновероятно, поскольку полные энергии конформации близки, а барьер внутреннего вращения в молекулах невелик.

3. Исследование влияния величин геометрических характеристик (длин связей и валентных углов), а также степени взаимодействия бензольного кольца с заместителем на скорость гидрирования молекул нитробензола и продуктов его неполного восстановления показало, что скорость реакции увеличивается с уменьшением степени взаимодействия заместителя с ароматическим кольцом.

4. С помощью полуэмпирического метода AMI рассмотрены геометрические, электронные и энергетические характеристики ряда молекул м- и «-замещенных нитросоединений. Установлено существование линейных корреляционных зависимостей между константой скорости реакции гидрирования и эффективным зарядом на нитрогруппе молекул субстратов.

93

5. Обсужден возможный механизм гидрирования нитробензола на катализаторе Рс1/С, включающий стадии переноса гидрид-иона и протонирования.

6. Проведено моделирование начальных этапов сольватации молекул нитробензола и продуктов его неполного восстановления молекулами этанола и 2-пропанола. Показано, что лимитирующая стадия гидрирования нитробензола в этаноле - гидрирование нитробензола - определяется самым положительным зарядом на атоме азота. Смена лимитирующей стадии гидрирования при переходе от этанола к 2-пропанолу обусловлена разным характером изменения заряда на реакционном центре (нитрозогруппе) молекулы нитрозобензола в указанных растворителях.

94

1. Жидомиров Г.М., Багатурьянц A.A., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. - М.: Химия, 1979. - 295 с.

2. Щембелов Г.А., Устынюк Ю.А., Мамаев В.М. и др. Квантовохимические методы расчета молекул. М.: Химия, 1980. - 256 с.

3. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия, 1986. - 248 с.

4. Мак-Вини Р., Сатклиор Б. Квантовая механика молекул.- М.: Мир, 1972.

5. Hoffman R. An extended Huckel theory. I.Hydrocarbons /7J.Chem.Phys.-1963.-V.39.-P.1397.

6. Slater J.C. Suggestions from solid state theory regarding molecular calculations// J.Chem.Phys.-1965.-V.43, № 10,- Part 2.-P.228.

7. Johnson K.H. "Multiple-scattering" model for polyatomic molecules // J.Chem.Phys.-1966.- V.45.- P.3085.

8. Теория хемосорбции / Под ред. Д.Ф.Смита.- М.: Мир, 1983,- 342 с.

9. Ясинский O.A., Русаков А.И., Плахтинский В.В., Миронов Г.С. Ароматическое замещение нитрогруппы фенолятами и влияние строения субстрата на скорость реакции //'Изв.вузов. Химия и хим.технол.- 1988.-Т.31., №2,- С.23.95

10. Ясинский О.А., Русаков А.И., Казин В.Н., Плахтинский В.В. Нуклеофильное замещение хлора и нитрогруппы в ряду дибензтиофен-5,5-диоксида //Изв. вузов. Химия и хим.технол.-1989,- Т.32., № 9,- С.31.

11. Островский В.А., Ерусалимский Г.В., Щербинин М.Б. Исследование пятичленных азотосодержащих гетероциклов методами квантовой химии // Журн.орган.химии.-1993.-Т.29., вып.7,- С.1297.

12. Головерда Г.З., Хинный В.А., Проходенко В.Д. Кинетика и механизм взаимодействия 2,4,6-три-третбутил-феноксильного радикала с замещенными хинонами// Теор. и экспер.химия.-1990.-Т.26., вып.2,-С.163.

13. Лящук С.И., Скрыпник Ю.Г., Безродный В.П. Исследование структуры, стабильности и путей образования сульфенов и сульфониламинов методом МПДП // Журн.орган.химии.-1997,- Т.33., вып.7,- С. 1032.

14. Shigeyoshi S., Masami I. Oxidative addition reactions of saturated Si-X bonds (X = H, F, С or Si) to Pt (PH3)2. An ab initio MO / MP4 study // J. Amer. Soc. 1993. - V.115., № 6. - P.2373.

15. Шагун В.А., Тимохина Л.В., Панова Г.М. Квантово химическое исследование возможных структурных преобразований в 3 - метилтио -3 - фенил-2-пропентиале // Изв.АН. Сер.Хим. - 1997. - №7,- С.1273.

16. Bhide В.Н., Prabhu V.G., Ray A. CNDO/2 treatment of proton abstraction step in aromatic lithiation reaction // Proc.Indian Acad. Sci.Chem. Sci.- 1992,- V.104., №3.- P.425.

17. Dewar M.J.S., Rzepa H.S. Gaseous ions. MINDO/3 calculations for some simple organic cations and for their hydrogen elimination reactions // J.Am.Chem.Soc.-l 977,- V.100. №23. P.7432.

18. Славинская P.А., Габдрахимов B.3., Юддашева Г.А. Электронное строение и тс-донорные свойства дикарбоксивиниламинов и 3-метоксикарбонил-4-амино-3,4-дегидро-у-бутиролактона // ЖОрХ,- 1993.-Т.63., Ж.-С.156.

19. Rzepa H.S. MNDO SCF-MO calculations of kinetic isotope effects for dehydrochlorination reactions of chloroalkanes // J.Chem.Soc.Chem.Commun.-1981. №18. - P.939.

20. Aviyente V., Varnali T. Structures and reactions of proton bound hydrazine clusters // Eur. Rez. Conf., San Feliu de Guixols, 8-13 Sept. 1994.-P.l.

21. Крупнов Б.В., Розен A.M. Квантово-химическое исследование комплексообразования триалкилфосфатов с хлороформом // Журн.физ.химии.-1995. Т.69., №9,- С.1706.97

22. Kondo S., Tokuhashi K., Nagai H. and other. Ab initio energetic calculations of elementary reactions relevant to low-temperature silane oxidation by Gaussian-2 // J.Phys.Chem.- 1997,- V.101., №34.- P.6015.

23. Бычков H.H., Дружинин С.И., Ужинов Б.М., Степанов Б.И. Изучение реакционной способности 4,4'-бис(диметиламино)ди-фенилметана в реакции гидридного перемещения с трифенилкарбо-катионом методом МЧПДП/3 /УЖурн.орган.химии.-1989.-Т.25№ 7,- С. 1473.

24. Клопман Г. Общая теория возмущений и ее применение к химической реакционной способности,- В сб.: Реакционная способность и пути реакций / Под ред. Г.Клопмана,- Пер. с англ. М.: Мир, 1977. 384 с.

25. Болотин А.Б., Пипирайте П.П., Ружене А.Ю., Симаненкова Л.Б. Структура и реакционная способность полисульфидов бензтиазолилтиона -2//Теор. и экспер.химия.- 1990.-Т.26., вып. 1.-С.73.

26. Козак Н.В., Низильский Ю.Н. Квантово-химический анализ реакционной способности димеров метанола при их взаимодействии с изоцианатами //Теор. и экспер.химия.- 1990.-Т.26., Вып.3.-С.345.

27. Лефедова О.В., Гостикин В.П., Гиричева Н.И. Индексы реакционной способности и скорость дегалогенирования нитро- и аминохлорбензолов в условиях жидкофазной каталитической гидрогенизации. //Изв.вузов. Химия и хим.технол.-1990.-Т.33., №12.- С.94.98

28. Витков екая Н.М., Кобычев В.Б., Тимохин Б.В. Неэмпирическое моделирование галогенофильных взаимодействий контроль // Всероссийская конференция по теоретической химии, Казань, 6-9 октября 1997.- Тезисы докладов.- Казань. 1997.- С.47.

29. Панкратов А.Н. Электроноакцепторные свойства заместителей в ароматических молекулах //Журнал общей химии.-1988.-Т.58., №12,-С.2780.

30. Яковлев И.П., Миронова Г.А., Тимошенко М.М., Чижов Ю.В., Ивин Б.А. Изучение взаимодействия 2-арил-4-окси-6-оксо-1,3-тиазинов с реактивом Вильсмайера методом квантовой химии и фотоэлектронной спектроскопии //Журн.орган.химии.- 1987.-Т.23., № 7.- С.1556.

31. Касьян Л.И., Горб Л.Т., Сеферова М.Ф., Дрюк В.Г. Квантово-химическое изучение электронного строения и реакционной способности спирооксиранов //Украинский химич.журн,- 1990.- Т.56., № 10.-C.1071.99

32. Панкратов А.Н. Направления гомолитической димеризации органических соединений //Саратовский университет.- Саратов.- 1991.216 с.

33. Панкратов А.Н. Направления некоторых реакций ароматических и гетероциклических соединений: рассмотрение в приближении локализации //Изв.вузов. Химия и хим.технол.-1994.-Т.37., №2.- С.56.

34. Dannenberg J. J., Rocklin D. A theoretical study of the mechanism of the thermal decomposition of azoalkanes and 1,1-diazenes // J.Org.Chem.- 1982.-V.47., P.4529.

35. Clifford S., Robb M. A study of the photochemical reaction between benzene and ethylene using MC-SCF and MM with VB method // Eur. Res. Conf, San Feliu de Guixols, 8-13 Sept. 1994. P. 10.

36. Саяхов Р.Д., Галкин В.И., Черкасов P.A. Исследование пространственных аспектов механизма реакции Вильямсона // Всероссийская конференция по теоретической химии, Казань, 6-9 октября 1997. Тезисы докладов.- Казань. 1997.- С.81.

37. Беленький Л.И., Чувылкин Н.Д. Квантово-химическое исследование механизмов электрофильного замещения в ряду азолов // Всероссийская конференция по теоретической химии, Казань, 6-9 октября 1997. Тезисы докладов.- Казань. 1997,- С.44.

38. Солкан В.Н., Шевелев С.А. Изучение методом MNDO РМЗ механизма нуклеофильного замещения нитрогруппы в 1,3,5 тринитробензоле и 2,4,6 - тринитротолуоле феноксид-ионом в газовой фазе и полярном растворителе // Изв. АН. Сер.Хим.-1995.- №4.- С.624.

39. Антипин И.С., Мушкин В.Б., Коновалов А.И. Квантово-химическая модель описания сольватационного эффекта в реакциях переноса протона. Предсказание кислотности органических соединений в газовой фазе //Журн.орган.химии. -1997. т.ЗЗ., вып.7. - С.1015.

40. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия, 1989. - 384 с.101

41. Anders В., Zerner M.C. INDO molecular dynamics simulations of solvent-solute interactions // Int. Workshop Electron. Struct. Meth. Truly Large Syst.: Moving Front. Quantum Chem., Braunlage, 1-7 Aug. 1994. P.3.

42. Нгуен Дык Хьен. Теоретическое исследование структуры анион-радикалов полинитроароматических соединений и факторов, влияющих на региоселективность их протонирования. Дис. . канд.хим.наук.-Ярославль.-1999.-94 с.

43. Черных В.П., Буряк A.A., Шемчук JI.A., Шемчук JI.M., Макурина

44. B.И. Кинетика гидразинолиза N-арилглутаримидов в диметилформамиде. Сравнительная оценка реакционной способности сукцин- и глутаримидов // Журн.орган.химии.-1993.-Т.29., вып. 10,1. C.1971.

45. Абронин И.А., Авдюхина H.A., Крутий В.Н., Чернышев Е.А. Квантово-химические расчеты электронной структуры и реакционной способности силиленов // Изв. АН. Сер.Хим.-1994,- № 6,- С.1006.102

46. Рублева JT.И., Лящук С.Н., Максименко Н.Н., Визгерт Р.В. Структура, энергии стерического напряжения и реакционная способность замещенных бензолсульфохлоридов // Жу рн. ор гам .химии,-1994,-Т.ЗО., вып.2.-С.216.

47. Takahashi I., Takeyama N., Morita Т. and other. MNDO calculation -based examination on the product distribution in Meerwein arylation of naphthalene-1,4-diones // Chem. Express. 1993. - V.8., №5,- P.289.

48. Иоффе И.И., Темников В.А., Добротворский A.M. Гетерогенный катализ.- Л.: Химия, 1985,- 224 с.

49. Жидомиров Г.М. Квантовохимические исследования формирования активных центров гетерогенных катализаторов // Всероссийская конференция по теоретической химии, Казань, 6-9 октября 1997. Тезисы докладов.- Казань. 1997.- С.2.

50. Сенченя И.Н. Теоретическое исследование цеолитных катализаторов: кислотность, адсорбция, реакции // Всероссийская конференция по теоретической химии, Казань, 6-9 октября 1997. Тезисы докладов.-Казань. 1997.- С.26.

51. Дункен X., Лыгин В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел.- М.: Мир, 1980,- С.288.

52. Crabowski W., Misono М., Ioneda I. Quantum chemical study of acid-base properties of metal oxides// J.Catal.-1980.- V.61№1.- P.103.

53. Андреев А.А., Немев Н.М., Прахов JI.T. Исследование взаимодействия атома водорода с некоторыми окислами методом молекулярных орбиталей// Кинетика и катализ,- 1972,- Т.13., № 4.-С.1005.

54. Beran S., Jiru P., Wichterlova В. A quantum chemical study of butene reactions on molybdate// Coll.Czech.Chem.Comm.- 1980,- V.45., № 10.-P.2589.

55. Sulman E.M., Veselova M.E. Relationship between catalytic activity and я-electron density /7 React.kinet. and Catal.Lett.-1988.- V.37., № 1,- P.2U.

56. Волкова Л.Ю., Габдракипов B.3., Вязниковцева О.В. Влияние электронного строения бензонитрилов на их реакционную способность при гидрировании на никелевом катализаторе //Изв. АН Казах.ССР. Сер.хим.-1990.- № 5. С.22.

57. Keiichi О., Hiroshi Y., Hidekaru W., Takako P., Hiroatsu M. Conformation study of 1 butanol by the combined use of vibrational spectroscopy and ab initio molecular orbital calculations 11 J.Phys.Chem.-1994.-V.98., №28. - P.6924.

58. Hall G.G. Bent benzene boat or chair ? I I J.Chem.Soc.Perkin. Trans.2.-1993.-№8.-P.1491.

59. Попик M.B., Тафипольский M.A., Самдал С. и др. Электронографическое и квантов о химическое исследование строения свободных молекул о-, м- ип- хлоранизолов // Кристаллография.- 1994,-Т.39., №2.- С.291.

60. Domenicano A. Stereochemical application of gas phase electron // Ed. by I.Hargittai, M.Hargittai. Part B. VCH Publ.- N.Y.- 1988,- P.281.104

61. Bock C.W., Trachtman M., George P. The distortion of the ring in monosubstituted benzene derivatives: a molecular orbital study //J.Mol.Struct.- 1985,- V.23., №24. P.155.

62. Bell S., Guirgis G.A., Li Y., Durig J.R. Far infrared spectrum, ab initio calculations and conformational analysis of 1-pentyne // J.Phys.Chem.-1997.-V.101., № 34.- P.5987.

63. Politzer P., Abrahmsen L., Sjoberg P. Effects of amino and nitro substituents upon the electrostatic potential of an aromatic ring // J.Am.Chem.Soc.-1984.- V.106., №4.- P.855.

64. Davis L.P., Guidry R.M. MINDO/3 study of nitrobenzene // Aust. J.Chem.- 1979. V.32., №6.- P.1369.

65. Вилков Jl.В. и др. Закономерности в строении молекул галогеннитропроизводных бензола в газовой фазе // Молекулярная структура: Межвуз. сб. науч. тр. Иваново, 1990. - с.95.

66. Politzer P., Laurence P.R., Abrahamsen I., Zilles В.A., Bjoberg P. The aromatic C-N02 bond as a site for nucleophilic attack// Chem.Phys.Lett.-1984.-V.lll., № 1-2.-P.75.105

67. Морогина O.K. Исследование структуры молекул сложных эфиров мета- и пара-нитробензойных кислот и их реакционной способности в гидрировании. Дис. . канд. хим. наук. Иваново, 1998.-130 с.

68. Волкова Т. Г. Теоретическое изучение реакционной способности орто-замещенных нитробензолов в гидрировании. Дис. . канд. хим. наук. Иваново, 1998.-130 с.

69. Barrows Susan Е., Cramer Christopher J.,Truhlar Donald G., Elovitz Michael S., Weber Eric J. Factors controlling regioselectivity in the reduction of polynitroaromatics in aqueous solution //Environ. Sci. Technol.-1996.-V.30., №10.-P.3028.

70. Malar E. J. Pad ma. Jug Karl. Structures and properties of exited states of some para-disubstituted benzenes// J.Phys.Chem.- 1985.- V.89., № 24.- P. 5235.

71. Abdulla Riaz F., Boyd Donald В., Jones Noel D., Swartzendruber John K. Evidence for an unusual charge-transfer complex in (nitrophenacyl)anilines// J.Org.Chem.- 1985.- V.50., № 19,- P. 3502.

72. Brakaspathy R., Jotlii A., Singh Surgit. Determination of force fields for two conformers of nitromethane by CNDO/force method// Pramana J. Phys.-1985.-V.25., №2.-P.201.

73. Hiberty P.С., Ohanessian G. Valence-bond description of conjugated molecules. 3. The through-resonance concept in para-substituted nitrobenzenes // J. Amer. Chem. Soc.- 1984,- V.106., №23.- P.6963.

74. Ciureanu М., Hillebrand М., Sahini V.Em., Volanschi Е. U.H.F. spin density calculations on substituted nitroaromatic anion radicals // Rev. Roum.Chim.- 1985.- V.30., №2.-P.97.

75. Mutai Kiyoshi, Nakagaki Ryoichi, Tukada Hideyuki. A rationalization of orientation in nucleophilic aromatic photosubstitution// Bull.Chem.Soc.Jap.-1985.-V. 58., № 7,-P. 2066.

76. Храпковский Г.М., Ермакова E.A., Рафеев В. А. Некоторые особенности влияния строения молекул на энергию активации радикального газофазного распада ароматических нитросоединений // Изв.вузов. Химия и хим.техно л,- 1994.- Т.37., вып.12. с.2118.

77. Бегунов Р.С., Орлов В.Ю., Копейкин В.В. и др. Ориентация моновосстановления в несимметричных однозамещенных динитробензолах// Изв.вузов. Химия и хим.технол.- 1998.- Т.41., вып.4. с.61.

78. Клюев М.В., Терешко Л.В., Соломонова С.Ю. Сопоставление результатов квантово химических расчетов молекул ароматических107нитросоединений со скоростями их гидрирования // Изв.вузов. Химия и хим.технол,- 1988.- Т.31., вып.9.- с.36.

79. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. 384 с.

80. Терешко JI.B. Синтез ароматических и жирноароматических аминов на палладийсодержащих катализаторах: Дис. . канд.хим.наук.-Иваново, 1990.-163с.

81. Жоголев Д.А., Волков В.Б. Методы, алгоритмы и программы для квантово-химических расчетов молекул. Киев : Наукова думка, 1976.-с.212.

82. Дорфман Я. А. Катализаторы и механизмы гидрирования и окисления. Алма-Ата: Наука, 1984.- 352 с.

83. Несмеянов А.Н., Несмеянов H.A. Начала органической химии. М.: Химия, 1974,- Т.2., С.67.

84. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980.-230 с.

85. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. М.: Мир, 1976,- с.

86. Вилков Л.В. Структурная химия производных бензола Л Соросовский образовательный журнал.- 1997, №4.-С.

87. Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л.: Химия, 1978. С.151.

88. Пальчевская Т.А., Богуцкая Л.В. и др. Гидрирование ароматических нитросоединений с различными заместителями в присутствии палладия, нанесенного на уголь.// Укр. хим. журн.- 1990.- Т.56., №12.- С. 1361.

89. Пальчевская Т.А., Богуцкая Л.В., Белоусов В.М. Влияние заместителя в бензольном кольце на гидрирование нитрогруппы в присутствии Re2S7// Укр. хим. журн.- 1998,- Т.54., №11.- С.1152.108

90. Brown H.C., Sivasankalan К. Hydrogénation of nitroaromaties in the presence of the new platinum metal and carbon-supported platinum metal catalysts.// J. Am. Chem. Soc.- 1962,- V.84., №14.- P.2829.

91. Шебалдова А.Д., Большинскова Т.А., Кравцова В.И. и др. Каталитические системы восстановления нитросоединений с участием комплексов церия с органическими лигандами./V Изв. АН Сер. Хим.-1979.- Т.5., №. С. 1104.

92. Финкельштейн JI.B., Кузьмина З.М. Влияние строения некоторых производных нитробензола на каталитическое восстановление нитрогруппы.// Докл. АН СССР,- 1964.- Т.158., №1.- С.176.

93. Клюев М.В. . Дисс. . докт. хим. наук.- М., 1991.-258 с.

94. Сокольский Д.В. Механизмы каталитической гидрогенизации и оптимизация катализаторов гидрирования.: В кн. Механизм катализа. Ч. 1,- Новосибирск: Наука, 1984,- С.87-101.

95. Saha C.R., Bhattachrya S. Reduction of nitroaromaties with poly(vinilpyridine) complex of palladium (II) and platinum (II)// J.Chem.Tehnol.Biotehnol.- 1987.- V.37., №4.- P.233.

96. Клюев M. В., Вайнштейн Э.Ф. О механизме гидрирования ароматических нитросоединений на палладийсодержащих полимерах // Нефтехимия.- 1997,- Т.37., №5,- С.413.109

97. Дорфман Я.А. Жидкофазный катализ (орбитальное моделирование). Алма-Ата: Наука КазССР, 1981,- 364 с.

98. Callaway J., Wang C.S. // Phys.Rev.- 1973,- B.7.- P. 1096.

99. Сокольский Д.В., Друзь В.А. Введение в теорию гетерогенного катализа. М.: Высшая школа, 1981.- 215 с.

100. Chatt J., Coffey R.S., Gough A., Thompson D.F. The reversible reaction between olefins and platinum hydrides//J.Chem.Soc.-1968.- №1, A.-P.190.

101. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А. Координация и гидрирование на металлах. Алма-Ата, 1975.- С.216.

102. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ага.- Наука.-1979.-570 с.

103. Попова Н.М., Бабенкова JI.B., Кульевская К).Г., Сокольский Д.В. Об адсорбции водорода на платиновой черни/'/Докл.АН СССР.-1976.-Т.229.-С. 1392.

104. Konvalinka J.A., Scholten S.J.F. Sorption and temperature programmed desorption of hydrogen from palladium and from palladium activated carbon// J. Catal .-1977.-V.48.-P.3745.

105. Christman K., Ertl G., Pignet T. Adsorption of hydrogen on platinum (HI) surface// Surface Sci. 1976.-V.54.-P.365.

106. Van der Avoid A.// Surface Sci. 1969.-V.18.-P.159.

107. Vjger D., Besenyei G., Nady F. A hidrogen kolonbozo adszrpaos allapotainak vizsgalata plati-napar-katalizatoron TPD-modszerrel// Magyaz Kemiani Folyoirat., 1975.-V.81 .-P.283.

108. Paoil Z., Thomson S.Y. Radiotracer Studies on the Interaction of hydrogen with platinum catalysts// J.Catal.-1973.- V.30.-P.96.110

109. Оно И., Баба Т. Гетерополикислоты как твердые кислотные катализаторы// V Международный симпозиум по связи между гомогенным и гетерогенным катализом. Новосибирск., 15-16 июля 1986.- С.270-288.

110. Giob R.P. Primary Metal Hydrides. In: Progr. Inorganic Chem. №4.: Interscience, 1962,- V.3., P.315-509.

111. Паччиони Дж. Теоретическое изучение связей в Pdn-CO, Pdn-H, HPdCO комплексах// IV Международный симпозиум по гомогенному катализу. Ленинград., 24-28 сентября 1984.- Ленинград, 1984.- Тезисы докладов.- T.IV.-C.113.

112. Шубина Е.С., Белкова Н.В., Эпштейн Л.М. Водородная связь МН5"— -МН и переход протона в гидридах переходных металлов// Всероссийская конференция по теоретической химии, Казань, 6-9 октября 1997. Тезисы докладов.- Казань. 1997.- С.35.

113. Воронин М.В., Насибулин A.A., Клюев М.В. Смена лимитирующей стадии восстановления нитрогруппы. Влияние растворителя и катализатора //Журн.орг.химии.- 1997.- Т.33., №4.- С.1696.

114. Волкова Т.Г., Клюев М.В. Гидрирование нитрохлорбензолов: влияние строения субстрата на скорость и селективность реакции //Нефтехимия,- 1997.- Т.37., №4,- С.321.111

115. Булатов A.B., Клюев М.В., Хидекель M.J1. Гидрирование ароматических нитросоединений в присутствии комплексов переходных металлов //Кинетика и катализ,- 1987,- Т.28., № 2.- С. 263.

116. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высшая школа, 1976.-296 с.112