Теоретическое исследование строения и динамики конформационно нежестких молекул нитрозосоединений в основном и возбужденных электронных состояниях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Долгов, Евгений Константинович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ДОЛГОВ ЕВГЕНИЙ КОНСТАНТИНОВИЧ
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И ДИНАМИКИ КОНФОРМАЦИОННО НЕЖЕСТКИХ МОЛЕКУЛ НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЙ В ОСНОВНОМ И ВОЗБУЖДЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЯХ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
специальность 02.00.04—физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
Москва2004
Диссертационная работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова в лаборатории молекулярной спектроскопии
НА УЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:
доктор химических наук Игорь Андреевич Годунов
НА УЧНЫЙКОНСУЛЬ ТАНТ:
кандидат химических наук Вадим Альбертович Батаев
ОФИЦИАЛЬНЫЕОППОНЕНТЫ:
доктор физико-математических наук, профессор Андрей Игоревич Дементьев кандидат химических наук Виталий Гайкович Авакян
ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова
Защита диссертации состоится 22 октября 2004 г. в 16 ч. 15 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 199992, Москва, Ленинские горы, дом 1 строение 3, Химический факультет МГУ, аудитория 344
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ
Автореферат разослан 21 сентября 2004 г. Ученый секретарь диссертационного
совета, кандидат химических наук М.С. Бобылева
^ ^^ ^ Общая характеристика работы
Актуальность работы. Уровень развития современной вычислительной техники дает возможность использовать широкий набор методов квантовой химии, как в ходе фундаментальных исследований, так и при решении прикладных задач. Вместе с тем достаточно остро стоит вопрос о корректности применения и надежности используемых приближений. Проблема осложняется тем, что не существует универсальных априорных критериев для оценки надежности того или иного приближения для конкретной системы. Расчеты строения и свойств молекул в возбужденных электронных состояниях дополнительно затруднены необходимостью применения сложных методик высокого уровня и многообразием возникающих проблем. Поэтому в рамках квантово-химического исследования строения тех или иных молекул в возбужденных электронных состояниях при использовании неэмпирических методов высокого уровня в первую очередь необходим анализ надежности использованных приближений. Эта работа предполагает изучение наиболее простых и лучше всего экспериментально исследованных молекул из заданного класса соединений. Далее выбранные методы можно использовать при расчетах строения более сложных и менее изученных молекул.
В диссертационной работе проведено теоретическое изучение строения молекулы нитрозометана и ее галогенпроизводных как представителей класса алифатических нитрозосоединений. Эти молекулы представляют интерес благодаря своим необычным фотохимическим свойствам - значительным изменениям в строении при электронном возбуждении и способности к эффективной фотолитической диссоциации при облучении видимым светом. Вследствие этого они являются удобными модельными соединениями для детальных исследований механизмов и динамики фотолитической диссоциации молекул. Однако имеющихся экспериментальных данных недостаточно для детального описания строения этих соединений в основном и возбужденных электронных состояниях, а опубликованные результаты расчетов малочисленны и недостаточно надежны. Поэтому систематические расчеты
строения нитрозосоединений в основном и возбужденных электронных состояниях с помощью достаточно точных методик являются актуальной задачей.
Цель работы состоит в проведении систематических квантово-химических исследований строения и конформационной динамики молекул простейших алифатических нитрозосоединений
(Х,У=Р,С1), в основном (Бо) и низших возбужденных электронных состояниях с помощью различных методов квантовой химии и разработке на этой основе методики расчетов молекул этого класса. Научная новизна. В работе впервые:
1. Проведены систематические расчеты строения ряда молекул нитрозосоединений в основном и низших возбужденных триплетном (Т]) и синглетном электронных состояниях с использованием широкого набора квантово-химических методов, в том числе и методов высокого уровня с несколькими исходными конфигурациями. Определены конформационный состав, геометрические параметры и гармонические колебательные частоты.
2. На основе сравнения результатов расчетов с экспериментальными данными сделаны выводы о степени надежности различных квантово-химических приближений, определены квантово-химические методы и базисы АО, использование которых для нитрозосоединений дает оценки желаемого уровня точности.
3. Получены данные о строении молекулы СНзЖ) во втором и третьем возбужденных триплетных и синглетных электронных состояниях. Определены геометрические параметры и барьеры внутреннего вращения.
4. Оценены фундаментальные частоты молекул СХз>Ю (Х==НД},Р) (Бо) с помощью различных ангармонических приближений.
5. На примере изучения внутреннего вращения в молекулах СХзЫО (Х=НД5,Р) в состоянии дано сравнение различных методов построения одномерных путей на поверхностях потенциальной энергии (МЕР — путь минимальной
энергии, IRC - внутренняя координата реакции и GE - градиентная экстремаль) для расчета торсионных колебательных уровней, в связи с чем разработана оригинальная программа вычисления кинематического коэффициента, описывающего движение с большой амплитудой в нежестком приближении.
6. Для всего ряда рассмотренных молекул нитрозосоединений в So, Tj и Sj электронных состояниях рассчитаны одномерные сечения поверхности потенциальной энергии (ППЭ) по координате внутреннего вращения (МЕР), на их основе решены одномерные квантово-механические колебательные задачи и оценены энергии торсионных колебательных уровней. Это позволило, в частности, выполнить переотнесение электронно-колебательных спектров молекулы
7. Рассчитаны потенциальные кривые, описывающие диссоциацию по связи CN молекул CX3NO (X=F,C1) и CX2YNO (X,Y=F,C1) в So, T, и S, электронных состояниях.
Научно-практическая ценность. Научно-практическая ценность работы определяется тем, что полученные данные о строении и спектрах молекул нитрозосоединений необходимы для прогнозирования их физико-химических свойств и фотохимических особенностей, а также интерпретации экспериментальных данных. Информация о надежности различных квантово-химических приближений важна для правильного выбора методов расчета строения и свойств нитрозо- и родственных соединений.
Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории молекулярной спектроскопии Химического факультета МГУ как часть исследований по темам: "Спектры и строение органических и элементорганических соединений" (номер гос. регистрации №01.9.60 012800) и "Равновесия в газовой фазе, внутреннее вращение и конформационные равновесия" (номер гос. регистрации №01.9.60 012799), а также в рамках Государственной программы поддержки ведущих научных школ РФ (гранты НШ № 00-15-97346 и 1275.2003.3), проектов Российского Фонда Фундаментальных Исследований №98-03-33233а "Исследование строения и
конформаций молекул карбонильных соединений в основном и возбужденных электронных состояниях методами молекулярной спектроскопии и квантовой химии" и №03-03-32146 "Исследование строения и конформаций многоатомных молекул в основном и возбужденных электронных состояниях методами квантовой химии и молекулярной спектроскопии". Методы. Неэмпирические расчеты выполнены с помощью комплексов квантово-химических программ GAMESS (US), PC GAMESS, COLUMBUS, D ALTON и GAUSSIAN 03. Торсионные колебательные частоты рассчитывались с помощью оригинальных программ TORSIO, CART (A.B. Абраменков) и KIN (E.K. Долгов).
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 1-й Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование" (Москва, 1998г.), XI и XII симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Плес, 2001 г., Саратов, 2002 г.), Школах-конференциях им. В.А Фока по квантовой и вычислительной химии (г. Великий Новгород, 2001, 2002, 2003 и 2004 гг.), Национальных конференциях ИВТН-2002 и ИВТН-2003 "Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных проблем и прикладных научных задач" (Москва, 2002 и 2003 гг.), Юбилейной научной конференции "Герасимовские чтения - 2003" (Москва, 2003 г.), 4-й и 5-й Европейских конференциях по вычислительной химии (Ассизи, Италия, 2002 г., Ла Лон Ле Мор, Франция, 2004 г.), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, 1997, 1998,1999 гг.), "Ломоносовских чтениях" (Москва, 2002,2003,2004 гг.) Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 печатных работ, из них 6 статей и 14 тезисов докладов на научных конференциях. Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов, списка использованной литературы из 151 наименования и приложения. Работа изложена на 155 страницах, включает 14 рисунков и 47 таблиц.
Содержание работы
В работе представлены результаты теоретического исследования строения и конформационной динамики молекул простейших алифатических нитрозосоединений СХ3Ш (Х=НАР,С1) и СХ2УЖ) (Х,У=Р,С1), а также диссоциации галогензамещенных молекул СХзЖ) (Х=Р,С1) и СХгУЖ) (X,Y=F,C1) в основном и низших возбужденных электронных состояниях.
Первая глава содержит обзор литературных данных об экспериментальных и теоретических исследованиях строения, конформаций и динамики диссоциации молекул нитрозосоединений
Экспериментально найдено, что 8|+— Бо электронное возбуждение молекул CX3NO (X=H,D,F) приводит к значительным изменениям в их строении - к изменению устойчивой конформацийи от заслоненной (по отношению к связям СХ и N0) к скошенной, увеличению межъядерного расстояния N0 и валентного угла CNO. Характер электронно-колебательных спектров молекул
позволяет предположить сходные изменения геометрических параметров при электронном возбуждении. Все эти
молекулы обладают значительной фотохимической активностью, в частности, эффективно диссоциируют на стабильный радикал NO и радикал СХ3 (или СХгУ). Для полностью галогензамещенных нитрозосоединений экспериментально изучена динамика диссоциации (исследование молекул типа затруднено из-за конкурирующих процессов димеризации и фотоизомеризации в оксим). Был сделан вывод о сложном характере этого процесса, в частности, включающем интеркомбинационную конверсию в возбужденное триплетное Т) состояние. Однако ни экспериментальных, ни расчетных данных о строении этих молекул в литературе практически нет.
Теоретические исследования молекул нитрозосоединений включают ряд ранних работ, посвященных неэмпирическим расчетам строения нитрозометана в состоянии и энергий вертикальных переходов, а также полуэмпирические расчеты строения галогензамещенных нитрозометана.
Таким образом, в изучаемом классе соединений наиболее полно исследованы молекулы для которых были
экспериментально найдены геометрические параметры в основном состоянии, колебательные частоты и величины потенциальных барьеров внутреннего вращения в состояниях, а также энергии электронно-
колебательных переходов. Поэтому молекулы СХзЫО (Х=Н,В,Р) в 8о и Б) состояниях в наибольшей степени подходят для изучения надежности неэмпирических методов, в то время как исследование строения этих молекул в других возбужденных состояниях носит предсказательный характер. Молекулы ' изучены в меньшей степени (особенно две
последние молекулы), и теоретическое исследование их строения должно опираться на данные о надежности неэмпирических методов, полученные для родственных систем.
Во второй главе обсуждается надежность использованных в работе методов решения электронного и ядерного уравнений по литературным данным, перечень которых представлен в таблице 1. Степень точности методов решения электронного уравнения, использующих одну исходную конфигурацию (RHF, МР2, Ж, CISD, CCSD, CCSD(T), см. таблицу 1) в целом известна. Они достаточно надежны вблизи минимума на ГШЭ молекулы в основном электронном состоянии, но в большинстве случаев не позволяют получать оценки для возбужденных электронных состояний, за исключением методов CIS и CISD. Большей универсальностью обладает многоконфигурационный метод самосогласованного поля (CASSCF) в адекватном активном пространстве и основанные на нем приближения с несколькими исходными конфигурациями, однако их надежность исследована в значительно меньшей степени. Поэтому изучение возможностей методов CASSCF, MR-MP2, MR-CI и MR-AQCC в расчетах строения молекул нитрозосоединений в основном и возбужденных электронных состояниях стало одной из важных целей работы. Представляет интерес и сравнение результатов, полученных с помощью этих методов, с данными подходов, использующих одну исходную конфигурацию.
Таблица 1. Использованные в работе методы и их обозначения
Аббревиатура Расшифровка Сост.*
Электронное уравнение
ЯШ Ограниченный метод Хартри-Фока Бо
С1Б Метод конфигурационного взаимодействия с учетом однократных возбуждений
ОБЮ Метод конфигурационного взаимодействия с учетом одно- и двукратных возбуждений БоБ!
МР2 Теория возмущений Меллера-Плессе второго порядка Бо
СС8Б Метод связанных кластеров с учетом первых и вторых кластерных амплитуд Яо
СС8П(Т) Метод связанных кластеров с учетом первых, вторых и третьих кластерных амплитуд Бо
ЕОМ-ССБОСТ) Метод уравнений движения на основе связанных кластеров 8,
ТСвСР Двухконфигурационный метод самосогласован-ного поля 8,
САЗБСР Многоконфигурационный метод самосогласо-ванного поля в полном активном пространстве 8о — Бз Т,-Т3
МЯ-МР2 Теория возмущений Меллера-Плессе с несколькими исходными конфигурациями Бо- Бз Т,-Т3
МЯ-С1 Метод конфигурационного взаимодействия с несколькими исходными конфигурациями Бо — §з Т,-Т3
МЛ-АОСС Усредненно-квадратичный метод связанных кластеров с несколькими исходными конфигурациями во Т] 8[
Ядерное уравнение
Нагт Гармоническое приближение Т]
УШБСР Метод самосогласованного поля Бо
РТ Теория возмущений Бо
МЕР Путь минимальной энергии 80Т, Б,
же Метод внутренней координаты реакции 80
вЕ Метод градиентной экстремали Бо
Список всех использованных в работе при решении электронной задачи базисов АО представлен в таблице 2. Из общих соображений ясно, что для
Метод был применен в работе для расчета строения нитрозосоединений в указанных синглетных и триплетных состояниях.
достаточно полного учета электронной корреляции необходимо применять сочетание надежного метода и широкого базисного набора (сс-рУ^ и лучше). Однако важная с практической точки зрения задача состоит в подборе в каждом конкретном случае метода расчета, требующего минимальных затрат для получения результатов желаемого качества.
Таблица 2. Использованные в работе базисные наборы АО
Обозначение Название
Базисы Попла
6-31G(d), 6-31G(d,p) Двухэкспонентные базисные наборы, дополненные поляризационными функциями
6-31 lG(d,p), 6-31 lG(2d,p) Трехэкспонентные базисные наборы, дополненные поляризационными функциями
6-311-H-G(d,p), 6-311++G(2d,p) Трехэкспонентные базисные наборы, дополненные поляризационными и диффузными функциями
Базисы Даннинга
cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVTZ(-f) Корреляционно согласованные наборы (Correlation consistent polarized valence basis sets)
aug-cc-pVNZ, N=D,T,Q; aug-cc-pV(N+d)Z,N=T,Q Корреляционно согласованные наборы (Augmented correlation consistent polarized valence basis sets)
Базис Руса
ANO-L Атомные натуральные op6HTaiui(Atomic natural orbitals)
Базисы Альрихса
QZV(2df), QZV(3df) Четырехэкспонентные базисные наборы, дополненные поляризационными функциями
aug-QZV(2df) aug-QZV(3df) Четырехэкспонентные базисные наборы, дополненные поляризационными и диффузными функциями
Известно, что гармонические и наблюдаемые колебательные частоты молекул в среднем отличаются на 10-20%. Для расчетов "наблюдаемых" частот колебаний в последнее время используется учет ангармонических поправок. В
работе это было сделано с помощью метода VibSCF с учетом двумодовых взаимодействий и по теории возмущений (РТ), когда поверхность потенциальной энергии аппроксимируется полиномом четвертого порядка.
В случае движений с большой амплитудой (например, внутреннего вращения) гармоническое приближение в принципе не позволяет описать некоторые особенности колебательного спектра (симметрию, вырождение, туннельные эффекты). Для описания внутреннего вращения в работе применялась одномерная квантово-механическая модель с гамильтонианом
(1)
где I - координата движения с большой амплитудой, выбор которой определяет вид и - функций кинетической и потенциальной энергии,
соответственно (функция называется потенциальной функцией
внутреннего вращения, ПФВВ, см. ниже). При изучении внутреннего вращения функции и удобно представлять тригонометрическими рядами вида
FW-F.+gF.cosOiD, K(0 = X^-(l-cos(«)). (2)
В случае произвольного движения с большой амплитудой определение оптимальной координаты - особая задача. Рассмотрено три известных способа выбора координаты / и построения потенциала V(J): МЕР, IRC и GE (см. таблицу 1). Модель МЕР подразумевает заранее заданную (например, естественную) координату. Одномерный потенциал V(T) соответствует сечению поверхности потенциальной энергии (ППЭ) по этой координате с оптимизацией остальных геометрических параметров. В моделях IRC и GE I и V(l) определяются численно с помощью движения вдоль градиента ППЭ (IRC) или вдоль выбранной нормальной координаты с учетом ее изменения (GE). Несмотря на внешнюю схожесть этих подходов, они, в принципе, могут давать разные результаты. В работе также рассмотрены способы учета изменения энергии нулевых колебаний при движении с большой амплитудой.
Кинематический коэффициент F(l) рассчитывался в нескольких точках на кривой двумя способами: с помощью формулы Питцера-Гвина (приближение
9
H = F(l)~ + V(l)
жесткого волчка) и численно, по значениям дг/81 (г — декартовы координаты ядер), оцененным методом конечных разностей, для чего была разработана оригинальная программа ^Ш). Полученные значения р(1) затем аппроксимировались тригонометрическим рядом (2). При заданных Щ!) и У(Г) собственные значения гамильтониана (1) оценивались вариационным методом в базисе тригонометрических функций с помощью программы TORSЮ.
Информацию о качестве оценок геометрических параметров молекул в возбужденных электронных состояниях могут давать неэмпирические расчеты вращательных контуров электронно-колебательных полос. Такие расчеты были проведены в приближении жесткого волчка с помощью программы VIBROT.
В третьей главе представлены результаты расчетов. В первую очередь на примере молекулы СН^О исследована степень насыщенности различных базисных наборов (степень устойчивости результатов при расширении базиса АО). По данным методов МР2, CASSCF и CCSD базис cc-pVTZ (см. таблицу 2) является достаточно полным в случае молекулы при этом
двухэкспонентные базисные наборы позволяют получать, по меньшей мере, качественно верные результаты.
В рамках метода CASSCF/cc-pVDZ рассмотрено 8 активных пространств МО, из которых в дальнейших расчетах используются следующие (несвязывающие орбитали им и «о взаимодействуют, образуя МО о-типа, обозначенные ниже как,
(6-4) — все возможные размещения 6-ти электронов по 4-м МО: Лмо, И+, И-, Я*мо.
(8-6) — все возможные размещения 8-ми электронов по 6-ти МО: ^N0. ^N0. «+>«-> Л*мо и О*мо.
(10-8) — все возможные пазметттения 10-ти электгюнов по 8-ми МО: <?СЫО> °ЫО> ^N0» П+, П., 7Г*мо, с*ко и сг*сш-
Некоторые геометрические параметры молекулы СН}ЫО (Бц), а также
величины барьеров внутреннего вращения в Бои Б/ состояниях и энергия Я^Бо перехода, рассчитанные разными методами в базисе cc-pVTZ, приведены в
10
таблице 3. Из таблицы 3 видно, что метод ЯНТ/сс-рУК дает наихудшие оценки. Учет электронной корреляции позволяет заметно улучшить согласие с экспериментом. Многоконфигурационные методы (СЛ88СР, МЯ-МР2, МЯ-ЛрСС) позволяют получать оценки и для возбужденных электронных состояний, причем точность получаемых оценок также улучшается с ростом степени учета электронной корреляции.
Таблица 3. Рассчитанные и экспериментальные геометрические параметры молекулы СНз>Ю (Бо), величины барьеров внутреннего вращенияи энергия адиабатического 8|«—Бо перехода АЕ. Базис АО - сс-рУК
Параметр RHF MP2 CCSD(T) CASSCF (8-6) MR-MP2 (8-6) MR-AQCC (6-4) Эксп."
d(NO), À 1.168 1.219 1.213 1.220 1.220 1.212 1.211(2)
d(CN), Â 1.464 1.473 1.487 1.462 1.485 1.483 1.482(2)
Z(CNO),0 114.5 112.8 112.9 113.1 112.6 112.9 113.2(3)
V3(S0), cm" 507 442 406 366 388 397 400(5)
V3(S,), cm" — — — 493 519 522 500(50)
ДЕ, cm'1 — — — 17427 12352 14678 14408
Многоконфигурационными методами CASSCF, MR-MP2, MR-CI и MR-AQCC оценены изменения в строении молекулы CH3NO, происходящие при возбуждении из So состояния в состояния S; — S3 и Ti — Т3, и энергии переходов в эти состояния. Электронные конфигурации этих состояний, а также изменения геометрических параметров, происходящие в результате возбуждения в них, приведены на рисунке 1. Расчеты предсказывают, что переход типа П-—>я:* (в состояния T1 и S1) вызывает, главным образом, изменение межъядерных расстояний CN и N0 и величины угла CNO, а также изменение равновесной конформации от заслоненной к скошенной. Переход
' a) Coffey D., Jr., Britt CO., Boggs J.E. // J. Chem. Phys. 1968. V. 49. P. 591-600. b) Emsting N. P., Pfab J., Romelt J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II 1978. V. 74. P. 2286-2294.
о.
ч
N
Эз
Дс1(М0) = +0.20+0.22А Дс1(СМ) = -0.03+0.08А
Д/СЫО = +3+6° / \Н
н н
\\
N
н
Э2 (П-)°(я*)2
Дс!(МО) = +0.02+0.04А Дс)(СМ) = -0.04-i-0.09A Д/СЫО = +38+54°
Н
О
ч
N (п.)1(я*)1
да(ЫО) = +0.02+0.05А Дс1(СМ) = -0.02++0.01 А
н н
о.
ч
N
т3
ДсЦЫО) = +0.21+0.25А Дс1(СМ) = -0.04h-0.09A Д^СЫО = -4++1"
Н
н н
о
Т2
N (я)1 ОТ1
Дс1(МО) = +0.27+0,ЗЗА I Дс1(СЫ) = —0.03+0.ОбА
Н
^ с Д^СИО = -9+10°
✓ \
н н
О
Ч
Н
Т1
N (п.)1 (я*)1
Дс1(ЫО) = +0.01+0.02А Дс)(СЫ) = -0.01+0.04А
дгсмо = +8+ю(
4 \
Н
н
о
N
>о
с)(ЫО) = 1.211 А с1(СЫ) = 1.482А . ^N0 = 113.2°
/^Н
н н
Рисунок 1. Электронные конфигурации молекулы СНзЫО в низших возбужденных состояниях и основные изменения геометрических параметров, по сравнению с параметрами в Бо состоянии, найденные методами САЗЗСБ, МЯ-МР2, МЯ-С1 и МЯ-АрСС в базисе АО сс-рУТС.
типа (п.)2—>(л*)2 (в состояние Б2) вызывает значительное увеличение валентного угла €N0 и изменение равновесной конформации от заслоненной к скошенной. В состояниях Тг ((яУОт*)'), а также Т3 и Бз ((п+У^*)1) длины связей N0 и CN становятся близкими, кроме того, в Тг состоянии устойчивой является скошенная конформация, а в Тз и 83 состояниях - заслоненная. Расчеты строения молекулы CF3N0 в 8о, 8] и Т) состояниях предсказывают аналогичное описанному выше строение волновых функций и сходные изменения геометрических параметров. Сравнение с имеющимися экспериментальными данными для состояний подтверждает и сделанные ранее для молекулы
выводы о надежности методов решения электронного уравнения.
В работе проведены систематические расчеты фундаментальных частот. В таблице 4 представлены результаты расчета частот колебаний молекул в гармоническом и ангармонических приближениях, а также экспериментальные данные. В таблице 5 приведены рассчитанные в гармоническом приближении и найденные экспериментально колебательные частоты молекул СХзИО (Х=И^) (80 и гош-ССIF2NО (8|). Полученные гармонические частоты достаточно хорошо согласуются с экспериментом.
Таблица 4. Рассчитанные и экспериментальные фундаментальные частоты
молекул CX3NO (X=H,F) (S0), см'1
Форма CH3NO, MP2/6-311G(d,p) CF3NO, MP2/6-31 lG(2d)
Harm PT VibSCF Эксп." Harm PT VibSCF Эксп.т
vCX3 3194 3046 2983 2991(10) 1218 1190 1202 1284(5)
vNO 1567 1519 1532 1549(10) 1511 1475 1471 1596(5)
vCN 900 871 869 870(10) 834 813 817 808(5)
SCX3 1476 1429 1454 1410(10) 739 729 728 732(5)
8CNO 586 578 583 574(10) 434 423 425 425(5)
Tope 141 137 189 133(5) 65 57 109 58(1)
* Barnes A.J., Hallam H.E., Waring S., Armstrong J.R. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II1976. V. 72. P. 1.
' Shurvell H.F., Dass S.C., Gordon R.D. // Can. J. Chem. 1974. V. 52. P. 3149-3157.
Таблица 5. Рассчитанные и экспериментальные фундаментальные частоты молекул СН3ЫО, СРзМО и гош-ССШгЖ) в Б! состоянии, см"1 *
CH3NO CF3NO 2om/-CC1F2NO
Форма Harm Эксп* Форма Harm Эксп1 Форма Harm Эксп*
vNO 1417 1420(5) pCF3 427 409.4(1) 5NCC1 361 342.9(1)
5CNO 365 ' 390(5) 6CNO 245 255.7(1) 5CNO 238 227.3(1)
Tope 185 165(5) Торс 111 102.6(1) Торс 108 105.3(1)
Учет ангармонических поправок (таблица 4) в целом улучшает согласие с экспериментальными данными, но метод VibSCF плохо оценивает частоты торсионных колебаний. Более корректные оценки этих частот получены при использовании одномерных моделей. В таблице 6 приведены рассчитанные и экспериментальные энергии электронно-колебательных торсионных переходов,
Таблица 6. Рассчитанные и экспериментальные энергии электронно-колебательных торсионных переходов в спектрах молекул
(Х=НДЭ,Р), см"1
Ore", v'v" CH3NO CD3NO CF3NO
Расч. Эксп? Расч. Эксп." Расч. Эксп.'
01 -145 — -121 — -61 -58(1)
12 -98 -110(5) -85 -85(5) -16 -10(1)
10 173 165(5) 143 — 102 102.6(1)
21 179 169(5) 151 135(5) 139 138.0(1)
20 314 300(5) 271 — 200 198.9(1)
30 423 422(5) 377 350(5) 291 287.6(1)
* Для решения электронного уравнения использовался метод MR-AQCC(6-4)/cc-pVTZ(-f) в случае молекул CX3NO (X=H,F), и метод CASSCF(10-8)/6-31G(d) в случае CC1F2N0. f Ernsting N. P., Pfab J., Romelt J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II 1978. V. 74. P. 2286-2294. 1 Dyet J.A., McCoustra M.R.S., Pfab J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2 1988. V. 84. P. 463. Knight D.W., Cox A.P. // Chem. Phys. Lett. 1986. V. 32. P. 103-107. J McCoustra M.R.S., Dyet J.A., Pfab J. // Laser. Chem. 1988. V. 9. P. 289-315.
v', v"- торсионные колебательные квантовые числа для возбужденного и основного электронных состояний, соответственно. ,f Gordon R.D., Luck P. // Chem. Phys. Lett. 1979. V. 65. P. 480-483.
при этом использовалось простейшее одномерное приближение (см. уравнения (1) и (2)), когда кинематический коэффициент Б считается постоянным, а для описания потенциала У учтен только первый член ряда (Уз). Величины Б и У3 для основного и возбужденного электронных состояний оценены с помощью наиболее надежного метода MR-AQCC(6-4)/cc-pVTZ. Из таблицы 6 видно, что рассчитанные и экспериментальные энергии торсионных переходов хорошо согласуются. Это свидетельствует о том, что на погрешность расчета энергий торсионных переходов в данном случае наибольшее влияние оказывает точность решения электронного уравнения, а не ядерного. Энергии торсионных переходов молекул рассчитанные в более точных
приближениях МЕР, 1ЯС и вБ (таблица 1) незначительно отличаются от приведенных в таблице 6 и также достаточно близки к экспериментальным величинам. Например, фундаментальная торсионная частота молекулы СР3ЫО (Бо) всеми тремя подходами оценивается как 61 см'1 (без учета Д2РЕ) или 56 см"1 (с учетом ЛZPE). Таким образом, в данном случае все методы построения одномерной модели внутреннего вращения дают близкие результаты.
В работе исследовано строение молекул хлорсодержащих нитрозосоединений - состояниях.
Расчеты предсказывают изменения в строении молекулы возбуждении, аналогичные молекуле СР3ЫО. Однако, в отличие от СРзЖ), на ППЭ системы ССЬЫО (Б]) не удалось обнаружить минимума, что согласуется с экспериментальными данными о том, что это соединение не флуоресцирует и его электронный спектр поглощения (в газовой фазе) не имеет
колебательной структуры.
Согласно расчетным данным, молекулы с менее симметричными волчками СХгУ в Бо состоянии имеют два устойчивых конформера - цис ^УСМС)=0°) и гош (/УСЖ>~105о (У=С1) или 140° (У=Р)), а в Т1 и Б, состояниях - гош (■¿УОЮ-бО0) и транс (¿¥СНО=180о), см. рисунок 2. Найдены потенциальные функции внутреннего вращения для этих молекул (рисунок 2) и рассчитаны энергии торсионных переходов. Эти данные позволили переотнести ряд полос
8|*—во электронно-колебательного спектра молекулы ССН^Ж), опубликованного ранее в литературе; найденные экспериментально и рассчитанные частоты торсионных переходов этой молекулы приведены в таблице 7, они достаточно хорошо согласуются.
Рисунок 2. Рассчитанные потенциальные функции внутреннего вращения (ПФВВ) молекул СХгУШ (Х,У=Р,С1) в Б0 и состояниях.
В случае молекулы ССП^М) (Бо) на основе экспериментальных данных решена обратная колебательная задача и найдена ПФВВ, которая хорошо согласуется с результатом неэмпирического расчета (рисунок 2). В остальных случаях имеющихся экспериментальных данных недостаточно для того, чтобы найти ПФВВ, но хорошее согласие экспериментальных и рассчитанных неэмпирически частот (см. таблицу 7) позволяет полагать, что полученные немпирические оценки ПФВВ также верны. Косвенным свидетельством качества получаемых оценок геометрических парметров молекул в возбужденных состояниях служат результаты расчета контуров электронно-
колебательных полос. На рисунке 3 приведены две полосы ((а) и (Ь)) спектра возбуждения флуоресценции молекулы ССШгТМО, полученного в сверхзвуковой струе; с ними хорошо согласуются рассчитанные полосы ((с) и для ^(гош)«—^(гош) и Б\{гош)*-5о(г/ыс) переходов, соответственно.
Таблица 7. Рассчитанные (СА58СР(8-6)/6-310(с1)) и найденные экспериментально энергии торсионных переходов конформеров молекулы
CCIFzNO, см"'
V 2OW-CC1F2NO z^C-CC1F2NO гош-CCbFNO
So состояние Si состояние So состояние So состояние
Эксп.т Расч. Эксп.1 Расч. Эксп.т Расч. Эксп.5 Расч.
1 72 66 105.3 108 62 44 108.4 106
2 139 130 201.8 212 118 91 — 207
3 197 192 296.0 312 166 128 332 302
4 241 250 384.6 408 — — 446 394
Проведенные расчеты потенциальных кривых, описывающих диссоциацию молекул галогензамещенных нитрозосоединений (рисунок 4) согласуются с имеющимися экспериментальными данными о динамике диссоциации этих молекул. В частности, на ППЭ молекул в Tj и S] состояниях наблюдаются характерные «горбики» (небольшие потенциальные барьеры). Расчеты предсказывают их уменьшение с ростом числа атомов хлора в молекуле, вплоть до отсутствия «горбика» на ППЭ системы CCI3NO (Si), что согласуется с экспериментальными данными о том, что это соединение не флуоресцирует и его Si<— So электроный спектр в газовой фазе не имеет колебательной структуры. Форма этих кривых связана с изменением конфигурационного состава волновой функции при изменении длины связи CN.
* V - торсионное колебательное квантовое число молекулы в соответсвующем электронном состоянии (So, S|).
* Найдено в работе на основе данных из Ernsting N.P. // J. Chem. Phys. 1984. V. 80. P. 30423049.
* McCoustra M.R.S., Dyet J.A., Pfab J. // Laser. Chem. 1988. V. 9. P. 289-315.
' Dyet J.A., McCoustra M.R.S., Pfab J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. V. 86. P. 2049-2057.
17
Рисунок 3. Экспериментальные полосы (а) и (Ь) 81«— Бо электронно-колебательного спектра молекулы СС^ИО, полученного в сверхзвуковой струе, и рассчитанные вращательные контуры полос переходов 51(гош)ч-5'о(гош) (с) и 8\{гош)*-8^Яис) (с1).
срэм<Э 1.5-ю4 СРгС1МО
1.0 2.0 3.0 4.0 1.0 2.0 3.0 4.0
■ ■ ■ ■ I • ■ •11 ■ 11 • I 1 1 1 • I ■ •1' I' ■ ■ ■ I ■ ■ ■»I ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ I' ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ I
.0 2.0 3.0 4.0 1.0 2.0 3.0 4.0
с^СЫ), А
Рисунок 4. Потенциальные кривые, описывающие диссоциацию молекул СХ3Ш (Х=Р,С1) и СХ2УШ (Х)У=Р,С1), рассчитанные с помощью метода MR-MP2(10-8)/cc-pVTZ.
В работе обсуждаются основные закономерности в строении исследованных соединений. Отмечается, что найденные изменения геометрических параметров молекул нитрозосоединений, вызванные электронным возбуждением (в том числе изменение устойчивых конформаций), сходны с наблюдаемыми изменениями геометрических параметров для родственных и изоэлектронных молекул карбонильных соединений.
Основные результаты
Проведены систематические расчеты строения молекулы СН3МО в Б0-83 и Т,-Т3 состояниях, молекул СХ3Ш (Х=Р,С1) и СХ2УШ (Х,У = Р, С1) в Б0, Б, и Т,
состояниях. Определены конформационный состав, геометрические параметры и гармонические колебательные частоты.
1. На основе анализа данных, полученных при исследовании строения молекул СХ31ЧО (X = Н, Р) (Бо, Б]), изучена надежность различных неэмпирических методов решения электронного уравнения в исследованиях строения молекул нитрозосоединений в во и Б] состояниях. Выбраны методы расчета особенностей строения ППЭ молекул нитрозосоединений как на качественном уровне, так и с точностью, близкой к спектроскопической.
2. Получены данные о строении молекул СН3ЫО (Ть Тг, Т3, Бг, Б3), СР3ЫО (Т|) и СС13ЫО (Бо,ТО- Показано, что переход типа п_—»71* (в состояния Т| и Б]) вызывает изменение длин связей СК и N0 и величины угла €N0, а также изменение равновесной конформации от заслоненной к скошенной. , переход типа вызывает значительное увеличение валентного угла €N0 и изменение равновесной конформации от заслоненной к скошенной. В состояниях ((л)'(л*)1) (Тг), а также ((п+)'(7С*)') (Т3 и Б3) длины связей N0 и СК сближаются, кроме того, в состоянии устойчивой является скошенная конформация, а в Т3 и Бз состояниях - заслоненная. ППЭ системы СС^О (Б|) не имеет минимума, что согласуется с экспериментальными данными.
3. электронное возбуждение молекул
также сопровождается поворотом волчка на 40-60° и изменением геометрии €N0 фрагмента.
4. Для молекул СХ^О (Х=И,Б,Р) и СХ2УШ (Х,У=Р,С1) (Б0, Т,, 8,) найдены ПФВВ и энергии торсионных колебательных уровней, что, в частности, позволило дать новое отнесение электронно-колебательного спектра молекулы ССШ^О, опубликованного ранее в литературе.
5. Показано, что основные особенности экспериментальных колебательных и электронно-колебательных спектров молекул СХ^О (Х=И,Б,Р), связанные с
наличием внутреннего вращения (симметрия, вырождение, туннельные эффекты), качественно правильно описываются при использовании простейших одномерных ангармонических моделей и оценок потенциала внутреннего вращения, полученных в рамках метода CASSCF. Напротив, учет ангармонических поправок при оценках частот колебаний с малой амплитудой имеет смысл только при использовании достаточно точных методов для расчета
ппэ.
6. Неэмпирический расчет подтверждает и детализирует общую схему потенциальных кривых, описывающих диссоциацию молекул R-NO, предложенную ранее в литературе на основе косвенных соображений и экспериментальных данных. Изучено изменение кривых, описывающих диссоциацию, в зависимости от числа атомов хлора в молекуле замещенного нитрозометана.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Батаев В.А., Долгов Е.К., Годунов И.А. Строение молекул CX2YNO (X, Y = F, C1) в основном и низшем возбужденном синглетном электронных состояниях // Известия АН, Серия химическая. 1999. № 8. С. 1453-1458.
2. Долгов Е.К., Батаев В.А., Годунов И.А. Теоретическое исследование строения молекул CX2YNO (X, Y = F, C1) в основном и низших возбужденных синглетном и триплетном электронных состояниях // Известия АН, Серия химическая. 2003. № 1. С. 35-42
3. Dolgov E.K., Bataev V.A., Godunov LA. The structure of the Nitrosomethane Molecule (CH3NO) in the Ground Electronic State: Testing of the Ab Initio Methods for the Description ofPotential Energy Surface // Int. J. Quant. Chem. 2004. V. 96. P. 193-201.
4. Dolgov E.K., Bataev V.A., Pupyshev V.I, Godunov LA. Ab Initio Description of the Structure and Dynamics of the Nitrosomethane Molecule in the First Excited Singlet and Triplet Electronic States // Int. J. Quant. Chem. 2004. V. 96. P. 589-597
5. Долгов Е.К., Долгова И.В., Батаев В.А., Пупышев В.И., Годунов И.А. Исследование строения молекулы CH3NO в низших электронных состояниях многоконфигурационными ab initio методами // Журн. физич. химии. 2004. Т. 78. С. 1213-1219.
6. Dolgov E.K., Bataev V.A., Pupyshev V.I, Godunov LA. Structure and vibrations of the CF3NO molecule in the ground and lowest excited electronic states: A test of ab initio methods // Int. J. Quant. Chem. http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/fulltext/109086122/HTMLSTART. Published Online: 30 Jun 2004.
7. Долгов Е.К., Абраменков А.В., Годунов И.А. Конформационные изменения при электронном возбуждении нежестких молекул: "поворот" волчков при Si<—So возбуждении молекул карбонильных и нитрозосоединений // Тезисы докладов 1-й Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование" Москва. 1998. С. 120.
8. Dolgov E.K., Bataev VA, Godunov LA. Quantum-Chemical Investigation of the Nitrosomethane Molecule Structure in the Ground and Lowest Excited Electronic States // Сборник тезисов докладов II международного симпозиума "Компьютерное обеспечение химических исследований" и III Всероссийской школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А Фока, Великий Новгород. 2001. С. 53.
9. Dolgov E.K., Bataev V.A., Godunov LA. Ab initio calculations of CX3NO (X = H, F) molecules structure in the ground and lowest excited electronic states // Abstracts of 5-th Session of the VA Fock School on Quantum and Computational Chemistry and 1-st All-Russian Meeting on Electronic Structure of Nanomatherials. Novgorod the Great. 2002. P. 74.
10. Dolgov E.K., Bataev V.A., Godunov LA. The structure of the potential energy surfaces for the ground and lowest excited electronic states of the CF3NO molecule // Abstracts of 5-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry and 1-st All-Russian Meeting on Electronic Structure of Nanomatherials. Novgorod the Great. 2002. P. 75.
11. Батаев В.А., Кудич А.В., Долгов Е.К., Абраменков А.В., Пупышев В.И., Годунов И.А. Опыт использования современных персональных компьютеров для вычисления методами квантовой химии высокого уровня конформационных и динамических свойств молекул органических соединений // Сборник тезисов докладов Первой Национальной Конференции Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики, медицины. Москва. 2002. С. 174.
12. Dolgov E.K., Bataev V.A., Pupyshev V.I., Godunov I.A. Conformational changes in the CX3NO (X=H, F) molecules under electronic excitation to the singlet and triplet states: Multiconfigurational and multireference treatment. // Book of abstracts. Fourth European Conference of Computational Chemistry. EUCO-CC4. Assisi, Italy. 2002. P. 94.
13. Dolgov E.K., Bataev V.A, Pupyshev V.I., Godunov LA. Anharmonic calculations ofthe molecular vibrations ofthe CX3NO (X=H, D, F) molecules in the ground and first excited singlet states // Abstracts of 6-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Novgorod the Great. 2003. P. 45.
14. Долгов Е.К., Батаев В.А., Пупышев В.И., Годунов И.А Моделирование электронно-колебательных спектров молекул нитрозосоединений // Сборник материалов конференции ИВТН-2003 «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных проблем и прикладных научных задач. Москва. 2003. С. 52
15. Долгов Е.К., Батаев В.А, Годунов И.А. Теоретическое исследование строения молекул CX3NO (X = Н, F) в основном и низших возбужденных электронных состояниях // Сборник тезисов юбилейной научной конференции «Герасимовские чтения -2003». Москва. 2003. С. 146
16. Dolgov E.K., Bataev V.A., Pupyshev V.I., Godunov LA. Qualitative view on dissociation of some perhalonitrosomethanes - an ab initio study // Book of abstracts, 8-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Velikiy Novgorod 26-30 April 2004, Velikiy Novgorod. 2004. P. 67.
17. Dolgov E.K., Bataev V.A., Pupyshev V.I., Abramenkov A.V., Godunov LA. One-dimensional models of hindered internal rotation in the CX3NO (X=H,D,F) molecules // Book of abstracts, Fifth European Conference of Computational Chemistry. EUCO-CC5. June 20-25, 2004. La Londe les Maures. France. 2004. P. 123.
18. Долгов Е.К., Батаев В.А., Годунов И.А Расчеты строения нежестких молекул CX3NO (X=H,F) в возбужденных электронных состояниях многоконфигурационными методами квантовой химии // Тезисы докладов конференции «Ломоносовские чтения», секция «Химия», Москва, 24-25 апреля 2002 г. Москва. 2002. С. 18.
19. Долгов Е.К., Батаев В.А., Годунов И.А. Неэмпирический расчет энергий колебательных и электронно-колебательных переходов в спектрах молекул нитрозосоединений - проблемы и решения // Тезисы докладов конференции «Ломоносовские чтения», секция «Химия», Москва, 23-24 апреля 2003 г. Москва.2003. С. 15.
20. Долгов Е.К., Батаев В.А., Пупышев В.И., Годунов И.А. Теоретическое исследование фотолитической диссоциации галогенпроизводных нитрозометана // Тезисы докладов конференции «Ломоносовские чтения», секция «Химия», Москва, 21-22 апреля 2004 г. Москва. 2004. С. 9.
Отпечатано в копицентре Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. www.stprint.ru e-mail: zakaz@stprint.ru тел. 939-3338 Заказ № 59 тираж 100 экз. Подписано в печать 20.09.2004 г.
78 51
РНБ Русский фонд
2005-4 15015
1. Введение
2. Обзор литературных данных
2.1 Экспериментальные данные
2.1.1 Геометрические параметры, конформадионный состав и колебательные частоты молекул CH3NO, CF3NO, CC1F2N0, CCl2FNO, CCI3NO в основном (So) электронном состоянии
2.1.2 Si<—So электронно-колебательные спектры и конформации молекул
CH3NO, CF3NO, CClF2NO, CCbFNO в S1 электронном состоянии
2.1.3 Динамика фотолитической диссоциации молекул CF3NO, CCIF2NO, CCl2FNO, CCI3NO
2.2 Результаты расчетов строения молекул CH3NO, CF3NO, CCIF2NO,
CCBFNO, CCI3NO, опубликованные в литературе
3. Методы расчета
3.1 Электронное уравнение
3.1.1 Традиционные методы квантовой химии: HF, МР2. Электронная корреляция
3.1.2 Метод конфигурационного взаимодействия (CI)
3.1.3 Методы, использующие активное пространство: MCSCF, MR-CI, MR-MP
3.1.4 Размерная несогласованность метода CI. Размерно-согласованные методы: Coupled Cluster, MR-ACPF, MR-AQCC
3.2 Основные квантово-химические базисные наборы АО
3.2.1 Базисные наборы для расчетов методом ССП
3.2.2 Базисные наборы для расчетов, учитывающих электронную корреляцию
3.3 Ядерное уравнение
3.3.1 Ангармонические приближения - теория возмущений и VibSCF
3.3.2 Адиабатическое уменьшение размерности колебательной задачи.
Сечения ППЭ. Нулевые колебания
3.3.3 Одномерные сечения ППЭ для адиабатической задачи. Путь минимальной энергии (МЕР), внуренняя координата реакции (IRC) и градиентная экстремаль (GE)
3.3.4 Гамильтониан, описывающий внутреннее вращение
3.3.5 Расчет вращательных контуров электронно-колебательных полос
3.4 Квантово-химические программные пакеты, использованные в работе
4. Результаты расчетов
4.1 Строение молекулы CH3NO
4.1.1 CH3NO (So), традиционные методы
4.1.2 CH3NO (So), выбор активного пространства и результаты методов с несколькими исходными конфигурациями
4.1.3 CH3NO (So), колебательные частоты
4.1.4 Строение молекулы CH3NO в Si состоянии
4.1.5 Низшие валентные электронные состояния молекулы CH3NO
4.2 Строение молекулы CF3NO
4.2.1 Равновесные геометрические параметры, барьеры ВВ и энергии электронных переходов молекулы CF3NO в So, Si и Ti состояниях.
4.2.2 Колебательные частоты молекулы CF3NO в So, Si и Ti состояниях.
4.2.3 Расчет вращательных контуров колебательных и электронно-колебательных полос.
4.3 Торсионные колебательные частоты молекул CX3NO (X=H,D,F) в So и Si состояниях.
4.3.1 Простейшие модели.
4.3.2 Торсионное сечение ППЭ.
4.3.3 Выводы из расчетов частот торсионных колебаний
4.4 Строение молекул CC1F2N0, CCI2FNO и CCl3NO
4.4.1 Строение молекул CC1F2N0, CCl2FNO и CCl3NO в So, Si и Ti электронных состояниях
4.4.2 Отнесение полос Si<-So электронно-колебательных спектров молекулы CClF2NO
4.5 Диссоциация молекул CX3NO (X=F,C1) и СХ2YNO (X,Y=F,C1)
4.5.1 Качественное описание диссоциации
4.5.2 Оценки энергии диссоциации
4.6 Обсуждение результатов
4.6.1 Вычислительные возможности различных неэмпирических методов
4.6.2 Особенности строения молекул CX3NO (X=H,F,C1) и CX2YNO
X,Y=F,C1), сравнение с родственными карбонильными соединениями
Уровень развития современной вычислительной техники дает возможность использовать широкий набор методов квантовой химии, как в ходе фундаментальных исследований, так и при решении прикладных задач. К настоящему времени разработано большое число неэмпирических и полуэмпирических методов приближенного решения электронного уравнения Шредингера, позволяющих, в принципе, получать желаемые оценки для различных химических и физических систем. Однако в современных квантово-химических работах вопрос о корректности применения и степени надежности использованных приближений исследуется далеко не всегда, что часто приводит к переоценке значимости рассчитанных данных, а иногда и к неверным выводам. Проблема осложняется тем, что не существует универсальных априорных критериев для оценки степени точности того или иного приближения в применении к конкретной системе. Расчеты строения и свойств молекул в возбужденных электронных состояниях дополнительно затруднены необходимостью применения сложных методик высокого уровня, надежность которых изучена недостаточно полно. Поэтому в рамках квантово-химического исследования строения молекул в возбужденных электронных состояниях неэмпирическими методами высокого уровня в первую очередь должен быть проведен анализ надежности использованных приближений. Такой анализ может быть реализован путем сравнения расчетных данных, полученных в различных приближениях, с результатами спектральных экспериментов в газовой фазе. Подобную работу следует начать с изучения наиболее простых и лучше всего экспериментально исследованных молекул из заданного класса соединений. Затем выбранные методы могут быть использованы при расчетах строения более сложных и менее изученных молекул.
Данная работа посвящена изучению строения, колебательных и электронно-колебательных спектров молекул простейших алифатических нитрозосоединений CX3NO (X=H,D,F,C1) и CX2YNO (X,Y=F,C1). Эти молекулы привлекают внимание исследователей благодаря своим необычным фотохимическим свойствам. Экспериментально найдено [13], что электронное возбуждение молекул CX3NO (X=H,D,F) из основного (So) в первое возбужденное синглетное (Si) состояние приводит к значительным изменениям в их строении - к изменению равновесной конформации от заслоненной к скошенной, увеличению длины связи N0 и валентного угла CNO. Характер электронно-колебательных спектров молекул CX2YNO (X,Y=F,C1) [4-6] позволяет предположить сходные изменения геометрических параметров при электронном возбуждении. Другой особенностью рассматриваемых молекул является их способность к различным 4 фотохимическим реакциям, в частности, к эффективной фотолитической диссоциации. Экспериментально исследовалась диссоциация молекул по связи CN (см. обзорную работу [7] и ссылки в ней), при этом образуются стабильный радикал N0 и радикал СХз (или CX2Y). Для полностью галогензамещенных нитрозосоединений также была изучена экспериментально динамика диссоциации (изучение молекул типа CH3NO затруднено из-за конкурирующих процессов димеризации и фотоизомеризации в оксим), было сделано предположение о сложном характере этого процесса, в частности, включающем интеркомбинационную конверсию в возбужденное трип летное Ti состояние. Однако ни экспериментальных, ни расчетных данных о строении этих молекул в Ti состоянии в литературе практически нет.
В обсуждаемом классе лучше всего исследованы молекулы CH3NO, CD3NO и CF3NO, для которых были экспериментально найдены энергии колебательных (So) и электронно-колебательных Si4—So переходов, а также геометрические параметры в So состоянии. Поэтому молекулы CX3NO (X=H,D,F) в So и Si состояниях в наибольшей степени подходят для изучения надежности неэмпирических методов, в то время как исследование строения этих молекул в других возбужденных состояниях носит предсказательный характер. Молекулы CCIF2NO, CCI2FNO и CCI3NO изучены в меньшей степени. Поэтому теоретическое исследование их строения должно опираться на данные о надежности неэмпирических методов, полученные для родственных молекул CH3NO и CF3NO.
С учетом сказанного выше, в диссертационной работе поставлены следующие задачи:
1) Используя различные подходы, провести неэмпирическое изучение строения молекул CX3NO (Х= H,D,F) в So и Si состояниях, Для этих молекул определить конформационный состоав и геометрические параметры, а также колебательные частоты в гармоническом и ангармонических приближениях. На основе анализа полученных данных оценить возможности и ожидаемую надежность различных неэмпирических методов в исследованиях строения молекул нитрозосоединений в основном и низшем синглетном возбужденных состояниях.
2) Провести анализ строения молекулы CH3NO в трех возбужденных триплетных (Т1-Т3) и двух синглетных (S2 и S3) электронных состояниях, оценить изменения в ее строении при электронном возбуждении.
3) Провести расчеты строения молекул CF3NO (Ti), CCI3NO (So, Ti, Si)» CCIF2NO (So, Ti, Si) и CCI2FNO (So, Ti, Si). Определить конформационный состав, геометрические параметры и гармонические колебательные частоты этих систем.
4) Для молекул CX3NO (X=H,D,F) и CX2YNO (X,Y=F,C1) (S0, Ть S,) провести изучение динамики конформационных переходов, определить торсионные потенциальные функции и на их основе рассчитать энергии торсионных колебательных уровней.
5) На основе полученных данных провести сравнительный анализ различных методов решения ядерного уравнения.
6) Провести исследование процесса диссоциации молекул CF3NO, CCIF2NO, CCbFNO и CCI3NO.
5. Основные результаты и выводы
В работе проведены систематические расчеты строения молекулы CH3NO в S0-S3 и Т,-Т3 состояниях, молекул CX3NO (X=F,C1) и CX2YNO (X,Y = F, CI) в S0, S, и T, состояниях. Определены конформационный состав, геометрические параметры и гармонические колебательные частоты. Из полученных в работе результатов можно сделать следующие выводы:
1. На основе анализа данных, полученных при исследовании строения молекул CX3NO (X = Н, F) (So, Si), изучена надежность различных неэмпирических методов решения электронного уравнения в исследованиях строения молекул нитрозосоединений в So и Si состояниях. Выбраны методы расчета особенностей строения ППЭ молекул нитрозосоединений как на качественном уровне, так и с точностью, близкой к спектроскопической.
2. Получены данные о строении молекул CH3NO (Ti, Т2, Тз, S2, S3), CF3NO (Ti) и CCI3NO (So,Ti). Показано, что переход типа п—*к* (в состояния Ti и Si) вызывает изменение длин связей CN и N0 и величины угла CNO, а также изменение равновесной конформации от заслоненной к скошенной. S2<—So переход типа (п)2 —►(я*)2 вызывает значительное увеличение валентного угла CNO и изменение равновесной конформации от заслоненной к скошенной. В состояниях ((^'(я*)1) (Тг), а также ((п+^я*)1) (Т3 и S3) длины связей N0 и CN сближаются, кроме того, в Тг состоянии устойчивой является скошенная конформация, а в Тз и S3 состояниях - заслоненная. ППЭ системы CCI3NO (Si) не имеет минимума, что согласуется с экспериментальными данными.
3. Si<—So и Ti<—So электронное возбуждение молекул CX2YNO (X,Y=F,C1) также сопровождается поворотом волчка на 40-60° и изменением геометрии CNO фрагмента.
4. Для молекул CX3NO (X=H,D,F) и CX2YNO (X,Y=F,C1) (S0, Ть Si) найдены ПФВВ и энергии торсионных колебательных уровней, что, в частности, позволило дать новое отнесение электронно-колебательного спектра молекулы CCIF2NO, опубликованного ранее в литературе.
5. Показано, что основные особенности экспериментальных колебательных и электронно-колебательных спектров молекул CX3NO (X=H,D,F), связанные с наличием внутреннего вращения (симметрия, вырождение, туннельные эффекты), качественно правильно описываются при использовании простейших одномерных ангармонических моделей и оценок потенциала внутреннего вращения, полученных в рамках метода CASSCF. Напротив, учет ангармонических поправок при оценках частот колебаний с малой амплитудой имеет смысл только при использовании достаточно точных методов для расчета ППЭ.
6. Неэмпирический расчет подтверждает и детализирует общую схему потенциальных кривых, описывающих диссоциацию молекул R-NO, предложенную ранее в литературе на основе косвенных соображений и экспериментальных данных. Изучено изменение кривых, описывающих диссоциацию, в зависимости от числа атомов хлора в молекуле замещенного нитрозометана.
1. Ernsting N. P., Pfab J., R6melt J. Geometry Changes Accompanying Electronic Excitation of Nitrosomethane in the 650 nm Region // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II — 1978. — Vol. 74 №12.—P. 2286-2294.
2. Gordon R.D., Luck P. Conformational Changes Accompanying Electronic Excitation of CD3NO // Chem. Phys. Lett. — 1979. — Vol. 65 № 3. — P. 480-483.
3. Dyet J.A., McCoustra M.R.S., Pfab J. The Spectroscopy, Photophysics and Photodissociation Dynamics of Jet-Cooled CF3NO // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2 — 1988. — Vol. 84 № 5.1. P. 463-482.
4. Ernsting N.P. The Visible Vpectrum of Jet-cooled CC1F2N0 // J. Chem. Phys. — 1984. — Vol. 80 № 7. — P. 3042-3049.
5. McCoustra M.R.S., Dyet J.A., Pfab J. The State-selected Predissociation Dynamics of CCIF2NO // Laser. Chem. — 1988. — Vol. 9. № 2. — P. 289-315.
6. Dyet J.A., McCoustra M.R.S., Pfab J. State-selective Photochemistry: the Predissociation Dynamics of Jet-cooled Dichlorofluoronitrosomethane (CCI2FNO) in the 600 nm Region // J. Chem. Soc. Faraday Trans. — 1990. — Vol. 86 № 11. — P. 2049-2057.
7. McCoustra M.R.S., Pfab J. Free-jet Studies of the Visible Spectroscopy of some • Perhalonitrosomethanes // Spectrochimica Acta. — 1990. — Vol. 46A № 6. — P. 937-955.
8. Coffey D., Jr., Britt C.O., Boggs J.E. Microwave Spectrum, Internal Rotation, Dipole Moment, Quadrupole Coupling, and Structure of Nitrosomethane // J. Chem. Phys. — 1968.
9. Vol. 49 № 2. — P. 591-600.
10. Turner P.H., Cox A.P. Microwave Spectrum, Structure, Barrier and Dipole Moment of Trifluoronitrosomethane // Chem. Phys. Lett. — 1976. — Vol. 39 № 3. — P. 585-587.
11. Turner P.H., Cox A.P. Microwave Spectrum, Structure, Dipole Moment and Centrifugal Distortion of Nitrosomethane // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2 — 1978. — Vol. 74 № 3. — P.533-559.
12. Bauer S.H., Andreassen A.L. Reduction of Diffraction Data for Molecules with Large Amplitude Motions. An Approximate, General Analysis // J. Phys. Chem. — 1972 — Vol. 76.№22.—P. 3099-3108.
13. Smart B.A., Brain P.T., Robertson H.E., Rankin D.W.H. Molecular Structure of Chlorodifluoronitrosomethane, CCIF2NO, As determined in the Gas Phase by Electron Diffraction and ab Initio Calculations // Inorg. Chem. — 1998. — Vol. 37 № 11. — P. 26872692.
14. Luttke W. Spektroskopishe Untershungen an Nitrosoverbindungen 1. Mitteilung: Die charakteristishen Infrarotbanden der monomeren Nitrosoverbindungen // Zeitshrift fur Electrochemie — 1957. — Bd. 61 № 2. — S. 302-313.
15. Barnes A.J., Hallam H.E., Waring S., Armstrong J.R. Cryogenic Photolysis Studies. Part 2. -Infrared Spectrum of Nitrosomethane Monomer // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2 — 1976.1. Vol. 72 № 1, —P. 1-10.
16. Shurvell H.F., Dass S.C., Gordon R.D. The Infrared and Raman Spectra of Trifluoronitrosomethane // Can. J. Chem. — 1974. — Vol. 52 № 18. — P. 3149-3157.
17. Ernsting N.P., Pfab J. The Gas Phase I.R. Spectra of some Perhalonitrosomethanes // Spectrochimica Acta — 1980. — Vol. 36A № 1. — P. 75-84.
18. Knight D.W., Cox A.P. Combined Microwave-optical Barrier Determination for Molecules with a Heavy Symmetric Internal Top: CF3NO and CF3CHO // Chem. Phys. Lett. — 1986.
19. Vol. 32 № 2. — P. 103-107.
20. Gordon R.D., Dass S.C., Robins J.R., Shurvell H.F., Whitlock R.F. Conformational Changes Accompanying Electronic Excitation of Trifluoronitrosomethane // Can. J. Chem. — 1976.
21. Vol. 54 № 16. — P. 2658-2668.
22. DeKoven B.M., Fung K.W., Levy D.H., Hoffland L.D., Spears K.G. The Visible Spectrum of Jet-cooled CF3NO // J. Chem. Phys. — 1981. — Vol. 74 № 9. — P. 4755-4764.
23. Spears K.G., Hoffland L.D. Photophysics of CF3NO // J. Chem. Phys. — 1981. — Vol. 74 № 9. —P. 4765-4773.
24. Dyet J.A., McCoustra M.R.S., Pfab J. The Visible Spectrum of Jet-cooled CF3NO // Chem. Phys. Lett. — 1987. — Vol. 135 № 6. — P. 534-538.
25. Noble M., Qian C.X.W., Reisler H., Wittig C. The Unimolecular Reaction of t-BuNO on Singlet and Triplet Surfaces: Spectroscopy, Real-time Rate Measurements, and NO Energy Distributions // J. Chem. Phys. — 1986. — Vol. 85 № 10. — P. 5763-5773.
26. Mochel A.R., Griffin L.L., Kramling R.W., Boggs J.E. SCF-LCAO-MO Calculations on the Rotational Barrier in Nitrosomethane // J. Chem. Phys. — 1973. — Vol. 58. № 9. — P. 4040-4041.
27. Cimiraglia R., Perisco M., Tomasi J. Torsional Barriers and the Electronic Spectrum of Nitrosomethane // Chem. Phys. Lett. — 1979. — Vol. 63 № 2. — P. 352-354.
28. Adeney P.D., Bouma W.J., Radom, L., Rodwell W.R. Nitrosomethane and Its Nitrone and Oxime Isomers. A Theoretical Study of 1,2- and 1,3-Intramolecular Hydrogen Shifts // J. Am. Chem. Soc. — 1980. — Vol. 102 № 12.—P. 4069-4074.
29. Pross A., Radom. L, Riggs N.V. A Theoretical Approach to Substituent Effects. Structural Consequences of Methyl Hyperconugation. Methyl Tilt Angles and C-H Bond Lengths // J. Am. Chem. Soc. — 1980. — Vol. 102 № 7. — P. 2253-2259.
30. Dognon J.P., Pouchan C., Dargelos A. Ab Initio SCF Assignment of Vibrational Spectra of Nitrosomethane // Chem. Phys. Lett. — 1983. — Vol. 99 № 4. — P. 316-321.
31. Ha T.-K., Wild U.P. Ab Initio SCF CI Study of the Electronic Spectrum of Nitrosomethane // Chem. Phys. — 1974. — Vol. 4 № 2. — P. 300-306.
32. Ernsting N.P., Pfab J Ab Initio Calculations for the Ground State of Nitrosomethane and the Non-vertical Excitation Energy // Chem. Phys. Lett. 1979. — Vol. 67. № 2,3. — P. 538-540.
33. Smith A.M., McCoustra M.R.S. Semi-empirical Studies of Torsional Potentials in Halonitrosomethanes // Spectrochimica Acta. — 1991. — Vol. 47A № 12. — P. 1661-1671.
34. HinchlifFe A. Modelling Molecular Structures — Chichester, England, J. Wiley & Sons, 2000. — 336 P.
35. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия — М.: Изд-во МГУ, 1991. — 384 С.
36. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry — Chichester, England, J. Wiley& Sons, 1999. —430 P.
37. Mok D.K.W., Neumann R., Handy N.C. Dynamical and Nondynamical Correlation // J. Phys. Chem. — 1996. — Vol. 100 № 15. — P. 6225-6230.
38. Leininger M. L., Allen W.D., Schaefer III H.F., Sherill C.D. Is Moller-Plesset Perturbation Theory a Converged Ab Initio Method? // J. Chem. Phys. — 2000. — Vol. 112 № 21. — P. 9213-9222.
39. Byrd E.F.C., Sherill C.D., Head-Gordon M. The Theoretical Prediction of Molecular Radical Species: a Systematic Study of Equilibrium Geometries and Harmonic Vibrational Frequencies // J. Phys. Chem. A — 2001. — Vol. 105 № 42. — P. 9736-9747.
40. Dutta A., Sherill C.D. Full Configuration Interaction Potential Energy Curves For Breaking Bonds to Hydrogen: An Assessment of Single-reference Correlation Methods // J. Chem. Phys. —2003.—Vol. 118X2 4. —P. 1610-1619.
41. Ivanic J., Ruedenberg K. Identification of Deadwood in Configuration Spaces Through General Configuration Interaction // Theor. Chem. Acc. — 2001. — Vol. 106. № 5. — P. 339-351.
42. Ivanic J., Ruedenberg K. Deadwood in Configuration Spaces. II. Singles + Doubles and Singles + Doubles + Triples + Quadruples Spaces // Theor. Chem. Acc. — 2002. — Vol. 107. № 1. — P. 220-228.
43. Baushlicher C.W., Jr., Langhoff S.R., Taylor P.R., Handy N.C., Knowles P.J. Benchmark Full Configuration-Interaction Calculations on HF and NH2 // J. Chem. Phys. — 1986. — Vol. 85№3.—P.9-1474.
44. Roos В. O. The Multiconfigurational (MC) Self-Consistent Field (SCF) Theory // Lecture notes in Quantum Chemistry, European Summer School in Quantum Chemistry — Berlin, Springer-Verlag, 1992. —P. 177-254.
45. Helgaker T.U., Almlof J., Jensen H.J.A., Jorgensen P. Molecular Hessians for Large-Scale MCSCF Wave Functions // J. Chem .Phys. — 1986. — Vol. 84. № 11. — P. 6266-6279.
46. Schmidt M.W., Gordon M.S. The Construction and Interpretation of MCSCF Wavefunctions // Annu. Rev. Phys. Chem. — 1998. — Vol. 49. — P. 233-266.
47. Siegbahn P.E.M., Almlof J., Heiberg A., Roos B.O. The Complete Active Space SCF (CASSCF) Method in a Newton-Raphson Formulation with Application to the HNO Molecule // J. Chem. Phys. — 1981. — Vol. 74 №4. — P. 2384-2396.
48. Pulay P., Hamilton T.P. UHF Natural Orbitals for Defining and Starting MC-SCF Calculations // J. Chem. Phys. — 1988. — Vol. 88 № 8. — P. 4926-4933.
49. Bofill J.M., Pulay P. The Unrestricted Natural Orbital-Complete Active Space (UNO-CAS) Method: An Inexpensive Alternative to the Complete Active Space Self-Consistent-Field (CAS-SCF) Method // J. Chem. Phys. — 1989. — Vol. 90 № 7. — P. 3637-3646.
50. Olsen J., Roos B.O., Jorgensen P., Jensen H.J.A. Determinant Based Configuration Interaction Algorithms for Complete and Restricted Configuration Interaction Spaces // J. Chem. Phys. 1988. — Vol. 89 № 4. — P. 2185-2192.
51. Walch S.P., Bauschlicher C.W., Jr., Roos B.O., Nelin C.J. Theoretical Evidence for Multiple 3d Bonding in the V2 and Cr2 Molecules // Chem. Phys. Lett. — 1983. — Vol. 103 № 3. — P. 175-179.
52. Nakano H., Hirao K. A Quasi-complete Active Space Self-Consistent Field Method // Chem. Phys. Lett. — 2000. — Vol. 317. — P. 90-96.
53. Ivanic J., Ruedenberg K. Occupational Restricted Multiple Active Space (ORMAS) Method // J. Chem. Phys. — 2003. — Vol. 119 № 18. — P. 9364-9376.
54. Krylov A.I., Sherill C.D., Head-Gordon M. Excited States Theory for Optimized Orbitals and Valence Optimized Orbitals Coupled-Cluster Doubles Model // J. Chem. Phys. — 2000. — Vol. 113 № 16. — P. 6509-6527.
55. Hirao K. Multireference Moller-Plesset Method // Chem. Phys. Lett. — 1992. — Vol. 190 № 3,4. —P. 374-380.
56. Hashimoto Т., Nakano H. Hirao K. Theoretical Sudy of Valence and Rydberg Excited States of Benzene Revisited // J. Mol. Struct. (THEOCHEM) — 1998. — Vol. 451 № 1-3. — P. 2533.
57. Nakano H. Quasidegenerate Perturbation Theory with Multiconfigurational Self-Consistent-Field Reference Functions // J. Chem. Phys. — 1993. — Vol. 99 № 10. — P. 7983-7992.
58. Grimme S., Parac M., Waletzke M. On the Importance of Third- and Fourth-order Corrections in Multi-reference Moller-Plesset Theory // Chem. Phys. Lett. — 2001. — Vol. 334.—P. 99-106.
59. Choe Y.-K., Witek H.A., Finley J.P., Hirao K. Identifying and Removing Intruder States in Multireference Moller-Plesset Perturbation Theory // J. Chem. Phys. — 2001. — Vol. 114 № 9. —P. 3913-3918.
60. Pople J.A., Binkey J., Seeger, R. The Size Extensivity Error in Molecular Calculations // Int. J. Quant. Chem. Symp. — 1976. — Vol. 10 № 1. — 1-19.
61. Bartlett RJ. Coupled-Cluster Theory: Overview of Recent Developments // Modern Electronic Structure Theory, ed. by D.R. Yarkony, Part I. — Singapore, World Scientific, 1995,—P. 1047-1131.
62. Krylov A.I. Size-Consistent Wave Functions For Bond-Breaking: The Equation-Of-Motion Spin-Flip Model // Chem .Phys. Lett. — 2001. — Vol. 338. — P. 375-384.
63. Planellis J., Peris G. Externally Corrected Linear Coupled Cluster Approach (ecLCCSD): Application to Excited States // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). — 2001. — Vol. 547. № 1-3. — P. 27-34.
64. Gdanitz R.J., Ahlrichs R. The Averaged Coupled-pair Functional (ACPF): a Size-extensive Modification of MR CI(SD) // Chem. Phys. Lett. — 1988. — Vol. 143 № 5. — P. 413-420.
65. Szalay P.G., Bartlett RJ. Approximately Extensive Modifications of the Multireference Configuration Interaction Method: A Theoretical and Practical Analysis // J. Chem. Phys. — 1995. — Vol. 103 № 9. — P. 3600-3612.
66. Fusti-Molnar L., Szalay P.G. New Versions of Approximately Extensive Corrected Multireference Configuration Interaction Methods // J. Phys. Chem. — 1996. — Vol. 100 № 15. —P. 6288-6297.
67. Szalay P.G., Muller Т., Lischka H. Excitation Energies and Transition Moments by the Multireference Averaged Quadratic Coupled Cluster (MR-AQCC) Method // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2000. — Vol. 2. № 4. — P. 2067-2073.
68. Зар P. Теория углового момента. О пространственных эффектах в физике и химии. — Москва, Мир, 1993. — 351 С.
69. Clementi Е., Raimondi D.L. Atomic Screening Constants from SCF Functions // J. Chem. Phys. — 1963. — Vol. 38 № 11. — P. 2686-2689.
70. Clementi E. Simple Basis Set for Molecular Wavefuncions Containing First- and Second-Row Atoms // J. Chem. Phys. — 1964. — Vol. 40 № 7. — P. 1944-1945.
71. Huzinaga S. Gaussian-Type Functions for Polyatomic Systems. I // J. Chem. Phys. — 1965. Vol. №4. — P. 1293-1302.
72. Hehre W.J., Stewart R.F., Pople J.A. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. I. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic Orbitals // J. Chem. Phys. — 1969. — Vol. 51 № 6. — P. 2657-2664.
73. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian-Type Basis for Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. — 1971. — Vol. 54 № 2. — P. 724-728.
74. Dunning Т.Н., Jr. Gaussian Basis Functions for Use in Molecular Calculations. III. Contraction of (10s6p) Atomic Basis Sets for the First-Row Atoms // J. Chem. Phys. — 1971. — Vol. 55 № 2. — P. 716-723.
75. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. XII. Further Extension of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. — 1972. — Vol. 54 № 5. — P. 2257-2261.
76. Hariharan P.C., Pople J.A. The Influence of Polarization Functions on Molecular Orbital Hydrogenation Energies // Theor. Chim. Acta. (Berl.) — 1973. — Vol. 28.— P. 213-222.
77. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-Consistent Molecular Orbitals Methods. XX. A Basis Set for Correlated Wave Functions — 1980. — Vol. 72 № 1. — P. 650-654.
78. Grev R.S., Schaefer III H.F. 6-311G is not of Valence Triple-Zeta Quality // J. Chem. Phys. — 1989. — Vol. 91 № 11. — P. 7305-7306.
79. Almlof J., Taylor P.R. General Contraction of Gaussian Basis Sets. I. Atomic Natural Orbitals for First- and Second-Row Atoms // J. Chem. Phys. — 1987. — Vol. 86. № 7. — P. 4070-4077.
80. Dunning Т.Н., Jr. Gaussian Basis Sets for use in Correlated Molecular Calculations. I. The Atoms Boron Through Neon and Hydrogen // J. Chem. Phys. — 1989. — Vol. 90 № 2. — P. 1007-1023.
81. Woon D.E., Dunning Т.Н., Jr. Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molecular Calculations. III. The Atoms Aluminium Through Argon // J. Chem. Phys. — 1993. — Vol. 98 №2. —P. 1358-1371.
82. Woon D.E., Dunning Т.Н. Jr. Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molecular Calculations. IV. Calculation of Static Electrical Response Properties // J. Chem. Phys. —1994. — Vol. 100 № 4. — P. 2975-2988.
83. Woon D.E., Dunning Т.Н. Jr. Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molecular Calculations. V. Core-Valence Basis Sets for Boron Through Neon // J. Chem. Phys. —1995. — Vol. 103 № 11. — P. 4572-4585.
84. Widmark P-O., Malmqvist P-A., Roos B.O. Density Matrix Averaged Atomic Natural Orbital (ANO) Basis Sets for Correlated Molecular Wave Functions // Theor. Chim. Acta. — 1990. — Vol. 77. — P. 291-306.
85. Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А., Ягола А.Г. Обратные задачи колебательной спектроскопии / под ред. Пентина Ю.А. — Москва, Изд-во МГУ, 1993. — 239 С.
86. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул / пер. с англ. В.И. Тюлина и B.C. Юнгмана. — Москва, ИздатИнЛит, 1960. — 357 С.
87. Грибов JI.A., Павлючко А.И. Вариационные методы решения ангармонических задач в теории колебательных спектров молекул. — Москва, Наука, 1998. — 334 С.
88. Carter S., Handy N.C. On the Representation of Potential Energy Surfaces of Polyatomic Molecules in Normal Coordinates // Chem. Phys. Lett. — 2002. — Vol. 352. — P. 1-7.
89. Carter S., Bowman J.M., Handy N.C. Extensions and Tests of "Multimode": a Code to Obtain Accurate Vibration/Rotation Energies of Many-Mode Molecules // Theor. Chem. Acc. — 1998, — Vol. 100 № 1-4. — P. 191-198.
90. Chaban G.M., Jung J.O., Gerber R.B. Vibrational Wave Functions And Energy Levels of Large Anharmonic Clusters // J. Chem. Phys. — 1999. — Vol. 111 № 3. — P. 1823-1829.
91. Sarka K., Demaison J. Perturbation Theory, Effective Hamiltonians and Force Constants / Computational Molecular Spectroscopy, ed. by P. Jensen and P.R. Bunker. — Chichester, England, J. Wiley & Sons, 2000. — P. 256-303.
92. Barone V., Minichino C. From Concepts to Algorithms for the Treatment of Large Amplitude Internal Motions and Unimilecular Reactions // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). — 1995.—Vol. 330.№ 1-3. —P. 365-376.
93. Makarewicz J. The Calculation of Rotation-vibration Energies for Molecules with Large Amplitude Vibrations / Computational Molecular Spectroscopy, ed. by P. Jensen and P.R. Bunker. — Chichester, England, J. Wiley & Sons, 2000. — P. 392-429.
94. Guan Y., Quade C.R. Curvilinear Coordinate Formulation For Vibration-Rotation-Large Amplitude Internal Motion Interactions. I. The General Theory. // J. Chem. Phys. — 1986. — Vol. 84 № 10. — P. 5624-5638.
95. Meyer R., Guntard Hs. H. General Internal Motion of Molecules, Classical and Quantum-Mechanical Hamiltonian // J. Chem. Phys. — 1968. — Vol. 49 № 4. — P. 1510-1520.
96. Miller W.H., Handy N.C., Adams J.E. Reaction Path Hamiltonian For Polyatomic Molecules //J. Chem. Phys. — 1980. — Vol. 72. № 1. — P. 99-112.
97. Cioslowski J., Scott A.P., Radom L. Catastrophes, Bifurcations and Hysteretic Loops in Torsional Potentials of Internal Rotation in Molecules // Mol. Phys. — 1997. — Vol. 91 №3. —P. 413-420.
98. Fukui K. A Formulation of the Reaction Coordinate // J. Phys. Chem. — 1970. — Vol. 74 №23. — P. 4161-4163.
99. Gonzalez C., Schlegel, H.B. An Improved Algorithm for Reaction Path Following // J. Chem. Phys. —1989. — Vol. 90 № 4. — P. 2154-2161.
100. Gonzalez C., Schlegel H.B. Reaction Path Following in Mass-Weighted Internal Coordinates // J. Phys. Chem. — 1990. — Vol. 94 № 14. — P. 5523-5527.
101. Gonzalez C., Schlegel H.B. Improved Algorithms for Reaction Path Following: Higher-Order Implicit Algorithms — J. Chem. Phys. — 1991. — Vol. 95 № 8. — P. 5853-5860.
102. Eckert F., Werner H.-J. Reaction Path Following By Quadratic Steepest Descent // Theor. Chem. Acc. — 1998. — Vol. 100 № 1-4. — P 21-30.
103. Basilevsky M.V., Shamov A.G. The Local Definition of the Optimum Ascent Path on a Multi-dimensional Potential Energy Surface and its Practical Application for the Location of Saddle Points // Chem. Phys. — 1981. — Vol. 60. — P. 347-358.
104. Sun J-Q., Ruedenberg K. Gradient Extremals and Steepest Descent Lines on Potential Energy Surfaces // J. Chem. Phys. — 1993. — Vol. 98 № 12. — P. 9707-9714.
105. Jorgensen P., Jensen H.J., Helgaker T. A Gradient Extremal Walking Algorithm // Theor. Chim. Acta. — 1988. — Vol. 73 № 1. — P. 55-65.
106. Абраменков A.B. Вычислительные аспекты прямой и обратной задачи для модели заторможенного внутреннего вращения // Журн. Физ. Хим. — 1995. — Т. 69 № 6.1. С. 1048-1052.
107. Meinander N., Laane J. Computation of Energy Levels of Large-amplitude Low-Frequency Vibrations. Comparison of the Prediagonalized Harmonic Basis and the Prediagonalized Distributed Gaussian Basis // J. Mol. Struct. — 2001. — Vol. 569. — P. 1-24.
108. Внутреннее вращение молекул, под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса / пер. с англ. Ю.А. Пентина. — Москва, Мир, 1977. — 510 С.
109. Makarewicz J., Skalozub A. Exact Quantum Mechanical Kinetic Energy Operator in Valence Coordinates for Internal Motions of a Polyatomic Molecule // Chem. Phys. Lett.1999. — Vol.306. — P. 352-356.
110. Банкер Ф., Йенсен П. Симметрия молекул и спектроскопия / пер. с англ. Ю.Н. Панченко, С.В. Петрова, В.И. Пупышева и А.В. Щербинина. — Москва, Мир, 2004.763 С.
111. Brand J.C.D. Band Contour Analysis // MTP Internat. Rev. Sci. Ed. by A.D. Buckingham. Phys. Chem., Ser. 1., Spectroscopy. Ed. by Ramsay D.A. — 1972. — Vol. 3 № 2. — P. 155-191.
112. Schmidt M. W., Baldridge К. K., Boatz J. A., Elbert S. Т., Gordon M. S., Jensen J. H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S. J., Windus T. L., Dupuis M., Montgomery J. A. GAMESS. // QCPE Bulletin. — 1990. — Vol. 10. — P. 52-54.
113. Granovsky, A.A. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
114. Lischka H., Shepard R., Brown F. В., Shavitt I. Quantum-Chemistry Program COLUMBUS // Int. J. Quant. Chem. Symp. — 1981. Vol. 15 №1. — P. 91-102.
115. Shepard R., Shavitt I., Pitzer R. M., Comeau D. C., Pepper M., Lischka H., Szalay P. G., Ahlrichs R., Brown F. В., Zhao J. Direct CI in Quantum-Chemistry Program COLUMBUS // Int. J. Quant. Chem. Symp. — 1988. — Vol. 22 №2. — P. 149-155.
116. Dolgov E.K., Bataev V.A., Pupyshev V.I., Abramenkov A.V., Godunov I.A. One-dimensional models of internal rotation in CX3NO molecules (X = H, D, F) // J. Mol. Spectr., accepted.
117. Merchan M., Roos B.O. A Theoretical Determination of the Electronic Spectrum of Formaldehyde. // Theor. Chim. Acta. — 1995. — Vol. 92 № 2. — P. 227-239.
118. Bataev V.A., Pupyshev V.I., Abramenkov A.V., Godunov I.A. Quantum-mechanical Calculations of the Structure and Dynamics of Conformationally Nonrigid Carbonyl Compound Molecules in the Ground and Excited States // Russ. J. Phys. Chem. — 2000.
119. Vol. 74 Suppl. 2. — P. 279-291.
120. Долгов E.K., Долгова И.В., Батаев B.A., Пупышев В.И., Годунов И.А. Исследование строения молекулы CH3NO в низших электронных состояниях многоконфигурационными ab initio методами // Журн. Физ. Хим. — 2004. — Т. 78 №7.— С. 1213-1219.
121. Heath В.A., Robin М.В., Kuebler N.A., Fisanick G.J., Eichelberger T.S. Multiphoton Ionization Spectroscopy of Acetaldehyde in Its Lowest Ridberg State. // J. Chem. Phys. —1980. — Vol. 72 № 10. — P. 5565-5570.
122. Weigend F., Furche F., Ahlrichs A. Gaussian Basis Sets of Quadruple Zeta Valence Quality for Atoms H-Kr // J. Chem. Phys. — 2003. — Vol. 119 № 24. — P. 1275312762.
123. Dunning Т.Н., Jr., Peterson K.A., Wilson, A.K. Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molecular Calculations. X. The Atoms Aluminum Through Argon Revisited // J. Chem. Phys. — 2001. —V. 114 № 21. — P. 9244-9253.
124. Батаев В.А., Долгов Е.К., Годунов И.А. Строение молекул CX2YNO (X, Y = F, С1) в основном и низшем возбужденном синглетном электронных состояниях // Известия АН, Серия химическая. — 1999. — № 8. — С. 1453-1458.
125. Долгов Е.К., Батаев В.А., Годунов И.А. Теоретическое исследование строения молекул CX2YNO (X, Y = F, С1) в основном и низших возбужденных синглетном и триплетном электронных состояниях // Известия АН, Серия химическая. — 2003. — №1. — С. 35-42.
126. Годунов И.А., Яковлев Н.Н. Экспериментальные исследования структуры и конформаций молекул карбонильных соединений в основных и низших возбужденных электронных состяониях // Журн. Структ. Хим. — 1995. — Т. 36 № 2. —С. 269-285.
