Теория и методы количественного рентгеновского элементного и фазового анализа неорганических веществ с учётом матричного эффекта тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Косьянов Петр Михайлович

ТЕОРИЯ И МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО РЕНТГЕНОВСКОГО ЭЛЕМЕНТНОГО И ФАЗОВОГО АНАЛИЗА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ С УЧЁТОМ МАТРИЧНОГО ЭФФЕКТА

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Челябинск - 2006

Работа выполнена в Южно-Уральском государственном университете (г.Челябинск)

Научный консультант:

доктор физико-математических наук,

профессор каф. Общей и теоретической физики Южно-Уральского госуниверситета Гелъчи некий Б.Р.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Курмаев Эрнст Загидович

Ведущая организация: Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН

Защита диссертации состоится «25» октября 2006 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.298.04 при ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» по адресу: 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южно-Уральского государственного университета

Отзывы на автореферат просим высылать по адресу: 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76, ЮУрГУ, Ученый Совет. Тел. (351) 267-91-23

Автореферат разослан « » сентября 2006 г.

доктор физико-математических наук, профессор Мирзаев Джалал Аминулович

доктор физико-математических наук, профессор Белснков Евгений Анатольевич

Ученый секретарь диссертационного совета, д.ф-м.н.

Гельчинский Б. Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Существующий на сегодняшний день технический уровень предприятий, качество выпускаемой продукции, должны соответствовать принципам современной организации производства, жестким требованиям мировой конкуренции. Необходим прорыв к передовым технологиям, современной структуре производства, что требует формирования системы отраслей от комплексной переработки минеральных ресурсов до выпуска готовой наукоемкой продукции.

Высокие технологии, развитая высокотехнологическая промышленность, высокий уровень фундаментальных и прикладных исследований - залог развития благосостояния народа, безопасности и процветания государства.

Развитие промышленности должно предусматривать не столько рост объемов производства, как, и это главное, повышения качества выпускаемой продукции. Непрерывное совершенствование технологий получения самых разнообразных материалов и интенсификация производственных процессов обуславливают необходимость разработки высокоскоростных и высокоточных методов контроля химического состава перерабатываемой продукции.

Особый интерес в этом плане представляют рентгенофизические методы анализа, включающие рентгенофлуоресцентные и рентгеноструктурные методы; экспрессивность, простота и возможность осуществления анализа без непосредственного контакта с образцом выгодно отличают их от традиционных методов аналитической химии.

Благодаря этим преимуществам, рентгенофизические методы, удачно дополняя возможности других физических методов анализа, получают все большее распространение в аналитической науке и промышленности, как в нашей стране, так и за рубежом.

Дальнейшее развитие методов рентгенофизического анализа связанно как с совершенствованием метрологических параметров спектрометров и разработкой высокоэффективных детекторов, так и с усовершенствованием уже существующих и разработкой новых способов учета влияния химического состава вещества, на результаты анализа, являющегося основным источником систематической погрешности. В ряде случаев влияние матричного эффекта настолько существенно, что проведение анализа с необходимой точностью не представляется возможным. Так при анализе проб с сильно меняющимся химическим составом, например минерального сырья, промышленных отходов, промпродуктов, концентратов и т.п., погрешность анализа сопутствующих элементов может достигать десятков, и даже сотен процентов относительных, при необходимой точности не более одного- двух процентов относительных.

Существующие инструментальные способы учета матричного эффекта - способы внутреннего и внешнего стандарта, подложки, спектральных отношений, степенной зависимости, компенсационный и др., или недостаточно эффективны, или же отличаются узкой селективностью, применение же различных уравнений связи сопряжено со значительными техническими трудностями.

В связи с вышесказанным, исследование и разработка простого и эффективного способа учета матричного эффекта, применимого для различных видов рентгеновского анализа, и внедрение на его основе новых методик для высокоточного и экспрессного контроля химического состава различных веществ, представляет большой научный и практический интерес.

Цели и задачи. Основной целью диссертационной работы была разработка эффективного и универсального способа учета матричного эффекта, применимого для различных видов количественного рентгеновского анализа (РА) вещества сложного химического состава в твердых, жидких и порошковых пробах, создание на основе

з

разработанного способа методик и средств анализа сырья, промпродуктов и конечной продукции производства.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи.

1. Изучить результаты теоретических и экспериментальных исследований в области РА, существующие способы и методы учета матричного эффекта. Исследовать особенности различных видов РА неорганических веществ, сложного химического состава.

2. Изучить современные методы и средства контроля элементного и фазового состава вещества.

3. Разработать математическую модель учета матричного эффекта с использованием дополнительного поглотителя из анализируемого вещества, с рассчитанной поверхностной плотностью, ' установить оптимальные условия РА, определяющие чувствительность, точность и экспрессность способа.

4. Разработать и внедрить в производство методики и средства анализа сырья, промпродуктов и конечной продукции, основанные на разработанном способе учета матричного эффекта.

5. Рассмотреть возможности дальнейшего развития и применения предложенного способа для решения других аналитических задач.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту. Научная новизна полученных теоретических и экспериментальных результатов обусловлена новым оригинальным подходом к решению основной проблемы количественного рентгеновского анализа — влиянию вещественного состава пробы на результаты анализа, путем разработки универсального способа учёта матричного эффекта, применимого для различных видов рентгеновского анализа.

Среди новых результатов, полученных автором, можно выделить следующие.

1. Впервые теоретически и экспериментально исследован инструментальный способ учета матричного эффекта для различных видов РА с использованием дополнительного поглотителя с рассчитанной поверхностной плотностью.

2. Открыто новое направление количественного рентгеноструктурного анализа, сочетающее методы количественного рентгенофазового и

' рентгенофлуоресцентного анализа. В качестве аналитического параметра берётся отношение когерентно рассеянного первичного излучения определяемой фазы к некогерентно рассеянному веществом пробы первичного излучения.

3. Впервые разработана математическая модель способа учета матричного эффекта при помощи дополнительного поглотителя с рассчитанной поверхностной плотностью, для различных видов РА. Определены особенности и границы применимости способа для различных видов анализа.

4. Впервые получены . аналитические выражения, связывающие поверхностную плотность дополнительного поглотителя из анализируемого вещества с интенсивностями анализируемой линии и некогерентно рассеянного первичного излучения регистрируемого в прямом измерении, позволяющие рассчитывать оптимальную поверхностную плотность дополнительного поглотителя с максимальным учетом матричного эффекта для каждого конкретного случая.

На три разработанных инструментальных способа рентгеновского анализа получены патенты. Патент также получен на способ изготовления образцов для РФА.

Практическая ценность полученных результатов.

1. На основе предложенного способа матричного эффекта разработан и

внедрен комплекс методик и средств РА в твёрдых, жидких и порошковых продуктах твердосплавного производства, в частности для экспрессного определения вольфрама и молибдена, а также сопутствующих элементов, в концентратах и продуктах их переработки. Разработаны и внедрены

5

методики определения: вольфрама, молибдена, иттрия, железа и др. элементов в сливных растворах (маточниках) производства вольфрама и молибдена с погрешностью анализа не более 4-7% от определяемой величины. Снижены границы диапазона определяемых концентраций V/, Мо, У, Бе, Ав, Бе до 10"3~ 10"4 % по массе. Разработан и внедрен пакет программ для аналитического расчета концентраций определяемых элементов.

2. Разработаны физико-химические приемы пробоподготовки для РА, основанные на концентрировании определяемых элементов в производственных растворах, соосаждением на гидроокиси железа (III), экстракцией легкоплавкими экстрагентами, позволяющие снизить нижнюю границу определения этих элементов до 10"3 - 10"4% по массе.

3. Разработан способ изготовления стандартных образцов и поглотителей для РФА с помощью фильтров АФА-ХА.

4. Показаны перспективные направления применения разработанного способа для минералогического анализа проб.

Личный вклад соискателя. Все приведённые в диссертации основные положения, теоретические результаты и выводы получены автором самостоятельно или при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка проблемы и решения задач исследования, включая разработку и внедрение методик и аппаратуры. Ряд задач по внедрению методик в производство и разработки средств измерения и пробоподготовки, решался при участии Ким А.Ч. и Петренко В.Д.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на конференциях . и семинарах, в том числе: Республиканской конференции «Наука и Техника», Чирчик, 1995г.; 1-ой Республиканской конференции «Радиоизотопы и их использование», Ташкент, 1995г.; Республиканской научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и технологии переработки

6

полиметаллического сырья Узбекистана», Ташкент, 1997г.; Межвузовской научно-практической конференции «Социально-экономические ' и правовые проблемы нефтегазового региона», Нижневартовск, 2000, 2001г.г.; работы У-ой конференции «Наука и образование», Томск, 2001г.; Первой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, 2005г. Перечень опубликованных работ приведён в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов, заключения, списка литературы и приложения, всего 217 страниц машинописного текста, включая У/ рисунков, 26 таблиц и библиографию из 175 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, ее научная новизна, практическая ценность и приведены защищаемые положения.

Первая глава содержит критический литературный обзор методов и средств анализа химического состава технологической продукции, в частности, рассмотрено состояние аналитического контроля производства вольфрама, молибдена и сплавов на их основе.

Детально .рассмотрен один из самых перспективных экспрессных ядерно-физических методов — рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), различные способы учета матричного эффекта, их характерные особенности и недостатки. Рассмотрены также рентгенофазовые методы, незаменимые при исследовании минерального сырья, горных пород и почв, основной проблемой в которых также является учёт матричного эффекта.

На основе проведенного обзора, сформулирована основная цель диссертационной работы - исследовать и разработать простой и надежный инструментальный способ учета матричного эффекта,

7

применимый для различных видов рентгеновского анализа разнообразной технологической продукции, позволяющий сочетать высокую экспрессивность наряду с необходимой точностью.

Прикладной задачей являлась разработка и внедрение на основе данного способа в производство методик и приборов экспресс контроля различных технологических продуктов

Во второй главе приведены исследования, направленные на разработку эффективного способа учета матричного эффекта для различных видов РА, его теоретическое обоснование и экспериментальную проверку.

Главная трудность при использовании количественного РА -зависимость результатов измерений от вещественного состава наполнителя пробы, так называемый эффект матрицы. Одним из самых перспективных методов учета матричного эффекта, явился метод стандарта-фона, впервые предложенный Андерманом и Кемпом в 1958 г. для рентгеноспектрального анализа. Преимущества метода заключались: во-первых, в упрощенной пробоподготовке, так как измерения проводятся в насыщенных слоях; во-вторых, в простоте аппаратурной реализации. В РФА наибольшее распространение получили две модификации этого метода - метод спектральных отношений и метод двух источников.

Среди инструментальных способов учета матричного эффекта, наибольшее применение получил способ спектральных отношений, впервые предложенный Мейером и Нахабцевым для рентгенорадиометрического анализа, где в качестве аналитического параметра берется отношение интенсивности аналитической линии определяемого элемента к интенсивности некогерентно рассеянного от образца монохроматического первичного излучения - ц = 11Л2, Данный аналитический параметр и для рентгенорадиометрического и для рентгеноспектрального анализа, может быть представлен в виде:

_к, \м,,аСа(1/8т (р + + м0 чСм(1/Б1П(р + /ЛУи^)]^

77 Ч мЯаСа[(Е0/Е1)3/Я1 Ят <р + 1^т¥] + м0мСм[(Е,1/Е1)3/Зт<р + 1/8Ы¥] '

8

где: Ki и к2 -коэффициенты пропорциональности, не зависящие от химического состава пробы; С„ и См - содержание определяемого элемента и элементов наполнителя пробы (С„ + См = 1); м0а и м0м - массовые коэффициенты . поглощения первичного излучения в определяемом элементе и в наполнителе пробы; <р и у - углы скольжения первичного излучения к поверхности пробы и отбора характеристического излучения; Ео и Ei - значения энергий первичного и характеристического излучений соответственно. Из анализа данного выражения следует, что метод спектральных отношений эффективен только в области очень малых Са* о, или очень больших концентраций Сд»1 определяемого элемента, в остальной же области, для элементов средней группы периодической таблицы, зависимость результатов анализа от изменения матрицы сохраняется. Как видно из выражения (1), и что подтверждается экспериментальными данными, аналитический параметр t] (для проб равной концентрации определяемого элемента Са - Const, но различным химическим составом и значениями мом), нелинейно убывает с ростом массового коэффициента поглощения первичного излучения в

наполнителе пробы при выбранной энергии первичного излучения (рис.1). Ц

■Мая

Рис. 1. Зависимость аналитического параметра т| от массового коэффициента поглощения наполнителя пробы при определении W в отходах твердосплавного производства с источником Сё - 109 (а); Мо в молибденовых концентратах с источником Ат - 241 (б); Со в промпродуктах с источником Ри - 238 (в)

Исследован простой по реализации, но эффективный способ учета матричного эффекта с использованием дополнительного поглотителя из вещества анализируемой пробы, помещаемого между образцом и детектором излучений (рис.2), и регистрацией некогерентно рассеянного пробой первичного излучения прошедшего через дополнительный поглотитель.

В качестве аналитического параметра берется отношение интенсивности аналитической линии определяемого элемента в прямом измерении (без поглотителя), к интенсивности некогерентно рассеянного пробой первичного излучения прошедшего через дополнительный

поглотитель 77,= —=¡7 ехр[(л<0аС а+ м0иС м)с1]. (2)

Л

Как следует из выражения (2) , и это подтверждается экспериментальными данными, аналитический параметр щ как функция от переменной величины мом , при фиксированных значениях Са, См, мо„

1

Рис., 2. Схема измерения с использованием дополнительного поглотителя: 1 — образец; 2 -источник изучения; 3 — поглотитель из анализируемого вещества; 4 -детектор изучения; 5 - детектор излучения; 6 - блок регистрации

при выбранной энергии первичного излучения, имеет вид кривой с минимумом, зависящим от поверхностной плотности поглотителя <1 (рис.3).

т

Мот

Рис. 3. Зависимость аналитического параметра Т) I от массового коэффициента поглощения наполнителя пробы при определении отходах твердосплавного

производства с источником С<1 - 109 (а); Мо в молибденовых концентратах с источником Ат - 241 (б); Со в промпродуктах с источником Ри - 238 (в)

Наиболее полно матричный .эффект учитывается в области минимума аналитического параметра . Изменяя поверхностную плотность поглотителя можно изменять степень учета матричного эффекта для данной пробы, имеющей соответствующее значение массового коэффициента поглощения наполнителя.

Проблема здесь заключалась в том, что для каждой конкретной пробы, с неизвестным значением коэффициента поглощения наполнителя м0м, поверхностную плотность поглотителя с! соответствующую минимуму аналитического параметра, приходилось подбирать опытным путем, сменой нескольких поглотителей с различной поверхностной плотностью. Для устранения этого недостатка, снижающего экспрессивность и точность способа, автором была найдена возможность расчета для каждой конкретной пробы, точного значения поверхностной плотности поглотителя, соответствующего наиболее полному учету матричного эффекта. Взяв производную от щ по м0м при фиксированных прочих параметрах и приравняв ее нулю, после определённых преобразований можно выразить поверхностную плотность с! как функцию

и

от интенсивностей аналитической линии определяемого элемента 1[ и некогерентно рассеянного первичного излучения 12 в прямом измерении:

Как видно из последнего выражения, для любой пробы можно рассчитать значение поверхностной толщины поглотителя d, соответствующего практически полному учету матричного эффекта, но при взятии производной, величина d также фиксировалась. Т.е. предполагалось использование одного поглотителя для всех проб в интервале изменения коэффициента поглощения наполнителя.

Внутри выбранного интервала изменения м0м, величина аналитического параметра гц, пусть незначительно, но изменяется. Автору удалось получить выражение, позволяющее определять такую величину поверхностной плотности поглотителя для любой неизвестной пробы, которая дает постоянную величину аналитического параметра тмСма») = Const. В этом случае d является переменной величиной внутри рассматриваемого интервала.

Представив аналитический параметр в виде:

фиксируя г] 1 = >7о, (где 770 = 7(

М()м щш)) С уЧёТОМ -Л*2д» М()а И М2м « М0м

можно выразить d следующим образом:

Полученное выражение позволяет без выполнения измерений, вывести формулы для расчёта значений поверхностной плотности поглотителя и для эталонов и для неизвестных проб по прямым измерениям без поглотителя. В первом случае в уравнение (6) необходимо подставить выражение (1) для аналитического параметра в способе стандарта-фона r¡. Во втором случае, используя выражение (2), с учётом

М2а*> Moa И М2м » Мом ПОЛуЧИМ:

d = -i!-?- M0a(l/sin <р + I/sin¥J(E(/E)3(l-I/S0/sin <p .

(4)

ni = Vexp[(M2aCa+M2MCJd] ,

(5)

(6)

Из (6) и (7) окончательно для й получаем:

+ . (8)

К, р \5т(р Бтц/)

Полученное выражение позволяет для любой пробы, по измеренным интенсивностям характеристического J¡ и некогерентно рассеянного Jp излучений, рассчитать точное значение поверхностной плотности поглотителя, при использовании которого происходит полный учёт матричного эффекта. Аналитический параметр для различных проб с постоянным содержанием определяемого элемента, но изменяющейся поглощательной способностью, в этом случае, является постоянной величиной. На основе полученных выражений была создана компьютерная модель учета матричного эффекта. На рис. За приведен пример её работы.

На рис. 4 показаны зависимости аналитических параметров для различных способов, от поглощательной способности наполнителя проб, на примере определения Мо в Мб - концентратах на источнике Ат - 241 (£, = 17,5 кэВ, Е0=62 кэВ, Са =0,3, м0а = 4,3 см2/г, м0м= 0,4* 1,6 см2/г).

Мом

Рис. 4. Зависимости аналитических параметров от мом при определении Мо в молибденовых концентратах: 1 - для способа стандарта-фона; 2 - для способа с одним поглотителем для всех проб интервала изменения мом'> 3 - для способа с индивидуальным поглотителем для каждой пробы

Как видно из формул и рисунка, систематическая погрешность при использовании поглотителей для проб, со значениями поверхностной плотности, рассчитанными по выражению (8), равна нулю. Зависимость 1 \(мом) = ^является прямой.

Данное выражение справедливо как для систем моа/мом>1 так и для систем моа/мом<\, т.е. при наличии элементов способных подвозбуждать

анализируемый. Даже в случае —<1, когда значение <1 отрицательно! Это

П

означает, что через дополнительный поглотитель необходимо пропускать

не некогерентно рассеянное излучение, а характеристическое излучение анализируемого элемента.

Если. же с?=0, то способ с дополнительным поглотителем, автоматически переходит в способ стандарта-фона, или спектральных отношений. Таким образом, предлагаемый способ, содержит в себе как частный случай, способ стандарта-фона или спектральных отношений.

На практике выполнение измерений по определению содержания какого либо элемента осуществляется следующим образом.

Измеряемая проба с толщиной, превышающей слой насыщения, вводится в зону облучения первичного излучения, снимается спектр, спектрометрическим устройством выделяются пики аналитической линии определяемого элемента и некогерентно рассеянного первичного излучения, определяются площади пиков, и на ЭВМ по специально созданной программе для данной пробы рассчитывается оптимальная поверхностная плотность поглотителя. На аналитических весах берется соответствующая навеска для поглотителя. Параллельно, или последовательно, измеряется интенсивность некогерентно рассеянного излучения, прошедшего через данный поглотитель от той же пробы. В качестве аналитического параметра берется отношение 11Л3, по которому на ЭВМ (по программе рассчитывающей регрессию методом наименьших квадратов по ранее измеренным тем же способом эталонам с гарантированным содержанием определяемого элемента), рассчитывается концентрация определяемого элемента в измеряемой пробе и величина погрешности измерения.

Как видно из вышеизложенного, наиболее просто данный способ реализуется для энергодисперсионных методов рентгеноспектрального и рентгенорадиометрического анализа, характеризующихся высоким энергетическим разрешением спектрометрической аппаратуры. В качестве первичного излучения используются соответственно: рентгеновское излучение рентгеновской трубки и у или/? излучение различных радиоизотопных источников. В качестве детекторов в этом случае

15

используются полупроводниковые детектора, в основном кремний литиевые, позволяющие разрешать характеристические линии различных элементов.

Для бездисперсионных видов РФА, в которых используются сцинтилляционные детектора и пропорциональные счётчики, непосредственное использование данного способа проблематично, так как возникает трудность разрешения аналитических линий различных элементов. В результате теоретических . и экспериментальных исследований, указанная проблема была успешно решена, путём выбора для каждого конкретного случая оптимальной спектральной области рассеянного первичного излучения.

На первый взгляд, так как РСА также как и РРМ относится к РФА и основывается на тех же принципах, то все результаты исследований способа с вспомогательным поглотителем для РРМ, справедливы и для РСА. Но не такое существенное, казалось бы, различие в источниках первичного излучения, у -излучение изотопов для РРМ и рентгеновское излучение рентгеновских трубок для РСА, приводит не только к различной аппаратурной реализации способа, но и к различному теоретическому обоснованию.

В реальности, рентгеновское излучение является смешанным, т.е. представляет собой совокупность тормозного и характеристического излучений. Рассмотрим случай, когда спектр определяемого элемента в пробе сложного вещественного состава, возбуждается тормозным излучением. В этом случае полная интенсивность аналитической линии находится как:

i ' (9)

ло 0,016

где : К = к, CZ/ с2 A¡¡ Za3'94 Я ,2 sin <р; а = C^JS^l) + м,;

b = XiMismc{'; С — Const; Z — атомный номер элемента анода siny/

рентгеновской трубки; j - плотность тока в трубке; Аа и Za атомный вес и атомный номер определяемого элемента.

Если же возбуждение флуоресценции осуществляется смешанным излучением, что и происходит в большинстве случаев, то выражение для интенсивности флуоресценции будет ещё более сложным : -/ * JiV/ А(А—X^ylX

Jt = KtaaJTC^^'2J'f+^l аЛ,3 +b )• (">)

В способе стандарта-фона аналитическим параметром служит отношение интенсивности Jt спектральной линии определяемого элемента и интенсивности Jp рассеянного пробой первичного излучения, измеряемого рядом с аналитической линией с коротковолновой области.

Выражение для интенсивности рассеянного (некогерентно) от толстой пробы первичного излучения имеет вид:

Jp-Kp/[(MoJsin <р +M2/sin y/)Ca+(M0Jsin <р +M2Jsin y/)CM ], (11)

где: кр - коэффициент пропорциональности, не зависящий от химического состава пробы; и м2м - массовые коэффициенты,

поглощения рассеянного излучения соответственно в определяемом элементе и наполнителе;

Выражение (10) является сложной функцией многих параметров, так как в интенсивность характеристического излучения вносит вклад весь спектр первичного излучения. Как видно из сравнения выражений (10) и (11), отношение интенсивностей может меняться неопределённым образом, то есть в теоретическом обосновании метода стандарта фона наблюдается серьёзное противоречие!

Устранить его можно следующим образом. Первичное рентгеновское излучение, каким либо образом, должно быть преобразовано в монохроматическое или близким к таковому. И в качестве рассеянного излучения, должно браться именно некогерентно рассеянное первичное излучение, которое связанно с первичным следующим соотношением:

Es=-^-, (12)

i+—M1-««0)

mec

где в угол между направлениями падающего и рассеянного излучения.

Основной вклад в возбуждении флуоресцентного излучения вносит характеристическое излучение первичного спектра. Как правило, вклад тормозного излучения не превышает 5%. Интенсивность характеристического излучения в первичном спектре, превосходит интенсивность тормозного излучения той же длины волны, более чем на порядок. Поэтому целесообразно в качестве первичного излучения применять именно характеристическое излучение анода рентгеновской трубки.

Решение данной задачи заключается в выполнении следующих условий. Во первых, выбирается оптимальное напряжение на рентгеновской трубке, при котором происходит максимальное возбуждение излучения Ка - серии вещества анода. Во вторых, К р- линии и непрерывное тормозное излучение с длиной волны меньшей Ка - серии, ослабляются рентгеновскими фильтрами. Первое условие выполняется когда энергия тормозного излучения с длиной волны соответствующей максимуму интенсивности тормозного излучения, существенно больше энергии Ка - серии вещества анода. При этом интенсивность характеристической линии излучаемой трубкой определяется выражением: J к а = Const j (U- Umln)2 ,

где: j - сила тока в трубке; Umin - напряжение коротковолновой границы тормозного спектра {Umin- hc/eXm,„); U - напряжение соответствующее максимуму излучения ( Л тах « 2 Л т1л).

Для выполнения второго условия, подбираются фильтры из вещества, как правило, на один атомный номер (иногда на 2) меньше атомного номера вещества анода. Характеристики наиболее распространённых анодов и оптимальные параметры приведены в табл. 1.

18

На рисунке 5 (а и б) приведены рентгеновские спектры трубок с молибденовым и медным анодами, работающих под напряжением 35 кв.

к*

*

Ма К4 Си

^ "¡1 V

ОА 0.8 1,2 1,6 Алина еаяны, «4

015 1.2 Алина шны, Л

Рис. 5. а) Смешанные рентгеновские спектры трубок с молибденовым и медным анодами, б) Рентгеновский спектр трубки с медным анодом после пропускапия через никелевый фильтр.

Как видно из рисунка, данное напряжение оптимально для медного анода, так как интенсивность непрерывного тормозного излучения в области К а линии Си, находится на уровне фонового, и после пропускания излучения через № ' фильтр, практически остается монохроматическое излучение К« линии Си.

Как показывает практика, при выполнении вышеуказанных условий, первичное рентгеновское излучение с достаточно хорошим приближением можно считать монохроматическим, а способ стандарта-фона -реализуемым. Именно тогда, в способе стандарта-фона аналитическим параметром будет отношение интенсивности спектральной линии определяемого элемента и интенсивности некогерентно рассеянного пробой первичного монохроматического излучения.

Таблица 1

Характеристики некоторых рентгеновских трубок и оптимальных параметров для РСА

Хар актеристика Линия Элемент вещества анода

Сг (24) Ре (26) Со (27) № (28) Си (29) Мо (42)

Длина волны, А а1 2,2896 1,9360 1,7889 1,6578 1,5405 0,7093

а2 2,2935 1,9399 1,7928 1,6617 1,5443 0,7135

а 2,29092 1,9373 1,7902 1,65911, 1,5418 0,7107

А ,0848 1,7565 1,6207 5001 1,3921 0,6323

Относительная «1 100 50,6 100 100 53,2 100 47,6 100 46,0 100

интенсивность аг А 21,0 49.1 18.2 19,1 17,1 15,8 50,6 23,3

Напряжение возбуждения К-серии, кв 5,98 7,10 7,71 8,29 8,86 20,0

Оптимальное напряжение, кв 35 40 45 50 50 80

Элемент вещества фильтра V (23) Мп (25) Бе (26) Со (27) N1 (28) 7х (40)

Толщина фольги, мм 0,016 0,016 0,018 0,018 0,021 0,108

Оптимальная плотность порошкового фильтра г/см2 0,009 0,012 0,014 0,015 0,019 0,069

При исследовании минерального сырья, горных пород и почв возникает потребность в оценке концентраций минералов, составляющих анализируемое вещество. Решение этой проблемы достигается различными методами, среди которых наибольшее развитие получили рентгенографические благодаря относительной простоте, высокой точности и объективности анализа.

Данные количественного фазового анализа используются для детального расчленения геологических разрезов, позволяют судить об изменении условий осадконакопления, помогают оценивать перспективность отложений для накопления и сохранения нефти и газа.

, Определение. количественного содержания кристаллических фаз (минералов), входящих в состав исследуемого образца породы, может быть проведено путем сравнительной оценки интенсивностей дифракционных максимумов, на порошковой рентгенограмме (дебаеграмме, дифрактограмме). Возможность решения такой задачи основывается на существовании зависимости интенсивности дифракционного максимума от концентрации каждой кристаллической фазы, входящей в состав пробы. В общем случае эта зависимость не является линейной, так как помимо концентрации данной фазы на интенсивность дифракционного максимума влияет коэффициент поглощения образца, зависящий от концентрации всех фаз. Учёт влияния минералогического состава пробы на результаты анализа, в дальнейшем матричного эффекта, является важнейшей задачей РФ А, и в данной работе показаны пути решения этой задачи.

В основе всех методов количественного фазового анализа лежит следующее фундаментальное уравнение:

Л ~ К, - , (13)

аЕзд'

м

где ■/* — интенсивность некоторого выбранного рефлекса фазы г; к, — экспериментальная постоянная, зависящая от энергии первичного пучка, от структуры анализируемой фазы, индексов 0гк1') и условий съемки; /л 1 * — массовый коэффициент поглощения фазы ;'; х,— содержание фазы /в пробе, %; р,— плотность фазы/.

Массовый коэффициент поглощения не зависит от агрегатного состояния вещества.

Интенсивность некогерентно рассеянного излучения описывается следующим выражением:

^=к/[(моа/5т <р+М2с/ят у/)Са+(мом/йт <р+М2.^т \у)См] , (14)

где: кр - коэффициент пропорциональности, не зависящий от химического состава пробы; мга и м2м - массовые коэффициенты поглощения рассеянного излучения соответственно в определяемой фазе и наполнителе пробы.

В рассматриваемом случае, углы падения и отбора равны, интенсивность рассеянного излучения можно представить как:

¿р-^К/КМоа+Мг^Са+^он+Мз^СЛ , (15)

где Кр — Кр/втгр - коэффициент пропорциональности зависящий от геометрии съёмки, но не зависящий от химического состава пробы.

Анализ выражений 13 и , 15, показывает, что интенсивность определяемой фазы, как и интенсивность некогерентно рассеянного излучения, убывают с ростом поглощающей способности анализируемой пробы. Причём при значительном росте массового коэффициента наполнителя пробы интенсивность может уменьшаться в несколько раз, что приводит к относительной ошибке определения содержания того или иного компонента (при использовании интенсивности в качестве аналитического параметра), в несколько сот процентов. Опыт показывает, интенсивности рефлекса анализируемой фазы и рассеянного излучения незначительно отличаются на всём рассматриваемом интервале изменения поглощающей способности наполнителя.

Для проб с постоянным содержанием определяемой фазы с ростом массового коэффициента поглощения наполнителя пробы (все остальные фазы кроме определяемой) интенсивности когерентно. и некогерентно рассеянного излучения убывали, причём с одинаковой скоростью. На основе проведённых исследований автором данной работы было сделано заключение, что отношение вышеуказанных интенсивностей практически не зависит от матрицы пробы.

С учётом Цоа « Ц2а и Цом « (Л 2м'-

= к.

Как видно, полученное выражение полностью коррелирует с выражением (13). Если в качестве аналитического параметра 7 взять отношение 1/1р, то с учётом того что массовый коэффициент поглощения не зависит от агрегатного состояния вещества, получим линейную зависимость аналитического параметра от содержание фазы г в пробе:

Таким образом, предположение о том, что отношение 1ДР незначительно зависит от матрицы пробы и может использоваться как аналитический параметр, теоретически обоснованно.

Данный теоретический вывод подтверждают и экспериментальные исследования.

Техническая реализация предлагаемого способа, в силу своей простоты легко осуществима на дифрактометрах с энергодисперсионными детекторами, которыми оснащаются современные дифрактометры.

Детектор устанавливается на угол измеряемой фазы, одновременно регистрируются интенсивность измеряемой фазы и интенсивность некогерентно рассеянного излучения, после чего концентрация измеряемой фазы определяется по отношению интенсивностей 1/1р. В данном методе, наряду с повышением экспрессивности, повышается точность определения, как за счёт устранения матричного эффекта, так и за счёт устранения динамических погрешностей.

Предложенный способ защищён патентом Российской федерации. Способ позволяет практически полностью устранить влияние химического состава пробы на ошибку измерения, понизить

П Кр

(17)

систематическую составляющую ошибки более чем на порядок случайной составляющей.

На рис. 6 приведены результаты измерения интенсивностей определяемой фазы и некогерентно рассеянного излучений проб с одинаковым содержанием 2т02 (1%) но различными наполнителями, массовый коэффициент • поглощения которых для различных проб изменялся в интервале от 0,5 до 60 см2/г.

Рис.6. Зависимость интенсивностей измеряемой фазы (1) и рассеянного излучения (2) от поглощательной способности наполнителя

Как видно из рисунка, интенсивности рефлекса анализируемой фазы и рассеянного излучения незначительно отличаются на всём рассматриваемом интервале изменения поглощающей способности наполнителя.

Это показывает, что отношение^ = незначительно зависит от матрицы пробы и может использоваться как аналитический параметр.

Но тем не менее, опытные данные показывают, что интенсивность

24

рассеянного излучения убывает медленнее интенсивности . рефлекса анализируемой фазы. То есть в некоторых случаях, аналитический параметр также уменьшается с ростом поглощательной способности пробы, рис. 7а, что при значительном изменении поглощательной способности наполнителя приводит к появлению систематической ошибки определения до десяти процентов и выше, при требовании различных ГОСТов не более одного процента. Для устранения этого недостатка, автором данной работы показана возможность применения для количественного фазового анализа, способа дополнительного поглотителя описаного выше.

Для проб с сильно меняющимся вещественным составом, после регистрации измеряемой фазы, перед детектором излучения устанавливается дополнительный поглотитель из анализируемого вещества оптимальной поверхностной плотности, и регистрируется интенсивность рассеянного излучения прошедшего через дополнительный поглотитель. А концентрация измеряемой фазы определяется по отношению вышеуказанных интенсивностей.

Использование дополнительного поглотителя позволяет практически полностью устранить зависимость аналитического параметра от изменения химического состава пробы (рис. 7 б).

1 -1 ЛЦр

1,3 1,2 1,1

1,0 0,9 ■ 0,80,7 0,60,5 0,4 -0,3

15 25 35

—I—I—I

45 т

Рис.7. Зависимость аналитического параметра ?] (а) и т/ (б) от массового коэффициента поглощения наполнителя пробы (значения параметра 771 нормированы относительно значений параметра 77)

Техническая реализация способа с использованием дополнительного поглотителя в силу своей простоты легко осуществима на серийных отечественных дифрактометрах типа ДРОН , рис.8.

Рис. 8. Схема измерения при рентгенофазовом анализе с использованием дополнительного поглотителя

Созданные на основе данного способа методики анализа вольфрамовой и молибденовой продукции УзКТЖМ по метрологическим характеристикам соответствуют требованиям ГОСТов и отличаются высокой экспрессностью, точностью и простотой реализации.

Третья глава посвящена экспериментальной оценке возможностей предложенного способа и разработке конкретных методик анализа и установок, предназначенных для контроля различной технологической продукции, в частности - промпродуктов вольфрамового и молибденового производства. .■

Экспериментальную оценку возможностей способа проводили на различных искусственных смесях (табл.2) с помощью сцинтилляционного спектрометра с источником гамма-излучения Бе 75,

Детектор излучения

Дополнительный поглотитель

Анализируемая проба

энергодисперсионного анализатора на основе кремний-литиевого полупроводникового детектора с источниками Ат 241, Ри 238 и Сё 109.

Таблица 2

Химический состав и значения эффективного атомного номера наполнителей проб

Номер пробы Содержание (% отн.)

Серия Определяемый Наполнитель

элемент, W Мо 8Ю2

1 8 — 92,0 9,9

I 2 8 7,50 84,5 12,1

3 8 15,0 77,0 14,6

I 15 - 85,0 9,2

II 2 15 7,50 77,5 11,5

3 15 15,0 77,0 13,9

1 25 75,0 8,1

III 2 25 7,5 П 67,5 10,4

3 25 15,0 60,0 12,8

На рис. 9 а и б показаны спектры излучений проб 1 и 3 серии I, иллюстрирующие влияние матричного эффекта на интенсивность К-серии излучения вольфрама, снятых соответственно на кремний-литиевом и сцинтилляционном детекторах.

Е.кэВ

-проба№1 серии1 -проба№3 сериШ

Рис.9а. Спектр излучения синтетических проб, зарегистрированный на кремний литиевом детекторе

10 30 50 70 ,90 110 130

Е.кэВ

-проба№1 серии I--проба№3 серии I

Рис.9б. Спектр излучения синтетических проб, зарегистрированный на сцинтилляционном детекторе

Использование кремний-литиевого детектора, разрешающего характеристические линии различных элементов, позволяет без труда применять предлагаемый метод. Для бездисперсионных видов РФА, непосредственное использование данного способа проблематично.

, На рис.10 показаны значения этих же интенсивностей проб серии I, снятых на сцинтилляционном детекторе, нормированных к интенсивности прошедшего через поглотитель излучения 1з в зависимости от спектральной области последнего. Регистрацию проводили при поверхностной плотности поглотителя й = 2 г/см2, изменяя уровень дискриминации • с 20 кэВ , с шагом 2 кэВ при ширине окна спектрометра, равной энергетическому интервалу ДЕ = 40 кэВ.

- Зависимости, представленные на рис.9, имеют общую точку пересечения при уровне дискриминации Е£ = 70 кэВ, являющейся в данном случае нижней границей спектральной области с шириной ДЕ = 40 кэВ. Энергетический интервал от 70 кэВ до 110 кэВ являлся в данном случае той оптимальной спектральной областью, при которой в пробах 1, 2 и 3 серии I, полностью учитывался матричный эффект.

Е.кэВ

-♦—проба№1 -*-проба№2 -*-проба№3

Рис.10. Зависимости аналитического параметра г) от спектральной области излучения 13

Зависимость аналитического параметра от содержания вольфрама в пробах серии I - III (табл.1) при оптимальной спектральной области от 70 кэВ до 110 кэВ, является линейной и практически не зависит от эффективного атомного номера и соответственно от массового коэффициента поглощения наполнителя пробы, что показано на рис. 11.

Данные, представленные на рисунке 11, показывают, что найденная спектральная область действительно явилась оптимальной для всего исследуемого диапазона содержания вольфрама, в котором практически полностью устранен эффект матрицы. Таким образом, экспериментально была подтверждена возможность применения разработанного способа и для бездисперсионных видов РФА.

Cw,%

—♦—пробы№1 серий!,II,III-*—пробы№2 серий1,Н,Ш—пробы№3 серий |,||,|||

Рис.11. Зависимость аналитического параметра от содержания вольфрама в пробах с различным эффективным атомным номером наполнителя

Использование вспомогательного поглотителя при анализе систем, характеризующихся условием л«а/.<им>1, позволяет одновременно с устранением влияния матричного эффекта, повысить коэффициент чувствительности рентгенорадиометрического определения, что показано на рисунке 12, где приведены зависимости аналитических сигналов от содержания вольфрама в пробах 1 серии I, II и III, измеренных предлагаемым способом при d = 2 г/см2 и спектральной области 70 - 110 кэВ и традиционным способом стандарта-фона, когда в качестве стандарта использовано рассеянное излучение этой же спектральной области в прямом измерении (без дополнительного поглотителя).

Значения аналитических сигналов, отложенных по оси ординат нормированы относительно показания пробы, не содержащей определяемого элемента.

С\лг,%

—♦—способ стандарта-фона—«—исследуемый способ

Рис.12. Зависимость нормированных значений аналитического параметра от содержания вольфрама

Выигрыш в чувствительности при использовании вспомогательного поглотителя, в данном случае в 2 раза, объясняется тем, что приращение интенсивности рентгеновской флуоресценции при увеличении содержания определяемого элемента, находящегося в более легком наполнителе, дополняется уменьшением интенсивности излучения, проходящего через поглотитель. Аналогичные исследования проведены и для систем с м^мщ< 1.

Повышение точности анализа по предлагаемому способу подтверждено экспериментально и на искусственных растворах, содержащих молибден и вольфрам: установлено, что изменение содержания вольфрама от 0 до 20 г/л не оказывает практического влияния на результаты определения молибдена.

При малых количествах анализируемого вещества, возникает проблема изготовления однородных по объёму образцов, что обусловлено неравномерным распределением вещества пробы на используемой подложке, вследствии сорбционной природы взаимодействия

растворённого вещества и материала подложки. В результате наблюдается низкая воспроизводимость и точность анализа.

Данная проблема была успешно решена использованием для подложки особым образом обработанного фильтра АФА-ХА. Обычные фильтры АФА-ХА представляют собой слой ультратонких волокон из полимера не поглощающих растворы. Изготовление из них образцов для РФА осуществляется . следующим образом. . Фильтр зажимают в специальный держатель из двух плексигласовых колец, зазор между кольцами равен толщине фильтра. Держатель с фильтром устанавливается на колбу Бунзена. После нанесения на такой фильтр 30 мл 1-3% раствора полиакриламида и удаления с помощью вакуумного насоса избытка влаги, фильтр высушивается под лампой до постоянной массы (10-15 мин.).

Анализируемое вещество растворяется в кислотах с последующим разбавлением до нужной концентрации дистиллированной водой. Затем определённое количество раствора наносится на подготовленный фильтр, обезвоживается и высушивается. В результате на фильтре получают тонкую плёнку с равномерно нанесённым веществом. В табл. 2 на примере стандартных образцов из свинца, показано изменение интенсивности характеристической линии свинца (Ьп-серия) в зависимости от концентрации раствора, типа подложки и типа растворителя.

Как видно из таблицы величина интенсивности на излучателях с подложкой из обычной фильтровальной бумаги сильно зависит от концентрации раствора и типа растворителя. Значение систематической погрешности превышает 70% отн. На образцах же приготовленных предлагаемым способом, таких изменений не наблюдается, максимальная общая погрешность не превышает 5% отн.

Таблица 3

Зависимость интенсивности от концентрации раствора,

типа подложки и типа растворителя

Конц. Колич. Интенсивность Раство Колич. Интенсивность

р-ра свинца имп. ритель свинца имп.

г/л мг Фильтр АФА- ХА Обычн. фильтр мг Фильтр АФА- ХА Обычн. фильтр

1 0,5 4390 1600 НЖ)3 0,1 1450 1320

5 0,5 4450 4400 НС1 0,1 1480 1780

10 0,5 4400 5000 НСЮ4 0,1 1430 1660

20 0,5 4410 6400 Н2804 0,1 1470 1680

В табл. 4 приведены данные характеризующие воспроизводимость результатов анализа на стандартных образцах по предлагаемому способу.

Таблица 4

Результаты анализа на стандартных образцах,

полученных по предлагаемому способу

Определяемый элемент Среднее квадратическое отклонение

0,01 мг 0,05 мг 0,5 мг 1,0 мг

Бе 0,030 0,023 0,010 0,010

Мо 0,020 0,015 0,010 0,070

ЧУ 0,033 0,025 0,018 0,015

РЬ 0,035 0,027 0,019 0,018

Результаты экспериментальных исследований показали, что точность и воспроизводимость результатов анализа на стандартных образцах, получаемых по предлагаемому способу, улучшается в несколько раз, кроме этого, образцы изготовленные по предлагаемому способу, имеют длительный срок хранения. Они не разрушаются под воздействием рентгеновского или гамма излучения, структура их поверхности остается постоянной на протяжении, по крайней мере, 2-х лет. Разработанный способ защищён патентом.

На основе разработанных методов пробоподготовки, создан комплекс рентгенофлуоресцентных и химнко-рентгенорадиометрических методик определения элементов в твердых и жидких продуктах вольфрамового и молибденового производства, предназначенных в основном для контроля производства. Химико-рентгенорадиометрические методики характеризуются погрешностью не более 4 + 7 % от определяемой величины ■ (Р = 0,95). Продолжительность анализа в среднем составила 10 + 15 минут.

Правильность определения элементов разработанными методиками анализа оценивали сравнением результатов с данными анализа, полученными другими методами. Значимых расхождений между основным и контрольным результатами не обнаружено.

На основе предложенного способа рентгенорадиометрического анализа разработаны методики определения вольфрама и молибдена в товарных концентратах с погрешностью анализа 1% от определяемой величины (Р = 0.95), анализ проводят с разбавлением проб.

Интересным подтверждением правильности определения содержания элементов разработанным способом, является сравнение результатов анализа проб Монгольских и Алмалыкских молибденовых концентратов, проведённого японскими аналитиками фирмы Ригаку на многоканальном рентгеновском спектрометре, где матричный эффект учитывался методом фундаментальных параметров, и разработанным способом с вспомогательным поглотителем, представленное в таблицах 4 и 5. Данные анализа сопоставлялись с результатами ЦЛК УзКТЖМ, полученными традиционными методами химического анализа.

Таблица 5

Результаты анализа монгольского Мо-концентрата (партия №4) различными способами

Элемент Мо Бе Си 81 Ие Ав

Ш§аки Япония 59,0 2,9 3,1 1,3 0,02 0,05 0,041

Хим. анализ УзКТЖМ 53,5 1,8 1,1 0,93 0,13 0,05 0,015

Предлагаемый способ РФА 52,8 2,0 1,2 - 0,11 0,03 -

Таблица 6

Результаты анализа алмалыкского Мо-концентрата (партия №134) различными способами

Элемент Мо Ре Си "У/ Ые Аб

Г^аки Япония 24,0 21,0 16,0 3,1 следы 0,041 0,064

Хим. анализ УзКТЖМ 20,9 13,96 11,8 - 0,19 0,067 0,062

Предлагаемый способ РФА 20,35 13,5 12,0 - 0,15 0,054 -

Длительность анализа концентратов по разработанной методике составляет 35-40 минут, а продолжительность определения вольфрама и молибдена в кеках, растворах и других продуктах переработки концентратов, осуществляемых по данной методике без разбавления анализируемых проб составляет 10-15 минут. Основные характеристики некоторых методик анализа, предназначенных для оперативного контроля технологии производства, приведены в табл. 7.

Таблица 7

Перечень анализируемых продуктов и основные характеристики методик анализа (для контроля технологии)

Наименование продукта Содерж. определ. элемента Погреш. определ., отн. % Продолж. анализа, мин Место внедрения

Растворы: непрерыв.

вольфрамита натрия; 6-14 «V 3 анализ

азотнокислого кальция 18-22 %Са 3 в потоке

Ионообменные смолы 1-15.% Мо 2-3 10-15

Опр. % вскрытия молибденита 4-6 % Мо 1,5 15-20 УзКТЖМ

Растворы £0,1 г 0,5 % ЧУ 5-10

Кислоты 50-60% Мо 1,0 30-40

Растворы 10-25% Мо 1,5 15

Кисл.' маточники 2 10"3Мо 7 15

Шихта СВИ-1 , 1-А % С 5-10

Штабики СВИ-1 3 20-30

Отходы 1-60 % V/ 10-2 5 СГМЗ

Кеки 1-15 % 10-4 5

Растворы . 2,5-8 % 5-3 3

Мо-огарки 25-50% Мо 5-3 5

Мо-кеки 1-15 % Мо 10-4 5

Кеки 0,5-6% 10-3 10

Спеки вольфрам. 50-60% V/ 1,0 30 КЗТС

Кислые стоки 1-2%\У 5,0 5

Растворы вольфрам. 1-30% 3-1 10

Основные результаты и выводы диссертационной работы

1. Теоретически и экспериментально исследована и доказана возможность устранения влияния матричного эффекта на результаты различных видов количественного рентгеновского анализа веществ, сложного химического состава, при применении вспомогательного поглотителя из анализируемого вещества известной поверхностной плотности, помещаемым между анализируемым веществом и детектором. В качестве аналитического параметра при определении концентрации элемента или фазы берётся отношение характеристического излучения определяемого компонента к некогерентно рассеянному веществом пробы первичного излучения, прошедшего через вспомогательный поглотитель.

2. Получены аналитические выражения зависимости поверхностной плотности вспомогательного поглотителя от интенсивностей анализируемой линии и некогерентно рассеянного первичного излучения в прямом измерении, позволяющие рассчитывать оптимальную поверхностную плотность вспомогательного поглотителя как для заданного интервала изменения поглощательной способности наполнителя пробы, так и для каждого конкретного определения.

3. Открыто новое направление количественного рентгеновского анализа, сочетающее методы количественного рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализа. Получено аналитическое выражение, определяющее аналитический параметр для определения концентрации фазы, как отношение когерентно рассеянного первичного излучения определяемой фазы к некогерентно рассеянному веществом пробы первичного излучения. Показана возможность создания прецизионного рентгенофазового анализа, когда в качестве аналитического параметра для определения концентрации фазы берётся отношение когерентно рассеянного первичного излучения определяемой фазы к некогерентно рассеянному веществом пробы первичного излучения, прошедшего через вспомогательный поглотитель рассчитанной поверхностной плотности.

4. Разработаны программы расчета на ЭВМ значений поверхностной плотности вспомогательного поглотителя и концентраций определяемых элементов.

5. На основе предложенного способа разработаны методики прецизионного анализа и созданы установки для экспрессного определения вольфрама, молибдена и сопутствующих элементов в концентратах и промпродуктах твердосплавного производства.

6. Разработан способ изготовления стандартных образцов, образцов сравнения и поглотителей для РФА с помощью фильтров АФА-ХА.

Разработанные методики анализа и установки внедрены на предприятиях: УзКТЖМ, "Скопингидромет" иКЗТС.

Основные результаты исследований опубликованы в следующих работах: ■<"-•■

1. Косьянов П.М. «Учёт матричного эффекта при количественном рентгеновском анализе вещества сложного химического состава», монография. Челябинск. Изд-во ЮУрГУ, 2005. 172 С.

2. Косьянов П.М., Ким А.Ч., Михридинов P.M. «Способ рентгенорадиометрического определения концентрации элемента в веществе» Патент № 4242 от 29.11.1995г. (Узбекистан).

3. Блинков Д.И., Косьянов П.М., Михайлусова Т.Н. «Способ изготовления стандартных образцов для рентгенофлуоресцентного анализа», Патент № 4243 от 29.11.1995г. (Узбекистан).

4. Косьянов П.М., Ким А.Ч., Муминов А.И. «Учёт матричного эффекта при рентгенофлуоресцентном анализе вещества при помощи дополнительного поглотителя», ДАН РУ. №11. 1997.

5. Косьянов П.М., Блинков Д.И., Муминов А.И. «Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ продуктов свинцово - цинкового производства», ДАНРУ. №12. 1997.

6. Косьянов П.М. «Учет матричного эффекта при рентгенофлуоресцентном анализе», Контроль. Диагностика. М.¡Машиностроение. №7.2001.С.8-10.

7. Косьянов П. М. «Способ определения концентрации элемента в веществе сложного химического состава», патент РФ № 2217733 от Заявл. 27.11.2003//Открытия. Изобретения.-№ 33.

8. Косьянов П.М. «Учёт матричного эффекта при количественном рентгенофазовом анализе», Вестник южно-уральского государственного университета, серия математика, физика, химия №8 [24]. 2003. С 145-150.

9. Косьянов П.М. «Бездисперсионный рентгенорадио-метрический анализ вещества при помощи дополнительного поглотителя», Вестник южно-уральского государственного университета, серия математика, физика, химия №6 [22]. 2003. С 144-147.

10. Косьянов П.М. «Рентгенорадиометрический анализ вещества сложного химического состава», Вестник южно-уральского государственного университета, серия математика, физика, химия №8 [24]. 2003. С 142-145.

11. Косьянов П. М, «Учет матричного эффекта при количественном рентгенофазовом анализе», Контроль. Диагностика. М.: Машиностроение. №3. 2004.С.40-44.

12. Косьянов П.М. «Учёт матричного эффекта при количественном рентгенофазовом анализе», Заводская лаборатория. Диагностика материалов. №9. 2004. С. 29-32.

13. Косьянов П.М. «Учёт матричного эффекта при рентгенофлуоресцентном анализе вещества сложного химического состава», Заводская лаборатория. Диагностика материалов. №4. 2005. С. 15-19.

14. Косьянов П.М. «Бездисперсионный рентгенорадиометрический анализ вещества при помощи дополнительного поглотителя», Заводская лаборатория. Диагностика материалов. №5. 2005. С. 12-15.

39

15. Косьянов П. М. «Способ определения концентрации фазы в веществе сложного химического состава», патент № 2255328 РФ, МКИ в 01N 23/20. - Заявл. 10.06.2004// Открытия. Изобретения. - № 18.

16. Косьянов П.М. «Математическая модель способа рентгенофлуоресцентного анализа с вспомогательным поглотителем из анализируемого вещества», Известия Челябинского научного центра. Выпуск 1 (27). 2005.

17. Косьянов П.М. «Рентгенбрадиометрический метод определения элементов в ионитах», Известия Челябинского научного центра. Выпуск 2 (28). 2005.

Изд. лиц. ЛР № 020742. Подписано в печать 15.09.2006. Формат 60x84/16 Бумага для множительных аппаратов. Гарнитура Times Усл. печ. листов 2,75. Тираж 100 экз. Заказ -¿ft?

Отпечатано в Издательстве Нижневартовского гуманитарного университета 628615, Тюменская область, г.Нижневартовск, ул.Дзержинского, 13

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

НА ПРОИЗВОДСТВЕ.

1.1. Химические и физико-химические методы анализа.

1.2. Радиоизотопные методы анализа.

1.2.1. Абсорбционные методы.

1.2.2. Методы основанные на рассеянии гамма и бета излучения.

1.2.3. Флуоресцентно рентгенорадиометрические методы.

1.3. Рентгеноспектральный анализ.

1.4. Рентгеновский фазовый анализ.

ВЫВОД Ы.

Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ СПОСОБА УЧЕТА МАТРИЧНОГО

ЭФФЕКТА ПРИ РЕНТГЕНОВСКИХ МЕТОДАХ АНАЛИЗА.

2.1. Способ рентгенорадиометрического анализа при помощи вспомогательного поглотителя из анализируемого вещества. Теоретические и экспериментальные основы способа.

2.1.1. Бездисперсионные методы РРМ.

2.1.2. Энергодисперсионные методы РРМ.

2.1.3. Определение оптимальных условий для предлагаемого способа при РРМ.

2.2 Способ рентгеноспектрального анализа при помощи вспомогательного поглотителя из анализируемого вещества.

2.2.1.Теоретические и экспериментальные основы способа.

2.3. Математическая модель способа с вспомогательным поглотителем.

2.4 Количественный рентгенофазовый анализ.

2.4.1. Теоретические и экспериментальные основы метода.

2.4.2. Предлагаемые методы количественного рентгенофазового анализа.

Глава 3. РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЯ МЕТОДИК АНАЛИЗА

НА ОСНОВЕ РАЗРАБОТАННЫХ СПОСОБОВ.

3.1. Аппаратура.

3.2. Методики анализа на основе предложенного способа с использованием вспомогательного поглотителя.

3.3. Способы химической пробоподготовки.

3.3.1. Способ приготовления образцов обработкой растворов гидрооксидами металлов.

3.3.2. Подготовка проб к анализу с выщелачиванием определяемого элемента.

3.3.3. Способ подготовки образцов с экстракционным концентрированием элементов.

3.3.4. Определение элементов в ионитах.

3.3.5. Способ изготовления стандартных образцов и поглотителей для РФ А с помощью фильтров АФА ХА.

3.4. Внедрение разработанных методов анализа.

Поставленные Президентом России в своём послании к Федеральному Собранию стратегические цели и задачи развития России, могут быть достигнуты только при условии перехода на новое качество экономического роста с опорой на применение высоких технологий в промышленности.

Высокие технологии, развитая высокотехнологическая промышленность, высокий уровень фундаментальных и прикладных исследований - залог развития благосостояния народа, безопасности и процветания государства /1/.

Необходим прорыв к передовым технологиям, современной структуре производства, что требует формирования системы отраслей от комплексной переработки минеральных ресурсов до выпуска готовой наукоемкой продукции.

Непрерывное совершенствование технологий получения самых разнообразных материалов и интенсификация производственных процессов обуславливают необходимость разработки высокоскоростных и высокоточных методов контроля химического состава перерабатываемой продукции.

Особый интерес в этом плане представляют различные рентгенофизические методы анализа; экспрессность, простота и возможность осуществления анализа без непосредственного контакта с образцом выгодно отличают их от традиционных методов аналитической химии.

Благодаря этим преимуществам, рентгенофизические методы анализа, получают все большее распространение в как в научно-исследовательских лабораториях, так и в промышленности, как в нашей стране, так и за рубежом.

Дальнейшее развитие РФА связанно как с совершенствованием метрологических параметров спектрометров и разработкой высокоэффективных детекторов, так и с усовершенствованием уже существующих и разработкой новых способов учета влияния химического состава вещества, (матричный эффект), на результаты анализа, являющегося основным источником систематической погрешности РФА. В ряде случаев влияние матричного эффекта настолько существенно, что проведение анализа с необходимой точностью не представляется возможным. Так при анализе проб с сильно меняющимся химическим составом, например минерального сырья, промышленных отходов, промпродуктов, концентратов и т.п., погрешность анализа сопутствующих элементов может достигать десятков, и даже сотен процентов относительных, при необходимой точности не более одного- двух процентов относительных.

Существующие инструментальные способы учета матричного эффекта - способы внутреннего и внешнего стандарта, подложки, спектральных отношений, степенной зависимости, компенсационный и др., или недостаточно эффективны, или же отличаются узкой селективностью, применение же уравнений связи сопряжено со значительными техническими трудностями.

В связи с вышесказанным, исследование и разработка простого и эффективного способа учета матричного эффекта, применимого для различных видов РФА и внедрение на его основе новых методик для высокоточного и экспрессного контроля элементного состава различных веществ, представляет большой научный и практический интерес.

В работах /2, 3, 4/, приведен обзор состояния и основных тенденций развития рентгенофлуоресцентного анализа как в России, так и за рубежом, подтверждающий неуклонный рост интереса к РФА во всём мире.

Тем не менее, аппаратура энергодисперсионного РФА на основе полупроводниковых детекторов излучений или рентгеновские квантометры последнего поколения, вследствии сложности и дороговизны, внедряются в практику цеховых лабораторий недостаточно быстрыми темпами.

Если для стационарных аналитических лабораторий наиболее оптимальными являются современные многоканальные и сканирующие рентгеновские спектрометры, то с точки зрения простоты и надежности используемой аппаратуры, для масштаба цеховых лабораторий, технологического контроля, наиболее приемлемы - бесдисперсионные рентгенорадиометрические методы и упрощенные варианты анализа.

Однако возможности указанных методов все же ограничены по сравнению с дисперсионными методами РФА и поэтому они в настоящее время находят применение для решения относительно ограниченного круга аналитических задач.

В то же время, пути совершенствования этих методов далеко не исчерпаны. В частности, к наиболее актуальным проблемам в этой области относятся: учет влияния матричного эффекта на результаты рентгенофлуоресцентного анализа в широком диапазоне содержаний определяемого элемента, повышение коэффициента чувствительности определения элементов в материалах с высоким содержанием определяемых элементов и с содержанием на уровне предела обнаружения метода, улучшение метрологических параметров неселективных методов, основанных на абсорбциометрии мягкого гамма- излучения и регистрации обратно рассеянных бета частиц и т.д.

Решение этих проблем в каждой конкретной ситуации требуют специальных теоретических и экспериментальных исследований.

Основная часть работы посвящена наиболее актуальной проблеме количественного рентгеновского анализа - устранению влияния химического состава вещества на результаты анализа, в дальнейшем - матричный эффект.

Сложность задачи состояла в необходимости определения большого числа элементов или фаз в технологических продуктах, различающихся по содержанию элементов от тысячных долей до десятков процентов (рудные минералы, сбросные отходы, концентраты металлов и т.д.). Поэтому при разработке различных методик анализа выбор конкретной модификации рентгеновского метода определялся, главным образом, вещественным составом анализируемых продуктов.

Кроме того, для неселективных методов, решение этой задачи связано с трудностями раздельной регистрации характеристического излучения элементов с помощью сцинтилляционных счетчиков, что в свою очередь усложняло нахождение действительных значений интенсивностей аналитических линий в многокомпонентных системах.

Особое внимание в работе уделено исследованиям по созданию комбинированных способов анализа, основанных на сочетании возможностей неселективных методов с возможностями рентгенофлуоресцентного анализа, химико-рентгенорадиометрических вариантов анализа с селективным концентрированием и выделением металлов из исследуемых сред в удобной для анализа форме и т.д.

Непременными требованиями к методам анализа являлись; высокая экспрессивность и высокая точность получаемой информации, а к создаваемым установкам - простота и высокая надежность работы в условиях производственных лабораторий.

Цели и задачи. Основной целью диссертационной работы была разработка эффективного и универсального способа учета матричного эффекта, применимого для различных видов количественного рентгеновского анализа вещества сложного химического состава, в твердых, жидких и порошковых пробах, создание на основе разработанного способа методик и средств анализа сырья, промпродуктов и конечной продукции производства.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить результаты теоретических и экспериментальных исследований в области РА, существующие способы и методы учета матричного эффекта. Исследовать особенности различных видов РА неорганических веществ сложного химического состава.

2. Изучить современные методы и средства контроля элементного и фазового состава вещества. s

3. Разработать математическую модель способа учета матричного эффекта с использованием дополнительного поглотителя из анализируемого вещества рассчитанной поверхностной плотности, установить оптимальные условия определяющие чувствительность, точность и экспрессность способа.

4. Разработать и внедрить в производство методики и средства анализа сырья, промпродуктов и конечной продукции, основанные на данном способе учета матричного эффекта.

5. Рассмотреть возможности дальнейшего развития и применения предложенного способа для решения других аналитических задач.

Научная новизна и положения выносимые на защиту. Научная новизна полученных теоретических и экспериментальных результатов обусловлена новым оригинальным подходом к решению основной проблемы количественного рентгеновского анализа - влиянию вещественного состава пробы на результаты анализа, путем разработки универсального способа учёта матричного эффекта, применимого для различных видов рентгеновского анализа.

Среди новых результатов, полученных автором, можно выделить следующие:

1. Впервые теоретически и экспериментально исследован способ учета матричного эффекта для различных видов РА с использованием дополнительного поглотителя с рассчитанной поверхностной плотностью.

2. Открыто новое направление количественного рентгеноструктурного анализа, сочетающее методы количественного рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализа. В качестве аналитического параметра берётся отношение когерентно рассеянного первичного излучения определяемой фазы к некогерентно рассеянному веществом пробы первичного излучения.

3. Впервые разработана математическая модель способа учета матричного эффекта при помощи дополнительного поглотителя с рассчитанной поверхностной плотностью, для различных видов РА. Определены особенности и границы применимости способа для различных видов анализа.

4. Впервые получены аналитические выражения, связывающие поверхностную плотность дополнительного поглотителя из анализируемого вещества с интенсивностями анализируемой линии и некогерентно рассеянного первичного излучения регистрируемого в прямом измерении, позволяющие рассчитывать оптимальную поверхностную плотность дополнительного поглотителя с максимальным учетом матричного эффекта для каждого конкретного случая.

На три разработанных инструментальных способа рентгеновского анализа получены патенты. Патент также получен на способ изготовления образцов для РФА.

Практическая ценность полученных результатов.

1. На основе предложенного способа матричного эффекта разработан и внедрен комплекс методик и средств РА в твёрдых, жидких и порошковых продуктах твёрдосплавного производства., в частности для экспрессного определения вольфрама и молибдена, а также сопутствующих элементов, в концентратах и продуктах их переработки. Разработаны и внедрены методики определения: вольфрама, молибдена, иттрия, железа и др. элементов в сливных растворах (маточниках) производства вольфрама и молибдена с погрешностью анализа не более 4-7% от определяемой величины. Снижены границы диапазона определяемых концентраций W, Mo, Y, Fe, As, Se до 10"3-- 10'4 % по массе. Разработан и внедрен пакет программ для аналитического расчета концентраций определяемых элементов.

2. Разработаны физико-химические приемы пробоподготовки для РА, основанные на концентрировании определяемых элементов в производственных растворах, соосаждением на гидроокиси железа (III), экстракцией легкоплавкими экстрагентами, позволяющие снизить нижнюю границу определения этих элементов до 10"3 - 10"4% по массе.

3. Разработан способ изготовления стандартных образцов и поглотителей для РФА с помощью фильтров АФА-ХА.

4. Показаны перспективные направления применения разработанного способа для минералогического анализа проб.

Разработанные методики анализа и установки внедрены на предприятиях ПО "Союзтвердосплав"; УзКТЖМ, "Скопингидромет", КЗТС.

Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов, содержит 2.У7 страниц машинописного текста, 26 таблиц, Ai рисунка, список литературы из 17S наименований и приложения.

ВЫВОДЫ

1. Непрерывное совершенствование технологий получения самых разнообразных материалов и интенсификация производственных процессов обуславливают необходимость разработки высокоскоростных и высокоточных методов контроля химического состава перерабатываемой продукции.

Тем не менее, во многих отраслях промышленности, доминирующая роль по-прежнему принадлежит трудоемким методам анализа.

2. Внедрение в аналитическую практику промышленных предприятий ядерно-физических, рентгеновских и других перспективных инструментальных методов анализа происходит все еще недостаточно быстрыми темпами. Несмотря на многочисленные попытки, остается не решённой главная проблема количественного рентгеновского анализа, влияние вещественного состава пробы на результаты анализа (матричный эффект).

Причем наблюдается тенденция всё большей дифференциации способов учёта матричного эффекта в различных методах рентгеновского анализа.

3. Совершенствование существующих и разработка новых способов количественного анализа, предназначенных для осуществления экспрессного контроля самой разнообразной промышленной продукции, технологических процессов, в том числе для определения компонентов непосредственно в потоке, без сомнения является актуальной задачей.

Для этого необходимо разработать простой и универсальный способ учёта матричного эффекта, применимый для различных видов количественного рентгеновского анализа.

Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ СПОСОБА УЧЕТА МАТРИЧНОГО

ЭФФЕКТА ПРИ РЕНТГЕНОВСКИХ МЕТОДАХ АНАЛИЗА

Исходные соотношения (1.1-1.3), устанавливающие связь между (гамма, бета и рентгеновским) излучением и содержанием определяемого элемента в пробе, применительно к конкретным аналитическим ситуациям носят приближенный характер. Они не учитывают ряд дополнительных факторов, оказывающих влияние на величину аналитического сигнала и являющихся источниками погрешностей анализа.

В разделах 2.1. - 2.3. приводятся результаты исследований способа учета матричного эффекта, при помощи вспомогательного поглотителя из анализируемого вещества, возможность его применения для различных методов количественного рентгеновского анализа.

2.1 Способ рентгенорадиометрического анализа при помощи вспомогательного поглотителя из анализируемого вещества.

Теоретические и экспериментальные основы способа

Как уже говорилось ранее, главная трудность, с которой приходится сталкиваться при использовании рентгенофлуоресцентных методов - это зависимость результатов определения от химического состава пробы.

Наибольшее распространение среди известных инструментальных методов учета матричного эффекта при РРМ, получил способ спектральных отношений, впервые предложенный В. А. Мейером и В. С. Нахабцевым для анализа тяжёлых элементов /117/. По сути, это модификация метода стандарта - фона, предложенного Андерманом Кемпом для рентгеноспектрального анализа. В качестве аналитического параметра в данном методе используется отношение интенсивностей характеристического излучения определяемого элемента и некогерентно рассеянного пробой первичного излучения /116,117/.

Исследованию и использованию способа спектральных отношений посвящено множество работ /90-101,108-119/, однако проблема учета матричного эффекта до сих пор решена не полностью /126/.

Для пояснения сущности предложенного способа анализа, рассмотрим более детально способ спектральных отношений, являющийся аналогом.

Поток характеристического излучения Jb возникающий при облучении анализируемой пробы параллельным монохроматическим пучком рентгеновского или у - излучения с энергией выше энергии К-края поглощения анализируемого элемента, описывается следующим выражением /91/: где R — расстояние от поверхности пробы до детектора; S — площадь исследуемой пробы; т] — коэффициент выхода флуоресценции; рк — вероятность перехода атома, возбужденного на ^-уровень с испусканием характеристического излучения /-линии; SK — величина К (или Ь)-скачка поглощения анализируемого элемента; г м— массовый коэффициент фотоэлектрического поглощения первичного излучения определяемого элемента; /i, и цо — массовые коэффициенты поглощения характеристического и первичного излучений исследуемой пробы соответственно; m - поверхностная плотность пробы; р, у/ — углы скольжения к поверхности пробы характеристического и первичного излучений соответственно; С — массовая концентрация анализируемого элемента.

С увеличением энергии фотонов эффективность возбуждения флуоресцентного излучения резко уменьшается, так как массовый коэффициент фотоэлектрического поглощения тм пропорционален Ер, где р » 3 в области энергий до 100 — 120 кэВ.

Ч и ^^ У к ^ m ——-—

Mi / sin + /i0 / sin у/ х (1 - ехр[- ( /ij / sin (р + / sin у/ )m]) x

2.1.1)

В зависимости от значений поверхностной плотности различают методики измерений в тонких и насыщенных слоях. Для тонких слоев поверхностная плотность настолько мала, что выполняется неравенство //,/sin^+//0/sin^ ) т « 1 и можно применить приближенную формулу: е*х« 1 - jc. Тогда выражение (2.1.1) примет вид:

Ji= -pb" ^ Рк ГшСт (2.1.2)

4 як £>к

Из этого выражения видно, что при постоянной поверхностной плотности имеет место прямая пропорциональность между потоком характеристического излучения и концентрацией анализируемого элемента. Однако реализация этого метода в приборах экспресс-анализа затруднена в связи с необходимостью приготовления очень тонких слоев, особенно при анализе элементов с Z <35 н-40, когда поверхностная плотность должна быть меньше 5 мг/см2.

Методика анализа в насыщенных слоях предусматривает проведение измерений, когда поверхностная плотность пробы достаточно велика и выполняется неравенство ехр [- (//, J sin q>+//„ / sin у/ ) т ] « 1.

Тогда выражение (2.1.1) принимает следующий вид:

-^jtjS^-^^ .

SK ц./ sin <p+/J0/ sin ^ f- . . (2-1.3)

Знаменатель в общем случае зависит от концентрации анализируемого элемента, причём зависимость интенсивности потока Jt от концентрации анализируемого элемента не линейна. Поэтому на практике обработка результатов измерений проводится графически на основании градуировочной зависимости J, = f (Сэт), построенной по образцовым эталонным пробам с известным содержанием анализируемого элемента.

Значения массовых коэффициентов поглощения //, и цо также зависят от вещественного состава наполнителя. Поэтому методика анализа в насыщенных слоях по измерению интенсивности аналитической линии определяемого элемента обеспечивает достаточно высокую точность анализа лишь в том случае, когда вещественный состав наполнителя изменяется незначительно.

Преобразуем (2.1.3) с учётом аддитивности массовых коэффициентов поглощения:

VS^-P* --- (2Л-4)

4яЯ2 ^ [ИшС+MiU (1 - С)] /sin ^+[м0аС+Цш (1 - Q1 >sin V где: // ia и ц jM массовые коэффициенты поглощения характеристического излучения анализируемым элементом и наполнителем пробы соответственно; // оа и // ом массовые коэффициенты поглощения первичного излучения анализируемым элементом и наполнителем пробы соответственно. 2

С учётом пропорциональности массового коэффициента поглощения Е M0a/Mia = Sk(E/Eo)3; моУмш = (Е/Ео)3 (2.1.5,2.1.6) и окончательно, уравнение (2.1.4) можно записать в следующем виде: j=J±^r]S^zlpkTm С--(2.1.7)

Sk sm^c sin^ sin (p smy/

Преобразуем выражение (2.1.4) для интенсивности характеристического излучения, возникающего в "толстом" образце /127/: Ji=kiCJ[(m0Jsinу/ +mJsin(р)Са+(u0Jsinу/ +MiM/sin<p)CM ] (2.1.8)

J 5—1 где: hi = —0-rjS-^—Рк*т - коэффициент пропорциональности, не АлЯ SK зависящий от химического состава пробы и геометрии измерения;

Са и См - содержание определяемого элемента и элементов наполнителя пробы (Са + СМ= 1);

Рассмотрим некогерентно рассеянное излучение, массовый коэффициент рассеяния которого слабо зависит от эффективного атомного номера наполнителя /91/. Это объясняется тем, что при некогерентном рассеянии фотон взаимодействует с отдельными электронами, число которых в единице массы равно NA ZJA, где NA — число Авагадро, Z — порядковый номер элемента, А — атомная масса. Т.е., массовый коэффициент рассеяния практически не различается для различных элементов.

Аналогично (2.1.8) выражение для интенсивности некогерентно рассеянного от пробы первичного излучения имеет вид /122/:

J2 = k2/[(M0Jsin у/ +M2a/sin<p)Ca+(M0M/siny/ +M2Jsin <р)См ], (2.1.9) где: к2 =-^-jctS а - коэффициент пропорциональности, не зависящий от 4 пК химического состава пробы и геометрии измерения; сг- массовый коэффициент некогерентного рассеяния первичного излучения в пробе; а - коэффициент анизотропии углового распределения некогерентно рассеянного излучения; м2а и м2м - массовые коэффициенты поглощения рассеянного излучения соответственно в определяемом элементе и наполнителе;

Выражение для аналитического параметра в способе спектральных отношений будет иметь вид: Ji k,Ca/[(MJsinW +MJsin <p)Ca+(MoJsin¥ +MJsin <р)См ] (2 1 10)

J2 k2/[(Moa/sin y/+M2a/sin (p)Ca+(MoJsin Ц/ +Mjsin <р)См ]

С использование соотношений (2.1.5,6), и С учётом // 0а « V 2а и JU Ом ® 2м выражение (2.1.10) примет вид: к, [jUbaca(l/Sin(p + 1/Бтц/) + M0MCJ1/Sin<p + l/Siny/)]Oa (2 111) к2 M0aCa[(E0/E,f/Sk Sin cp + l/Sm¥]+M0MCM[(E0/E,y/Sm cp + l/Siny]' где: Ei и E0 - энергии характеристического и некогерентно рассеянного излучений.

Полученное выражение определяет зависимость отношения интенсивностей характеристического и рассеянного излучений для метода спектральных отношений от массового коэффициента поглощения пробы при выбранной энергии первичного излучения.

Из выражения (2.1.11) следует, что метод спектральных отношений при анализе элементов средней группы периодической таблицы устраняет влияние вещественного состава наполнителя весьма эффективно только в области малых Са*0, или больших концентраций Са«1 определяемого элемента, когда можно пренебречь соответственно первыми или вторыми слагаемыми числителя и знаменателя. В остальной же области концентраций, для элементов средней группы периодической таблицы, зависимость результатов анализа от изменения матрицы сохраняется.

2.1.1 Бездисперсионные методы РРМ

Для бездисперсионных видов РРМ, в которых используются сцинтилляционные детектора и пропорциональные счётчики, непосредственное использование исследуемого способа проблематично, так как возникает трудность разрешения аналитических линий различных элементов. В результате теоретических и экспериментальных исследований, указанная проблема была успешно решена, путём выбора для каждого конкретного случая оптимальной спектральной области рассеянного первичного излучения.

Из выражения (2.1.11) следует, что для максимального снижения матричного эффекта, необходимо соблюдение равенства Ei=E0. С этой целью, в некоторых случаях, некогерентно рассеяное излучение от пробы, выделяют сбалансированными фильтрами в спектральной области, вблизи аналитической линии с коротковолновой стороны /119/, но в большинстве случаев это условие выполнимо с большим приближением, вследствие известных трудностей раздельной регистрации близких по энергии излучений. Поэтому на практике Eo»Ei. В этом случае в выражении (2.1.9) зависимость знаменателя от изменения мом более сильное, чем числителя, а это означает, что величина аналитического сигнала J1/J2 в свою очередь будет зависеть от вещественного состава наполнителя пробы, т.е. учет матричного эффекта заведомо будет неполным.

Группе авторов ИЯФ АнУзССР и филиала ВНИИТС УзКТЖМ принадлежит идея способа учета матричного эффекта с использованием вспомогательного поглотителя из анализируемого вещества при РРМ /132/. Попытки теоретического и экспериментального обоснования способа при РРМ изложены в работах /136,137,165/. Но многие вопросы в данном способе остались нерешёнными.

Сущность способа в предлагаемом варианте рентгено-радиометрического анализа состоит в следующем.

Для компенсации неодинакового изменения J} и J2 в выражении (2.1.11) при изменении состава наполнителя пробы, в схему измерения способа спектральных отношений, вводится вспомогательный поглотитель, приготовленный из анализируемого вещества с некоторой поверхностной плотностью d, который устанавливают на пути рассеянного излучения между образцом и детектором при регистрации J2 /132,136,137/.

В этом случае аналитический сигнал представляет функцию вида -J]/J2exp(-d), т.е. при определенных условиях неодинаковые изменения У; и J2 при вариациях поглощательной способности наполнителя, могут быть частично или полностью скомпенсированы экспоненциальным членом этой функции.

Выражение для аналитического сигнала в способе анализа со вспомогательным поглотителем имеет вид:

П ' = J1/J2 ехр[-(м2аСа+м2мСч)Л], (2.1.12) где: d - поверхностная плотность поглотителя, г/см .

Укажем, что учет матричного эффекта происходит с достаточной эффективностью, так как величины мЭфф. и d, относящиеся к поглотителю, как видно из формулы (2.1.12), входят в показатель степени экспоненциального члена, который при найденных оптимальных условиях "компенсирует" дополнительное приращение J2 , обусловленное сомножителем (EJE^f.

На рис.2.1 приведены зависимости, иллюстрирующие степень учета матричного эффекта предлагаемым способом (1) и способом стандарта -фона (2).

Рис. 2.1 Зависимость аналитического сигнала от эффективного атомного номера наполнителя пробы:

1 - предлагаемый способ

2 - способ стандарта фона

Расчеты выполнены по формулам (2.1.11) и (2.1.12) для измерений выполненных при условиях: Za=74, ZM=\5-25, Са=См=0,5 (в отн. ед.), <р-90°, у =45°, Е{=60 кэВ (Wk) и £'о=100кэВ (максимум некогерентно рассеяного излучения радионуклида Se 75), d = 1,2 г/см .

Относительные отклонения значений аналитического сигнала по предлагаемому способу и по способу стандарта - фона, составили - 0,2 % и -7,0% соответственно. Это подтвердило возможность бездисперсионного рентгенорадиометрического анализа, при использовании вспомогательного поглотителя из анализируемого вещества, существенно повысить точность анализа /154,171/. Но оставалась проблема нахождения оптимальной величины поверхностной плотности дополнительного поглотителя, которая в рассмотренном выше примере находилась опытным путём, сменой нескольких поглотителей. В результате существенно, в три-четыре раза, увеличивалось время проведения анализа.

При проведении анализа по предлагаемому способу, используются два образца, изготовленных из одной и той же пробы. Схема измерения показана на рис. 2.2.

Первый образец (в дальнейшем - "образец") с толщиной, превышающей слой насыщения, служит для получения вторичного излучения пробы, состоящего из фотонов флуоресцентного излучения - J} и рассеянного первичного излучения - J2. 1

Рис. 2.2 Схема измерения с использованием дополнительного поглотителя: 1 - образец; 2 - источник изучения; 3 - поглотитель из анализируемого вещества; 4 - детектор изучения; 5 - детектор излучения; 6 -блок регистрации

Второй образец (в дальнейшем - "поглотитель") с известной поверхностной плотностью устанавливают между образцом и детектором и измеряют интенсивность - J3 прошедшего излучения с помощью спектрометра, настроенного на определенный энергетический интервал (в дальнейшем - "спектральная область"). Значение аналитического сигнала находят из отношения зарегистрированных интенсивностей излучений -J,/J3.

Экспериментальную оценку возможностей способа проводили на искусственных смесях (табл.2.1) с помощью сцинтилляционного спектрометра с источником гамма-излучения Se 75.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований, автором получены следующие наиболее значимые результаты:

1. Теоретически и экспериментально исследована и доказана возможность устранения влияния матричного эффекта на результаты различных видов рентгенофизического анализа веществ сложного химического состава, применением вспомогательного поглотителя из анализируемого вещества известной поверхностной плотности, помещаемым между анализируемым веществом и детектором. В качестве аналитического параметра, для определения концентрации элемента или фазы, берётся отношение характеристического излучения определяемого компонента, к некогерентно рассеянному веществом пробы первичного излучения, прошедшего через вспомогательный поглотитель.

2. Получены аналитические выражения зависимости поверхностной плотности вспомогательного поглотителя от интенсивностей анализируемой линии и некогерентно рассеянного первичного излучения в прямом измерении, позволяющие рассчитывать оптимальную поверхностную плотность вспомогательного поглотителя как для заданного интервала изменения поглощательной способности наполнителя пробы, так и для каждого конкретного определения.

3. Открыто новое направление количественного рентгеновского анализа, сочетающее методы количественного рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализа/172/. Получено аналитическое выражение определяющее аналитический параметр для определения концентрации фазы, как отношение когерентно рассеянного первичного излучения определяемой фазы к некогерентно рассеянному веществом пробы первичного излучения. Показана возможность создания прецизионного рентгенофазового анализа, когда в качестве аналитического параметра для определения концентрации фазы, берётся отношение когерентно рассеянного первичного излучения определяемой фазы к некогерентно рассеянному веществом пробы первичного излучения, прошедшего через вспомогательный поглотитель рассчитанной поверхностной плотности.

4. Разработаны программы расчета на ЭВМ оптимальных значений поверхностной плотности вспомогательного поглотителя и концентраций определяемых элементов, для анализа с заданной точностью.

5. На основе предложенного способа разработаны методики прецизионного анализа и созданы установки для экспрессного определения вольфрама, молибдена и сопутствующих элементов в концентратах и промпродуктах твёрдосплавного производства.

6. Разработаны методики химико-рентгенорадиометрического определения W, Мо, Y, Fe, As и Se и др., с содержанием определяемых элементов на уровне предела обнаружения рентгенорадиометрического метода с погрешностью анализа не более 4-7% от определяемой величины при Р = 0.95. Разработан способ изготовления стандартных образцов, образцов сравнения и поглотителей для РФА с помощью фильтров АФА-ХА.

Разработанные методики анализа и установки внедрены на предприятиях: УзКТЖМ, "Скопингидромет" иКЗТС.

161

1. Миронов С.М. Применение высоких технологий в промышленности -стратегические цели и задачи развития России.// Сб. Тр.: Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование.-Санкт-Петербург. - 2005. - Том 1. - С.4.

2. Injuk J., Van Grieken R. Literature trends in X-ray emission spectrometry for the period 1990-2000 a review // X-Ray Spectrometry. - 2003. - V. 32. - No 1, P. 35-39.

3. Ревенко А.Г. Рентгенофлуоресцентный анализ: состояние и тенденции развития (обзор) // Заводская лаборатория. 2000. - Т. 66, N 10. - С. 3-19.

4. Ревенко А.Г., Дабагов С.Б. Развитие рентгенофлуоресцентного анализа в России в 1999-2000 гг. (обзор) // Заводская лаборатория. 2002. - Т. 68, N 5. -С. 3-14.

5. Могилева М.Г., Хабарова Г.П., Худаякова О.Л. Отделение молибдена от рения сорбцией на гидроокиси железа// Сб.: Новые усовершенствованные методы контроля продуктов цветной металлургии Средней Азии. Алмалык, 1974.-С. 114-116.

6. Гладко Е.Д., Фляжникова Л.Ф. Фотометрическое определение малых количеств молибдена в продуктах, содержащих селен и теллур// Сб.: Методы анализа руд и продуктов цветной металлургии. М.: Металлургия. - 1965. -№9.-С. 26-29.

7. Иванов В.М., Макарова Л.К., Соколова B.C. Экстракция вольфрама в аналитической химии// Журнал аналитической химии. 1975. - № 30. - С. 1784-1790.

8. Modified analysis for W in ores// Tungsten News. 1979. - V. 17, № 3,4.

9. ГОСТ 14339.5-69. Вольфрам. Методы определения содержания молибдена.

10. Дымов A.M. Технический анализ. М.: Металлургия, 1964.

11. А.С. 2732511 СССР, МКИ G 01 N 21/24. Способ спектрофотометрического определения молибдена/ А.В. Долгарев, И.Д. Зенчурина (СССР).

12. Пантелеева Е.Ю., Пашкаркова Н.В. Атомно-абсорбционное определение рения, вольфрама, молибдена в минеральном сырье и продуктах металлургического производства// Заводская лаборатория. 1980. - Т. 46, № 11.-С. 1008-1011.

13. Caroll D.M., Eiroapanalysis 3 Reviews on analytical cheMistry London// Appl. Sei Publ. 1979. - № 26. - P. 429.

14. Тарасевич Н.И., Хлыстова А.Д., Шувалова Е.И. Спектрофото-графическое определение примеси вольфрама и молибдене// Вестник Московского университета. Химия. 1973. - Т. 14, № 2. - С. 204-207.

15. Гиллебрант В.Ф., Лендель Г.Э. Практическое руководство по неорганическому анализу. -М.: Химия, 1966. С. 774-776.

16. Лебедева Л.И., Потрохов В.К. К вопросу определения молибдена в присутствии вольфрама раданидным методом// Сб.: Методы количественного определения элементов. Ленинградский ун-т, 1964. - С. 55-61.

17. Полузкова Е.Н., Назаренко В.А. Триоксифлуороны как реагенты для фотометрического определения вольфрама// Журнал аналитической химии. -1964. Т. 19, № 7. - С. 856-863.

18. Пащенко Э.Н, Мальцев В.Ф. Фотометрическое определение вольфрама в высоколегированных и сплавах// Заводская лаборатория. 1968. -Т. 34, №1,-С. 12-14.

19. Ненашева Л.А. Фотометрический метод определения малыхколичеств вольфрама// Сб. науч. трудов Всесоюз. науч.-исслед. и проект, инта тугоплавких металлов и твердых сплавов (ВНИИТС). М.: Металлургия. -1973. -№ 13.-С. 121-124.

20. Поляков Б.И., Свист И.А., Закарчевный Д.И. Колориметрическое определение молибдена в молибденитовых концентратах// Заводская лаборатория. 1969. - Т. 35, № 8. - С. 925-925.

21. Тугоплавкие и редкие металлы и сплавы: Справочник/ Д.Г. Карпачев, Е.Д. Доронькин, С.А. Цуперман и др. М.: Металлургия, 1977. - С. 96-97.

22. Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта. М.: Наука, 1965. -560 с.

23. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: Наука, 1962. - С. 271.

24. Бусев А.И., Иванов В.М., Соколова Т.А. Аналитичнеская химия вольфрама. М.: Наука, 1979. - 238 с.

25. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. М.: Наука, 1974.-318 с.

26. Агранович Т.В., Сташкова Н.В. Фотометрические методы определения вольфрама/ Сб.: Стандартные образцы в черной металлургии. -М.: Металлургия. 1974. - № 3. - С. 18-28.

27. Isiy Hadeime, Anaga Hisahico. Spectrophotometrie metod determination of tandsten.// (Nippon Kagaku zasshi) Chemical Society, Japan. Pise Chem. See. 1967. - V. 88, № 2. - C. 183-187.

28. Стрельцова C.A., Раджапова M.M. Дифференциальный спектрофотометрический метод определения вольфрама// Заводская лаборатория. 1968. - Т. 34, № 3. - С. 277.

29. Kalman S., Habart E.W., Oberthin Н.К. Application of modified counter-current technique to the determination of tundsten in molibdenum// Anal. Chim. Acta. 1969. - V. 41, № 1. - P. 29-31.

30. Сташкова H.B., Максимова B.H. Полярографические методы определения, молибдена, ниобия и вольфрама// Труды Всесоюз. науч.-исслед.ин-та стандарт, образцов и спектр, эталонов. 1965. - № 5. - С. 37-49.

31. Хлыстова А.Д., Тарасевич Н.И. Спектральное и химико-спект-ральное определение вольфрама и молибдена// Журнал аналитической химии. 1970. -Т. 25, №3.-С. 515-517.

32. Шкробот Э.П., Щерашина Н.И. Определение молибдена методом дифференциальной фотометрии//Науч. тр. НИИ цвет, металлургии. 1974. -№ 35. - С. 25-29.

33. Фотометрическое определение молибдена с использованием унитола/ С. Белева-Наумова, М. Горлова, Р. Датчева и др.// Рудодобив. София: Рудодобив. - 1975. - Т. 30, № 2. - С. 12-15.

34. Васильева J1.H., Юстус 3.JL, Коган Н.Б. Определение кобальта методом полярографии переменного тока с использованием комплекса III. с пиридином// Заводская лаборатория. 1975. - Т. 41, № 6. - С. 692-693.

35. Weis Н., Pantel S. The determination of molibdenum, copper and vanadium// Anal. Chim. Acta. 1975. - V. 76, № 2. - P. 487-490.

36. Фотоколориметрическое определение кобальта в пылевидных отходах/ А.И. Винарик, И.М. Киселев, А.П. Петрова и др.// Науч. тр. Всесоюз. науч.-исслед. и проект, ин-та вторичн. цвет, металлов. 1969. - № 1.-С. 77-79.

37. Majumdar А.К., Bhowal Iouri. Determination of rhenium and molyBdenium and their sepation from each ions ву internal electrolysis// Anal. Chim. Acta. 1969. - V. 48, № 1. - P. 192-195.

38. Мухина 3.C., Егорова К.И. Методы анализа сплавов на основе молибдена и вольфрама// Сб.: Физ.-хим. методы анализа металлов и сплавов, 1969.-С. 19-28.

39. Лазарев А.И., Лазарева В.И. Фотометрическое определение рения с тиурамом// Сб.: Оптич. метод контроля хим. состава материалов. М., 1974. -С. 118-122.

40. Хлыстова А.Д., Тарасевич Н.И. Химико-спектральное определение больших количеств вольфрама в молибдене// Заводская лаборатория. 1968.-Т. 34,№ 11.-С. 1327.

41. Лебедева Л.И., Яковлева М.Ф., Голубцова З.Г. Ванадаметрическое определение молибдена в продуктах гидрометаллургического производства// Заводская лаборатория. 1970. - Т. 36, № 2. - С. 150-151.

42. Марунова К.В, Степанова М.А. О спектрофотометрическом методе определения рения// Науч. тр. науч.-исслед. и проект, ин-та редкомет. промети. 1972. - № 38. - С. 63-64.

43. Антонова Р.А., Гедевалова И.В. Суворова С.Н. Быстрый метод определения рения в сплавах на основе молибдена// Науч. труды Всесоюз. науч.-исслед. и проектного института тугоплавких металлов и твердых сплавов. 1973. - № 13. - С. 130-133.

44. Суворовская Н.А., Шмаринова И.А. Спектрофотометрическое определение рения с родамином С// Труды науч.-исслед. и проект.-конструкт. ин-та обогащ. тверд, горючих ископаемых. 1973. - Т. 3, № 1. - С. 80-83.

45. Nebesar В. Spcetrochemical determination of zhenium in molyBdanite ores// Anal. Chem. Acta. 1967. - V. 89, № 13. - P. 309-319.

46. Ziemea S. Oznaczanie reni w materialach przemyslowuch metoda polarograficzna// Prace Inst. hutn. 1967. - 19, № 5, 341-344.

47. Лебедева Л.И., Голубцова З.Г., Дементьева Г.В. Об определении вольфрама в шеелитовом концентрате// Проблемы соврем, аналит. химии. -Л. 1981.-№3.-С. 45-48.

48. Лебедева Л.И., Вайсберг А.С. Фотометрическое определение вольфрама в молибденовых концентратах// Заводская лаборатория. 1981. -Т. 47, № 1.-С. 21-22.

49. Пантелеева Е.Ю., Поликарпова Н.В. Атомно-абсорбционное определение рения вольфрама, молибдена в минеральном сырье и продуктах металлургического производства// Заводская лаборатория. 1980. - Т. 46, № 11.-С. 1008-1011.

50. Iadtapdt B.N., Desai S.S., Desai S.R. Determination rapida semicantitativa a cobaltutui in oteluri cu ajutorul stiloscopului// Metalurgia. 1979. - № 9. - C. 466

51. Львов Б.В., Пелиева Л.А. Атомно-абсорбционное определение иттрия в сталях// Заводская лаборатория. 1979. - Т. 45, № И. -С. 1010-1011.

52. Trutia Ath., Vlaicu Ih., Trutia A. Determination of rhenium in the winary compound by differential spectrophotometiy// Anal. Chim. Acta. 1979. - P. 307309.

53. A.C. 649653 СССР, МКИ G 01 N 21/24. Способ фотометрического определения редкоземельных элементов/ П.К. Спицин, И.Г. Сурин, В.Ф. Барковский (СССР). 1979. - Бюл. № 8. - С. 75.

54. Clement G., Paris M.R. Dozage electrochimigue di cobalt. Applications aux Aciers a Faible ou a Moyenne Teneirs// Anal. Chim. Acta. 1979. - V. 110, №2.-P. 227-232.

55. Karalewski T.L., Parker C.A. Spectrophoto metrie determination of moluBdenim with thisuanate and nitron// Anal. Chim. Acta. 1980. - V. 113, № 2. -P. 389-392.

56. Фотометрическое определение молибдена в промышленных продуктах/ Л.А. Алакаева, Б.В. Левич, Л.И. Касперская и др.// Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик, 1979. - С. 148-153.

57. Thobirn Birns D., Nanpasopwattana P. The spectrometric and fluorimetrie determination of cobalt by extraction as protiptulimum tetrathiocuatocobaltate {II}// Anal. Chim. Acta. 1980. - V. 115. - P. 389-393.

58. Eskell C.L., Pick M.E. Electrothermal atomic absorbtion spectrometric determination of its l-nitroso-2-naphthol complax// Anal. Chim. Acta. 1980. - V. 117.-P. 275-283.

59. ГОСТ 741.0-80-6, ГОСТ 741.18-80. Кобальт. Методы анализа.

60. Краснова А.В., Шварева B.C. Спектрофотометрическое определение редкоземельных элементов в бинарных смесях// Журнал аналитической химии. 1978. - Т. 33, № 12. -С. 2372-2376.

61. Глущенко Н.Н. Автоматизированный контроль химического составапродуктов металлургического производства// Цветная металлургия. 1981. — №14.-С. 40-42.

62. Радиоизотопные и рентгеноспектральные методы/ Н.Н. Шуми-ловский, Ю.П. Бетин, Б.И. Верховский и др. M.-JL: Энергия, 1965. - 189 с.

63. Боченин В.И. Радиоизотопные методы анализа промышленных материлов. М.: Атомиздат, 1977. - С. 77.

64. Якубович A.JL, Зайцев Е.И., Прижиялговский С.М. Ядерно-физические методы анализа минерального сырья. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Атомиздат, 1973. - 392 с.

65. Richter S., Polaschek N. Rodiometrische Aschedehalts bestimmung of kohlstoss// Berdbautechnik. 1967. - № 3. - P. 126-128.

66. Прайс Б., Хортон К., Спинни К. Защита от ядерных излучений/ Пер. с англ. М.: ИЛ, 1959. - С. 113-116.

67. Плаксин И.Н., Малышева Н.Г, Старчик Л.П. Исследование факторов, влияющих на определение лития, бора в продуктах обогащения по ядерной реакции (и, у)// Цветные металлы. 1965. - № 6. - С. 18-22.

68. Плаксин И.Н., Малышева Н.Г., Старчик Л.П. Применение метода нейтронной абсорбции для определения изотопного состава лития, бора и водорода// Сб.: Ядернофизического методы контроля руд и продуктов обогащения. М., 1969. - С. 51-53.

69. Кущев В.И. Возможности применения нейтронно абсорбционного метода для анализа концентратов кобальтовых руд// Сб. науч. трудов Магнитогорского горнометаллург, ин-та. 1973. - Вып. 112. - С. 92-95.

70. Шелемин Б.В. Автоматические анализаторы состава радиохимии сред.-М.: Атомиздат, 1965.-С. 187-189.

71. Радиометрический метод анализа продуктов обогащения вольфрамовых руд/ С.А. Бибинов, В.Д. Петренко, А.А. Хайдаров и др.// Цветные металлы. 1963. - № 7. - С. 84-86.

72. Бибинов С.А, Петренко В.Д., Хайдаров А.А. Радиоизотопный прибор для шнурового опробования вольфрамовой руды// Сб.: Активационныйанализ горных пород и других объектов. Ташкент: ФАН, 1967. - С. 84-89.

73. Якубович A.JL, Пржиялговский С.М. Абсорбционный рентгено-радиометрический анализ// Сб.: Радиоизотопные методы автоматического контроля при обогащении полезных ископаемых. М.: ИГД. - 1965. - № 2. -С. 28-32.

74. Абдулин С.Ф. Определение молибдена по К-скачку поглощения с17Пприменением Тш// Сб.: Обогащение и металлургия цветных металлов. -Красноярск. 1969. - Вып. 3. - С. 130-140.

75. Применение абсорбционного рентгенорадиометрического анализа для контроля содержания металлов в товарных концентратах/ Н.И. Ульянов, С.Ф. Абдулин, Н.В. Чигов и др.// Сб. науч. трудов Красноярского ин-та цвет, металлов. 1971.-№4.-С. 51-61.

76. Якубович A.JI. Ускоренный анализ минерального сырья с применением сцинтиллирующей аппаратуры. -М.: Госатомиздат, 1963.

77. Экспрессное определение свинца в автоматных сталях без отбора пробы/ С.А. Бибинов, А.Ч. Ким, В.П. Гладышев и др.// Заводская лаборатория. 1979. - Т. 45. - № 5. - С. 446-447.

78. Плаксин И.Н., Аленксандров Н.А., Старчик Л.П. Применение обратного рассеяния бета частиц для контроля качества продуктов обогащения// Сб.: Обогащения руд и углей. Изд. АН СССР, 1963. - С. 190— 194.

79. Петренко В.Д. Разработка метода и установка для автоматического контроля жидких продуктов обогащения с использованием обратного рассеяния бета-частиц: Дис. канд. техн. наук. Ташкент, 1972.

80. Berru P.F. Canadian Miningand and Metallurgical Bulletin. 1967. -№60.-660 c.

81. Сталинов Я., Братанов В., Цветанов К. Экспрессное определение цинка в шлаках методом обратного рассеяния бета излучения// Сб.: Годишин. науч.-исслед. и проект.-констр. ин-та цвет, металлургии. 1974. - № 10. - С. 157-166.

82. Экспрессный анализ олова методом обратного рассеяния бета излучения/ Н. Бычвара, Ж. Караманова, И. Стоянова и др.// Труды науч.-исслед. и проект, ин-та рудодобычи и обогащения. 1971. - № 10. - С. 141-148.

83. Контроль состава оловяно-свинцовых покрытий методом обратного рассеяния бета излучения// Заводская лаборатория. 1972. - Т. 33, № 6. - С. 717-718.

84. BaBakrichnan B.R. BalasiBramanianv Analusis of the heavu element in allous and ores bu eeta-rau Backsatterind// Mater Elaviat. 1967. - V. 25, № 7. -P.173-176.

85. Iorski L., Limecki A., Szimka metoda oznaczania woltrami w stalach pnzez pomiar wstecznedo rozproszenico czastek beta// Anal. Chim. Acta. 1965. -V. 10, №2.-P. 191-197.

86. Козько B.C. Определение молибдена в концентратах по обратному рассеянию бета лучей// Науч. труды Магнитогорского горно-металлург. инта. 1968. - Вып. 45. - С. 69-72.

87. Кантер А.И. Радиометрические методы анализа на Тырнаузком горнометаллургическом комбинате// Сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. - 1971. - Вып. 1. - С. 79-86.

88. Мамиконян С.В. Аппаратура и методы флуоресцентного рентгенорадиометрического анализа. М.: Атомиздат, 1976. - С. 23-25.

89. Плотников Р.И., Пшеничный Г.А. Флуоресцентный рентгено-радиометрический анализ. М.: Атомиздат, 1973. - С. 5-6.

90. Якубович A.JI. Рентгенорадиометрический метод элементного анализа// Сб.: Аналитический контроль производства в цветной металлургии. -М., 1971.-С. 33-37.

91. А.С. 193139 СССР, МКИ G 01 N 22/223. Способ рентгенорадиометрического анализа элементного состава руд и минералов/ А.Л. Якубович и др. (СССР). Заявл. 19.07.63. - Бюл. № 6. - С. 115.

92. Никитин В.Н., Оболенцев Л.А. О возможности определения серебра рентгенорадиометрическим методом// Труды Центр. науч.-исслед. геологоразвед. ин-та цвет., редких и благородных металлов. 1971. - Вып. 97.-С. 169-174.

93. Watt L.S. Radioisotope detector-rodiator assem Bliss in X-rau florescence analusis for copper and zinc in iron-rich minerals// Inst. L. Appl. Radiat. and Isotop. 1972. - V. 23, № 6. - P. 257-264.

94. Плотников Р.И., Пшеничный Г.А. Флуоресцентный рентгенорадиометрический анализ. М.: Атомиздат, 1973. - С. 162-167.

95. Якубович A.JI., Остроумов Г.В. Рентгенорадиометрический анализ -вчера, сегодня, завтра // В сб. Минеральное сырьё. М.: ВИМС, 2000. - № 8. -С. 53-57.

96. Разработка системы комплексного контроля химического состава продуктов гидрометаллургического производства УзКТЖМ: Отчет о НИР № 174-75-084/ Чирчикский филиал ВНИИТС. Гос. per. № 75006575. - Чирчик, 1977.-149 с.

97. Смагунова А.Н., Шестаков В.А. Рентгенофлуоресцентные методы // В кн. Аналитическая химия металлов платиновой группы. С. 441-463 / Сборник обзорных статей. Сост. и ред. Ю.А. Золотое Ю.А., Варшал Г.М., Иванов В.М., 2003. - М.: Едиториал УРСС. - 592 с.

98. Revenko A.G. X-Ray Fluorescence Analysis in Russia: Its Present and Perspective // Proc. 8-th Anal. Russian-German-Ukrainian Symposium (ARGUS). Hamburg, Germany, 2003. - P. 127-137.

99. Брытов И.А., Межевич A.H. Рентгеновские аналитические приборы НПП "Буревестник" // Научное приборостроение. 1999. - Т. 9, № 4. - С. 5-11.

100. Романенко Н.Н., Бибинов С.А., Ким А.Ч. Определение рения в молибденовой шихте методом обратного рассеяния бета-частиц// II Респ. конф. молодых физиков: Тез. докл. Ташкент: Изд-во «ФАН», 1974. -227-228.

101. Бибинов С.А., Ким А.Ч., Кузьменко В.Г. Экспрессное определение кобальта и рения в шихте// Респ. науч.-техн. конф. «Новые и усовершенствованные методы контроля продуктов цветной металлургии Средней Азии»: Тез. докл. Алмалык, 1974. - С. 53-55.

102. ГОСТ 11884.1-78. Концентрат вольфрамовый. Методы анализа.

103. Технические условия на сплавы МР-47. Методы анализа ТУ 48 49303-79.

104. Экспрессное определение вольфрама и молибдена в молибденовых кеках радиоизотопным флуоресцентным методом/ Л.Б. Нуштаева, С.А. Бибинов, А.Ч. Ким, и др.// II Респ. конф. молодых физиков: Тез. докл. -Ташкент: Изд-во «ФАН», 1974. С. 231.

105. Экспрессное рентгенорадиометрическое определение иттрия в вольфраме/ Л.Б. Нуштаева, С.А. Бибинов, А.Ч. Ким и др.// II Респ. конф. молодых физиков: Тез. докл. Ташкент: Изд-во «ФАН», 1974. - С. 224.

106. Anderman Kemp L.W. Scattered x-raus as internal standards in x-ray emission spectroscopy// Anal. Chem. 1958. - V. 30, № 8. - P. 1306-1309.

107. A.c. 171482 СССР, МКИ G 01 N 23/223 / B.A. Мейер, B.C. Нахабцев (СССР). 1965. - Бюл. № 11. - С. 52.

108. Очкур А.П., Большаков А.Ю. К теории и методике рентгенорадиометрического анализа руд тяжелых металлов в естественном замечании// Вопр. рудн. геофиз. 1965. - Вып. 6. - С. 49-57.

109. Бахтияров А.В., Сериков И.В. Рассеяние рентгеновского излучения в условиях рентгеноспектральных измерений// Сб.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа. JL: Машиностроение. - 1977. - Вып. 19. - С. 3-13.

110. Ленин С.С., Сериков И.В. Флуоресцентный рентгеноспектральный анализ геологических порошковых проб методом стандарта-фона с использованием некогерентного рассеяния// Сб.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа.-Л.: Машиностроение, 1969.-С. 161-167.

111. Боченин В.И. Снижение помех при радиоизотопном рентгенофлуоресцентном анализе методом стандарта-фона// Заводская лаборатория. -1975.-Т. 41, №7.

112. Рентгеноспектральное определение произвольных содержаний элементов с большими и средними атомными номерами способом стандарта-фона/ А.В. Конев, Э.В. Григорьев, Н.Е. Суховольская и др.// Журнал аналитической химии. 1986. - Т. 41, № 4. - С. 597-604.

113. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М.: Наука, 1969. - С. 336.

114. Якубович A.JI., Зайцев Е.И. и др. Ядерно-физические методы анализа минерального сырья. М.: Атомиздат, 1973. - С. 40.

115. Блохин М.А. Рентгеноспектральный справочник. М.: Наука, 1982. -376 с.

116. Вайнштейн Э.Е. Методы количественного рентгеноспектраль-ного анализа. М., 1959. - 254 с.

117. Кузин В.Ф., Михайленко Н.П., Филонов В.А. Рентгенорадиометрический экспресс-анализ молибдена в продуктах технологической переработки руд// Известия вузов. Геология и разведка. -1979. -№ 11.

118. А.с. 1040389 СССР, МКИ G 01 N 23/223 / А.Ч. Ким, Э.Н. Фариков (СССР). 1983. - Бюл. № 33. - С. 181.

119. Смирнов В.Н., Ушакова М.И., Новиков A.M. Определение меди и молибдена в медно-молибденовых рудах и продуктах их обогащения рентгенорадиометрическим методом с источником излучения// Сб. науч. трудов НИИ цвет. мет. 1971. - № 34. - С. 125-130.

120. Жабин Е.Г., Крампит И.А. Рентгенорадиометрический флуоресцентный метод определения молибдена в рудах// Сб.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа, 1974. С. 259-262.

121. А.с. 330381 СССР, МКИ G 01 N 32/22. Способ рентгеноспектрального флуоресцентного анализа растворов и суспензии/ И.Г. Демьяников, В.И. Ладысь (СССР).- Заявл. 10.02.69. Бюл. № 7. - С. 136.

122. Пат. 4242 Узбекистан. Способ рентгенорадиометрического определения концентрации элемента в веществе/ П.М. Косьянов., А.Ч. Ким, P.M. Михридинов (Узбекистан). Заявл. 29.11.95. // бюл. Новости науки.1997.-№ 1.

123. Разработка радиоизотопных методик и аппаратуры для анализа вольфрамовой и молибденовой продукции/ П.М. Косьянов, P.M. Михридинов, А.Ч. Ким, С.А. Блинков//1 Респ. конф. «Радиоизотопы и их использование»: Тез. докл. Ташкент, 1995. - С. 102.

124. Препарирование проб в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе/ А.Н. Смагунова, Т.Н. Гуничева, В.Г. Обольянинова и др.// Сб.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа. 1973. - Вып. 12. - С. 243264.

125. Стахеев Ю.И., Кузнецова Ю.Н. Неоднородность химического состава вещества и точность аналитических методов// Заводская лаборатория. 1970. - Т. 36, № 1. - С. 1-7.

126. Кузнецов Ю.Н., Стажеев Ю.И. Механизация и автоматизация операции эмиссионного спектрального анализа порошков// Заводская лаборатория. 1969. - Т. 35, № 4. - С. 435^42.

127. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М.: Наука, 1969. - С. 145-147.

128. Никольский А.П., Кочмола Н.М., Юкса Л.К. Сравнение кристаллдифракционного и бездифракционного методов рентгеноспектрального анализа железнорудных смесей// Заводская лаборатория. 1979. - Т. 45, № 12. - С. 1107-1109.

129. Метелев А.Ю., Зеленский Ю.В. О повышении воспроизводимости рентгенорадиометрического анализа в «тонких слоях»// Заводская лаборатория. 1982. - Т. 48. - № 11. - С. 40-41.

130. Якубович А.Л., Зайцев Е.И., Пржилговский С.М. Ядернофизические методы анализа минерального сырья. М.: Атомиздат, 1973. -С. 237-240,271.

131. Разработка методики определения вольфрама в сливных маточниках для контроля процесса осаждения искусственного шеелита/ С.А. Бибинов, А.Ч. Ким, В.Д. Петренко и др.// В кн.: Прикладная ядерная физика. Ташкент: Изд-во «ФАН», 1973.-Ч. II.-С. 167-169.

132. Метод определения степени вскрытия молибденита при рентгенорадиометрическом анализе/ С.А. Бибинов, В.П. Гладышев, А.С. Ярмолик, Ким А.Ч. и др.// Заводская лаборатория. 1984. - Т. 50, № 2. -С. 12-13.

133. Патент 4243 Узбекистан. Способ изготовления стандартных образцов для рентгенофлуоресцентного анализа/ Д.И. Блинков, Т.И. Михайлусова, П.М. Косьянов (Узбекистан). Заявл. 29.11.1995// бюл. Новости науки. - 1997. - № 1.

134. Современные экстракционно-сорбционные методы разделения цветных металлов. М., 1972. - Ч. И.

135. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1976. - Т. II.-480 с.

136. Плотников В.И. Кочетков В.Д. Соосаждение вольфрама с гидроокисями металлов// Журнал аналитической химии. Т. XIII. - Вып. 1. -М.: Наука.-1968.-С. 203.

137. Павлов Б.А. Терентьев А.П. Курс органической химии. М.: Химия, 1968.-С. 219-280.

138. Мазуренко Е.А. Справочник по экстракции. Киев: Техника, 1972. -С.257-260.

139. Зеликман А.Н. Молибден. М.: Металлургия, 1970. - С. 55-57.

140. Герасимов В.Н., Доливо-Добровольская Е.М., Каменцев И.Е. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. Л.: Недра, 1975. -399 с.

141. Alexander L., Klug Н.Р. Basic aspects of X-ray absorption// Anal. Chem. -1948.-№10.-P. 20.

142. Copeland L.E., Bragg R.H. Quantitative X-ray diffraction analysis// Anal. Chem. 1958. - V. 30, № 2. - P. 196 -201.

143. Peter E., Kalman A. Quantitative X-ray analysis of crystalline multicomponent systems// Acta Chem. Acad. Sci. Hung. 1964. - V. 41, № 4. -P. 244-248.

144. Азаров Л., Бургер M. Метод порошка в рентгенографии. М.: ИЛ, 1961.-364 с.

145. Бардоши Д. Метод количественного минералогического анализа бокситов и латеритов с помощью рентгеновского дифрактометра// Литологияиполезн. ископ. — 1968. — № 6. — С. 125-139.

146. Будько И.А. Методика рентгеновского количественного анализа халькопирита в медно-никелевых рудах// Обогащение руд. -1966. № 3. - С. 39-42.

147. Герасимов В.Н. К количественному анализу поликомпонентных систем// Уч. зап. науч.-исслед. ин-та геологии Арктики. 1967. - Вып. 10. -С.223-226.

148. Герасимов В.Н. Возможности и ограничения безэталонного метода анализа бинарной системы// Аппаратура и методы рентген, анализа. 1970. -Вып. 7.-С. 146-149.

149. Горбунова З.Н. Рентген-дифрактометрический метод определения карбонатов, кварца и других минералов осадка// Литология и полезн. ископ. -1969.-№2.-С. 125-130.

150. Косьянов П.М. Исследование и разработка способа учета матричного эффекта при рентгенофлуоресцентном анализе вещества в продуктах вольфрамового и молибденового производства: Дис. . канд. техн. наук. -Ташкент, 1998. 154 с.

151. Косьянов П.М. Учет матричного эффекта при рентгенофлуоресцентном анализе// Контроль. Диагностика. М.: Машиностроение. - 2001. - № 7. - С. 8-10.

152. Патент № 2217733 Россия, МКИ G 01 N 23/223. Способ определения концентрации элемента в веществе сложного химического состава/ П.М. Косьянов (Россия). -Заявл. 27.11.2003// Открытия. Изобретения. № 33.

153. Патент № 2255328 Россия, МКИ G 01 N 23/20. Способ определения концентрации фазы в веществе сложного химического состава/ П.М. Косьянов (Россия). -Заявл. 10.06.2004// Открытия. Изобретения. № 18.

154. Косьянов П.М. «Учёт матричного эффекта при количественном рентгенофазовом анализе», Заводская лаборатория. Диагностика материалов. №9.2004. С. 29-32.

155. Косьянов П.М. «Учёт матричного эффекта при рентгенофлуоресцентном анализе вещества сложного химического состава», Заводская лаборатория. Диагностика материалов. №4. 2005. С. 15-19.

156. Косьянов П.М. «Бездисперсионный рентгенорадиометрический анализ вещества при помощи дополнительного поглотителя», Заводская лаборатория. Диагностика материалов. №5.2005. С. 12-15.

157. Косьянов П.М. «Математическая модель способа рентгенофлуоресцентного анализа с вспомогательным поглотителем из анализируемого вещества», Известия Челябинского научного центра. Выпуск 1 (27). 2005.

158. Косьянов П.М. «Рентгенорадиометрический метод определения элементов в ионитах», Известия Челябинского научного центра. Выпуск 2 (28). 2005.

159. Косьянов П.М. «Учёт матричного эффекта при количественном рентгеновском анализе неорганического вещества», монография. Челябинск. Изд-во ЮУрГУ, 2005. 170 С.