Теплоемкость и фазовая диаграмма системы LiBr-H2 O тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ

П. МЕТОД И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА

2.1 Метод

2.1.1 Жидкостный калориметр постоянного объема

2.1.2 Уравнение теплового баланса

2.2 Экспериментальная установка

2.2.1 Калориметрическая ячейка

2.2.2 Система заполнения

2.2.3 Система перемешивания

2.2.4 Электрическая схема калориметра

2.2.5 Система термостатирования

2.2.6 Газовая схема калориметра

2.2.7 Система вакууммирования

2.3 Автоматизация измерений

2.3.1 Автоматизация измерений, дискретность и измерение времени

2.3.2 Измерение электрической мощности, делитель

2.3.3 Контроль частоты вращения мешалки

2.3.4 Измерение давления

Ш. КАЛИБРОВКА КАЛОРИМЕТРА И АНАЛИЗ ПОГРЕШНОСТЕЙ ИЗМЕРЕНИЙ

3.1 Методика измерений

ЗЛ.1 Проведение калориметрического опыта

3.1.2 Измерение температуры. Статические и динамические характеристики датчиков

3.1.3 Калибровка термистора

3.1.4 Поправка на теплообмен

3.1.5 Поправка на испарение

3.1.6 Поправка на тепловыделение магнитной мешалки

3.1.7 Расчет теплоемкости калориметра из первичных экспериментальных данных

ЗЛ.8 Калибровка калориметра

3.2 Анализ погрешностей измерений

3.2.1 Погрешность заполнения калориметрической ячейки

3.2.2 Погрешность измерения времени

3.2.3 Погрешность измерения температуры и времени запаздывания термометра, термистора и дифференциальной термопары

3.2.4 Погрешность измерения электрической мощности

3.2.5 Погрешность измерения давления

3.2.6 Погрешность расчета поправки га теплообмен

3.2.7 Погрешность калибровки калориметрической ячейки

IV. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ

4.1 Исследуемые растворы

4.1.1 Приготовление растворов. Заполнение калориметрической ячейки

4.1.2 Определение концентраций растворов

4.1.3 Погрешность определения концентрации

4.2 Теплоемкость растворов LiBr-H

4.2.1 Экспериментальные данные по объемной изобарной теплоемкости растворов LiBr-H

4.2.2 Расчет удельной изобарной теплоемкости растворов LiBr-H

4.2.3 Погрешность полученных данных

4.2.4 Сопоставление результатов по удельной изобарной теплоемкости СР растворов с литературными данными

4.2.5 Выводы из результатов сопоставления

4.2.6 Обсуждение результатов по теплоемкости растворов Lfflr-H

4.3 Растворимость системы UBr-H

4.3.1 Проведение калориметрического опыта при работе с двухфазными растворами

4.3.2 Экспериментальные данные по температурам ликвидуса системы LiBr-H

4.3.3 Сопоставление результатов по растворимости системы LiBr-HzO с литературными данными

4.3.4 Выводы из сопоставления результатов по растворимости

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Актуальность проблемы. Интерес к водным растворам электролитов вызван важной ролью этих систем в природных физико-химических, биологических, геологических процессах, широким их применением в современных промышленных производствах и технологиях. Этим объясняется непрерывно возрастающее количество научных публикаций, посвященных водно-солевым системам. Водные растворы бромистого лития применяются в качестве рабочего вещества в абсорбционных тепловых машинах кондиционирования, производстве неглубокого технологического холода, энергосберегающих технологических процессах. Для расчета абсорбционных тепловых машин в настоящее время используются термодинамические таблицы водных растворов бромида лития [1- 3], температурный диапазон которых ограничен О + 130°С. В связи с необходимостью создания тепловых машин нового поколения, имеющиеся таблицы недостаточны как по точности, так и по области параметров образующих их экспериментальных, прежде всего калорических, данных.

Кроме того, при проектировании абсорбционных холодильных машин и термотрансформаторов необходимы надежные данные по растворимости ЦВг в воде во всем рабочем интервале температур и концентраций. Приводимые в литературе, в том числе справочной [45], значения температур ликвидуса (насыщения) растворов ЦВг-Н20 различаются на 15°С и более. По-видимому, это проявление зависимости: результатов измерений от методов исследования, что может быть связано с особенностями установления термодинамического равновесия в концентрированных водных растворах ЦВг. Применение калориметрического метода со ступенчатым нагревом и изотермической оболочкой для измерения растворимости системы 1лВг-Н20 позволяет реализовать в эксперименте стационарные квазиравновесные условия и тем самым избежать методических ошибок, связанных с термодинамической неравновесностью.

Далее, ввиду высокой растворимости экспериментальные исследования водных растворов ЦВг в широкой области температур и концентраций представляют особый интерес для физики растворов электролитов. Исследование термодинамических, и прежде всего калорических свойств, отражающих внутреннюю энергаю и структуру растворов, помимо получения количественных табличных характеристик, Дают возможность делать выводы о строении растворов . Уровень физического понимания растворов электролитов на сегодняшний день не позволяет установить однозначное соответствие между молекулярными характеристиками частиц и макросвойствами включающих их растворов. Существующие модельные теории позволяют описывать свойства водных растворов электролитов лишь небольших концентраций, когда воздействие растворенных ионов соли на строение и структуру воды незначительно. Отсутствие строгой теории жидкого состояния вообще и такой аномальной жидкости как вода и водные растворы электролитов в частности, приводит к тому, что единственным надежным источником сведений о свойствах водных растворов электролитов является эксперимент. Накопление экспериментального материала по необходимости предшествует созданию теории, причем калорические свойства растворов (теплоемкость) в силу своей трудоемкости являются наименее изученными.

Целью работы являлось:

• создание многофункционального жидкостного калориметра для измерения теплоемкости и теплот смешения (разведения) растворов ;

• получение новых более полных и точных экспериментальных данных по изобарной теплоемкости водных растворов бромида лития в интервале температур 273 + 463 К и концентраций 2 + 65 массовых % ;

• установление общих экспериментальных закономерностей изменения теплоемкости растворов в зависимости от концентрации и температуры;

• расчет на основе экспериментальных данных наиболее полных, точных и экспериментально обоснованных на сегодняшний день таблиц удельной изобарной теплоемкости водных растворов бромид а лития при круглых значениях температур в интервале 273 + 423 К и концентраций 2+65 массовых %.

• уточнению температур ликвидуса (начала кристаллизации) в области равновесия раствора с дигидратом бромида лития в интервале температур 10+ 42°С.

Работа проводилась по координационным планам РАН " Теплофизика и теплоэнергетика" ( шифр 1.9.1.1) и планам НИР Института теплофизики СО РАН по теме " Исследование те-плофизических свойств веществ и материалов, перспективных для энергетики и новой тех-ники"(Гос.рег. 01.9.50001692) и проекту РФФИ (Грант N 96-02-19072).

Научная новизна

1.Создан автоматизированный жидкостный калориметр постоянного объема для точных измерения теплоемкости и теплот смешения (разведения) растворов в интервале температур 273+473 К. На устройство калориметра и метод измерений теплот смешения получено 4 авторских свидетельства.

2.Получены новые более полные и точные экспериментальные данные по изобарной теплоемкости водных растворов ЬШг в интервале температур 273 -и 463 К для 21 значения концентраций в диапазоне 2 + 65 массовых %. Выше 403К(130°С) наши данные получены впервые.

3.На температурных зависимостях объемной изобарной теплоемкости водных растворов ЬШг начиная с концентрации £-11 массовых % (т ~ 1.4) обнаружено экстремальное поведение (экстремумы), максимумы которых с повышением концентрации растворов сдвигаются в сторону высоких температур .

4.На основе полученных экспериментальных данных рассчитаны наиболее полные и точные в настоящее время справочные таблицы удельной изобарной теплоемкости водных растворов 1лВг в интервале температур 273 + 423 К.

5. Калориметрическим методом исследована температурная зависимость растворимости иВг в воде в области равновесия раствора с дигидратом УВг в интервале температур 10 + 42°С и концентраций % - 59 65 % масс.

Научная и практическая ценность

Полученный экспериментальный материал по изобарной теплоемкости растворов УВг-Н20 более полон и точен по сравнению с существующим, а выше 130°С ( 403 К ) наши данные являются единственными.

Экспериментальное установление факта экстремального поведения объемной изобарной теплоемкости и смещение максимумов в сторону высоких температур при увеличении концентрации растворов иВг-Н20 представляет несомненный интерес для физико-химии растворов электролитов.

Составленные на основе экспериментальных данных справочные таблицы удельной изобарной теплоемкости растворов 1лВг-Н20 при круглых значениях температур необходимы как для физико-химических, так и для инженерных расчетов.

Полученные калориметрическим методом новые данные по растворимости (температу рам ликвидуса) в практически важной области равновесия раствора с дигидратом ЬШг будут использованы при инженерных расчетах абсорбционных холодильных машин и термотрансформаторов. Кроме того, особенности поведения изобарной теплоемкости как в двухфазной, так и в области фазовых переходов раствор-дигидрат 1лВг проясняют понимание фгоико-хи мических процессов кристаллизации и растворения в растворах электролитов.

Практический интерес представляют так-же отраженные в 4 авторских свидетельствах ме тодические разработки, использованные в жидкостном калориметре постоянного объема, и собственно метод измерений, позволяющий обходиться без дозирующих устройств.

На защиту выносятся : 1.Новый метод измерения теплот смешения (разведения) растворов, отличающийся отсут вием каких либо дозирующих устройств.

2. Ориганальная экспериментальная установка - жидкостный калориметр постоянного объема для измерения теплоемкости и теплот смешения (разведения) растворов.

3. Новые экспериментальные данные по объемной изобарной теплоемкости растворов 11Вг-Н20 в интервале температур 273 + 463 К для 21 значения концентраций в диапазоне 2 + 65 % масс.

4. Экспериментальное установление факта экстремального поведения объемной изобарной теплоемкости и смещение максимумов в сторону высоких температур при повышении концентрации % растворов 1лВг-Н20.

5. Экспериментально обоснованные таблицы удельной изобарной теплоемкости растворов иВг-Н20 при круглых значениях температур в интервале 273 -: 423 К.

6. Калориметрический метод исследования растворимости гидратообразуюгцих солей в насыщенных водных растворах.

Уточненные значения температур ликвидуса на фазовой диаграмме системы ЦВг-Н20 в области равновесия раствора с дигадратом ЦВг. Апробация работы. Результаты работы докладывались на УШ Всесоюзной конференции по тегаюфизическим свойствам веществ (Новосибирск, 1989 ), на заседании ученого совета Института теплофизики, на семинарах лаборатории и отдела термодинамики веществ и материалов .

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ. Работа выполнена в лаборатории теплофизических свойств веществ и лаборатории термодинамики веществ и материалов Института теплофизики в период с 1978 по 1998 гг.

I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ . КРАТКИЙ ОБЗОР

1.Термодинамика водных растворов электролитов - одна из научных проблем, многие вопросы которой остаются до сих пор нерешенными, и не имеющими общей количественной теории. Только для очень разбавленных растворов (моляльность от 0.0001 до 0.01 ш) разработана строгая количественная теория Дебая - Хюккеля [ 6 ], в которой явным образом рас сматривается ионная подсистема раствора. Полярная среда растворителя - воды предполагается бесструктурной и описывается одним параметром - диэлектрической проницаемостью б Каждый ион в растворе окружен преимущественно ионами с противоположным знаком заряда, которые находятся с ним в состоянии динамического равновесия. Простой кулонов-ский потенциал заменяется на экранированный где 8 - экранировка за счет наличия растворителя, а г / гю - за счет ионной атмосферы

В дальнейшем было проведено много модификаций теории Дебая - Хюккеля, учитывающих конечный размер, собственный объем и поляризуемость ионов, эмпирические зависимости диэлектрической проницаемости е от концентрации раствора и т.д. Однако пренебрежете структурой растворителя, а следовательно, неучет ионно - молекулярных и межмолекулярных взаимодействий делают эти теории полуэмпирическими с большим числом параметров, самосогласованность между которыми часто нарушается. Концентрационная область применимости модифицированных теорий не превышает 0.1 + 0.5 т. Статистическое описание растворов электролитов обычно ведется на классическом уровне [7], хотя есть попытки применения квантово - механических методов. При этом считается, что задан раствор определенного состава (сортности частиц) и концентрации, а каждая частица в нем в каждый момент времени движется с некоторой скоростью и взаимодействует по определенному закону со всеми остальными частицами. В многочастичных системах дальнодействующий ку-лоновский характер взаимодействий приводит к межчастичным корреляциям, вследствии чего система приобретает особые коллективные свойства. Экранирование электростатических взаимодействий является коллективным эффектом всей системы Для статистического описания короткодействующих и дальнодействующих кулоновских составляющих в межчастичных взаимодействиях Юхновским [ 8,9 ] был разработан основанный на идеях H.H. Боголюбова метод коллективных переменных. С его помощью удалось просуммировать коллективные эффекты электростатических сил в системе частиц, находящихся в состоянии динамического равновесия и характеризующихся электронейтральностью. Такая система частиц, по Юхнов-скому, представляет собой совокупность непрерывно протекающих колебаний плотности обобщенного электростатического заряда q. Выражение для свободной энергии системы частиц состоит из суммы идеальной части, Дебаевской и вириальных коэффициентов

F = Бид +Fда -КТ(В2 + Вз + .)

Бид - идеальная часть свободной энергии, соответствующая системе невзаимодействующих частиц. Вириальные коэффициенты В2 ,В3,. получены в виде неприводимых интегралов и описывают взаимодействия в группах из двух, трех и т.д. частиц. Трудности численного расчета, приближенный характер потенциалов межчастичных взаимодействий, невозможность выражения всех взаимодействий в растворе в виде ряда вириальных коэффициентов, ограничивают область применимости данного метода .

Существующие методы расчета свойств растворов электролитов, основанные на численном решении интегральных уравнений [10] корреляционных функций распределения заряженных частиц, численного моделирования (МД) [11], теории возмущений [12] применимы в еще более узком интервале концентраций разбавленных растворов электролитов. Надо отметить, что чрезвычайно широко используемые методы компьютерного моделирования для расчета термодинамических свойств растворов имеют большие ограничения для водных растворов электролитов, в первую очередь в связи с дальнодействующим характером электростатического взаимодействия. Поэтому достоверность подобных расчетов является сомнительной в связи с ограниченными размерами исследуемых систем частиц.

Отсутствие исчерпывающей физической модели водных растворов электролитов, строго научного понимания процессов, происходящих в них при изменении как внешних параметров, так и числа и сортности частиц, не позволяет в настоящее время построить единую теорию растворов электролитов, поэтому все методы расчета термодинамических функций (избыточных) вынужденно носят эмпирический характер.

Для практических расчетов термодинамических свойств водных растворов электролитов в настоящее время широко используются модели, предложенные в работах Ркгег'а [13], СЬеп'а [14] и Яепоп'а [15]. Модель Рйгег'а представляет собой часто применяемое вириальное разложение избыточной свободной энергии Гиббса Он по концентрации (ионной силе) раствора электролита. Аксиоматика метода Рйгег'а основана на том, что отклонение раствора электролига от идеальности (отсутствие взаимодействия частиц) определяется дальнодействующими кулоновскими и короткодействующими неэлектростатическими взаимодействиями. Кулоновская часть учитывается с помощью теории Дебая-Хюккеля, а неэлектростатическая - зависит только от ионной силы раствора и количества молей ионов (концентрации). Эмпирические коэффициенты вириального разложения, их производные и комбинации коэффициентов определяются из эксперимента.

Уравнения Рйгег'а воспроизводят свойства растворов электролитов в разбавленной области концентраций до 5 + 6 моль/кг, и применимы только для растворов сильных электролитов из-за постулата о полной диссоциации. Метод РЙгег'а теряет точность при описании свойств растворов с высокой концентрацией ш > 8+10. Модели СЬеп'а [14] и Яепоп'а [15] близки к методу Ркгег'а, хотя и не обладают его универсальностью.

Недавние обзоры [16-18 ] по моделированию термодинамических свойств водных растворов сильных электролитов показывают, что идет дальнейшая модификация как самой теории Дебая - Хюккеля, так и описаний короткодействующих межчастичных взаимодействий с реалистичными моделями ионной ассоциации.

2. В процессе образования водных растворов электролитов структура воды претерпевает существенные изменения, связанные с взаимодействием ионов электролита с водой, называемые гидратацией. При этом под гидратацией [19] понимается вся сумма энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода молекул и ионов в жидкую среду с образованием раствора определенного состава. Появление в воде ионов приводит к двум взаимно противоположным эффектам. С одаой стороны, оно нарушает равновесное состояние молекул воды, и этот разупорядочивающий эффект связан с увеличением энтропии. С другой стороны - поле иона влияет ориентирующим образом на молекулы воды, что сопровождается уменьшением энтропии. Первый эффект наиболее чувствителен к изменениям температуры, и с повышением температуры его значимость уменьшается, поскольку все большую роль начинает играть тепловое движение молекул воды.

Явление гидратации определяется всеми видами взаимодействий в растворе, величина и значимость которых меняется в зависимости от концентрации электролита, температуры и других факторов. Важнейшей количественной характеристикой гидратации является число гидратации Ъ. В настоящее время известно несколько [20] экспериментальных методов определения Ъ. Числа гидратации, полученные разными методами, а так-же разными исследователями в пределах одного метода далеко не всегда согласуются между собой. Эта неоднозначность связана не столько с погрешностями экспериментальных методов, сколько с различиями в физическом проявлении чисел гидратации в разных методах и интерпретационном характере Ъ.

По данным работы [21] растворы солей, образующих кристаллогидраты, обладают практически всегда более высокими значениями Ъ по сравнению с необразующими кристаллогидраты растворами. Кроме того, число Ъ всегда больше числа молекул кристаллизационной воды [21] в кристаллогидрате а. Поскольку всегда Ъ> а, то при кристаллизации часть молекул воды из щцратной оболочки иона 1л+ или Вг удаляется посредством диффузионного механизма. Поэтому оправдано предположение, что именно эта "лишняя вода" [21] в гид-ратной оболочке ионов препятствует процессу образования зародышей и делает возможным пересыщение (переохлаждение) растворов электролитов, в частности ПВг-Н20. Таким образом, при больших значениях чисел гидратации Ъ должно достигаться большое пересыщение в растворах, что находит свое частичное экспериментальное подтверждение [21]. . По-видимому, границей применимости гидратационной концепции, развитой в работах Самойлова [22], следует считать область концентраций раствора до эвтектической на политерме растворимости соли. Ранее эта идея об эвтектической границе применимости понятия гидратации была выдвинута самим же Самойловым [22].Действительно, как отмечается в работах [23,24], до эвтектической концентрации структурной доминантой водного раствора электролита является собственная структура воды, которая и кристаллизуется из раствора три замораживании. При концентрации водного раствора электролита выше эвтектической, троисходит смена структурной доминанты, и вода, по-видимому, теряет функцию растворителя. Преобладающими становятся структуры соответствующего кристаллогидрата или безводной соли [24], которые и кристаллизуются при охлаждении.

В качестве экспериментального критерия перехода между этими двумя концентрацион-ыми зонами предлагается, например, максимум удельной электропровод ности растворов 15,26].

В работе [27] измерялись времена Т,"1 спин-решоточной протонной релаксации конценжрованных водных растворов бромистого лития при комнатной температуре I = 20°С. В 5ласти концентраций 1лВг ~ 17 % мольных 50 массовых %) на кривой зависимости

Т^1 ,секот концентрации раствора наблюдается резкий перегиб, свидетельствующий о структурном изменении положения молекул воды в растворе .

Показательным является изменение парциальной молярной энтропии воды в растворах некоторых кристаллоидных солей [24]. Так, парциальная молярная энтропия вода в растворе ОС1- Н20 проходит через максимум в области концентраций, соответствующей эвтектике, а затем уменьшается, переходя в область отрицательных значений. Максимальное значение парциальной молярной энтропии воды свидетельствует о том, что эта концентрационная область является наиболее разупорядоченной.

Для целого класса растворов электролитов существует т.н. инверсионная концентрация (и.к.), при которой происходит инверсия в расположении изотерм относительной динамической вязкости [28], д(1пт])/д(1/Г) >0 при т<тщс и наоборот. По данным [28], наблюдается и инверсия для изотерм относительной скорости протонной релаксации Т^1, отн. Причем инверсия имеется только в растворах солей, образующих кристаллогидраты (1лС1-Н20, СаС12-Н20) и отсутствует для безводно кристаллизующихся (СвС1-Н20).

З.Простая формула Н20 скрывает сложную систему, а невозможность определить окончательную структуру воды с помощью эффективных современных методов, позволивших расшифровать очень сложную структуру ДНК, предупреждает о том, что вода и водные растворы - необычно самоорганизованные системы. Однако не исключено, что физическое понимание и строгое теоретическое описание водных растворов электролитов, особенно средних и высоких концентраций может оказаться проще, чем чистой воды. При этом под структурой раствора понимается статистическая упорядоченность взаимодействующих ионно-молеку-лярных частиц в элементарном объеме при заданных условиях [50].

Важным методом расшифровки структуры вещества, в т.ч. водных растворов электролитов, является рентгенодифракционный анализ [30]. Однако при расшифровке рентгенограмм остается много неопределенности. Даже оценка координационных чисел ионов, одного из важнейших понятий структуры растворов электролитов, определяемого из площадей под пиками экспериментальных функций радиального распределения (ФРР), для водных растворов электролитов неоднозначен [29]. Необходимо располагать физически и модельно обоснованным способом выделения площади неизолированных и перекрывающихся максимумов; а кроме того, максимумы (или пики на ФРР) представляют собой сумму вкладов от нескольких разночасгачных (разносортных) расстояний.

По данным [31] в водных растворах бромида лития из-за малости вклада расстояний 1л-Н20 в общую картину рассеяния, в модельных построениях одинаково подходят как координационное число 4, так и координационное число 6. Что касается рассмотрения окружения ионов более дальнего порядка, т.е. так называемой второй координационной сферы, наличия ионных пар в растворе и т.д., то здесь возникают существенные разночтения. Принято считать [32,33], что ион Ьл+ способен в водных растворах формировать (образовывать) вторую координационную сферу, но ни количество молекул в ней, ни расстояния до них не нашли в литературе однозначного толкования. По результатам рентгенодифракционного исследования водных растворов бромида литая в интервале концентраций 2.5 + 10 ш при комнатной температуре установлено [34,35], что во всем концентрационном диапазоне отсутствуют не разделенные молекулами воды контактные ионные пары. При этом количество молекул воды в ближайшем окружении Вг изменяется от 8.9 до 6.6.

Поведение водных растворов электролитов высоких концентраций в предкристаллизаци-онном состоянии имеет ряд особенностей. В работах Данилова [36], посвященных рентгено-сфуктурному анализу концентрированных растворов Ц0-Н20, ЫаС1-Н20 отмечено, что на кривых рассеяния рентгеновских лучей этими растворами в опытах при низких температурах возникает четко выраженный второй максимум, характерный для чистой вода. В опытах при комнатной температуре этот максимум не обнаруживается. По результатам эксперимента автором было сделано предположение о том, что при охлаждении растворов в них еще до начала кристаллизации возникают концентрационные неоднородности. Происходит обогащение небольших областей молекулами ЫаС1 и обеднение других, которые и дают в картине рассеяния структуру, близкую к структуре чистой воды. Иными словами, "лишняя вода", по терминологии работы [21], из гидратных оболочек ионов удаляется, и возникают кристаллогид-ратная и водоподобная структуры. Однако растворы нельзя считать двухфазными, поскольку границ раздела между областями не обнаружено.

В настоящее время некоторые оценки строения воды и водных растворов электролитов позволяет сделать теория перколяции (протекания) [37]. Применительно к водородным связям, образующим некую пространственную решетку, теория перколяции утверждает, что имеется определенное критическое значение доли Хс существующих связей, такое, что при X < Хс система распадается на отдельные ассоциаты (гидраты), а при X > Хс- в системе возможна непрерывная сетка водородных связей. Для трехмерных сеток эта критическая концентрация Хс соответствует ~ 1.5 существующих связей на один узел (молекулу) сетки. Применительно для чистой воды критическая концентрация Хс существующих (неразорван-ных) водородных связей будет Хс -1.5/4 ~ 0.4 на одну молекулу Н20. По данным Эйзен-берга и Кауцмана [38], количество существующих (неразорванных) водородных связей в чистой воде ~ 0.99+0.7, поэтому для описания свойств воды, по-видимому, правомерен т.н. континуальный подход [39], представляющий воду в виде непрерывной сетки пространственных водородных связей, хотя и с возможными повреждениями.

Применение фрактальной теории непосредственно к водным растворам сильных электролитов [40] проведено пока только в приближении Дебая-Хюккеля для очень малых концентраций.

4.Исследованию теплоемкости водных растворов электролитов посвящено довольно много работ, имеются подробные обзоры и диссертация Латышевой [42-44]. В обширном обзоре Хелгесона [45] рассмотрены термодинамические свойства водных растворов электролитов, в т.ч. изобарная теплоемкость при высоких температурах и давлениях. В обзоре Конуэя [46] дана оценка методов определения ионных термодинамических характеристик водных растворов электролитов. В монографиях Робинсона, Стокса [47], Харнеда, Оуэна [48], Мищенко и Полторацкого [49], Крестова [50], Пригожина [51] и Смирновой [52] рассматриваются проблемы теории растворов, в т.ч. и теплоемкости водных растворов электролитов.Однако строгой количественной теории теплоемкости растворов (водных), позволяющей вычислять концентрационную и температурную зависимость СР, до сих пор нет.

Растворение электролита в воде сопровождается обычно значительным изменением теплоемкости СР , и в большинстве случаев это изменение отрицательно. Отрицательный знак изменения теплоемкости СР при образовании водного раствора электролита связывается с электростатическими параметрами ионов растворяемой соли [50]. Обоснованием этому может служить тот факт, что растворение в воде инертных газов, в частности аргона, изоэлек-тронного щелочным ионам, практически не изменяет изобарную теплоемкость воды [53].

Однако известны случаи, когда растворение электролита в воде сопровождается повышением теплоемкости раствора СР. Например, это соли алкилгалогенидов аммония [54,55], теплоемкость водных растворов которых больше теплоемкости воды. По-видимому, одних электростатических параметров, таких, как заряд и радиус ионов недостаточно для определения величины и знака изменения теплоемкости СР системы при растворении. И следует учитывать все особенности строения ионов, заполнение внутренних и внешних электронных оболочек, гибридизацию и т.д. Кроме того, может иметь значение знак заряда иона, что связано предположительно с различными механизмами гидратации катионов и анионов [22]. И несомненно надо учитывать особенности строения вода, как отдельной молекулы, так и всего ансамбля в целом (континуальная модель).

Попытки связать теплоемкость растворов электролитов с координационными числами гидратации ионов предпринимались неоднократно [56-58]. Сырников [56], например, полагал, что гадратное координационное число ионов влияет на теплоемкость растворов электролитов лишь постольку, поскольку вода, перешедшая в гидратную оболочку, теряет свою т.н. "структурную" теплоемкость. При этом под "структурной" теплоемкостью им понимается теплоемкость невозмущенной континуальной воды, молекулы которой охвачены трехмерной сеткой водородных связей. Однако из-за неоднозначности определения чисел гидратации в растворах электролитов, связанной с различиями в проявлении и интерпретации эффекта гидратации в различных свойствах растворов, все эти модели являются слишком грубыми.

Хотя сама зонная модель гидратации Френка и Вена [41], лежащая в основе всех этих построений, по-видимому, физически оправдана, но только в области разбавленных доэвтекти-ческих концентраций. Ближайшие к иону молекулы воды, входящие в состав его первой и, возможно, второй гидратной оболочки, и образующие т.н. зону гидратации, несколько отличаются от молекул свободной воды в разбавленном растворе, невозмущенных воздействием ионов. В терминах континуальной модели [39] молекулы вода из щцратных оболочек ионов являются водой мономерной, не охваченной трехмерной сеткой водородных связей невозмущенной воды.

Теплоемкость молекул такой мономерной воды, по-видимому, действительно меньше теплоемкости молекул свободной воды, как это и предполагается в моделях Сырникова [56], А. Eucken'a [59], М. Eigen'a и E.Wicke [60]. Поскольку связь молекул воды из второго гидратно-го слоя с ионами менее прочная, чем у первого слоя, то нагрев раствора электролита при не очень высоких температурах может привести к отщеплению молекул воды из второй гидратной оболочки ионов. Эти молекулы переходят в состояние свободной воды с возникновением континуальных водородных связей и со "структурной " теплоемкостью, по терминологии Сырникова [56]. Теплоемкость раствора электролита при этом предположительно должна увеличиваться.

При дальнейшем повышении температуры диссоциация второго гидратного слоя заканчивается, а континуальные водородные связи свободной вода начинают искажаться или даже разрываться .Теплоемкость раствора электролига при этом предположительно должна уменьшаться. Таким образом, кривая зависимости теплоемкости водного раствора электролита от температуры может проходить через максимум.

Проблема взаимосвязи между характером взаимодействий в растворах электролитов и их теплоемкостью очень сложна. Это и влияние электростатического поля ионов, и разрушение структуры и поляризация молекул воды, и "замораживание" либраций молекул и водородных связей в гидратных оболочках ионов, и многое другое. В той мере, в которой внутренняя или свободная энергия может быть представлена в виде суммы членов (или разложения), описывающего эти и все другие происходящие в водном растворе процессы, в такой же мере и теплоемкость раствора может быть представлена в виде суммы членов. При этом необходимо учитывать, что для теоретической интерпретации изобарная теплоемкость СР менее удобна по сравнению с изохорной Су из-за дополнительного вклада в СР , связанного с тепловым расширением раствора.

Отсутствие адекватной физико-химической теории и научного понимания всех происходящих в водных растворах электролитов процессов приводит к тому, что единственным надежным источником информации о, например, калорирических свойствах растворов вообще и изобарной теплоемкости 1лВг-Н20 в частности, служит эксперимент. Имеющиеся в литературе данные по изобарной теплоемкости СР водных растворов бромида лития, краткий обзор которых проведен в главе IV, недостаточны как по области изученных параметров (температура, концентрация), так и по точности самих экспериментальных данных. Необходимы дальнейшие систематические исследования изобарной теплоемкости системы ЫВг-Н2 О.

5.Исследованию фазовой диаграммы (кривой растворимости) технически важной водно-солевой системы ЦВг-Н20 посвящено довольно много работ [99-108]. На рисунке 4.10 приведена фазовая диаграмма 1лВг-Н20, а на рисунке 4.12 фрагмент этой диаграммы в области равновесия раствор - дищдрат бромида лития. Видно, что имеющиеся литературные данные по температурам ликвидуса образуют две практически параллельные области экспериментальных точек, различающиеся между собой на 15 20°С. Столь большая неопределенность в положении кривой ликвидуса, делающая затруднительным применение этих данных в инженерных расчетах бромистолитиевых тепловых машин и термотрансформаторов, может быть связана с рядом причин. Во-первых, это зависимость результатов измерений растворимости (кривой ликвидуса) от методов исследования. Применение стандартного метода отбора и анализа проб дает, как правило, завышенную растворимость. Что может быть связано с неравновесностью растворов, наличием в пробах взвешенных микрокристаллов, поскольку нет критерия их полного растворения.

Во-вторых, эта микрокристаллы могут быть разной "водности", разного стехиометрического состава - если только температуры растворения этих разных кристаллогидратов выше температуры опыта.

В-третьих, определение концентрации растворов гигроскопичных, высокорастворимых солей представляет собой сложную задачу. Возможны ошибки при ее решении.

Кроме того, не исключены причины, связанные со степенью очистки соли и т.д.

Поэтому использование жидкостного калориметра со ступенчатым нагревом и изотермической оболочкой, позволяющего реализовать в эксперименте стационарные квазиравновесные состояния ; дающего объективный критерий существования микрокристаллов в объеме раствора (различие двухфазной и однофазной теплоемкости); а так-же небольшие переохлаждения до начала кристаллизации, не выходящие по температуре за границы существования дигидрата бромида лития, медленная кинетика и малые количества образующейся твердой фазы позволяет утверждать, что примененный нами калориметрический метод изучения фазовой диаграммы свободен от большинства вышеперечисленных недостатков и дает значительно более точные и надежные экспериментальные данные по температурам ликвидуса системы ПВг-НгО.

П. МЕТОД И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА 2.1 Метод

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Разработан оригинальный метод измерений теплот смешения (разведения) растворов, отличающийся отсутствием каких - либо дозирующих устройств.

2. Создана автоматизированная экспериментальная установка - жидкостный калориметр постоянного объема для точных измерений теплоемкости и теплот смешения (разведения) растворов в интервале температур 273 <- 473 К. Реальная погрешность калориметра (0.3 %) оценена по калибровочным измерениям теплоемкости вода в интервале 273 + 463 К.

3. Получены достоверные экспериментальные данные по объемной изобарной теплоемкости растворов LiBr-H20 в области температур 273 + 463 К для 21 значения концентраций в интервале 2 + 65 % массовых. Выше 403 К (130°С) наши данные являются единственными.

4. Экспериментально установлен факт экстремального поведения объемной изобарной теплоемкости растворов LiBr-H20. При повышении концентрации максимумы на температурных зависимостях теплоемкости растворов сдвигаются в сторону высоких температур.

5. На основе полученных экспериментальных данных и известных результатов по плотности составлены наиболее точные и полные в настоящее время таблицы удельной изобарной теплоемкости СР растворов LiBr-H20.

6. Калориметрическим методом определены значения температур ликвидуса на фазовой диаграмме системы LiBr-H20 в области равновесия раствора с дигидратом LiBr. Показано, что температура нонвариантного равновесия раствора с моно и дигидратом LiBr находится выше 40°С.

1. Lower Н. Thermodynamischc und Physikalischc Eigenschafien der wassrigcn Iithum Bromid l^osung : Dissertation.- Karlsruhe, 1960. 113 s.

2. Усюкии И.П. Термодинамические диаграммы раствора бромистый литий-вода // Холодильная техника. 1969.-N1.-C.25-29.

3. Верба О.И., Груздев 13.А., Захаренко JI.I'., Псахис Б.И. Термодинамические свойства и диаграммы водных растворов бромистого лития//Холодильная техника.-. 986.-N3.-с. 44-48.

4. Gmelins Handbuch der Anorganische Chemie.-8 Auflage.-Bd. Lithium.-System-Nummer 20 -Weinheim/Bergstrasse : Verlag Chemie, 1960.-525 s.

5. Broul m., Nyrlt j., Sohnel O. Solubility of inorganic component systems //Physical sciences data 6. Amsterdam-Oxford-N.Y., 1981. s. 221-223.

6. Петер Дебай. Избранные труды.-Ленинград : Наука, 1987.-559 с.

7. Антонченко В.Я., Давыдов А.С., Ильин В.В. Основы физики воды,- Киев : Наукова Думка. 1991.-360 с.

8. Юхновский И.Р., Головко М.Ф. Статистическая теория классических равновесных систем.- Киев : Наукова Думка. 1980.-372 с.

9. Юхновский И.Р., Курыляк И.И. Электролиты,- Киев : Наукова Думка. 1988.- 168 с. Ю.Крокстон К. Физика жидкого состояния. Статистическое введение,- М. : Мир. 1978. -400с.

10. Heinzinger К. The structure of aqueous electrolyte solutions as derived from MD simulations //Pure and Appl. Chemistry.-1985.-v.57.-N.8.-p.l031-1042.

11. Зеленер В.Б., Норман Г.Э., Филинов B.C. Теория возмущений и псевдопотенциал в статистической термодинамике.-М. : Наука. 1981.-187 с.

12. Pitzer K.S. Thermodynamics of electrolytes. I. Theoretical basis and general equations //The Journal of Physical Chemistry.- 1973.-v.77.-N2.-p. 268-277.

13. Krienkc П., Barthcl J. MSA models oi ion association in electrolyte solutions //Zeitschriii fur Physikalischc Chemie.-1998.-v.204.-PaH 1/2.- s. 71-83.

14. Крестов 1 Л. Термодинамика ионных процессов в растворах/ Изд. 2е, iiepep.-JI : Химия.1984.-272 с.

15. Чижик В.И. Изучение структуры диамагнитных водных растворов электролитов с помощью ядерного магнитного резонанса //Ядерный магнитный резонанс : Сб. научн. трудов.- ВЫП.2.-Л. 1968,- с. 93-105.

16. Мураева О. А. Г) поиске закономерностей, определяющих пересыщение водных растворов электролптов//Журн. Прикл. Химии.-! 994.-т.67.-вып. 10.-стр 1590-1593.

17. Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М : Изд-во АН СССР. 1957,- 182 с.

18. Вода и водные растворы при температурах ниже 0°С/Под ред. Ф.Франка.-Киев : Наукова Думка. 1985,- 400 с.

19. Хрипун М.К., Караван С.В., Булгаков С.А. Взаимосвязь структуры и строения в концентрированных растворах электролитов //Проблемы современной химии координационных соединений : Сб.науч.тр.-Л. ЛГУ. 1987.-вып.8.-с.122-141

20. Claes P., Loix G.Y., Gilbert J. Maximum de conductivite des solutions aqueuses d'electrolytes //Electrochimica Acta.- 1983.-v.28.-N4. p.421-427.

21. Фгоико химические свойства растворов электролитов в широком диапазоне температур и концентраций/ Максимова И.Н., Пак Ч.С., Правдин Н.Н., Разуваев В.Е., Сергеев С.В., Устинов Ю.Н. Справочное пособие,- Деп. В ВИНИТИ, N 4113-84 Деп.

22. Sutter E.J., Updegrove D.M., Harmon J.F. Hydration number of the Li ion by pulsed magnetic resonance //Chemical Physics Letters.-1975.-v.36.-Nl.-p.49-50.

23. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М -.Высшая школа. 1980.-360 с.

24. Enderby J.E., Neilson G.W. Strvctural properties of ionic liquids //Advances in Physics.-1980.-v.29.-N2.-p.323-365.

25. Lichen G., Piccaluga G., Pinna G. X-ray difraction study of LiBr aqueous solutions //Chemical Physics Letters. -19 7 5. v. 3 5. -N1. -p. 119 -123.-137

26. Тросттгн В.Н., Смирнов П.Р. Модельный подход в реитгеноструктурном анализе жидко-фазных систсм//Химия растворов: Сб.науч.тр.-Иваново, 1990.-С.64-75

27. Смирного П.Р., Тростин В.Н. Структурные аспекты гидратации ионов лития в водных растворах элскфолитов//Журн.Физ.Химии.-1993.-t.67.-N7.с. 1401-1405

28. Lawrence R.M. Kruh R.F. X-ray diffraction studies of aqueous alkali-metal halide solutions // The Journal of Chemical Physics.-. 967.-v.47.-Nll.-p.4758-4765.

29. Валеев A.X., Шишкин И.В., Тростин В.II. Исследование структуры водного раствора бромида лития рентгенодифракционным методом //Жури.Физ.Химии.-1993.-1.67.-N7.-с. 1380-1382.

30. Данилов В.И. Строение и кристаллизация жидкости. Киев: Изд-во АН УССР . 1956.-568с.

31. Займан Дж. Модели беспорядка : Пер. с англ./Под ред. Бонч-Бруевича B.JI.- М. : МИР, 1982.- 591 с.

32. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды.-Ленинград : Гидрометеоиздат.-1975.-280С.

33. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М. : МГУ.-1987.-172с.

34. Lee S.H., Hubbard J.B. Electrolytes constrained on fractal structures : Debye-Xuckel theory // The Journal of Chemical Physics.-1993.-v.98.-N2.-s.l504-1508.

35. Frank H.S., Wen W.Y. Ш. Jon-solvent interaction. Structural aspects of ion-solvent interaction in aqueous solutions : a suggested picture of water structure //Disc. Faraday Society.-1957.-N24,-p.133-140.

36. Латышева В. А. Современные исследования теплоемкости водных растворов электролитов /ГУспехи химии.-1973.-т.42.-вып. 10.-С.1757-1787.

37. Латышева В. А. Системный подход к исследованию свойств растворов // Жури. Общей Химии.-. 987.-T.57.-N10.-C.2167-2196.

38. Латышева В. А. Системный подход к исследованию свойств водно-солевых растворов : Дисс. .Д-ра химич. наук /АН СССР. ЛГУ.-Ленинград. 1990.

39. Helgeson Н.С., Kirkham D.H., Flowers G. Theoretical prediction of the thermodynamic behavior of aqueous electrolytes at high pressures and temperatures //American Journal of science.-1981.-v.281.-N12.-s. 1248

40. Conway B E. The evaluation and use of properties of individual ions in solution //Journal of Solution Chemistry.-1978.-V.7.-N10.-S.721.

41. Робинсон P., Стоке P. Растворы электролитов : Пер. с англ./Под ред. Фрумкина А.Н.-М. :1. ИЛ. 1963.-646 с.1.. Харнсд Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. : Пер. с англ/Под ред. Капуешнскош А.Ф.- М. : ИЛ. 1952.-628с.

42. Мищенко K.M., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных растворов электролитов.-М. : Химия.-1976.-360 с.

43. Лсвич В.Г. Курс теоретической физики. Т.1.-М. : Физматгиз, 1962.-696 с.

44. Пригожин И.Р. Молекулярная теория раст воров. : Пер. с англ./Под ред. Глазова В.М.- М.: Металлургия. 1990.-359с.

45. Смирнова H.A. Молекулярная теория растворов.Л.:Химия. 1987.-335 с.

46. Современные проблемы химии растворов/Отв. ред. Березин Б.Д.-М.: Наука. 1986.-262 с.

47. Sarma T.S., Mohanty R.K., Ahluwalia J.C. Heat capacity changes and Standart partial molal heat capacities of aqueous solutions of some tetra-alkyl ammonium halides at 30°C //Trans. Faraday Society.-1969.-v.65.-p.2333-2338.

48. Ructerjans H., Schreiner F., Sage U., Askermann T. Apparent molal heat capacitiess of aqueous solutions of alkali halides and alkylammonium salts //Journal of Physical Chemistiy.-1969.-v.73,-N4.-p. 986-994.

49. Сырников Ю.П. Исследование некоторых вопросов молекулярной физики воды и водных растворов : Дисс. д-ра физ.-мат.наук/ЛГУ.-Л. 1972.-285 с.

50. Дракин С.И., Лантухова Л.В., Карапетьянц М.Х. Теплоемкость одноатомных катионов в водном растворе //Журн. Физ. Химии.-1967.-т.41 .-Nl.-c. 98-103.

51. Дракин С.И., Карапетьянц М.Х. О некоторых закономерностях термодинамических свойств растворов электролитов //Тезисы докл. Первой Менделеевск. Дискуссии.1. Л. :Химия. 1968.-с. 18.

52. Eucken A. Ionenhydration in wasseriger Losung //Zeitschrift fur Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie.-1948.-B52.-Nl.-s. 6-24.

53. Eigen M., Wicke E. Ionenhydratation und spezifische wanne wäßriger Elektrolytlosungen //

54. Zciischiift fur Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie.-1951.-B55.-N5.-s. 354-363.

55. Растворимость неорганических веществ в воде.: Справочник/Киргинцев А.Н.,Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г.-JI. : Химия. 1972.-246 с.

56. Груздев В.А., Серяков A.B. Жидкостный калориметр //8 Всесоюзн. конф. Теплофизич. свойствам веществ: Тез. докл.,20-22 сентября 1988г.-Новосибирск, часть 1.-е. 207.

57. Груздев В.А., Серяков A.B. Жидкостный калориметр //Геплофизические свойства веществ: Труды 8-й Всесоюзн.конф.-Новосибирск, 1989. ч. l-c.256-261.

58. Серяков A.B. Автоматизированный калориметр постоянного объема для исследования-139растворов электролитов //Теплофизичсские свойства растворов, расплавов и композитов. Сб.научи трудов.-Новосибирск. 1991 .с. 139-153.

59. А.С. 1582017 СССР, МКИ О 01F 23/16. Индикатор предельного уровня смачивающей жидкости в герметичном резервуаре/Г руздев В.А., Ссряков Л.В./Юткрытия. Изобретения.-1990.-N28.

60. А.С. 1536211 СССР, МКИ G 01 F 23/16. Индикатор предельного уровня несмачивающей жидкости в закрытых сосудах./Груздеr В.А., Серяков А.В.//Открытия. Изобретишя,-1990.1. N2.

61. А.С. 1389831 СССР, МКИ В 01 F 13/08. Магнитный смеситель./ Груздев В.А., Серяков А.В., Варламов Ю.Д.//Открытия. Изобретения.-. 988.-N1 5.

62. А.С. 1749726 СССР, МКИ G 01 К 17/08. Жидкостный калориметр./ Груздев В. А., Серяков А.В.//Открытия. Изобретения.-1992.-N27.

63. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям.-М.: Наука. 1976.-576 с.

64. Ривкин СЛ., Александров А.А. Теплофизические свойства воды и водяного пара.-М.: Энергия. 1980.-424 с.

65. Кондратьев Г.М. Тепловые измерения.-М.: Машгиз. 1957.-210 с.

66. Олейник Б.Н. Точная калориметрия.-М.: Изд-во Стандартов. 1973.-208 с.

67. Гаджиев С.Н. Бомбовая калориметрия.-М.: Химия. 1988.-188 с.

68. Фихтенгольц Г.М. Курс дифференциального и интегрального исчисления.Т. 1.: Учебное пособие.-7 изд.-М.: Наука, 1986.-736 с.

69. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика.Т.6. Гидродинамика : Учебное пособие.-Зе изд., перераб.-М.: Наука. 1986.-736 с.

70. Намиот А.Ю., Бондарева М.М. Растворимость газов в воде под давлением.-М.: Гостогггехшдат. 1963.-147 с.

71. Kell G.S. Effects of isotopic composition, temperature, pressure, and dissolved gases on the density of liquid water //Journal of Physical and Chemical Reference Data.-1977.-v.6.-N4.-s.ll09-1131.

72. Prini R.F., Grovetto R. Evaluation of data on solubility of simple apolar gases in light and heavy water at high temperature //Journal of Physical and Chemical Reference Data.-1989.-v.18.-N3.-p. 1231-1243.

73. Вода. Плотность при атмосферном давлении и температурах от 0 до 100°С. ГСССД 2-77.: М.: Изд-во Стандартов.-1978.-6 с.

74. КО. Колотоii Я.JI. Басим A.C. Экспериментальное исследование плотности водных растворов бромистого лития при повышенных температурах //Исследование тешюфизических свойств растворов и расплавов : Сб.научн.тр.'-Новосибирск.-1974.-е.5-20.

75. Ciruzdev V.A., Seryakov A.V. The solubility of lithium bromide in water in the interval of K) : 42°C//Thermophysics and Aeromechanics.-1997.-v.4.-N4.-s.431-434.

76. Bowman H.A., Schonover R.M., Jone M.W. Определение плотности гидростатическим взвешиванием. //Сб. Экспресс информация : Испытательные приборы и стенды.-1968 -N6.-с. 1-18.

77. Конструкционные материалы : Справочник/Под ред. Арзамасова Б.Н.-М.: Машиност роение, 1990.-315 с.

78. Теплофизические свойства материалов при низких температурах : Справочник /Новицкий J1.A., Кожевников И.Г.-М.: Машиностроение, 1975.-216 с.

79. Расчет на прочность деталей машин : Справочник /Биргер И. А., Шорр Б.Ф., Иосилевич Г.Б.-М.: Машиностроение, 1979.-702 с.

80. Физические свойства сталей и сплавов, применяемых в энергетике : Справочник /Под ред. Неймарк Б.Е.-М.: Энергия, 1967.-240 с.

81. Глазунов С.Г., Моисеев В.Н. Конструкционные титановые сплавы.-М.: Металлургия, 1974.

82. Худсон Д. Статистика для физиков : Пер. с англ.-2е изд., доп.-М. : Мир, 1970. 296 с.

83. Барон Н.М., Деревягина В.П., Подгорная Е.А., Пономарева A.M. Некоторые физико-химические характеристики водных растворов LiCl и LiBr в зависимости от концентрации и температуры. //Труды Лен.техн.ин-та им. Ленсовета.-1957.-вып.37.-с. 29-37.

84. Uemura Т., Hasaba S. Studies on the lithium bromide water absorption refrigerating machine // Technical Report of the Kansai University.-1964.-v.6.-s. 31-55.

85. Sohnel O., Novotny P. Densities of aqueous solutions of inorganic substances.-Prague. : Academia, 1985.-350 s.

86. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ : Справочштк/Зайцев И.Д., Асеев Г.Г.-М.: Химия, 1988. -416 с.

87. Верба О.И., Груздев В. А., Захаром ко Л.Г., Черкасский B.C. Термодинамические свойства водных растворов бромистого лития //Теплофизические свойства растворов. Сб. научн. тр.-Новосибирск. 1983.-е. 19-34.

88. Jauch К. Die spezifische warme wasseriger salzlosungen //Zeitschrift für Physik.-1921.-Bd 4.

89. Huttig G.J I., Wehling . Zur kenntnis der spezifischen warmen homogener phasen, an deren auibau wasser beteiligt ist //Kolloidchemische Bcilieile.-1927.-Bd 23.-lieft 1-9,-s. 354.-367.

90. Lange Ii., Schwartz L. Losungs und verdunnungs warmen von salzen von der aussersten verdunnung bis zur .Sättigung. IV. Litlii um bromid //Zeitschrift für Physikalische Chemie.-1928.-133 Band. 3/4 Heft.-s. 129-150.

91. Лавров В. А. Исследование теплоемкое™ водных растворов бромистого лития на автоматизированном калориметре //Теплофизические свойства вещест в и материалов : Сб.научн. трудов. -Новосибирск, 1979.-е. 81-93.

92. Ogava К. Thcimodynamic properties of aqueous solution of lithium bromide. 1. Measurement of specific heat at atmospheric pressure //Refrigeration (Japan).-1980.-v.55.-N630.-s. 347-351.

93. International Critical Tables. V.3.-McGraw-Hill Book Co., 1928.-p.369.

94. Huttig G.H., Reuscher F. Studien zur chemie des lithiums.I. Uber die hydrate des lithiumchlorids und lithiumbromids //Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie.-1924.-137 Band, 1/2 Heft.-s. 155-180.

95. Simmons .T.P.,Freimuth H., Rüssel H. The systems lithium chloride-water-ethylalcohol and lithium bromide-water-ethyl alcohol // Journal of the American Chemical Society.-1936.-v.58.-N9.-p. 1692-1695.

96. Roger M.L. Etude de l'equilibre en solution aqueuse de quelques combinaisons halogenees alcalino-plombiques //Annales de Chimie.-1944.-v.19.-N3.-s. 362-393.

97. Блидин Б.11. Исследование растворимости в системах СаВг2(ВаВ2)-1лВг-Н20// Сборник статей по общей химии Л'. 1. -М. :Изд-во АН СССР, 1953.-е. 86-90.

98. Heiks J.R., Garret A.B. The magnesium bromide-lithium bromide-water system //Journal of the .American Chemical Society.-1954.-v.76.-N9.-p.2587-2590.

99. Adamcova Z.,Benes S. Mereni tenze par nad koncentrovanymi vodnuymi roztoky chloridu litneho a nasycenymi roztoky LiF, LiBr, LiJ za teplot pod 30° //Chemicky Pmmysl.-1977.-v.27/52, N12.-S. 606-609.

100. Kessis J.J. i ,e systeme eau-bromure de lithium //Bulletin de la societe chemique de France.-1956.-Fasc.l.-s. 48-52.

101. Boryta D.A. Solubility of lithium bromide in water between -50 and 100°C (45 to 70 % lithium bromide)//Joumal of Chemical and Engineering Data.-1970.-v.15.-Nl.-142-144.

102. Богородский А.Я. Получение трехводных гидратов бромистого и хлористого лития // Журнал русского физико-химического общества.-1894.-т.26.-ч. 1.-е. 209-216.