Термическая эмиссия ионов неорганическими соединениями металлов I-III группы и термодинамические характеристики газообразных положительных и отрицательных ионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

На правах рукописи УДК 539.12:541.118

КУДИН Лев Семенович

ТЕРМИЧЕСКАЯ ЭМИССИЯ ИОНОВ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ МЕТАЛЛОВ I—III ГРУППЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГАЗООБРАЗНЫХ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ И ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ

Специальность: 02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново 1994

Работа выполнена на кафедре физики Ивановской химико-технологической академии в лаборатории масс-спектро-метрии.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А. И. Максимов; доктор химических наук М. В. Коробов; доктор химических наук, профессор В. С. Первов. Ведущая организация —

ИОНХ РАН им. Н. О. Курнакона.

Защита диссертации состоится « дО. » . . 1994г.

в « И.О. » часов на заседании специализированного совета Д003. 46.01 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте химии неводных растворов РАН по адресу: 153045 Иваново, ул. Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР РАН.

Автореферат разослан « . » . . . . . 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

ЛОМОВА Т. II.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. После открытия явления термоэлектронной и термо-ионноП эмиссии стало очевидным, что высокотемпературный пар над различными соединениями может содержать измеримые концентрации заряженных частиц, определяюиих электрические свойства газообразной системы. С другой стороны, исследования состава пара трудкояетучих соединений, интенсивно проводимые в высокоразвитых странах мира с середины 50-* годов, привели к открытию разнообразных молекулярных форм. Во многих случаях состав пара неорганических соединений оказывается достаточно сложным, наряду с процессами диссоциации и диспропорционирования протекают процессы ассоциации с образованием полимерных молекул и с по-выиением тенпературы нередко происходит не упрощение, а усложнение состава пагов. Таким образом, для полного термодинамического описания высокотемпературных систем, необходима исчерпывающая информация как о всех нейтральных составляющих пара, так и о продуктах ионизации. К началу проведения исследований, представленных в данной работе, состав нейтральной компоненты пара основных классов неорганически* соединений был изучен достаточно полно. Информация о составе ионной компоненты труднолетучих систем по существу просто отсутствовала, а термодинамические характеристики были известны в основном лишь для про-стейвих атомарных ионов. Б связи с этим исследование ионной компоненты пара и термодинамических свойств газообразных ионов представляет собой, безусловно, актуальную научную проблему, имеющую как фундаментальное, так и прикладное значение. Ее ревение, с одной стороны, рас-■иряет и углубляет нави представления о природе химической связи и строении вещества, включая плазму, способствует развитию теорий растворов, расплавов, газофазной сольватации, гомонуклеарной конденсации и т.д., а с другой - непосредственно связано с удовлетворением практических интересов, поскольку накопление надежных экспериментальных данных о термодинамических характеристиках веществ необходимо для расчета теплофизических и электрически* свойств газов, джя расчета равновесий реакций сложных химических процессов современных технологий, процессов в МГД-генераторах, газовых лазера*, при работе электровакуумных приборов и т.д.

В силу вышеизложенных причин по инициативе проф. Л.Н. Горохова автор данной диссертационной работы в 1970 году начал цикл исследований, посвященный систематическому изучению термодинамических свойств ионных составляющих высокотемпературного пара. Первые эксперименты били выполнены в Институте высоких температур РДН (ИВТ АН), а затем

- г -

продолжены в Ивановской химико-технологической академии (ИГХТА).

Изучение термической эмиссии ионов неорганическими соединениями приобретает важное значение в связи с исследованиями электрических свойств ионных кристаллов, среди которых особое внимание в последние Годы уделяется твердым электролитам, ТЭ (или суперионным проводникам, СИП), обладающим аномально высокой ионной проводимостью при сравнительно низких температурах. Необычайные, во многом парадоксальные, свойства этих материалов представляют большой интерес как с позиций Фундаментальных проблем Физики и химии твердого тела, так и в связи с чисто прикладными вопросами. Ухе сегодня ТЭ широко используются в энергетике при создании автономных источников тока, в приборостроении при разработке разнообразных приборов, предназначенных для преобразования и хранения информации, в микроэлектронике и т.д. Установление взаимосвязи между током эмиссии и током проводимости в твердом состоянии позволит подойти к решению проблемы синтеза новых ТЭ не только через структурные кристаллографические исследования ТЭ, но и путем оптимизации состава ТЭ на основе изучения его эмиссионных свойств. Кроме того, такая взаимосвязь открывает новые возможности при исследовании свойств твердых тел, таких как коэффициенты диффузии, энергии активации миграции, энергии десорбции и т.д.

Тематика исследований была поддержана Государственным комитетом по науке и технике и включена в координационные планы РАН по направлению "Неорганическая химия" на 1981-1985 и "Неорганическая химия", "Теория химического строения, реакционная способность, кинетика" на 1968-1990 годы.

В качестве метода исследования выбран масс-спектрометрический метод как один из моцных универсальных методов Физико-химического анализа, позволяющий получать наиболее полную информацию о молекулярных и ионных составляющих пара исследуемой системы. Цель работы заключалась в исследовании явления термической эмиссии ионов неорганическими соединениями и в определении термодинамических характеристик газообразных положительных и отрицательных ионов. В ходе выполнения работы автором решались следующие основные задачи:

- создание комплекса аппаратуры для исследования ионной, компоненты высокотемпературного пара;

- идентификация типов эмиттируемых ионов и измерение их абсолютных концентраций;

- исследование термической эмиссии ионов различными классами неорганических соединений, включая ТЭ;

- развитие представлений о механизме образования и эмиссии ионов, вы-

вол уравнения тсрмоионноп эмиссии и определение работы выхода ионов;

- отработка методики определения термодинамических характеристик положительных и отрицательных ионов на основе исследовании химических равновесий с участием нейтральных и заряженных составляющих насыщенного пара;

- выявление на пяте полученного экспериментального материала эмпирических закономерностей п изменении свойств ионов в рядах сходных соединений и предсказание на этой основе термохимических характеристик экспериментально не изученных ионов и молекул.

Научная новизна полученных результатов и положений, выносимых на за-ииту заключается в следующем.

- Изучено новое явление в области химии парообразного состояния вещества. заключающееся в термической эмиссии кластерных ионов неорганическими соединениями, находяаимися в равновесии со своим насыщенным паром.

- В рамках метода ПНР отработана методика исследований ионно-молеку-лярных равновесий, обеспечивавшая надежное измерение констант равновесия реакций; апробированы и отработаны новые методики определения термохимических величин: энергий ионизации, сродства к электрону и протону, работы выхода электрона поверхности солевых систем и работы выхода ионов, реализована методика генерирования новых типов отрицательных ионов путем модифицирования ионизирующей поверхности.

- Изучена термическая эмиссия ионов для 46 соединений и систем на их основе, принадлежащих к различным классам неорганических соединений металлов 1-5 группы. Идентифицировано более 200 типов положительных и отрицательных ионов (подавляющее большинство ионов зарегистрировано впервые). Впервые экспериментально установлено, что ТЭ Ав^НЬГ^ и СиС1 являются эффективными эмиттерами "собственных" атомарных ионов и Си. соответственно. Для Ав^ЕЫ^ зафиксирована рекордно низкая температура ("220° С), при которой когда-либо наблюдалась эмиссия ионов из неорганических соединений в подобных экспериментах. Измерены константы равновесия более 200 различных ионно-молекулярных и ионно-ионных реакций и с использованием { и I законов термодинамики определены их энтальпии. Рассчитаны термохимические характеристики (энтальпии образования. энергии ионизации, сродство к электрону и к протону, энергии диссоциации) для >200 газообразных ионов и молекул. Для ~100 молекул и ионов эти величины определены впервые, в остальных случаях, представленные в работе величины подтверждают или уточняют литературные данные, полученные как аналогичным, так и другими методами.

- Выявлены эмпирические закономерности в изменениях термохимических

характеристик ионов в рядах сходных соединений и проведены оценки энтальпий образования, энергий ионизации и сродства к электрону для >200 не исследованных в работе ионов и молекул.

- На основе сведений о структуре и свойствах ТЭ развиты представления о механизме образования и эмиссии ионов. Получены уравнения термоионной эмиссии в диффузионном и ленгмюровском режиме испарения ионов. Впервые определены эффективные работы выхода электрона солевых поверхностей гидроксидов щелочных металлов и систем на их основе и работы выхода для 95 зарегистрированных ионов.

Представленный в диссертации цикл исследований формирует новое научное направление - "Термическая эмиссия кластерных ионов труднолетучими неорганическими соединениями".

Практическая значимость. Реализован новый вариант масс-спектрометри-ческого метода - метод ионно-молекулярных равновесий (метод ИМР), представляющий собой комбинацию эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией ионов, вытягиваемых из ячейки небольшим электрическим потенциалом. Разработан и создан комплекс аппаратуры, и на базе серийных масс-спектрометров МХ-1303 и МИ-1201 смонтированы установки для проведения термодинамических исследований равновесий химических реакций с участием нейтральных и ионных составляющих высокотемпературного пара. Сконструировано и изготовлено восемь различных моделей источников ионов. Последняя модель источника ЭУИМР позволяет в одном эксперименте изучать свойства как нейтральных, так и заряженных (положительных и отрицательных) составляющих пара. Развитый метод ИМР удачно дополняет традиционный масс-спектрометрический метод с ионизацией электронным ударом (ЭУ), а комбинация их на базе источника ионов ЭУИМР существенно расширяет возможности высокотемпературной масс-спектрометрии при термодинамических исследованиях паров неорганических соединений. Метод ИМР на протяжении уже более 20 лет интенсивно используется, кроме ИГХТА, также в ИВТ~АН и на Химическом факультете МГУ. Опытноконструкторские разработки источников ионов могут быть рекомендованы для использования в ОКБ предприятий аналитического приборостроения при проектировании новых масс-спектрометров. Полученные в работе данные могут быть использованы для проведения термодинамических расчетов равновесий химических реакций с участием исследованных соединений в высокотемпературных технологических процессах и для определения электропроводности паров солевых систем. Результаты работы представляют интерес для химии и физики низкотемпературной плазмы, процессов, протекающих в верхних слоях атмосферы, в пламенах, при газофазном электролизе, при работе электровакуумных

приборов и т.д. ТЭ HbAg^Ig и CuCl, являющиеся высокоэффективными эмиттерами ионных пучков Rb+ и Cut могут быть рекомендованы для использования их в масс-спектрометрии с химической ионизацией, а гид-роксиды щелочных металлов - в методе ИМР в качестве модификаторов ионизирующих поверхностей при поиске новых типов отрицательных ионов и в эмиссионной электронике при формировании интенсивных пучков отрицательных ионов. Полученные в работе энергетические характеристики ионов использованы при подготовке справочника "Молекулярные постоянные неорганических соединений" (под редакцией проф. К.С. Краснова), Фундаментального справочного издания "Термодинамические свойства индивидуальных веществ" (под редакцией акад. В.П. Глушко), переданы в ТЕРМОЦЕНТР РАН для пополнения базы данных автоматизированного банка ИВТДНТЕРМО, на Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, в Донецкий политехнический институт, в Институт физики АН Латвии, и в НИПХ (Сергиев Посад) для использования их при расчетах параметров рабочих тел.

Апробация работы. Основные результаты выполненного исследования были представлены на различных конференциях, симпозиумах, совещаниях: I Всесоюзном симпозиуме по плазмохимии (Москва, 1971); Всесоюзном совещании по теплофизическим свойствам веществ (Мозжинка, Моск. обл., 1973); I Всесоюзной конференции по химии парообразных неорганических соединений (Минск, 1973); I и J Всесоюзных конференциях по масс-спек-трометрии (Ленинград, 1974, 1981); Д, g, XI• XI Международных конференциях по масс-спектрометрии (Флоренция, 1976; Вена, 1982; Бордо, 1988; Амстердам, 1991); Я, Я, X. XI Всесоюзных конференциях по калориметрии и термодинамике (Москва, 1977; Иваново, 1979; Москва 1984; Новосибирск 1986); Всесоюзном симпозиуме "Кинетическая масс-спектро-метрия и ее аналитическое применение" (Москва, 1977); 2 Межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы неорганической химии" (Ленинград, 1978); 1, Я Всесоюзных школах-семинарах "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий" (Новосибирск, 1980, 1992); Я Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Кишинев, 1980,

1983); 32 Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1981); 2 Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (Ашхабад, 1983); 1 Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново,

1984); й Всесоюзном совещании по изучении структуры молекул 8 газовой Фазе (Иваново, 1987): Д, g Всесоюзных симпозиумах по химии неорганических Фторидов (Полевской, 1987; Череповец, 1990); Международном

симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике (Москва. 1991); X Всесоюзном семинаре по высокотемпературной масс-спектрометрии (Ленинград 1991); I Международном совещании по формированию и управлению пучками отрицательных ионов (Токио, 1993).

Публикации. Основные результаты работы отражены в 94 публикациях, включая тезисы докладов на перечисленных конференциях, 7 отчетов по х/д темам и статьи, список которых приведен в конце реферата. Структура и обт-ем диссертации. Диссертация состоит из введения, весги глав, заключения, выводов, списка использованных литературных исто<-ников и приложения. Общий обгем диссертации составляет 647 страниц, включая 135 таблиц, 44 рисунка и библиографию из 632 наименований. Приложение содержат 16 страниц текста, 1 рисунок и 127 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. ТЕРМОИОННАЯ ЭМИССИЯ

Первая глава диссертации посвящена обзору литературных данных по термоионной эмиссии, выполненных с момента открытия явления по 1992 г. включительно. Все цитированные в обзоре работы можно условно разделить на две группы: а) работы, опубликованные до 1970 г. и б) работы, выполненные в период с 1971 по 1992 г. Ранние исследования термоионной эмиссии (за исключением четырех работ: Мейера 1930, Гельмгольца 1934, Хонига 1954 и Чапки 1959) выполнены в условиях испарения с открытой поверхности и посвящены в основном эмиссии либо собственных, либо примесных атомарных ионов металлов; эмиссии ионов электролитами (солей металлов) или смесями сложного состава, нанесенных на металлическую подложку. Вторая группа работ объединяет исследования термической эмиссии ионов неорганическими соединениями из ячейки Кнудсена. Замена металлических эмиттеров эффузнойной ячейкой привела к открытию большого разнообразия положительных и отрицательных ионов..Причем, в последнем случае простые атомарные ионы уже не являются доминирующими в ионном потоке эффундирующих частиц. Напротив, для данного типа

эмиссии характерны более сложные - кластерные ионы, которые можно

+

рассматривать как продукты, образующиеся из простых ионов А" и молекул В в реакциях ассоциации

+ п-СВ] = £А±Вп 1 (1),

протекающих в адсорбционном слое, с их последующим испарением.

К настоящему времени накоплен богатый экспериментальный материал по типам ионов, эмиттируемых различными классами неорганических соединений. Полная сводка идентифицированных ионов (>500) приведена в

диссертации. В табл.1 представлена совокупность ионов, зарегистрированных автором при исследовании некоторых соединений металлов I - 1[ группы (где М и Ме - щелочные и щелочноземельные металлы, К - галоген). Все идентифицированные ионы можно разделить на четыре группы: а) простые ионы, представленные ионами металлов М^ галогенов или

квазигалогенов он" и ВО", сГ; Ъ) кластерные ионы, образующиеся в реакциях ассоциации (1): с) молекулярные ионы, совпадающие по составу с молекулами, присутствующими в паре и <1) многоатомные ионы, являющиеся продуктами гетёролитической диссоциации молекул конденсированной фазы (для солей многоосновных кислот зарегистрированы только ионы, образующиеся при диссоциации по первой ступени). Кластерные ионы, подавляющее большинство которых зарегистрировано впервые, оказываются наиболее разнообразными. Ярким примером в этом отношении являются гидрок-сиды щелочных металлов и хлорид меди, для которых, соответственно, обнаружены ионные кластеры вплоть до М+(МОН)6 и Си+(СиС1)д. Концентрации малых кластерных ионов, как правило, соизмеримы, а в ряде случаев даже превышают концентрации простых ионов. Кластерные ионы по существу образуют новый класс химических соединений и их термическая эмиссия является скорее общим, чем частным, явлением' для большинства неорганических соединений.

Я. АППАРАТУРА

Для проведения термодинамических исследований высокотемпературных систем в работе были использованы масс-спектрометрические установки, созданные на базе серийных масс-спектрометров МХ-1303 и МИ-1201. В своем серийном варианте приборы предназначены для химического (МК-1303) и изотопного (МИ—1201) анализа состава газов, жидких и твердых веществ. Поэтому эти масс-спектрометры были модифицированы в соответствии с требованиями высокотемпературного эксперимента путем введения дополнительных узлов: ионных источников с эффузионными ячейками; систем измерения и стабилизации температуры; систем измерения и регистрации ионных токов. Параллельно осуществлена модернизация вакуумных систем масс-спектрометров, которая заключалась в установке дополнительного насоса (на область испарителя) и замене комплектующих приборы высоковакуумных ртутных насосов на более высокопроизводительные магниторазрядные и геттероионные (изготовленные нами) насосы, обеспечивающие вакуум "10 Па без использования охлаждаемых жидким азотом вымораживающих ловушек. Разрешающая способность реконструированных масс-спектрометров составляла "200-300 на уровне 10Х интенсие-ностей линий масс-спектра в диапазоне масс 2-600 при ускоряющем на-

Таблица 1.

Изученные системы и типы зарегистрированных ионов (Т~1000 К).

Система Типы ионов

мх мТ м2х| м3х2, м4х3, м7 х7 м2х7 мх2, м2х~

М2БО4 мГ М3БО4, м ! м2о,+м2он! Б0~, Б03, БО7, ИБО", и3?2°в

и2со3 мГ М3С03, М5(С03)2, М2С03, М2, М20, М202, М2ОН

МВ02 м! М2В02, М3В204, КСзВ02, НЪСаВ02> В02, М(В02 >2

К2С03-Сз2С03 мТ М3С03! СзК2С03, КСг2С03

к2со3-к2бо4-кон и! м3со3! к3бо4 м2, м2о! мэо! м2он! со". бо2, Я>3.

БО.

м - О мон

кон-кх

МеХ„

ВаС12-ВаХ2< ВаС12-МеС12

ЬаС13 ЕиС13-ЕиС12 нас13-нас12

А1-А1К3-ВаС12

Ав1

КЬАв416

СиС1

ВаО-СаО-А12Оэ 1 'Вл0-Са0-А1„0,-}

•Б10, 1 л J

КБО . , КСО + + +

М » *

м! М2Он| М3(ОН)2, М4(ОН)3 мои! ш! М~, ОНТ М2(ОН)Т М(ОН)

""3' К332°8' М2°2- М3° '

НБО,, ОН, О, м2он+

«3°2-

мс<он):, м,(он);

2'

6

М„(ОН)

М5(ОН)6.

к2он; к3(он)2

М, МО, МОН, МОИХ, X, о

к! к; хТ онТ

К2*

КХ0, ^х, Р^Х^» Ме?+ Мех! Ме2Х3, КВаХ2, хТ МеХ3, Ме2Х~

к2он,

К3Х2* КСОН)

' 5' 7

;, м4(°н>5-конТ конхТ

2:

К2(0Н)3

Ме4Х^, Ме2ОХ,

Ме3ОХ^,

ВаС1,+ВаХ! Ва2С13> Ва,,Х3, Ва2С12х! Ва2С1Х2>

3 5 Ва4С16х|

3^2 1

С1.

С17 с 17

НвС1. ВаМеС13 ЬаС14, Ьа2С1~ ЕиС!" ЕиС17, ЕиС17

Ва3С12Х3

Ва-С1ХТ, 3 + 4

МеВа2С15

3 5 Ва,С1:

Ыс1С1,, N<101.

М2С1

Ы(1А1С1^ , N(1

"аЗС15

насгТ ыа2с12,

Еи2С17 N<1,01-

^2С13

ыа3с16,

мзС1ю:

. НЧ2С14!

А1С14,

ыа3с1*, м? ксаснТ кыас12! кадс^* С17 А1Г3С17 А1Г2С12, АШП", А1С1~, А12?^,

А12?3С14, А1ГС17

А12Р6С1

А12Р5С12'

А1Р0, А1С12, ВаС1

А12?4С13,

*3'

Ая,

А8312"

КТ СаТ

«ЬзЧ'

КТ

Ва2С15, НЬТ НЬ21! НЬ2Ав12Г ВЬА31'!'

К21| 17 Ав12

Юз! НЬ21Т ВЬ2Ай12, НЬ2АЙ213, К21! КНыТ ИЫ^, Ав12, 17 С1~ Си! СиС1| Си2С1Т Си2С12, Си3С12, Си3С13,.Си4С13, Си4С1+, Си5С1^, Си5С1^, Си6С1^, Си6С1+,.Си7С1*, Си,С1,! Си0С1,Т СцдС1д! мТ СвСиС1| С17 СиС1~(?)

ВЬА3з1^,

с»:

8,

св,+ яь! к!

Ыат

пряжении 2 кВ для МХ-1303 и "600 - 700 - для ИИ-1201 (диапазон масс 2-720, ускоряющее напряжение 3 кВ). Некоторые измерения выполнены иа масс-спектрометре мс-1301 (ИВТ АН) - заводском приборе, предназначенном для термодинамических исследований процессов испарения нейтраль1 ной компоненты пара труднолетучих веществ.

В ходе проведения исследований и по мере накопления опыта экспериментальной работы, а также в зависимости от используемого масс-спёктрометра и от конкретно решаемых задач непрерывно проводились поиски оптимальных моделей источников ионов. Всего на протяжении более чем двадцати лет существования лаборатории маес-спектрометрии в НГКТА било разработано и изготовлено восемь моделей источников ионов. Последняя модель источника ЭУИМР позволяет проводить измерения как с положительными, так и отрицательными ионами в режиме ИМР и в режиме ЗУ. Время перехода из одного режима в другой порядка одной минуты.

Эффузионные ячейки различных типов (одиночные, двойные, спаренные), конструкция которых определялась целями исследований и зависела от специфических особенностей поведения исследуемых объектов при высоких температурах, изготавливались из материалов (Х18Н9Т, N1, Мо, Та, Си, Ав, Аи, РЪ), инертных в химическом отношении к исследуемому препарату. Ячейки представляли собой тела цилиндрической Формы диаметром 15-20 мм и высотой 30-35 мм. Толщина стенок ячейки обычно составляла 2.0-2.5 мм; диаметр эффузионных отверстий - 0.2-1 мм; длина канала 0.1-0.2 мм; отношение площади поперечного сечения ячейки к площади эффузионного отверстия - 100-3000.

Нагрев эффузионных ячеек производился печью сопротивления, изготовленной из проволок тугоплавких металлов (Мо, Та, V, Н-Не), армированных алундом. Температура измерялась Р<;-РгРЬ (10% ЙЬ) или И-ННе (ВР 5/20) термопарами, приваренными к корпусу эффузионной ячейки, с регистрацией термс-ЭДС цифровыми вольтметрами Щ-31. Плавная регулировка и стабилизация температуры с точностью до 0.54' достигалась использованием высокоточного регулятора температуры ВРТ-3.

Система регистрации ионных токов включала в себя вторично-электронный умножитель и электрометрический усилитель и обеспечивала измерение сигналов в диапазоне 10~8 - Ю-1® А.

В. МЕТОД ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ РАВНОВЕСИЙ И ЕГО ВОЗМОЖНОСТИ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПАРОВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Интенсивные исследования насыщенных паров труднолетучих неорга-Л1ческих соединений с помощью масс-спектрометров начались с середины >0-х годов после серии публикаций Н.И.Ионова, М.Инграма, В.Чапки и

Р.Конига. В литературу вошел термин "высокотемператутурная масс-спектрометрия" (ВТМС). Обычно под ним понимают комбинацию эффузионно-го метода измерения давления пара с масс-спектрометрическим методом регистрации молекулярного пучка, истекающего из эффузионной ячейки Кнудсена. Чаще всего для ионизации молекулярного пучка используют ЭУ. Такая методика хорошо зарекомендовала себя и длительное время использовалась исключительно для исследования нейтральных составляющих равновесного пара.

В 70-х годах начало развиваться новое направление в ВТМС. связанное с изучением свойств газообразных ионов. На базе эффузионного метода Кнудсена был создан новый вариант масс-спектрометрического метода, названный нами методом ИМР. В аппаратурном и экспериментальном плане он не сильно отличается от классического варианта ВТМС с ионизацией ЭУ. Принципиальное различие их заключается в том, что в методе ИМР отсутствует необходимость в инициированной (ударной) ионизации. Ионы в данном случае образуются в результате термической ионизации химических соединений внутри эффузионной ячейки и их остается лишь вытянуть из нее небольшим электрическим полем. С этой точки зрения термин "метод ИМР" не является корректным, по крайней мере, он не отражает его аппаратурное оформление. Тем не менее, он вошел в литературу и в дальнейшем изложении мы сохраним эту Терминологию, в первую очередь для того, чтобы подчеркнуть, что в методе ИМР исследуются равновесия с участием ионов в отличие от стандартного масс-спектрометрического метода, в котором изучаются процессы ионизации и равновесия с участием нейтральных составляющих пара. Разработанный метод вот уже более 20 лет широко используется в лабораториях ИГКТА, МГУ, ИВТ ЙН.

В данной главе анализируются возможности метода ИМР при термодит панических исследованиях высокотемпературных систем. В .частности, рассматриваются вопросы, связанные: а) с определением парциальных давлений нейтральных и ионных составляющих пара и активностей независимых компонентов конденсированных фаз исследуемых систем, Ъ) с определением энтальпий ионно-молекулярных и ионно-ионных реакций (рассмотрены основные типы исследованных к настоящему времени реакций) и с расчетом на их основе термохимических характеристик молекул и ионов (энтальпий образования, энергий диссоциации, энергий разрыва связей и т.д.), с) с обсуждением новых методик определения энергий ионизации, сродства к электрону, работы выхода электрона поверхности солевых систем и т.д. В заключении главы подчеркивается, что оба метода - ИМР и ЭУ, обладая своими достоинствами и недостатками, решают частные воп-

росы одной обшей проблемы - проблемы изучения термодинамически* свойств высокотемпературных систем. Логическое объединение этих методик на базе источника ионов ЭУИМР существенно расширяет возможности метода ВТМС и позволяет получать исчерпывающую термодинамическую информацию об Исследуемых высокотемпературных системах.

Е- МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

При исследовании термоийнной эмиссии сам факт обнаружения различных типов ионов, безусловно, представляет самостоятельный интерес. Однако при переходе к определению термодинамических характеристик ионов внимание акцентируется лишь на тех ионах, которые находятся внутри ячейки в термодинамическом равновесии с конденсированной фазой. Поэтому одной из основных методических проблем исследования равновесий с участием ионов является проблема элиминирования различного рода неравновесных ("посторонних") ионов. Все неравновесные ионы, зарегистрированные в наших работах, можно разделить на две группы: а)"поверхностные" ионы, образующиеся 8 результате термической ионизации на разогретых поверхностях деталей источника и 6) ионы - продукты вторичных процессов, например, ударной ионизации высокоэнергетичными электронами или ионами. В диссертации подробно рассмотрены методы выявления и способы устранения либо самих процессов, либо минимизациии их влияния иа измеряемые интенсивности ионных токов.

Надежность результатов, получаемых методом ИМР, определяется, в первую очередь степенью достижения термодинамического равновесия в эффузионной ячейке, поэтому данная проблема является одной из центральных проблем метода. В самом общем случае равновесие в системе может устанавливаться в результате столкновений между молекулами в газовой фазе, взаимодействия молекул со стенками и столкновений молекул в адсорбциионном слое, специфика эффузиониого эксперимента заключается в том, что столкновения молекул в газовой фазе отсутсвуют. Поэтому лишь столкновения со стенками и процессы, протекающие на поверхности ответственны за достижение равновесия в системе. Столкновения молекул со стенками по существу определяют механизм установления равновесия конденсированная фаза - газ или, другими словами, обеспечивают давление насыщенного пара внутри эффузионной ячейки. Среднее число столкновений с поверхностью, претерпеваемых нейтральной частицей до момента ее выхода из эффузиоиной ячейки определяется в первом приближении отношением плошади внутренней поверхности ячейки (8) к площади эффузиониого отверстия (в). За исключением небольшой группы веществ с очень низкими коэффициентами испарения (судя по литературным данным

исследованные объекты не относятся к этой группе) давление насыщенного пара внутри ячейки достигается ухе при отношении S/s = 100. Для использованных в работе ячеек параметр S/s изменялся в пределах от 100 до 3000, что в соответствии с введенным критерием вполне достаточно для достижения равновесия конденсированная Фаза - газ.

При установлении аналогичного равновесия с участием ионов, возникают определенные трудности, связанные с наличием внешнего электрического поля. Провисание поля внутрь ячейки может существенно снизить среднее число столкновений ионов со стенками ячейки. Однако для полей с напряженностью 100-150 В/мм, использованных в экспериментах, согласно литературным данным, число столкновений, претерпеваемых ионом со стенками, немало и достаточно для достижения анализируемого равновесия. Что касается равновесия в адсорбционном слое, то основным фактором, определяющим его установление, является время пребывания частицы на поверхности до момента ее десорбции. Анализ литературных данных и результаты, полученные в настоящей работе, свидетельствуют о наличии сильного взаимодействия между поверхностью металла и молекулами большинства исследованных соединений, что приводит к большим временам жизни молекул на поверхности, достаточных для установления химического равновесия в адсорбционном слое. Вместе с тем следует отметить, что в определенных случаях наблюдались отклонения от' равновесия по некоторым реакциям, причины которых до конца не выяснены. Таким образом, à priori нельзя постулировать достижение равновесия во всех исследуемых системах.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И01Ш0-МОЛЕКУЛЯРНЫХ РАВНОВЕСИЙ

В данной главе представлены экспериментальные результаты определения термохимических характеристик газообразных ионов и молекул из измерений констант равновесия химических реакций с их участием. Константа равновесия реакции, выражзнная чгргз парциальные давления га сообразных продуктов и реакташов ( Г'^ ), имеег вид

К° = 11 Р.1/ Il Р ^ (2),

р i j J

где l> - стехнометрнчеекне коэффициенты ь уравнении реакции. Парциэль-.ныв давления нейтральных и ионных компонентов пара связаны с экспериментально измеряемыми ннтенсивностями ионных юков cooiношениями:

К-Т

Р = -- • £ --(3)

б1 Л лl^ri к-1±-т 1/г-цу2

Р г -_--(4),

а1 "'Ч

где К - константа чувствительности прибора; б^- полное сечение ионизации 1-го компонента; - суммарный ионный ток всех сортов .1-х ионов из 1-го компонента; а - природная распространенность измеряемого изотопа; г - коэффициент ионно-электронной эмиссии вторичного электронного умножителя; у - относительная молекулярная масса; Т - термодинамическая температура.

Для расчета реакций с участием конденсированной фазы (в табл. 3-7 обозначена квадратными скобками) необходима информация об активностях независимых компонентов системы. Последние рассчитаны по ин-тенсивностям ионных токов, измеренных над изучаемой системой и "чистым" соединением (активность "чистого" соединения принята равной 1). В случае ионно-молекулярных реакций в газовой фазе сведения о парциальных давлениях компонентов пара для Н<1С12, ЕиС12 и СиС1 (табл.2) рассчитаны по уравнению (3) с использованием стандартной методики ЭУ. Интенсивности ионных Токов измерены при низких энергиях ионизирующих электронов (в 2-3 эВ над порогом), когда процессы диссоциативной ионизации полностью подавлены. Сечения ионизации молекул взяты из литературы. Константа чувствительности прибора определена по методике внутреннего стандарта с использованием в качестве стандарта металлического серебра или константы равновесия реакции 4Си3С13 = ЗСи4С1^. В остальных случаях парциальные давления компонентов пара рассчитаны по литературным данным.

Энтальпии ионно-молекулярных и ионно-ионних реакций рассчитаны с использованием стандартной процедуры обработки констант равновесия по I и Д закону термодинамики в соответствии с уравнениями:

йгН°(0) = -Н-(«1пК®/9(1/Т)) - Д(Н°(Т)-Н°(0)) (6)

Л„Н°(0) = Т-(й Ф°(Т) - й-1пК°) (в)

Г Г р

и представлены в табл.3-7. Необходимые для вычислений термодинамические функции кластерных ионов рассчитаны в настоящей работе по оцененным молекулярным постоянным в приближении "жесткий ротатор-гврмо-

Таблица 2.

Уравнения, аппроксимирующие парциальные давления нейтральных компонентов пара над ЫйС^. ЕиС^ и СиС1 (Па).

Коэф- = - А / Т + В

фициент Ец Т=1300- ЕиС12 •1400 К ыас12 Т=1000- иас13 -1450 К Си3С13 т= Си4С14 500-700 К Си5С15

А 15453 17167 13780 18670 3484 5057 11756

В 10.503 12.806 10.037 14.639 10.939 2.291 11.461

грешности в сечениях ионизации и константе чувствительности прибора.

нический осциллятор" (ХРГО), функции остальных участников реакций взяты из литературы. Погрешности в функциях энергии Гиббса (Ф°) оценены на основании принятых погрешностей молекулярных постоянных ионов и погрешности приближения модели ЖРГО (5% от колебательной составляющей Ф°(Т), Спр. "Термодинамические свойства индивидуальных веществ" под ред. В.П. Глушко М.:1978-1982 г). Энтропии ионов, полученные на основании принятых молекулярных постоянных, в пределах погрешностей согласуются с экспериментальными значениями, определенными из температурных зависимостей констант равновесия. В табл.3-7 со знаком "±" приведена оценка предельной погрешности, учитывающей случайную погрешность (соответствующую 95% доверительной вероятности) и систематические погрешности в термодинамических Функциях, температуре и константе равновесия. При вычислениях, базирующихся на использовании Ц закона термодинамики, основной вклад в г1олную погрешность вносит случайная погрешность и погрешность в измерении температурного интервала (оценена в Ь% от величины энтальпии реакции); для вычислений по Д закону - погрешность, связанная с термодинамическими Функциями кластерных ионов (от 3 до 30 Дж/моль-К в зависимости от т^па иона). Как видно из табл.3-7, величины энтальпий реакций, полученные двумя методами, удовлетворительно согласуются между собой. В дальнейших расчетах использованы величины, основанные на вычислениях по I закону термодинамики ввиду более строгой обоснованности погрешностей, Энтальпии образования ионов рассчитаны путем комбинации энтальпий изученных реакций с энтальпиями образования участников, взятых из литературных данных или полученных в настоящей работе, и приведены в табл.3-7, Для большинства зарегистрированных ионов эти величины определены впервые. В остальных случаях определенные величины, как правило, «ибо подтверждают, либо уточняют литературные данные, полученные как методом ИКР, так и другими методами.

Таблица а.

энтальпии реакций и энтальпии образования ионов, кДж/моль (соединения щелочных металлов).

н реакции Реакция -йгН°(ОК) Ион Д-Н°(0К)

1 закон Й закон

1 2 3 4 5

1. 2.

3.

4.

5.

6. 7.

К2С1 = К +

К3С12= К+ + КС1~ = СГ +

= С1~ +

= К~ +

К2С13 к2сГ

К2Вг+

К3В4 К2Г! =

= К -= к+ ■ к+ +

[КС1 ] 2[КС1] [КС1] 2[КС1] [КС 13 СКВг] 2[КВг] СКЦ

9. 10. 11. 12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20. 21. 22.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

31.

32.

33.

К312 = кт + 2[К1]

К12 =

V;

к2Г

К2Г V

I + [К1] = Г + 2£К1] = К" + (К1]

+ I" = К1~

+ К+ --

К21

+ к Ч Г

V вь.

2 '3

кы

+ К2ОНт = к21 1+ = НЬ++ №1]

К2ОН

= ЙЬ 1" +

+ 2 [ВЫ ]

1ЙЫ]

• ГК2504]

К-ЙОТ = К + 3 4+

Сз3804 = Сз К3С03 = К+ + [К2С031

ССа2304]

Сз_С0, = Сз + [Сз„С0,]

К,со! + ЗСз = Са.СО, + ЗКТ л + + + +

КоСзС0, + ЗСа = Сз-СО, + 2К + + + +

КСа2СОд + Сз = СЗдСОд + К 2КдС03 + 3[Са2С03] = 2Са3С03

К3С03 + й04 = К3804 + С03 КдСОд+ + 2Й03 = КдБО^ + 802 +

кео~ + к3со3 = ксо~ + к3804+ к2во£ = К+ + [кво2]

36+10

29122

39+32 45+4

40±22 74+42

39±9 114+80

173±14 135+16 42+4 72±8

+ [СвВ023 К„В„0,/ = К„ВО* + [КВ02 ]

Св2В02 = Са

3 2 4.

Сз3В204 = Св2В02 + ССвВ02)

+3[К2С03]

СО"3 5

114±12 100+10 93+33 83+13

4215 123+20 34+5 112125 32+25 44±6 115118 52+7 121120 3617 100+17 49125 11110 14+10 -9+14 4017 107+14 55+14 162+18 139118 9810 7718 -31+20 -20110 - 7110 (95-116) <4-78 -(32-72) -79120 112+9 10318

К2С1+

К3С12 КС1~

К2С13 К2СГ

К2Вг+

к21+

к 2Г

К2Г К2Г

^г1 яь,1*

ям-3 4 +

Сз-ЭоТ 3 +4

кзсоз+

Сз3С03

К2СзС03 КСз2С0д<

С03

ксо-

К2В02+ Са2В02

11515 -241120 -63216 -989+30

> -363 116+12

-149+18 23218

- 27120

- 48017 -745+17

> -238

19414 - 73114 -475110 -756118 -841+18 -521+15 -601+8

-511120 -553120

-512130

-682125 -357118 -402122

К3®2°4+_1242138 Св3В204-12Т3132

Продолжение таблицы 3.

1-2---3"-3-Б-

34. На2<ЭН+ г Ыа+ + [ЫаОН] 47±16 4818 ЫагОН+ 23118

35. К?ОН+ = К+ + [КОН] 55 + 13 3818 К ОН+ 12618

36. ЙЬ2ОН = ЕЬ + СНЬОН] 40+8 *• + яь2он 10818

37. Сэ2ОН+ = Сз+ + [СзОН] 51±5 3918 ^ + Сз20Н 7718

38. Ыа„(ОН)1 = Ыа+ + 2[ЫаОН] 100120 87120 Ыа3(ОН) + 2 151120

39. 4- к,(он): = к + 2[кон} 149125 86120 К3(0Н)2 -247120

40. ВЬ3(ОН>2 - КЬ + 2[ЕЪОН] - 78120 ЙЬ3(ОН) + 2 -271120

41. Сз3(он)2+ = Сз++ 2[СзОН] 88110 76120 Сэ3(0Н) 4 2 -303120

42. Ыа4(0Н)3+ = Ыа+ + 3[НаОН] 111125 114130 На4(ОН) 4 3 -546130

43. К4(ОН)д = К+ + 3[КОН] 147125 115+30 к4(он)3 -639130

44. Ш)4(ОН)д = ЕЬ+ + 3[Ш>ОН] - 103130 1!Ъ4(ОН) 4 3, -€63130

45. Сз4(ОН)3+ = СзЧ + 3[СзОН] 111130 36130 Сз4(0Н) 4 3 -699130

46. Ыа(ОН)2 = ОН" + [ЫаОН] 35180 38И0 На(ОН)2 -520И0

47. К(ОН)^ = ОН" + [КОН] 54120 48110 К(0Н)~ -510110

48. ВЪ(ОН)2 = ОН" + [КЬОН] - 55 + 10 КЬ(ОН)2 -500110

49. Са(ОН)2 = ОН" 4 [СзОН] - 53110 Сз(ОН)^ -501+10

50. Ыаг(ОН)3 = ОН" + 2[НаОН] - 76120 Ыа2(ОН) 3 -904120

51. К2(ОН)3 = ОН" + 2[КОН] - 89120 К2(0Н)^ -890120

52. ИЬ^ОН)" = ОН" + 2[КЬОН] - 88120 №2{ОН) 3 -884120

53. Сз2(0Н)3 = ОН" 4 2[СзОН] - 81+20 Сз2(0Н) 3 -889120

54. К3(ОН)4 = ОН" + 3[КОН] - 138130 К3 С он)~ -1262+30

55. ЙЬ3(ОН)4 = ОН" + 3[НЬОН) - 131130 НЬ3(ОН) 4 -1257130

66. Сз3(0Н)4 = ОН" 4 3[СзОН] - 105130 Сз3(0Н) 4 -1281130

57. Ыа2ОН" = На" 4 [ЫаОН] - 53112 Ыа2ОН" -313112

58. К2ОН" = К" + [КОН] - 42112 к2он" -338112

59. НЬ2ОН" = ЛЬ" + [ВЬОН] - 48112 НЬ2ОН" -334112

60. Сз20Н" = Сз" 4 [СаОН] - 44112 Сз20(Г -339112

61. ЫаО" + ОН" = ЫаОН" 4 О" - 16 + 13 ЫаО" -12115

62. КО" + ОН" = КОН" +0" - 27113 ко" ' 3115

63. ВЬО' 4 ОН" = МЮН" 4 0" - 33113 ЛЬО" 4 + 15

64. СаО" 4 ОН" = СзОН" 4 0" - 35113 СзО" 11115

65. к2 ♦ о" = к" 4 ко" - 61113 к: - 5120

66. К2 4 КОН" = 2К" 4 [КОН] 116115

67. 2НаО|Г = Ыз20Н" 4 он" - 35120 ЫаОН"

68. 2НаОН" = На СОН)2 ( Ыа" - 50120 НаОН" -215118

69. 2К0Н" = К2ОН" 4 ОН" - 41120 КОН"

ТО. 2КОН" = К(СЖ>2 4 К" - 35120 кон" -219+20

"Г

Продолжение таблицы 3.

-4-Б-

71.

72.

73.

74.

75.

76.

77.

78.

79.

80. 81. 82.

83.

84.

85.

86.

87.

88.

гльон" = нь2он~

2НЬ0Н"= ШОН)" 2СвОН~ = Сз2ОН" 2СзОН~ = Сз(ОН)

+ он + шГ + он" ; + сз"

Ч I К

+ К

К30 = К + К20

К3°2 Сз2 =

: Г Са+

+ К2°2 + Са

Сз,0 = Сз + Сз„0 + +

Сз302 = Сз + Сз202 К+ + К„ = К^ + К

к2о+ К2?2

+ К = К + к = к

+ Сз,

+ К2°

К2°2

Сзт + Сз2 = Сэ2 + Сз Сз20+ + Сз = Са+ + Сз20

Ся202 + Сз к'

Сз

+ Сз202

+ к„со, = + . - " + +

Са + Сз2С03 = с»2соз +сз

К2С0Э + К

48125 ЙЬОЙ" -218125

60125 ньон"

49125 СзОН"

45125 С зон" -236130

-97121 К2 502121

-231122 к30+ 208125

-186122 К3°2 138125

-106110 Сз2 426115

-182112 Сз30+ 135+20

-174112 Сз3°2 39125

47119

12121 к2о+ 361120

-16113 К2°2 218124

64110

3619 Сз20+ 275117

1619 С32°2+ 151122

-51138 К2С03+ -314140

-60129 Сз2С03 -372128

Энергии диссоциации кластерных ионов и энтальпии реакций последовательной кластеризации (приведены в диссертации) рассчитаны на основе полученных значений энтальпий ионно-молекулярных реакций и энтальпий сублимации или энтальпий образования мономерных и полимерных молекул. Энергии диссоциации ионов для столь резко отличающихся по своим свойствам соединений заключены в достаточно небольшом интервале: 100-300 КДж/моль. Интерпретация закономерностей в изменении энергий диссоциации кластерных ионов, вытекающих из экспериментальных данных, проведена в диссертации исходя из ионно-модельных представлений. С этих позиций на прочность связи в первую очередь оказывают влияние: заряд ионов, расстояние ион - молекула лиганда, поляризуемости и дипохьные моменты ионов и молекул. В частности, уменьшение относительной устойчивости ионных кластеров 8 рядах сходных соединений хорошо коррелирует с монотонным возрастанием радиуса кластерообраэующего иона; падение энергий диссоциации по мере усложнения кластерного иона связано с возрастающей ролью в полной энергии взаимодействия межлигандного отталкивания с ростом "п" (числа молекул лигандов); немонотонности ■ изменении энергий диссоциации появляются вследствие конкурирующего

Таблица 4.

Энтальпии реакций и энтальпии образования ионов, кДж/моль (соединения щелочноземельных металлов).

—

реакции

Реакция

1. = ВаК+

2. Ва2С13 = ВаС1

3. Ва2Вг/; = ВаВг

4. Ва1++

5. 3г2С13 = БгС1

6. 8г2Г5= Бг1++

7. С«2С13 : = СаС1

8. КВаС12+ г К+

9. КВаВг2+ = к* ■

10. В*3Р5 = ВаР+ +

11. ВаЗС15 = ВаС1

-Д Н"(ОК)

____г _

Ц закон Д зако"н

Ион й{Н"(0К)

[ВаР2]

+ СВаВг2] СВа12] '+ [БгС12] [6П2] '+ ССаС12]

■ [ВаС12]

■ [ВаВг2]

+ 2

[ВаС121

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20. 21. 22.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

31.

32.

33.

Ва3Вг5 = ВаВг + 2[ВаВг2] Ва31^ = Ва1++ 2[Ва12]

БгЗС15

60±10 50±4 35±8 24±2 26±8 20±15 -13+30 51±10 65110

96±13 11716 10419

ВгзЧ =

: БгСГЧ 2[БгС12] Бг1 + +

Са„С1* = СаС1+-( О.Ь

2[8Г12]

2[СаС12]

ЗВаРт + Ва2С13 = ЗВаС1 Ч Ва^д

ЗВаВг4 + ВалС13 = ЗВаС1+ Ва2Вг3

ЗВаХ+ + Ва2С13 = ЗВаС1+ + Ва21д

2ВаС1+ + 8г„С1^ = 2БгС1+ + Ва,С1* ,„ „,+ „ 2 3 + „„ „,+ . п 2 3 +

ВаГ+ + Ва2С13

* + г ^2 3 " ВаС1 + Ва2С12Р

ВаС14 ^ Ва„С1„Вг* = ВаВг' + Ва„С1"

4. 4 4- 4-

ВаСГ + Ва2С121 - ВаГ + Ва2С1д

+ Ва0С1Р^ = ВаС1+ 4 Ва„р! + + + г +

ВаВг + Ва0С1Вг, = ВаС1 + Ва„Вг, ВаГ + Ва„СП, = ВаС1 » Ва„1, БгВаС1о + БгС1 = ВаС1 % Бг„СЦ

Ва?+

СаВаС13% ВаС1

ВаС13 =

СаС1* Ва2С1'3

С1

5гС13 = С1

В«»СЧ

С1

8г2С1ь = С1

■ [ВаС12]

■ [БгС12]

» 2[ВаС12)

I 2[йгС1,]

-38115

-58114

5±7

915 3419

32114

102131 107142 197166

60113 51113 32113 25113 27113 19113 17113 4213 4913 105121 96121 102121 92121 84121 56129 84129 --3012 812 512 -6014 -9314

-612 Ва2С12Г

Ва^ ■ -1013115

Ва2С1^ -46919

Ва2Вг3 -302117

Ва2Х3 -107114

8г2«5 -400114

-6117

Са2С13+ -317116

КВаС12 -171113

КВаВг2+ -31112

-2160127

Ва3С1* Ва3Вгь -1278112

-965118

Ва315+ -636119

5гЗС+Х5 -1175124

-530134

СаЗС15 -1047123

-692115

-1013 Ва2С12Вг -407119

-711 Ва2С1^1+ -2512 Ва2С1Р2

-212 Ва2С1Вг2 -811 Ва2С112 2914 БгВаС13 -5214 СаВаС1,

69110 55110 162130 127128

-338115 -821119 -373124 -253118 -44И20 г -396116 -1016112 -1007113

Ва„С1. -1779130

2 5 Бг„СЬ -1768130 2 5

ВаС13 БгС1:

Таблица 5.

Энтальпии реакций и энтальпии образования ионов, кДж/моль (система А1-ВаК2-А1Р3 X - V, С1).

N реак ции Реакция ЛгН°(ОК) I закон Ион ЛгН°(0К)

1. 2[А1Р3] + ЗА^" = 2[А1] + ЗА1Г" -289150 -846125

2. А1РЭС1"+ [ВаС12]=ВаС13+[А1Р35 >57121

3. А^СГ з С1" + [А1Гд] -6112 А1ГдСГ -1728112

4. А1Г2С12+А1?4=А1Р3С1"+[А1К3]+С1~ -21120

5. А1Р2С12 + : 2А1К3С1" 2114 А1Р2С12 -1535114

6. А1К2С12+ = 2С1~+ 2[А1Р3] -20130

7. 2А1Р2С12 = А1Г3С1"+ А1РС1~ 9114 АШП3 -1321116

8. 2А1К2С12= А1Г3С1"+ [А1Г3] +С1" -13140

9. ЗА^СИ" = А1^ + 2А1?С13 9120"

10. А1?С1~+ А1Г~ = А^СП'+А^дСГ -3117

11. 2А1Р2С1* = А1С14 + А1Е4 10117

12. ЗП1К2С12 = 2А1Р3С1"+ А1С1^ 10125

13. 2А1Р3С1"+ А1С1^2А1КС13+ А1Г~ -4120

14. А1Г2С12+2А1Г3СГ = 2А1Р4 + А1С1^ 6120

15. 2А1ГС13 = А1С14 + А1Р2С12 6125 А1С1" -1114115

16. А1Р~ + А1С14=А1Р3С1'"+ АШП* -12125

17. А1Р2С12+ 2А1Р3СГ=А1С1~+ 2А1Г4 14125

18. ЗА1К2С12^2ГА1К3] + А1С14 +2СГ 24160

19. А1РС1* +С1 +[А1?3]=А1С14+ А1Р~ 1125

20. А1С14+2С1"+2СА1?3]=А1Г4+2А1ГС13 20140

21. А№2С1*+2С1~+2 СА1Рд )=А1С14+2А1Г~ 4120

22. А12Р6С1^= А1Р3С1"+ [А1Кд] 65120

23. А12Р6С1"= С1~+ 2СА1Г3] -95145 А12Р6СГ -3180120

24. А1Г2С12+А12Р^=А1Г3С1~+А1гК6С1" -10125

25. А12«'бС12 з А1РгС1~ + [А1Г3] -78120

26. А1ГС13+А12?^=А1Р3СГ+А12Р6С12 -10130 лдаъГ -2960120

27. А12Р4С13 = А1ГС13 + СА1Р3] -68120 А12Р4С1; -2762120

28. А12Г3С14 = А1С1" + СА1Г35 -67120 А1ЛСГ4 -2554120

29. АП^" + А1Р3СГ= А1К~ + А1КС1" -7111

30. АШ:Г+ А1г3сГ= А1Р4 + А1С12 -17110 А1ГСГ -628*30

31. 2А1С1" + А1Р4 Г 2А1К2 + А1С1" 6120 А1С11 -439130

32. А№~ + 2А1К3С1"= 2А1Г" + А1С1~ -виз с

Энтальпии реакций и энтальпии образования ионов, кДх/моль (хлориды лантана, неодима и европия).

—N-

реакции

Реакция

ДГНС Ц закон-

(298) I закон

Нон

Д^Н (298)

1.

г.

3. 4

5.

6.

7.

8. 9.

10. 11. 12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20. 21. 22.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

С1 + [ЬаС13] С1

ШС1

+ 2[ЬаС13]

= С1

= С1~ + Ы(1С1„

= С1 + 2ыас1„

4 3

= С1 + 21МС1 + С1'= гым!

= С1 + ЗМС1

з

3

ЬаС1. 4

Ьа2С17 1МС13

ыасп"

ЫЙ2С15 И(12С17 Ы<32С17

И3СЧо

ыа3с1~0 = нас14 + 2ыас1

ыаАЮ1; = А1С1" + ыас1, 7 4 3

М2С13 = ыа + ад2с13+= ыас1+ + ыас12 ыа3С15+= ыас1++ гмас12 на3С15+= на++ ыас12+ ыас1 на3с15+= на2С13 + иасг2

ыа„с1/= ыас1+ + ыас1„ 2 3

N3,01. = ыа + 2нас1„

3 4 2

ыа2с12 = на + ыасг2 ыа2с13++ сГ= ыас1~. + ыа+ на3сг6+= на2с13 + ыас13 ыа3с17+= на2с144 + ыас13 ыа3с17*= ыас1+ + гыас13

-49±35 -215+50 215+47 360±77 756^240 298184 6381258

334+66 300134 604+54

320143 352125

3

ЕиС1"3 - ЕиС12

+ С1

ЕиС14 + Ей - ЕиС12 + ЕиС 1, ЕиС12 + ЕиСЦ = 2ЕиС13 Еи2С17 » СГ = 2ЕиС1~ Еи2СЦ + Ей = ЗЕиС12 +

270149 129+20 33162

С1

-44+15 -180+30 274+15 363+18 643122 314134 682132 -50137 971142 604144 298132 319115 334114 625126 620142 286129 329120 609125 283113 -43120 272143 296144 608140 277113 114117 30 + 19 -15136 684132

ЬаС1. 4

Ьа2С17

нам; ыас1~

ВД2С15

на2с17

-1252115 -2178130 -868117 -1312120 -1697123

-2338130

ИазС110 -3348+50

ЫаА1С17 -1832+35

М2С13

Ы<13С15

на2с14 мч3С14+

ш2с1г

т3с1*е

ЕиС13

ЕиС1~

ЕиС1~ 4

Еи„с1:

-178112

-823+25

-532+22 -469126 217+15

-1165+45

-1535+45

-980114 -617120 -1377115

-2505130

Энтальпии реакций и энтальпии образования ионов, (твердые электролиты Agi, As^Rblg и CuCl)

R-

реакции

р е а к ц й я

йгГЧ ОК)

Л закон Д закон

Таблица 7. кДж/моль

Ион àfH (ОК)

9. 10. 11. 12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20. 21. 22.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

31.

32.

EbAgI = ЕЬ"Г + САвП RbgAglj = Hb2I+ + [Agi] Rb2AgI2+= Eb ++ [Agl]+[Rbl] Ag,I+= Ag+ 4 [Agi]

*»3r2 =

Agi," + '

Ag + 2[AgI] = I" + [Agi]

Cu Cu+ Cu+ Cu + Cu+

+ CuCl = Cv»2Cl + CUgClg = Cu2Cl2 + [Cu]

CugCl

4- C«2C12 = Cu3Cl2

+ Cu3Cl2+ = Cu2Cl

+ CUgCl3 = CUgClg + [Cu]

Cu2Cl+ + Cu3Cl3 = Cu3Cl2 + Cu2Cl2

Cu ++ Cu-Cl, = Cu.Clt 3 3 4 3

Cu + Cu^Clj Cu2Clg + CUgClg = Cu4Cl^

Cu Cu

4 Cu4Cl4 = Cu4Cl4T

+ [Cu]

+ Cu4Cl4 + CUgCl4T Cu4Cl3 + Cu3Cl3=Cu5Cl4+Cu2Cl2 Cu + + CugClg = CUgClg* + [Cu] Cu3ClJ + Cu2Cl2 = Cu5ClJ Cu 4 CugClg = CUgClg+ Cu4Cl3 +'CUjClj = CUgClj + Cu+ Cu2Cl2+ 4 Cu4Cl4 s CUeCi; Cu 4 CUgClg = Cu4Cl3 + Cu3Clj Cu2Cl++ Cu5Cls = Cu?Clg Cu ++ Cu7Clg = Cu5Cl4 + Cu3Cl2

CujClj 4 CujClg = Cu^Cly

Cu + + Cu7Cl7 = Cu5Clg 4 Cu3Cl2

Cu8Cl7+ = Cu4Cl4 + Cu4ClJ

Cu + + Cu8Cl7+ = Cu5Cl4 4 CU4C13

Cu.ClÎ = Cu.Clc 4 Cu.Clî 9 8 5 5 .4 3

CU + CUgClg = CU?Clg + CUgClJ

-107±70 -116±10 -58±10 -59125 -145+21 -109125 6±17 -10±9 -37+38 -42±20 -4 ± 10 -6+9 -220114 -13518 -144H5 -136136 -136119 15117 -135+19 36+22

-117+54 -132+22 58±22 -195123 -130+25 -166182 -144129 12131 -169+25 -181+30 -190177 -176130 -60130 -183+30 22130 -221+30 59130 -192130 32130 169130 25+30 203+30 46+30

EbAgI 539110

Rb2AgI2 196+25

a*2i+ 96319

^3*2 932120

, - - 249+9

Cu2Cl 976+12

Cu2C12 852120

<*3C12 857+15

Cu3Clg 694+25

Cu4Cl3 696120

Cu.ClT 568130 4 4

CugCl4 552130

CUgClg 422130

CUgClg 410135

CUgClg 29413Б

Cu?Clg 264135

Cu7Cl7 164135

CUgClg 140146

CUgClg -0146

- гг -

влияния различных факторов, например, ослабление связи ввиду увеличения ионных радиусов и упрочнение свази в силу роста поляризуемости кластерообразующего иона или превалирование эффекта диполь-диполького взаимодействия над эффектом взаимного отталкивания молекул лигандов и т.д.

Работа выхода электрона. Регистрация в одном эксперименте положительных и отрицательных ионов Н н М позволяет предложить новую методику определения эффективной работы выхода (*>) поверхности солевых систем. В основе расчета р лежит соотношение

= 0.5 Г I СИ) ♦ А (М) ♦ И-1п 1(И+)- <">*"> 1 I 0 0 КМ") • Й(Н+) -1

(7),

получающееся комбинацией двух уравнений Сана-Ленгмюра, описывающих ионизацию атомов щелочных металлов. Методика апробирована на гидрок-сидах щелочных металлов и системах на их основе, для которых в парах были зарегистрированы ионы щелочных металлов М+ и ИТ Необходимые для вычислений р величины энергий ионизации (I ) и сродства к электрону (Ао) атомов М известны с высокой точностью. Отношение статистических сумм по состояниям й(Н+)/'в(М ) принято равным 1. Результаты расчета р представлены в таблице 8. Полученные эффективные работы выхода гидро-ксидов лишь на несколько десятых электронвольта превышают <р соответствующих щелочных металлов. Обладая столь низкой работой выхода и существенно меньшей летучестью и химической активностью, гидроксиды щелочных металлов могут быть рекомендованы к использованию: а) в методе ИМР в качестве модификаторов ионизирующих поверхностей при поиске новых типов отрицательных ионов, б) в эмиссионной электронике при Формировании интенсивных пучков отрицательных ионов.

Энергии ионизации (10). Исследование газообразных ионно-молекулярных равновесий вида

В (8)

(9)

позволяет предложить новый метод определения энергий ионизации молекул. По сути методика сводится к измерению констант равновесия реакций, энтальпии которых либо непосредственно выражаются через разности энергий ионизации молекул А и В, либо косвенным образом связаны с этой разностью. Из реакций типа (8) изучены ионно-молекулярные равновесия с участием щелочных металлов (реакции (81)-(88>, табл.3). Реакции второго типа исследованы на смесях солей галогенидов щелочноземельных металлов (реакции (17)-(21), табл.4). Изученные смеси целгсо-

р

Работы выхода электрона солевых систем.

Система МаОН КОН RbOH СаОН КС1-КОН KI-KOH KI

р, эВ 3.11 2.75 2.62 2.41 2.77 2.82 аз. о

±0.10 + 0.05 ±0.05 ±0.05 ±0.10 ±0.05

Со знаком ± приведена предельная погрешность, учитывающая погрешность воспроизводимости измерений и возможную погрешность за счет различия коэффициентов усиления ВЭУ для положительных и отрицательных ионов.

образно разделить на две группы: системы с общим катионом ВаС12+ВаХ2 и системы с общим ани< исследование реакций:

и системы с общим анионом ВаС!^ + МеС12. Для смесей с общим катионом

ЗВаХf + Ba2Clj = ЗВаС1+ + Ba^g (10)

Ba2Clg = ВаС1+ + [ВаС121 (11)

Ba2Xg = ВаН* + [ВаК2] (12)

позволяет путем простых преобразований уравнения энергетического баланса получить выражение

Л10 = 10(ВаЯ) - 1о(ВаСД) = UfH°(BaCl) - AfH°(BaX)] t

+ 0.6-Сй£Н°(ВаХ2) - üfH°(BaCl2)] +

+ 0.5-[йгН°(11) - ДгН°(12) - ДгН°(10)] (13),

из которого может быть определена разность энергий ионизации (Л10) молекул ВаК и ВаС1. Аналогично комбинация энтальпии реакции (11) с энтальпиямн реакций:

2ВаС1+ + Me2Clj = 2НеС1+ + Ва2С1* (14)

Me2Clg - МеС1+ * [МеС12] (15)

приводит для смесей с общим анионом к соотношению

Й10 = I0(HeX) - 10(ВаС1) = [üfH°(BaCi) - üfH°(MeCl)) +

+ tüfH°(MeCl2) - áfH°(BaCl2)l +

t [Д H°U1) - Л H°(15) + ДГИ°(14)] (16).

Используя в качестве стандарта литературное значение IQlВаС1)=5 01± ±0.1 эВ (Hildenbrand D.b.' Int. J. Maas Spectrom. and Ion Phys. 1Э70, N 1, 75) и энтальпии образования молекул МК и СМХ21, мы рассчитали энергии ионизации молекул BaF, BaBr, Bal, SrCl, CaCl (табл.9). Сопоставление рассчитанных величин с появившимися во время выполнения наших исследований литературними данными указывает на их хорошее согла-

сие. В целом полученные величины не противоречат более поздним прецизионным измерениям, выполнении Готкисом И др. (Журн. структ. химии 1985, 26, МБ, 27) методом ЭУ (для снижения разброса электронов по энергии использован низкотемпературный катод и математические методы снижение оставшегося разброса; достигнута точность 0.04 - 0.07 эВ). В отношении точности (0.1-0.2 эВ) основное ограничение метода ИМР связано, как правило, с отсутствием надежных термодинамических функций участвующих в ионно-молекулярных реакциях сложных кластерных ионов. Преимуществом его является сравнительная простота технической реализации, несложность обработки экспериментальных данных и однозначность интерпретации результатов - непосредственно рассчитывается адиабатическая энергия ионизации в отличие от метода ЭУ, в котором измеряются вертикальные энергии появления ионов.

Сродство молекул к электрону (й). При использовании метода ИМР к ре-пенип проблемы определения сродства к электрону на первых этапах приелось столкнуться с трудностями, связанными с большой величиной работы выхода электрона внутренней поверхности эффуэиониой ячейки и, Как следствие, с низкими концентрациями отрицательных ионов. 'Поэтому в основном этим методом А0 получены для молекул с болыанм сродством к электрону. В диссертации показано, что метод ИМР, обладающий высокой чувствительностью по ионам, может с успехом использоваться и для определения малых величин сродства к электрону, если применять в качестве эффективных ионизирующих поверхностей соединения с низкой работой выхода. В этом плане гидроксиды мелочных металлов оказались весьма удачными объектами. Идентификация в масс-спектре анионов КОН" и МО" позволила измерить сродство к »лектроку соответствующих молекул. Расчет ftQ(MOH) проведен по уравнению Саха-Ленгмюра, которое в данном случае удобно представить 8 виде:

Р(МОН-), Q(. JH-) ехр уион) - *>(ШП (Ш

P(M0H) Q(HOH) kT

Давление Р(МОН~) рассчитано по экспериментально измеренным ионным токам с использованием соотношения (4) (константа чувствительности прибора К определена по константе равновесия реакциии гетеролитического распада [М0Н]=М++0Н~, Р(МОН) взяты из литературы. Отношение статистических сумм принято равным двум. Вычисленные величины Ао(К0Н) представлены в табл.10. Для остальных приведенных в табл.10 молекул срод-

Энергии ионизации молекул. Молекула _эВ_

данная работа литературные данные

к„ 3. 910. 2 3.610.1! 4.010.1;

£ 4.06075+ 0.00015

Са2 3. 210. 1 3.210.1; 3.310.1

кго 4. 610. 2 6.0+0.5; 4. 6Ю. 3

Св20 4. 310. 2 4.4510.12

К2°2 4. 210. 2 5.010.5

Сз2°2 4. 110. 2 ~4.9

К2С03 4. 910. 4

Са2С03 4. 510. 2 5.510.3

BaF 5. 05+0 . 15 4.910.3; 4.8ю.з; 4.610.06

EaBr 4. 910. 2 5.010.3; 5.0510.04

Bai 4. 9010 .15 5.0+0.3; 5.08+0.04

SrCl 5. 4510 .20 5.эю.5; 5.5910.1; 5.52+0.07

CaCI 5. 8510 .20 5.5+0.3; 5.610.5; 6.0110.1

Na2OH (4 .3+0 .4)

к2он (3 .610 .4)

Rb2OH (3 .610 .4)

CszOH (3 .610 .4)

k2ci (3 . 410 .2) 3.5ю.2

K2Br (3 .410 .2)

k2i (3 .610 .2)

Hb2I (3 .410 .2)

В скобках приведены оценки (см. текст).

ство к электрону рассчитано комбинацией энтальпий образования соотве-

тствующих молекул и отрицательных ионов. Энтальпии образования последних определены из энтальпий газообразных ионно-ионных реакций, приведенных в таблицах Э-6. Сопоставление с литературными данными (для исследованных соединений эта информация весьма ограничена) показывает, что экспериментально определенная величина AQ(MaO)=l.010.3 ЭВ хорошо согласуется с рассчитанной методом Хартри Фока значением 1.110.5 ЭВ (Rosenstock Н.М. et el. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1977, 6, Buppl. 1). Сродство к электрону A0(K2)-1. 4Ю. 2 ЭВ находится в хорошем соответствии с величиной 1 210.5 эВ, предсказанной на основе сравнитехь-

Сродство молекул к электрону, эВ.

*)

Молекула ft.

Молекула

Молекула

Молекула

L10 (0.3-0.6) Ыа(ОН)2 (2.610.4) К,

NaO 1.0±0.3 К(ОН)2 (2.3±0

КО 0.7+0.3 Rb(OH)2 (2.110

RbO 0.6+0.3 Cs(OH)2 (2.010

СвО 0.510.3 На2ОН (1.410

НаОН 0.3410.15 К2ОН (1.210.4) KI

1.410.2 СаС1_

(4.7)

4) K2Cl (Ï1.6) 4) К2Х (*1.3)

EuC12 1.5Ю.2 A1F2 1.810.5

КОН -0.05+0.20 Rb2OH (1.0+0 КЬОН -0.20+0.20 Са2ОН (0.810

СвОН -0.2510.30 КВг.

4) КС12 (4.6+0.2) A1FC1 (1.7)

4) КВг2 (4.1+0.2) А1С12 1.510.5

(3.910.2) А1Вг2 (1.5)

4) ЙЬ12 (3.7+0.2) А1Х2 (1.4)

.4) BaClg (4.9) А1С14 (4.2)

(4.110.2) BrCl.

(4.8)

AlFjCl (4.7)

В скобках приведены оценки (см.текст).

ного анализа энергий диссоциации двухатомных гомонукхеарных молекул (Lowe J.P. J. Amer. Chem. Soc., 1977, 99, H 17, 6567) И существенно отличается от результатов квантовохимических расчетов 0.512 эВ (Partridge H. et al. J. Chem. Fhys. 1983, 79, N 4, 1859). ДЛЯ гидроксидов щелочных металлов, за исключением НаОН, выполненные измерения приводят к отрицательным величинам AQ, которые в пределах погрешностей несильно отличаются от нуля. Ab initio расчет ■ (Bllcken*derfer fi.P., Jordan K.D. J. Chem. Phya., 1979, 41. N1/2, 1993) дает для гидроксида лития величину A0(L10H)=0.1 эВ, близкую к экспериментально определенным величинам для остальных гидроксидов »»елочных металлов. Отрицательное сродство к электрону КОН, RbOH и СвОН означает, что основное электронное состояние соответствующих ионов лежит suae основного состояния молекул и такие молекулярные ионы Двж*ны быть неустойчивыми по отновению к автоотрыву электрона. ЕеДи. однако, потенциальные поверхности молекулы и грицательного иона смещены относительно друг друга no межъядерному расстояния, то такой распад становится кинетически затрудненным. Проблема возможной нестабильности КОН7 КЬОН* и СвОН" подробно обсуждена в диссертации.

Сродство к протону молекул И^О (Рр). Величины Po(Mj0) (табл.11) рассчитаны по энтальпиям реакций (34)-{37) (табл.3) и энтальпиям образования реагентов, взятых из литературы, по соотношению

Ро(К20) « üfH°(K20) + afH°(H+) - AfH°(M+) -

- ûfH°t*OH] ♦ ArK°(S4-37) (17).

Полученные величины Р0(М20) оказались наиболее высокими по сравнению с известными величинами Ро для других молекул и радикалов.

Таблица 11.

Сродство к протону молекул М2О, эВ.

Молекула Ha20 K2o Kb2o Ca2°

Po 13.310.1 13.810.2 13.6Ю.2 13.610.2

Оценки термохимических характеристик молекул и ионов. Полученные в работе данные позволяют провести оценки термохимических характеристик экспериментально не исследованных молекул и ионов. Такие оценки выполнены: а) сравнительным методом, суть которого сводится к использованию линейного уравнения

G(H) = a-G(I) + Ь (19),

где G(I) и G(H) значения характеристики (3 (энергии диссоциации, энтальпии образования и т.д.) в I и П рядах сходных соединений; Ь) на основе эмпирических закономерностей, установленных на базе полученных экспериментальных данных (например, линейной зависимости энтальпий образования ионов вида А+В от числа п, постулате D°(MnXn+1)/D°(MnXn) =1.2, основанного на близости энергий разрыва связей); с) на сопоставлении средних энергий разрыва связей в молекулах и ионах. Оценки выполнены более чем для 200 ионов и молекул и приведены в виде аппрок-симационных уравнений (20)-(25) и в табл.9,10,12-13. Разумность проведенных оценок нашла впослествие экспериментальное подтверждение:, например, оцененное значение энергии ионизации IQ(K2C1)=3.41 0.2 эВ хорошо согласуется с фотоионизационными измерениями 3.510.2 эВ (Kappes М. et al. Chem.Phyа. Lett. 1985, 113, ИЗ, 243), энтальпия образования иона LIjOf (üíH°(0)=265i50 кДж/моль) - с масс-спектрометричес-кими данными 243152 кДж/моль (Ни С.Н. at. al., J. Chem. Phjra. 1979, 70. H. 4, 1815 и Klmura H. et. al., J. Nucl. Hater. 1980, 93. 221).

=-469.0t34 5-nn76.0-n-181.3-p+55.7-qU2a: Г-г (20),

где m, n, p, q, r - произвольные целые числа; ra<iií2; pig + r"53

üfHu(Ba

■Sr Ca Cl.

. F Br I*0K) =

3-(mtn)~ m ' n' 5-(p + q + r) p q r' = -1278.0 >20.6-mi-48.2-n-176. 4 •p + 62.e-qU29.4-r

ptq+rí5

(21)

m

= -2085.0 + 16.3-т+39.3-п-173.3-р+60.7^+126.4т (22)

ш+п24; р+а+г57

й,Н°(А1Р„ . ,С1 Вг. Г,ОК)=-845+2с4-а+270-Ь+331-с (23)

I 2-(а+Ь+с) а Ьс

а+Ь+с£2

Д.Н°(А1Р. , ^ ,С1 Вг. I",ОК) = -1945+207.0-а*272.25-Ъ+336.2Б-с (24) I 4~(а+Ь+с) а Ъ с

• а+Ь+с£4

Д-Н°(А1„Г,7 , ^ ,С1 Вг. Г0К) = -3378+216.6-а+284.71-Ь+352.67-с (25). I 2 7-(а+Ь+с) а Ь с

а+Ь+сй7

Я. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭМИССИИ ИОНОВ ИЗ ЯЧЕЙКИ КНУДСЕНА

Термоэлектронная эмиссия исследована к настоящему времени всесторонне как с экспериментальной, так и с теоретической точки зрения. В то хе время Физика процессов термоионной эмиссии изучена явно недостаточно. Предположение о сходстве уравнений термоионной и термоэлектронной эмиссии, высказанное рядом авторов на ранних этапах исследований этого явления не может служить основанием для отождествления Физических процессов, имеющих место при электронной и ионной эмиссии.

Болышнство из исследованных в работе соединений относятся к классу ионных кристаллов. В связи с этим рассмотрение явления термоионной эмиссии проведено, исходя из представлений о структуре и свойствах ТЭ. Основанием для такого рассмотрения служат: 1) работы Еремеева, юрьевой и Ао (Журн. техн. физики 1953, 33. N 3, 431), в которых при исследовании эмиссии ионов щелочными алюмосиликатами установлено, что: а) электропроводность и эмиссионный ток связаны линейным соотно-веннем; б) для поддержания постоянства токов эмиссии, монотонно уменьшающихся с течением времени, необходимо непрерывно повышать температуру подложки, на которую нанесен толстый слой исследуемого вещества, по гиперболическому закону (теоретически этот закон выводится из основного уравнения диффузии); 2) измеримые количества ионов в эф-фузионных экспериментах соответствуют интервалу температур, при которых в структуре ионных кристаллов возникает большое число точечных дефетов по Френкелю и/или по Шоттки.

Уравнение термоионной эмиссии. Рассмотрение закономерностей термоионной эмиссии проведено на примере ионного кристалла с униполярной ка-тионной или анионной проводимостью для простейших ионов, способных существовать в качестве дефектов в твердом теле и мигрировать п? его

Оценки энтальпий образования ионов, кДж/моль:

Ион Д^°(0К) Ион °(0К) и о н Д{Н°(0К) Ион Д|Н °(0К]

ы2во2+ -235 вь(во2: -1585 265 ЕЬАвэ1з 647

На2В02+ -270 410 «а30 380 200

т>2во2+ -375 Ыа20 495 вь3о* 175 НЬ3Ав13 -18

М3(В02)4 -1170 нь20 ♦ 330 Ь13°2+ 120 -147

1Ь3(В02)2 + -1190 290 260 -310

НЬ3(В02)2+ -1255 На2°2+ 390 КЬ3°2 + 60

Ы(В02)2 -1650 №2°2 225 ЕЬАа212 593

Таблица 13.

Оценки энтальпий образования ионов и сродства к электрону молекул хлоридов лантанидов.

, кДж/моль

ЭВ

Ьп2С1^ 1пЗС15 ЬпС13 £,пС1~ и2с1- ЬпС13 ЬпС^

Ьа -25 505 765 1252* 2178* 0.3 3.4

Се - 5 535 775 1260 2195 0.4 3.6

Рг 135 750 845 1290 2305 1.2 4.1

N>1 178* * 823 868* 1312* 2338* 1.6 4.5

Рт 180 830 870 1310 2345 1.6 4.6

Бт 390 1155 975 1360 2500 2.8 5.4

Ей 400 1170 980* 1377* 2505* 3.4 6.4

йа 25 585 790 1280 2220 0.9 4.2

ТЬ 45 615 800 1285 2230 1.1 4.4

Бу 240 920 900 1330 . 2390 2.2 5.1

Но - 230 905 895 1325 2380 2.1 5.0

Ег 210 875 885 1315 2365 1.9 4.7

Тт 360 1105 960 1350 2475 2.9 5.4

УЪ 1445 1245 1005 1380 2550 3.5 8.1

Ьи 34 490 760 1250 2170 ' 0.4 3.8

'*" результаты экспериментальных измерений, использованные при оцен ке в качестве базисных величин.

4

В условиях термодинамического равновесия, когда число ионов, слетающих с поверхности кристалла в единицу времени, равно числу ионов, падающих на нее, плотность ионного тока (j) определяется выражением

j = К е па (26),

где К - константа скорости испарения (эмиссии) ионов; е - элементарный заряд; п - равновесная поверхностная концентрация ионов (число частиц на единице поверхности).

Наличие внешнего поля приводит к току, что частично или полностью устраняется обратный поток ионов на эмиттнрующу» поверхность. В диссертации показано, что в этих условиях уравнение для плотности тока эмиссии принимает вид

i и е Keff п8 (27),

т.е. величина эмиссионного тока определяется величиной эффективной константы скорости Kefi= К * /(К+к), где ж = 2D/6-lp (D - коэффициент диффузии, <5 и Ijj -толщина поверхностного и диффузионного слоя, соответственно). Таким образом, уравнение (27) описывает общий случай для плотности термоионного тока. Из него вытекает два частных случая:

1). Если х « К, то имеем

i = М 11, (28),

т.е. термоиониая эмиссия лимитирована диффузией ионов (диффузионный режим эмиссии).

2). Если к » к, то приходим к уравнение (28), т.е. термоионная эмиссия соответсвует условиям ленгмюровского испарения (при условии равенства коэффициентов испарения всех компонентов пара единице имеем режим равновесной эмиссии).

Уравнение термоионной эмиссии в диффузионном режиме получено на базе классических представлений теории ионного транспорта, осуществляющегося по прыжковому механизму, и имеет вид

i = В-Т~1/,2>ехр (-а/кТ) (29),

где В - постоянная величина, зависящая от свойств и природы ТЭ, а = 3/4-(Ь,+ЬЛ - работа выхода иона (h. и h - энтальпия образования

ГШ I 18

и энтальпия миграции ионного дефекта).

Уравнение термоионной эмиссии в ленгмюровском режиме испарения ионов получено исходя из следующих предположений: а) точечные дефекты ионного кристалла ведут себя в объеме подобно идеальному одноатомному газу; б) газ ионных дефектов не вырожден и имеет Максвелловское ра-

определение по энергиям и скоростям; с) движение ионов в поверхностном слое описывается в соответствии с моделью "газоподобных" ионов Райса и Рота (J. Solid State Chem. 1972, А. N 2, 294). Полученное в этих приближениях уравнение имеет вид

j = С Т1/2-ехр (- 0/кТ) (30),

где С - постоянная величина, зависящая от природы ТЭ, а = Ed - работа выхода (энергия десорбции) иона.

Работа выхода ионов. Полученные уравнения термоионной эмиссии использованы для определения работ выхода ионов (табл.14). Следует отметить, что величины а, рассчитанные по уравнениям (29) и (30) в пределах погрешностей совпадают. Этот факт указывает на небольшое влияние предэкспоиенциального множителя на работу выхода. Как видно из табл.14, работы выхода ТЭ заметно ниже, чем у других ионных кристаллов, что является отражением их высоких эмиссионных свойств. В среднем для ТЭ а близки к ~2 эВ (интервал изменений 1.6-2.9 эВ). Полученные величины лежат в том же диапазоне (2-3 эВ), что энергии испарения ионов щелочных металлов М+ и галогенов Н из водных растворов (Iriba-rne Л.К. Thomson В.ft. J. Chem. Phys. 1976, 64. N 6, 2287). По-видимому, это может служить доводом в пользу предположения о том, что механизмы эмиссии ионов в обоих случаях близки по своей природе. Отсутствие литературных данных по энтальпиям образования точечных дефектов и энтальпиям десорбции ионов для исследованных соединений не позволяет на сегодня с однозначностью ответить на вопрос, каким уравнением описывается эмиссия ионов ионными кристаллами? Для галогенидов и гидрок-сидов щелочных и щелочноземельных металлов термическая эмиссия, кажется, подчиняется ленгмюровскому режиму испарения. Основанием в пользу этого вывода может служить совпадение сумм а(М+) + а(Х~), рассчитанных по уравнению (30) и по термодинамическому циклу. О механизме образования ионов. Понимание механизма новообразования при изучении термоионной эмиссии из эффузионной ячейки имеет принципиальное значение не только с чисто познавательной точки зрения, но и, в первую очередь, в связи с интерпретацией результатов, получаемых методом ИКР. К сожалению, до настоящего времени этому вопросу не уделялось должного внимания. Сопоставление масс-спектров, полученных различными методами десорбционной ионизации (электрораспылительная ионизация, вторично-ионная масс-спектрометрия, масс-спектрометрия с ионизацией быстрыми атомами и т.д.), с одной стороны, и термоионной эмиссии - с другой, указывает vía их удивительное сходство (в смысле типов регистрируемых ионов). Этот Факт позволяет заключить, что не-

Работы выхода ионов.

Система ДТ К а, эВ

12 3 ~

КВг 740-870 К+(3.610.6), KgBr*(3.710.3)

NaF 900-1000 Na+(4.010.3)

NaCl 900-1000 Na+(3.210.3)

Rbl 700-1000 Rb+(2.8t0.3), Rb2I+(3.1+0.2), RbglgO . 310 . 9),

I~(4.812), Rbl~(3.310.3)

KBOg 1000-1080 K+(5.2±0.4), K2BC>2(6.210. 4)

K2S04 1150-1300 K+(4.310.2), KgSC>4(5 . 5±0 . 3)

Cs,CO, 800-900 Cs+(4.310.2), Сз„С0^(5.010.1) á d J J

K2C03-Cs2C03 800-900 К (5.710.3), K3C03 (6.010.3), Cs (5.410.3), Сз3С03(5.210.2), CsKgCOg(5.910.1), KCa2C03(5.6±0.1)

К - О 930-1080 K+(3.910.5), K20+(5.8+0.5), К2С>2(5. 610. 5),

К30+(5.110.5), K302(5.7+ot5) NsOH 810-980 Na+(4.110.4), Na2OH+(4.5+1.1),

Na3(OH)2(5.112.1), OH"(4.5±1.2) KOH 700-800 K+(3.710.2), Kj,OH+(3.910.2), KgfOHJgi4.3+0.3),

K4(OH)g(4.510.3), KOH+(3.710.4), K20(4.2±0.5), к2(з.8±о.б), он"(5.5±о:в) СвОН 700-745 Cs+(4.210.7), C»2OH+(4.810.7), OH~(4.110.9)

BaF2 1150-1250 BaF+(B.6+0.8), Ba2Fg(7.910.9)

BaClg 1150-1250 ВаС1+(5.610.5), Ba2CIg(S.710.5),

BagClg+(5.910.5) СГ(3.810.3), BaClgU. 310.3) ВаВг2 1150-1200 ВаВг+(3.810.2), Ba2Brg(3.7+0.2) Ва12 950-1150 ВаХ+(3.8+0.2), Ba2Ig(3.6+0.2)

ВгС12 1150-1200 БгС1+(5 .310.5), SrjClgí 4.6Ю. 5), С1~(4.310.3),

SrClg(4.4±0.4) Erlz 1050-1150 SrI+{4.910.7 ), Sr2Ig(5.6«. 8 )

СаС12 1180-1230 СаС1+(5.8+0,3), CazClJ(4.610.3) Agí 700-900 Rb+(1.510.1), Rb2I+( 1. 4Ю. 1 ), Ag +(2.010.1),

AezI+(1.910.3) RbAe4I6 500-1000 Rb +(1.910.1), Hb2I+( 1.9Ю. 1 ),

Rb2AgI2(2.2±0.2), I~( 2.510.4), Aelj(2.310.4) CuCl 650-750 Cu +( 1.610.2), CuCl+(2. 4Ю. 3),

Cu2Cl+(1.710.1), Cu2C12(2.9+0.2),

Продолжение таблицы 14. Т-2-3--:-

СидС12(1 -710.2), Си3С13+(1.7±0.2), Си,С13+(2.0±0.2), Си4С14 (1.810.2), Си,С1 +(2.0), Си5С1^(1.7+0.1), Си6С1д{2.0),

Си6С16 (1.610 Си7С17+(1.9±0 Сз +(1.8+0.1) .1), Си7С16(2.010.2), .1), СияС1„+(2.2+0.1), + 3 7 + , № (2.010.3), К (2.110.1),

Ыа+(1.8±0.9)

ЗБаО-О. 5СаО- 700- ■800 Сз+(2.2.±0.1) , К+(2.6±0.1)

•А12°3 ЗВаО-О. £ СаО • 700- ■900 Сз+(2.0.Ю.1) , №+(2.1.Ю.1), К+(2.2Ю.1),

■й12°3' ■0.53Ю2 Ыа+(3.310.1)

смотря на существенное различие начальных стадий подвода энергии, имеется общий механизм ионообразования, по крайней мере, на поздних стадиях процесса. По-видимому, механизм образования ионов во всех рассматриваемых случаях сводится к следующему. Возбуждение колебательных мод в поверхностном слое вещества за счет подвода энергии тепловой или "ударной" вызывает разрыв тех или иных связей в поверхностном слое вещества. Высвобождающиеся при этом фрагменты решетки либо непосредственно переходят в газовую Фазу, если подведенной энергии оказывается достаточно для преодоления потенциального барьера иа границе раздела кристалл - вакуум, либо вступают в реакции ассоциации с-ионными дефектами, мигрирующими по поверхности, с образованием раэно-.образных ионных форм с последующей их десорбцией. Распределение ионных продуктов определяется количеством энергии на каждой колебательной моде и энергией активации для испускания данного продукта.

В свете развиваемых представлений все типы зарегистрированнных ионов.можно разделить на три группы: 1). Ионы, обусловленные прямой эмиссией уже присутствующих в образце в "готовом" виде катионных и

анионных дефектов по Френкелю или по Шоттки, т.е. атомарные ионы.

+

2). Четноэлектронные ионы типа которые образуются путем кати-

онирования или анионирования молекул исследуемого вещества в ионно-молекулярных реакциях, протекающих в раэупорядоченном поверхностном слое. 3) Нечетноэдектронные молекулярные ионы типа АПВ~ являются результатом образования "пар" дефектов (кагионная и анионная вакансии или междуузельный ион и вакансия, обладая противоположными зарядами,

объединяются в "пары"). "Пары" Шоттки и Френкеля будучи суммарно электронейтральными представляют собой диполи. Благодаря дипольному взаимодействию они могут образовывать целые скопления или кластеры. Такие кластеры, генерированные в поверхностном слое, в результате процессов перезарядки или переноса электрона, которые протекают одновременно с эмиссией иона, приводят к появлению нечетноэлектронных моле-+

кухярнык ионов А^В".

Интерпретация масс-спектров термоионной эмиссии из ячейки Кнудсена. Развитые представления о механизме термоионной эмиссии позволяют интерпретировать масс-спектры ионов, эффундирующих из ячейки Кнудсена, с кинетических позиций. В качестве примера рассмотрены масс-спектры гаяогенидов щелочных металлов (ГЩМ), для которых в литературе имеется информация о структуре и транспортных свойствах ионов В кристаллическом состоянии. Практически для всех исследованных ГЩМ при одинаковых температурах интенсивности положительных ионов Н* на несколько порядков выше интенснвностей отрицательных ионов х? Для ФТориДа натрия ионов F" вообще не удалось зарегистрировать в пределах чувствительности аппаратуры. И только в случае Са! (для других гаДогенидов цезия экспериментальные данные отсутствуют) токи Cs* ч 1~ были соизмеримы. Известно, что для ГШ характерна разупорядоченность по Шйтткн, т.е. образование катионных и анионных вакансий. Поскольку энергии образования Гмббса для катионных вакансий меньше, чем для анионных, то они распределяются по кристаллу таким образом, что При равновесии поверхность заряжается положительно. Это означает, что концентрация катионов в поверхностном слое больае концентрации анионов. Кроме того, для галогенидов лития, натрия, калия и рубидия, имеющих (вплоть до температуры плавления) кристаллические решетки со структурой типа На.С1, катионные вакансии по сравнению с анионными обладают гораздо большей подвижностью. Наконец, работа, необходимая для Удаления положительного иона (катиона) из кристалла меньше соответствующей работы для отрицательного иона (аниона) (Mott N.F., Littleton H.J. Trans. Faraday Бос. 1838, 34-, N 6, 585). Все это приводит к тому, что токи эмиссии положительных ионов оказываются выше токов эмиссии отрицательных ионов. Что касается галогенидов цезия, то для них характерна структура типа СвС1. Благодаря довольно "пустой" решетке такие,кристаллы обладают умеренно большими коэффициентами диффузии; дефекты по Шоттки часто приводят к сравнимой диффузии катионов и анионов (последние обычно более подвижны), в частности для Са1 они оказываются сопоставимыми. Вследствие этого поверхностные концентрации катионов и анио-

нов, а, следовательно, и токи эмиссии положительных и отрицательных ионов оказываются соизмеримыми. В соответствии с выводами Сидорова Л.Н. и др. (Int. J. Maas Spectrom. Ion Phys. 1981, 39, 311) при

-9

давлении ионов внутри ячейки Р>10 Па (когда дебаевский радиус экранирования меньше радиуса эФФузионного отверстия) не должно наблюдаться отклонения от электронейтральности пара, т.е. концентрации эмитти-руемых положительных и отрицательных ионов должны быть одинаковыми.

ПРИЛОЖЕНИЕ

В приложении приведены таблицы экспериментальных данных, оценки молекулярных постоянных кластерных ионов с таблицами рассчитанных в приближении ЖРГО термодинамических функций и результаты измерений абсолютных концентраций ионов в эффузионной ячейке.

ВЫВОДЫ

1. Изучено новое явление в области химии парообразного состояния вещества, заключающееся в термической эмиссии кластерных ионов неорганическими соединениями, находящимися в равновесии со своим насыщенным паром. Термическая эмиссия ионов исследована для 46 соединений и систем на их основе, принадлежащих к различным классам неорганических соединений металлов группы (галогениды щелочных и щелочноземельных металлов; хлориды алюминия, лантана, неодима и европия; соли кис-лородосодержащих кислот: сульфаты, карбонаты, метабораты щелочных металлов; оксиды и гидроксиды щелочных металлов; твердые электролиты: ftgl, fts^Kblj и CuCl, алюмосиликаты). Идентифицировано более 200 типов положительных и отрицательных ионов (подавляющее большинство ионов зарегистрировано впервые). Наиболее крупные кластеры вида М+(МХ)П обнаружены для гидроксида калия (nS6) и хлорида меди (nS8). Ионные кластеры образуют новый класс химических соединений, их присутствие в высокотемпературном паре является общим явлением для большинства неорганических соединений. Изучение свойств кластерных ионов формирует новое- научное направление в области высокотемпературной химии, которое можно определить как "Термическая эмиссия кластерных ионов труднолетучими неорганическими соединениями".

2. Создан комплекс аппаратуры и на базе серийных масс-спектрометров MX-1303 и МИ-1201 смонтированы установки для проведения термодинамических исследований высокотемпературных систем. Сконструированы и изготовлены восемь различных моделей источников ионов, позволяющих изучать свойства как нейтральных, так и заряженных (положительных и отрицательных) составляющих высокотемпературного пара. Для исследования

термической эмиссии ионов реализован новый вариант масс-спектрометри-ческого метода - метод ИМР, представляющий собой комбинацию эффузнойного метода Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией ионов, вытягиваемых из ячейки небольшим электрическим полем. Данный метод удачно дополняет традиционный масс-спектрометрический метод с ионизацией ЭУ.

3. Впервые экспериментально установлено, что твердые электролиты

flg.Rblc и CuCl являются эффективными эмиттерами атомарных положитель-

+ +

ных ионов, соответственно Rb и Си (плотность ионного тока при

2

Т=750 К достигала величины "0.1 мкА/см ). Для Ag^Rblg зафиксирована рекордно низкая температура ("220° С), при которой в экспериментах подобого рода когда-либо наблюдалась эмиссия ионов неорганическими соединениями.

4..Отработана методика исследований ионно-молекулярных равновесий, обеспечивающая надежное измерение величин констант равновесия реакций. На основе исследования равновесий с участием нейтральных и заряженных компонентов пара апробированы и отработаны новые методики определения термохимических величин: энергий ионизации, сродства к электрону и протону, работы выхода электрона поверхности солевых систем, работы выхода ионов, реализована методика генерирования новых типов отрицательных нонов путем модифицирования ионизирующей поверхности присадками гидроксида калия.

5. С участием зарегистрированных ионов исследовано более 200 различных ионно-молекулярных и монно-ионных реакций. Измерены константы равновесия этих реакций и с использованием 1 и I законов термодинамики определены их энтальпии. На основе полученных энтальпий реакций рассчитаны термохимические характеристики газообразных ионов и молекул: энтальпии образования (для >200 ионов), энергии ионизации (BaF, ВаВг, Bal, SrCl, CaCl, К2_ Csg, К20, Cs20, К2С>2, Cs202, KjCOg, Св2СОд) сродство к электрону (NaOH, КОН, RbOH, CsOH, KaO, КО, НЬО, CaO, K2); сродство к протону (NagO, К20, RbgO, CsgO) и энергии диссоциации .

6. На основе выявленных закономерностей проведена оценка энтальпий образования, энергий ионизации и сродства к электрону Д5й >200 не исследованных в работе ионов и молекул.

7. Изучены процессы испарения дихлоридов неодима, европия, меди и системы Agl-Rbl. Измерены энергии появления ионов и определены парциальные давления нейтральных ксйПоненнтов пара.

8. Впервые определены эффективные величины работ выхода электрона по-

верхностей гидроксидов щелочных металлов (NaOH,' КОН, HbOH, CsOH) и систем на их основе (КС1-КОН, KI-KOH). Полученные величины оказываются достаточно низкими и лишь на несколько десятых электронвольта превышают работы выхода соответствующих щелочных металлов.

9. Измерены абсолютные концентрации ионов в насыщенных парах некоторых неорганических соединений (галогениды, сульфаты, гидроксиды щелочных металлов и галогениды щелочноземельных металлов) и показано, что доля ионов в общем давлении пара невелика и на четыре и более порядков ниже концентрации нейтральных компонентов пара.

10. На основе сведений о строении и свойствах твердых электролитов развиты представления о природе эмиссии и механизме образования ионов. Получены уравнения термоионной эмиссии в диффузионном и ленг-мюровском режиме испарения ионов. Впервые определены работы выхода для 95 зарегистрированнх ионов.

11. Проведена оценка молекулярных параметров и методами статистической термодинамики в приближении "жесткий ротатор-гармонический осциллятор рассчитаны термодинамические функции для 114 газообразных ионов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Кудин Л.С., Гусаров А.В, Горохов Л.Н. Маес-спектрометрическое исследование равновесий с участием ионов. I. Бромид и сульфат калия.

■ //Теплофизика высоких температур,- 1973.- Т.11, N 1,- С.69-63.

2. Кудин Л.С., Гусаров A.B., Горохов.Л.Н. Масс-спектрометрическое исследование равновесий с участием ионов. Д. Метаборат калия. //Теплофизика высоких температур,- 1974.- Т.12, N 3.- С.509-512.

3. Кудин Л.С., Гусаров A.B., Горохов Л.Н., Краснов К.С. Масс-спектро-метрическое исследование ионно-молекулярных равновесий в парах соединений цезия. //Химия парообразных неорганических соединений и процессов парообразования. Материалы Всес. конф., 24-26 мая, Минск, 1973.- С.109-110.

4. Кудин Л.С,, Гусаров A.B., Горохов Л.Н. Краснов К.С. Масс-спект-рометрическое исследование равновесий с участием ионов. J.Метаборат цезия. //Теплофизика высоких температур.- 1976.- Т.13, N 4.-С.735-740.

5. Kudin L.S., Krasnov K.S. Fogrebnoy A.M., Maas Spectrometric Studies of Ion Molecular Equilibria in Vapors of Barium Halydes. // 3 Int. Mass Spectrometry Conf. Aug. 30 - Sept. 3, Florence, 1976,-Ext. Abstracts.- P.159-160.

6: Кудин Л.С., Гусаров A.B., Горохов Л.Н., Краснов К.С. Масс-спектро-

метрическое исследование равновесий с участием ионов. 2 Окислы калия и цезия. //Теплофизика высоких температур.- 1977.- Т.15, N 3.-С.505-508.

7. Кудин Л.С., Гусаров А.В., Горохов Л.Н., Краснов К.С. Насс-спект-рометрическое исследование равновесий с участием ионов. Сульфаты и карбонаты калия и цезия. //Теплофизика высоких температур.-1978. -Т.16, Ы 3.- С.504-508.

8. Кудин Л.С. Погребной А.М., Краснов К.С. Ионно-молекулярные равновесия в парах хлорида и бромида бария и их смеси. Теплоты образования ионов. //Теплофизика высоких температур.- 197В.- Т.16, N 4. -С.872-875.

9. Погребной А.М., Кудин Л.С., Готкис И.С. Ионно-молекулярные равновесия в парах иодида бария и его смеси с хлоридом бария. Теплоты

i образования ионов. Современные проблемы неорганической химии. // Деп. ОНИИТЭХИМ N 2215/78. НИИ химии ЛГУ 1978.- Ч.1.- С.170-175.

10. Краснов К.С., Кудии Л.С. Окислы «елочных металлов. Теплоты образования ионов M2ot //Теплофизика высоких температур.- 1978,- Т.16. - N 5.- С.1099-1101.

11. Кудин Л.С., Погребной А.М., Готкис И.С. Источник ионов для исследования ионно-молекулярных равновесий. //Изв. вузов, сер. Химия и хим. технология.- 1979.- Т.22, N 9,- С.1145-1147.

12. Погребной А.И., Кудин Л.С., Краснов К.С. Ионно-молекулярные равновесия в парах над иодидом бария и его смесью с хлоридом бария. //Теплофизика высоких температур,- 1980.- Т.18, N 1.- С.213-215.

13. Погребной А.М., Кудин Л.С., Краснов К.С. Ионно-молекулярные равновесия в парах над некоторыми галогенидами бария, стронция и кальция. //Теплофизика высоких температур.- 1981.- Т.19, N 2,-С.438-441.

14. Кудин Л.С., Погребной А.И., Краснов К.С. Теплоты образования смешанных ионов в парах галогенидов бария. //Изв. вузов, сер. Химия и хим. технология,- 1981,- Т.24, N 5,- С.652-654.

15. Kudin L.S., Pogrebnoi А.М. Krasnov K.S. Application of Ion Molecular Kqulibria Method for Determination of Ionization Potentials. //K Int. Masa Spectrometry Conf., 30 Aug.- 3 Sept., Vienna, 1982. AbBtracts 10/5.

16. Kudin L.S..Pogrebnoi A.M. Kraanov K.S. Investigatione of Ion Molecular Reactiona over Alfcaline Earth Metal Halydes. • //g Int. Mass Spectrometry Conf., 30 Aug.- 3 Sept., Vienna, 1982. .Abstráete 10/6.

17. Кудин Л.С., Погребной A.M., Краснов К.С. Использование метода нонно-молекулярных равновесий для определения потенциалов ионизации молекул. //Изв. вузов, сер. Химия и хим. технология,- 1883. Т.26, N 6.- С.605-688.

18. Бутман М.Ф., Кудин Л.С., Бурдуковская Г.Г., Краснов К.С. // Масс-спектрометрическое исследование нонно-молекулярних равновесий в парах над гидроксидом калия. //Теплофизика высоких температур.-1984- Т.22. N 4.- С.686-681.

19. Гутман И.Ф., Кудин Л.С., Бурдуковская Г.Г., Краснов К.С. // Масс-спектрометрическое определение сродства к электрону молекулы КОН. //»урн. физической химии.- 1984,- Т.£8, N в.- С.1418-1421.

20. Гутман М.Ф., Кудин Л.С., Бурдуковская Г.Г., Краснов К.С. Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования ионов Kg""1 и К<о||)~. //Изв. вузов, сер. Кимия и хим. технология.-1984.-Т.27, N 8. С.904-907.

21. Кудин Л.С., Бутман М.Ф.. Бурдуковская Г.Г. Масс-спектрометрическое определение работы выхода солевых систем. Работа выхода гид-роксида калия и цезия, //«урн. Электронная техника, сер.6 "Материалы.- 1984.-М 2(187).-С.63-65.

22. Погребной A.M., Кудин Л.С., Краснов К.С. Ионно-молекулярные равновесия в парах над галогенидами щелочноземельных металлов. // »урн. физической химии.- 1984,- Т.58, N 9.- С.2129-2143.

23. Бутман М.Ф.. Кудин Л.С., Краснов К.С. Масс-спектрометрическое определение сродства к электрону молекул МО и MOH (И - Na, К, Rb, Cs). //Журн. химической Физики.- 1984,- Т.З, N 10,- С.1347- 1361..

24. Бутман М.Ф. . Кудин Л.е., Краснов К.С. Масс спектрометрическое определение сродства к протону молекул MgO (М = Na, К, Rb, Св). // Журн. неорган, химии.- 1984.- Т.29, N в.- С.2150-2152.

25. Бурдуковская Г.Г., Кудин Л.С., Бутман И.*., Краснов К.С. Ионные формы в парах над нодидом калия. //Журн^ неорган, химии,- 1984.-Т.29, N 12,- С.3020-3023.

26. Бутман М.ф. , Кудин Л.С. Масс спектрометрическое определение сродства к электрону молекулы Kg. //Теплофизика высокикх температур.-1984,- Т.22, N 6.- С.1217.

27. Кудин Л.е., Бутман И.Ф., Краснов К.С. Масс-спектрометрическое исследование реакций кластеризации ионов в парах гидроксидов щелочных металлов. Энергетические и структурные характеристики кластерных ионов. //Журн. структурной химии.- 1985.- Т.26, N 6.-С.85-70.

28. Кудин Л. С. Сольватация ионов в газовой фазе. //Сб. Сольватацион-ные процессы в растворах. Иваново, 1985,- С.10-13.

29. Кудин Л.С., Божко Н.В., Степанов В.Е. Реконструкця масс-спектрометра МИ-1201 для термодинамических исследований ионно-молекуляр-ных равновесий. //Деп, ОНИИТЗХИМ N690 КП-85. Иваново 1985. 10 С.

30. Кудин Л.С., Бутман М.Ф., Краснов К.С. Масс-спектрометрическое определение состава насыщенных паров гидроксидов щелочных металлов и особенности метода ионно-молекулярных равновесий. //Теплофизика высоких температур,- 1986,- Т.24, N 1.- С.55-61.

31. Бутман М.Ф., Кудин Л.С., Бурдуковская Г.Г., Краснов К.С. Определение состава и свойств высокотемпературного пара гидроксидов щелочных металлов методом ионно-молекулярных равновесий. Исследова-

. ние структуры и энергетики молекул: Межвуз. сб. научи, тр. //Ива, нов. хим. технол. ин-т.- Иваново, 1986.-С.114-124.

32. Кудин Л.С. Возможности метода ионно-молекулярных равновесий при исследовании паров неорганических соединений. //Деп. ОНИИТЭХИМ N 173 - ХП-87. Иваново 1987.- 69 С. .

33. Бутман К.«., Кудин Л.С., Бурдуковская Г.Г., Краснов К.С., Божко Н.В. Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования газообразных ионов LaCl^ и La2Cly. //Журн. физической химии.-

1987.-Т.61, N 11.-С.2880-2884.

34. Кудии Л.С, Бутман М.Ф. , Бурдуковская Г.Г.-, Божко Н.В., Краснов К.С. Отрицательные ионы в парах дихлоридов щелочнеземельных металлов. Энтальпии образования ионов. Строение и свойства молекул: Межвуз. сб. научн. тр. /Иванов, хим. технол. ин-т.- Иваново,

1988.-С.146-151.

35. Бутман М.Ф., Кудин Л.С., Бурдуковская Г.Г., Краснов К.С. Масс-спектрометрическое определение энтальпии образования AlF^. //Теплофизика высоких температур.-1988.-Т.25, N 6.-С.1230-1233.

36. Кудии Л.С., Бурдуковская Г.Г., Краснов К.С., Воробьев O.E. Масс-

спектрометрическое определение ионного состава нысыщенного пара

+

хлорида калия, энтальпии образования ионов К2С17 КС12, К2С13, KgClj. //Журн. физической химии.-1990.-Т.64, N 4.-С:909-914.

37. Погребной A.M., Кудин Л.С., Краснов К.С. Масс-спектрометрическое исследование термической эмиссии ионов из системы иодид рубидия-иодид серебра. Работа выхода ионов. //Изв. вузов, сер. Кимия и хим. технология.-1990.-Т.33, N 4.-С.119-120.

38. Кудин Л. С., Бурдуковская Г.Г.', Воробьев О.В., Божко H.B. J<acc-спектрометрическое определение энтальпий образования отрицатель-

ных ионов в системе Al-AlFg-BaClg. Молекулярная структура: Иехвуз. сб. научн. тр. /Иванов, хим. технол. ин-т,- Иваново,•1990.-С.144-151.

39. Погребной A.M., Кудин Л.С., Краснов К.С. Масс-спектрометрическое исследование термической эмиссии ионов из Rbl, Agl and RbI.4AgI. Молекулярная структура: Межвуз. сб. научн. тр./Иванов, хим. тех-нол. ин-т.- Иваново, 1990.-С.151-156.

40. Kudin L.S., Butman M.F., Burdukovskaya G.G., Krasnov K.S. Mass Spectrometric Investigation of Ion Molecule Equilibria. Enthalpies of Formation of Negative Iona MClj, MgClg (M - Ba.Sr), LaCl^, La2Cl~ and A1F~ . //Adv. Mass Spectrom. V.11B. Proc. XI Int. Mass Spe'ctrom. Conf., 29 Aug.- 2 Sept., Bordeaux, 1986.- London. 1989. P. 1128-1129.

41. Бутман М.Ф., Кудин Л.С. Термодинамические и кинетические аспекты термоионной эмиссии неорганических соединений из ячейки Кнудсена. //Деп. ФНИИТЭХИМ N24 ХП-91. Иваново 1991. 25 С.

42. Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Burdukovskaya G.G., Krasnov K.S. Butman M.F. Thermionic Emission from Some Inorganic Solid Electrolytes. //ХП Int. Mass Spectrom. Conf. 26-30 Aug., Amsterdam, 1991. Extended Abstracts, ThM-D13.

43. Butman M.F., Kudin L.S. Thermodynamic and Kinetic Aspects of Thermionic Emission of Inorganic Compounds from Knudsen Cell. // XI Int. Mass Spectrom. Conf. 26-30 Aug., Amsterdam, 1991. Extended Abstracts, ThA-D20.

44. Kudin L.S., Pogrebnoi A.M.. Burdukovskaya G.G., Kraanov K.S.-Thermodynamic Properties of Iona Emitting from RbAg^Ig and CuCl. //Int. Symposium on Calorimetry and Chemical Thermodynamics, 2328 June, Moscow, 1991. Abstracts.- P.72.

45. Sidorova I.V., Kudin L.S., Gorokhov L.N. Ion Molecule Equilibria in the System KgCOg-KgSC^. Stability of.COg and KCO~ Ions. //Int. Symposium on Calorimetry and Chemical Thermodynamics, 23-28 June, Moscow, 1991. Abstracts.- P.83.

46. Кудин Л.С., Бурдуковская Г.Г. Энтальпии образования газообразных отрицательных ионов в парах галогенидов алюминия. //Изв. вузов, сер. Химия и хим. технология.-1992.-Т.35, N 5.-С.104-108.

47. Кудин Л.С., Бурдуковская Г-.Г., Обухова Т.С. Масс-спектрометрическое исследование ионно-молекулярных равновесий в парах хлорида меди. //Изв. вузов, сер. Химия и хим. технология.-1992.-Т.35, N 5. С.109-115.

48. Купим Л.С., Бурдуковская Г.Г. Комплексное масс-спектрометрическое исследование нейтральны* и нонных составляющих насыщенного пара над хлоридом меди методом иснно-молекулярных равновесий и электронного удара. Габота выхода ионов. //Изв. вузов,' сер. Химия и хим. технология.-1992.-Т.35, N 5.-С.116-124.

49. Кудин Л.С., Погребной A.M. Кинетика термоионной эмиссии из суперионного проводника RbAe^Ig. //Жури, физической химии.-1992.-Т.66, N 5.-С.1356-1359.

50. Погребной A.M., Кудин Л.С., Бурдуковская Г.Г. Масс-спектрометри-ческое исследование ионно-молекулярных равновесий в парах Rbl. Aal и RbAg^Ig. Энтальпии образования ионов. //Теплофизика высоких температур.-1992.-Т.30, N 5-С.907-915.

61. Кудин Л.С., Погребной А.К., Неретин Д.В. Масс-спектрометрическое «исследование состава насыщенного пара иад RbAe^Ij. //Изв. вузов.

сер. Химия и хим. технология.-1993.-Т.36, Н 1.-С.113-116.

62. Кудин Л.С. Исследование термоионной эмиссии из алюмосиликатов типа МО.А120з-В102- //Изв. вузов, сер. Химия и хим. технология.-1&93.-Т.36, N 2.-С.21-23.

63. Кудин Л.С., Бурдуковская Г.Г., Бутман М.Ф., Краснов К.С. Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования газообразных отрицательных ионов EuClg, EuClg, EuCl* и EUgCl^. //Журн. Физической химии.-1993.-Т.67, N 4.- С.645-651.

64. Кудин Л.С., Погребной A.M., Бурдуковская Г.Г. Масс-спегтрометри-ческое исследование состава насыщенного пара над хлоридами неодима. X.Состав нейтральных компонентов пара. //»урн. физической химии.-1993.-Т.67, N 5. С.905-907.

65. Кудин Л.С., Погребной A.M..Бурдуковская Г.Г. Масс-спектрометрическое исследование состава насыщенного пара над хлоридами неодима. П.Ионно-молекулярные равновесия и энтальпии образования положительных и отрицательных ионов. //Хурн. физической химии.-1993. -Т.67, Н 6.-С.908-913.