Термические и каталитические перегруппировки хлораллиловых эфиров фенолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

I, ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общие закономерности перегруппировки Кляйзена

1.2. Перегруппировка алкенилариловых эфиров в присутствии кислот Льюиса. . I

1.3. Перегруппировка хлорзамещенных аллилфениловых эфиров 30 2» ОБСУЭДЗНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Термические перегруппировки хлора ллиловых эфиров фенолов.

2.1.1. Влияние положения заместителя в аллильном звене на нацравление перегруппировки и структуру конечных продуктов реакции.

2.1.2. Перегруппировка У -хлорашшловнх эфиров крезола и хлорфенола. Орто-эффект

2.1.3. Возможные пути образования продуктов циклизации

2.2. Каталитические перегруппировки хлораллиловых эфиров фенолов.

2.2.1. Влияние структуры аллильного звена на направление перегруппировки в каталитических условиях.

2.2.2. Каталитическая перегруппировка У-хлораллиловых эфиров орто- и пара-замещенных фенолов.

3. ЭКСПЕРЙМЕНГАЛЬНЖ ЧАСТЬ.

4. ВЫВОДЫ.

В литературе обсуядались и примеры термической перегруппи ровки алкенилированных эфиров токоферролов, при которых, наряду с другими продукталш, образуется незначительное количество соединений с сохранением строения аллильной цепи З»"- Однако, эти результаты рассматривались с позиции внутримолекулярной орто-,ортоперегруппировки, зацрещенной правилом Вудворта-Гофмана Изучение поведения эфиров, имеющих одну и ту же структуру аллильного звена, но разные группы в ароматическом ядре донорную (-CHQ) И Л И акцепторные (/1, СС позволило выявить влияние положения и природы заместителя в ядре на протекание термической перегруппировки. Так, в продуктах превращения аллилового эфира пара-крезола, как было отмечено выше, отсутствовал продукт эфирного расщепления пара-крезол. Введение Схема 5 СИСФз)г Введение нитрогруппы в орто-положение ароматического ядра значительно облегчало перегруппировку. Образовывался не только орто-, но и пара-замещенныЁ алкенилфенол (схема 5)« Реакция проходила по классическому внутримолекулярному механизму с инверсией аллильного звена исходаого эфира для орто- и двойной инверсией для пара-алкенилфенола. Продуктами перегруппировки оС J-диметилаляилового эфира мета-крезола б ш ш орто- и пара-алкеналфенолы (схема 6). Образование трех возможных изомеров объясняется, по-видимому, структурой аллильного звена, так как аллиловый эфир мета-крезола в этих условиях давал только два продукта 5-метйл-2-аллил- и З-метил-2-аллилфенолы При нагревании сС ,-диметилаллилового эфира мета-нитрофенола происходило только эфирное расщепление без последующего алгсенилирования ароматического ядра (схема 6)» Аналогичное влияние нитрогруппы прослеживается и при использовании других алкенилариловых эфиров, имеющих иное строение аллильного звена (К-метил-, У-ЭТИЛ-, сС, -дшлетилалпшговые эфиры) Схема 6 OH УСИ-СН=СНСН2 CHs си-сиснсн Уз СИз 0-СН=СН-ЖНз он Мйг Направление перегруппировки о, -диметилалпилового эфира с метоксигруппой в ароматическом ядре определялось положением донорного заместителя в фенольной части эфира (схема 7 Схема 7 О-/? а// о// оси, ОСНз о// ощ ОМз 0-R ос// осн I R СН-С//С/С//з в промышленном производстве ванилина 46 В дальнейшем б ш ю показано, что применение катализатора позволяет получать не только орто- и пара-, но и мета-замещенные алкенилфенолы. Так, при перегруппировке аллилового эфира гуэтола в присутствии асконита образуются все три изомера алкенилгуэтола и незамещенный гуэтол (схема 8 Схема 8 О// -f Без катализатора этот эфир превращается в орто-аллилгуэтол с незначительной примесью 1) пара-изомера. Систематические исследования по каталитичесхшм перегруппировкам впервые были начаты в лабораториях Г&орихского университета под руководством Г.Шглидта. Результатом этих работ явился вывод о согласованном внутримолекулярном механизме не только термической, но и каталитической перегруппировок. Отличие, по утверждению авторов, состояло лишь в более полярном циклическом переходном состоянии (П), благодаря комплексообразованию эфира с катализатором (схемы 2 и 9 Катализатор SClj образует с эфиром комплекс (I). Далее из комплекса (I) образуется диенон (Ш) с инверсией аллильного звена. Диенон (Ш) при R Н енолизуется в орто-алкенилфенол (1У). При 3 может происходить еще одна [3,3]-сигматропная перегруппировСхема 9 0:&Си ва Щ О-Вйъ 0-BCL ОВСи OBCl: 0-BCL3 ка, приводящая к пара-алкенилдиенону (7), ароматизация которого дает пара-алкенилфенол (УШ), сохраняющий структуру аллильного звена исходного эфира (I). В отличие от термической, при каталитической перегруппировке, по чтению авторов, все превращения проходят в кошлексе эфир катализатор с потерей обратимости на стадии комплекс (I) алкенилдиенон (Ш). При R Eg Ез 5 2 каталитических условиях могут осуществляться 1,2 и 3,4 -сигматропные перегруппировки с образованием (5-комплексов (У1) и (УП), енолизация которых дает мета-замещенные алкенилфенолы (IX) и (X), Помимо внутримолекулярной классической перегруппировхш в присутствии катализатора можно было ожидать прохождения реакции и по другшл механизмам, Согласно представлениям, основанным на работах Дьюара, Шпа« 48 4.9 нингера, Розенберга и других кислотно-каталитические перегруппировки предельных эфиров фенолов могут протекать одновременно двумя путями: как внутримолекулярно, так и межмолекулярно внутри ионной пары; Однако, возможность конкуренции межмолекулярных процессов превращения алкенилариловых эфиров с классической перегруппировкой Кляйзена при образовании основного продукта не нашла отражения в работах школы Г.Шмида, Ступенчатые перегрушшровки следовало ожидать для эфиров, алшшьное звено которых потенциально способно к образованию наиболее стабильного аллильного катиона, Эфиры, исследуемые Г.Шмидом и его сотрудникалш, как правило, содержали различные заместите*ли в ароматическом ядре, а не в аллильной группе эфира. Перегрушшровки алкенилариловых эфиров, идущие по межмолекулярному пути, впервые были обнаружены на примере 4-(3-метилбутен-2-окси) толуола При нагревании этого эфира в присутствии Z/7 Сг реакция проходила с участием с/-углеродного атома аллильного звена, с образованием 4-метил-2-(3-хлор-2-бутен)и 4г-метил-2,6-ди-(3-хлор-2-бутен)фенолов, Сохранение структуры аллильного звена исходного эфира в продуктах реакции указывает на ее мешлолекулярный характер. Последовательное зшлещеняе атомов водорода в алтшльной цепи эфира метильной группой позволило на большом экспериментальном материале проследить постепенный переход от классической внутримолекулярной орто-перегрутахировки Кляйзена к ступенчатой межмолекулярной перегруппировке, идущей без инверсии аллильного тс звена. При этом были выявлены три группы эфиров Первая группа эфиров в присутствии катализатора давала продукты внутримолекулярной перегруппировки с инверсией аллильного звена фенолы Кляйзена и продукты их дальнейших превращений. К ней относится: аллиловый J3 t it-S -аллиловый, о(-, м е тил-, оС ,-диметилаллиловые эфиры пара-крезола превращаются в алкенилфенолы за счет i -С-углеродного, а не р-С-атома аллильной f цепи 14Дб»35 (схема 10). Схема 10 (1-СН-С=СИг ои СНз ЩС СНСНз 4- СНз Аженилфенолы, образующиеся из эфиров первой группы, в каталитических условиях подвергаются циклизации, что не наблюдается при термической перегруппировке этих эфиров. Структура циклического соединения зависит от строения аллильного звена исходного эфира. Перегруппировка аллилового (у. If, У а л л и лового) эфира пара-крезола в присутствии Z/C проходит с образованием алкенилфенола и продутста его циклизации 2-хметил,кумарана воС .-диметилалжиловый эфир превращается в алкенилфенол и 2,3-диметилхроман, Продуктом перегруппировки в 16 этих условиях-метилаллилового эфира был 2,2-диметилкумаран Вторая группа оС <-диметил-, j-метшг-, У-этилаллиловых эфиров пара-крезола в тех же условиях перегруппировывается параллельно по внутри- и межмолекулярному механизму с образованием, соответственно, продуктов с инверсией и без инверсии аллильного звена. Перегруппировка/5 -диметилаллилового эфира пара-крезола давала смесь продуктов, строеше которых указывает на разные пути их образования (схема II), Схема II СИг ОЯ ЛС//СС//2 СНг С//, О// ЛСЯС:С//С//з СНз 2 Сравнивая строение аллильного звена первой и второй групп, можно сказать, что причиной изменения поведения эфиров в каталитических условиях явилось введение метильной группы в ЗГ-положение; появляются стерические затруднения для прохоздения внутримолекулярной перегруппировки. Дальнейшее накопление метильных групп при двойной связи ПР1Ш0ДИТ к полному изменению направления перегруппировки и, соответственно, состава продуктов реакции. Для эфиров третьей группы характерно межмолекулярное направление с образованием как орто-моноалкени;]фенолов без инверсии аллильного звена, так и диаженилфенолов. Отличительной чертой строения этих эфиров является наличие двух зшлестителей в У -положении аллильного звена У, -диметил-; У-метил-<)х л о р У ((-триметилаллиловыв эфиры) t35,38 В случае эфира с тремя метильными заместителями в а л ш ш ь ном звене наиболее выражены дальнейшие превращения вначале образующихся моно- и диалкеяилфенолов (схема 12). Наряду с протеканием межмолекулярного процесса, авторами не исключается возможность превращения ,,У-триметилаллилового эфира пара-крезола по внутримолекулярно1.1у пути, отличающеглуся от направления с участием [3,3)-сигматропного сдвига, подобно тому, как это происходит в ряду алкилариловых эфиров фенолов, Известно, что в этом случае перегруппировка эфира в алкенилфенол с сохранением структуры аллшгьного звена может протекать внутри

- 107 -ВЫВОДЫ

1. Исследованы термические и каталитические перегруппировки хлораллиловых эфиров ряда пара-крезола и tf-хлораляилоЕые эфиры фенола, пара-, орто-крезола, пара-, орто-хлорфенола и 2,4-дихлорфенола. Показано, что направление реакции определяется строением аллильного звена исходного эфира.

2. Термическая перегруппировка исследуемых эфиров проходит внутримолекулярно с участием [3,з]-сигматропного сдвига. В отличие от соответствующих метила ллиловых эфиров, tf -хлора ллиловые эфиры в выбранных условиях превращаются не в фенолы Кляйзена, а в непредельные циклические соединения. Эта реакция открывает возможность синтеза малодоступных 2Н-хроменов.

3. Эфиры пара-крезола, имеющие в if -положении аллильного зве на два атома хлора, не способны к термической перегруппировке.

4. Заместители ароматического ядра, независимо от их природы (атом хлора, метильная группа), проявляют орто-эффект, способствующий протеканию реакции в термических условиях. Однако, наличие атома хлора в орто-положении ароматического ядра приводит к заметному эфирному расщеплению по 0-С связи.

5. Каталитическая перегруппировка хлораляиловых эфиров, в зависимости от структуры аллильного звена исходного эфира, может протекать не только внутримолекулярно, но и межмолекулярно, подобно электрофильному алкенилированию в ароматическом ряду.

6. На примере ^ -хлораллиловых эфиров впервые показана возможность образования при межмолекулярной каталитической перегруппировке продуктов 0- и С-алкенилироЕания - алкеиилирован-ных эфиров. Последние в процессе реакции подвергаются частично или полностью эфирному расщеплению до моноаженилфенолов.

- 108

7. Природа и положение заместителя (CH^CI) в ароматическом ядре не влияет на направление перегруппировки хлоралпиловых эфиров, а изменяет время их полного превращения в продукты реакции, как в термических, так и в каталитических условиях.

8. Для проведения каталитической перегруппировки хлоралли-ловых эфиров, в отличие от метилаллиловых, необходимы более жесткие условия реакции (применение сильной кислоты Льюиса, нагревание при 60-Ю0°С в течение одного или нескольких часов).

1. Claisen L. ttber Umlagerung vom Phenol-allylathen in C-Allyl--phenole. - Ber., 1912, 45, S. 3157-3175.

2. Tarbell D.S. Org. Reactions II. N.-Y. Peramon, 1944, v. I,II, p. -987.

3. Rhoads S.J. Molecular Rearrangements. N.-Y. P. de Mayo (ed.) Interscience, 1963, v. I, p. -820.

4. Hansen H.J., Schmid K. Aromatic sigmatropic rearrangements. -Chem. in Britain, 1969, N 5, p.p. III-II6.

5. Shine H.J., MTP International Reviev of Science, Organic Chemistry Series One. London, Butterworths, 1971, v. 3» p. 65.

6. Woodward R.B., Hoffmann R. The Conservation of Orbital Symmetry. Accounts Chem. Research, 1968, N I, p.p. 17-50.

7. Woodward R.B., Hoffmann R. The Conservation of Orbital Symmetry. Angew. Chem., Int. Ed., 1969. N 8, p.p. 78I-8II.

8. Hurd C.D., Pollack M.A. Their mechanism did not explicitly include the dierone formulation. J. Org. Chem., 1939» N 3* p.p. 550-555.

9. Conroy H., Firestone R. The Intermediate Dienone in the para--Claisen Rearrangement. -J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, p.p. 2290-2331.

10. Hurd Ch., Pollack М. The Rearrangement of Vinyl Allyl Ethers. J. Am. Chem. Soc., 1938, v. 60, p.p. I905-I9II.

11. Schmid H., Schmid K. Zur Kenntnis der Claisen-Umlagerung I.-Helv. Chim. Acta, 1952, Bd. 35, N 23, S. 1897-1890.

12. Феоктистов B.M., Бунина-Криворукова Л.И., Вальян X.B. Получение fi , у, X-ty-аллилового эфира/7 -крезола и его перегруппировка в присутствии кислот Льюиса. Ж.орган.химии, 1978, т.14, вып. 4, с.807-811.

13. Бунина-Криворукова Л.И. Каталитические и термические перегруппировки алкенилариловых эфиров. Дис.док.хим.наук. -Ленинград, 1978 г.

14. Бунина-Криворукова Л.И., Россинский А.П., Бальян Х.В. О влиянии J3 -заместителя аллильного звена эфиров -крезола на состав термической и каталитической перегруппировок. -Ж.орган»химии, 1978, т.14, вып.З, с.586-598.

15. Hurd Ch., Schmereing L. Observations on the Rearrangement of Allyl Aryl Ethers. J. Am. Chem. Soc., 1937, v. 59, p.p. 107-109.

16. Goerig H.L., Kimoto W.I. The Stereochemistry of the Claisen Rearrangement of Opticlly Actiol trans-c^ ^-Dimethylallyl Phenyl Ether. - J. Am. Chem. Soc., 1965, v. 87, p.p. 1748-1753.

17. Александрова E.K., Бунина-Криворукова Л.И., Мошинская A.B., Бальян X.B. Термические и каталитические перегруппировки (-)- 5-транс-4-(1-метил-2-бутенокси)толуола. К.орган, химии, 1974, т.10, вып.5, с.1039-1046.

18. Gwynn R., Schlitt K., Giroud Ch., Fife W. The ortho-Claisen rearrangement I. The effect of substituents orthe rearrangement of allyl p-x-phenyl. J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, N 13, p.p. 3271-3277.

19. Goering H.L., Jacobson R.R. Kinetic Study of the ortho-Clai-sen Rearrangement. J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, R 13, p.p. 3277-3285.

20. Richard В., Wiley H., Schmitt G.M. Variable capacity Anion Exchange Resins from Quaternized Dimethyl-aminostyrene styrene Bead Copolymers. J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, p.p. I389-I39I.

21. Kincaid J.E., Taubell D.S. The Claisen Rearrangement I. A Kinetic Study of the Rearrangement of Allyl p-Tolyl Etherin Diphenyl Ether Solution. J. Am. Chem. Soc., 1939, v. 61, p.p. 3085-3098.

22. Taubell D.S., Kincaid J.E. The Claisen Rearrangement. II.

23. A Kinetic Study of the Rearrangement of Allyl 2,6-Dimethyl--phenyl Ether in Diphenyl Ether Solution. J. Am. Chem. Soc., 1940, v. 62, p.p. 728-746.

24. Яновская Л.А. Современные теоретические осноеы органической химии. М.: Химия, 1978. - С.358.

25. Haegel W., Schmid Н. Kinetic der thermischen Umlagerung von 2- o^Cl -6-Diallyl-phenyl-allyather. Helv. Chim. Acta, 1958, S.S. 657-694.

26. Tarbell D.S., Wilson J.W., Fanta P.E. Organic synthesis. Vol. III. N.-Y.: Pergamon, 1955, p. 267.

27. Prater G., Habich A., Hansen H.-J., Schmid H. Zur Stereochemic der aromatischen Claisen-Umlagerung. Helv. Chem. Acta, 1969, Bd. 52, S.S. 335-362.

28. Whitte VT., Norcross B. The ortho-Claisen Rearrangement. II. The Rearrangement of cis- and trans-#-Substituted Allyl Aryl Ethers. J. Am. Chem. Soc., 1961, v. 3, p.p. 1968-1974.

29. Schine H.G. Aromatic Rearrangements. Amsterdam: Elsereier, 1967, p. 452.

30. Brarton D., Ollis D. Comprehensive Organic Chemistry. -N.-Y.s Pergamon Press, 1981, v. I, p. 735.

31. Marvell Е.Ж., Stephenson J.L., Org J. Stereochemistry of the Claisen Rearrangement. J. Am. Chem. Soc., 1965, v. 87, p.p. 1267-1274.

32. Pearl J.A. Synthesis of Syringaedchyde. J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, p.p. 1746-1748.

33. Henrick C.A., Schaub R., Siddall J.B. Stereoselective Synthesis of the 0-18 Cecropia Juvenile Hormone. J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, p.p. 5374-5378.

34. Бунина-Криворукова Л.И., Ягодин В.П., Бальян Х.В. О перегруппировке 1фотилового и оС -ме тила ллилов ого эфиров п-крезола. -Ж.орган.химии, 1972, т.8, вш.1, с. 140-142.

35. Carey P.A., Sundberg R.J. Abreanced Organic Chemistry. Part B. Reactions and Synthesis. N.-Y., 1981.

36. Шорник H.A. Александрова E.K., Бунина-Криворукова Л.И. Влияние характера замещения в бензольном ядре на механизм термической перегруппировки Кляйзена. Ж, орган.химии, 1984

37. Ягодин В.Г., Бунина-Криворукова Л.И., Бальян Х.В. Каталитическая d -перегруппировка и сигматропные перегруппировки Кляйзена 4-(3-метил-2-бутенокси) толуола. Ж.орган.химии, 1970, т.6, вып.12, с.2513-2517•

38. Svanholm Br.U., Parker V.D. Acid Catalysed ortho-CXaisen Rearrangement of Allyl Aryl Ethers in Trifluoroacetic Acid. -J. Chem. Soc., 1974, N 2, p.p. 169-173.

39. Jefferson By.A., Scheinmann P. Molecular Rearrangements Related to the Glaisen Rearrangement. Quartely Reviews, 1968, v. 22, N 3, p.p. 391-421.

40. Sonnenberg P.M. Rearrangement of allyl phenyl ethers. J. Org. Chem., 1970, v. 35, IT 9, p.p. 3166-3167.

41. Pirs E., Brown R.K. The zinc chloride catalyzed migration of halogen in the Claisen rearrangement. Cand. J. Chem., 1963, v. 41, N 2, p.p. 329-334.

42. Клеева Л.П., Бунина-Криворукова Л.И. Алкенилирование м-кре-зола гидрогалогенидами пиперилена в различных условиях. -Ж.орган.:химии, 1969, т.5, вып.6, с.1048-1051.

43. Бунина-Криворукова Л.И., Мартынова В.П., Бальян Х.В., Петров А.А. оС -Перегруппировка 4-(3-хлорбутен-2-окси) толуола под влиянием Z/?Cl£ . Ж.орган.химии, 1968, т. 4, вып.1, с.174-175.

44. Ингольд К.К. Механизм реакций и строение органических соединении. М.: ИЛ, 1959, - С.653.

45. Брюсова Л.Я., Иоффе М.Л. Синтез эвгенола. Ж.общ.химии, 1941, т.II, вып.9, с.722-728.

46. Ласкина Е.Д., Белов В.Н., Рудольфи Г.А., Щедрина М.М. О

47. Кляйзеновской перегруппировке. Я.общ.химии, 1964, т.34, В 12, с.4015-4018.

48. Spanninger P.A., Rosenberg J.L. Mechanism of the Rearrangement of Alkyl Phenyl Ethers. Aluminium Bromide Catalyzed Rearrangement of sec Butyl Phenyl Ether. J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, p.p. 1973-1978.

49. Spanninger P.A., Rosenberg J.L. Mechanism of the Rearrangement of Alkyl Phenyl Ethers. Aluminium Chloride Catalyzed Rearrangement of n-Butyl and sec Butyl Phenyl Ethers. J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, p.p. 1970-1973.

50. Бунина-Криворукова Л.И., Мартынова Б,П., Клеева Л.П., Бальян Х.В. Алкенилирование крезолов и нитрофенолов 1,3-дихлорбутеном-2. Ж.орган.химии, 1969, т.5, вып.5,с.898-902.

51. Белецкая й.П. Химия карбанинов. М.: Знание, 1978. - с.64.

52. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. - с.1054.

53. Шварц М. Ионы и ионные пары в органической химии. М.: Мир, 1975. - с.265.

54. Коптюг В.А., Шубин В.Г., Бархош В.А. Современные проблемы химии карбониевых ионов. Новосибирск.: Наука, 1975.-е.

55. Уинстейн С. Неклассические карбониевые ионы и гомоароматич-ность. В кн.: Бундель Ю.Г. Карбониевые ионы. М.: Мир, 1976. - с.595.

56. Бунина-Криворукова Л.И., Феоктистов В.М., Александрова Е.К., Бальян Х.В. Влияние сильного нуклеофила на направление превращения алкенилариловых эфиров при каталитической перегруппировке. Ж. орган.химии, 1982, т.18, вып. 4, с.859 -865.

57. Александрова Е.К., Бунина-Криворукова Л.И. Термическая и каталитическая перегруппировка 4-(1,1-диметил-2-пропенок-си)толуола.-Ж.орган.химии,1982, т.18, вып.4, с.855-859.

58. Charles В., Hurd D., Y/ebb С. The Effect of Halogen Substitu-ents on the Rearrangement of Allyl Aryl Ethers. II. Ethers which be have Abnormally. J. Am. Chem. Soc., 1936, v. 58, p.p. 2190-2193.

59. Anderson Y/ayne K., Lavoic Edmand J. Synthesis of 2-methyl--benzo 8 furans and 2-methyl-benzo- b thiophens. J. Chem. Soc. Chem. Communs, 1974, N 5, p.p. 174-182.

60. Александрова E.K., Бунина-Криворукова Л.И., Бальян Х.В., Феоктистов В.М. Поведение У -хлор- У-метилалпилового эфира мезитола в условиях термической и каталитической перегруппировок. Ж.орган.химии, 1974, т.10, вып.4, с.823-826.

61. Феоктистов В.М., Бунина-Криворукова Л.И., Бальян Х.В. Влияние природы кислот Льюиса на механизм превращения алкенил-ариловых эфиров. Ж.орган.химии, 1975, т.II, вып.8, с.17041710.

62. Ягодин В.Г., Бунина-Криворукова Л.И., Бальян Х.В. О механизме каталитической -перегруппировки а ллиловых эфиров фенолов. Ж.орган.химии, 1971,т.7, вып.7, с.1441-1445.

63. Бунина-Криворукова Л.И., Александрова Е.К., Ягодин В.Г., Бальян Х.В. оС-Мета-перегруппировка а ллиловых эфиров. -Ж.орган.химии, 1972, т.8, вып.2, с.436-437.

64. Narasaki Koichi, Edward В., Mukaiyama Taruaki. The Claisenrearrangement promoted Ъу titanium terachloride. Chem. Lett., 1975, N 10, p.p. I04I-I044.

65. Pirs E., Brown R.K. Halogen migration and elimination in the Claisen rearrangement of allyl 2.6-dihalophenyl ethers.-Cuad. J. Chem., 1963, v. 41, И 12, p.p. 2917-2930.

66. Шварцберг M.C. Избранные лекции по синтетическим методам органической химии. Новосибирск.: 1977, с.382.

67. Alexander E.R., Klulber R.W. Studies on the Mechanism of the Claisen Rearrangement. The Ortho Rearrangement of (-)flC, У -Dimethylallyl Ether and the Para Rearrangement of-Dimethylallyl 2.6-Xylyl Ether. J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, p.p. 4304-4306.

68. Россинский А.П., Бунина-Криворукова Л.И., Бальян Х.В. Термическая и каталитическая перегруппировка 4-(3-фенил-2-про-пенокси)толуола. Ж.орган.химии, 1974, т.Ю, вып.П,с.2391-2395.

69. Клеева Л.П., Бунина-Криворукова Л.И., Бальян Х.В. Алкени-лирование о-крезола 4-хлор- и 4-бромпентеном-2. Пара-перегруппировка Кляйзена. Ж.орган.химии, 1967, т.З, вып.П, с.2018-2024.

70. Бунина-Криворукова Л.И., Мартынова В.П., Бальян Х.В. Алке-нилирование нитрофенолов гидрогалогенидами изопрена. -Ж.орган.химии, 1967, т.З, вып.12, с.2106-2112.

71. Бунина-Криворукова Л.И., Клеева Л.П., Бальян Х.В. Алкеншш-рование п-крезола гидрохлоридом и гидробромидом пиперилена.-Ж.орган.химии, 1967,

72. Hayashi Т., Joto Ш. The Effect of the Substituents on the

73. Claisen Rearrangement of Allyl o(or-p)-Substituted Phenyl Ethers. Nippon Kagaku Kaishi, 1978, N 10, p.p. I5I2-I5I7.

74. Фектистов B.M. Изучение влияния внешних факторов на направление каталитической перегруппировки алкенилариловых эфиров, Дисс. канд.хим.наук, Ленинград, 1975.

75. Borynlya J., Madeja R., Pahrni P., Hansen H.-J., Schmid H. Umlagerung vor Allyl-arylathern und Allyl-cyclohexadieno-nen Mittels Bortrichlorid. Helv. Chim. Acta, 1973, Bd. 56, S.S. 14-75.

76. Svanholm U., Parker D. The ortho-Claisen Rearrangement of Phenyl Allyl Ethers in Trifluoroactic Acid. Chem. Comm., 1972, Bd. II, S.S. 645-646.

77. Widmer П., Hansen H.-J., Schmid H. Hotiz betreffend labung-sinduzierte Umlagerung von Allyl-arylathern mit Trifluoreg-same. Helv. Chim. Acta, 1973, Bd. 56, S.S. 2644-2648.

78. Svanholm U., Parker D. Acid Catalysed ortho Claisen Rearrangement of Allyl Aryl Ethers in Trifluoacetic Acid. -J. Chem. Soc., Perkin Transactions II, 1974, N 2, p.p. 169-173.

79. Котляревский И.А., Корбух А.И. Конденсация фенола с 1,1,1-трихлорпропеном-2 и 1,1,3-трихлорпропеном-1. Тр.Вост.-сиб.филиала АН СССР, 1956, вып.4, с.26-31.

80. Несмеянов А.Н., Фрейдяина Р.Х., Семенов Н.А. Конденсация 1,1,1-трихлорпропена с ароматическими соединениями. Изв. АН СССР ОХН, 1955, 6, с.993-998.

81. Котляревский И. Л., Шишкина Т.Г. Конденоация фенола с хлористым аллилом. Тр.Вост.-Сиб.филиала АН СССР, 1956, вып.4,с.32-36.

82. Клеева Л.П., Бунина-Криворукова Л.И., Петров А.А., Баль-ян Х.В. Алкенилирование п-крезола гидрохлоридом и гидробромидом пиперилена. Тезисы докл. н-техн.конф. ЛТИ шл.Ленсовета. М.-Л., Химия, 1966, с.83.

83. Iwai Issei, Ide Iunya. Studies on acetylenic compounds. XXXII. Ring closure of propargyl ethers. Chem. and Phar-mac. Bull., 1968, v. II, N 8, p.p. 1042-1049.

84. Schweizer E., Schepers Rosemary. Y/ittig reactions I. Preparation of 2,3-dihydro-I-henzoxepin and novel rearrangement to 2-methyl-3 chromene. Tetrahedron Letters, 1963» И 15, p.p. 979-984.

85. Becker H., Berger Y/., Domschke G. Organisch-chemisches Grund-praktikum II. Berlin: VEB Deutsche Verlag der Wissenschaf-ten, 1976, S. 375.

86. Азотян В.Д., Алтакян С.С. Алкенилирование ароматических соединений в присутствии металлов. Докл. АН Арм.ССР, 1959,т.28, J& I, с.7-10.

87. Несмеянов А.Н., Бобров П.А. Синтезы органических соединений.-М.: АН СССР, 1950. с.165.

88. Еюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы П.- Мир, 1973, с.620.

89. Бартон Д., £ . Общая органическая химия. М.: Химия, 1982, т.2, с.731.

90. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. М.: Мир, 1981, с.523.

91. Кибардин С.А., Макаров К.А. Тонкослойная хроматография в органической химии. М.: Химия, 1978, с. 126.

92. Нагоре С.Д., Джувет Р.С. Газожидкостная хроматография. -Л.: Недра, 1966. с.471.

93. Потехина А.А. Свойства органических соединений. Л.: Химия, 1984, с.574.9В. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии П. -М.: Иностранная литература, 1952, с.736.

94. Лабораторное руководство по хроматографическим и смежным методам. I. -М,: Мир, 1982, с.397,

95. Справочник химика. М.: Химия, 1964, т.п. с.783.

96. Ошин Л.А. Промышленные хлорорганические продукты. М.: Химия, 1978, с.385.

97. Вредные вещества в промышленности. М.: Химия, 1969, с.495.

98. Трегер Ю.А., Пименов И.Ф., Гольфанд С.А. Справочник физико-химических свойств хлорорганических соединений. М.: Химия, 1973, с.275.

99. Шахназарян Г.М., Саакян Л.А., Дангян М.Т. Синтез и превращения d -замещенных У -бутиролактон- У-карбоновых кислот. -Ж.орган.химии. 1967, т.4, вып.9, с.1588-1590.

100. Бунина-Криворукова Л.И., Клеева Л.П., Бальян Х.В. Проблемы получения полупродуктов промышленного органического синтеза. Л.: Наука, 1967. с.126.

101. Мак-Нейр Г., Бонели Э. Введение в газовую хроматографию. -М.: Мир, 1970, с.167.

102. Столяров Б.В., Саванов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. Л.: Химия, 1978. - с.275.

103. Шрайнер P., Фьюзан P., Кёртин Д., Моррш Г. Идентификация органических соединений. М.: Мир, 1983. с.703.

104. Микеш 0. Лабораторное руководство по хроматографическим и смежным методам П. М.: Мир, 1982. с.783.

105. Ионин Б.И., Ершов Б.А. ЯМР-спектрометрия в органической химии. Л.: Химия, 1967. с.326.

106. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. -М.: Мир, 1965, с.226.

107. Сильверстейн Р., Баслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977. с,456.