Термические превращения и стабилизация некоторых термостойких гетероцепных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

1. Введение.

2. Методическая часть и характеристика объектов исследования

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

3.1. Особенности деструкции термостойких полимеров в расплаве 25 Полисульфоны ^ 25 Полиэфиримиды 57 О механизме термоокисления полисульфона и полиэфиримида 75 Полифталамиды 83 Полиалканимиды 103 Термическая деструкция полиалканимида 103 Термоокислительная деструкция полиалканимида 118 Механизм термоокисления полифталамидов и полиалканимида.

3.2. Твердофазное термоокисление термостойких полимеров. 155 Полисульфоны 155 Полиэфиримиды 159 Полифталамиды 160 Полиалканимиды 171 Термические превращения ароматических сополиэфиров на основе п-оксибензойной, тере-, изофталевой кислот и диоксидифенила.

3.3. Общие закономерности термоокисления термостойких гетероцепных полимеров. 192 3.3. Практическая стабилизация. 212 3.3.1. Лабильные структуры и примеси. 213 Полисульфоны

Полиэфиримиды

Полифталнмиды

Полиалканимиды

3.3.2. Стабилизация 235 Полисульфоны 235 Полиэфиримиды 244 Полифталцмиды 247 Полиалканимиды

3.4.3. О механизме действия соединений переходных металлов.

3.4.4. О механизме действия фосфорсодержащих добавок.

Развитие отраслей спецтехники, а также самолето-, ракето-, автомобилестроения поставило перед химией высокомолекулярных соединений проблему создания термостойких полимерных материалов. Наиболее экономичным и прогрессивным способом на сегодняшний день является получение изделий методом литья под давлением и экструзией, т.е. полимерные материалы должны быть термопластичными.

Достижения химии высокомолекулярных соединений за последние десятилетия показывают, что значительных успехов в этом направлении удалось достичь путем создания ряда поликонденсационных полимеров, сочетающих в своем составе ароматические, карбо- и гетероцепные группы с алифатическими развязками. Высокие температуры размягчения, которые обычно лежат в интервале выше 250-320°С, с одной стороны являются весьма существенным положительным свойством этих соединений, показывая их формоустойчивость в изделиях даже в ненаполненном варианте вплоть до 200-300° и выше. С другой стороны, близость температур плавления и начала разложения затрудняет переработку этих материалов. Поэтому становится актуальным вопрос стабилизации термостойких полимеров при повышенных температурах переработки, т.е. в интервале 300-400°. При этом традиционная задача стабилизации полимеров в процессе длительной эксплуатации (в данном случае также при повышенных температурах) не снимается. Для решения этих задач необходимо провести целый комплекс исследований, включающий:

- выявление термически лабильных или дефектных структур в макромолекулах;

- определение допустимого уровня содержания в полимере примесей сырьевого и технологического происхождения;

- установление верхней температурной границы переработки, за которой деструкция создает проблемы качества конечного продукта или резко ухудшает санитарно-гигиенические условия переработки;

- набор данных для составления санитарно-химических паспортов на переработку полимерных материалов: идентификация и количественный анализ летучих продуктов, выделяющихся в цикле переработки;

- оценка изменений эксплуатационных свойств полимерных материалов при старании и прогнозирование температурно-временных критериев (срока службы) эксплуатации.

Постановка задачи в таком сугубо практическом ракурсе позволяет выработать определенные требования к сырью и процессу получения, обеспечивающие комплекс свойств или "качество" полимерного материала, а также установить ресурсы работы изделий. Возможен более глубокий подход к проблеме. В основе термических превращений лежат химические реакции макромолекул, вызванные теплом и активными химическими агентами, присутствующими в окружающей среде, главным образом кислородом воздуха (особый случай т.н. физическое старение). Изучение химизма (механизма) термических превращений макромолекул не является прерогативой фундаментальной науки. Эти исследования весьма практичны, так как знание механизма определяет возможность воздействия или управления, а в нашем случае - торможения (стабилизация) или ускорения (экологическое самоуничтожение или промышленная переработка полимерных отходов) деструкции полимеров. Впечатляющий пример показывают углеводородные (карбоцепные) полимеры и полимеры винилхлорида. Фундаментальные исследования деструкции этих полимеров, естественным образом развившиеся на базе химической кинетики [1-5] и обобщенные в монографиях [4-22] выявили способы термической и термоокислительной стабилизации, главным образом, с помощью добавок. Классическая кинетическая проблема "структура - реакционная способность" решена для основных элементарных реакций добавками, ингибирующими радикальноцепной процесс, что привело к созданию разнообразного ассортимента эффективных стабилизаторов для полиолефинов и ПВХ с объемом их мирового промышленного производства в сотни тысяч тонн и стабильным годовым приростом в среднем 5% [23]. Современные стабилизирующие рецептуры кардинально улучшили стабильность карбоцепных полимеров и ПВХ при переработке, что позволило реализовать высокоэффективные режимы переработки и существенно увеличить ресурсы работы полимерных материалов в изделиях.

Новый этап науки о деструкции и стабилизации полимеров, начавшийся более 20 лет назад связан с т.н. инженерными или конструкционными термопластами, подавляющее большинство из которых являются гетероцепными полимерами. Инженерные термопласты бурно развиваются. За период с 1985 по 2000 год их доля в общем объеме материалов, включая металлы, возросла с 5 до 20% с потенциальным ростом до 40% [24]. По темпам развития лидируют т.н. высокотемпературные и термостойкие полимеры, прирост которых за 1986-2002 годы составит в среднем 14%, причем наилучшие показатели у полиэфирэфиркетонов - 27%, полиэфирсульфонов, полисульфонов и полиэфиримидов - 21%, жидкокристаллических полимеров - 25% и ароматических и алифатико-ароматических полиамидов - 7%. До 60% объема высокотемпературных инженерных пластиков потребляется в передовых отраслях - электронике и аэрокосмической промышленности. Например, по оценкам фирмы Боинг, замена в самолетостроении алюминия на современные композиты (т.н. АРС = advanced polymer composites ) на основе высокотемпературных термопластов снижает стоимость производства на 90%, а вес изделий на 30%.

Инженерные полимеры в своей "жизни" испытывают термические воздействия: кратковременно - при синтезе и переработке, длительно - при эксплуатации. Казалось бы, ситуация ничем не отличается от той, в которой находятся хорошо изученные полиолефины, стирольные, акриловые и винилхлоридные полимеры. Однако термические нагрузки в обоих фазах на инженерные полимеры в основном существенно выше, что иллюстрирует рис.1 по оси абсцисс которого отложены температуры переработки полимеров литьем или экструзией, по оси ординат- температурные ресурсы работоспособности, характеризуемые известным UL -индексом (UL-Temperature Index) [25]. Очевидна тенденция: полимеры с более высокими UL- индексами как правило перерабатываются при более высоких температурах. Формальная тенденция отражает фундаментальную зависимость термостабильности от структуры: более термостабильны полимеры с жесткой ароматической структурой. Фундаментальный опыт, накопленный наукой - химической физикой старения полимеров на предыдущем этапе при работе в основном с углеводородными полимерами, подсказывает комплекс взаимосвязанных физических и химических механизмов, определяющих кинетику деструкционного разрушения ароматических полимеров в твердой фазе и в расплаве.

Однако механический, перенос известных схем деструкции, например, термоокисления на ароматические полимеры не является бесспорным: п - и -п,п - системы отличны от а -систем по электрическим и магнитным свойствам, уровни электронного возбуждения у них значительно ниже. Различия в электронных структурах качественно (разные механизмы) и количественно (кинетически) сказываются на реакционной способности ароматических и алифатических молекул, что хорошо известно в классической кинетике [I]. Поэтому для дальнейшего развития науки о деструкции и стабилизации необходимо экспериментальное изучение деструкционного поведения новых полимерных структур. Естественно, что имеются и чисто практические причины для таких исследований.

Температура переработки, °С

Рис. I Верхняя температурная граница длительной эксплуатации (по температурным индексам UL [25]) и температурам переработки полимеров (помимо известных аббревиатура типа ПА, ПММА, ПЭ использованы: ПСФ-полисульфоны, ПФС- полифениленсульфид, ПЭК-полиэфиркетон, ПАИ-полиалканимид, ПЭИ- полиэфиримид', ПЭС- полиэфирсульфон, ПБТ-полибутилентерефталат, ПАр- полиарилаты, ПАц.- полиацетали,ЖКП-жидкокристаллические полиэфиры, ПФА- полифталамиды и др.).

Инженерные полимеры можно условно разделить на две группы.

Первую группу составляют гетероцепные алифатические и ароматические полимеры с относительно невысокими температурами переработки и эксплуатации: полиацетали, алифатические полиамиды, ПЭТФ, полибутилентерефталат, поликарбонат. Феноменология термической и термоокислительной деструкции этих полимеров достаточно изучена. Практическая термостабилизация этих полимеров определенным образом отличается от классических антиокислительных рецептур, а ее успехи больше основаны на эмпирическом опыте, чем на знании механизма деструкции и ингибирования.

Вторую группу составляют т.н. термостойкие и высокотермостойкие полимеры - полисульфоны, полиэфиркетоны, жидкокристаллические ароматические полиэфиры, жирноароматические и ароматические полиимиды и полиамиды, полиэфиримиды, другие полигетероарилены. Эти полимеры перерабатываются в жестких температурных условиях 300-400°С и длительно эксплуатируются в зависимости от типа структуры при 150-300°С. Термическое поведение полигетероариленов интенсивно изучалось в 70-х и начале 80-х годов прошлого века [25-28], что, возможно, было связано с энергичным внедрением этих полимеров в аэрокосмические технологии. Хотя механизмы деструкционных превращений ароматических систем остаются дискуссионными, удалось реализовать высокотемпературную антиокислительную стабилизацию некоторых полигетероариленов [26, 29-32] и даже выдвинуть гипотезы относительно механизмов стабилизирующего действия, отличающиеся по своей сути от механизма нецепного ингибирования, рассматриваемого [33] как универсальный механизм высокотемпературной стабилизации.

Однако, до сих пор недостаточно изучено деструкционное поведение группы термопластов, которую в зарубежных публикациях обозначают как термостойкие инженерные полимеры (ТИП) - полисульфонов и полиэфирсульфонов, жирноароматических полиимидов и полиэфиримидов, полиэфиркетонов и жидкокристаллических полимеров и др. Эти полимеры предназначены в качестве конструкционных материалов для т.н. высоких технологий (High- Tech.) главным образом электронного, энергетического и транспортного машиностроения [34]. Хотя температурная граница длительной эксплуатации этих полимеров - около 200-250°С не так высока, как у полностью ароматических полигетероариленов, повышенная термостабильность наряду с другими свойствами, а также относительная (в сравнении с полигетероариленами) экономичность получения и переработки формируют оптимальный комплекс свойств, благодаря которому ТИП интенсивно развиваются в настоящее время и в обозримом будущем. Тем не менее, проблемы термостабильности ТИП особенно при переработке, когда формируется "качество" материала, имеют конкретный характер в связи с развитием технологии получения ТИП. Это обстоятельство, а также дефицит в литературе информации, касающейся термических превращений ТИП, определили постановку этого исследования.

Наш выбор, сведший в одном исследовании полимеры разных классов (полиэфиры, полиимиды и полиамиды), нуждается в пояснении. Прежде всего ТИП - ПСФ, ПЭИ, ПФА и ПАИ объединяет близость температурных интервалов переработки и эксплуатации - соответственно, 280-350 и около 200°С. Кроме того, хотя полимеры и относятся к разным классам, имеется принципиальная схожесть структур: химическая структура полимеров представляет собой сочетание ароматических и алифатических фрагментов, например, доля алифатических фрагментов в ПСФ и ПАИ составляет, соответственно, 10 и 45 мас.%. Взаимосвязь деструкционных процессов алифатических и ароматических фрагментов одной макроцепи малоизученный вопрос в науке о деструкции и стабилизации полимеров. Поэтому объединение этих полимеров в одном исследования позволило оценить масштабы и пути такой кооперации.

Кроме того, как бы параллельное изучение ПСФ и ПЭИ, ПФА и ПАИ давало возможность оценить универсальность подхода к высокотемпературной антиокислительной стабилизации [35], а главное проверить эффективность такой стабилизации, выйдя за рамки лабораторного эксперимента, что позволили действующие опытные производства ПСФ и ПАИ.

Итак, задачей этой работы явилось изучение термических деструктивных превращений ПСФ, ПЭИ, ПФА, ПАИ при температурах переработки и эксплуатации этих полимеров, изучение влияния химической структуры на термостабильность и кинетику термоокислительной деструкции других представителей классов ПГА, таких как ПЭЭК, ЖКП, ПЭС и др. , раскрытие химизма деструкции указанных полимеров и влияния на брутто -процесс гетероструктур, а также сочетания алифатических и ароматических углеводородных фрагментов. Как важная практическая и научная задача рассматривалась термостабилизация указанных полимеров, а также анализ возможных механизмов стабилизирующего действия добавок особенно при высоких температурах переработки.

Цель и основные задачи исследования.

Цель работы:

-изучение термических превращений термостойких полимеров, таких как полисульфоны, полиэфиримиды, алифатико-ароматические полиимиды и полиамиды, жидкокристаллические ароматические сополиэфиры при температурах переработки и эксплуатации материалов в изделиях;

-выявление общих закономерностей термоокислительной деструкции термостойких полимеров - представителей класса ароматических гетероцепных полимеров и описание деструкционного механизма;

-стабилизация термостойких полимеров и композиционных материалов на их основе с помощью добавок и анализ механизма высокотемпературного ингибированного окисления.

Практическая значимость работы.

Разработанные рецептуры стабилизации внесены в Технологические Регламенты на производство полисульфонов и полиалканимида, композиционных материалов на основе полиамидов и полиалканимида.

Установлена связь качества термостойких полимеров с развитием термоокислительных деструкционных реакций при высокотемпературной переработке. Технологические примеси и лабильные группы в ПАИ. ПСФ, ПФА, ПЭИ и др. ускоряют термоокисление. Очистка от примесей или их дезактивация, а также блокирование лабильных структур повышает качество термостойких полимеров. Выявлены эффективные добавки -термостабилизаторы, защищающие полимеры при переработке и замедляющие их старение.

Апробация работы.

Результаты работы доложены на YI Всесоюзной конференции «Горение полимеров и создание ограниченно горючих материалов» (Суздаль, 1988 г.);

IX Всесоюзной конференции «Синтез и исследование эффективных химикатов для полимерных материалов» (Тамбов, 1990 г.);

Международной конференции по добавкам для полимеров (ЧСФР, Братислава, 1990 г.);

IX Конференции «Магнитный резонанс в химии и биологии» (Звенигород, 1996 г.);

XII Международной IUPAC/EPF конференции по полимерам. «Развитие модифицированных полиолефинов для полимерных материалов» (Братислава, 1997 г.);

III Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести» (Волгоград, 1998 г.);

IX Международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1998г.);

I Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 1999 г.);

Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и Физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, 2000 г.);

XI, XII и XIY Симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 1999,2000 и 2002 г.г.);

IX конференции «Деструкция и стабилизация полимеров» (Москва, 2001г.).

Публикации

Диссертация обобщает исследования автора за период с 1987 по 2002г.г. Основные результаты работы опубликованы в 29 статьях, 7 авторских свидетельствах и патентах на изобретение, 13 отчетах по контрактам с фирмами DuPont и Amoco, 10 отраслевых отчетах по научно-исследовательским работам, а также в годовых отчетах лаборатории.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, основных выводов и приложения, изложена на 342 страницах, содержит 98 рисунков, 40 таблиц и список литературных источников, включающий 254 наименования.

5. ВЫВОДЫ

1. Изучили термостабильность и деструкционное поведение ПАИ и ПФА, ПСФ и ПЭИ, ЖК-сополиэфиров - типичных представителей высокотемпературных термопластов при температурах, соответствующих их переработке (280-380°С) и эксплуатации (до 150-250°С). Анализ кинетики массовых потерь, поглощения Ог, выделения газообразных и тяжелых продуктов структурирования и сшивания макромолекул показал деструкционную уязвимость термопластов, связанную в основном с термоокислением, протекающим даже в условиях дефицита 02 при вакуум-экструзии или литье под давлением.

2. Высокотемпературное окисление исследованных полимеров затрагивает не только алифатические фрагменты в основной цепи или боковые алкильные группы, но и ароматические (гетероциклические) структуры, деструкционные реакции которых вызывают характерное структурирование (сшивание) макромолекул. Низкотемпературное окисление, развивающееся при старении полиалканимида и полисульфона, протекает в алифатических структурах. Феноменология окисления полиалканимида и полисульфона в расплаве и в твердом теле, а также реакции окисляющихся полимеров на внешние воздействия, включая малые добавки, указывают на преобладание радикально-цепного механизма процесса.

3. Высокотемпературное окисление всех исследованных полимеров ингибируют малыми добавками. Универсальными высокотемпературными стабилизаторами этих полимеров являются фосфорорганические соединения. Механизм действия которых ингибирование радикально-цепных процессов окисления и дезактивация примесей, а также возможны и другие механизмы стабилизации. Высокотемпературные стабилизаторы, защищая полимеры при переработке, повышают также их устойчивость к окислительному старению, а в случае полисульфона - способствуют также образованию более совершенной надмолекулярной структуру.

4. Анализ лабораторных образцов, опытных (ПАИ, ПФА, ПЭИ и ЖКП) и опытно-промышленных партий ПАИ и ПСФ показал, что реальные полимеры в отличие от идеализированных моделей, содержат органические, элементоорганические и неорганические примеси - остатки мономеров, растворителей, технологических компонентов, ионов металлов из сырья и оборудования. Примеси, содержание которых по каждому виду составляет от десятков до тысяч млн. долей, в той или иной степени дестабилизируют полимеры, снижая в конечном итоге их качество как товарных продуктов. Кроме того, в макромолекулах изученных полимеров содержатся лабильные, термически нестабильные группы, инициирующие высокотемпературную деструкцию. Поэтому очистка от примесей, блокирование лабильных групп и термостабилизация являются наиболее эффективными способами повышения качества полиалканимида и полисульфона, а также очевидно и других высокотемпературных термопластов.

5. Опытными и опытно-промышленными работами выявлены оптимальные по стабилизирующей эффективности и технологии применения термостабилизаторы полиалканимида и полисульфона, которые повышают качество серийных полимеров, включая перерабатываемость, снижение окрашивания, повышение физико-механических характеристик, стабильность при старении. Выявленный подход к высокотемпературной стабилизации перспективен и для других высокотемпературных термопластов. Стабилизирующие добавки включены в технологический регламент получения полисульфона и в технические условия на композиционные материалы на основе полиалканимида. Выявленные подходы реализованы в технологии получения композиционных стекло- и минералонаполненных материалов на основе ПА66 и ПБТ. Системы стабилизации внесены в Технологические Регламенты на получение композицимонных материалов, действующие на ЗАО «Н1111 «Полипластик».

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итак, мы рассмотрели деструкцию и стабилизацию ПАИ, ПФА, ПСФ, ПЭИ, ЖКП и др. Если в начале работы побудительным мотивом для объединения этих полимеров в одном исследовании была, как отмечалось во введении, их функциональная общность - гетероцепные инженерные высокотемпературные термопласты (ВТТ), перерабатываемые при 280-350°С, с температурами эксплуатации, судя по известному инженерному показателю для пластмасс UL 746, вплоть до 180°С, то сейчас видны другие основания. Феноменология деструкции и ее ингибирования указывает на сходные реакции алканимидной или амидной и ариленсульфоновой или эфирной макроструктуры на внешнее воздействие, а также на наличие в системе других веществ, которые мы обозначим как примеси.

Примеси отличают реальные полимеры от идеализированных моделей, изучение деструкции которых должно устанавливать истинные реакции высокомолекулярных соединений на термическое воздействие. Практические нереально получить полимер, совершенно свободный от примесей. По-видимому, следует говорить о их предельном содержании, вышке которого становится заметным их влияние на кинетику деструкции. Все исследованные полимеры чувствительны к примесям, прежде всего из-за высоких температур переработки. Загрязненность сырья, недостаточно качественная аппаратура синтеза и переработочное оборудование, отклонения в технологическом процессе приводят к повышению содержания примесей вплоть до сотен (иногда тысяч) млн. долей, что немедленно отражается в падении качества товарного продукта. Даже без дополнительной термостабилизации технологические мероприятия, направленные на очистку ВТТ до минимального остаточного содержания (единиц млн.д. для активных и десятков млн.д. для малоактивных) примесей - наиболее эффективный способ повышения термостабильности, и, следовательно, их качества.

При использовании чистых мономеров содержание дефектных структур в макромолекулах, полученных поликонденсацией, как правило, ниже в сравнении с полимерами, полученными радикальной полимеризацией, хотя т.н. разнозвенность [223], например, амидокислотные структуры в ароматических ПИ, достаточно распространенное явление в поликонденсационных полимерах. В пределах чувствительности спектральных и хроматографических методов, элементного и химического анализа мы не обнаружили дефектных структур по цепи. Угроза термостабильности может идти только от лабильных концевых групп.

Сходные концевые группы имеются и в других ВТТ, например, полиэфиримиде, ПЭС. Блокирование лабильных концевых групп - второй способ повышения термостабильности.

Какой бы высокой не была чистота (включая блокирование концов) ВТТ их структура все же реакционноспособна при термическом воздействии и атаке Ог. Вопрос заключается лишь в том, как быстро деструкционные реакции приведут к потере качества материала. Общим для полукристаллических ПАИ и ПФА и полностью аморфных ПСФ и ПЭИ, жидкокристаллических ЖКП, а возможно и других ВТТ вне зависимости от кристалличности, является заторможенность автоокисления в твердофазном состоянии. Даже ПАИ с длинной метиленовой цепочкой, в которой по крайней мере 10 метиленовых групп адекватных метиленовой цепочки ПЭ, если судить по химсдвигам ПМР (1,24 м.д.) в твердой фазе устойчив к окислению (поглощение Ог ПАИ при 200°С за 200 ч составляет всего 2,4 моль/осново-моль, в то время как ПЭ за такое же время в твердой фазе при 1 ЮоС поглощает 7,6 моль/ осново- моль [28]).

В х[имической физике старения и стабилизации полимеров [9] такого типа эффекты связывают с зависимостью кинетики твердофазного автоокисления с интенсивностью молекулярных движений в макромолекулах.

Деструкция исследованных полимеров в расплаве при температурах переработки вызвана автоокислением. Хотя при вакуум-экструзии и литье под давлением отсутствует прямой контакт полимеров с атмосферой (остаточное содержание О2 20-50 мм) высокие температуры переработки стимулируют окисление даже при, казалось бы, незначительном содержании Ог. Формально, исследованные полимеры относя к разным химическим классам полимеров, по существу это полимеры сходной структуры: алифатико- ароматические полимеры с сильными электроноакцепторными группами - сульфонильной и амидной или имидной. Экспериментально установлено [219,224], что сульфонильная и амидная группы активируют расположенную рядом метиленовую группу. Нами отмечено аналогичное влияние электроноакцепторных групп на метиленовую цепочку ПАИ и дислокацию электронной плотности в ароматических ядрах ПСФ. Если при низких температурах, соответствующих эксплуатации ВТТ на фоне небольших брутго-скоростей деструкции окисление ароматических фрагментов незаметно, высокотемпературное окисление, затрагивает одновременно алифатические и ароматические участки макроцепи. Характерным признаком окисления ароматических структур исследованных полимеров и, по всей видимости, других ВТТ, структура которых содержит ароматические ядра, является структурирование и сшивание макроцепей, приводящее к трудности переработки из-за повышения вязкости расплава, а также к потере прочностных и эластичных свойств. Кроме того, появление в результате окисления ароматических С=0- групп, обладающих высокими коэффициентами экстинкции, усиливает электронные сопряжения ароматической структуры, что проявляется в сдвиге УФ-поглощения в видимую область, а визуально воспринимается как характерный признак деструкции - пожелтение полимера.

Феноменология высокотемпературного окисления термостойких полимеров объясняется с позиции радикально-цепного механизма. Сильные электроноакцепторные амидная, имидная и сульфонильная группы, участвуя в сопряжении с оттягиванием электронов, стабилизируют макрорадикалы, обеспечивая тем самым их низкую реакционную способность и, соответственно, снижение эффективных скоростей деструкции в сравнении с карбоцепными структурами. Отметим также, что в структуре известных ВТТ всегда имеются электроноакцепторные гетерогруппы (или сочетание сильных электроноакцепторных групп с донорами).

Сульфонильная группа в ПСФ участвует в электронном сопряжении [219, с.21], так что даже при блокирующем влиянии изопропилиденовои группировки структура ПСФ характеризуется блоками сопряжения. В отличие от диамагнитного ПСФ, изученный в работе ПАИ-12 парамагнитен и имеет высокую магнитную восприимчивость, которую нельзя объяснить парамагнитными примесями, а только межцепными сопряжением по пиромеллитовым остаткам. Сопряжение или реализация молекулярных орбиталей валентных электронов по макроцепи снижает энергию электронного возбуждения вплоть до уровня возможности возбуждения чисто термическим путем. Некоторые особенности деструкции исследованных полимеров находят объяснение с этой позиции. Вклад электронного возбуждения будет проявляться отчетливей при более высоких температурах переработки полиэфирсульфонов, полиэфиримида, ЖКП, или полиэфиркетонов при температурах 320-380°С.

Термостабильность термостойких полимеров при переработке повышается с помощью добавок. Оба полимера эффективно стабилизируются ФСД или смесями на их основе. Классические антиоксиданты аминного и фенольного типов неэффективны при высокотемпературной термоокислительной деструкции. Низкие значения эффективных концентраций, наличие оптимума концентрационной зависимости и другие рассмотренные в работе особенности стабилизирующего действия ФСД указывают на большую вероятность цепного ингибирования, тем более что ФСД оказались эффективными также для торможения высокотемпературного окисления ПЭ, который можно рассматривать как "полигон" радикально-цепного разветвленного окислительного процесса. Кроме того, важная функция ФСД - дезактивация примесей, особенно соединений железа. Чем больше загрязнен полимер, тем необходимее термостабилизация и относительно выше эффекты добавок ФСД.

Сходность процессов деструкции и стабилизации ПАИ и ПФА, ПСФ и ПЭИ структурная сходность с другими ВТТ(алкилароматические и ароматические структуры с сильно электроноакцепторными гетерогруппами) позволяют прогнозировать термическое поведение и эффективность ФСД и для других ВТТ. Действительно, наблюдали все признаки высокотемпературного окисления, характерные для ПАИ и ПСФ, при испытаниях ПЭ6, сополимерных полисульфонов, полиэфирэфиркетона. Судя по данным о массовых потерях, поглощения 02, стабильности по ПТР, цветостойкости малые добавки ФСД эффективно тормозят разложение и этих ВТТ при температурах 340-400°С, например, скорость поглощения 02 полиэфирэфиркетонами снижается вдвое при добавке 0,5 мас.% фосфитов на основе пентаэритрита.

В заключение отметим, что проблема высокотемпературной деструкции и стабилизации достойна такого лее усиленного внимания, какое в 60-70-х годах было уделено деструкции и стабилизации полеолефинов и виниловых полимеров. Помимо изучения реакционной способности ароматических структур и полярных эффектов при термических реакциях, других фундаментальных вопросор эти исследования способствовали бы и практическому развитию высокотемпературных термопластов, без которых невозможно себе представить будущие технологии в электронной, электротехнической, автомобильной и авиакосмической промышленности.

1.Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (свободные радикалы и цепные реакции)-2-е изд., перераб. и доп.' М: АН СССР, 1958.- 686 с.

2. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е- Химические процессы в газах. -М.: Наука. 1981.-262 с.

3. Воеводский В.В. Физика и химия элементарных химических процессов. -М.: Наука, 1969,-414 с.

4. Нейман М.Б. Старение и стабилизация полимеров. -М.: Наука, 1964. -332с.

5. Кузьминский А.С. Окисление каучуков и резин. -М.: Госхимиздат, 1957. -319с.

6. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров.-М.: Иностранная литература, 1959.- 252 с.

7. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров.-М.: Мир, 1967.- 320 с.

8. Заиков Г.Е., Моисеев В.В. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. -М.: Химия, 1979.- 216 с.

9. Минскер К.Е., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. 2-еизд. перераб. -М.: Химия, 1979.- 272 с.

10. Lundberg W.O., Ed. Antioxidation and antioxidants.- N.Y.: * Intercience, 1961.- 120 p.

11. Scott G. Atmospheric oxidation and antioxidants.- Amsterdam: Elsevier Publ. Co., 1965.- 112 p.

12. Denisov E.T., Mitskevich N.Y., Agabekov V.E. Liguid -phase oxidation of oxygen-containing compounds. -N.Y.: Consultants Bevican, 1977.- 126 p.

13. Hewkins W.L., Ed. Polymer stabilization.- N.Y.: Wiley, 1972.-201 p.

14. Pospisil J. Antioxidanty.- Praha: Academia, 1968,- 75 p.23.

15. Baneford C.H., Ed. Comprehensive chemical kinetics.-Amsterdam: Elsevier Publ. Co., 1980. vol.16.- 264 p.

16. Resin sales by marcet 85-86.// Mod. Plast. Int.- 1987.- Nl.-p. 20-34.

17. Modern Plastics Enciclopedia.- N.Y.: McGraw-Hill. Inc.-1980.-p. 160-189.m 26.Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б, Левантавская И.И. Термическая сатабильность гетероцепных полимеров.- М.: Химия, 1977.- 263с.

18. Котон М.М. Новые полимеры в народном хозяйстве. Киев: Изд. АН Укр. ССР, 1959.-37 с.

19. Conley R.T., Ed. Thermal stability of polymers. vol.l.-N.Y.: Marcel Dekker Inc., 1970.- 347 p.

20. Вессонов М.И., KOTOH M.M., Кундрявцев B.B., Лайус Л .А. Полиимиды- класстермостойких полимеров,- Л.: Наука, 1983.- 328 с.

21. Анненкова Н.Г. Исследование термической стабильности ароматическихполиимидов: Дис. канд. хим. наук- М., 1973.

22. Новоторцева Т.Н. Высокотемпературная стабилизация полибезоксазола: Дис. канд. хим. наук.- М., 1987.

23. Вдовина A. JI. Термические превращения и стабилизация полипиромеллитимида,полифенилхиноксалина и сополиимидофенилхиноксали-нов: Дис. канд. хим. наук.- М., 1988.

24. Гладышев Г.П., Ершов Ю.А., Шустова О.А. Стабилизация термостойкихполимеров. М.: Химия, 1979.

25. Wood S. There good reason for all the action aromatic sulfone polymers.// Mod. Plast.1.t.- 1987.-№3.-p. 32-34.

26. Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И., Анненкова Н.Г. Проблемы термостабильности и стабилизации гетероцепных полимеров. //Сб. Итоги науки итехники. Сер. Химия и технология ВМС.-Т.20-М.: ВИНИТИ, 1985.-е. 143-211.

27. Патент N 2760835,(США) Жирноароматические полиимиды.// Опубл. 18.06.1955.

28. Виноградова С.В., Чурочкина Н.А., Выгодский Я.С. Синтез и-свойства некоторых жирноароматических полиимидов. //Высокомол. соед,- 1971.- Т. А13.- N 3.- с.1146-1150.

29. Патент N 3551200,(США) Изоляция проводов на основе поли-1,12додекаметилен,-1,13- тридекаметилепиромеллитимида.-Опубл.29.12.68 ( кл. 117-232).

30. ПатентЫ 2019457,(США) Электроизоляционные материалы. -Опубл.18.09.69 (кл.20100 C08g).

31. Патент № 3677921,(США) Поли-1,12-додекаметилен и поли-1,13тридекаметиленпиромеллитимид и продукты их разложения и сшивки. Опубл. 29.10.70 (кл. 204-159/g).

32. Lava V.L. Halperin R.M. Anew extruded alkanimide wize. Technical paper for presentation of the 18th international and cable Symp., Atlantic City, New Jersy, Dec. 3-5, 1968.

33. Патент № 2944993,(США) Стеклонаполненные термоопастичныекомпозиции на основе линейных полипиромеллитимидов. Опубл. 14.06.55 (кл. 260-37).

34. Vohninkel Е. Neue Polumere Werkstoffe fur die Industrielle Andwendung. Miinhen:

35. Carl Hauser Verlas.- 1983.- s. 257.

36. Туйчиев Ш., Кузнецова A.M., Мухаметдиева A.M. Температурные изменения молекулярной и надмолекулярной структуры полиалкан-имида.//Высокомол. соед.- 1987,- Т. А29,- №8.- с. 1756-1760.

37. Vigodsky J.S., Vinogradova S.V., Nagiev S.T., Korschak V.V. A study of copolyimidesynthesis, structure and properties.// Acta Polymerica. -v.33.- №2- s. 131-137.

38. Казарян Л.Г., Азриэль A.E., Васильев B.A. Фазовые переходы в полиалканимиде.//Высокомол. соед,- 1979,- Т. Б21,- N 9.- с. 644-645.

39. Казарян Л.Г., Азриэль А.Е., Васильев В.А., Анненкова Н.Г.,

40. Пинаева Н.К., Чернова А.Г. Структура и свойства полиалканимида. //Высокомол. соед.- 1988.-Т. АЗО.-ЖЗ.- с.644-647.

41. Hummel D.O.- In: Analytical Pyrolysis.// Ed. dy C.S.R. Jenes, C.A. Cramers

42. Amsterdam: Elsevier Publ. Co., 1977.-p. 177.

43. Dussel H.J., Rosen H., Hummel D.O. Feldionen- und Elektronen- stos

44. Massenspektrometrie von Polymeren und Copolymeren.// Die Macromolekulare Chemie.- 1976. Band. 177.-№8 ., s.2343-2368

45. Соболева Л.И., Матевосян Ц.М., Чернова А.Г., Пинаева Н.К.

46. Гидролитические свойства полиалканимида.// Сб. Производствои переработка пластмасс и синтетических смол.- М.: НИИТЭХИМ, 1976.-N9.-c. 34-36.

47. Чернова А.Г., Лебединская M.JI., Пинаева Н.К., Некрасова JI.H. Деформационно-прочностные свойства поли(1-,12-додекаметиленпиромелпит)имида.//Сб. Производство и переработка пластмасс и синтетических смол.

48. М.: НИИТЭХИМ, 1977.- N 7.- с. 20-23. 52,Чернова А.Г., Седых В.М., Лущейкин Г.А., Пинаева Н.К.,

49. Некрасова Л.П. Электрические свойства полиалканимида АИ-1Г. //Сб.производство и переработка пластмасс и синтетических смол.- М.: НИИТЭХИМ, 1979.-№2-С. 15-17

50. Патент № 3714116,(США) Полиимидная композиция. Опубл. 30.08.1970 (кл. 121-232)

51. Секачева И.В., Солянкин И.Н., Пинаева Н.К., Кошель Г.Н., Крюкова Г.Г., Козлова О.С., Смирнова О.М. Синтез и идентификация солей на основе пиромеллитовой кислоты и 1.12-до-декаметилендиамина.//Сб. Ярославского политехнического института. 1990.

52. Адорова И.В.,Чернова А.Г., Булгакова М.А., Пинаева Н.К., Силинг М.И.

53. Хроматографический анализ мономеров в продуктах поликонденсации пиромеллитового диангидрида и додекаметилендиамина. //Сб. Производство и переработка пластмасс и синтетических смол. М.: НИИТЭХИМ, 1979.- N 2.- с. 18-21.

54. Enginering thermoplastics: Properties and application.// Ed. Margolis J.M.- N.Y.:

55. Marcel Dekker. Inc., 1985.-385 p.

56. Ballintyn N.J. Encyclopedia of chemical technology, vol. 18. N.Y.: Wiley, p. 832-848.

57. Encyclopedia of polymer science and technology, vol.2, p. 503-665, vol.3, p. 144-180,692.700.

58. Сторожук Е.П., Валецкий П.М. Закономерности образования исвойства полиариленсульфоноксидов.//Сб. Итоги науки и техники. Сер. Химия и технология высокомол. соед.- М.: ВИНИТИ, 1978.-Т.12. с.127-176.

59. Милицкова Е.А., Андрианова Н.В. Ароматические полсульфоны. //Сб. Современные проблемы химии и химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1977,-Вып.З- Т.42- с. 78-82

60. Lancaster Т.М., Wright W.W. Thermal degradation of polymer with aromatic rings in the chain.//J. Appl. Polumer Sci.-1965.-vol.9.- p. 1955-1971.

61. Hale W.F., Farnham A.G., Johnson R.N., Cledinning R.A. Polyarylethers by nucleophylic aromatics.// J. Polymer Sci.-1967.-Part A 1.- vol.5.- p. 2399-2414.

62. Davis A. Thermal Stability of polysulphone. //Macromolek. Chemie.-1968.- vol.28.- p.242.251 .

63. Kuroda S.I., Terarechi K., Negani K., Mita I. Degradation of aromatic polymers. 1.

64. Rates of crosslinking and chain scission during thermal degradation of several soluble aromatic polymers.//Eur. Polym. J. -1989.- vol.25.- N1.- p. 1-7.

65. Данилина Л.И., Муромцев В.И., Праведников А.Н. Механизм образования фенолапри термодеструкции ароматических полисульфонов.// Высокомол. соед.- 1975.Т. А17.-№11.- с. 2592-2596.

66. Perkins М. Free Radicals.- N.Y.: Wiley, 1973.- 231 рт 70. Левантовская И.И, Дралюк Г.В., Мочалова О.А., Юркова И.А., Акутин М.С.,

67. Лактионов В.М., Журавлева И.В. Хроматографическое исследование кинетикидеструкции ароматических полисульфонов в вакууме.// Высокомол. соед.-1975.-Т. А17,- №12.- с.2813-2814.

68. Tarnowiecki Н.М. Das Verhalten von Thermoplasten unter Warmbeanspruchung. 2. Uber den thermischen Abbau von Polysulfon.// Mitt. Chem. Forschungsinst. Wirt Osterr.- 1970.-Bd.24.-№6-s.296-298.

69. Munro H.S., Clark D.T. The surface photodegradation of bisphenol A polysulphone. //

70. Polym. Degrad and Stability.- 1987.-vol.l7.-№4.- p. 319-325. m 78.Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону.- М.: Наука, 1974,- 351 с.

71. Кондратьев В.Н. Константы скоростей газофазных реакций.

72. Справочник. М.: Наука. 1971.-351 с.

73. Денисов Е.Т. Константы скоростей гомолитических жидкофазных ^ реакций. М.: Наука. 1972.- 712 с.

74. Roberts J.T., Ritterberg В., Kovacic P. Pyrolysis of N,N- dihalo derivatives of amidesand sulfonamides.// J. Org. Chem.-1981.- vol.46.- №20.- p. 3988-3996.

75. Магарил Р.З. Механизм и кинетика гомогенных термических превращенийуглеводородов. М.: Химия, 1970.- 224 с.

76. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. -М.: Мир, 1976.- 541 с.

77. Химическая энциклопедия. Т.2.-М.: Изд. Советская энциклопедия. 1990.- с. 447.

78. Jaffe Н.Н. A Reexamination of the Hammet Eguation.// Chem. Rev. 1953,- vol.53.- p.191.254.

79. Бучаченко A.Jl. Комплексы радикалов и молекулярного кислорода сорганическими молекулами. М.: Наука, 1970.- 489 с. 87. Gesner B.D., Kelleher P.G. Thermal and photooxidation of polysulfone.//J. Appl. Polym. Sci.- 1968.-vol.12.- № 5.- p.l 199- 1208.

80. Glasser H. Polysulfonfolie, eine Warmebestendige Folie mit einer Gunstigen Eigenschafts-Kombination.//Kunstoffe.- 1971.-Bd.61.-N 4.-s. 232-234.

81. Dilks A., Clark D.T. ESCA studies of natural weathering-phenomena at selected polymer surface.//.!, of Polymer Sci.: Polym. Chem. Ed.-1981.- vol.19.- p. 2847-2860.

82. Gesner B.D., Kelleher P.G. Oxidation of bisphenol A polymers. //J. Appl. Polym. Sci.1969.- vol.13.-N 10.-p.2183-2191.

83. Хухрева И.И., Деревягина C.B, Барков А.С. Светостойкость полисульфона.//

84. Высокомол. соед.-1972. Т. А14.-№ 5.- с. 1122-1126

85. Ranby В., Rabek J.F. Photodegradation and Photostabilization of polymers.-London: Wiley, 1975.

86. Davis A.G. Organic peroxides.- London: Butterworths, 1962.

87. Левантовская И.И., Наркон А.Л., Ершов О.В., Гурьянова В.В., Рейбурд Л.И.,

88. Дашевская C.C., Акутин M.C., Шляпников Ю.А. Высокотемпературное окисление полисульфона.//Высокомол. соед.- 1974.- Т. B16.-N 5.-е. 353-356.

89. Дралюк Г.В., Моторина М.А., Метелкина Е.И., Болотина Л.М., Блюменфельд А.Б., Павлов А.В. Влияние молекулярно-массового распределения на термостабильность поли сульфона.// Высокомол. соед.-1986.- Т. А28.- № 3.- с. 505-509.

90. Бадикова Н.Д., Милицкова Е.А., Андрианова Н.В. Технологические факторы, «* влияющие на получение оптического полисульфонат //Сб. Производство и переработка пластмасс и синтетич. смол.-М.: НИИТЭХИМ, 1974.-N10.- с. 54-57.

91. Jonson R.S., Farnham A.G., Clendinning R.A., Hale W.F., Merriam C.N. Polyarylethers) by nucleophilic aromatic substitution 1. Syntesis and properties.// J. Polym. Sci.-1967.-Part Al.- vol.5.-№9.- p.2375-2398.

92. Бадикова Н.Д., Милицкова E.A., Гурьянова B.B. Светостабилизацияполисульфона.//Пластмассы.- 1976.- № 9.- с. 70-72.• 104. Наркон А.Л., Левантовская И.И., Котов Ю.И., Коновалова Б.Е., Рейбурд Л.И.,

93. Шут Н.И, Клименко H.B., Блотина Л.М, Гордиенко В.П. Теплофизическиесвойства облученных полисульфонов.// Пластмассы.- 1987.-№4.- с. 25-28.

94. Sasuga Т., Hagiwera М. Radiation deterioration of severalaromatlic polymers under oxidative conditions.//PoIymer.- 1987.- vol. 28.-N 1.- p. 19151922.

95. Денисов E.T. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров.-М.: Химия.-1990.- 286 с.111 .Верховская З.Н. Дифенилолпропан.- М.: Химия.-1971,- 196 с.

96. Наркон А.Л., Левантовская И.И., Силинг М.И., Рейбурд Л.И.,

97. Луцик В.В. Влияние примесей на термостабильность полисульфона.//Пластмассы.- 1983.- № 11.- с. 20-23.

98. Вассерман A.M., Бучаченко А.Л.//Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1967.- № 9.- с. 19471952.

99. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации,- М.: Наука.- 1966.- 252 с.

100. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы.-М.: Химия.-1973. -407 с.

101. Ito R., Migita Т., Morikawa N., Simamura 0. Influence of substituent groups in arylation of substituted benzenes by aryl radicals derived from p- substituted N-nitrosoacetanilides.//Tetrahedron. -1965.- vol.21.- p.955-961.

102. Каталог ЯМР-спектров фирмы "Вариан".

103. Williams G.H. Homolytic Aromatic Substitution.- Oxford.:-Pergamon Press., 1960.

104. ПАЛЬМ В.А. ОСНОВЫ КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ТЕОРИИ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.- Л.: ХИМИЯ,1967.-285 с.

105. Alger J.D., Grant D.M., Paul Е. Carbon-13 magnetic resonance.

106. Theory of 13C magnetic resonance shifts in aromatic molecules.//.!. Amer. Chem. Soc.-1966,-vol. 88.- № 23.-p.5391-5406.

107. Ионии Б.И., Ершов Б.А, Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органическойхимии.-Л.:Химия., 1983.-269с.

108. Lanterbur P.S. 13С NMR-spectroscopy. 1. Aromatic hydrocarbons.//J- Amer. Chem.

109. Soc.- 1961.-vol. 83,-N8,-p. 1839-1852.

110. Jones A., Alger Т., Grant D., Litchman W.M. Carbon-13 magnetic resonance. 15. Nonalternaut hydrocarbons.//J. Amer. Chem.Soc. 1970.- vol. 92.- N 8.- p. 2386-2395.

111. Adam H., Grimison A.//Tetrahedron.-1967.-vol. 23.-p.2513-2518.

112. Duddeck H., Kaiser M.//J. Org. Magnetic. Res.- 1982.-vol.20.- N 2.- p. 55-72.

113. Launterbur P. In Determination of organiic structures by Physical Methods., Ed. Nachod F.C.- N.Y.: Academic Press.- 1962, vol.2 p .7.

114. Borchardt J.K. Calculation of Reactivity Ratios and Seguence

115. Distributions in Copolymers from Monomers 13C-NMR Data.//J. Macromol. Sci.- 1985.vol. A22.-№ 12.-p.- 1711-1737. 128.Spieskei H., Schneider W.//J. Chem. Phys.- 1961.- vol.35.-p.731-735.

116. Klein J. Directive effeds in allylic and bensylic polymetalations the guestion of u-stabilization, Y-aromaticity and crosconjugation.//Tetrahedron.- 1983.- vol. 39,- N 17.-p.2733-2759.

117. Денисов E. Т. //Успехи химии. 1973.- Т. 42.- N 3.- c.361-390

118. Ш.Рафиков С.Р., Лактионов В.М., Журавлева И.В. Влияние серусодержащих групп кислотного фрагмента на термостойкость полиарилатов.// Высокомол. соед.-1977.- Т. Б19,- N 10.- с. 795-798.

119. Коварская Б.М., Левантовская И.И. Оценка термостабильности полимеров. //Сб. Методы испытания, контроля и исследования машиностроительных материалов. М.: Машиностроение. - 1973.-T.3.- с. 242-249.

120. Муравьева С.И. Санитарно-химический контроль воздуха промышленныхпредприятий.// М.: Медицина. 1982,- с. 272-280.

121. Калинина Л.С., Моторина М.А., Никитина Н.И., Хачапуридзе Н.А. Анализ конденсационных полимеров. -М.: Химия. -1984.- 296 с.

122. Антоновский В.Л., Буслаева М.М. Аналитическая химия органическихпероксидных соединений. М: Химия, 1978.- с. 23-25.

123. Библиотека ИК- спектров прибора Perkin- Elmer (США).- N.Y. 1981 .

124. Лайус Л.А. Исследование структуры ПИ-пленок методом ИК-спектроскопии.//Высокомол. соед,- 1974.- Т. А16.- N 9.- с.2101-2107. 138. Наканиси К. ИК- спектры и строение органических соединений. М.: Мир.-1965.-215 с.

125. Блюменфельд А.Б., Гоглев Р.С., Коварская Б.М., Нейман М.Б. О прочности химических связей в простых полиэфирах. //Высокомол. соед,- 1972.- Т. А14.- N 10.-с. 2215-2220.

126. Булгаровская И.В., Смелянская Э.М., Федоров Ю.Г., Звонкова З.В. Кристаллическая структура 1:1 комплекса пиромеллитовый N,N-диметилдиимид-антрацен.//Кристаллография.- 1977.-Т. 22.-Вып.1.- с. 184-187.

127. Мортимер К. Теплоты реакций и прочность связей .-М.: Мир.-1964.- 287 с.

128. Анненкова Н.Г., Коварская Б.М., Гурьянова В.В., Пшеницына В.П., Молоткова Н.Н. Высокотемпературное окисление полиимида.//Высокомол. соед.- 1975.- Т. А17.-№1,- с.134-138.

129. Тагер А.А. Физико-химия полимеров.- М.: Госиздат,- 1963.-528 с.

130. Серенкова И.А., Кулагин В.Н., Цейтлин Г.М., Шляпников Ю.А., Коршак В.В. Кинетика и механизм термоокисления полибензоксазолов.//Высокомол. соед.-1974.- Т. Б16.-№ 7. с. 493-496.

131. Коварская Б.М., Анненкова Н.Г., Гурьянова В.В., Блюменфельд• А.Б. О механизме окисления полиимидов.//Високомол. соед.-щ 1973.-Т. A15.-N 11.-е. 2458-2464.

132. Do С.Н., Pearce Е.М., Bulkin В.J., Reinschulssel Н.К. FI-IR- Spektroscopic study onthe thermal and thermal oxidative degradation of Nylons.//J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.- 1987.- vol.A25.- №9.- p.2409-2424.

133. Chien J.C.W., Wang D.S.T. The thermal and thermal oxidative of polyolefines //Macromolecules.- 1976.- vol.8.- p. 920-929.

134. Блюменфельд А. Б., Вдовина А.Л., Плешкова А.П., Анненкова Н.Г. О продуктахтермоокисления полипиромеллитимида и полифенилхиноксалина.// Высокомол.• • соед.- 1986.- Т. Б28.- № 7.- с. 500-503.

135. Bolland J.L., Ten Have P. Molecular Complex-02 with oxidativeot polyolefines //Trans Faraday Soc. -1947.-vol. 43. p.201-205.

136. Смирнов Jl.А. Повышение термо- и светостойкости капронового волокна стабилизацией полимера металлосодержащими органическимисоединениями: Автореф. дис. канд. тех. наук.- М. 1969.

137. Воеводский В.В., Налбалдян А.Б. Механизм окисления и горения водорода. М.-Л.:АН СССР. 1949. гл.З.

138. Якиманский А.В., Милевская И.С., Зубков В.А., Ельяшевич A.M. Квантово-химический анализ образования сшитых структур и летучих продуктов при термолизе полиимидов.//Высокомол. соед.- 1989.- Т. А32,- №11.- с. 2318-2326.

139. Кособуцкий В.А. Электронное строение и некоторые физико-химические свойства ароматических полиамидов и полигетероариленов: Автореф.дис. . канд. хим. наук.- Ростов на Дону. 1973.

140. Бацанов С.С. Электроотрицательность элементов и химическая связь. -Новосибирск.: Изд. Сиб.АН СССР.- 1962.- 195 с.

141. Гарновский А.Д., Сандименко А.П., Осипов О.А., Цинцадзе Г.В. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии.-Ростов на Дону.:Изд. Ростовского Ун-та.- 1986.-257 с.

142. Воложин А.И., Прокопчук Н.Р., Якимцова А.Б., Крутько Э.Т., Солнцев А.П. Термическая устойчивость поли(4,4'-дифенилоксид)пиромеллитимида бицикло-(2,2',1)-гепт-5-ен-2,3-дикар-боновой кислоты.//Весщ АН БССР. Сер. хим. наук.-1988.-N5.-с. 109-111.

143. Брык М.Т., Даниленко Е.Е. Комплексообразование при полученииметаллосодержащих полиимидов.//Укр. хим. журнал.- 1988.- Т. 54,-N4.- с. 355-358.

144. Osawa L. Role of metals and metal- deactivators in polymer degradation. // Polym. and Stab. -1988.- vol.20.- №3-4.- p.203-236.

145. Ларин Г.М., Умаров Б.Б., Минин В.В., Ракитин Ю.В., Юсупов

146. В.Г., Паршев Н.А., академик Буслаев Ю.А. Антиферромагнитный обмен по цепочке О- связей в биядерных комплексах меди (2). //ДАН СССР.-1988.- Т.ЗОЗ.- N 1.- с. 139-143.

147. КоршакВ.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. -М.: Наука, 1970.-419 с.

148. Kirpichnikov Р.А, Mukmenyova N.A., Cherkasova О.А. Efficiency and mechanism ofstabilizing effect of organic phosphorous acids in polymers.// Intern. J. Polymeric. Mater.-1990.- vol. 14.- p. 41-52.

149. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. -М.: Химия.1976.-415 с.

150. Pobedimsky D.G., Grossman G., Kondratyeva T.N., Cherkasova O.A., Scheller D.,

151. Mukmeneva N.A., Kirpichnikov P.A.// In:4 International symposium on homogeneous catalysis, Abstr. papers, Leningrad, USSR, 1984.

152. Chamberlain N.F. The Practice of NMR Spectroscopy, with Spectra- Structure Correlation for Hydrogen -1. -N.Y.: Plemene Press.- 1974.-424 p.

153. Базилевский M.B., Пискун Н.И. Влияние заместителей в реакции радикального отрыва водорода в метальной группе. // ЖФХ АН СССР.- 1965.-Т.39.- С. 762770.

154. Беляков В.А., Шанина Е.Л., Рогинский В.А., Миллер В.Б.Энергии связи О-Н и ингибирующая способность пространственнозатрудненных фенолов. //Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1975.- N 12.-С.2685-2691.

155. Милицкова Е.А. Новые модификации полиариленэфирсульфонов и ихприменение.//Сб. Хим. пром. Сер. Производство и перераб. пластмасс и синтетич.смол.- М.:НИИТЭХИМ .- 1990.- вып. 2.-С.45-52.

156. Блюменфельд А.Б. Исследование термической и термоокислительной деструкции некоторых простых полиэфиров: Дис. канд. хим. наук.- М., 1970.

157. Наркон АЛ. Исследование влияния примесей, концевых групп и молекулярно-массовых характеристик на термостабильность полисульфона: Дис. . канд. хим. наук.- М., 1984.

158. Виноградов Р.В., Малкин А.Я. Реология полимеров.- М.:Химия.-1977.- 438 с. 177.Эдемская В.В., Миллер В.Б., Шляпников Ю.А. Кинетические закономерности имеханизмы высокотемпературного окисления полиэтилена.//ДАН АН СССР.-1971.-Т. 196.-N5.-c. 1121-1124.

159. Saito О. Thermal degradation of aromatic polyethers.// J.Phys. Soc. Jap.- 1974.-vol.13.p. 198-208.

160. Дашевская С.С. Окисление полисульфонов: Автореф. дис. канд. хим. наук.1. М.,МХТИ.- 1974.

161. Серенкова И.А., Шляпников Ю.А. Кинетика термоокисления полидиметилфениленоксида. //Высокомол. соед.- 1982.- Т. А24.-№ 4.- с. 808, 813.

162. Иоффе И.И. О механизме неполного окисления бензола.// ЖФХ.-1954.-Т. 28.-N2.-е. 1555-1561.

163. Evans D.F.Molecular Complex with 02.//J. Chem. Soc.-1953.- p. 345-352.

164. Tsubomura H., Milliken R.S. Molecular complexes and theirspectra. 12. Ultraviolet absorbtions spectra caused by interaction of oxygen.//J. Amer. Chem. Soc.- 1960,-vol.82.- N 23.- p.5906-5974.

165. Alexandrov J., Figurova G.N., Razuvaev G. The formation of a revesible complex between diethyl cadmium and oxygen.// J.Organometallic. Chem.- 1973.- vol. 57,- N 1-p. 71-75.

166. Беляков В.К., Белякова И.В., Кособуцкий В.А., Савинов В.М., Медведь С.С., Ерин А.Ф., Соколов Л.Б. О термостойкости полигетероариленов.//Высокомол. соед.1971.- Т. А13.- N 8.-е. 1739-1747.

167. Походенко В.Д. Феноксильные радикалы.- Киев: Наукова Думка, 1969.- 190 с.

168. Matsuoka S. Faiture of plastics., Ed. Broetow. N.Y.: SPE and Hausor. -1986.- Ch. 3.

169. A.C. 976680 (СССР). Композиция на основе полисульфона.//

170. Рейбурд Л.И., Семенкова А.Э., Болотина Л.М., Гольдер М.М., Левантовская И.И. и др. (СССР) 21.07.1980.

171. Патент 379615 (США) Полисульфоны стабилизированные фосфорнымисоединениями.//Гордон Марвел//1С1//Опубл. 22.02.72. МКИ.С08.С23ДЮ(нац. ' кл.260-457р.)

172. Патент 1365503 (Англия) Ароматические полимеры.//1С1// 0публ.4.09.74. МКИ. C08.G 43/00651/58.(нац.кл.СЗК)

173. Фойгт И. Стабилизация полимеров против действия света и тепла,- Л.: Химия. -1972.-544 с.

174. Gamino G., Martinasso G., Costa L. Thermal degradation of pentaeritritol diphosphatmodel compound for fire retardant intumescent systems. 1 Overall thermaldegradation.//- Polym. Degrad. and Stab.- 1990.- vol.27.- №2.- p.285-269.

175. Becher C.H., Troer K., Croleva A. Thermal properties P- contents PETF.//Eur. Polym. J.-1981.- VOL. 17.-N 2.- p.1259- 1263.

176. Pobedimsky D.G., Mukmeneva N.A., Kirpichnikov P.A., In Developments in Polymer Stabilization./Ed. Scott G.- London.: Appl.Sci.Pudl., 1980.- vol.2.-125 p.

177. Мукменева H.A., Минскер K.C., Колесов C.B., Кирпичников П.А. //ДАН СССР.1984.- Т. 274.- N 6.- с. 1393- 1396.

178. Кирпичников П.А., Мукменева Н.А., Победимский Д.Г. Фосфороорганические стабилизаторы полимеров- эффективность и механизм действия.//Успехи химии.- 1983.- Т. 52.- N 11.- с. 1831 -1851.

179. Мукменева Н.А., Гольденберг A.JI., Лазарева Н.П. Взаимодействие эфировфосфористых кислот с карбоксильными группами в полиэтилене.//Высокомол. соед.- Т. А25.- N 6.- с. 1302-1306.

180. Победимский Д.Г., Кирпичников П.А.,- Денисов Е.Т. О реакциях фосфороорганических ингибиторов с гидроперекисными группами и перекисными радикалами полиэтилена. //Высокомол. соед.- 1976.- Т.А18.- с. 2650-2658.

181. Хадсон Р. Структура и механизм реакций фосфороорганических соединений. -М.:Мир. 1967.-361 с.

182. Кибри А., Уоррен С. Органическая химия фосфора.-М.:Мир,1967.- Гл. 4.

183. Bentrude W.G. In Free Radicals.//Ed. Kochi J.- N.Y.: Wiley.-1973.- p. 22. 2Ю.Ингольд К., Роберте Б. Реакции свободнорадикального замещения. -М.:Мир.,1974.-С. 133-149.

184. Мукменева Н.А., Шарифулин А.Ш., Елисеева JI.A., Исхаков О.А. Фосфороорганические ингибиторы горения полимерных материалов.// 6 Всесоюзн.конф. по горению полимерных материалов. -Суздаль. -29.11-01.12.88// Тезисы докл.-М.:1988.-с.156-157

185. Ruger С., Konig Т., Schwetlick. К. Phosphororganische Antioxidatien. 6. Einflus Cyclischer Phosphite auf die Radikalisch initierte Oxidation von Kolenwasserstoffen und Polymeren.//Acta Polymerica.-1986.-Bd. 37.- № 7.- s. 435-438.

186. Schwetlick K., Konig Т., Ruger C., Pionteck J., Habicher W.D. Chain-Breaking Atioxidant Activity of phosphite Ester.// Polym. Degrad. and Stability. 1986. vol.15, p. 97-108.

187. Schwetlick K., Konig Т., Pionteck J., Sasse D., Habicher W.D.

188. Organophosphorous antioxidants. 9. Inhibition of the oxidation of hydrocarbons by hindered aryl phosphites// Polym. Degrad. and Stability.- 1988.- vol.22.- N 4.- p. 357373.

189. Лебедева Л.П., Левин П.И. Антиокислительная эффективностьфосфитов и их смесей.//Высокомол. соед.- 1982.-Т. Б24.- N 5,-с.379-383.

190. Мукменева Н.А. Фосфорилирование как путь повышения стабильности полимеров.//Труды 8 Всесоюзной школы- семинара по элементоорг. соед.- М.: ИНЭОС АНСССР.-1984.-22 с.

191. Gorestein D. Phosphorus 31 NMR- Principlesand applications.- N.Y.: Academic Press. - 1984.- 14 p. 218. Spivack J., Pastor S., Patrl AM Polym. St. Jonis. 1984. p.247-257.

192. Сигеру Оаэ Химия органических соединений серы.-М.:Химия, 1975.- Гл. 6.

193. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно- акцепторная связь. -М.: Химия.- 1973.-338 с.

194. Мазалов JI.H., Дюматов В.Д. Электронное строение экстрагентов. -Новосибирск: Наука, 1984.- 196 с.

195. Патент 45-29392(Япония) Композиция ПСФ. 0публ.25.08.1970 (МКИ С08 F 13/06)

196. Коршак В.В. Разнозвенность полимеров. М.: Наука, 1977.-301с. 224.Sharkey W.H., Mocher W.E. Mechanism of the Photooxidationof Amides. //J. Amer. Chem. Soc.- 1959.-vol. 81.-p.3000-3011.

197. D.R.Paul, S.Newman Polymer Blends: Vol.1 (Ac. Press), N.Y.-San Francisco-London,1997,452 р.

198. Калугина E.B. Термические превращения и стабилизация некоторыхтермостойких гетероцепных полимеров: Дис. .канд. Хим. наук.-М., 1992

199. Калугина Е.В., Новоторцева Т.Н., Андреева М.Б., Блюменфельд А.Б., Урман Я.Г.,

200. Гурьянова В.В. Термические превращения и стабилизация алифатико-ароматического полиамида.-Пластмассы №2 (2001), с. 11-16

201. Коршак В.В. Разнозвенность полимеров. М. .Наука, 1977, 302 с.

202. Атлас спектров ЭПР спиновых меток и зондов. Под ред. А.Л.Бучаченко. - М.:1. Наука, 1977, 159 с.

203. А.Н.Праведников Термическая деструкция полимеров с циклами в цепи. Сообщение на 5й полимерной школе, посвященной методам синтеза и исследования термостойких полимеров. -Гомель, 1972, 12 с.

204. Анненкова Н.Г., Коварская Б.М., Гурьянова В.В. Высокотемпературноеокисление полиимидов. -Высокомол. Соед., 1975 -T.A17, №1, с. 134-142

205. Бучаченко А.Л., Галимов Э.М., Ершов B.B., Никифоров Г.А., Першин А.Д.

206. Обогащение изотопов, индуцированное магнитными взаимодействиями в химических реакциях.- Докл. АН СССР, 1976 -т.228, №2, с.379-381

207. Бучаченко А.Л., Ясина Л.Л., Махов С.В., Галимов Э.М. Магнитный изотопный17эффект и обогащение О при окислении полипропилена. Докл. АН СССР, т 1981 - т.260, №5, с. 1143-1145

208. Беликов В.К., Белякова И.В., Козлова М.В., Окунев П.А., Тараканов О.Г.

209. Влияние химического строения полигетероариленов на устойчивость к термоокислению. Высокомол. Соед., 1973 -T.A15 - №12, с.2635-2642 .

210. Базилевский М.Б. Метод молекулярных орбиталей и раекционная способностьорганических молекул. М. Химия, 1969 - 303 с.

211. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит. М.: Мир, 1965. - 435 с.

212. Уотерс У. Механизм окисления органических соединений. М.: Мир, 1966. - 175с.

213. Parr R.G. Quantum theory of molecular Electronic Structure A. Lecture note andreprint volume. N.Y. Amsterdam: W.A. Benjamin Inc. Publ., 1964, p.510 (Frontiers in chemistry)

214. White E.N., Harding M.J.C. Chemiluminescence in liquid sols. Chemiluminescenceof laphine and its derives.- J. Am. Chem. Soc., 1964, V. 86, p.5686-5698

215. Kurtz D.W., Shetcher H. Photooxidation of tryphenyl oxazole.- J. Chem. Soc. Ser. D.

216. Chem. Commun., 1966, #7, p.689-698

217. Matsuuta Т., Saito J. Photosensitized oxidation of hydroxylated purines. Tetrahedron1.tters, 1968, #29<p.3273-3281

218. Kuthan J., Danihel J., Skala V. Quantum Chemical Study of Dossociation of meta andpara substituted Benzoic Acids in ^-electron Approximation.- Collect Czechosl. Chem. Communs., 1978, V.43, #2<p.447-462

219. И.Я.Слоним, Я.Г.Урман. ЯМР-спектроскопия гетероцепных полимеров (монография), М: Химия, 1982, 232 с.

220. L.F. Johnson, Jankowski. Carbon-13 NMR spectra, Wiley-Interscience Publ., N.Y.London-Sidney-Toronto, 1972.

221. E. Breitmaier, G. Haas, W. Voelter. Atlas of Carbon-13 NMR data, Heyden, London

222. Philadelphia-Rheine, 1979.

223. V. Formacek, L. Desnoyer, H.P. Kellerhals, T. Keller, J.T. Clerc. 13C Data ank, Bruker Physik, Karlsruhe, 1976.

224. Hummel/Scholl. Atlas of polymer and plastics analysis.

225. И. Дехант, P. Дану,В. Киммер, P. Шмольке. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М., "Химия" ,1976.

226. Жидкокристаллические полимеры. Под ред. Н. А.Платэ/М.:Химия, 1988 г.

227. Калугина Е.В., Новоторцева Т.Н., Андреева М.Б. «Особенности термоокисления термостойких гетероцепных полимеров» Обзор. ПМ №6 (2001), с.29-37

228. K.Sing, S.Dreg Absorbtion, surface, porometry. -Moscow, 1984.

229. М.Б.Андреева Термические превращения и стабилизация алифатико-ароматических полиамидов и смесей на их основе: Дис. Канд. Хим. наук,- М.,2002.