Термодинамическая устойчивость и фазовые равновесия в системе уксусная кислота - н. пропиловый спирт - вода - н. пропилацетат тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

од

СЛШСГ-ПЕТКИ.УРГСКИЙ ГОСУМРСГВКШ и.и"1 ушшкрситкт

На правах рукописи

КОЧЕРБИТОВ Виталий Валентинович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ УКСУСНАЯ КИСЛОТА -Н.ПРОПИЛОВЫЙ СПИРТ - ВОДА - Н.ПРОПИЛАЦЕТАТ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1997

Работа выполнена на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук ТОЙККА Александр Матвеевич Официальные ошюнешы:

доктор .химических наук ПУЧКОВ Лен Валсрианович доктор химических наук ПИОТРОВСКАЯ Елена Михайловна

Ведущая организация - АООТ ВНИИ Нефтехнм (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится " 5 " Ц.ЮН А 1997 г. в" /Г часов на заседании диссертационного совета Д-063.57.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Саша-Петербургском государспзешюм университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, д. 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библжнеке имени А.М.Горького Санкт-Петербургского государстненного университета по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб. 7/9. Автореферат разослан" 30" Гл и. 1997 г.

Ученый секретарь совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы Экспериментальные и теоретические исследования равновесий жидкость - пар и жидкость - жидкость имеют большое научное и прикладное значение. Данные о равновесиях необходимы при разработке методов разделения и очистки веществ, при проектировании других химико-технологических процессов. Особый интерес представляют гетерогенные системы, в которых возможно протекание химических реакций. Результаты исследований фазовых равновесий в таких системах с используются в различных областях технологии, например, для совершенствования методов синтеза веществ, что позволяет значительно повысить эффективность процессов и существенно снизить капитальные и энергетические затраты на единицу целевого продукта. Гетерогенные системы с химическими реакциями являются сложными физико-химическими объектами и их теоретическое исследование представляет значительный интерес для развития фундаментального естествознания. Существование равновесия жидких фаз с паром позволяет, при учете неидеальности газовой фазы, получать информацию о химических потенциалах компонентов растворов, что особенно важно ввиду отсутствия универсальной теории жидкофазного состояния. При расчёте свойств многокомпонентных растворов широко используются физико-химические модели, позволяющие определять параметры фазовых равновесий для практических целей. Однако, при всей их практической и теоретической значимости большинство моделей растворов ие обладают универсальностью и часто не вполне теоретически обоснованы.

Среди термодинамических методов исследования свойств гетерогенных систем можно выделить методы, основанные на теории устойчивости равновесия. Вместе 'с тем, к настоящему времени такой подход не получил должного развития и распространения. Основой теории термодинамической устойчивости является второе начало термодинамики, определяющее направленность процессов в природе. Используя результаты теории устойчивости, можно определить возможность или невозможность перехода системы из одного состояния в другое, что позволяет вычислять ограничения на значения термодинамических параметров многокомпонентной системы, если известны

данные о составляющих ее подсистемах. Достоинствами такого подхода являются его строгая термодинамическая обоснованность, применимость к системам с различной физико-химической природой и различным числом компонентов. В случае частично неравновесных многокомпонентных систем (в которых отсутствует химическое равновесие) применение методов теории устойчивости для анализа фазовых равновесий представляет особый интерес.

Таким образом, экспериментальное и теоретическое исследование фазовых равновесий в гетерогенных системах, в том числе химически неравновесных, и анализ их свойств на основе теории термодинамической устойчивости определяет актуальность данной работы.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы "Термодинамика фазовых равновесий многокомпонентных систем" (№ гос. регистрации 01910051642), проекта РФФИ № 93-03-5492 и проекта РФФИ №96-03-32428а.

Цель работы.

•Экспериментальное исследование фазовых равновесий в четырёх-компонентной системе уксусная кислота - пропиловый спирт - вода -пропилацетат и составляющих её подсистемах.

•Описание фазовых равновесий в исследуемой системе с помощью физико - химических моделей и с учётом ассоциации уксусной кислоты в паре.

•Получение новых ограничений на физико-химические параметры, вытекающих из условий термодинамической устойчивости.

♦Разработка расчетных методов и составление пакета программ для расчётов ограничений на параметры состояния систем с различным числом компонентов.

•Применение разработанных методов для анализа данных о паро-жидкостных равновесиях в системах с различными физико-химическими свойствами.

Научная новизна. Впервые изучено равновесие жидкость - пар в бинарной системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт, тройных системах уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода, уксусная кислота - вода - н.пропилацетат и четверной системе уксусная кислота -

н.пропиловый спирт - пода - н.пропилацетат для химически неравновесных состояний при 313.15К.

Впервые изучено равновесие жидкость - жидкость в системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат.

Выведены термодинамические неравенства для проверки данных о равновесии жидкость - пар в системах с неидеальной паровой фазой.

Установлены минимально возможные температуры кипения трёхкомпоиентных систем по данным о бинарных подсистемах.

Установлены термодинамические ограничения на энергию смешения для трёхкомпоиентных систем по данным о бинарных подсистемах.

Установлены ограничения на расположение изотермо-изобарических поверхностей состава идеального и неидеального пара в четырёхкомгюнентных системах, в том числе, для поверхности химического равновесия, вытекающие из условий термодинамической устойчивости.

Практическая значимость. Экспериментальные результаты, полученные в работе, могут быть использованы при разработке методов разделения веществ, составляющих исследованную систему, а также при разработке процессов получения пропилацетата.

Предложенные методы позволяют на основе термодинамических неравенств рассчитывать минимально возможные температуры кипения трёхкомпоиентных смесей с произвольным составом пара, а также находить предельно возможные значения давления пара для систем с различным числом компонентов ( в том числе, для систем с неидеальной паровой фазой ) по данным о подсистемах; эти результаты могут быть использованы при проектировании и выборе рабочих режимов химико-технологических систем.

Соотношения, выведенные и примененные в работе, позволяют производить проверку экспериментальных данных о парожидкостных равновесиях в многокомпонентных системах на термодинамическую согласованность с данными о подсистемах.

Основные положения, выносимые на защиту

•Результаты экспериментального исследования фазовых равновесий в химически неравновесной системе с неидеальным паром - систе-

ме уксусная кислота - н.проииловый спирт - вода - н.пропилацетат и составляющих подсистемах.

•Аппроксимация и термодинамический анализ экспериментальных данных различными методами; описание фазовых равновесий в системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат и ее подсистемах с помощью моделей Вильсона и NRTL с учетом ассоциации уксусной кислоты в паре.

•Термодинамические неравенства для систем жидкость - неидеальный пар.

•Результаты расчета минимально возможных температур'кипения для широкого круга трехкомпонентных систем.

•Методы расчега максимально возможного давления в трех- и че-тырехкомпопентных системах с ассоциацией в паре.

•Иллюстрация термодинамических ограничений, вытекающих из условий устойчивости, на примере экспериментальных данных работы и литературных данных.

Апробация работы Результаты работы были представлены на 12th Int. Congress of Chem. and Proc. Engineering CHISA'96 (Прага, 1996), 14th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics 1CCT-96 (Осака, Япония, 1996), 8th Conference on Physical Chemistry (Бухарест, 1996).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в работах [1 - 6].

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 19 таблиц. Библиография включает 122 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснован выбор темы диссертации, показана ее актуальность, охарактеризована структура работы и содержание глав.

Глава 1. Обзор литературы.

В первой главе представлен обзор литературы по теме диссертации. Перечислены и кратко охарактеризованы работы по экспериментальному изучению фазовых равновесий в системах с химическими реакциями. Описаны термодинамические закономерности гетероген-

ных равновесий в системах с протеканием химических реакций и в химически равновесных состояниях. Рассмотрены термодинамические ограничения и методы анализа данных о фазовых равновесиях, основанные на теории устойчивости.

Глава 2. Экспериментальное исследование фазовых равновесий в системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода -п.пропилацетат при 313.15К.

В качестве объекта экспериментального исследования была выбрана система уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода -н.пропилацетат. Исследования проводились в изотермических условиях при 313.15К. Все реактивы были тщательно очищены, их физико-химические константы были близки к литературным. Исследование равновесий жидкость - пар проводилось на приборе циркуляционного типа. В связи с тем, что исследуемые составы являлись химически неравновесными, методика эксперимента была изменена таким образом-, чтобы предотвратить образование продуктов реакции. При исследовании равновесия жидкость - жидкость гетерогенная смесь термоста-тировалась до установления равновесия, после чего составы фаз анализировались хроматографически.

Концентрации веществ в растворах и конденсатах паров определялись методом газовой хроматографии на хроматографе Цвет-100 с детектором по теплопроводности; газ-носитель - гелий.

В работе были экспериментально изучены одна бинарная, две тройные и четверная система. Получены данные о равновесии жидкость - пар в бинарной системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт. В системе обнаружен отрицательный азеотроп, состав которого - 0.77 ±0.02 мол. доли уксусной кислоты, давление 34±0.5 мм рт.сг.

Исследовано фазовое равновесие в системе уксусная кислота -н.пропиловый спирт - вода. Результаты эксперимента свидетельствуют об отсутствии тройного азеотропа при наличии двух азеотропов в бинарных подсистемах.

В гомогенной области системы уксусная кислота - вода -п.пропилацетат исследовано равновесие жидкость - пар. Область расслоения была изучена ранее.

В четверной системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода - н.прошшацетат экспериментально исследовано как равновесие жидкость - жидкость, так и равновесие жидкость - пар. Приведены экспериментальные данные о составах сосуществующих жидких фаз в расслаивающейся области, а также о составах жидкости и пара и общем давлении в гомогенной области. Схематическая диаграмма равновесия жидкость - жидкость показана на рис. 1.

При обработке результатов экспериментов и вычислении термодинамических функций учитывалась ассоциация уксусной кислоты в паре. Как было показано в литературе, в случае ассоциированного пара , коэффициенты активности компонентов определяются по формуле

где Р10 - парциальное давление молекулярной формы ( для уксусной кислоты - её мономера ) в чистом веществе, в - парциальное давление молекулярной формы в смеси. Поэтому коэффициенты активности рассчитывались по следующим соотношениям:

У1=---г^Цг (2)

х;(2-у[)(л/1 + 4КаР]0 -1)

у;

Yi = —

1 + 4КвР(2-у; )-/1+4К,Ру'1(2-у'1)

1*1(3),

2Ка(2-у;)2Р;\ где у[ - брутто - состав паровой фазы, Р - общее давление.

Термодинамическая проверка проводилась методом, основанном на интегрировании уравнения Гиббса - Дюгема. Применявшееся соотношение имело следующий вид: п Е" Е' '-*э

ЯТ | у2 1

где в®" относится к бинарной системе 1-3 , а СЕ' к бинарной системе 23. Уравнение (4) справедливо как для тройных, так и для бинарных систем. В последнем случае оно преобразуется к следующему виду:

Г1п^<1х,=0 (5)

О У2

Термодинамическая проверка, проведенная по уравнениям (4) и (5), показала хорошую термодинамическую согласованность данных.

Как было указано, в системе уксусная кислота - н.проггаловый спирт существует отрицательный азеотроп. При этом коэффициенты активности, рассчитанные по уравнениям (2) и (3), близки к единице. В работе показано, что в системе, являющейся идеальной, то есть удовлетворяющей условию ¡а( = (Т,Р) + ЯТ1пХ;, в случае ассоциации в паре одного из компонентов может существовать отрицательный бинарный азеотроп. Давление пара в такой системе выражается уравнением

Р=Рм°х1+Ка(Рм°х1)2+Р2°(1-х1), (6)

а состав азеотропа - равенством

р2° - К

X, л—, (7)

1« трО

где Р°- парциальное давление мономера в чистом ассоциированном компоненте, Рд- связанное с ним через константу ассоциации

парциальное давление димера в этом же чистом компоненте. Состав и давление пара азеотропа в системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт близки к значениям, рассчитанным в предположении об идеальности раствора по уравнениям (7) и (б). Таким образом, наличие азеотропа является следствием ассоциации уксусной кислоты в паре, а не отрицательных отклонений от идеальности в растворе.

Глава 3. Расчет фазовых равновесий и аппроксимация экспериментальных данных:

Для описания полученных экспериментальных данных и расчета фазовых равновесий в работе были использованы модели, основанные на концепции локального состава - модель Вильсона и модель ЫЯТЬ.

При описании гомогенных растворов параметры уравнений находились путем минимизации суммы квадратов отклонений экспериментальных и расчетных значений избыточной энергии либо коэффи-

циентов активности. Для систем с расслоением жидких фаз параметры уравнения NRTL находились по взаимной растворимости компонентов. Вычисление параметров моделей и расчет давления и состава пара производились с учетом ассоциации уксусной кислоты в паровой фазе.

Равновесие жидкость - пар в системе уксусная кислота -н.пропиловый спирт - вода было описано с применением как модели Вильсона, так и модели NRTL. Результаты расчета хорошо согласуются с экспериментальными данными. Равновесие жидкость - пар в системе уксусная кислота - вода - н.пропилацетат было описано с использованием модели NRTL. Результаты расчета удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

Систематическое исследование системы уксусная кислота -н.пропиловый спирт - н.пропилацетат в настоящей работе не производилось. Равновесие жидкость - пар в этой системе было рассчитано с применением уравнений Вильсона и NRTL. Контрольные эксперименты, проведенные для нескольких составов, показали удовлетворительное соответствие эксперимента и расчета. Изотермы - изобары жидкости в данной системе, рассчитанные по уравнению Вильсона, представлены на рис.2.

Равновесие жидкость - пар в четырехкомпонентной системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат было рассчитано с применением модели NRTL. Результаты сопоставлены с данными эксперимента. Кроме того, в работе был проведен расчет равновесия жидкость - жидкость в системе уксусная кислота - вода -н.пропилацетат с использованием модели NRTL. С помощью этой же модели продемонстрирован расчет спинодали в тройных системах.

Далее в данной главе описаны методы аппроксимации и интерполяции экспериментальных данных, применявшиеся в работе. Для аппроксимации бинарных данных применялись степенные полиномы, кубические сплайны, а также различные модели растворов. Аппроксимация данных о равновесиях в трех- и четырехкомпонентных системах проводилась с помощью полиномов, моделей Вильсона, NRTL и регулярных растворов.

пропплпкпг

уюусив* К»1СЛОТЯ

Рис. 1. Равновесие жидкость жидкость п системе уксусная кислота - пропгшол - поди - пропплацегат.

1ГГ

55 50

ухснстчк-тя

Рис. 2. Изотермы - изобары раствора в системе уксусная кислота пропянол - пропилацетат.

нксусмя,*-*®

Рис. 3. Изотермы - изобары раствора в системе уксусная кислота - пропа-!юл - вода при 313.15К.

Рис.4, Изотермы - изобары пара и изолинии максимально возможного давления (пунктир) в системе хлороформ^) - этанол(Э) - ацетон(А) -гексан(Г). Сечение Ух=0.25.

Диаграмма изотерм - изобар системы уксусная кислота и.пропиловый спирт - вода приведена на рис. 3.

Рассмотрены методы графического представления данных о фазовых равновесиях в системах с различным числом компонентов. Составлен пакет программ для аппроксимации и расчета данных о фазовых равновесиях.

Глава 4. Анализ экспериментальных и литературных данных о фазовых равновесиях на основе условий термодинамической устойчивости.

В 4-й главе рассмотрено применение следствий теории термодинамической устойчивости для анализа данных о фазовых равновесиях. Составлен пакет программ, позволяющий применять полученные соотношения для вычисления ограничений на параметры равновесия в системах с различным числом компонентов.

Условия термодинамической устойчивости позволяют получить ограничения на параметры равновесия многокомпонентных гетерогенных систем на основе данных о подсистемах. Например, при постоянной температуре эти ограничения определяются следующим неравенством, являющегося следствием общего условия устойчивости:

где хГ , ц,* - мольная доля компонента 1 и его химический потенциал для известного состояния 1-компонентной подсистемы, - химический потенциал компонента в произвольном состоянии п- компонентной системы (1<п).При расчете ограничений на параметры бинарных систем по данным о чистых компонентах это неравенство преобразуется к виду: Ш - ¡а.] <0,. При описании пара с помощью коэффициентов фугигивносги из этого соотношения следуют ограничения на состав пара:

где коэффициент фугитивности при данном давлении, у;(2). коэффициент активности компонента 1 в паре. коэффициент фугитивности чистого компонента в насыщенном паре при данной температуре. Для идеального пара хр' <: Р°/Р.

На практике учёт неидеальности пара удобнее производить с помощью вторых вириальных коэффициентов или с помощью константы ассоциации.

(8)

(9)

При учете неидеальности пара с помощью вторых вириальных коэффициентов формулу (9) можно представить в следующем виде:

Р;0 И

В,(Р°-Р)

г

ехр

V

(Ю)

ят;

где 5=2В;к-В,|-Вкк, В« - второй вириальный коэффициент для чистого вещества, Впс - смешанный второй вириальный коэффициент. Применение неравенства (10) продемонстрировано в диссертации на примере некоторых бинарных систем

Неидеальность пара в системах с ассоциацией удобно учитывать с помощью констант ассоциации. В работе показано, что в случае ассоциации в паре одного из компонентов на общее давление в бинарной системе накладываются те же ограничения, что и для идеального па-' ра:

Р<Р,0 + Р? (11)

Следовательно, максимально возможное давление для бинарной системы в целом определяется суммой давлений чистых компонентов и не зависит от ассоциации одного из компонентов в паре.

В работе установлены зависимости максимально возможного давления от состава ассоциированного пара. Показано, что несмотря на совпадение величин максимально возможного давления, вычисленных с учетом и без учета ассоциации, составы пара, соответствующие этому давлению, отличаются значительно. Например, дая системы уксусная кислота - н.пропилацетат эти составы различаются на 14 мольных %.

Далее в работе рассмотрен термодинамический расчет предельных (минимально возможных) температур кипения трехкомпонентных растворов по данным о подсистемах в случае идеального пара.. Расчет проводился по соотношению:

1 1 рх;Чп(у,/ у|к) + х;>(ук/ Т"Тк + '

где - теплота испарения чистого компонента ¡; верхние индексы 'к означают, что величина относится к бинарной системе ¿-к. При расчете минимальной температуры для заданного состава тройной системы

испояьзовались данные о всех подсистемах. После расчета минимальных температур для всей совокупности составов тройной системы находилась минимально возможная температура кипения (и соответствующий ей состав) для системы в целом. Найденная температура не является азеотропной, однако она устанавливает нижний предел воз-можиой температуры кипения азеотропа.

Произведен расчет предельных температур кипения для 15-ти гете-роазеотропных систем и 8-ми гомоазеотропных систем. Для всех рассчитанных систем различие минимально возможной и реальной температурой кипения азеотропа не превышает нескольких градусов, а для ряда систем это различие менее одного градуса. Наблюдается не, которая корреляция между составами, соответствующим предельно возможной температуре кипения и азеотропными составами.

В этой же главе рассмотрены ограничения на общее давление в трехкомпонентных системах с ассоциацией в паре. Эти ограничения вытекают из формулы (8), преобразованной для расчета к следующему виду.

где у, - истинные доли молекулярных форм; величины со знаком * относятся к подсистемам. Так как для расчета у, необходимо, в свою очередь, знать искомое давление Р, в расчетах применялся метод последовательных приближений. В качестве начального приближения полагалось отсутствие ассоциации в паре. При расчете использовались данные о всех бинарных подсистемах. Расчет проиллюстрирован на примере экспериментально изученных в работе тройных систем. Выполнение условия (13) свидетельствует о термодинамической согласованности полученных данных с данными о бинарных подсистемах. Расчет максимально возможного давления является одним из видов термодинамической проверки данных.

Далее в четвертой главе рассматривается применение термодинамических неравенств к анализу данных о равновесиях в чегырехком-поненгных системах. Расчет максимально возможных давлений для заданных составов и предельных составов для заданных давлений в системах, в которых неидеальностью пара можно пренебречь, рас-

(13)

смотрен на примере системы ацетон - хлороформ - этанол - гексап при температуре 328.15К (по данным Виниченко и Сусарева). Расчет проводился по выведенной в работе формуле:

где величины со штрихами относятся к подсистемам - чистым компонентам, бинарным и тройным системам. Результаты расчетов изолиний максимально возможного давления сопоставлены с реальными изолиниями, построенными на основе литературных данных. Иллю-' страция результатов для сечения уМ1=0.25 приведена на рис.4. Найденное максимально возможное значение давления для системы в целом равно 950 мм рт.ст.

Рис. 5. Изолинии энергии смешения Рис. 6. Изолинии максимально воз-(расчет по данным Кудрявцевой и можного давления (пунктир) и изо-Сусарева) и ограничения на их распо- термы - изобары в а-переменных ложение (пунктир) в системе эта пол(Э) состава пара в системе уксусная кис- хлороформ(Х) - гексан.(Г) лота(У)- пропанол(П) - вода(В) - про-

пнлацетат(Э).

Расчет максимально возможного давления для систем с ассоциацией продемонстрирован на примере системы уксусная кислота -н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацегат. Расчет по формуле

(14)

Р<

Г * \

Рс1

I

ЧУс1/

( * \*С2

Рс! 1ус2/

с *

сЗ

Р,

*сз

(15)

проводился методом последовательных приближений. Для расчета ух в качестве начального приближения использовалось предельное давление, вычисленное в предположении об идеальности пара.

Применение разработанного в диссертации метода расчета ограничений па энергию Гиббса тройных систем по данным о бинарных подсистемах иллюстрируется рис.5.

Разработана методика расчета ограничений на общее давление в .системах из четырех веществ с химической реакцией А1+А2=Аз-ЬА4. На поверхности химического равновесия состав системы задается а-переменными: а: аг~у:+у<1, аэ=уз -у4. При расчете, исходя из

константы химического равновесия и заданных а-переменных, предварительно вычисляется состав пара у;. Затем по формуле (15) с использованием данных как о химически равновесных, так и о неравновесных подсистемах, находится максимально возможное давление. Для систем с ассоциацией в паре вычисления ведутся методом последовательных приближений. Это связано с тем, что в формулу для расчета истинного состава пара входит искомое общее давление. На рис. 6 приведены изотермы - изобары в а-переменных состава пара (по данным Соколова и Маркузина) и изолинии максимально возможного давления в системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода -н.пропиланетат. При расчете использовались как литературные данные, так и экспериментальные данные, полученные в настоящей работе. Рис. 6 иллюстрирует корреляцию между расчетными и экспериментальными изолиниями.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1. Получены экспериментальные данные о равновесии жидкость -пар и жидкость - жидкость в четырехкомпонентной системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт. - вода - н.пропилацетат с реакцией ассоциации в растворе и ассоциацией одного из компонентов (уксусная кислота) в паровой фазе при 313.15К.

2. Получены экспериментальные данные о равновесии жидкость -пар при 313.15К в тройных системах

- уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода

- уксусная кислота - вода - н.пропилацетат

и в бинарной системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт.

Установлено наличие бинарного отрицательного азеотропа в системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт и отсутствие тройных азеотропов в изученных системах.

3. Фазовые равновесия в системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт - пода - н.пропилацетат и составляющих ее тройных и бинарных подсистемах описаны с помощью уравнения NRTL с учетом ассоциации» уксусной кислоты в паре. Рассчитано равновесие жидкость - пар в

, системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт - н.пропилацетат с использованием моделей Вильсона и NRTL.

4. Выведены термодинамические неравенства - следствия условий устойчпвосги, описывающие ограничения на параметры равновесия систем жидкость - неидеальный пар.

5. Разработаны методы расчета максимально возможного давления ассоциированного пара в системах с различным числом компонентов на основе термодинамических неравенств.

6. Разработан метод расчета термодинамических ограничений на расположение изотерм - изобар четверных систем в переменных состава пара для сечений концентрационного тетраэдра. Рассчитаны минимально возможные температуры кипения для широкого круга трех-компонентных систем с идеальным паром.

7. Разработана методика расчета ограничений на параметры равновесия жидкость - ассоциированный пар на поверхности химического равновесия системы из четырех веществ с химической реакцией А|+А2=Аз+А4.

8. Предложен метод расчета термодинамических ограничений на энергию смешения в тройных системах по данным о бинарных подсистемах.

9. Осуществлена термодинамическая проверка экспериментальных данных о фазовых равновесиях в системе уксусная кислота -н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат и составляющих подсистемах на соответствие уравнению Гиббса - Дюгема, а также про-

верка методами, основанными на применении термодинамических неравенств.

10. Составлен пакет программ для аппроксимации экспериментальных данных, расчета фазовых равновесий и нахождения термодинамических ограничений на параметры фазовых равновесий в системах с различным числом компонентов, в том числе для систем с химическими реакциями и неидеальным паром.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Кочербитов В.В.. Тойкка A.M. Об оценке параметров равновесия систем раствор - неидеальный пар с помощью термодинамических неравенств. //Журн. прикл. химии. 1994. Т.67. N 8. С.1233-1237.

2. Тойкка A.M., Кочербитов В.В. Термодинамическая оценка параметров равновесия четырехкомпонеитных систем жидкость - пар по изотермическим данным о подсистемах. // Журн. прикл. химии. 1995. Т.68. N 6. С.914-917.

3. Кочербитов В.В., Тойкка A.M. Термодинамический расчет предельных значений температур кипения многокомпонентных растворов по данным о подсистемах. //Журн. прикл. химии. 1995. Т.68. N 8. С. 1233-1236.

4. Тойкка A.M., Горбань 10.П., Иванова Ж.В., Кочербитов В.В. Фазовые равновесия жидкость - пар, жидкость - жидкость и жидкость -жидкость - пар в системе вода - уксусная кислота -пропилацегат при 313,15 К // Журн. прикл. химии. 1997. Т.69. N 1. С. 44-46.

5. Kocherbitov V.V., Toikka A.M. Thermodynamics stability conditions as a criterion for calculation of limit values of equilibrium parameters. 14ih IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics ICCT-96. Osaka, Japan, 1996. Abstracts P. 153.

6. Toikka A.M., Kocherbitov V.V. Verification and estimation of vapor - liquid equilibria in multicomponent systems with the use of thermodynamic inequalities. 12lh Int. Congress of Chem. and Proc. Engineering. Praha, 1996. Summaries. Part 7. P.88