Термодинамические и электрические свойства твердых электролитов на основе двойных оксидов лития и бериллия, алюминия, скандия, иттрия, циркония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

1 Твердые электролиты с проводимостью по катионам лития.

1.1 Природа ионной проводимости в твердых телах.

1.2 Классификация твердых электролитов.

1.3 Теоретические модели ионной проводимости в твердых электролитах.

1.4 Кристаллические ТЭЛ.

1.4.1 Неоксидные ТЭЛ.

1.4.1.1 ТЭЛ на основе Ш.

1.4.1.2 Двойные хлориды.

1.4.1.3 Твердые электролиты на основе нитрида лития.

1.4.2 Оксидные ТЭЛ.

1.4.2.1 Твердые электролиты на основе Ьь^С^.

1.4.2.2 Оксидные ТЭЛ с антифлюоритной структурой.

1.4.2.3 ТЭЛ типа ЬЮГССЖ.

1.4.2.4. Литиевые ТЭЛ со структурой типа МА81СОЫ.

1.4.2.5 ТЭЛ на основе 1л2804.

1.4.2.6 ТЭЛ со слоистой и туннельной структурой.

1.4.2.7 ТЭЛ с перовскитной структурой.

1.4.2.8 Другие литий - проводящие материалы.

1.5 Аморфные твердые электролиты.

1.6 Полимерные твердые электролиты.

1.7 Композитные электролиты.

2 Методики исследований.

2.1 Методика синтеза и приготовления образцов.

2.2 Анализ полученных составов и соединений.

2.3 Методы исследований физико-химических свойств синтезированных образцов.

2.3.1 Высокотемпературные рентгенографические и нейтро-нографические исследования.

2.3.2 Дифференциальный термический анализ.

Методы измерения электропроводности на переменном и постоянном токе.

Математическая обработка результатов.

Термодинамическая устойчивость литий - проводящих двойных оксидов по отношению к металлическому литию. Стандартная энтропия образования.

Стандартная теплоемкость (с0 Р298) и приращение энтальпии

298 н", I.

Зависимость теплоемкости от температуры в интервале

298К - Тш.

Стандартная энтальпия образования.

Равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакций взаимодействия металлического лития с двойными оксидами.

Экспериментальная оценка устойчивости некоторых двойных оксидов по отношению к литию.

Структура и электрические свойства цирконатов лития. л£хОъ.,.

1Л42Г04. у8ггоб.

Твердые электролиты на основе

Система - 1Л5АЮ4.

Система - ЫБсОг.

Система Ы^ЪхОе - УУСЬ.

Твердые электролиты на основе 1лбВеС>4.

Система 1лбВе04 - 1Л5АЮ4.

Система 1л6Ве04

Вторая половина XX века ознаменовалась бурным развитием науки о твердом состоянии вещества. Одним из основных направлений науки о твердом теле является изучение процессов переноса в нем, в частности, ионного транспорта в твердых электролитах (ТЭЛ).

В последние десятилетия наблюдается значительный прогресс в области синтеза, понимании природы разупорядочения и механизма ионного переноса в ТЭЛ. Найдено много классов твердых ионных проводников различных типов: с проводимостью по ионам щелочных металлов, по протонам, по кислороду, по ионам двухвалентных металлов и др. Некоторые ТЭЛ не уступают по электропроводности расплавленным солям.

В ряде случаев уже возможен целенаправленный синтез твердых электролитов с заданными электрическими и термодинамическими свойствами.

Однако в целом, проблема установления однозначной взаимосвязи между составом, структурой, термодинамическими свойствами ТЭЛ и механизмом ионного переноса в них пока не решена. Поэтому синтез, исследование термодинамических и физико-химических свойств новых твердых электролитов и установление указанных выше закономерностей остается актуальной задачей.

Повышенный интерес к ТЭЛ проявляется и со стороны практического применения в ряде областей современной техники. Благодаря изучению их свойств стали возможны технические устройства с характеристиками еще недавно казавшимися недостижимыми. ТЭЛ нашли широкое применение в преобразователях информации, накопителях энергии, сенсорах, электролизерах, ионных двигателях и в других электрохимических устройствах.

Огромное значение имеют катион - проводящие твердые электролиты для создания устройств электрохимической энергетики 5 нового поколения. С использованием ТЭЛ созданы первичные химические источники тока (ХИТ), аккумуляторы, термохимические источники тока - устройства прямого преобразования химической и тепловой энергии в электрическую.

Наиболее перспективными ТЭЛ для различных видов ХИТ, кроме топливных элементов, являются электролиты с литий - катионной проводимостью, что позволяет использовать в качестве анода металлический литий. Литий обладает уникальными свойствами для ХИТ: высоким электрохимическим эквивалентом, высокими значениями ЭДС в паре с любым окислителем, низкими парциальными давлениями паров. Характеристики ХИТ с литиевым анодом обычно намного превышают аналогичные показатели по сравнению с любым другим вариантом источника тока.

Несмотря на явные преимущества лития, большинство устройств электрохимической энергетики (кроме низкотемпературных литий -ионных аккумуляторов), требующие использования твердых электролитов, реализованы на натрий - проводящих ТЭЛ. Ситуация сложилась на первый взгляд парадоксальная, разновидностей литиевых ТЭЛ намного больше всех остальных ионных проводников, а их использование достаточно ограничено.

Причиной этому является широкий спектр требований предъявляемых к ТЭЛ, используемых в ХИТ - высокая электропроводность, хорошие керамические и технологические свойства, высокая термостойкость. К одному из основных требований к ТЭЛ относится устойчивость к окислителям, расплавленным солям и литию. Совмещение хорошей проводимости и устойчивости к литию является наиболее трудной задачей. К сожалению, известные на сегодняшний день высокопроводящие литиевые ТЭЛ, как правило, не обладают достаточной устойчивостью к литию.

В данной работе исследование твердых электролитов было проведено в трех направлениях.

Первое из них - расчет термодинамических характеристик некоторых твердых электролитов и оценка их устойчивости к литию в широком температурном интервале. В научной литературе имеются разрозненные сведения о термодинамических характеристиках твердых электролитов, а для большинства из них вообще отсутствуют. Круг имеющихся твердых электролитов с литий - катионной проводимостью весьма обширен, поэтому необходимо определить критерии отбора потенциально пригодных в термодинамическом отношении двойных оксидов. Для расчетов был выбран метод термодинамического моделирования с использованием модели идеальных растворов продуктов взаимодействия, хорошо оправдавший себя при определении термодинамических характеристик сложных соединений и многокомпонентных систем кроме этого некоторые значения рассчитывались по эмпирическим формулам. Для проверки выводов, следующих из расчетов, необходимо было провести эксперименты по прямому наблюдению за твердыми электролитами, находящимися в контакте с литием.

Вторым направлением в работе являлось изучение электрических свойств двойных оксидов лития, отобранных по термодинамическим критериям. Это двойные оксиды лития и бериллия, алюминия, циркония, иттрия, скандия. Обзор литературы показал, что эти свойства изучены недостаточно. Для ряда соединений сведения совсем отсутствовали. Для некоторых систем, в частности двойных оксидов лития и циркония, бериллия не было точных данных об их составе и фазовых превращениях. Последние явления представляют особый интерес, как для понимания механизма проводимости, так и для практического использования электролитов, поскольку электрохимические устройства во время приведения в действие нагреваются от комнатной температуры до очень высоких (600°С) температур.

Третьим направлением исследований являлось изучение электрических свойств допированных соединений. Это дает дополнительные сведения об ионном транспорте, кроме того, показывает путь увеличения проводимости, которое можно достичь как изменением дефектной структуры, так и стабилизацией высокопроводящей фазы в некоторых соединениях.

В результате перечисленных исследований можно получить не только сведения об электрических свойствах твердых электролитов, обладающих необходимыми термодинамическими параметрами, но и наметить пути дальнейшего поиска электролитов с более высокими значениями электропроводности.

Выводы

1. Методом термодинамического моделирования определены стандартные энтальпии и энтропии образования, температурные зависимости теплоемкостей двойных соединений лития и оксидов бериллия, алюминия, циркония, иттрия и скандия. Рассчитаны константы равновесия реакций и равновесные концентрации продуктов взаимодействия их с металлическим литием в интервале температур до 1000 К. Показано, что перечисленные соединения обладают высокой коррозионной устойчивостью к литию. Получено экспериментальное подтверждение сделанных выводов.

2. Синтезированы и идентифицированы двойные оксиды, являющиеся твердыми электролитами с проводимостью по ионам лития: 1лбВе04, 1л82Ю6, 1Л5АЮ4, 1л22гОз, 1л42г04, 1лУ02, и 1л8с02, изучены их электрические свойства. Показано, что электронная составляющая проводимости в интервале температур до 600°С менее 0,1 %. При 600°С ионная проводимость этих соединений составляет 5,4-10"4; 2,1-10"2; 5,2-Ю"4; 4,6-10"2; 8,0-Ю'3; 8,2-Ю"4 и 5,7-Ю'5 См/см соответственно.

3. Исследованы двойные оксиды в системе 1л20 - 2г02. Доказано существования соединения И^хО^. Рентгеносруктурным и нейтронографическим методом подробно изучена структура соединения 1л22Юз в широком температурном диапазоне. При температуре 440°С обнаружено структурное изменение, сопровождающееся изменением заселенностей октаэдрических позиций ионами лития. В Li8Zr06 при температуре 410°С найден также фазовый переход, сопровождающийся изменением структуры этого соединения. Показано влияние структурных изменений на проводимость цирконатов лития.

4.В системе 1л20 - ВеО подтверждено существование соединения 1лбВе04. Проведено изучение его структуры, найдено, что оно имеет ромбическую структуру с параметрами решетки: а = 8,834; Ъ = 9,977; с = 9,125 А.

118

Заключение

На основе проведенных нами термодинамических расчетов и систематических исследований структурных и транспортных свойств ряда литий - проводящих твердых электролитов можно сделать некоторые прогнозы о дальнейшем улучшении свойств и практическом применении рассмотренных систем.

Нами были рассчитаны термодинамические характеристики двойных оксидов лития, обладающих наибольшей устойчивостью к металлическому литию и могущих найти практическое применение. Термодинамическая устойчивость этих соединений возрастает в ряду и21г03 - 1л4гЮ4 - 1л8ггОб - 1л5А104 - 1лУ02 - Ь^с02 - 1л6Ве04. Немаловажно, что для элементов образующих эти соединения не характерны переменные степени окисления, и, следовательно, твердые электролиты не будут обладать недопустимой величиной электронной составляющей проводимости в том числе и при контакте с литием. Устойчивость к литию соединений ГлУОг и бериллатов лития подтверждена экспериментальным путем.

Все исследованные системы являются литий - катионными проводниками с незначительной (менее 0,1 %) электронной составляющей проводимости.

1. Schottky W. Über den Mechanismus der 1.nenbewegung in festen Electrolyten. // Z. Phys. Chem., abt. B.-1935.-B.29.-№4.-S.335-355.

2. Frenkel J. Über die Wärmebewegung in festen und flüssigen Körpern. HZ. Physik.-1926.-B.35.-S.652-662.

3. Укше E. А., Букун H. Г. Проблема твердых электролитов. // Электрохимия.-1972.-Т.8.-№2.-С. 163-165.

4. Гуревич Ю. Я., Харкац Ю. И. Суперионные проводники.-М.: Наука.-1992.-288с.

5. Чеботин В. Н., Перфильев М. В. Электрохимия твердых электролитов. М.Химия,-1978.-312с.

6. Pat. 3713897 US. Electrolyte materials for high voltage solid electrolyte battery system/ C.C. Liang. Appl. 15.10.70; Pub. 1. 30.01.73; HOIM 11/00.

7. Liang С. C. Conduction characteristics of the lithium iodide-aluminium oxide solid electrolytes// J. Electrochem. -Soc.- 1973,- Vol. 120-№10.-P. 1289-1292.

8. Голубев A. M., Калинин В. Б., Максимов Б. А. Четыре типа суперионных проводников// Кристаллография. 1999. том 44, №6, С. 10141016.

9. Shannon R. D., Taylor В. Е., Englisch A. D., Berzins Т. New Li solid electrolytes.// Electrchem. Acta-1977.-V. 22-№7.-P. 783-796.

10. Галицкий И. H., Морачевский А. Г., Демидов А. И. Твердые электролиты с проводимостью по ионам лития. JL-1984.-50 с. Деп. В ВИНИТИ 15.06.84, № 3990-84.

11. Бурмакин Е. И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов.-М.: Наука,-1992.-264с.

12. Chandra S., "Superionic Solids-Principles and Applications" (Norts Holland, Amsterdam, 1981).

13. Brinkmann D., in "Recent Advances in Fast Ion Conducting Materials and Devices" (World Scientific, Singapore, 1990)P. 11.

14. Huberman B. A., Phys. Rev. Lett. 1974. Y.32 P.1000.

15. Phillips J. C. The microdomain hypothesis and dual phases in solid electrolytes// Electrochim. Acta 1977. V.22 P.709.

16. Sato H. and Kikuchy R. Cation diffusion and conductivity in solid electrolytes// J. Chem. Phys. 1971. V.55 P.677.

17. Sato H. and R. Kikuchy, in "Superionic Conductors" edited by G. D. Mahan and W. L. Roth ( Plenum Press, New York, 1976) P. 135.

18. Pardee W. J. and Mahan G. D. Disorder and ionic polarons in solid electrolytes//J. Solid State Chem. 1975. V.15 P.310.

19. Rice M. J. and Roth W. L. Ionic transport in superionic conductors: A theretical models// J. Solid State Chem. 1972. V.4 P.294.

20. Rice M. J., in "Fast Ion Transport in Solids," edited by W. van Gool (North Holland, Amsterdam, 1973) P. 263.

21. Jaskon B. J. H., Young D. A. Ionic conduction in pure and doped single crystalline lithium iodide //J. Phys. and Chem. Solids.-1969.-V. 30,-№8.-P. 1973.-1976.

22. Lutz H.D., Zhang Z., Pfitzner A. Fast ionic-conductivityof ternary iodides in the system Lil M(II)I2, (M(II) =Mn, Cd, Pb).// Solid State Ionics 1993. V.62P.1.

23. Maletka K., Tellgren R. et al. Neutron diffraction and electrical conductivity studies of Li2Ul6 ion conductor // Solid State Ionics. 1996. V.90. P.67.120

24. Rao B. M. L., Silbernagel B. G.Pat. 2377709 France. Composition d'electrolyte solide et pile contenant est electrolyte/ Appl. 26.08.77; Publ. 11.08.78; HOIM 6/18.

25. Barr L. W., Lidiard A. B., In Physical Chemistry, An Advanced Treatise, 1970 V.10, Solid State, Academic Press.

26. Weppen W., Huggins R. A. Ionic conductivity of solid and liquid UAICI4.//J. Electrochem. Soc. 1977. Vol. 124, №1., P. 35-38.

27. Lutz H., Haeseler H., Schmidt W. Pat. 2838924 BRD. Feststoffelectrolyte mit lithiumionen leitung/ Appl. 7.09.78, Publ. 27.03.80; HOIM 8/12.

28. Lutz H., Schmidi W., Häeseler H. Zur Kenntnis der Chloridspinelle Li2MgCl4, Li2MnCl4, Li2FeCl4, Li2CdCl4// Ztzchr. anorg. und allg. Chem. 1979. Bd. 453, №1. S. 121-126.

29. Kanno R., Takeda Y., Yamamoto O. Ionic conductivity of solid lithium ion conductors with the spinel structer: Li2MCLi (M=Mg, Mn, Fe, Cd)// Mater. Res. Bull. 1981. Vol. 16. №8. P. 999-1005.

30. Kanno R., Takeda Y., Takada K., Yamamoto O. Ionic conductivity and phase transition of the spinel system Li2-2xMi+xCl4 (M=Mg, Mn, Cd)// J. Electrochem. Soc. 1984. Vol. 131. №3. P. 469-474.

31. Kanno R. et al. Syntesis, structure, ionic conductivity and phase transformation of new double chloride spinel, Li2CrCl4// J. Solid State Chem. 1988. Vol. 75. №1. P. 41-51.

32. Kanno R. et al. Structure, ionic conductivity and phase transformation of double chloride spinels// Solid State Ionics. 1988. Vol. 28/30. P. 1276-1281.

33. Steiner H. J., Lutz H. D. Novel Fast Ion Conductors of the Type M(I)3M(III)C16 (M(I)=Li, Na, Ag, M(III)=In, Y)// Z. Anorg. Allg. Chem. 1992. V.613 P.26.

34. U. von Alpen, Rabenau A., Talat G. H. Battery containing tellurium halides//Appl. Phys. Lett. 1977. V.30 P.621.121

35. Lapp Т., Skarrup S., Hooper A. Ionic conductivity of pure and doped lithium nitride (Li3N)// Solid State Ionics 1983. V.ll P.97.

36. Jia Yongzhong, Yang Jinxian. Study of the lithium solid electrolytesbased on lithium nitride chloride (Li9N2Cl3)// Solid State Ionics 1997. V.96 P.113.

37. Yamane H., Kikkava S., Koizumi M. Lithium aluminium nitride, Li3AlN2 as lithium solid electrolyte// Solid State Ionics 1985. V.15 P.51.

38. Schoch В., Hartmann E., Weppner W.New fast solid lithium ion conductors at low and intermediate temperatures.// Solid State Ionics 1986. V.18-19 P.529.

39. Yamane H., Kikkava S., Koizumi M. Preparation of lithium silicon nitrides and their lithium ion conductivity// Solid State Ionics 1987. V.251. P. 183.

40. Вишняков Д. П., Обросов В. П., Тамм В. X. и др. Изучение бароэлектрических процессов в твердом электролите Li7VN4.// Электрохимия. 1996. Т. 32, №4. С. 527.

41. Вишняков Д. П., Тамм В. X., Обросов В. П., Мартемьянов А. Н. Изучение бароэлектрического эффекта в твердом электролите Li7NbN4// Электрохимия. 1996. Т. 32, №11. С. 1334.

42. Волкова О. В., Обросов В. П., Баталов Н. Н., Мартемьянова 3. С. Электрические свойства твердого электролита Li2ZrN2// Электрохимия. 1993. Т. 29, №11. С. 1372.

43. Ахметзянов Т. М., Обросов В. П., Баталов Н. Н. И др. Электрические свойства твердого электролита Li.4Cr2N60// Электрохимия. 1993. Т. 29, №11. С. 1360.

44. Nazri G. Preparation, structure and ionic conductivity of lithium phospide// Solid State Ionics 1989. V.34 P.97.

45. Yang Jinxian, Jia Yongzhong, Yao Zhixiang. Study on the lithium solid electrolytes of Li3N Li3Bi - LiCl ternary system - 2 Li3Bi-3LiCl lithium solid electrolyte.// Solid State Ionics 1997. V.96 P.215.122

46. Kanno R. et al. Syntesis of a new lithium ionic conductor thio-LISICON lithium germanium sulfide system// Solid State Ionics 2000. V.130 P.97.

47. Ayala A. P. et al. Ionic conductivity and crystalline structure of Li2CaHfF8 crystall// Solid State Ionics 2000. V. 136/137 P.345.

48. Бурмакин E. И. Транспортные свойства и структура твердых электролитов на основе ортосиликата лития. В кн.: Влияние нестихиометрии на свойства соединений переходных металлов. Свердловск. -1986. -С. 55-70.

49. Vôllenkle H., Wittman A., Novotny H. Die Kristallstructur von LLiSiCV/ Monatsh. Chem. 1968. Bd. 99. №4. S. 1360-1371.

50. Trandui D. et al. Crystal structure of ordered Li4Si04 // Acta crystallogr. 1979. Vol. 35, №11. P. 2479-2487.

51. West A. R. Ionic conductivity of oxides based on lithium orthosilicate.//J. Appl. Electrochem. 1973. V.3 P.327.

52. Sato M. et al. Bulk and grain boundary ionic conduction in lithiumrare earth-silicates "LiLnSi04" (Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy)// Solid State Ionics 1996. V.83 P.249-256.

53. Neudecker B.J., Weppner W. Li9SiA108:A lithium ion electrolyte for voltages above 5,4 V// J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 2198.

54. Huggins R. A. Recent results on lithium ion conductors.// Electrochim. Acta. -1977.-V. 22.-№.7. -P. 664-666.

55. Raistrick I. D., Ho C., Huggins R. A. Lithium ion conduction in Li5A104, Li5Ga04, Li6Zn04//Mat. Res. Bull.-1976.-V.ll.-№.8.-P.933-958.

56. Johnson, jr. R. T., Biefield R. M., Keck J. D. Ionic conductivity in Li5A104 and LiOH.// Mat. Res. Bull.-1979.-V.14.-№.4.-P.537-542.

57. Esaka T., Greenblatt M.Lithium ion coduction in substituted Li5M04, M = Al, Fe.// J. Solid State Chem. 1987. V.71 P. 164.123

58. Hong H.Y-P. Crystal structure and ionic conductivity of Lii4Zn(Ge04)4 and other new Li+ superionic conductors.// Mat. Res. Bull. 1978. V.13P.117

59. Bruce P.G., West A.R.Phase diagram of the LISICON solid electrolyte system Li4Ge04 Zn2Ge04.// Mat. Res. Bull. 1980. V.15 P.117.

60. Bruce P.G., West A.R. Ionic conductivity of LISICON solid solutions, Li2+2xZni.xGe04. // J. Solid State Chem. 1982. V.44 P.354

61. Robertson A.D., West A.R., Ritchie A.G. Review of crystalline lithium-ion conductors suitable for high temperature battery applications.// Solid State Ionics 1997. V. 104 P. 1-11.

62. Kuwano J., West A.R. New lithium (1+) ion conductors in the system lithium germanate lithium vanadate (Li4Ge04 - Li3V04).// Mat. Res. Bull. 1980. V.15 P.1661.

63. Yamaki J., Ohtsuka H., Shodai T. Rechaargeable lithium thin films cells with inorganic electrolytes.// Solid State Ionics 1996. V.86-88 P.1279.

64. Hong H.Y.-P.Crystal structures and crystalchemestry in the system Nai+xZr2SixP3.xOi2.//Mat. Res. Bull. 1976. V.ll P.173.

65. Goodenough J.B., Hong H.Y.-P., Kafalas J.A.Fast Na+ ion transport in skeleton structures.// Mat. Res. Bull. 1976. V.l 1 P.203.

66. Chowdari B.V.R., Radhakrishnan K., Thomas K.A., Subba Rao G.V. Ionic conductivity studies on Li,.xM2.xM/xP30i2 (M Hf, Zr; M; = Ta, Nb).// Mat. Res. Bull. 1989. V.24 P.221.

67. Sigaryov S.E., Terziev V.G. Thermally induced lithium disorder in Li3Fe2(P04)3.// Phys. Rev. 1993. B 48 P.16252.

68. Amatucci G.G., Safari A., Shokoohi F.K., Wilkens B.J. Lithium Scandium Phosphate based electrolytes for solid - state Lithium rechargeable microbattrries.// Solid State Ionics 1993. V.60 P.357.

69. Lunden A. Electromigration and thermomigration in solid sulphate systems.// Fast ion transport in solids/ Ed. Van Gool/ Amsterdam; L.: North Holland, 1973. P.445.

70. Heed В., Lunden A., Schroeder K. Sulphate based solid electrolytes: properties and applications.// Electrochim. Acta 1977. V.22 P.705.

71. Lunden A., Bengtzelius A., Kaber R., Nilsson L., Schroeder K., Tarneberg R. Phase diagrame, electrical conductivity and cation diffusion of the system lithium sulfate zinc sulfate.// Solid State Ionics 1983. V.9-10 P.89.

72. Touboul M., Quarton M. Electrical conductivity and phase diagram of the system lithium sulfate lithium phospha, reply to comments// Solid State Ionics 1991. V.45 P.337.

73. Touboul M., Elfakir A., Quarton M. Phase diagram and ionic conductivity of Li2S04 Li3V04 system.// Solid State Ionics 1995. V.82 P.61.

74. Yao Y., Kummer J. T. Ion exchange properties and rates of ion diffusion in beta-alumina// J. Inorg. And Nucl. Chem. -1967.-V. 29. -№.9. -P. 2453-2475.

75. Третьяков Ю. Д. Квазихимическая модель разупорядочения. Синтез и свойства твердых электролитов со структурой глинозема. Вестник МГУ, Сер. Химия, 1974. Т. 15. №.6. С. 643-657.

76. Briant J. L., Farrington G. С. Ionic conductivity in lithium and lithium-sodium beta- alumina.// J. Electrochem. Soc. -1981. -V. 128. -№. 9. -P. 1830- 1834.

77. Delmas C., Maazaz A., Guillen F. et al. Dec conductivity ioniques pseudobidimensionnels: LigMOe (M = Zr, Sn), Li7L06 (L = Nb, Та) et Li6In206.//Mat. Res. Bull. 1979. №5. P. 619.125

78. Brice J. -F., Ramdani A. Electrical conductivity of lithium cerium oxide (Li8Ce06) and lithium hafnium oxide (Li8Hf06).// Mat. Res. Bull. 1981. Vol. 16, №12., P. 1487.

79. Nomura E., Greenblatt M. Ionic conductivity of lithium hexaoxobismuthate (Li7Bi06).// Solid State Chem. 1984. Vol. 52. №1. P. 91.

80. Konishi S., Ohno H., Hayashy T., Okuno K. Investigation of lithium diffusion in octalithium plumbate by conductivity and NMR measurements.// J. Am. Ceram. Soc. -1990. -V. 73. -№.6. -P. 1710- 1713.

81. Иванов- Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого тела. Издательство Санкт- Петербургского унивеситета. -2000. -616с.

82. Ohno H., Konishi S., Nagasaki T. et. al. // J. Nucl. Mat. 1985. Vol. 132, №3. P. 222.

83. Alpen U., Shonherr E., Shluz H., Talat G. H. (3- Eucryptite a one dimensional Li- ionic conductor// Electrochim. Acta. -1977. -V. 22. -№.7. -P. 805- 807.

84. Tindwa R. W., Perrota A. J., Jerus P., Clearfield A. Ionic conductivities of phosphorus- substituted (3- Eucryptite ceramics// Mat. Res. Bull. 1982. -V. 17. -№.7. -P. 873- 881.

85. Александров К. А., Безносиков Б. В. Перовскитоподобные кристаллы. Новосибирск, 1997.

86. Inaguma Y., Liquan С., Itoh M., Makamura T., Uchida T., Ikuta H., Wakihara M. High ionic-conductivity in lithiumlantanum titanate.// Solid State Comm. 1993. V.86 P.689.

87. Kawai H., Kuwano J. Lithium ion conductivity of A-site deficite perovskite solid solution Lao,67-xLi3XTi03.// J. Electrochem. Soc. 1994. V.141 L.78126

88. Inaguma Y., Chen L., Itoh M., Nakamura T. Candidate compounds with perovskite structure for high lithium ionic conductivity.// Solid State Ionics 1994. V.70-71 P. 196.

89. Алиев А. Э., Криворотов В. Ф., Хабибуллаев П. К. // Физ. тв. тела. 1997. Т. 39. №. 9. С.1548.

90. Зелютин Г. В., Мензорова Л. М., Обросов В. П., Баталов Н. Н. Электропроводность твердых растворов в системе 1л2СОз L13BO3.// Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1990. Т. 26, №6. С. 1267.

91. Зелютин Г. В., Дощенникова И. А., Обросов В. П.и др. Электропроводность поликристаллических образцов в системах Li2Be203 U3BO3 и LiA102- U3BO3.// Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1991. Т. 27, №9. С. 1887.

92. Зелютин Г. В., Пахомов Г. Б., Баталов Н. Н., Вакарин С. В. Электропроводность поликристаллических образцов и тонких пленок в квазибинарной системе Li3B03 U3PO4.// Электрохимия. 1992. Т. 28, №10. С. 1584.

93. Lewis M.D., Kimura N., Greenblatt M. J. Solid State Chem. 1985. V.58 P.401.

94. Grins J., West A.R. J. Solid State Chem. 1986 V.65 P.261.

95. Zou Y., Petric A. Structure and conductivity of zirconium-doped polycrystalline lithium yttrium oxide.// Mat. Res. Bull. 1993. Y.28 P.l 169.

96. Zou Y., Petric A. Preparation and properties of yttrium-doped lithium zirconate// J. Electrochem. Soc. 1993. V.140 P. 1388.

97. Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко- Швайковская Т. П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов: Справочник. Т. 1-5. М., 1973-1985.

98. Kurek P., Nowinski J. L., Jakubovski W. Electrical conductivity of some lithium ion conducting borate glasses// Intern. Soc. Electrochem. 37th. meet.:Ext. abstr. Vilnius, 1986. Vol. 3. P. 125-127.127

99. Gandhi P. R., Despande V. K., Singh K. Conductivity enhancement in U2SO4 incorporated Li20:B203 glass system// Solid State Ionics 1989. V.40,41 P.97- 102.

100. Massot M., Haro E., Oueslati M., Balkansky M. Structural investigation of doped lithium borate glasses// Mater. Sci. Eng. B. 1989. Vol. B3, №1. P. 57-63.

101. Huang P. -N., Huang X. -H. The influence of M02, M205 and MO3 oxides on the conductivity of lithium borate glasses// Solid State Ionics. 1989. Vol. 36., №1.P. 59-63.

102. Chowdari B. V. R., Radhakrishna K. Ionic conductivity of the vitreous Li20:P205:Ta205 system// J. Non-Cryst. Solids. 1989. Vol. 108, №3. P. 323-332.

103. Miyauchi K., Kanehori K., Kudo T. Pat. 0104936 Europe. Lithium oxide- base amorphous ionic conductor// Apple. 27.09.83; Publ. 04.04.84; HOI B.

104. Wada H., Menetrier M., Levasseur A., Hagenmuller P // Mat. Res. Bull. 1983. Vol. 18., №2. P. 189.

105. Sahami S., Shea S. W., Kennedy J. H.// J. Electrochem. Soc. 1985. Vol. 132, №4. P. 985.

106. Bonino F., Scrosati B. Polymeric electrolytes// Materials for solid state batteries/ Ed. B. V. R. chowdari, S. Radhakrishna. Singapore: World sci. publ. 1986. P. 41-52.

107. Vincent C. A. Polymeric electrolytes// Progr. Solid State Chem. 1987. P. 145-261.

108. Poinsignon C. Polymer electrolytes// Mater. Sci. Eng. B. 1989. Vol. 3, №1. P. 31-37.

109. Scrosati B. Ion- conducting polymer electrolytes// Philos. Mag. B. 1989. Vol. 59, №1. P. 151-160.

110. Shriver D. F. and Bruce P. G. in "Solid State Electrochemistry," edited by P. G. Bruce (Cambridge University Press, Cambridge, 1995) p. 95.128

111. Bruce P. G. and Vincent C. A. Polymer electrolytes.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V.89 P.3187.

112. Geskin V. and Nechtschein M. Electrochemistry of polyaniline thin-films with PE0-LiC104 and PEO-H3PO4 solid electrolytes.// Synth. Metals 1993. V.55 P. 1533.

113. Wang C., Liu Q., Cao Q., Meng Q. and Yang L.// Solid State Ionics 1992. V.53-56 P.1106.

114. Przyluski J., Wieczorek W. and Florjan-czyc Z. in "Solid State Ionics Materials and Applications," edited by В. V. R. Chowdari, S. Chandra, S. Singh and P. C. Srivastava (World Scientific, Singapore, 1992) P. 209.

115. Wieczorek W. Entropy effects on conductivity of the blend-based and composite polymer solid electrolytes.// Solid State Ionics 1992. V.53-56 P.1064.

116. Shukla A. K. and Sharma V. in "Solid State Ionics- Materials and Applications," edited by В. V. R. Chowdari, S. Chandra, S. Singh and P. C. Srivastava (World Scientific, Singapore, 1992) P. 91.

117. Siekierski M. and Przyluski J. in "Solid State Ionic Materials," edited by В. V. R. Chowdari, M. Yahaya, I. A. Talib and M. M. Salleh (World Scientific, Singapore, 1994) P. 121.

118. Андреев О. JI., Зелютин Г. В., Мартемьянова 3. С., Баталов Н. Н. Электропроводность твердых растворов системы Li6Be04 LigZr06// Неорган, материалы, -2001. - Т. 37 - №2-С. 229 - 232.

119. А.С. Larson, R.B. Von Dreele, "GSAS" LANSCE, MS-H805, Los Alamos Natl. Lab. Los Alamos, NM 87545.

120. Hodeau J.L., Marezio M., Santoro A., Roth R.S. Neutron Profile Refinement of the Structures of Li2SnC>3 and Li2Zr03.// J. Solid State Chem. 1982. V. 45. P. 170.

121. Графов Б. M., Укше Е. А. Электрохимические цепи переменного тока. -М.: Недра. -1978. -128с.129

122. Букун Н. Г., Укше А. Е., Укше Е. А. Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми электролитами.//Электрохимия 1993. Т.29. №1. С.110.

123. Кукоз Ф. И., Труш Ф. Ф., Кондратенков В. И. Тепловые химические источники тока. Изд. во Ростовского унив. - та. 1989.

124. Dworkin A. S., Bronstein N. R., Bredig М. А. // J. Phys. Chem. 1962. V.66. Р.572.

125. Hellstrom Е. Е., van Gool W.// Rev. Chim. Mineral. 1980. V.17.1. P.263.

126. Barsoum M. Degradation of ceramic in alkali metal environments. USA: Drexel Univ., 1987.

127. Gaur H. C., Sethi R. S. Calculated E. M. F. of galvanic cells// Indian Journal of Chemistry. V. 5. №10. P. 461 526.

128. Демидов А. И. Дис. . д рв хим. Наук. СПб: Гос. тех. ун - т,1992.

129. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. / Под ред. Глушко В. П. М: Наука, 1986.

130. Кумок В. Н. Прямые и обратные задачи химической термодинамики. Новосибирск. 1987. С. 108.

131. Моисеев Г.К., Ватолин H.A. Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств неорганических соединений. Екатеринбург, 2001. С. 68.

132. Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Учебное пособие. Челябинск: Южно Урал. Гос. ун-т, 1999. 257 с.130

133. Cordfunke E. H. P, Laan R. R. V. D. and Wyers G. P. The heat-capacities and derived thermophysical properties of Li2Zr03 and Li8ZrC>6 at temperatures from 0 to 1000 К.// J. Chem. Thermodinamics 1992. V.24 P.1251.

134. Barin I., Knacke O. Termochemical properties of inorganic substances . Berlin: Springer. 1973.

135. Dash Smrtuti, Sood D. D., Prasad R. Phase diagram and thermodynamic calculations of alkaly and alkaline metal zirconates.// J. of Nuclear Materials. 1996. V. 228. P. 83.

136. Моисеев Г.К., Жуковский В.М., Зябликова Н.В. и др. // Оксиды / Под ред. В.Б. Фетисова. Екатеринбург, 1995. С. 68.

137. Багдавадзе Д.И., Цагарейшвили Д.Ш., Цхадая Р.А. и др. // Изв. АН ГрузССР. 1988. Т. 14. №3. С. 199.

138. Maier G., Kelley К. К. // J. Amer. Chem. Soc. 1932. V. 52. №7. P.3243.

139. Абашидзе Т. Д. и др. // Изв. АН ГССР. Сер. хим. 1982. Т. 8. №1. С.39.

140. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. //ЖФХ. 1998. Т. 72. № 2. С. 353.

141. Kato Y., Asano М., Harada Т. and Mizutani Y. Mass-spectrometric study of vaporization and thermodynamic properties of Li2Zr03(s).// J. Nucl. Mater. 1993. V. 203. P. 27.

142. Wyers G. P., Cordfunke E. H. P. and Ouweltjes W. The molar enthalpies of formation of the lithium zirconates.// J. Chem. Thermodyn. 1987. V. 21 P. 1095.

143. Обросов В. П., Баталов Н. Н., Архипов Г. Г., Мартемьянова 3. С.// Термодинамика и неорганические материалы: Тез. докл. 23 -25октября 2001 г. Новосибирск. С. 49.

144. Диаграмма состояния двойных металлических систем Справочник : В трех томах // Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Магнитостоение. 1996131

145. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. Справочник. М: Металлургия. 1985. С. 13.

146. Баталов Н. Н., Архипов Г. Г. Высокотемпераурные литий -воздушные аккумуляторы. Тез докл. IV Международной конференции « Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Москва, 1996, С. 151.

147. Kutolin S. A., DruzN. А.// Inorg. Mater. 1965. V.l Р.1451.

148. Quintana P., Lead J., and West A. R.// Mat. Res. Bull. V. 24. P. 1385- 1389. 1989.154. 33 843, 75 - 2157, 76 - 1150 "Powder Diffraction File PDF2" (ICDD, USA, Version 2000).

149. Heistrom E.E., Van Gool W. Li-ion conductivity in Li2Zr03j LL,Zr04 and LiSc02// Solid State Ionics. 1981. V.2. P.59.

150. R.D. Shannon//Acta Cryst. 1976. V. A32. P.751-767.

151. Пантюхина M. И., Андреев О. JI., Зубкрв В. Г., Тютюнник А. П., Баталов Н. Н. Высокотемпературные рентгено- и нейтроно-графические исследования метацирконата лития./ Журнал неорг. Химии, 2001, Т. 46, №10, С. 1716.

152. Enriquez L.J., Quintana P., West A.R.// Trans. Br. Ceram.Soc. 1982. V.81.P.17.

153. Андреев О.Л., Пантюхина М.И., Антонов Б.Д., Баталов H.H. Синтез и электрические свойства метацирконата лития./ Электрохимия, 2000, Т.36, N12, С.1507-1510.

154. Ref. Technishe Physische Dienst, Delf, Holland.

155. Tranqui D. et al// Acta Crystallogr. 1979. V.35. P. 2479.

156. Disstayke M. А. K. L. et al// Solid State Ionics. 1995. V.76. P. 215.

157. Scholder R., Räde D., Schwarz H. Über Zirconate, Hafnate und Thorate von Barium, Strontium, Lithium und Natrium.// Ztschr. fur anorganische und allgemeine chemie. 1968. Bd.362. S. 149.132

158. Von Hoppe R., Schepers B. etc.// Ztschr. für anorganische und allgemeine chemie. 1965. Bd.339. S. 130.

159. Von F. Stevner und R. Hoppe. Zur Kristallstructur von LiY02// Ztschr. für anorganische und allgemeine chemie. 1971. Bd.380. S. 250.

160. Turner Р. Р., Bartram S. F. Tentative phase diagram of beryllia -lithia system.// Inorg. Chem. -1967. -V. 6. -№.4. -P. 833.

161. Зелютин Г.В., Баталов H.H., Вакарин C.B. Исследование электропроводности и фазовых соотношений в системе Li20-Li2Be203 //Тез. докл. X Всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Т.З, Екатеринбург, 1992.С.203.

162. Kastner V.P. und Hoppe R. Zur Kenntnis der Oxoberyllate der Alkalimetalle. //Z. anorg. allg. Chem. -1975. B.415. N.3.S.249 -253.