Термодинамические и кинетические закономерности электролитического образования сплава серебро-кадмий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ЖШЯРАДСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАШШ Т2ШЮЛОШЕСЮЙ ШЮТНПТ швни ЛЕНСОВЕТА

На правах рукописи

Агуф Марина ¡1горевна

ТЕРШдиашнззсш и кштиесгле зшшмерностй аРЗСГРОИЦШЕСКОТО ОБРАЗОВАНИЯ ОШВА 'серебро - кадмий

02.00.05 - £..-?.нгрохи"ад

"вгореферагг

дисс ртации на соискание ученой степени кандидата химических паук

Санкт-Пвтерйург 1991

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимически производств Ленинградского технологического нноти-' гута имели Ленсовета.

Научней руководитель - доктор химических наук, профессор

Тихонов Констан'х.ш Иьлович. Научный консультант - кандидат технических наук, доцент

Карбасов Борис Григорьевич.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кравцов Валерий Ильич; доктор технических наук Архангельская Зол Петровна.

Ведапцая организация - Санкт-Петербургский государственный

взхгагческий университет. >» «

Защита состоится на заседа-

нии специализированного совета К 663.25.02 в Ленинградском технологическом иястат^ ге км.Ленсовета по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией- ¡ложно ознакомиться в библиотеке ЛГИ им.Ленсовета.

0т,зывц и замечания в '..одном экземпляре, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 198012. Санкт-Петербург, Московский пр., д.26, ЛТИ та.Ленсовета, Ученый совет.

Автореферат разослан «&" - &1Я 1С91 г.

Ученый секретарь < 'ециаигиэированяого совета, кандидат химических наук, доцемт / г Г.К.Еуркат

ОБЩАЯ ШШВЖЯШ РАБОТЫ

: Актуальность проблемы, Многие отрасли современной промышленности ..спользуют гальванические докрнтия с раз- . личными функциональными езо£ствалга. Однако покрутил чистыми металлами часто не могут обеспечить требуема технические характеристики. Поэтому разработка-теории л технологии электриосандеяия сплаво:: явяяегся одной, из.важнейших задач теоретической и прикладной, электрохимия.. В связи си. значительной сложностью процессов электроосаждення сплавов (по сравнении с чистыми металлами)' теория- электролнтнчее- . кого сплавообразованпя не получила .к иасг-лщему'времени . достаточного развития. В то жэ время дальнейшая разработга оптимальных технологически?--процессов;: электроосдндвкия ' сплавов возможна только на-основе использования общих закономерностей электролитического г¡мпвэо<5разовогаш. ..Выяснению яекото^и закономерностей этого .процесса" посвящёяа настоящая раоота, в которой изучали тормодинш '.чески. п кинетические пара'/етры электролитического сплавообразова-ния на примере сплавов с счребро-када*ий..

Диссертационная работа вш лнека согласно Координационно!^ плану научьо-исследовательсщ.. работ СССР на 1986-1930 гг. по проблеме 2.6.10.3 ."Дальнейшее ¿совершенствование теории и технологии нан^евия гальванических покрытий различного состава и назначения".

Дель работа заключается в изучении термодинамических и кинетических характеристик процессов электроосаждения сплавов типа твердых растворов и интерметалли ;вскнх соединений на лримере системы серебро-кадмий, а также в разработке и экспериментальном обосновании теоретической модели, объясняющей особенности электролитического образования указанных сплавов. В задачи работы входило исследование процесса совместного осаждения металлов из раствора с образованием сплава, а также ряда других явлений, приводящих к электролитическому сплавообразованию: контактного обмена и катод! го восстановления с няедояапря~зяием" на чужеродной подложке.

В качестве основного объекта исследования выбрана система серебро-кадаий, лредстазляадая собой по фазовой структуре набор твердых растворов и интерметаляадов. Это дало возможность изучить механизм электролитического елла-вообразования дая двух достаточно распространенных типов сплавов. Серебряно-кадоаевые садани мох^т 6l ь использованы в электротехнической и электронной промышленности з качестве износостойкого покрытия для электрических контактов, работающих на истирание Некоторые эксперименты были проведены такке с сис темами медь-кадыий и ыедь-серебро-кадмий.

Научная новизна работы состоит в установлении общих закошиег'осгей электролитического сача: ^образованапро-яеюдяще! путем контактного обмена, катодного восстановления с "недонадрянением" на чужеродной подлояке и элекгро-осавдения из растворов, содержащих к?Т1ЮНЫ ДВУЗС КЗТаллов. Разработана теорё-ТинОСКая: модель, удовлетворительно описывающая изменение катод-ог тока во времени при потенцио-статической поляризации электрода из сплава, погруженного в раствор, содержаний катион алектроотрица.ельного компонента, в области потенциалов голозштельнее равноосного потенциала фазы электроотрицательного металла. При этом показана единая природа процессов дсорбции и собственно . сплаво: "разевания, протекавшего в результате диффузии ад-атомов восстановленного металла в толщу электрода. Отделена природа бестокового потенциала электролитических сплавов Ap-G£ в гастворах сульфата кадмия и оценены основные термодинамические функциг образования этих сплавов. Сопоставление данных равновесшг и поляризационных измерений позволило объяснить причины алектроосаждения с^"нодонапряжением" в системе ~Gl . а таюы Си ~JjL . Рассчитаны токи обмена равновесия {сщтяв) ^(раствор) в эа_ ьлсимости от состава сплава использованием равно-

весной кривой (зависимости равновесного потенциала от состава ¿плава) и значений парциальных токов восст давления кадмия в сплав при заданном потенциале. г тенены коэффициенты диффузии ..здмкя в сплавах серебро-кадмий. Методом стационарных парциальных поляризационных кривых изучен ме-

ханизм электроосаэдения серебра я кадмия с образованием сплава Ag-Cci , а также злекгроосаддеккя мзда, серебра и кадмия с образованием трехкозлюяонтного сплава Ca-Aj-Cal из сульфатных растворов.

Практическая значимость работы состоит в том, что изученные общие закономерности электролитического сплавообра-зования, протекающего в результате процессов кое ктного обмена, катодного Боестанозле^ш е "НбдонапряжбК"5М" на w-жеродной подложке и электроосаадения из растворов, содержащих катионы двух металлов, шгуг служить теоретической основой v. ""ода электрохимического поверхностного легирования металлов. Результаты работа мотут быть использованы для ■ интерпретации экспериментальных данных при рассмотрении механизма электролитического образования,различных бинарных сплавов, образующих гв* лдае растворы или интерметаллические соединения. Некоторые результаты работы могут быть использованы д "я оптимизации технологии получения покгттнй из серебряно-кадмиевого сплава с целью практического применения.

Апробация работы. Lj теш д гссергации огубликовако 5 печатных работ. Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на 12 Всесоюь.лй научи-.-технической конференции "Гальванотехника-В?" (Казань, 1987), на • Всероссийской студенческой научьой конференции (Казань, . 1988), на УП Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988), на У1 Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической, химии (Москва, 1990) и на городском семинаре по теоретической и прикладное электрохимии (Ленинград, 1990).

Структура и объе?/ диссертации. Диссертг щонная работа состоит из введения, трех глав с описанием литературных ис-, точников, методики экспериментов и полученных результатов, выводов, списка использованной литературы. Работа изложена не 170 страницах, содержит 34 рисунка, 16 таблиц. Список цитированной литературы -тивчзет 113 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- зависимость-терлодинатлических функций образования электролитических сплавов системы серебро-кадапй от состава;

- причины элекгроосакдекия с "недонапряжением" на чужеродной подложке на примере•систем Ау ¿к - ¿^^

- теоретическая модель, описывающая зги-лсимеоть тока от времени при потекцкостатической поляризации электрода из СЕЛаза,:погрукеякого 3 раствор, содержащий каноны электроотрицательного кол: энента, в области потенциалов, по-ложигольнее.равновесного потенциала фазы электроотрицательного металла, и экспериментальное подтверждение этой модели:га примере системы серебро-кад 1й;

- расчет .оков обмена и коэффициентов диффузия кадмия в сплаве ф . в завиетюстк от его состава;

- механизм'образования сплавов серебро-кадмий и медь-серебро-кадмий: при электролизе сульфатных растворов, содержащих катионы этих >'^та.лов, и его экспериментальное подтверждение.

Во введении обосновано выбранное направление исследования, определена цель работы и пути её достижения.

В литературном обзоре (первая глава) проведен сравнительный анализ наиболее важных раоит, посвященных изучению термодинамических и кинетических характеристик процесса электролитического сплавообразования. Рассмотрены основные явления, приводящие к образован л электролитических спла-эо* • совместно. электрсооеждеже компонентов сплава из растворов, содержащая катионы соответствующих металлов; кон-' тактный обмен; восстановление катионов металла на чужеродной подложке в области "недонапряжегчя" и катодное внедрение. Особое внимание уделено вопросу о восстановлении элек-' ^отрицательного металла на чужеродной пс ложке из электроположительного металла в области потенциалов, положитель-нее г1вновесного потенциала фазы электроотрицательного металла. Термодинамическую возможность таких процессов связывают, как прар^ло, со специфической адсорбцией или сила-вообразованием субстрата с адсорбатом,

В заключение обзора сделал вывод о том, чго, иезави-

сико от конкретного способа обрлзовгчгзя оледтра'-'тгчее:.';:..

ОНЛаРОВ, ЭТОТ ИРОН'ЗСС дпл;:011 "ОД'ГлШУТЬС.Ч !>&'."?г": ^Ьгк;:,';:-

посткм элэктрохжгдч-зсгй-Д ит.

Л1!Х?р2туйи..е дашшз от^-у.-гло;;!)::-:: ,

■ ;;:ои сгегом: ссде:;:»^ только .-:"■.;■■.•:•.,- с"" < ■ : ■.

то!*, а тг.гло об обрасозанг.:: по^орхкосс.й'х ссчк?о при элоктроосьсгдеигш кздеяя я сзро5ро в .обдает д "н.-гдога-пряхеиия" в узком диапазоне; лстеявдалсв. .Тв^у.одк11аглпесЮ|«г я канотическиз парамеа-ры обраасваяия. эдектррлиткчоских ' сплавов система , яыгязшоЛся. удобяоД додёлЦ. »01'"'

создания общих теоретических- яредставлеши: '.об. .злект^рлптл-чесхом сплавообразозаюга, настоящему, времени пршет\':ескл неизучены. - '

Во вт^гой главе о; юада катодока. экспериментов.' Указана квалификация использованных, а работе, |ю.актявов,~ материалов, спос \1ы прнготовлешш-растворов;„приведен перечень и характеристики электрокгуч'-ксках ячеек, приоров,]ишсп-яы методы исследования. Состав сплавов и раотюроз^оиредо-лялн методом постояняо- перече •гко-токовоС полярографии яа ртутном калавдем электроде.

Исследования процесса элезсгросса^ения.спд ла, а также контактного обмена в системе кадакй-иоиы серебра проъо-дили на вращающемся тилткдричес*..лл электроде из стеклоугле-рода. Еольтамперочетраческие и импульсные измерения проводили яа нелодваяяом электроде. , . .

Все экспериментальные результаты получены путем многократного проведения параллельных огштов с пос..зду|ощей обработкой дишшх на оБМ "йскра-1253".

3 третьей главе г^иводятся результаты гчспвэдментов л их обсуждение.

Б^етокоше 1'-»меренпя на сплавах серебро-кадмий

В связи с отсутствием общей методики теоретического расчета термодинамических функций образования электролитических г-давов возникав! необходимость экспериментального определения равновесного потещззда сплава в зависимости от его состава в качество основного термодинамического ка-

>

ромегра процесса сплавоойгйзоьсная. Серебро к кгдг.ай характеризуются достаточно бсльиша значеншши токов обмена, что позволяет предположить возможность непосредственного измерения разновесных погенцпалоз на сглавах jp-CcL.

Еэстоковые потенциала элекгроосаяденных сплавов серебро-кадмий измерены в растворах, содеркадих L••I0~x М сулкЬата кадмия, относительно кадмиевого электрода сравнения. Установлено, что с ушягдекием содержания гтдмия в сплаве потенциалы сдвиг^-этся в положительную область от О до 0,6 Б. Потенциалы не зависала от концентрации ионов кадмия в растворе и были постоянны во времени. После крат-ковремеш 1 катодной или анодао2 поляризации потенциалы возвращаюсь к исходное звачвнию и не зависел7' от перемешивания. Всё это давало основание считать, что бестоковые потенциалы определяются равновесием Ч (сплав) ** ^ (раствор) во всем диапазоне составов сяяава. Существенно отметить, что кривая зависимости ра_ловесного потенциала от состав0 сплава, отражавшая концентрационное изменение свободной энергии Гиббса, имеет характерный перегиб ь области соста-. вов сплава, содержащего — 35 зласс.^ кадмия, соот зтсгвугь щий фазовому переходу ох твердого раствора к системе иятер-металлвдов..

Д. л измерении равновесных потенциалов сплавов необходимо, вообще говоря, учитывать возможность протекания реакции "обратной цементации" з сис эые Ар "СвСгг. Показано, однако, что, у гя'эгот процесс млеет место, его скорость крайне мала по сравнегш) с тсоимя обмена по электроотрицательному компоненту. Следовательно, "обратная цементация" не может оказывать существенного влияния на ве.л1Ч1'"ы бестоковых потенциалов сплавов.

Для оценки величины Езкенения энтропи" реакции образования электролитических сплавов серэбро-кадмий изучена температурная зависимость равновесных потенциалов сплавов различного состава в интервала температур 25-65 °С. Зависимость потенциалов от температуры пряшлг. эйна; с повышением температуры равновесные потенциалы сдвигаются в отрицательную область, что свидетельствует об уменьшении энтропии

при обрааозан:а сплава, ^ххпглдхькез зяаченно тс:.тлоратурно-го коэффициента, про порцио :1ое сзмвхенлэ энтропии, иаб-;зэдается в области фазового перехода с? твердого раствора к системе интерметаллядов.

Для подтверждения экспериментально полученной зависимости разновесных потенциалов сплавов серэбро-кадмий от их ссотаза изучен процесс контактного об:.:ела в сяст те кадмий-ионы серебра.

Показано, что при постоянстве катодного тока и константа скорости анодного процесса потенциал цементации зависим тол* -со от активности восстановленной <*орш растворявшегося металла. Поэтому, если: з процессе цементации образуются сплавы, то потенциал деиентацяи. является Функцией состава этих сплавов, причем цз: ^нтацгоккая.кривая (т.е. зависимость потенциала цененс щшг от состава образующихся сплавов) должна отражать' зависимость равновесного потенциала сплава от ег' состава..

Процесс контактного обмена. изучали на вр1_. -лющемия цилиндрическом электроде, лагрзтш слоем кадмия толщиной 0,1 глкм, в растворе, сод^рзгл^га М (¡¿Щ а Ю-^ М Скорость процесса цементации цра постоянстве гидродинамических условий постоянна и равна скорости катодного осазде-ния серебра в области диффузионной кинетики. Эксперимен- •• тально установлено, что зазлсгдасть потенциала' цементации \ от усредненного состава образущяхся сплавов , рас-

считанного в каждый момент времени по закону Фарадея, практически совпадает с равновесной кривой для сплавов, содержащих более 35 масс.% кадмия. Небольшое (~2 различие между цементационной и равновесной кривыми, т.е. междусредней концентрацией *"здшш внутри сплава г его поверхностной (равновесной) концентрацией при заданном значении потенциала, обусловлено, по-ЕЦдимому, замедленностью стадии твердофазной диффузии, протекающей в процессе сдлавооб-ре эвания. Используя решение уравнения второго закона Фи 1 для случая ограниченной - -ффузот в гальваностатических условиях, ..о хронопотенциограше процесса цементации определен коэффициент диффузии атоотз кадмия нз глубины сплава к его поверхности, который изменяется г пределах 1,6.Ю-*5

I,-.то"14

УотаиоЕЛОкаоз E рс бете- зислгкгелыюо разл:*лл.'е дсксита-к репного e к"-;:>-л!х з облает:; относительно кялкх > r,naoKTt..-j."¿; K'wzr в стчг-с Сваэз 35 mscc.Í), ъоз:,:олаю, еьпявт с очеот txuuax токагги обмена равновесия ^ (сплав) раствор) ла «г.-вас.

Вольтя?лпдро?.^трт'ос::-'р; пз?.;еренгя на система

серебро-коян кадмяг

Возтккость'" образования поверхностных электролитических сплавов 'Cd в процессе поляризации серебряного электроде i растворе сульфата кадмия в t-шасти поте*.циалов, положитеj^,Heè потенциала равновесия tí. , изучали методом 'цккДичебкой вольтамперометрии. На катодной участке вольтшпзрограджаг," полученной: при екгпоста развертки потенциала 10 глВ/с ."каблвдается? экстремумов тока при следующих значениях потенщала: r,31J В; 0,230 Б; 0,215 В; 0,085 В-0,055 В; 0,015 В и 0,005 В (относительно и -электрода). Для доказательства образована поверхностных сплавов в системе условиях "недояапряяеяйя" с о пост; лены ре-' зультаты вольтамперометричееких и равновесных измерений на сатанах серебро-кадаяй. Из этого с..¡оставления следует,что области потенциалов, в которой наблюдаются катодные токи на волътамперограмме, совпадает с диапазоном разновесах потенциалов сплавов серебро-кадгтй. С помощью равновесной кривой о'сущесг тен перевод от "«калы потенциалов" к "шкале составов"/ Установлено,' что экстремумы на вольтачперограм- . ме лежат в области йлзовух переходов серебряно-кадмиевого сплава. Кинетические характеристики разряда ионов CcL зависят от задаваемого потенциала, т.к. при различных потенциалах образуются сплавы различного состава и разной структуры. Поэтому наблюдаемые на вольт&\мерограыме экстремуму тока могут быть объяснена скачкообразном изменением кинетических характеристик восстановления катионов эл. ктроотрица-тельного металла ( ^ j и коэффициентов . .ордойазиой диффузии ад-атомов кадмия в результате существенных изменений структуры сплавов.

- . '■■-> ' а сОччччл ''ч-чч, ч'-'ч.ч'1 т.дччбр:.;ца~

■".''.'■'" '."•.•'.: ■.г., что о::ч:ччч: Ч'Ч..ЧЧ,Ч. " ^ га-

г ;ччтчоч? , : ч:.ч-' ч-ч;. чгчл.'

."•' ь::.:-.¡г.:, :г," '"•-;•'-'ч :ч ;:;ч ,чч;.ч,-,. ¡:жс-

•ы •„ ¡¿.ч . огэ^тст^ч-т ^¿ь-.и;,,:-.?«: ч ;а:>ксгоо!:,:чч потоя-

цпата сплава от его состана. Дополнительным доказа-

тельством того, что причиной восстановления конов Ы" та серег" 19 в области "недонапрдаеякя" .шлется образование сплавов, служит то обстоятельство, что электролитические сплавы /То ~ Сс1 могут бить получены также в результате со-осахдения серебра и ■'тдкия из сульфатных растворов в области потег~'алов, полокител" ''ее равновесного потенциала кадмиевого электрода в данном растворе. Иначе говоря, парциальная поляризационная кривая выделения кадмия в сплав, построенная в координатах потенцк 1-ссстав сплава, такяе ле-яит в области "недонапрш-еняя".

Таким образом, сопоставление данных вольтамперометри-"еских измерений в зависимостям равновесны,! потенциал-состав сплава мо:хет слутать критерием сплавообразования при восстановлении с "недонапржениеп" на чуг.сродной подложке п позволяет определить фазои;й. состав с„разуи:щ1хся сплавов. Эти ре: ;ьтоты подтвердив к,ч при изучении аналогичной систе-}".н медь-катионн каданя, образутчцеГ; твердые растворы и ин-тсрмсталлвди.

Исследование кинетических характеристик электролитического сплавообразотчия в системе серебро-кадмий одкоклптльснуц потенптоста-глчески.л тотолом

Для анализа механизма электрс*'готического сплавообразо-кания, протекающего в области потенциалов, полодигельнеа равновесного потенциала фаз и электроотрицательного компонента, в диссертации предложена сяедую?(ая модель. Рассматривается случай, когда ш электроде из электроположительного металла (э.п.м.), находящемся в раство*" , содержащем катионы электроотрицательного металла (э.о.м.) поддерживает

постоянный потенциал и регистрируют проходящий ток. На электроде протекает процесс восстановления катионов э.о.м., и зависимость тока £ , , цитируемого в начальный период времени переносом заряда, от Еотенцг~ла Е кокет быть описана уравнением:

/_ ^ -^р(^в) (I)

где К^ , Ко, - констант, скорости катодного а анодного процессов; - активности охсисленной и восстановленное форм э.о.м. на поверхности электрода; , - коэффициенты переноса катодного и анодного процессов. ' ' .

Из уравнения (I) следует, что при потевциостатическом включении в системе будет протекать катодный ток, т.к. анодная составляющая тока в начальный момент времени равна пула. По ме^. протекания катодного тока на поверхности электрода повышается концентрация ад-атомоз вос1.анавливаемого металла и возрастает активность восстановленной формы. Это • .приьедег к росту анодной составляющей и, следовательно { и постоянства катодной составляющей), к убыванию резуль-, тирущего тока во времени. Рассмотрим два частнкх случая.

I, Злектроположите. и электроотрицательный метал- ' •ли не образу! сплавов типа твердого раствора или интерметаллического* соединения. Тогда на поверхности электрода будут накапливаться ад-атомы восстановленного металл?. Увеличение во времени.-£ [поверхностной концентрации воостанов- -ленной формы С5 , происходящее по закону Фарадея, мо-

жет бить описано уравнением:

+Ф** = О ^ ; (2>

где ея>£ ~ ^)аЕПОвесная поверхностная концентрация ад-атомов; р ~ электрохимический эквивалент э.о.м. При условии, что Е '= СОЯ*Ь ; СЛм1 • ^^ **}>■ С^^ ^

из уравнений Ш-(2) следует:

, ¿~К'-К'й (3)

где К'-Кка3ох е^(-^в) ^

у - коэффициент активности ад-атомов э.о.м.

Согласно уравнению (3), если процесс воссгаиошгетш ионов до ад-&го?.:оз на чужеродной подложсе подчиняется закономерностям электрохимкческ " кснетшот, то зависимость тока ь от прошедшего количества электричества й должна быть прямолинейной.

2. Электроположительный а элегтооотрицателышй м<_ аллн . образуют сплав типа твердого раствора или интерметаллвда. В этом случае ад-атомы восстановленного металла, образующиеся в результате протекания катодной реакции, будут диффундировать в глубь эле-.грода и взаимодействовать в процессе . диффузиг основой с обрс .»вашем сплава. Процесс переноса заряда с образованием ад-атомов является, очевидно, в данном случае быстрой стадией, а образование сплавов - наиболее медленной стадией процесса, т.к. связано со стеричес-. кем фактором. При лотенциостатическом включении в области "недоналряяекия" в системе будет протекать катодный ток, зависимость которого от времени описывается следующим уравнением: . ' '

^й) ех/> ехр (¿4) С^с(^а) (4) :

где Л =(^лек ; - коэффициент

диффузии ад-атомов э.о.м. в фазе электрода.

Из. уравнения следует,- что при малых временах измене- . ние тока .определяется, в основном, накопленйем ад-атомов на поверхности электрода, благодаря чему начальные участки зависимости ток-время должны линеаризоваться в координатах

с ~0,. По мере ув( .пешт времени регистрации суммарная скорость процесса всё в большей степени определяется скоростью собственно сллавообразования (диффузии ад-атомов в глубь электрода), и линейность временной зависимости тока наблвдается в координатах

¿'.о о процесса с;и.иУ с. с:л.'--

лх.шзс с^квшх регистр' цил.

Зксиерииоктадьиая прозсрга. предлс-гаи-.о': гдспол^ гр- ••.••: • донг ка системе . Кравыз Г.СВ подумала на злоктро-

осавденных сплавах серобро-кадмпй в полно:.", диапазоне изменения их состава в растворах сульфата кгдавя при временах рргистрации, составляющих 5 ыс и 20 с. Обработка кривых ШЗ, получению: при времени регистрации 5 мс, путем их графического чтегрярования в наядой точке даег в . .юрдинатах 0, лряше линии, что соответствует урав,тс)гаж> (3). По наклону зависимостей ¿-(0) рассчитаны величины произведения коне так"1*г скорость анодного процесса на коэффициент активности ад-атомов вдяя, Ка-у . Зтк величины пряло пропорциональны коэффициентам активности атомов кадмнл в сплаве, рассчитанным ::з раьковзеннх потенциалов А^-Со.-сплавов, ч^о подтверждает описанную .. ^доль.

Кривые ^ОВ, полученные на сплавах серебро-кадаий при времени регистрации 20 с, в соответствии с уравнением (4) линеаризуются в координатах ¿-"^ . Из этих кркь^ оцена-яи токи обмета к-: коэффициенты дкффузак кадши в сплавах ,, ^ Более стропа: следует считать расчет коэффициентов " твоодофазной диффузии с учетом зависимости равновесных потенциалов сплавов Ац'М их состава, которая позволяет определить "истинное значение тряциента концентрации кадмия в сплаве при задаваемой катодной поляризации электрода. Расчет по уравнении зависимости тока от времени для линейной полубесконечной диффузии показал, что при увеличении содержания кадмия в сплаве от 7 до 92 тсскоэффициент диффузии возрастает от 9,6. КГ*7 до 8,2.Ю-1'* см'Ус, прикол для сплавов с относительно высоки.! содержанием ¡:адмия коо;>--фициентн диффузии удовлетворительно совпадает с определен-

ними из цементационной кривой. Величина тока обмена, оцененная из кривых ПСВ в диапазоне составов сплава от 7 до 92 масс./?, возрастает от 1,1.10"® до 4.9.10"5 А/с:.^.

Зависимость кинетических параметров процесса электролитического сплавообразования, определенных методом потекцио-статического включения, от состава сплава серебро-кздошй (произведения константы скорости анодного процесса на коэф-фяциецт^активн Jти ад-атомоь кадмия, токов обмена равновесия СзС а коэффициентов диффузии кадмия в сплаве) непосредственно связана с изменением структуры егг' ^а.

Изучение механизма электролитического оплавообразова-ния в системе серебро-кадмий методом стационарных парциальных пол^оизащоннкх кривых

Мехггтазм электролиту лското сплавообразовакия в системе изучали методом стационарных парциальных поляризационных кривых при совместном электроосазденки серебра и кадг.ыя из сульфатных растворов. 1роцесс проводили на вращающемся цилиндрическом электроде при температуре 80 -°0, что позволяло полу-, .ть достаточно гладкие и плотные катод-дае осадки толдапой ~ 2-2 кик. Поскольку серебро выделяется л сплав при предельном диффузионной токе, изучение кинетики процесса электроосаядеяяя сплава упрощается и сводит- . ся к анализу только парциальных кривых выделения кадмия в сплав.

Установлено, что парциальные поляризационные кривые разряда ионов кадмия ь сплав из растворов, содержащих от 4,6.Ю-3 до 8,0.Ю-2 И С4Щ, , одисизаются уравнением Тафе-ля ео всем диапазоне потенциалов осаждения сгогавов & . Линейность в илрщшатах связана с тем, что потен-

циалы осаждения сплавов достаточно далеки от равновесных = -0,1*-0,5 В), а таккс с праг ической независимостью константы скорости катодного процесса от состава сплава ((с !<к - -7,60^0,06). Наклон прямолинейных зависимостей, •

, составляет 0,130+0,005 В, что может свидетельствовать о замедленности стадии переноса первого электрона прт: восстановлен;«-* кдджя с сплав., Порядок реакции состав-

.;. IS

ляет 0,5. Дробный порядок, по-видимоьу, обусловлен влиянием адсорбционной стадии, описываемой уравнением изотерш ,

Фрейвдлиха.

Полученные экспериментальные д; ные позволяют сделать вывод о том, что процесс разряда ионов кадмия в сплав серебро-кадмий описывается уравнением электрохимической кинетики взда: ■

•• <5>

при U S 0,54; Я = I и я = 0,5.

■ Из парциальных поляризационных кривых ввделения кад-мпя в сплав рассчитаны токи обмена равновесия о использованием значений равновесных поте1щиалов для сплавов разли-гшх составов по уравнению:

^o-TÎ-Hrî} (6)

г"о L - парциальный ток, характеризующий процесс разряда ионов кадмия в с глав; £» - ток обмена указанного равновесия; £ - перенапряжение, равное разности меяду потенция-лом осаядения сплава и ^^вновесным потенциалом сплава того же состава.' ..'•/'

. Установлено, что при увеличении содержания кадмия в сплаве от I до 80 масс.$ величина тока обмена возрастает . от 1.0. ДО"8 до 5 ; 6. Ю~4 А/см2.

Экспериментально установлено, что парциальный ток восстановления ионов кадмия прямо пропорционален предельному диффузионному току е -¡становления ионов % серебра. Это явление объясняется, по-видимому, тем, что с увеличением ' предельного тока разряда растет число активных

центров кристаллизации серебра, на которых происходит затем сгшавообразование. Можно предположить, что процесс сплавообразовакия в системе Ац ~Cd протекает по механизму катодного внедрения кадмия в образующиеся на поверхности электрода кристаллические зародыши серебра.

В работе изучен процесс электроосаждения сплава

мэдь-серебро-кадмий с целью выяснения вопроса о том, в какой из двух электроположительных металлов будет преимущественно внедряться кадмий при образовании трехкомпонент-ного сплава. Сплав Ag ~йс - Co¿ получата электроосаженном из сульфатных растворов при температуре 80 °С, содержащих 4,6.Ю~3 1.1 CUSO, ; I.O.IO^.O.IO'3 М $¿80+ ; 5,0.10~4-1,0.10"^ М CuSOj, , при потерциалах, изменяющихся от -0,54 В до -0,74 В (х. .3.).

Показано, что во всех случаях парциальный ток разряда кадмия в трехкомпоненткнй сплав совпадает с парциальным токо" его разряда в сплав Ck~G¿ : существенно отличавт-" ся от парциального тока выделения кадмия в сплав A^-tí. • Отсюда можно сделать заключение о том, что при образовании' сплава Ар-Са-М происходит внедрение кадмия преимущественно ^ медь. Этот резу~ьтат подтверждается термодинамическими соображениями. Действительно, изменение свободной энергии Гиббса при внедрении кадмия в медь является более отрицательной величиной по сраг ению с аналогичной величиной для внедрения кадмия в серебро. Термодинамические характеристики рассг/.: .'риваемых процессов были оценены с использованием зависимостей равновесногб'потенциала сплавов и Си ~Cc¿ от их состава.

. ВЫВОДЫ

1. Измерены бестоковые потенциалы электролитических ■ сплавов серебро-кадмий различного состава в растворах сульфата кадмия'и показано, что они отгзчают равновесию

Щ2* ¿г ^/с»ллй) ' Определена зависимость-равновесных потенциалов сплавов серебро-кадмий от температуры. Установлено, что зависимость термодинамических..функций образования сплава, рассчитанных из зрячений равновесных потенциалов, от состава позволяет судить о фазовых переходах в -сплаве.

2. Установлено, что при контактном обмене в системе кадмий-иоиы серебра образуются электролитические сшивы; потенциал цементации является функцией сог -ава сплавов. Исходя из предположения о замедленности стадии твердофаз-

; ной диффузии в процессе сгшавообразования оценен коэффициент диффузии кадмия в сплавах, содершикк более 35 масс.'^ кадмия.

3„ Показано, что восстановлен«' кадмия на полккрисгал-лических серебряном к медном электродах е области "яедояа-'пряжения" протекает с образованием поверхностных электролитических сплавов в результате взаимодействия субстрата с адсорбатом во всем диапазоне потенциалов восстановления кадмия. Экстремумы на иоль^амперомэтричеси;ос кривых лежат в области фазовых переходов в системах серебро-кздшй и медь-кадмий.

4. Предложена модель, позволяющая объяснить изменение катодного тока во времен;; при потенциостатической поляри- ' .задай металлического электрода, погруженного в раствор, содерл-лця? катионы более электроотрицательного : талла, в -области потенциалов, положительное равновесного потенциала фазы электроотрицательного металла. В рамках этой модели показан^ что процесс восстановления ионоз электроотрицательного магалпа протекает до ад-атомов, которые могут за-•им диффундировать в глубь электрода с образованием твердых растворов и интэрмэталлических соединений между восстанавливаемым металлом и »...таллом подложки.

5.- Проведена экспериментальная.проверка предложенной модели на примере системы серебро-кадмий. Установлено, что кривые погенциостатического включения, полученные ьа сплавах Ар-СвС в растворах сульфата кадмия при малых временах регистрации (5 мс), характеризуют процесс восстановления глтиояов кадмия до ад-атомов. При больших временах

(20 с) регистрируется соб ^венно процесс сплазообразоваяия, протекающий с-замедленной тверд о^>аэной диффузией ад-атомов кадмия.

6. Методом потендаостатического включения оценены коэффициенты диффузии кадмия в сплаве серебро-кадмий в зависимости от его состава, которые для сплавов с большим содержанием кадмия удовлетворительно совпадает с коэффициентами диффузии, полученными из цементационной кривой.

7. Методом стационарных парциальных поляризационных

кривых установлено, что процесс разряда, ионов кадмия ъ сплав серебро-кадмий из сульфатных растворов может бить описан уравнетюм электрохимической кинотзяси, предполагающим замедленный перенос первого электрона. п

8. Рассчитана токи обмена равновесия &Г *

В' зависимости от состава сплака ия парциальных поляризационных кривых восстановления кадмия в сплав Ajj'ûl с •использованием в тичпнн перенапряжения. Полученные значения, для стазов с относительно больяим содержанием кадмия удовлетворительно совпадают с величинами токов обмена., оца-т кешг-да методом иотенщюстатичсско. включения. ■

9. На примере спстеш серебро-медь-кадмий показало," что при образовании трехкошонентного сплава, два кокпо-нента которого { Ар ) в твердом состоянии образуют механическую смесь, происходит внедрение электроотрицательного компонента в гот компонент (Си. ), при взаимодействии

с которым изменение свободной энергии минимально.'

Основные материалы диссертации опубликовали в сфдут>-щих работах: ,

1. Устшенкова I.E., Агуф М.Н. Термодинамические и кипети-. ческие характеристики кадмия в сплавах медь-кадмий и ■

серебро-кадмий // 9 Всесоюзная научл.-техн. конф. по электрохимической технологии "Галъвп"0техпшса-87": Тез, докл. - Казань, 1987. - С.70-71.

2. Агуф ^.И., Карбасов 5.Г., Тихонов К.И. Терлодинамичес-кие функции образования электролитического.сплава сереб-ро-кадаий // Электрохимия. - 198Я. - Т.24,- У? 10, -C.I4G3-I405.

3. Термодинамические и кинетические закономерности при , электролитическом образовании сплавов / К,И.Тихонов, Б.Г.Карбасов, И.Н.Исаев, М.М.Бодягкна, f.i-И Агуф // Тез/-докл. УП Всесоюзной конф. по электрохимии, 10-14 октября 1988 г. - Чер-озда, IS88. - T.I. - С.236-237.'

4. Соловов М.Б., Агуф М.И., Карбасов БД\ Процесс сшшво-образо^ания в системе серебро - ионы кадмия .// Всеросс. студенч.научн.кояф.: Тез.докл. - Казан?. 1988, - С.61.

б. Агуф М.К., Соловов М.Б. Образование поверхностного электролитического сплава как-причина "недонапряженкя" при выделении металла на инородной подложке // УТ Всесоюзная . конторе шдая молодых ученых и спз.^алистоз по-физической, химия ''&18хкш1я-90": Тез.докл. - Ы., 1990. - Т.2. -С.3-4. ..: :•

.5.12.91 г. 3ах.374-100. Бесплатно

ч

РШ лти им.Ленсовета,Московский пр. ,26