Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системах Mn-Si, Fe-Cr, Fe-Mn, cr-Mn тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ШСКОВСКШ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННА УНИВЕРСИТЕТ им. ii.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

ЗЕМЧЕНКО Михаил Александрович

УДК 536.423.15

. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Un- Si, Fe-Сг, Fe-Mn, Сг-Мп.

02.00.04 - Физпчзскал химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1990

Работа выполнена б Институте металловедения и физики металлов ЦНИИЧерыета им.И.П.Бардина

Научные руководитела: доктор химических наук, Могутнов Б.Н.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Зайцев ¿.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Гейдерих В.А.

доктор химических наук,

профессор

Лукашенко Г.М.

Ведущая организация: Ленинградский политехнический институт им. II. И.Калинина

Защита состоится "17" ЛЛ.С1уЯ 1990г., в часов

на заседании Специализированного Совета Д 053.05.59 по химическим наукам в Московском Государственном Университете им.Ы.В.Ломоносова по адресу:

119899, г.Носква, Ленинские горн, МГУ, химический факультет

ага. 33?"

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан п№ (ХП^иМ 1990г.

Ученый секретарь . /?

Специализированного Совета, х/^ ( кандидат химических наук / '/ В.А.Коваленко

■ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важнейшим направлением в повышении эффек-ивнооти современной металлургии является создание автоматизирование систем управления технологическими процессами. Для разработки лгернтмов управления наиболее перспективно использование физико-имических моделей, среди которых значительное место отводится тер-га динамике . Круг задач, которые могут решаться на основе термодина-ическжх закономерностей, весьма широк. Например, для правильного »строения технологии обработки стали в коше н оперативного управ-ения этим процессом необходимо знать температуру ликвидус распла-а. В случае непрерывной разливки стали, кроме того, необходимо рогнознровать в последовательность образования различных фаз при рис таллиз агцш.

Универсальным путем построения алгоритмов решения подобных за-ач является термодинамический расчет диаграмм состояния многоком-онентных систем, которые соответствуют современным легированным талям. Эффективность данного расчета определяется в первую очередь аличием достоверной информации о термодинамических свойствах би-арных систем и их согласованностью с соответствущими диаграммами остояния.

, Сг, Мп, Ре являются компонентами большинства марок леги-ованных сталей, применение которых в промышленности необычайно ироко. Несмотря на то, что к настоящему времени накоплено достато-но большое количество экспериментальных данных о системах Мп-Зз., е-^Сг, Ре-Мп, Сг-Мп, их термодинамические характеристики не уста-овлены с необходимой степенью точности, а зачастую являются проти-оречивыми. В результате термодинамическое описание этих систем в начительной мере основывается на положении линий фазовых равнове-' ий диаграмм состояния, а не на экспериментально найденных термоди-амических функциях. Это во многих случаях приводит к неверным ре-ультатам, а при переходе к многокомпонентным системам - к значи-ельным ошибкам. В соответствии с этим актуальной задачей является становление надежных термодинамических функций сплавов систем п- , Ре-Сг, Ре-Мп, Сг-Ып, адекватно описыващих фазовые равнове-ия.

ель работы. Экспериментальное определение термодинамических харак-еристик сплавов систем Мп-Бь Ре-Сг, Ре-Мп, Сг-Мп и расчет на их

- г -

основе положения линий фазовых равновесий в этих системах без привлечения какой-либо дополнительной информации о фазовых диаграмма:

Научная новизна. В выполненной работе получен комплекс надежных термодинамических функций первичных твердых растворов с различным! кристаллическими решетками, промежуточных фаз и расплавов в системах Ип- б! , Ре-Сг, Ре~Ып, Сг-Мл, которые адекватно описывают фазовые равновесия в этих системах без привлечения дополнительных сведений за исключением величин д£г фазонкх превращений компонентов 1 уравнений, позволяющих учитывать вклад магнитного взаимодействия.] термодинамические функции. Для описания термодинамических свойств расплавов Ып- применена модель идеального ассоциированного раствора в предположении об образовании группировок двух видов Илб! 1 Кп251 . Для нахождения параметров указанной подели предложена ной методика применительно к большому массиву экспериментальных данньс В системе Мп-31 с высокой степенью точности определено положение Бсех инвариантных точек ее диаграммы состояния. Выявлены состав условия плавления шспего силицида марганца. Надежно установлены величины стандартных теплот сублимации хрома, марганца и кремния. Виянлена целесообразность пересмотра значения д3н£ для хрома, приведенного в банке термодинамических данных ИВТАНТЕНЮ. Определ* ны термодинамические функции образования фаз С, а в системе Сг-й

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Найденные на основе экспериментальных да» ных термодинамические характеристики сплавов систем Ып- , Ре-Сг Ре-Цп, Сг-Ып могут быть использованы для термодинамических расчетов металлургических равновесий и построения термодинамических моделей многокомпонентных систем. Они включаются в состав банка дан ных автоматизированных систем управления технологическими процесс! ми внепечной обработки и непрерывной разливки стали.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Отраслевой молодежной научно-технической конференции "Научно-технический прогресс в производстве ферросплавов и электростали (Челябинск,1988г на научном семинаре кафедры физической химии ЛИИ иы.Ы.И.Калинина "Аналитическое представление концентрационных зависимостей термод намических функций в расплавленных металлических и солевых систем Математические методы и физические модели"(Ленинград, 1988г.), на ХП Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калоримет рии (Горький, 1988г.), на У1 Всесоюзной школе-семинаре "Применени математических методов для описания и изучения физико-химических

авновесий (Новосибирск, 1989г.),на У Всесоюзной конференции по ристаллохимии интерметаллических соединений (Львов, 1989г.).

¡убяикации по работе. Пэ теме диссертации опубликовано II работ, езисы 7 докладов.

а защиту выносятся разработанные методы экспериментального иссле-ования термодинамических свойств сплавов, данные о стандартных те-лотах сублимации хрома, марганца,кремния, комплекс эксперименталь-

0 установленных термодинамических функций твердых растворов, про-ежуточных фаз и расплавов систем Ып- , Ре-Сг, Ре-Мп, Сг-Мп, ра-чет линий фазовых равновесий в указанных системах.

труктура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора итературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выво-эв и списка литературы. Работа изложена на 227 страницах машино-иеного текста, содержит 45 рисунков и 27 таблиц. Список литерату-л включает 200 ссылок на работы отечественных и зарубежных авто-эв.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Методы исследования и материалы.

Термодинамические свойства сплавов Мп-Б! , Ре-Сг, Ре-Мп, Сг-Мп 1ределяли методом давления пара. Для определения величин давления фов компонентов сплавов использовали интегральный вариант эффузи-шого метода Кнудсена и метод высокотемпературной масс-спектромет-

1И.

Прибор для определения величин давления пара интегральным вари-1т'оы эффузионного метода позволял проводить до 19 эффузиойных из; рений без разгерметизации рабочего объема в условиях сверхвысоко) - 10"' Па) "безмасляного" вакуума при температурах до ЮО К. Конические эффузионные ячейки были изготовлены из плавлен- ' >го в вакууме ниобия вьюокой чистоты. Диаметр эффузионного отвер->ия изменяли в пределах от 1,42*10"^ м до 2,15-Ю" м. Для обеспече-[я инертности материала эффузионной ячейки к изучаемому веществу

1 ее внутреннею поверхность плазменным способом напыляли 2г 0^

[И А^Од.

Для конденсации эффузионного потока использовали кварцевые припадки паров, которые во время экспозиции находились на эффузионной [ейке и охлаждались жидким азотом. Конструкция приемников паров ¡еспечивала конденсацию всего эффузионного потока и одновременно

не препятствовала откачке неконденсирующихся газов из внутренней полости эффузионной ячейки. Количество элементов в конденсатах определяли при помощи спектрометрического анализа плазменным факелом с индуктивной связью на приборе фирка "LABTEST". Величины давлений пара рассчитывали по уравнению

р--Щ--(21ГЕТ/Ы)1/2- &(27ГШУЮ1/2, С1)

X * О

где -масса испарившегося вещества за время Т ; S -площадь поверхности испарения; Z -полное сопротивление эффузионной ячейки молекулярному потоку пара (равное обратной величине общего коэффициента Клаузинга); Ы -молекулярный вес пара; Т -абсолютная температура; R -универсальная газовая постоянная.

Масс-спектральные измерения давлений пара компонентов производ* ли на переоборудованном для термодинамических исследований серийно! масс-спектрометре Ш-1201 В. Для проведения исследований изготовлен и налажен шсокбтемпературный источник ионов с подвешенной оптикой. Для измерений давлений пара попользовали сдвоенные эффузионные ячеЯ ки, изготовленные из различных материалов. Веществами сравнения служили медь, серебро или никель. Диаметр эффузионных отверстий изменяли от 0,21-Ю_3м до 0,43'10~3м при диаметре эффузионных ячее! б-Ю~3м.

Давления пара компонентов вычисляли по величинам ионных токов, образупцихся при ионизации пара, согласно уравнению

p.-JL^IyT, (2)

где индекс " I " относится к иону, индекс " j "-к молекуле. Здесь pj -парциальное давление молекул j , -наблюдаемая интенсивность ионного тока вида I , образующегося при ионизации молекул j ;

к -константа чувствительности масс-спектрометра; 6j -полное сечени« ионизации молекул j . Величину коэффициента чувствительности наход! ли по давлению пара вещества сравнения.

Объектами исследования служили сплавы, приготовленные из спектрально чистого марганца (99,999$), полупроводникового кремния (примеси на уровне железа сверхвысокой степени чистоты (содержание примесей ~10 у5) и электролитического хрома (99,99%). Все сги вы выплавляли в аргонодуговой печи с охлаждаемым медным поддоном и подвергали двукратной переплавке. Все образцы предварительно отжигг ли длительное время непосредственно в эффузионной ячейке.

Система Мп- Si .

Термодинамические свойства сплавов системы Мп- Si исследовали сак в твердом, так и в жидком состояниях. Для расчета термодинами-lecKHx характеристик сплавов Мп- Si определены величины давлений naja обоих компонентов двумя методами.

Для определения давления пара твердого марганца проведены три ¡ерии измерений методом высокотемпературной масс-спектрометрии и даа - интегральным вариантой эффузионного метода в общем темпера-'урном интервале I0I7-I334 К. По измеренным величинам Pj^ рассчита-ы теплоты сублимации марганца при О К по второму д5Н°(П) и треть-му д3Н^(Ш) закона!/ термодинамики. Найденные величины дsН^(П) и д5Н^(Ш) совпадают в пределах экспериментальных погрешностей как в iSifKax калдой отдельной серии измерений, так н в разных. На основали результатов измерений Р.^ во всех четырех сериях экспериментов, ыполненных разными методами, для теплоты сублимации Мп при О К най■ ено значение д5Н^ - 282,6+ 0,2 кДз/модь, хорошо согласующееся с оответствущиы значением д5Н^(Мп)с 282,382 кДя/моль, рекомендо-анным в банке термодинамических данных HBTAHTERiO El] .

Давление насыщенного пара кремния определяли в твердом и жидком остояниях з общем температурном интервале I5I5-I807 К. По измерении величинам PSj (I5Í+) и Psi2^si2^ рассчитаны температурные запи-имости констант равновесия следупцих реакций:

Si (тв) ж Si CD (3)

2 Si (тв) - Si 2 (г) (4)

Si2 (г) 2Si(r) (5)

Si (а) - Si (г) (6)

2Si(n) = Si 2 ir) (7)

ля указанных реакций рассчитаны величины стандартных энтальпий ри О К по второму дгН^(П) и третьему ДГН£(Ш) законам териодина-ики, которые приведены з табл.1.

Как видно из табл.1, величины ЛГН^(П) и каждой из

эакций согласуются в пределах экспериментальных погрешностей. Эн-альпии реакций (3) и (5) находятся в хорошем согласии со значения-а 446 кДя/моль и 330 кДа/моль, приведенными в банке термодинами-эских данных ИВТАНЕЕШО для энтальпий реакций сублимации и димери-ации кремния.

Таблица I.

Величины энтальпий реакций (3)-(7) при О К, кДк/моль

Реакция Температурный интервал, К дгн£(П) Дгн£(Ш)

(3) I5I5-I683 450,0 + 3,9 446,0 + 0,7

(4) I6I0-I683 ' 557,9 +19,9 563,1 + 0,9

(5) I6I0-I683 329,0 + 9,7 328,6 + 0,4'

(6) 1695-1807 446,9 + 5,9 444,9 + 0,5

(7) 1695-1807 561,3 + 7,0 560,8 + 0,6

(5) 1695-1807 332,4 +10,5 329,0 + 0,9

Твердые сплавы марганца с кремнием исследовали в температурнс интервале I0I4-I407 К и диапазоне концентраций 0-78,5 ат.% Un. Д1 каждой двухфазной области системы Un-Si исследовано несколько сплавов. По найденным температурным зависимостям давления пара ма ганца рассчитаны его парциальные термодинамические характеристики В качестве стандартного состояния при расчете термодинамических функций выбраны твердый кремний и fi -марганец.

Расчет интегральных термодинамических характеристик образования силицидов марганца производили с использованием уравнения С2]

где дФ(Хд^ ), дф (X) -интегральные мольные функции фаз С') и ( " ) с содержанием кремния и Ху соответственно (фаза( ' ) -ближайшая со стороны кремния); дф (Х^- , Хд- ) -парциальная мольи функция марганца в гетерогенной смеси, образованной соединениями с концентрациями Х^ и Х^ . Полученные величины представлены в табл.2.

В таблице 2 приведены также значения энергий Гиббса образован силицидов из соседних по диаграмме состояния фаз д(т£ , найденные уравнению

д - * е£ (Хо) -* % (х") - 1 Схо, (9)

где д(г£ (Х0), д &£СХ'), д&£(Х") -энергии Гиббса образования рассматриваемого силицида и соседних по отношению к нему фаз; Х^ X', X" -содержание кремния в рассматриваемом силициде и соседних по диаграмме состояния соединениях соответственно. Как следует из данных табл.2, наиболее стабильными соединениями в системе Мп- 5£ являются МпБ! и Ип5313.

Таблица 2

Интегральные термодинамические функции промежуточных фаз в системе Мп- 31 (Т« 1280 К) Стандартные состояния - Мп и твердый Б!

Фаза - Д &f кДж/моль -AHf кДж/моль AS£ Дж/моль-К - Д&£ кДж/моль

MnnSiI9 0,6333 23,15+ 0,07 30,3 + 1,2 -5,6 + 1,0 0,51

MnSi 0,5 30,87+ 0,07 35,8 + 1,3 -3,8 + 0,9 4,01

Mn5Si3 0,375 30,34+ 0,07 30,3 + 1,2 0,05 + 1,0 4,28

MhgSi 0,25 21,35+ 0,08 21,2 + 1,3 0,07 + 1,0 0,10

MngSi g 0,1818 16,13+ 0,08 16,0 + 1,2 0,08 + 0,9

Термодинамические свойства расплавов марганец-кремний и молекулярный состав пара исследовали в интервале температур 1448-1787 К и диапазоне концентраций 0-59,7 ат.% Мп. Над всеми исследованными расплавами измерено давление пара марганца, а над сплавами с

Худ « 0,102; 0,197; 0,301, кроме того, определены величины Pgj и PSi2 . Над сплавами с Xj^« 0,34 и 0,398 удалось измерить только Psi • Обнаружены сильные отрицательные отклонения значений йуд и aSiот закона Рауля.

Для расплавов, содержащих 10,2; 19,7 и 30,1 а.т.% Мп, расчет активности кремния производили пятью различными способами: I) интегрированием уравнения Гиббса-Дюгема; 2) по давлению пара мономера кремния a5i«= Psí /Psi î 3) по давлению пара димера кремния dsi« в (PSÍ2/P|Í2)^; 4) по отношению давлений пара мономера и димера кремния asi- (Psi2/Psi )ApSifísi )» по координатам линии ликвидус диаграмиы состояния системы Мп- Si . Во всех случаях получали хорошо согласующиеся значения çtsi , вычисленные разными способами.

По измеренным Ps¿ и PSÍ2 над указанными расплавами рассчитаны

величины константы равновесия реакции димеризации 61 £ 2 . При 1700 К найдено: ^Кр(атм)- -4,646;-4,«ЗН,643 для сплавов с Х^« >0,102; 0,197 и 0,301 соответственно. Соответствуйте значение ^КрСагм), найденное для чистого кремния, составило -4,621. Полученные величины хорошо согласуются со значением Кр(аты)--4,648 (Т- 1700 К), рекомендованным банком термодинамических данных ИВТАН-ТЕНЮ для чистого кремния.

Теплоты реакции димеризации кремния дг Н( 5а2^2 ), рассчитанные по температурным зависимостям ионных токов (давлений пара)Б! и 512 , составили при 1700 К: 336,3+ 6,5; 334,5+ 8,6 и 335,3+ 12,0 кДд/моль для Хцд» 0,102; 0,197 и 0,301 соответственно. Найденные значения хорошо согласуются с данными, полученными для чистого кремния (см. табл.1, реакция (5)).

Перечисленные факты подтверждают наличие равновесия в эффузион-ной ячейке в процессе проведения измерений.

Интегральные термодинамические функции образования расплавов Мп- 91 , найденные с использованием средних значений парциальных характеристик 51 , полученных различными способами, приведены в табл.3.

Таблица 3.

Интегральные термодинамические функции образования расплавов Мп--51 (Т- Г700 К). Стандартные состояния - жидкие и Мп.

ХИп -дН£ - дб^

кДж/моль кДж/моль Дж/моль-К

0,102 10,07 + 0,11 9,3 + 3,0 -0,46 + 1,9

0,197 17,22 + 0,14 17,9 + 2,8 0,39 + 1,7

0,301 23,60 + 0,18 25,5 + 3,6 1,1 + 2,1

0,34 25,55 + 0,11 29,1 + 5,5 2,1 + 3,3

0,398 28,06 +.0,13 32,7 + 4,5 2,7 + 2,6

0,5 31,05 + 0,16 37,0 + 3,7 3,5 + 2,2.

0,597 31,48 + 0,31 35,83 + 4,7 2,6 + 3,0

Концентрационные зависимости энтальпии и энергии Гиббса смешения расплавов Мп- асимметричны с экстремумами, смещенными от эк виатомного состава в сторону марганца. Минимум а расположен при Хцд» 0,53 и составляет -37,3 кДж/моль, а минимум д&£ соответ-

ствует составу Х^» 0,56 и составляет -31,6 кД*/моль. Асимметрия концентрационных зависимостей д(т£ и дН^ хорошо коррелирует с существованием в обсуждаемой области диаграммы состояния сиетеш Мп- 51 двух конгруэнтно плавящихся соединений ИлБа и Мпд51д и с установленным характером концентрационных зависимостей энергии Гиб-бса и энтальпии образования твердых сплавов Мп- 51 .

На основании анализа характера изменения с составом ряда физико-химических свойств расплавов Мп- 51 (вязкости, электросопротивления, магнитной восприимчивости и др.) можно сделать предположение о наличии в них ближнего упорядочения. На это указывают также боль-вше отрицательные значения избыточной энтропии- смешения, минимум которой приходится на вквиатомный состав, и концентрационная зависимость уд-функции, облздапцая минимумом в области эквиатомного состава.

В соответствии с перечисленными фактами для описания зависимости термодинамических функций образования расплавов Мп-51 от состава и температуры применена модель идеального ассоциированного раствора. В этом случае в предположении, что образуются два ассоциата Мп51 и Мп;51; , для активностей компонентов, справедливы уравнения [3] :

хмп,= аНп=ХМп-к1аМпа5]0-хНп)-С^Г1^'-ОЗК2^а31 (10) Хй, - аsi=xsi-K1аMnаsi(•^-xsi)-[j-ÍL+j-0]K2clмnаsi , (И) где ^ и -константа образования ассоциатов МпБ1 и Мп^^- :

К- = ехр

ЛИП,' Х51) \ ЛА /

Здесь Х^з^ и Х^.^ -концентрации ассоциатов Мп51 и ;

ХЫп1 и Х5^ -концентрации мономеров Мп и 51 в растворе, равные согласно выбранной модели активностям марганца и кремния в расплаве;

д ^ • Д 5 Мп51 • л "Мп^у' д Э Мп^ -э»^™11 и энтропии образования моля ассоциатов Мп51 и Мп^ .

С использованием уравнений (10) и (II) установлено, что состав второго ассоциата соответствует формуле Мп£51 • Для нахождения термодинамических параметров реакций образования ассоциативных комплек-

сов применена оптимизационная процедура к большому массиву экспериментальных данных, захлючалцаяся в нахождении минимума сумш квадратов невязок рассчитанных величин а.^ и с найденными экспериментально. Остановлены следующие параметры (Т* 1700 К):

47,0; К,- 207,0; —94,1 кДж/моль;^^—23,4 Дж/моль-

•К; д^ ^Мп251 * вДж/моль; ^ 14,1 Дж/моль-К. Найденные

термодинамические характеристики реакций образования ассоциатов могут быть использованы для проведения экстраполяции термодинамических свойств на неисследованные температурные и концентрационные участки области гомогенности расплавов Ып- 51 .

С использованием установленных термодинамических характеристик твердых и жидких сплавов марганца о кремнием (см. данные табл.2,3) проведен термодинамический расчет фазовых равновесий в снзтеме Мп— . Для уточнения характера фазовых равновесий и координат особых точек были произведены дополнительные измерения давления пара марганца во всех гетерогенных областях диаграммы состояния, на основании которых рассчитаны термодинамические функции образования промежуточных фаз системы Мп- 81 относительно <У-Мп и твердого кремния. Линии равновесия рассчитывали как без учета, так и с учетом зависимости энтальпий и энтропий образования силицидов марганца от температуры. Кок показали расчеты, использование термодинамических функций , найденных из дополнительных измерений Рцц и установленных ранее (табл.2,3), приводит к хорошо согласующимся результатам.

Для координат особых точек диаграммы состояния системы Мп-51 рекомендованы следующие величины: температуры плавления силицидов Тт (Мп51)ш 1542,8 К, ТтСМп^з)» 1556,4 К; температуры перитекти-ческого разложения силицидов и составы образующихся жидкостей: Т1г(Мпп5119)- 1423,4 К и Х^« 0,343 ; Т^ОЬ^П- 1348,5 К и Х^« 0,787; эвтектические точки смесей: Тэ- 1422,2 К , Х^-О.ЗЗб (Мпи3119+ МпЭ^ ); Тэ. 1610,0 К, Х^« 0,562 (Мп51 + Мп^);

Тэ- 1343,0 К, Х^л- 0,798 (Мп^ + ИлдБ^).

Систем;., Ре-Сг.

Давление насыщенного пара чистого хрома определяли интегральным вариантом эффузионного метода Кнудсена и методом высокотемпературной масс-спектрометрии в общем температурном интервале 1360-1630 К. Найдено хорошее согласие между величинами д5н£(П) и

Д3Н£(1) хрома как в рамках кавдого из методов, так и в различных. Ь результатам измерений обоими методами для стандартной теплоты ублимации хрома при О К рекомендовано значение д5Н^(Сг)=393,4 + : 1,5 кДж/моль. На основе анализа данных различных авторов, на ко-орых базируется значение д3н£(Сг)« 395 + 2 кДх/моль, приведенное 1 ИВТАНТЕШЗ, сделан вывод о целесообразности его пересмотра.

Термодинамические свойства сплавов железа с хромом исследовали температурном интервале 1304-1630 К и диапазоне составов 0-100 ,т.% Ст. По измеренным величинам давлений пара хрома над сплавами над чистым металлом был* шчислены активности и парциальные моль-ые энергии Гиббса хрома, по температурным зависимостям которых -арциальные мольные энтальпии и энтропии. За стандартное состояние убран хром с ОЦК решеткой, который при исследованных температурах аляатся полностью парамагнитным. При вычислении парциальных харак-эрис тик хрома в ГЦК растворах Ре-Сг для пересчета термодинамичес-их функций на стандартное состояние ГЦК хром использовали выражэ-ие, рекомендованное Кауфманом [4] :

10460 + 0,628-Т (Дж/моль) (14)

»Здено, что активности хрома в ОЦК и ГЦК растворах железа с хро-зм обнаруживают положительные отклонения от законов совершенных астворов.

Парциальные термодинамические функции железа и интегральные 1рахтеристики вычисляли интегрированием уравнений Гиббса-Дюгема. эи этом принимали во внимание, что магнитный вклад в термодинами-гские функции ЩК фазы равен нулю, а для фазы с ОЦК решеткой из ¡рмодинамических функций хрома была выделена немагнитная часть, йдено, что концентрационные и температурные зависимости термоди-шических функций ГЦК фазы хорошо аппроксимируются моделью субре-гаярных растворов, а немагнитной части термодинамических функций [К фазы - моделью регулярных растворов. Для избыточных энергий [ббса образования ОЦК и ГЦК фаз получены следующие уравнения [ж/моль):

О.т.ех.л ^ |(22200 ± 3900) + (1015 ± 3>0).т| ^^ (15)

= {5710- 7,69-Т +(-10380 + б.Об-Т)^} Х,,^ (16)

На основе экспериментально установленных термодинамических нкций системы Ре-Сг были рассчитаны линии с* - ¿С равновесия и ласть метастабильного расслоения -твердых растворов. Для уче-

та магнитного вклада в термодинамические функции энергию Гиббса образования ОЦК фазы представляли в виде уравнения [5]

г v °rcPm °леРт г ид л ех,лт гсрт-~е<рп ¿&f -Xfe&Fer + Xcj.!^ + д& + Afr + Д& (17)

Здесь aG^ -энергия Гиббса образования ОЦК фазы; , -энер-

гии Гиббса элементов в полностью парамагнитном состоянии, выбранном в качестве стандартного; дС-^-идеальная анергия Гиббса смешения;

Д& ,лт -избыточная энергия Гиббса смешения, обусловленная хи-ческим взаимодействием; ^^""^изменение энергии Гиббса при пере-, ходе сплава из полностью парамагнитного состояния в равновесное магнитное состояние. Величина д(хС'>ш""ег'Л1 может быть найдена по уразнз ниям [6]

_ кр-Тс д^р ¡-8(1_ x/To)j t т > т0 (18)

_ д кр- Тс + (Ik + к.\т -64 \ 4 б /

64 v 4 - кг Тс { 3 + ехр[-4 (1 - Т/Тс)]|, Т < Тс

(19)

где кр =8^- (2£)) к- _ 4 (1 - £ а) 2т.00

* ~ 1 - ехР(-4) (21)

5т'°° = сяЕпда-м) (22

Здесь Т0 -температура Кюри; £ -средний атомный магнитный момент; С -эмпирический параметр; 5т,<х -энтропия магнитного раз упорядочения; ^ -параметр, значение которого определяется типом кристаллической решетки фазы.

Расчеты, выполненные с использованием уравнений (17)-(22) и литературных сведений о концентрационных зависимостях Т0, £> и С, показали, что магнитный вклад в парциальные термодинагшческие функции хрома в температурном интервале эффузионных измерений являются незначительными. Максимальное значение он имеет для сплава с ХСг" 0,2 и при Т- 1473 К составляет -37,7 Дж/ыоль для парциальной мольной энергии Гиббса хрома и 502 Дж/моль - для парциальной мольной энтальпии Сг. При понижении температуры магнитный вклад б тер-

ыодинамические функции быстро возрастает и становится во многом определяющим для характера фазовых равновесий.

Экспериментально найденные термодинамические функции образования ЩК и ЩК фаз, а также уравнения, позволяющие учитывать магнитное взаимодействие с помощью описанного выше подхода, использовали для расчета линий фазовых равновесий в системе Ре-Сг. По результатам расчета линий - $ равновесия уотавновлено, сто максимальная растворимость хрома в £ -Ре наблюдается при Т» 1275,3 К и составляет 11,88 еа.%. При > 0,1433 стабильной является только ОЦК фаза.

Нижняя точка области о( - $ равновесия расположена при Т- 1123 К и Xqj,« 0,0709. Полученные значения хорошо согласуются с рекомендованными в справочнике [7] координатами Т« III9 К и Xqp» 0,07, а также с результатами расчета Г8] : Т* 1128 К и Хсг- 0,07.

Рассчитанные координаты критической точки области метастабильного расслоения ОЦК фазы имеют следующие значения: Т« 956 К и Xqj,» 0,36, что хорошо согласуется с результатами расчета [5] Т- 963 К и XQr- 0,35, а также с данными [9] , полученными методом мессбауэровской спектрометрии - Т« 950 К и 0,5. Область расслоения ОЦК растворов, обусловленная лишь химическим взаимодействием компонентов, характеризуется гораздо более низкой критической температурой: Т* 818 К. В целом, магнитное взаимодействие приводит к расширению области нестабильности ОЦК фазы.

Система Ре-Мп,

Термодинамические свойства сплавов железа с марганцем определяли в общем температурном интервале 967-1410 К и диапазоне концентраций 0-40,5 ат.% Мп и 70,3-100 ат.% Ып. По измеренным величинам, давления пара марганца над сплавами и над чистым металлом вычислены активности Ып и его парциальные термодинамические характеристики. За стандартное состояние приняты $ -Ып для сплавов с ПЩ решеткой и JJ-Mn - для р -твердых растворов Fe-Мп. Найдено, что активности марганца в сплавах железа с марганцем характеризуются отрицательными отклонениями от закона Рауля.

Термодинамические свойства сплавов Ре-Мп с ГЦК решеткой хорошо аппроксимируются моделью субрегулярных растворов, а термодинамические свойства fi-твердых растворов Ре-Ып- моделью регулярных растворов. Для концентрационных и температурных зависимостей избыточ-

ных энергий Гиббса ^ - и р -твердых растворов железа с марганце получены следупцие выражения (Дк/ыоль):

(-13699 + 7.483-Т)+(-3395 + 1,018-1)3^)3^^ (23)

(-15200 + 2,0-Т) Ху,, Xpg (24)

ОЦК растворы Fe-ïn, как установлено, характеризуются большими положительными энтальпиями и избыточными энтропиями растворения марганца в железе, что связано с магнитным вкладом в избыточные термодинамические функции. Для оценки магнитного вклада использовали уравнение Г10]

л = ( Ah ~ тAs + (^EeWlsJ; ) XL > (25)

где Ajj и As -параметры, связанные с немагнитной частью парциальной избыточной энергии Гиббса марганца; (°S,? )„„_„ -магнитная часть

. . . * 6 Util M •

энтропии чистого' d -железа; а Тс/ а Xj^ -изменение температуры Кюри d -железа, вызванное введением в него марганца. С использованием измеренных значений давлений тара марганца, а также табличных величин (°5|ё)магн. рассчитаны свободные параметры уравнения (25). Б результате для парциальных избыточных энергий Гиббса марганца и железа в ОЦК растворах Ре-Ып получены уравнения (Дж/моль)

- {4958 + 4,687-Т + 4 (26)

« {4958 + 4,687-Т + (^магн.^} 4 <«>

На основании полученных терюдинамических характеристик сплавов Fe-lin с (ЦК и ГЦК решетками, а также сведений об энергиях Гиббса фазовых превращений железа и марганца были рассчитаны линии о< - % равновесия в богатых железом сплавах Fe-Un. Отмечено хорошее согласие рассчитанных линий с результатами экспериментальных исследование

[11,12] , а также с рекомендованной диаграммой состояния системы Ре-Ып [7] .

Система Сг-Ип.

Термодинамические свойства сплавов хрома с марганцем определяли интегральным вариантом эффузионного метода Кнудсена в температурном интервале I03I-I434 К и диапазоне составов 0-72,5 ат.% lin. Исследовали сплавы, принадлежащие как области стабильности ОЦК твердых растворов, так и двухфазным областям системы Сг-Мп. Для расчета актив-

ности марганца и его парциальных термодинамических характеристик в качестве стандартного состояния был выбран 8 -Ып, изоморфный ОЦК хрому. Парциальные термодинамические свойства хрома и интегральные термодинамические функции образования ОЦК твердых растворов вычисляли интегрированием уравнений Гиббса-Дюгема. Для активностей марганца и хрома в ОЦК растворах системы Сг-Мп найдены знакопеременные, с преобладанием положительных, отклонения от закона Рауля.

Для концентрационной и температурной зависимости избыточной энергии Гиббса образования (ЦК твердых растворов Сг-Мп получено уравнение (Дк/моль) ех

Д&£ - -[(-29590 + 3300)+(23,17 + 1,53)-Т +

+[(18530 + 1370)+(-8,83 + 0,65)-Т] Х^}^ Х^ ^

гех

Концентрационная зависимость дЬ^ ОЦК фазы асимметрична с максимумом, смещенным от эквиатоиного состава а сторону марганца. Растворы Сг-Мп с ОЦК решеткой характеризуется отрицательными величинами энтальпии и избыточной энтропии образования. Малая величина энергии Гиббса образования этих растворов при больших концентрациях марганца природит к тому, что в богатой марганцем области диаграммы состояния системы Сг-Мп более устойчивыми по сравнению с ОЦК растворами является промежуточные фазы 6 и с*. .

По найденным величинам давления пара марганца над сплавами, принадлежащими двухфазным областям ОЦК + б" , ОЦК + б"', ОЦК + а', рассчитаны координаты границ области стабильности ОЦК твердых растворов Сг-Мп. Максимальная растворимость марганца в хроме, ках установлено, наблюдается при 1277 К и составляет 69 ат.%. Рассчитанная граница двухфазной области ОЦК + б" со стороны ОЦК растворов хорошо согласуется с рекомендованным в [13] положением линии соответствующего равновесия. Рассчитанные линии равновесия ОЦК растворов с б"' и о(' фазами несколько отличаются от рекомендованных координат границ ОЦК фазы. Однако положение указанных линий до настоящего времени достоверно не определено из-за малой скорости установления равновесия в сплавах Сг-Мп при температурах ниже 1173 К.

Анализ рассчитанных линий равновесия и температурных зависимостей давления пара Мп в двухфазных областях ОЦК + 6"', ОЦК + о<',<*'+<Г' приводит к заключению, что с(' фаза образуется по перитектоидной реакции при 1196 К из б"' фазы и ОЦК фазы, содержащей 59,3 ат.% Мп. Энергия Гиббса образования с('фазы из соседних по диаграмме состоя-

ния ОЦК и С фаз составляет при 1070 К величину порядка -200 Дж/ /моль. Малая движущая сила образования фазы в сочетании с низкой диффузионной подвижностью атомов Сг и Ып при указанной температуре по-видимому объясняет причины разногласия в вопросе о ее существовании.

Расчет интегральных термодинамических свойств промежуточных фаз в системе Сг-Ып осуществляли по уравнению, аналогичному (8). Результаты расчета представлены в табл4.

Таблица 4.

Интегральнее термодинамические функции образования промежуточных фаз системы Сг-Мп.Стандартные состояния - сГ-Мп и ОЦК Сг.

Фаза Т'К - A&f Да/моль -AHf Дд/моль - ¿Sf Да/коль*К

<Г 1341,5 0,74 . 5190 +670 3510 + 830 -1,25 + 0,68

е' 1234 0,75 5110 +510 8770 + 1650 2,96 + 1,31

б' 1104 0,75 5490 +720 8360 + 1090 2,60 + 0,83

1109,5 0,625 6000 +490 8540 + 1550 2,28 + 1,34

Расчет термодинамических функций образования С фазы производили двумя способами: I) по данным двухфазной области ОЦК + б"' и ОЦК твердых растворов; 2) по результатам, найденным для двухфазной области с*' + <г' и установленным термодинамическим свойствам а1 фазы. Следует отметить, что расчет по второму способу, тайке как и определение термодинамических характеристик фазы сопряаен с определенной погрешностью, связанной с наличием у с*' фазы области гомогенности шириной ~ 5 ат.%. Учитывая сказанное, согласие изэду результатами расчета термодинамических характеристик 6' фагы двумя способам молено считать хорошим (см.табл.4).

По установленным термодинамическим свойствам ОЦК фазы и рекомендованному положению линий ее равновесия с жидкой фазой оценены термодинамические характеристики образования расплавов Сг-Нл. Для избыточной энергии Гиббса их образования из жидких Сг в Ни получено выражение (Дж/моль)

< - |-17200 + 16,16-Т + (9030 - 8,05-Т) Х^Х^ Х^ (29)

Цитируемая литература

С. Гурвич Л.В. Вестн. АН СССР. 1983. JJ3, с.54-65. 2.Гераснмов Я.И., 'ейдерих В.А. Термодинамика растворов.И. :ЫГУ. 1980. З.Пригохин И., 5ефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск.:Наука.1966. с.387. I .Kaufman L. Ins Phase Stability in Metals and Alloys,Rudman P., itringer J.,Jaffее R., eds.,McGraw-Hill,New York.1967, p.125. i. Chuang Y. Y.,Lin J.C.,Chang Y.A. CALPHAD. 1987. v.11,N1, p.57-72. I. Chuang Y.Y. .Schraid R.,Chang Y.A. Met. Trans. 1985. v. 16A,p. 153-165.

1. Кубелесски 0. Диаграммы состояния двойных систем на основе пэле-за. II.: Металлургия. 1935. 184 С. 8. Lin J.С.,Chuang Y.Y. .Hsieh К.С., 3hang Y.A. CALFHAD. 1987. v.11. ,Ii1 ,p.73-81. 9.Kuwano H. Trans. Jap. Inst. Met. 1985. v.26, 117, p. 473-481. lO.Kircher G. .Ilishizawa Т., Jhrenius B. Met.Trans.1973. v.4, p.167-174. 11.Troiano A.R., iicGuire P.T. Тгапз.ASM. 1943. v.31, N2, p.341-364. 12.Hillert M., äfada T.,ffada H. J.Iron. Steel Inst.1967. v.205,N5, p.539-546. 13. Venkatraman M.,Neumann J.P. Bull.Alloy Phase Diagrams.1986. 4.1, N5, p.457-462, 503.

ВЫВОДЫ

1. Реализованы дее метода экспериментального исследования термодинамических свойств сплавов: интергрзльный вариант эффузионного метода Кнудсена и сочетание эффузионного метода с ыасс-спектральныц анализом продуктов испарения. Доказано наличие равновесия з эффу-зионной ячейке при исследовании кадцой конкретной системы.

2.-Двумя независимыми методами проведены измерения давлений насыщенного пара чистых Ып, Si и Сг, на основе которых рассчитаны стандартные теплоты сублимации указанных элементов при О К по второму и третьему законам термодинамики. Найденные каздым из методов величины д5н£(П) и д3н^(ш) хорошо согласуются как меяду собой, так и со значениями, установленными другим методом. Выявлена целесообразность пересмотра величины д s Н^(Сг), рекомевдованной банком термодинамических данных ИВТАНГЕРМО.

3. Определены парциальные термодинамические характеристики компонентов в твердых сплавах Ип- Si в диапазоне температур 1014-1407 К и интервале концентраций 0-79 ат./S Ып. Рассчитаны интегральные тер-динаиические функции образования промежуточных фаз этой системы. Показано, что наиболее стабильными соединениями в системе Мп- Si являются силициды ünSi и IfagSig.

4. Концентрационные зависимости энтальпии и анергии Гиббса смешения расплавов Ип-Бл. описываются асимметричными функциями, экстремумы которых смещены от эквиатомного состава в сторону марганца. Показано, что термодинамические свойства расплавов Ып- адекватно аппроксимируются моделью идеальных ассоциированных растворов в предположении об образовании группировок двух видов Ып51 и Ып^За .Для нахождения термодинамических параметров реакций образования ассоциативных комплексов примерен новый подход, основанный на применении оптимизационной процедуры к большому массиву экспериментальных данных.

5. С использованием найденных термодинамических характеристик образования силицидов марганца и расплавов Ып-31 проведен термодинамический расчет линий фазовых равновесий в системе Ып- 21 • С высокой точностью определено положение всех инвариантных точек диаграммы состояния, выяснены состав и условия плавления высшего силицида марганца.

6. Установлено, что величины в твердых растворах Ре-Сг с СЩ

и ГЦК кристаллическими решетками обнаруживают положительные отклонения от закона Рауля. Немагнитная часть избыточной энергии Гиббса образования ОЦК растворов хорошо аппроксимируется моделью регулярных растворов, а избыточная энергия Гиббса ГЦК фазы -моделью субрегулярных растворов.

На основании экспериментально найденных термодинамических функций образования ОЦК и ГЦК фаз системы Ре-Сг с учетом вклада магнитного взаимодействия компонентов рассчитаны линии а - # равновесия и границы метастабильной области расслоения <* -твердых растворов. Показано, что поведение сплавов Ре-Сг при понижении температуры в значительной мере определяется магнитным взаимодействием компонентов.

7. Величины в сС-, р- и $ -твердых растворах Ре-Ып характеризуются отрицательными отклонениями от законов совершенных растворов. Термодинамические свойства ЩК фазы хорошо аппроксимируются моделью субрегулярных растворов, а термодинамические свойства

]Ъ-твердых растворов - моделью регулярных растворов.

С использованием найденных термодинамических характеристик образования ГЦК и ОЦК фаз произведен расчет линий и - £ равновесия в богатых железом сплавах Ре-Мп. Отмечено хорошее согласие рассчитанных линий с'рекомендованными справочными данными и результатам ряда экспериментальных исследований.

8. Найдено, что активности марганца и хрома в ОЦК твердых растворах системы Сг-Мп обнаруживают знакопеременные, с преобладанием положительных, отклонения от закона Рауля. Установлено, что растворы Сг-Ып с ОЦК решеткой характеризуются отрицательными величинами энтальпии и избыточной энтропии образования и положительными взличина-ми избыточной энергии Гиббса образования. Рассчитаны интегральные термодинамические свойства образования промежуточных фаз 6 , с'»

ск , с*'. Показано, что в богатой марганцем области диаграммы состояния системы Сг-Мп более устойчивыми по сравнению с ОЦК растЕораии являются б" и oi. фалы.

С использованием найденных величин Р^ в двухфазных областях рассчитаны координаты границ, области стабильности ОЦК растворов Сг-Мп. Уточнено полоаение ланий равновесий ОЦК растворов с о' и <*.' фазами.

9. Установленные термодинамические свойства сплавов систем Mn-Si , Fe-Cr, Fe-Mn, Сг-Мп адекватно описывают фазовые равновесия з отах системах без привлечения дополнительных сведений за исключением A&tr компонентов и Еырадений, позволяющих учитывать магнитный вклад в термодинамические функции. По этой причине они могут быть использованы для дальнейших термодинамических расчетов и построения термодинамических моделей многокомпонентных механических систем.

Основное содержание диссертационной работы излонено в следующих публикациях:

1. Зайцев А.И., Земченко H.A., Могутнов Б.11. Термодинамические савойства расплавов марганец-кремний.-Расплавы. 1989. !i£, с.9-19.

2. Зайцев А.И., Земченко U.A., Могутнов Б.М. Термодинамические свойства силицидов марганца.-Ж.физ.химии. I989.T.63.If6,c.I45I--1458.

3. Зайцев А.И., Земченко М.А., Могутнов Б.М. Термодинамическое исследование системы марганец-кремний.-Тезисы доклада на ХП Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии. Горький, ГГУ им.Н.И.Лобачевского. 1988, с.10-12.

4. Зайцев А.И., Земченко М.А., Могутнов Б.М. Термодинамические свойства интерметаллических соединений марганца с кремнием.-

- Тезисы доклада на У Всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений. Львов, Львовский госуниверситет им. И.Франко. 1989, с.237.

5. Зайцев А.И., Земченко U.A., Могутно в Б.М. Давление пара кремния. -Ж.физ.химии. 1990. - В печати.

6. Зайцев А.И., Земченко М.А., Могутнов Б.М. Фазовые равновесия в системе MnSi - Si. -Изв. АН СССР. Металлы. 1990.- В печати.

7. Зайцев А.И., Земченко М.А., Могутнов Б.М. Фазовые равновесия в системе MngSi g-^nSi .-Изв.АН СССР.Металлы. 1990.-В печати.

8. Зайцев А.И., Земченко М.А., Могутнов Б.М. Термодинамическое исследование расплавов системы Мп- Si . -Тезисы доклада на отраслевой молодежной научно-технической конференции "Научно-технический прогресс в производстве электростали и ферросплавов".Челябинск,ЩИМ, 1988,с.55

9. Зайцев А.И., Земченко М.А., Могутнов Б.М. Диаграмма состояния системы MnSi - Si . -Тезисы доклада на УП Всесоюзном совещении по физико-химическому анализу. Фрунзе, 1988, с.333-334.

10. Зайцев А.И., Земченко М.А., Могутнов Б.М. Термодинамические свойства сплавов железа с хромом. I.Экспериментальное исследование.-Ж.физ. химии ^ 1990.-В печати.

11. Зайцев А.И., Земченко М.А..Могутнов Б.М. Термодинамические свойства сплавов железа с хромом. П.Фазовые равновесия.-Ж.физ.химии. 1990.- В печати.

12. Зайцев,А.И., Земченко М.А., Могутнов Б.М. Расчет фазовых равновесий в системе железо-хром.-Тезисы доклада на У1 Всесоюзной школе-

семинаре "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий ". Новосибирск. 1989. ч.1, с.97-98.

13. Zaitsev А.I.,Zemchenko М.А.,Mogutnov В.М. Thermodynamic Properties and Phase Equilibria at High Temperatures in Fe-Cr and Fe-Mn Systems. - High.Temp.Soi. 1990. -В печати.

14.Зайцев А.И., Земченко М.А., Могутнов Б.М. Термодинамические свойства сплавов железа с марганцем.-Ж.физ.химии.1989.т.63,Ю,с.2051-2056.

15. Зайцев А.И., Земченко М.А..Могутнов Б.М. Термодинамическое исследование сплавов Fe-Mn.-Тезисы доклада на отраслевой молодежной научно-технической конференции "Научно-технический прогресс в производстве ферросплавов и электростали". Челябинск,НИИЫ,1980, с.63-64.

16. Зайцев А.И., Земченко М.А., Могутнов Б.М. Термодинамические свойства ß -твердых растворов железа с марганцем.-Изв./Л СССР. Металлы .1990.-В печати.

17. Зайцев А.И., Земченко М.А., Могутнов Б.М. Расчет, фазовых равновесий в системе железо-марганец. -Тезисы доклада на У1 Всесоюзной шко-ле-сеыинаре "Применение математических методов для описания и изуче-

ния физико-химических равновесий. "Новосибирск. 1989.чЛ, с.99-100.

18. Zaitsev A,I..Zemchenko М.А..Mogutnov В.М. Thermodynamic Properties of the Alloys {(1-х) Cr + z Mnj- . -J.Chem. Thermodynamics. 1989. v. 21, p.

Черметинформация, зак.224, тир.100, уч.-изл.л.1,28, печ.л.1,5, усл.кр.-отт. 1,75, Л 10964 от 26.02.90 г.