Термодинамические свойства системы гидроокись тетрабутиламмония-вода-диметилсульфоксид при 293,15 К тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

введение.

1. некотоше физико-шмеские свойства компонентов системы ^о-дасо - соединения тетраалкиламмония

2. методика проведения экшериментальных исследований

2.1. Потенциометрия.

2.2. Калориметрия.

2.3. Используемые реактивы, приготовление растворов

3. результаты экспмленталъных исследований.

3.1. Определение коэффициентов активности в трехкомпонентной системе Bli^NOH-Б^О-ДГДСО

3.2. Калориметрическое определение тепловых эффектов в системе Bi^NOH -Н^О-ДОЛСО.

4. обсуждение результатов.

4.1. Метод расчета о.п.м. величин.

4.2. Изменение избыточной парциальной мольной энтропии Bii^NOH в зависимости от концентрации

4.3. Изменение о.п.м. энтальпии Bu^NOH в зависимости от концентрации.

4.4. Коэффициенты активности Btt^NОН.SO

5. ит01и работы и выводо.

6. литература.

На Ш1 съезде КПСС,июньском (1983 г.) Пленуме ЦК КПСС [1,2] определены конкретные задачи советской науки. Одной из основных задач является дальнейшее развитие и углубление фундаментальных теоретических исследований, открывающих дорогу созданию новой технологии, получению новых материалов.

Физическая химия, несомненно, является одной из тех отраслей знания, которые находятся в настоящее время на самом острие передовой науки. Создание новых растворителей дщя различных целей, исследование технологических процессов физико-химическими методами, очистка, экстракция и т.п. - вот далеко не полный перечень практического применения физической химии. Дальнейшее развитие теоретических проблем физической химии вносит огромный вклад в современную науку в целом.

Изучение термодинамических характеристик многокомпонентных систем имеет большое научное и прикладное значение. Исследование выбранной нами системы гидроокись тетрабутиламмония - вода -диметилсульфоксид (ДМСО) имеет практическую ценность, так как ДМСО является побочным продуктом целлюлозно-бумажного производства в виде водного раствора. Усовершенствование метода относительных парциальных мольных величин направлено на выявление роли каждого компонента в поведении сложных многокомпонентных растворов, каковыми, в частности, являются и технологические растворы целлюлозно-бумажной промышленности.

Исследование выполнено в соответствии с Координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по направлению "Химическая термодинамика", шифр 2.19.3.1. i. некоторые физжо-шшеские свойства компонентов системы н2о-дшо-сощшенш тетраажшшмонш

Физико-химические свойства любой многокомпонентной системы, в том числе и раствора,неразрывно связаны со свойствами составляющих её частей. Чтобы более полно понять процессы,происходящие в трехкомпонентной системе (вода-диметилсульфоксид-Н-тетра-бутиламмоний гидроокись), рассмотрим некоторые основные свойства её компонентов.

Первым компонентом избранного бинарного растворителя обычно считается вода. О ней написано множество работ,в которых дается подробный анализ её строения,физических и химических свойств[Зг7] Обилие моделей строения воды свидетельствует о сложности поставленного вопроса [8,9,10]. В последних работах [9,10,II], посвященных строению жидкой воды, наблюдается тенденция к совместному использованию данных, полученных различными методами, к объединению усилий физиков и химиков.

Одной из новых моделей, находящихся в соответствии с экспериментальными данными является модель Ю.И.Наберухина [l2,I3]f которая является попыткой создания количественной модели строения воды.

Второй компонент бинарного растворителя - диметилсульфо-ксид (дасо).

Диметилсульфоксид принадлежит к категории биполярных апро-тонных растворителей, свойства которого (способность растворять самые разнообразные вещества, возможность осуществлять в нем многие реакции) вызывает интерес как для теоретических исследований, так и для практики.

Молекула ДМСО имеет пирамидальную структуру.Параметры молекулы определены в работах £14-19] .Диаметр молекулы, рассчитанный при использовании длин ковалентных связей и углов между связями с учетом Ван-дер-Ваальсовых радиусов атомов* составляет около о

7,2 А.

Данные,полученные о структуре молекулы ДМСО различными методами, очень близки. Структура молекулы ДМСО приведена на рис.1.1 о н

Рис.1.1. Структура молекулы ДМСО

В молекуле ДМСО имеются две свободные пары электронов у атома кислорода и одна свободная пара электронов у атомеи серы. В работах [15,17-19] указано на смещение электронной плотности от атома серы к атому кислорода:

Н3с/

Исходя из такой структуры молекулы ДМСО, можно представить себе следующие виды слабых химических взаимодействий, приводящих к образованию ассоциатов диметилсульфоксида:

1 - образование водородной связи между атомами водорода метильной группы и атомом кислорода группы $ = 0;

2 - образование связи между атомом серы одной молекулы ДМСО и л атомом кислорода другой молекулы.

Входящие в состав ДМСО атомы серы и кислорода располагаются в последовательности, указанной на схеме: сн. сн, $-осн. сн. о

-In. сн, сн. -S—о

Такая структура может нарупшться при нагревании и претерпеть изменение при наличии донора-водорода [20].

В связи с указанной структурой диметилсульфоксид обнаруживает следующие физические свойства [20]:

Температура плавления, °С 18,55

Температура кипения, 760 мм, °С 189

20

Показатель преломления, ГЦ, 1,4783

Диэлектрическая проницаемость, 25°£ 48,9

Дипольный момент, Х> 4,3

Ионизирующая сила (CHgCOOH = 1) 0,11

Полярность (значения 3/ ) ТЕД

Удельный вес, 25°/4° 1,1000

Вязкость, 25°С, спуаз 2,000

Поверхностное натяжение, 20°, дин/см 46,2

Моляльное понижение температуры замерзания 4,36 Давление пара, 25°, мм 0,600

Гигроскопичность, % 70

В апротонных растворителях не происходит образования водородной связи между анионом и растворителем (что наблюдается в протонных растворителях), поэтому анионы менее сольватированы и более реакционноспособны. Многие полярные апротонные растворители сильно сольватируют только катионы и обладают высокими константами диэлектрической проницаемости, поэтому в таких растворителях усиливается электролитическая диссодаация и несольвати-рованные свободные анионы, не будучи связанными в ионные пары, могут энергично участвовать в реакциях.

Если за основность вещества принять сродство его к протону, то основность тлеющего отрицательный заряд сульфинильного кислорода достаточно велика.

Аномально большая величина основности Льюиса для сульфокси-дов проявляется при использовании их в качестве специфических растворителей [21,22]. Очень сильное сродство к катионам обусловливает высокую константу электропроводности (48,9 при 20°С),что усиливает сопряженную основность и ускоряет ионные реакции.В результате измерения сольватации различных катионов и анионов методом электродиализа в смешанном растворителе, состоящем из такого полярного апротонного растворителя как диметилсульфоксид, и из протонного растворителя, например, метанола, было найдено, что диметилсульфоксид обладает очень большой сольватирующей способностью по отношению к "жестким" кислотам ( hard acid ) и "мягким" основаниям ( soft base ) и гораздо меньшей сольватирующей способностью, чем метанол, по отношению к "мягким" кислотам и "жестким" основаниям [23].

Кроме того, отмечают [24] заметное различие в свойствах кислот и оснований в воде и ДМСО. Константа автопротолиза ДМСО то равна 5.10 , а по основности ДМСО лишь немного превосходит воду, но является более слабой кислотой, чем 1^0.

Смешанный растворитель ДМСО-^О начал применяться сравнительно недавно, но сразу привлек к себе внимание исследователей. Смеси ДМСО с HgO представляют большой интерес для применения их в практических целях (осуществление разнообразных технологических процессов, которые неосуществимы в водных растворах). Кроме того, они могут помочь и при решении теоретических задач (корреляция структуры растворов с их физико-химическими и, прежде всего, термодинамическими характеристиками). Знание термодинамических характеристик систем с диметилсульфоксидом важно и в связи с тем, что подобные системы приобрели большое значение в понимании биологических и физиологических процессов.

Смешение ДМСО с водой - один из наиболее изученных термодинамических процессов, проходящих в этой системе. Нами в работе при расчетах использовались данные, приведенные в справочнике[25] как наиболее общие и, кроме того, отражающие широкую область концентраций (рис.1.2).

Процесс смешения в системе ДМСО-^О экзотермичен во всей области составов и энтальпия смешения имеет экстремум при N = = 35-37 тож.% ДМСО.

Авторы [26,27] отмечают, что дН смешения меняется линейно от состава в области N = 50*100 мол.% ДМСО, парциальные энтальпии смешения в этой области практически постоянны (-1,4 ккал/моль для Н20). Подобное .-поведение растворов ДМСО-^О в этой области составов объясняют тем, что молекулы ДМСО как в чистом, так и в смешанном растворителе указанных составов, существуют в виде одинаковых ассоциатов. Поэтому прибавление воды к диметилсульфоксиду в этой области составов не вызывает существенных изменений в энергетике связей ДМСО-ДМСО.

Таким образом, отмечают далее авторы, можно предполагать, что в этой области упомянутые -1,4 ккал/моль приблизительно соответствуют энергетической разнице между образованием связи ДМС0-Н20, с одной стороны, и разрушением связей HgO-^O, с другой.

Интерпретация области кривой, относящейся к смесям с высоким содержанием 1^0 ( N ^40 мол.% ДМСО), по мнению Линдберга

N, мол.0/ дм со

Рис .1.2. Теплота смешения вода-диметилсульфокеид [25] при 298,15 К и Кэнтэмаа более затруднительна. Авторы предполагают, что добавление к воде небольших количеств ДМСО сопровождается образованием высокополярных агрегатов различных размеров.

Одной из интересных термодинамических характеристик, позволяющих получить важные сведения о структуре смесей ДМСО-Б^О, является энтальпия ионизации воды в этих смесях. Эти величины были получены в работе итальянских исследователей [28] путем измерения энтальпий нейтрализации водного раствора NciOH раствором нее в смесях ДМС0-Н20 разного состава. Полученные в работе результаты приведены в табл.1.1, причем, во второй графе таблицы указаны величины энтальпии ионизации (дНиониз. ), когда начальным состоянием воды является её раствор в диметилсульфоксиде, то есть величина дН относится к процессу:

Н20(растБор, х ДМСО) = Н + (растБор, хДМСО)+ОН>астЬо^ хДМСО)

В третьей графе начальным состоянием для неличин энтальпий ионизации (дН°иониз. ) является жидкая вода, то есть эти величины относятся к процессу:

Нг0(жи3кость) = Н4(растБор, хДМСО) +0Н"(раст&ор, хДМСО)

Таблица I.I

Энтальпии ионизащш воды в смеси ДМСО-Н^О при 25°С [28]

Мольный % ДМСО -дН иониз.,ккал/моль -дН°иониз. ,кка л/моль

О 13,37 + 0,05 13,37 + 0,05

10 14,78 + 0,07 14,54 + 0,07

20 12,46 + 0,07 11,88 + 0,07

30 11,33 + 0,06 10,36 + 0,06

40 11,04 + 0,07 9,31 + 0,07

50 9,09 + 0,11 6,86 + 0,11 х Продолжение таблицы I.I

Мольный % ДМСО -дН иониз., ккал/моль -дН°иониз.,ккал/моль 60 11,09 + 0,11 8,55 + 0,11

70 15,45 + 0,09 12,75 + 0,09

80 18,68 + 0,08 15,96 + 0,08

Авторы выделяют три области составов смешанного растворителя с разной ионизирующей способностью [28]. а) 0-15 моп.% ДМСО. Энтальпия ионизации более положительна в смеси, чем в чистой воде. В этой области ионы сольватированы почти исключительно водой. б) 15-50 мол.% ДМСО. В этой области с увеличением содержания дао процесс образования сольватных связей становится более экзотермичным; основной причиной этого является, по-видимому, сольватация протона, который может связываться теперь также с молекулой ДМСО. в) Больше 50 im,% ДМСО. С увеличением в смеси содержания ди-метилсульфоксида ионная сольватация становится менее экзотермич-ной. Это можно объяснить резким уменьшением гидратации иона ОН" который в смесях HgO-JIWCO всегда слабо сольватирован молекулами ДМСО.

Результаты, полученные авторами [26,27,29] при измерении диэлектрических проницаемостей системы, подтверждают вывод о сильном взаимодействии между молекулами ДМСО и HgO. Предполагают [30], что в области максимума имеет место ассоциат состава ДМСОхЗ^О.

Данные [31] по плотностям также дают возможность говорить о взаимодействии молекул воды и дголетшюульфоксида. Авторы [3l] считают возможным образование комплекса состава ДМССЬйй^О (в области N = 60 моя.% ДМСО, где имеет место максимум плотности).

Комплексообразование в растворах диметилсульфоксид-вода подтверждается также работами по измерению давления пара [26,32], по исследованию инфракрасных и рамановских спектров [33-36], спектров комбинационного рассеяния [37], ЯМР [38-40], ультразвуковой спектроскопии [41,42] и работами [43-46].

Третий компонент раствора - электролит, гидроокись тетра-н-бутиламмония. В последние годы сохраняется стойкий интерес исследователей к свойствам тетраалкиламмониевых соединений [47,48]. Катионы такого вида йц N+ действительно оказались очень интересными объектами исследования. Необычность свойств водных растворов их солей была обнаружена вслед за открытием в 1940 г. удивительно многоводных кристаллогидратов [49,50]. Рентгенографические исследования кристаллогидратов тетраалкиламмониевых солей показали [50,51], что основой их структуры является ледяная ажурная решетка, в пустотах которой находятся катионы и анионы. Многие отклонения в свойствах водных растворов тетраалкиламмониевых солей от аналогичных свойств растворов электролитов с "простыми" ионами (включая, в частности, все одноатомные ионы с электронной оболочкой совершенного газа) могут быть объяснены как раз с точки зрения частичного сохранения в растворе структуры, имеющейся в кристаллогидратах [52,53].

Изучение свойств растворов тетраалкиламмониевых соединений пролило свет на целый ряд теоретических вопросов, таких, например, как зависимость свойств растворов от размера иона при неизменном заряде [54]; разделение свойств электролитов на свойства отдельных ионов [55]; представления о структуре водных растворов (понятие "гидрофобной гидратации") [56] и т.д. Кроме того, в настоящее время эти соединения широко применяются в экстракции[57,58].

Свойства водных растворов тетраалкиламмониевых соединений зависят, в первую очередь, от размера катиона [59], который непосредственно связан с весьма важной характеристикой взаимодействия ион-растворитель - энергией ион - диплоьного взаимодействия [60]. Если в водных растворах солей тетраметил- и тетраэтил-аммония энергия взаимодействия ион-диполь растворителя больше энергии взаимодействия диполь-диполь, и растворы этих солей подобны растворам солей с крупными неорганическими катионами, то, начиная с Pr^ N* -иона, энергия ион-дипольного взаимодействия становится меньше энергии взаимодействия диполь-диполь. По утверждению Г.Френка и В.Вина [52] уменьшение электростатической энергии ион-дипольного взаимодействия приводит к явлению специфической "гидрофобной" гидратации, модель которой базируется на предположении о том, что молекулы воды, располагающиеся, по крайней мере, в первой гидратной оболочке иона, взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с ионом. Ослабление гидратации при повышении температуры выражено настолько сильно, что наблюдаемый эффект не компенсируется эффектами разрушения структуры воды и усиления гидратации аниона [61]. Следовательно, природа гидратации в данном случае такова, что взаимодействие молекул с молекулами воды по характеру и энергии связей подобно взаимодействию вода-вода. Это подтверждается и данными ИК-колебательной спектроскопии. Ионы NR^* , хотя и не образуют водородные связи, но увеличивают степень связанности молекул HgO в окружении. Упорядочивающее действие солей тетраалкиламмония вызывает целый ряд аномалий в свойствах их водных растворов [51,62-66].

Широкое распространение получило мнение В.Вина и С.Сейто[б7, 68J о существовании в водных растворах тетраалкиламмониевых соединений клатратной структуры, подобной структуре гидратов инерт-гых газов. Рядом исследователей проведено изучение большого количества соединений тетраалкиламмония с целью изучения их клатратной структуры [69-74].

Детальное изучение системы HgO - н -Bu^Br различными методами показало, что бромид тетра-н-бутиламмония образует 4 кла-трата с гидратными числами 36, 32, 26 и 24. Все полигидраты, несмотря на близость составов, являются вполне определенными соединениями постоянного состава [70]. В работе сделан важный вывод о том, что увеличение содержания компонента-"гостя" в твердой фазе с увеличением его в равновесной газовой или жидкой фазах осуществляется скачком путем построения новых каркасных структур, а не постепенным заполнением полостей в одном и том же каркасе.

Установлено [69,71,72, 7зЗ, что анион влияет на количество, состав и стабильность клатратных гидратов, образующихся в системе. Интересным фактом является существование гидрата с соотношением 32 во всех изученных системах, в то время как другие гидраты характерны только душ какого-то определенного иона.

Иной подход к строению водных растворов тетраалкиламмоние-вых соединений предложен в работах Линденбаума и Бойда [55 , 75, 76,77]. Низкие значения коэффициентов активности Bu^NBr' авторы объясняют тем, что тетраалкиламмониевые соли ведут себя в водных растворах аналогично типичным поверхностно-активным веществам. К подобным выводам приводят результаты работ [78,79,80], в которых экспериментальные данные объясняются возможностью существования взаимодействия катион-катион, приводящего к образованию в растворах крупных многозарядных агрегатов.

Большое количество работ посвящено поведению тетраалкил-аммониевых соединений в неводных растворителях. Самыми различными методами (электропроводность, поверхностное давление,криоскопия) исследуется ассоциация солей тетраалкиламмония в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью [81-84]. Дальнейшее развитие получает теория агрегации ионных пар в таких системах [85], а также объяснение отклонений в них на основе решеточной теории [82]. Количество же термодинамических данных по растворам тетраалкиламмониевых соединений в растворителях с низкими диэлектрическими проницаемостями, к сожалению, очень мало. Из имеющихся на сегодняшний день данных можно заключить, что рассматриваемые растворы отличаются как агрегацией ионных пар, так и сильным взаимодействием их с молекулами растворителя.

В зависимости от диэлектрической проницаемости растворителя меняется ионный радиус. В табл.1.2 приведены значения ионных радиусов BiuN+ в различных растворителях по данным О.С.Джил0 ла [86]. Кристаллографический радиус Bll1|N+ = 5,0 А.

Таблица 1.2

Ионные радиусы E>ti|,N+ в различных растворителях

Растворитель ' Диэлектрическая' проницаемость,& Нонный0радиус, А

1-бутанол 17,45 5,07 + 0,06

1-пропанол 20,50 5,26 + 0,03

Ацетон 20,70 5,15 + 0,03

Этанол 24,30 5,23 + 0,01

Метанол 32,60 5,34 + 0,04

Нитробензол 34,50 5,13 + 0,02

Ацетонитрил 36,00 5,14 + 0,04

Нитрометан 36,70 5,06 + 0,01

Диметилформамид 36,71 5,12 + 0,02

Диметилацетамид 37,80 5,16 + 0,03

Диме тил сульфоксид 46,60 5,08 + 0,02

Наиболее распространенными исследованиями тетраалкиламмониевых соединений следует, вероятно, считать изучение их поведения в водно-органических растворителях. Исследование таких

-систем существенно для всей проблемы растворов в целом. Кроме того, оно помогает решить некоторые специфические задачи для двойных неэлектролитных растворов. Большое число таких работ посвящено водно-спиртовым растворам тетраалкиламмониевых соединений; определялись электропроводимости [87], числа переноса [88], различные термодинамические характеристики [89,90,91] в этих системах. Для исследований в упомянутых системах применяются самые различные физико-химические методы: термо-ЭДС [92], калориметрия, спектроскопия [93,94] и многие другие. Трактовка экспериментальных данных далеко не однозначна и связана с приверженностью исследователей той, либо иной теории.

На нашей кафедре исследования смешанных растворов тетраалкиламмониевых соединений проводятся давно и плодотворно. Изучены такие системы как Bu^NBi" - Н^О - ацетонитрил, &U4NNO3 -HgO - диоксан и другие [95-100]. Исследования поведения тетраалкиламмониевых соединений в растворителях такого типа привлекают внимание и других исследователей [I0I-I04].

Что касается гидроокисей тетраалкиламмония, то они изучены крайне слабо (это касается гомологов Cj-Cg). Гидроокиси с длинными и разветвленными углеродными цепочками изучены лучше в связи с широким их применением в промышленности. Однако исследования носят, как правило, чисто прикладной характер.

Целью настоящей работы является (термодинамическое изучение поведения гидроокиси тетра-н-бутиламмонш в таком хорошо изученном бинарном растворителе, как вода-диметилсульфоксид, сравнение поведения гидроокиси с поведением солей и получение как можно более полных характеристик указанной трехкомпонентной системы.

1. Материалы Ш1 съезда КПСС. -М.: Политиздат, 1982. - 223 с.

2. Материалы Пленума Центрального Комитета КПСС. 14-15 июня 1983 г. М.: Политиздат, 1983. - 80 с.

3. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. 41.: АН СССР, 1957. 183 с.

4. Хорн Р. Морская химия: структура воды и химия гидросферы.-М.: Мир, 1972. 399 с.i /

5. Prank H.S, The structure of ordinarz water (New data andinterpretations are yielding new insights). Science, ' <1970, vol. 169, N 3946, 635-641.

6. Самойлов О.Я., Носова Г.А. Структурные особенности воды. Ж.структурн.химии, 1965, т.6, J6 5, 798-808.

7. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. -М.: 1976. 256 с.• I

8. Bernal Т.D.,Fowler R.H. A theory of water and ionic solution with particular reference to hydrogen and hydroxy 1' * * ' t . ,ions.-J.Chem. Phys., 1933, vol. I, N 8, 515-548. * 1 t

9. Shik M., Eyring H.' Liquid theory and the structure oft 'water.- Annual Revue of Physical Chemistry, 1976,vol". 27, 45-58.< . .

10. Kalman E.,Palinkas G.fKovacs P. Liquid water. I Electron sea* * * г <ttering. Mol. Phys., 1977, vol.34, 505-524.it t , 1.. Stillinger P.H. Water sevisited. Science, 1980, vol.209, N 4455, 451-457.

11. Наберухин Ю.И. Структура простых жидкостей. -Новосибирск: Н1У, 1978. 68 с.1.- II

12. Viswamitra M.A.,Kannon K.K. Molecular dimensions and crysSi'tal structure of dimethyl sulphoxide at -60°С• Nature,i ■ . t1966, vol. 209, N 5027, I0I6-I0I7.i ' 9

13. Bastiansen 0.,Viervoll Н» A comparison between the structu4 tres of acetone and methyl sulphoxide, Acta Chem. Scandi' »navica, 1948, vol. 2, N 8, 702-706»

14. Dreizler H., Dendl G. Rotationsspektrum, struktur unddipolnioment von dimethylsulfoxyd. Z. Naturforschung,i ✓ t1964, bd. I9a, N 4, 512-514.iii

15. Thomas R., Shoemaker C.B.,Eriks K. The molecular and crystal structure of dimethyl sulphoxide(H3C)PC0. ActaCm tCrystallographica, 1966, vol.21, part I, 12-20,• ' i I i

16. Martin D.,Hauthal H.G, Dimethylsulfoxid. Berlin,' ' 4Akademic-verlag., 1971 494 s,- 1' 11,.

17. Feder W,, Dreizler H,, Rudolf H.D. Struktur von dimethyli • »sulfoxyd im vergleic zur struktur, - Z. Naturforschung,j • 11969, bd. 24a, N2, 266-278.

18. Паркер А. Применение полярных апротонных растворителейв органической химии. В кн.: Успехи органической химии. -М.: Мир, 1968, т.5. - 316 с.

19. Сигеру Оаэ. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975. - 512 с.

20. Чубар Б. Некоторые аспекты роли растворителя в органической химии. Усп.химии, 1965, т.34, вып.7, 1227-1248.

21. Пирсон Р.Дж. Жесткие и мягкие кислоты и основания. Усп.хи-мии, I97E, т.40, вып.7, 1259-1282it- II

22. Kolthoff J.M.,Reddy Т.В. Acid-base strength in dimethyl sulfoxide.- Inorg. Chem.,1962,vol.I,N 2, 189-194.

23. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Л.: Химия, I9SE. - 263 с,* *

24. Kentamaa J.,Lindberg J.J. Volumes and heats of mixing ofdimethyl sulphoxide water solutions, - Suomen Kemisti' * *lehti, I960, vol.53, N I, 32-35.• ■ < /

25. Kentamaa J.,Lindberg J.J. fhe thermodynamic excess functionstof the system dimethyl sulphoxide water.-Suomen Kemisti-lehti, I960, vol. 33, N 3, 98-100.■ i • >

26. Rodante F., Rallo P., Poirdiponti P. Calorimetric measurement of the water ionization enthalpy in dimethylsulfoxideк •- water mixtures at 25 C, Thermochimica Acta, 1973,vol* 6, N 4, 369-374.t * *

27. Tommila E,,Pajunen A, The dielectric constants and surface9tensions of dimethyl sulphoxide water mixtures, - Suomeni • iKemistilehti, 1968, vol. 43, N 5, 172-176.J ' > " 1,1

28. Brink G*, Palk M. The effect of dimethyl sulphoxide on the structure of water. J.Molec. Structure,1970,vol5, N 1/2 , 27-30.* * ■ # t

29. Holmes J.R.,Kivelson D.,Drinkard W.C. Proton exchangetrates and hydrogen-bonding for,water in organic solvents.-J. Amer. Chem. Soc., 1962, vol. 84, N 24, 4677-4686.i

30. Бажулин П.А., Сингурел Л., Чекунов А.В. Исследование межмолекулярного взаимодействия диметилсульфоксида в растворах. Ж.приклад.спектроскопии, 1968, т.IX, вып.2, 303-306.

31. Drinkard W., Kivelson D. Nuclear resonance and thermal' t * « 'studies of hydrogen bonds in solution. J.Phys. Chem.,* »1958, vol.62, N12, 1494-1498.

32. Ting S.F., Wang S.M., di N.C. Protnn magnetic resonancestudy of water as hydrogen donor to NN dimethylformamide» <and dimethyl sulphoxide. Canad. J. Chem., 1967,' tvol. 45, N 4, 425-427.• ,

33. Kohler W., Radeglia R. Korrelation zwischen NMR daten und thermodynamischen grosen (das system dimethylsulfoxid -wasser). - Z. Phys. Chem.,1970, b. 245, N 1/2, 127-128.

34. Packer K.J., Tomlinson D.J. Nuclear spin relazation andself-diffusion in the binary system, dimethylsulphoxide• * • ■ 4DMSO) + water. Trans. Faraday Soc., 1971» vol. 67,• *N 581, 1302 1314. t i

35. Conway B.E. Electrolyte solutions: solvation and structurali ' • i i ■ ' , ,aspects. Ann. Rev. Phys. Chem., 1966, vol. 17, 481-528.

36. Blandamer M.J. Structure and properties of aqueous salt■ ■ » - ,solutions. Quart. Reviews, 1970, vol. 24, N 2, 169-184.

37. Frank H.S. Structural influences on activity coefficientsiin aqueous electrolytes. Z. Physical Chemistry, 1965, * * *bd. 229, N 5/6, 364-372.t 4 4 ■ 4 «

38. Prank H.S., Wen W.-Y. Ill Ion solvent interaction . Structural aspects of ion-solvent interaction in aqueous so4lutions: a suggested picture of water structure. Discussions Faraday Soc., 1957, vol. 24, 133 - 140.* ' 4 4 ' 4 4

39. Lindenbaum S., Boyd (J*E. Osmotic and activity coefficients for the symmetrical tetraalkyl ammonium halides in aqueousj » ,solution at 25°C. J. Phys. Chem., 1964, vol. 68,4 *N 4, 911-917.4

40. P^ank H. S. Single ion activities and ion-solvent interi t , ,action in dilute aqueous sosutions, J. Phys. Chem., 1963, vol. 67, N 7, 1554-1558.

41. Денуайе Ж., Жоликер К. Гидратация и термодинамические свойства ионов. В кн.: Современные проблемы электрохимии. - М.: Мир, 1971. - 450 с.

42. Экстракция неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1970, - 338 с.» i I

43. Conway B.E., Verrall R.E. Ion solvent size ratio as a factor in thermodynamics of electrolytes. - J. Phys. Chem., 1966, vol. 70, N 5, 1472 - W7.t 4

44. Rastogi P.P. A study on ion-dipole interaction energy of some alkali metal cations, halide anions and symmetricaltetraalkylammonium ions in different solvents (part I). < i > <Z. Phys. Chem.(DDR), 1971, bd. 75, N 2/4, 202-206.

45. Крестов Г.А. Современные аспекты сольватации атомно-моле-кулярных частиц. В сб.: Термодинамика и строение растворов. - Иваново: ИШ, 1982, 3-19.

46. Sarma T.S., Ahluwalia J.C. Excess partial molal heat capacities of BUbNBr in water from 4° to 70°C and the effect• / t t ■on the water structure. Trans. Faraday Soc., 1971» vol. 67, N 585, 2528-2531.

47. Sarma T.S., Mohanty R.K., Ahluwalia J.C. Heat capacity change and standard partial molal heat capacities of aqueous solutions of some tetra-alkyl ammonium halides at 30°C.Trans. Faraday Soc., 1969, vol.65, N 561, 2333-2338.* *

48. Nightingale E.R. Viscosity of aqueous solutions .i t i , •

49. ITetramrthylammonium ions, J. Phys. Chem., 1962, vol. 66, N5, 894 -897.

50. Кельбг Г. Теория концентрированных растворов электролитов и модель ступенчатого потенциала. Ж.физ.химии, 1974, т.48,11 , 2154.• $ ' *

51. Wen W.-Y., Saito S. Apparent and partial molal volumesof five symmetrical tetraalkylammonium bromides in; ; ' 1 <aqueous solutions. J. Phys. Chem., 1964, vol. 68,N 9,2639.

52. Wen W.-Y., Saito S., Lee C. Activity and osmotic coefficients of four symmetrical tetraalkylammonium fluorides in* » ,aqueous solutions at 25°. J. Ehys. Chem., 1966, vol. 70, I244-1248.

53. Дядин Ю.А., Яковлев И.И., Бондарюк И.В., Аладко Л.О., Зеленина JT.C. Система в ода-те тра-н-бу тил амм оний бромистый, клатратные гидраты. ДАН, 1972, т.203, № 5, I068-I07E.

54. Аладко Л.С. Клатратные гидраты в системе вода-тетра-н--бутиламмоний бромид. Дисс.канд.хим.наук. - Новосибирск, 1973.

55. Дядин Ю.А. , Зеленин Ю.М., Зеленина Л.С., Яковлев И.И. Кристаллизация и расслоение в системах водаИзв.Сиб.отд.АН СССР, сер.хим.наук, 1973, вып.5, № 12, 40-43.

56. Дядин Ю.А., Терехова И.С., Полянская Т.М., Аладко Л.С. Клатратные гидраты фторида и оксалата тетрабутиламмония. Ж.структ.химии, 1976, т.17, № 4, 655-661.

57. Аладко Л.С., Дядин Ю.А., Полянская Т.М., Терехова Й.С. Клатратообразование в системах вода-соли четвертичных аммониевых оснований. Изв.Сиб.отд. АН СССР, сер.хим.наук, 1977; вып.1, № 2, 41-45.

58. Киселева Л.С. Влияние величины и конфигурации катиона тетра-алкилониевых бромидов на образование клатратных гидратов. -Дисс;канд.хим.наук. Новосибирск, 1978.

59. Wirth H.E. Equilibria in solutions of tetraalkylammonium« / - ■ - i bromides. J.Phys. Chem., 1967, vol. 71, N 9, 2922-2929.

60. Lo Surdo A., Wirth H.E. Proton magnetic resonance in concentrated aqueous solutions of tetraalkylammonium bromidesi t , , 'and inorganic halides at 25° and 65°. J.Phys, Chem.,*1972, vol. 76, N I, 130 132.

61. Мшценко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия,1976. 328 с.' »

62. Baudisch Ch.,Ulbricht Н. Leitfahigkeit und struktur voni гlosungen mit tetraakylammonium ionen. Wiss. Z. Wilchelm-» , . , ■ - ,- Pieck Univ.Rostock Math.-naturwiss. R, 1978, bd. 28,4N 8, 869-873.

63. Копырин A.A., Комаров E.B., Проняев B.B., Афонин М.А. Определение количественных характеристик ассоциации солей алкиламмония криоскопическим методом, В кн.: Исследования по химии, технологии и применению радиоактивных веществ. -I., 1980, 51-60.

64. Лазаревич В.Е., Очкин А.В. Ассоциация некоторых солей четвертичных аммониевых оснований в бензоле и толуоле. Ж.физ. химии, 1981, т.55, № I, 243-244.

65. Попов А.Н. Определение коэффициентов активности алкиламмо-ниевых солей в бензоле из изотерм поверхностного давления на границе раздела с водой. Ж.физ.химии, 1981, т.55, Ш 2, 466-469.• ' i • • I • 1

66. Schiavo S.,Fuoss R.M.,Marrosu G.,Guida G. Ion pairing of4 4 'quarternary salts in solvent mixtures.- J.Solut. Chem.,1979, vol. 8, N 8, 557-571.it

67. GUI O.S. Evaluation of solvated radii of ions in noni ' • *aqueous solvents, Electrochim. Acta, 1979, vol. 24,N 6, 701-703.

68. Соколов B.H., Елисеева O.B., Кобенин В.А., Крестов Г.А. Электропроводность водно-метанольных растворов бромидов тетраалкиламмония при 298,15 К. Изв.вуяов. Химия и хим. технол., 1981, т.24, № 6 , 695-698.

69. Соколов В.Н., Кобенин В.А., Крестов Г.А. Числа переноса ионов тетраалкиламмония в смесях вода-метанол при 298,15 К. Изв. вузов. Химия и хим.технол., 1981, т.24, J® 7,917-918.

70. Колкер A.M., Соловьев С.А., Крестов Г.А. Калориметрическое исследование растворов иодида тетрабутиламмония в CgHgOHпри -20 *50°С. В сб.: 8-я Всес.конф. по калориметрии и хим.термодинамике (Иваново, 1979). Тезисы докладов. -Иваново, ИХТИ, 1979, 210.

71. Соколов В.Н., Кобенин В.А., Крестов Г.А. Парциальная мольная энтропия бромид-иона в водно-метанольных растворах при288,15-328,15 К. В сб.: Термодинамика и строение растворов. - Иваново: ИХТИ, 1982, 33-39.

72. Абакшин В.А. Температурная зависимость энтропийных характеристик сольватации ионов из данных по термо-ЭДС с бромсереб-ряными э лектродами в растворах R^NBf ( (2. = CHg, CgHg, С3Н7, C^Hg, (%Hjj ) в BgO и CHgOH. Дисс.канд.хим.наук,Иваново, 1978; j

73. Kabisch G. Schwingungsspektorskopische und kernresonanzuntersuchungen an tetraalkylammoniumsalzlosungen. Abb. iii i iSachw. Akad. Wiss. Leipzig Math. naturwiss. К I, 1979, ' *bd. 54, N 2, 71s.

74. Зайцев В.П., Иванов И.М., Щипачев B.A. Гидратация солей четвертичных аммониевых оснований с симметричными и несимметричными катионами в неводных растворах. Изв.Сиб.отд. АН СССР, сер.хим.наук, 1979, В 14/6, 69-76.

75. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М., Ким Л.М., Стенникова М.Ф. Влияние температуры на интегральные теплоты растворения бромида тетрабутиламмония в смешанном растворителе вода -аце-тонитрил. Ж.физ.химии, 1977, т.51, № 2, 461-463.

76. Комлева Л.Н., Яковлев В.А., Полторацкий Г.М. Сольватация бромида тетрабутиламмония в смешанном растворителе вода-ацето-нитрил. Тезисы докладов П Всесоюз.совещания "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново, ИХТИ, 1981, 96.

77. Гусев В.Е., Полторацкий Г.М. Дериватографическое исследование сольватации нитрата тетрабутиламмония. В сб.: Проблемысольватации и комплексообразования. Иваново: ИХТИ, 1978, 81-84.

78. Castagnolo M., Sacco A., Petrella G# Excess partial molal heat capacities of tetra-alkyl ammonium bromides in1.■ I ! ,water+sulpholane mixtures at 30°C. J. Chem.Soc. Fara" 4 4 tday Trans.,1981, p.I, vol.77, N1, 9-13.9 * * I t

79. Partil K.J., Wazalwar A.B. Excess partial molal volume4of tetra-n-butylammonium bromide in water at 25°C. -Indian J. Chem.,1981, A20, N9, 879-882.4 ' I ' t

80. Castagnolo M., Inglese A., Petrella G. Enthalpies of solution of tetra-n-butylammonium and tetra-n-pentylammo-nium bromides in (water + sulfolane) at 303,I5K. J.Chem. Thermodyn., 1982, vol.14, N I, 37-43.

81. Матерова E.A., Грекович А.Л., Дидина C.E. Специфичный пленочный кальциевый электрод. Электрохимия, 1972,вып.12, 1829-1832.

82. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. . -М.: МГУ, 1964. 302 с.Ю8. Buck Е.P. Ion-selective electrodes. Potentiometry and potentionetric titrations. Anal, Chen., 1979, vol.46,28.51.

83. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. -Л.: Химия, 1980. 240 с.

84. Камман К.М. Работа с ионоселективными электродами. -М.: Мир, 1980. 283 с.

85. Лакшминараянайх Н. Мембранные электроды. Л.: Химия, j 1979. - 360 с. I

86. Смоляков Б.С., Яковлева Н.И. Избирательность (с^нд)4ьт + селективного электрода к ряду катионов ЧАО. Изв.Сиб.отд.; АН СССР, сер. хим.наук, 1980, № 2, вып.1, II6-II9.

87. Комлева Л.Н. Термодинамика системы вода-ацетонитрил-бромид тетрабутиламмония при температурах 25 и 50°С. Дисс. канд.хим.наук. - Ленинград, 1982. - 103 с.

88. Алесковский В.Б. и др. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство. Л.: Химия, 1971. - 424 с.