Термодинамические свойства смесей N-метилпирролидон (MП) - вода и растворров иодидов щелочных металлов и ряда ароматических соединений в МП

Новиков, Александр Николаевич

Термодинамические свойства смесей N-метилпирролидон (MП) - вода и растворров иодидов щелочных металлов и ряда ароматических соединений в МП тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Новиков, Александр Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

1990 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Автореферат по химии на тему «Термодинамические свойства смесей N-метилпирролидон (MП) - вода и растворров иодидов щелочных металлов и ряда ароматических соединений в МП»

Автореферат диссертации на тему "Термодинамические свойства смесей N-метилпирролидон (MП) - вода и растворров иодидов щелочных металлов и ряда ароматических соединений в МП"

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

НОВИКОВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ Я-МЕШПИРРОЩОН (МП)—ВОДА И РАСТВОРОВ ИОДИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И РЯДА АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В МП

02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1990

Работа выполнена в Новомосковском филиале Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор В. А. Василёв.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В. И. Ермаков; доктор химических наук, профессор А. И. Мишустин.

Ведущая организация: Харьковский государственный университет им. А. М. Горького.

Защита состоится 2Э сигуТр*_5990 г.

в 10 час. на заседании специализированного со- .

вета Д 053.34.05 при Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева по адресу:

125190, Москва, А-190, Миусская пл., 9, в ауд._£££

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан с^емгЛТ/тл, 1990 г.

Б. МУХАМЕТШИНА

Нчстоязая работа представляет собой часть снстеиатических исследований растворов электролитов к неэлектролитов в незодаж ргстгсрзтелях, прсзодигжх в Нсвомоскозскоц филиале НХРИ кн. ДД'.Нендедезза с целью получения несбход'.н&п: как для практичес-гдх целей, тез и длл развития теории кидтссге состояния надеаннх дс.ййв: с свойствах растворов.

Актуальность работы. Целесообразность исследования кеводас: растворов обуслоэлена шрсяин их испольговгнием з преккплеино-С1и, наухе и ?впмкв. Двннкё по теяяоегасоста л плотности поз?.о-jujjt установить зкэргетичеггяе и сгруитуржо :а::опе;га;, псоисго-•:,<тг.::о при сбразсваийи растворов, что является необходим.1::! для ра&глгия ;еоряи растворсз. Кроне гсго, численное деккке о тепла-с:.а;ссги ;i плотности, представляя собой ваянке справочные золзто;-

гзроко кспольззтэтся в различных технологических и физико-:::«зшеских расчетах.

Настоящая работа выполнена в соответствии с Координационно пдазси '¡Н СССР по проблеме 2.I9.I.3. "Исслэдсвсдаз терчоданамк-чесхих свойств гладких растворов иксгоксмпоненткых и шогофазнж сйстзм" и плане» научно-исследовательских работ Hff> :.;ХТИ им. Д.И. Дглдэлзеза (нонер государственно?? регистрации 0167.С092580).

Целью настоящей работа является изучение влияния природы растворенных зедеств и температуры на термодинамические свойства :?-нетиллирролидокозых растворов, 3 соответствии с зтим в работе '¿мял поставлены задали: измерение теплоемкости и плотности q с.чстеге! н-^етнлгафролидон(МГ1)-вода при 288-323 1С расчет избыточных мольных величин Сг", V® и энтальпий смещения и на этой сснове изучение характера меичастичных взаимодействий в системе; намерение Ср и у растворов иодидов яелочных металлов (Mel), беи— зоккарбонозых кислот (БКК) и ароматических углеводородов (АУ) з ;ш при 288-323 К, термодинамическая обработка получении: двишлс; нахождение и интерпретация стандартных величин парциальных моль-ккх теплсеиксстей и обзгиоа YJJ растворэд-'.кх веществ и отдельных ненов в МП,"расчет чисел есяьв&гацип ионов щелочных металлов и педкд-нона с 141; выявление особенностей tf-мотилпирроли-долсвгл-; раствороз веществ, различавшихся по своей природе, прежде всего по характеру диссоциации (иеглехтролнти, ассоциированное злектрзлнт;.:, неасссцянроаакк» электролиты) и с отсЯ цель» исследование констант диссоциации К ЕКК в МП»

Научная новизна. Впервые получены эксперикгктплып'е дгншгз

по С и ^ растворов Ые1, БКК, АУ в МП при 288,15-323,15 К (крокз данных о 9 бзнзола, толуола, ксилолов, эт-илбензола в МП при 253,15 К), уточнены данные о и ^ Ш и системы МП-вода. Точность л надежность полученных результатов соответствует совремэн-ньш требованиям, предъявляемым к данным прецизионных измерений* Определены стандартные величины и Ме1, БКК и ЛУ в й. Предложена и обоснована шкала ионных составляющих мольных величин Ср2 п на отоГ: основе рассчитана значения ионных созтаз-лпзщих С°. и V" для 1л*, К-, Гц,"'', Г в МП пш 253,15 II. Рассчитаны координационные чиела сольватации ионов I", 7.7/.

в МП. ПроЕедена оценка вкладов отдельных'фрагментов молекул БКК и АУ в величины С^ и ^ этих веществ в растворе Ш. Впервые полученн данные о К ШС в МП. Обсуздены особенности 11-метил~ пярролидоновых растворов изученных неорганических и органических веществ, различающихся по характеру диссоциации.

Практическая ценность. Выбранный в качестве объекта исследования растворитель И--метилгшрролидсн обладает хорошей растворяющей способностью к различным массам веществ и широко используется на практике. 1!П применяется кале экстрагент для извлечения ЛУ из нефти, как растворитель к осадятель в производстве искусственных волокон, как абсорбент для удаления сернистых соединений из углеводородных смесей, для извлечения ацетилена по гасовых скесей. БКК и АУ является основным сырьем для производства большинства органических продуктов: пластических ыгюс, синтетических смол, волокон, красителей. Зксаер^изитальные данные по С0 и Р растворов ЕКК в МП использованы в технологических рас-чете5с в проектных разработках Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института мономеров СВНШШ, г. Туле).

Полученные в работе прецизионные термохимические и 0бо0;л:пз дагешэ могут быть' включены в справочные руководства и использованы в различных физико-химических расчетах. На осковшип установленных зависимостей Ср и ^ растворов от различных параметров возможен-приближенный расчет отсутствующих в литературе значений Ср и ^ растворов иодидоб щелочных металлов и БКК в Ш.

Апробация работы. Результаты настоящей работы боли представлены на XI Всесоюзной конференции по калориметрии и хикичес-кой термодинамике (г.Новосибирск,1905 г.), I и II Всесоюзных конференциях "Хпгзк г; применение наводных растворов" (г.Иваново, 1935 г., г.Харьков, 1939 г.)', 1У, У, УХ Всесоюзных конференциях

по теруодииакаке органических соединений (р.Куйб<д1ав ,1235,1287 г .г., гЛ.!ккск,15Ш г.), IV Всесоюзном совещании "Проблемы сольва-rrrm я когзгяексообрасозаяия в растворах" {г.Иваново,IS39 р.}»

Публикации. По патернала;.! диссертацгш шхеются 21 публикация (спг.ссх 10 основных pivSoi прилагается).

СС-Евц к структура диссертации» Дяссертаг^я представлена на Г'З страница:: машшопнсного текста, содержит 33 таблицы, 26 ps-ХГ-Жв: сна состоит из введения, пяти глаз, пкводов, списка ил-емгованиоП дитературьт, ЕК'пчсю^егс ИЗ ¡гач^ьчогакиЛ, nrx~e:'e:;:i.i.,

иетошгд лагдтанетрапески» и декси^еттзгеесстге яз^оекза. II-" 'spsii.is С0 ргссворов проводили на прецягасняш. установка:: -г ер;,:зт:'п:нсг.Г калориметре с изотермической оболочкой и калориметрической установке ЛКБ-8700 шведского производства. Основной частью первой из них служил сосуд Дьюара е!ссостью 280 см , в ко-горкй через крышку введены платиновый термометр сопротивления (ПГС) , магнитная мешалка, нагреватель и ::олодильнзк. Измерение сопротивления ПТС проводив! постом постоянного тока М0Д-61 с ззрнальивн гальванометром ü IS5/2 з качестве иуль-ипструшнта, '^-"'гсглетрическап чувствительность з'стекегтп 5'10"c О::- что соог-гвгетвуе? I'IC"*4 К. Количество введенной а спсте:!у оле.чгряческой еиоггии измеряла :сс;шенсацисзш1Л1 ¿зтодои лра потенциомет-

ра F 1.33-3 и хронографа 21 ULI«,

1*алсри;е?ряческая ячейка установки ЛКо-о700 состоит из стз-::л;;ннрго сосуда емкость» 100 си" {в него псш^сны тершетор, нагреватель, ^еяаляа) я хромированной латунной сболочяи. Измерение сопротивления терг.астсра проведали с использованием моста. Унт-стона п электронного гальванометра (Хьюлетт-Патаард 419 А). Тер-пояетраческая чувствительность установки 5° 10"^ К» В калор:'.:.:<зтр подавалось калиброванное колгеество електрвяесзсП онергли f"~rr"s-ноать тола от S0 до ЕС0 ■■ От, зоспрсчсво.'гя осг:> г»:его!Ш натре::.?. 0,001 с;. ГУдспие иепр-г:шзш на нагрезг/ге-ге потенцио-

гг'.'.чес'.'.п г пегг ._г.гсотм1 ~.0

Т-зр'ог??.::1г.огай".в conj: в оиодсчяах со'сих •. .г орядатров осу--ГВЛ.ТГИ в продетая 'А),''01 К. Тепловое значение .чллориметров с-:.];--. шли по воде в ceprwis по 5 - 10 опытов.

Пчстногль растворов определяли шхшоттрячееяя:; методом тнзэнкой то-мостя с кспользоваккеи пшдаонетгоБ •<•? •/.олабдено^о-гз стекла еячестью 60-100 cii®. Уровень ладнссте в :г:г..?лля.рцо,1 ■улгуъ пнкнс;:стра определял:* после термсстатнрл пелп-ч'-

-0,C0i К) при по.ет.чи катетометра Е.1-Й, Взм::'лг:.'гг.;:?-

но1£з?-роЕ проводили на аиааатичзсиих взеозг с погрешностью -I'IO"4 г, значения касс приводили к пустоте,

Надежность работы калориметрических к дексиыетркческой установок била провзрзка измерением Ср к р водных растворов ¡SE-. Рееультатн измерений в пределах погрешности (2"10"^ Де(г*К)"* и 2*10 г'ск" ) совпадают с надеаяыми литературными данными.

Характеристики исследовавкгсг веществ. Ср: калибровке установок и приготовлении растворов ЙП-HgO использовали дваг^агкср;-гкаянуэ деионязированну» воду. (Д,тДг"К)~~) и <? (г'е:.;""*-®) ьо,';:з баки принята равными: при 288,151 К - 4,1855 к 0,S93I0X, ops 2SS,I5 К - 4,1793 и 0,997047, лри 308,15 К -4Д77Э и 0,934Q£of при 323,15 К - 4,1804 и 0,988033.

Использованные в работе соли Nal, ¡2, Сз2 квалификации "ое.ч.", Ш квалификации "х.ч." с общим содержанием примесей на более 0,008 касс./5 дополнительной очистке не подвергали. Соли высушивали под вакуумом при 353-353 К в течение 8-10 часов.

В работе использовали Ш квалификации юч.и. Образцы НП после высушивания в течение нескольких часов над прокаленным карбо-иатон калия перегоняли под вакуут-о«, затек вздергивали несколько суток над прокаленными полвкуяяриаьи ситсаи марки "4Д" к подвергали двукратной перегонке под вакуумом. Содерка^ете водн з используемом растворителе, определенное по кетоду Шивера, кэ прэ-вкпало 0,01-0,02 маес.^. Величины показателя прзломлзккя и плотности ШГ согласуется с надегзяяэ» литературам: дснныма.

Бензойнув кислоту (ЕК) квалификации "ч.д.а." к трикзлякта-syo (I,2,4-беизолгряяарбоновуэ, ТЫК) кислоту дзггда пвре-крясталлязовывали из бидистиллировакной воды, а трикзсиковуа (1,3,5-бен80ЛТрикарбоновуя, ТИЗК) и пирокеляятовуг; (1,2,4,5-бензолтетракарбоновую, ПИК) кислоты квалификации "ч," дь:^,'." перехристаляизовввала из ецетока, 2таяевая {1,2~бз;:аолд;,капковая, Ш), изофталэвая (1,3-беизолдикарбоновая, МК) и тергфтаяз-вая (1,4-бензолдякарбоновая, ТФК) кислота были скнтегировии и очщекыгво ШИШИ, содержание пракзсей в ких не прзвкваяо 0,2 KZCG.%* Кислоты сукили под вакуумом при 373-323 К,

Бензол, толуол, м-,п-ксилох, этялбэнзол, псевдокумол (1,2, 4-?р5шетилбея80я) квалификации сушили гидридом кальция

55 подвергали двукратной перегонке на ректификационной колонке, Йзфенил ¿валификащга "ч.д.й." оч:.цао зоегонкой.

Все ысполь8уе:.из реактявь: храгкж; в сухой калзре над осу___ar-aaroz!, Растворы гогазяхя ?равиу.зтр::час:;к:д штодои не-

посредственно перед {<г;йзрзнияш. Взвешивание растэоряэгюго zw<i-стза выполняли с псгр?г**.озтш -l'IO"4 1ч вззегпзанпе растзоргк-в-зя - с псгрешостьэ ¿1*10"^ пли -1'10_р* р„

В работе агкереяи С п о систеиу ГЛ-всда в интервале £33,15-323,15 К, С,, '5 о растворов l'ai, HS, ¡131, Ciï, ESC и kV " î îl при 2f3,I0 К, a Q растворов ШК и сензола в И1 в интервале 288,15-323,15 ¡£„ Пс>:эрг1шя Ср и О скс-reiiH ail-вода проводили во всем интервале сссгг-зов, ПТ) я Q пг?:у~ ::осов liel, Eiiî и „!У в Ш1 - в сблгзт:! :г::::т.:':'рз.гпМ. с* ;;оль*(пг ПЛ)"1 до 2 ноль'(кг :'.П}--~ ::лн дз

иасщегош, В •.•го'лкца I прздставлеви рсз^льглтз lîcnir.rci* t-*--,. системы ¡Ш-ьода. 3 таблице 2 предотс еяс-иу еоз ajirapsiHa':) " ^ ix— та значения Ср и ç растворов Не! в LUI и часть результатов р^зшй Ср ц О растворов ЕЖ и ilV в L'JI при 2t3,ï5 К. Величины С,, определены в сериях из 3-5 параллельных опытов» Погрешность -Ъ-личии охарактеризована большим из двух значений: или вйазенггак сушарной погрешности всех стадий измерений данного свойства, :;,тл погрешностью прямого измерения при 95$ кадегности.

Обработка получении* данных и обстагеьтз ^эзу.^атоэ. 8а основе сксперппентальких денных о С а О снстгш :'П--ве"а булгл паз-считаны избыточные мольные теплоеГкозтн С^ и o(fes:ai * йостэрлз Cp(Vk)-состав систем Ш-HgO, представдгпккз гг. 7:10. 1,2, »¡••■зэз экстремумы, расположенные в области 0,3-0,4 гид. 131, что узагц-зает ка инеет.ез косто в системе специфическое Г/сгигядеКстгтк ксшоСентов и подтверждает предположение об обраэоволмя за о^е? Н-связей ассоциата Щ'Н^О, ne исключая вознс:тл:сс?я образозгпиз , ассоциатов промежуточного состава. Используя тевературшэ савя-. симосги С^ и литературные данные об энтальпиях смешения ГЛ о se-. дой при 253 и 308 К,_по закону Кирхгофа были рассчитаем Екгязичя энтальпий смешения Н" при теьшературах 270-333 К. Респолсзсгао , экстренумоз на зависимостях Н* -состав скстеш !Я1-Н<>0 при и,д.. И1 ~0,3, везможо, является еще одним свидотедьсткеч образования ассоциата ?Щ*2Нр0„

Анализ данных о Ср и Q иэсг.'.олялыппс растворов HeI-МП (Мз: "ia, К, îlâ, 0с) показал нх соответствие приближенной линейной каьисиыост:! вида:

(О; с. а2 s , CI)

где H - поргнцсоЕый номер Не с Периодической сиотоиэ, а, 3 ~ зссаф&мдеентн, постоянные при данной косцеотрл?«!.

Табюща I

Средние значения теплоемкости и плотности системы Ш - кода ь интервале 283,15 - 323,15 К

Мольная! Теплоемкость, ¡Шготность,!Мольиая! Теплоемкость, Шлотнозть,

Д°ляШ1 с.., й1(г-к)-1|942,10"мД^яиа1 с

I У ! гв сп ! I Р !

Т в 288,15 К

1,0000 1,7358*0,0015 1,03395 0,4935 2,2635*0,0043 1,05282

0,9306 1,8003*0,0027 1,03943 0,3992 2,46^4*0,0023 1,05557

0.6040 1,8750*0,0015 1,04226 0,2996 2,7235*0,0040 1,05520

0,6021 1,9775*0,0015 1,04555 0,1997 3,0738*0,0015 1,05064

0,5923 2,0990*0,0015 1,04.893 0,0993 3,5478*0.0022 1,03222

Т ч 293,15 II

1,0000 1,7527*0,0015 1,02802 0,4325 2,^18*0,0015 1,04303

0,9900 1,7599*0.0015 1,0283?. 0,4000 2,5094*0,0015 1,04663

0,9710 1,7729*0,0015 1,02881 0,3323 2,6803*0,0015 1,04757

0,9500 1,7857*0,0015 1,02933 0,3001 2,7735*0,0015 1,04713

0,9005 1,8210*0,0015 1,03054 0,2015 3,1213*0,0015 1,04278

0,8037 1,9011*0,0015 1,03335 0,0999 3,5902*0,0017 1,02653

0,6983 2,0089*0,0015 1,03678 0,0500 3,8784*0,0023 1,01273

0,5997 2,1354*0,0015 1,04027 0,0100 4,1259*0,0029 0,99993

Т о 308,15 К

1,0000 1,7649*0,0022 1,01909 0,4937 2,3363*0,0024 1,03417

0,8233 1.8325*0,0015 1,02159 0,3293 2,5451*0,0015 1,03683

0,8035 1,9183*0,0015 1,02449 0,2997 2,8189*0,0015 I „03765

0,7002 2,0253*0,0022 1,02735 0,1995 3,1733*0,0025 1,033 ю

0,5995 2,1675*0,0015 1,03067 0,0993 3,6341*0,0015 1.01Г57

'Г » 323 Д5 К

1,0000 1,8023*0,0015 1,00572 0,4000 2,6166*0,0023 1,02273

0,9000 ¿,8818*0,0015 1,00316 0,2997 2,8915*0,0024 1, 023-М;

0,8037 1,9588*0,0015 1,01053 0,2003 3,2454*0,0015 -

0,6937 2,03-40*0,0015 1,01376 0,1995 -

0.5393 2,2248*0,0015 1,01695 0,1001 3,6835*0,0015 1,00942

0,4591 2,4011*0,0025 1,02006

о со

M ï

iJñL ! "i

Г-Х

я о

! EH

ft F*

tSl

J О Ос

I 2

I o Si "p

Л -

& rf s ••

fÏ ^ q 5

ю m из г>

со о M ю

CD )—i 1-4 to

¡> Cj CM C»J

О О M о

!-! s-ч t-î

СО у \ Í-) Cj

О о u>

СУ l'O

i> es

г^ О o ri

i Í i Л

С. j о G

о о

о p p

CÓ ;¿ Í—) ЧЛ

Ы о < ч

о CT) i>

IÛ iD iO Vx.

ы 1—) i- ;

и о о

о (Si о о

о ü> о Li i

^ í£¡ с

о о о

--- -----------

г> M< Q £> Ci l-l О « <0

<o w i4- M V m m « 45

- ~ — -......1—г Í—s

M m со

E-> î M M

LO CO CJ О СО

■ ю to t- ""

ООО

i Г~1 Ç^î

S m

m &

S>j "Г*

О о

с о

О iO

о о

Ю i>

о о

О CJ Ю 'О

е.- о о о о о с. •L3 О Ii) с? О Ю (Л

о о о о о о

; wî

и О го :о

С? О Ü' о

ю О к;' <3

О M ¡"I l'J

о о о о

« ÍR

M с\;

о с;

о о

0.1

Г i

<~1

■м

у Í

1-Î ci CT ci)

1.Î l'J !-( t~! о

о "in

о о о о

о р?

с-

c-i

Cl Ci

о о

Q О

ó ¡>

О P.J

!~] 1—1 м

о о о о

"I Ci СО

f-í и

о о

О LO Li )

С\! О

ГО N

Ы О

С"

ооо

О 1-t C\S

о о

fr~i M

О (î>

О СЛ О

о ó

О р

С J ¿\!

О о

О CD

о о"

+ 1 -и

S fi

Ю -«

I\î Li 5 О

С7> (Л О

о с г ci о m

о w сч

í-i £- Ю Ol 'О

lO СО 1-t "i*

О О M Я M

r~i н-i i—i f

Ol П H -i? <0

O O O f¡> о

Q О из Í» о

Й SO i> О UÎ

о о о о >-<

"> "Л О t-l

v}> О -J" ГО

-Г.1 ;—; Li CJ

i'i 'Л

о о о о

M )-• S—t

со со ГО у-i

US о о о

^ О Iii о

О M г-: vi

о о о о

oí о

<i> ■ о о

t-J

ООООООСОСО C^! t>.} tvj cv! í\> с,! C-ï ÏQ

'ci

О О О О О О О С)

О Cl О О Q О Q

v¡ ■;•) .ц ¡-Í +1

'-T 'О ^f 0> со м"

о im so л vi» с г

í-i ô cu líJ СО О

» i> <о с0 О LÍJ

-í I-J

¡■4 í'-i

о с:> <.« со о и о m г.) г>

о о о о о о г- ' ч о es Ci

Q H) O Uj O LÍJ СГЗ Üí V>< O O

O O f-l M C\J O.Í w £> C.>

o o o o o o o

O i-f

O O G O C^ CJ)

<4 ¡ ¡ L-r íV Ci

O O o O O G

O O O O o o

Ö O Q Q Q O

-И 'í-¡ +í "i -r» ■i"1

Í.O ^O 'Л tO

i-H со <o ai o '-'i

C',1 CM t-l 1-4 C'<

!> i> £>£>£> C"-

LH f—i i—) Í—i M к;

I—! Q> го О

О Ь' с4-

'О ■-,•> •--!< г;«

r-t i-"! С'-! Л'

О О о"' с*

M M

су

£5 S

et о а. к

! i

J «DJ

Iß) О Г>

о г-ю Ь;

C-.Î сл о ООО

Í—! t-0

£> С? С*

о о о

О С 'Д о>

« líj о

СО со

tri ira W

Й № От

С.? (—s CV3

О О

M н-4 О

Ю О! Cl'

г>> п> о оз с» о н «i о

СО Ю M

S, Й! SP

Cv! 1-?

о о

f< № О

M l-< о

О! Cj СО (<> t-î [-1 С' о о M UÎ о

M ю й й? ^ № fc CVS s—1 cïs О О О) * № №. WHO

О -s? р? О M

поп H to M

SS to

CV M fys

o o oj м (-1 о

В О

о ю

fe>

ч о о о

E-t » g

ira

c Cá и о о w

о ю

M «-3

о о

i,¡¡ йГ ^

■lis 1ÍJ

4> í>

О о я е.: г: о о о •о

IQ JO 12

írj о

O Ю

M t-1

o o

<5? í?

ГЭ CJ

£..-) J>

Ю Ю

O í>

í~4 s-s s-a

goo 'V

О Ю Ю Uî

M t™^

к о о о оооо

В Я? Í?

- - -H -W

м b- í>

м о г>

Ю из Ю

1> t> ¡>

t—i j

о о

ÖS О

W В О О ft!

о о ю о

CD «"> <п с ч

СО Oí сС: со о о

M f-J

ra с>;

о о

О О

Ы О

tri "i'

S S I

Cî о

"i1

О К) Ю N

M W Ь-Í OJ

i»> о о о

H о о о о <•> * ••

ч: о о о

ra +Í -и +1

оЬ (В N

О »51 С" Ю

G Л ю О

!> !> С^

И Н-4 Ь-1

О Cví tr: О <л-

s ti s

да О >е< о

о о

со .. 1> И I—!

(JÍ

inj

Г- с; es Í.'J о <-а ООО IM LTJ CP

К) t,7 f.-j

о о о

ÖS 8

cota о о w

о м as M о ООО W UJ О

с» f> №>

О О С \!

H Й OJ

ВР> кч

№ О

Oi О

О со о г» W оч

О Н-Г

«41 a-j ООО

hi н н

Gl О M со п сч l'J ю О о

со

В; о

ГО ю

о о

Ю «;Ч

Ö г> о

C'J Ol to ta w et

С'.) LD Ç^-О 03 ООО

h-1 1-1

счг

G> ►-Î

Tj' 0J

с\г i—! о о

1-1 M t-¡

«S Gä

fei о г>

V; из о

tví г> о

, t> су

о Ы ÎN

о m си

П С- Os

о о и

С: M

о С-j

О, СП CVJ

о о

с\г cvj f.» opfo

W lij № ООО

!> t> о £> [> t> Г-

h-î м 1-1 M 1—1 t-I

ГО 1-4 CNJ счг Й* ^ m f—5

fî5 о Oi о CV 0> ю

Oä о о о о s ю О

i—i W ю од CV о

о о о о о о О ехг

Зависимости вида (I) пспилвооваьи для расчета отсутетвугцих в литературе значений С,., н О уговоре;.' ii'i в ГЛ, еи'сикости Ср " } для растворов сдуск® ¡г.'.з, 3»

Зодхершаякьодшс- даыш о i¡ ¡J соработаш в ¡сг,«к лзто-да якэдихеа шлышх величии. Конйентр-лц-юнныо зайисагеоста v-xv;-цвхся кольнше а-оплс8«кос5Гй й и cth.o;ia pocTBopeir.K-r» te^csw для всех иоучеишг растворов при 2i'3.Iö И предстг.влсил з;а pic.'i-6: ;;ü них следует, что зависимости 6 =» j (:ъи ) не сильно огди-чавтел от линейных (cu кскл^чышзи белила и дифевпла ;; ГЛ), Leo графики распсх.сг.ея» в поло,.-.целыми с&ц»е*;| ¿иазшШ причем

растворов i'iüí и П1 всл>..кны йс эжеошшврно увешшзсотся с числен ССчТМ'рупп в молекуле кислоты* Еаькгашости i:v « / í:«'- ) для ь'оох исследованиях растворов близко к .тиывйгаи и гаспалгий-лтеч поолодойгйшдьно: для растворов üJeI-Ш в coosesvc:.s;!:i с кз-1оденнеи радиуса ю»гиоиа, для растворов EIE и АУ с ili в сеогнат-с число;.; кых;тателгй у бзпислыюго кольца, «водарил окапывает влияние па гсш-ллши растворенных в lül seqectB. Тсгг» раствори фтадевш: июле г ныеюг индиЕидуалыше зависимости ^ (2-у) а f(mte), хотя различая в величинах невелики. С другой стороны, для растворов м- и п-ксилола в Uli зависимости Ёу - I ) практически совпадают.

Длл нахождения величин Cpg » и V° а <2^ растворенных ва-р'еств в МП при бесконечной разбавлении вависиыости алпроксишровсны уравнениями вида:

S » (2)

где - оцпкрические коей^циепти» Расчет выполнен на ЭЕМ по методу наименьших квадратов, точим приписывали статистический вес, обратно пропорциональный погрешности величин Ф. Погрешности ^полученных аначенай: ±(3-8) Дг.(ыоль,К)"1, ±(0,2-0,5) см"*:к»1Ъ . Отклонения от линейности зависимостей =» f (м'й ) дяа ТИЗК, Tüíj ГШ, их ограниченная растворимость, а такке резко возрастающая с ^ооойвле«юем погрешность $ ($v) сшваяэ® на-д;,-.шсптъ оценки ^тих кислот. Значения Ср9 => <££ и у| - ё^

привод ".кы на рис»' 4-6 по оси ординат.

Сопоставление полученных дашшх по C^ÍV^) Mel в IUI с ли-терлтугньж даштик о Cp«>(V£) í.lcl в воде позволило уешюгить

гсорреляп/в!, проходке через начало координат (р;с. 7, ¡си"!: 1 - 4):

I г*

-, J,

VC !

; s

i i

\ I , >' > Í / \ ! /

J_i

^ ret CT.

- Г . L

г i 'V í4'

If! î-л er» >ТЬ m

H il"

i I ¡ !

¡í i

í í

j j

)!, i i.

i i'

S; i ;

¡j j___

i г

o° с Г к Г «Л"

У 3 ^

o ?

K* O

n O O J

Tu W J 1J 7 i C3

'-i и

Vi Ü! u i o •i

o Cí

н'м ir

::: o

;*> t-

tf o !

! с J

V ii Г;

и г-j tí

fl fj i j¡ c; M

t л л м о

i î

S !

'Ш

Г í

¡I / í ¡

m ' . ( I

/ ~

i !

Г", r-. uj ni « ai

iq -=r is о <a ir, к» m m î;j eg rj

\ Ю \

\ \ > V\ \

ч ¿A, V-

4! iU t \ HI

i <-

\ "K

rj :

ij M'f

I1 « ö i ; "С О ïj p) !

- l V 1

л ч

s. i \

i_1__j__1__.-.„'

n'ï - !

Ifi C?-> 1Л* f4''

-;r к > i n

' ; t> '! LTS

Si1 -i

H tX

»a с

; i с.»

r Ci

îO

Й ii

ii '

„.î

4f>

По уравнена (4) т р^слли-али оначьине '-'^щ

Ваткой сздачсЯ юрадики&яш растворов свлйозся >зздз;>\»;о польных велитан я о на кснкцз сосглвллгую

•37"*'''

•р:

■5,» яс.оео-

;.1,ко известно, ».¿.да валикт составлвсз?!« 15 длй рз-створои

■,:е::тролитов в ¡51 отс;/к?;.уот._Вту задачу нам удздсег» решить: ояаяглось, что величины п подчякотся сзвяюиостлз (3,4) (ряс. 7» тохгсг» 5 - 10). Значения ^¡(н-о^ я ззяш иэ яа-

пр.атрп» В^тоге Сил»: понученн слздукДнз слм«:яя С^., Л'Диоль'К)"1 и 'V?, с;Г3'ноль""1: для I" 47*5; "длл

0*2; 3,6*0,2, для З^Д; для 1Г П,2*0,1, для

ЕГ 33^5; 15,1*0,2, для Сз+ 5-1*5; 21,3*0,6.

''На осяозаняя полз^екных данных по уравпека.'^Г

" Ср{собста.) " ~ , <Б)

V? » 4/38"(Ю-*-^^ )% - Щ/г^ ■> , (б)

где А,А*,В,В* - сшяричесйие ксзффщленты, Я - число Авогадро, е -зарлд иена, - радиус иона а растворе Ш (принято, что он такой ес, как в водной растворе"), Стдсо1-стьо^ - собственная " гоплоецкость иона в растворе, рассчитаны координационные числа сольватации ионов п^. Для нахсадения коэффициентов А,А",В,В° использовали литературные данные о 4 я принятое иауя, неводя на стеричзских соображений'2,, зльченио 6, Полученные значения приведены в таблица 3»

Таблица 3

1Л+ }Га+ к»- Я£+ сз"8" г

«Ь ПО 3 1 I А 6 ± I 6 ± I б 7 ± I

¡4« по¥? 2,0*0,1 4 5,0*0,1 6,0*0,1 б 6,010,1

среднее »¡, » 4 5 6 6 6

Значение 3-1 в пределах погрешности согласуется с литера-

турными данными о 4; значение п^+я 2,0^0,1, возыошо,

является следствием неэквивалентности молекул Ш, сольватяруы-¡'•ях ион, и требует дальнейшего обсуждения.

" В&силеь 6.А. Д:1с.'...докт. хим. наук. 41.,К-80.-ТЛс, %лх Боний Г,Б. Кристаллохигая.-И.-.Наука,1971, - 400 с.

cssiicmiocíi. Г.в полеку-

'По''. I"") з от О?,*-^:; ^¡Г'^'эл ;\-отз-;г?г~1с?о вег.естза» &3*, I") з Н,0. " v'; 1-изпссл, í-ГС. ?~И£К, 4-cKs

l-íál, 2-íl, 3-EH, 4-4JsI, 5-TES, •7-1У.ЗК, 8-Ш2К,

7-1Г5', 3-Е»*, 9-Cs*, 10-Г. S-толуол, 10-э?х: .-Лгнзол, к-»

п-гсилол. II-nc-зPзокукоя.

Зависимости V|, ESi п Vf АУ з 5T; rrp;r £33,15 К от чксла CQCH- или CHg-групп ) в молекуле растворенного вецзстзз линейны, причем бензол (и я 0) кз зшадаог иг корреляций С ряс. На основании этого были рассчитаны вклада отдельных фрзгузптов молекул I--.; и 5С в величины С®2 Huí и v| АУ $габл. 4). В основе расчета леям? вклад фешлънсй группы, кайленный v?. значений

дифенила C¡-Hg-C-Hg. Значения мопз-ю использовать для эмпирической оценки (з погрешкостья IЯ) X? оргязагавсккя соединений в ¡.TI пр:; 15 !', значения с5, ввиа-/ Сольсзй псгрзгасс-vií, пригодкп ТО.мЫ'О ДТГП плйблкпскпого ПСОГНСЗИрОВЗНЯЯ Н0ПЗЕ2СТ-пых виачеиаП С?,, Таблица 4

Вклады фрзгиентов хегзкул КОС и АЗ' в велшшны v/.ijj-j.

Группа 1 -6% 4i -CCÍI1 i -®r

ó-,« т ci/Амоль"* í,c, ^(мль.КГ . 73,2 121.5 13,2 7°. 5 £7,5 113,5 23,8 16,7

Г-нелпз те:л1с.рая«р1евс зазисяыосгей v| ПК e ¡ffl (рис. 9) показывает, чте- з узе^геишеи числе. cocü-групл в полекуле ia.cTcopej!r;Dro гетзства постепенно ушнь-иаетбч пгклон пряшх « f (Т). Возыозно, бензольное кольцо саазовает стабилизиру-жцее Р.У.-огзив на структуру >¿0, паклен прл::оа I для Сензгаа (SV|/ST и 0,089) йрдя'г.тчзск! ровен йаклону прямой 2 для газ-доо CSVj/ЗТ о 0,035, где V¿ - ;.so~ лигой о&гьи Ш). Б растворах Effit нардчу с откм кфектоц проявляется дестабияиак-ррощзе действие на структуру Ш С0Ш-Рруял - доноров Н-свяаей, причем с" число;.! таких групп разрушавшее действие на структуру Ш увеличивается. В случае *ГШС ста гй-г-екты компенсируются и SVj/ST^O«, ¿¿я IííK (с четырьмя СОСЙ-группаиО раз-р.:;:л-::оФее действие на структуру МП преобладает и наклон прямой 8 3Y|/6T < 0.

По характеру ассоциации райтворы исследованных веществ ^асделяатся на три группы. Литературные данные по электрической проводимости Mol в iiíl позволяет отнести их к растворам неассо-циироввлных олектролнтов; i MI - растворам неэлектролитов. На ссиояошш нзузреш-пх: гака пот(яа;яс«с-'г|;ичзскиы методом конс-тот ,;.Г:0ййШацгт ЕЙК б !Ш} ык cfccteia ода» отнести з растяо-рг,л ссзо1|Шфованншс елеитрояатсв. Как следует па pie. 4-6, особенное íiJ ¡"атв&ров все:-: трек групп п лесгв лрэделяосея на xo.i-цектр&цпсии'Ж зависимостях 0;„í¿..) O'ítis веществ с Щ» Наклон яавксииостей Sgo/ím*4) дли ¡.¡ь! !»i (са исключенном CísZ) поло-¡«•тельный, а дли EKIÍ и ДУ 0, что возьашю является

' "дедсти;:,?.»-; различного характера дассовдаацин огпх веществ с <ÍIL.

IIc-j0xo;ímí;o ответить и общее; аддитивность '¿кладов стдеяь-ЯШ cwjraaíiííapx '(ионов, фушециоиаяншх групп) с '•'суьмарисо1' Виаченкс своРстви. Пзличзствешо это г.':г.Елазтс.и в прадставжш!--

об ионных сост£::Л£и:Д!п: С^. , YÍ Ucl i' Ш л представлении: о »!У.аде; £ункщен::.г,!.н!.г.е гругш в зели*п;кы tf¡>,, V¿ LHi и ДУ в Ш. "и выводи.

sos шГ г;.'." Еяе, 0« Зависимости

иоягисго объема V¡s Ш sí Y.-T бензола и ES г Ш о г тешеоатура. I-бвноол, 34*:,

4-uí. 5 »ПК, 6-йФК, 7-11ÍK, 3-ШК,

значения Cp n о растворсг ГгТ -'"-." K. 1'ЯЦ JiV u

при 293,15 It; С ГЛ и системы 13!~ээда а интеграле 23ЭДБ-ЗдЯ,131; 9 растворов ЕККв И! в Интерпола 263,15-323,1.5 К.

2. Установлена связь величин ) растворов Мз! з ГЛ с Периодической системой, что позволило оцетчъ отоутсздтгзт« в литература значения ) растворов Ш в W1,

3» Рассчит'г.гч колыше Tsnxcr-^rx:: *' V"

'лтг.'з Ha Кн^г: с с"

- -гшерагургой зг.1;"г:;};озт:; tt/j з^:':::-"-^: гкпг.лпк:; сягппа IP !J| а водой в интервала /луг;;;; vr ;,"т~-тг:; о

rJ, Hw подтверздает прадполат-з-г'? си ебрг->п?-;'/": в систэга ассЪ-¡д.зата lai'SlpO.

А. Впервые расечп'"'-л; преда' "л.тг-и-э лтл гаг'^дч"?™

растзороз стспгдрт;л;~ -Т"г и::;: nspr1:":'::'лл: ач'гг тсллг-'ritocToii ;; обгз;;оз "ji r: К п ДУ 'iL

5. Предлоглпа я обоснована ногпгы-т сос?езд;аа;ц:: 0°r, п Ур глгтворов ГШ; на зтоП оскозо г^-оп-'!!"":! "г-рл->>нш ji V? '::;:сп LlVlb*. iv. Г" у,

л» Pa-ci"":'*!!] .....? •• г-,; л hc-^ots 1л'"',

Г/'~ . 'о. ГП .'.!, г.-"" лсгл^л:1 ozv.i рад-

7. Прс'.'ЭГ.гта сценка вклеит рг.тличн:?:: г::;-*'--*у~: гт/пп :олзкул Eiii н АУ в величины V5 и 'Stp растпорзгш:;;-: .. • -сггз в 131 1Ш 233,15 К. Это позволяет осуществлять гасчзт ас пи- ""Л"; ац-щтивностн неизвестных всиппяя Щ к г^-пгнчесгс::: •."■"лдкеннй з 1'П.

8. Проанализирована температурная У--" •? "¡1, ¡оказано, что код зависимостей V? « / (Т? енр^деля-лгс: зу. *зП рух противополопнш: оффектоп, ътябпг::л::;\". ii део-г.о'илксару-пцях структуру растворителя*

9. Проведено сопоставление ;::'?-:0гк.0':'Г\. U . V ; " jV-'^h ic(5v) =J С ') с целью изучен:;: влияя?: п прнроди ^створенного всс;згт2? па теп:идп--г!""'-:гл'кэ сг.с-Глгса ^cctnopon. ^лп харэктеркетип; з 'Ш ягчср:-:.-' п:: г:лп~ талтн дассояяацг'ч ^ '.'Л, Усг^юпнэно- иго хзрзктер днссо"."'^«! азтворзтг.-.т: нлклл:' П'г ■ :J V ), С,„(у.,}„ сновяоз^yjpja::;

I, Новгков Kwff-"» Г-с.-лгз 13.Л, : гт-

тзоров бензолтрниа-С-очосг.-г: п ^-кетк.апгг^ ^пдон1; н

лзлегше:: изомерии//."ег^ до;:.".»- I Li':;-- ксно- я и пт:::: гг -

uîiû неводакх раствору-'.- К^гх-юуо, IS33, - С,213.

2. Еесия-гв Е,А., Хгдяйаов H.D., Нэвнкоь А.Н., Крущна Т.И. ¿'еплоешгоеть арокатичгстх ¡'/:>»о- и полнкарбоновых клало? в И-' тилянрролядоие в ки'герз&ле тешар&тур 283 Д5-323,15 K//ÏÏ3B. вузов, te к таи. ъ-зхкелогкя.- ISQ7,- 6,- С.П7-П9.

3. Василев В.А., Коьияов ¿Л1. Термо:яшческие и сбъешт свойства сметены 11-шти«пяррокид<н - вода при 283-323 К/'/Изв. tysoe, Xsiisîii и хим. технология,- ISSS.- Т.ЗУ,!? 12.- С.53-56.

4. Василев В.Д., Новиков я.Н. Политеру-лческое исследование ct/r-еяных свойств растворов ароматических иарбоиовах кислот и иен: ола в з.'-мотилпкрролддоно/Аез. докл. II зсес. кскр. Хшшя и ир;:; мнение кезодкь-л растворов,- Харьков, ISS9,- T.I.- С.144.

й.'Хоришко С .Д., Новиков АЛ., Василев В.А. Константа днссс-1р.ации бенаолкарбоковьч :,:-.слот в Я-мя?илпирролядске//Те8. докл., II Веес. конф. Хишя я применение неводак растворов,- Харьков, XS38.- Т.2.- С.60»

6* Василев В,А,, Новиков ¿.,11. Теплоемкость и объемные свойства растворов некоторых сракпческях и неорганических веществ в Й-метидшфролвдоке в связи с сольватацией//Проблемы сольватация п ксшлэксообразоаакия в растворах: Тез. докл. IУ Всес. сове:1-,- Иваново, 1989.- 4.2.- С. 193.

7» Василев В.А., Новиков А.Н., Фэдяйаов H.В. Теплоемкость и плотность растворов ароматических карболовых кислот и бензола в îi-метилпирролидоне при ££8,15 К//Гр. Моск. якм.-технол. кн-та им. Д.И.Менделеева.- ïib9,~ Вып. 153,- С.5-3.

, О« Засклев В,А., Новиков Л.И. Паяитзрыическое исследование T(.'iiKi.y.'."iöcTn и плотности растворов ароматических карбоковых кислот а бензола р Й-штиллирролвдон0//Йав. вузов. Хаиия я хин. технология.- IS90.- Т.33,i; 3.- С.58-62.

9с Василев В,А*, Новиков Л.II. Термодинамические свойства и сольватация иодидов целочнаг металлов в Я-метидяирролидоне при 3S8 К//Гез. докл. У1 Всес. конф, по термодинамика орг. соединений.- Минск, 1930,- С.190.

10, Новиков Л.Н., Василев В.А. Об оценке вкладов функциональна* Х'рулп в величины стандартных парциальных мольных теплое:,'- ■ костей Ср. я объемов V| равТЕорекгаи ьещеста/А'ез. докл. l'i i-cec. конф. по термодинамике срг. соединений.-Минск, 1990.-С.202, <4,1 ■