Термодинамические циклы с каталитическим преобразованием топлива и рабочего вещества тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

3 5

московский государственный унивкгситет

: имени М.В.Ломоносова

ит»?л

; ; Химический факультет

па правах рукописи ГРАНОВСКИИ МИХАИЛ СЕМЁНОВИЧ

уда 536.755:621.43.018!бб1.961.11,621

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЦИКЛЫ С КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПРЕОБРАЗОВАНИЕМ ТОПЛИРАЙ РАБОЧЕГО ВЕЩЕСТВА

Специальность ог.ОО.15 - химическая кинетика н катализ

Авторе^рат диссертации на соискание ученей степени кандидата химических наук

Научный рутооодитель: проф., д.х.н. Сафоион Н.С.

Москва 1993

Работа выполнена на кафедре химической тзхнояяри« Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

НнучннП руководитель: доктор химических наук, профессор Сафонов U.C.'

социальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Розовский А.Я. .

кандидат технических наук. Столяре всю. Л.Я.

Ведущая организация: Институт катализа СО РАН

Защита состойся '22. " 1993 г. в час. на

заседании специализированного совета К 053.05.5ч в МГУ им.м.Б.Ломоносова по адресу: 119899. ГСП-?, г.Москва, В-234, Ленинские гори, Mi У, Химический факультет, ауд.

С диссертацией мохио ознакомиться в библиотеке Химического Факультета МГУ. °

Автореферат разослан г..

УчениЛ секретарь

специализированного cocerá, . i ñ Л7 кандидат химических наук ^^Stf ~*/а И.А.АСроменкова

ОБЩАЯ ХАРЛНГВРИСПШ РАБОТУ Актуальность проблеш. Конференция организации

Объединенных Нещмй: по окружающей среде и развитию, состоящими;». .в июле 199а года в Рио-де-Жанейро, приняла Конвенцию об изменении юншята, ставящую- конечной целью "...добиться стабилизации концентрат.'чй парниковых газов в атмосфере и« тиком уровне, который" не допускал бы опасного антропогенного воздействия • на климатическую систему." Наибольший вклад в парниковый-' эффект, вносит углекислый газ - продукт сгорания органического топлива. Принятая конвенция отразила оосзкшме широкими-научными кругами мирового сообщества большой опасности такого хода развития событий, "огда после перехода через некоторую- пороговую величину в накоплении со.,, нарушение климатического лли биологического равновесия примет необратимый о точки:зрения-развития цивилизации характер.

Так как в ближайшие десятилетия отказаться от сжигания органических толлив представляется невозможным, то неизбежно повысится- значение- природного- газа, (метана) как первичного источиика» этргт .характеризуйтерооя, наименьшим отношении« С:№ среда' органических- гошма- и-'поэтому..дающего, наименьшее количество С0я на единицу используемой' химической энерхша топлива. В связи с этим повышается значение исследования пу^ей наиболее эффективного преобразования природного газа во вторичные энергоносители - электроэнергию, водород, промышленное тепло наряду о возможным изменением структуры топливных энергосистем о целью получения на выходе не раябавлешшх лшовых газов, а С02 в концентрированной форме, готовой для последующе!! утилизации. ■

Ьерспект/ шым направлением остается разработка способов квалифицированного использования энергии ядерного топлива в ■ интегрированных системах преобразования метана в более высококачественное газовоз топливо - смесь конверсионных газов.

Целыэ работы явилось исследование вариантов энерготехнологических схем, позволяющих повьсигь эффективность и снизить экологический ущерб от использования важнейшего первичного источника шергии - природного газа.

' Научная левизна. В работе на основе термодинамического • анализу с использованием критерия глнимяльного производства

антропии показано, что сочетание традиционных энергетических и химиго-технологичеоких каталитических процессов в едином термодинамическом цикле позволяет снизите внергетическиа потери при преобразовании химической энергии природного газа во вторичные внергоресурси. .'

Продажен новий газотурбинный цикл окисления метана, в котором вместо воздуха, совмещающего в себе функции рабочего вещества и окислителя, рабочим веществом выступает сыесь продуктов сгорания метана, а окислителем - кислород. Снижение производства энтропии в цикле достигается путем автотерьшческой конверсии природного газа продуктами сгорания в водород ч окись углорбда, а таюке отводом части образовавшегося водорода через селективные мембраны.

Для снижении температуры рабочей зоны газоохлаздаеыого ядерного реактора в составе перспективного ядерно-Газового комплекса предложено включить в схему сопряжения реактора о высокотемпературным химико-технологическим процессом тепловой насос, рабочее тело которого представляет собой газовую смерь 01М н^оГ^зи^ + со, компоненты которой вступают в прямую и обратную каталитические реакции, сопровоадаюциеся значительным теыювим эффектом. • •

ЭМ/ективность рассматриваемых в..зрготехнологических схем зависит от режима работы каталитических реакторов. Выбор режима сыпан с нахождением оптимума между' минимальным производство», энтропии , вызванным необратимостью протекащих в реакторе процессов, и минимальными затратами конструкционных материалов, т.е. его габаритнши размерами. На основании анализа математической модели каталитического реактора исследованы возыокност! приближения к ивазиобратимш условиям протекания реакции.

Практическая ценность. Предложенные схеш газотурОинно: установки могут позволять: 1) повысить эффективность преобразо вани;! природного газа во вторичные ннергорасурси: эдектроанар гию, водород и промышленное тепло; 2) свести биологически ущерб, причиняемы» газовыми шбросамн установки к минимуму благ даря'выводу из нее лишь смеси продуктов сгорания ивтш из которой после конденсации вода двуокись углерода получаете )з (инценгрированном, геригоднш к последующей утилизации виде, иг же благодаря, устранению возможности образования в продукт)

й

сгорания окислов" азота.

Сопряжение в интегрированном энергокомплексе газоохлакдяе-иого ядерного реактора (концентратора солнечной энергии) и высокотемпературного эндотермического химико-технологического процесса с помощью химического теплового насоса мо2.ст позволить за счет снижения температур» в ядерном реакторе (копиейраторе солнечной энергии) повысить его надежность и уменьшить стоимость констру1сц;юи1шх материалов.

Апробация научных результатов. Отдельные результаты ррботы обсуждались на научном семинаре по приоритетному направлении "Создание методов химического аккумулирования и транспортировки энергии" (Москва, 1990г.), на Ломоносовских чтения:; 199' года на Химическом факультете МГ'У, где доложенная работа Омла премирована.

По материалам диссертации опубликованы 4 печатные работы, все в открытой печати.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа излохспа на ¿00 листах машинописного текста, содержит 1 таблицу и рисунков. Библиография включает наименования. «

СиЛЕРХАНЖ РАБОТЫ

Ро введении обосновывается актуальность создания Diitipro-технологичсскнх схем, осуществляющих термодинамически и экологически бопее совершенный переход от органического или лдерного тешиза к вторичным энергоресурсам (электроэнергия, водород, промышленное тепло). Сформулирована цель и кратко охарактеризованы основные результаты работы.

Глава 1 представляет собоА литерятурно-анаттнескиП обзор, в .котором".основное внимание удаляется посможной роли rereporéiwo--каталитически» реакция газов.. в пои^-иснин зФ1«ктивностн процессов преобразования к пккумули^лтм тепловс" энергии. ;

Глава состоит' из четырех разделов. В первом разделе главы, основы«пнеь на материале работ, выполненных в ИТТФ ЛИ УССР и ж СО PMÍ, проведено станете химического и физического способах регенерации тепла п энергетических установках. Физическая регенерация, когда па счет тепла отходящих газов повышают

температуру иоступамцих в установку окислителя и/или тошшва, с^ш.'"'тин11о уступает химической, когда тепло отработанных газов и* пользуется для проведения эндотермической реакции превращения исходного тшлива в горючие продукты с более высокой теплотворно» способностью. Приведены примеры осуществления хш.,ческоЯ регенерации в зчергетических установках, работающих на. различных нидик топлива.

Во втором разделе главы рассмотрено другое направление ыешк'мии виеокопогенциальиой энергии топлива за счет использования трансформаторов теплоты (тешюшх насосов) для перевода ч (-цлочи с; низкого температурного уровня на более гысокий. 1/ронзнодительнооть и эффективность теплового насося зависит от гида рабочего тела и степени необратимости теплообмена.' В оплас.ти высоких температур, где применение тепловых насосов наиболее чормодинамнчески предпочтительно, естественен интерес к реакционно-способным газовым смесям в качестве их рабочих тел, благодаря значительным.термическим и объемным эффектам нроа-жащих ре?,.ад|И. Приведены примени возможного использования 1 «чкционио--снособ1шх -газовых смесей в тепловых насосах, обсуж-дпни пути кьазиобратнмого проведения химической реакции.

В третьем разделе главы кратко изложена методика термодинамического расчета потерь эксергии ¡производства энтропии) в чеу.пологичееко/! системе из-за неравновесности протекающих в ней нр1.цес::ои. Уксергетический анализ работы энергочехнологической скстчги позволяет определить ео термодинамически неэффективные узли и направления их совершенствования. С этих позиций в чет-портом разделе главы обсуждается прпнцин химической регенерации текла и проблема выбора рабочего .тела высокотемпературного теплового насоси.

11 1У!?»ве_2 показана эффективность сопряженной генерации алснгр'иинргии и водорода в разработанных в диссертации газоч'у^инннх циклах окислении метана. Главные причини потерь хр'.'ичиекой гжоерпш метана в суцестеунадих энергоустановках: ч'-нлинйреднча от топочных гааов и рабочему' телу турЧини и неоЯ-к<л1 ' «-п. самого горения. Иергый источник потерь устраняется в I ')иотур(нник>м цми/в с р».7Т{«)нним сгоранием мйтьна в нйтше )).-': /к со тедм, иторчй источник потерь стираете»! путем замени «.•-•.чччгин ннчлня 1й сжигании' продуктов т'О ,.нар>.

конверсии. Равновесные температуры горения продуктов шцюлой и углекислотной конверсии нетана Н1 и со несоизмеримо )ыжв характеристической температуры горения самого метана , т.е. горение конвертированного газа протекает в меньшей степени неравновесно. Прякые термодинамические расчеты показывают, что разница в величинах производства энтропии в этих реакциях пупшо возрастай? с повышением температуры, а также относительных «оннел-трдций продуктов сгорания - воды и углекислого газа. Сказанные эффекты использованы с цель» повишения термодинамического савераенстаа энергоустановок в замкнутом газотурбинном цикла с промежуточной конверсией метана под действием продуктов сгорания. Желательность поддержания значительного избытка к^о и : соа- кал на стадии горения конвертированного газа, так и на стадии реакции конверсии метана (чтобы обеспечить высокий пыхол прследнеД) подсказывает использование в качестве окислителя топлива вместо воздуха, как в традиционных газотурбинных установках, • чистого кислорода, подаваемого в камеру сгорания в стехиомэтричёском соотношении к топливу. Наконец, для уравно-аевивания экзотермического и эндотермического химических процессов в цикле -целесообразно отводить из системы через селективные мембраны чветь образующегося водорода (или смеси водорода и монооксида углерода). Примерная схема цикла изоб-

ражена на рис.1.

1

Рис.1. Вариант схемы газотурбинного цикла с промежуточной конверсией метана и отбором водорода: 1 - сжигание топлива; а -расширение в турбине; 3 - отбор продуктов сгорания; 4 - пнод метана; 5 - конверсия метана; 6 - теплообмен; 7 - сжатие в компрессоре; а - отвод водорода через мембрану; 9 - ввод кислорода.

Использование кислорода позволяет получать на выходе энергоустановок диоксид углерода в концентрированном состоянии, т.е. в |{*.;рме, готовой после отделения влаги для транспортировки и последующей утилизации (например, путем закачки в отработанные пласты нефтяных и газовых месторождений с целью повышения их отдачи ).Попутно полностью снимается проблема выбросов в атмосферу оксидов азота, образующихся при окислении топлива воздухом.

Чтобы выявить термодинамический аффект сопряженного генерировании водорода и электроэнергии в цикле, в качестве ¿»талона сравнения взят гипотетический цикл пряцого окисления метана также чистим кислородом.

Протекающие в системе превращения описываются брутто-уравнением :

сн4 ь (2-х/2) 02 = х нг ■)• (2-х) н20 + СО, , . (1) где X - количество молей отбираемого водорода на 1 моль метана. Предельная величина х определяется степенью конверсии метала в реакторе и не м^жет превышать 2. ■ •

Основное внимание при анализе сконцентрировало на построении наиболее близкой к равновесной траектории химического превращения тошшва, поэтому все сопутствующие термом, ханичес-кие процессы и цикле (сжатие,, расширение, теплообмен,, перемещение газовой смеси) предполагались кваэиобратимыми. Соответственно давления и температуры смешиваемых потоков считались одинаковыми. Учитывалась только нераиювеоность астотершческих процессов горения и конверсии, переноса водорода через мембрану и смешения компонентов (операции 4 и 5). Кроме того, принималось, что в камере сгорания происходит полное окисление топлива. Наконец предполагалось, что площадь контактной каталитической поверхности конвертора / достаточно велика для достижения равновесных температуры'и состава сноси на выходе кошнртора, а проницаемая площадь селективной - мембраны достаточно велика, чтобы остаточное парциальное ■ давление нодорода в , циркулирующем потоке: ноямаалось на гвыходе мимб, ашюго модуля вплоть до равновесного о давлением отбираемого водорода (за мембраной). Сделанные допущения, снимающие необходимость конкретизировать кинотик» процессов,чш искажают относительный вклад, различных сойтавляшй'Х ' .потерь

ОКСдфРИИ.

.Оценка термодинамической эффективность цикла прямого ■окисления метана и цикла с его промежуточной конверсией, проводилась по эксергетическим к.п.д. В сравниваемых схемах химическая.эксергия. метана е переводится в полезную работу л

(разность работ турбины' и компрессора), химическую зкоерпш

водорода Е„ и тепловую эксерпт Ео. Способность системы 2

производить работу и химическую аксергию оценим целевым критерием •

л = ---тт—5- . <?->

• к.»

.4

где х-число молей водорода, отводимых после конверсии т.^тгна.

Ки • ^ ~ значения стандартных эксергнй веществ, равные топ* 1

лотворной способности топлип..

Мерой необратимости- процессов, протекающих Енутри аппаратов, служит эксергетический критерий £ . - В

= - , (3)

Е.

1П .'

где Е1П- эксергия входных потоков (сумма химических и термомеханичеапх эксергиД ' поступающие в схемы метана и кио/юрода), И-' потери-иксеогии в аппаратах.

• Основные -влходные характеристики циклов это- а-отв<\Чимпя "полезная,: работа; Ен -'- химическая эксергия произведенного , • ■ * водорода';' кг~ 'сукмарйЗя- термомеханическая эксергия отводимых из

'цигла потоков веществ, включая водород, и тепла, отдаваемого в теплорйменяике; о-суммарнне г.отери эксергия.

•В дкссёртгоцл -сриБодена мотоднкл расчэта температуры и состава газсвоЯ смеси вдоль исе.1 трас-;. :ер;!и цикла, необходимых для определен ;;я приведенных выве величин,, а такке иа^дапя энтропи!'. газового'потока дз4 и потерь экс'ергии В1«=*г0-А8# в каждом аппарате. В" расчетах было, принято: степень сжатия в компрессоре РМ|/Р„„=10 (двухступенчатая компрессор), РГ1П-1; -температура на внх>" че из камеры сгорания Т^МЛУЗК; отношение потока газовсл смеси через турбину в молях к питанному потоку мотана. N=»30. ,

В таблице и на графине рис.2 представлены основные характеристики прямого и с, кроменугочной конверсией циклов а1сисления метана. Следует обратить внимание в таблице на высокую степень превращения метана в конверторе. Это достигается при'относительно невисокой температуре за счет значительного прытка исходных реагентов (продуктов сгорания) СОг и Н20 процесса наро-углзкнслотцой конверсии. * ■

Таблица

ж цикл X »Г С + Г> 4 V Е 1 п IV Еа 1 % К

1 - 175 - - ЙоТ] Э(иI 54 0.3ч О.Чь 0 07ТЙ1 и.ей "0753 ■079? "679$

2 0 17? ■ Ьг>& 226 / 5'!

о.Ь ■пь '¿¿г. 0.1 РМ . ЗоТ1 207 . АЬ ■ 44 ~

1 104 Те ¿б 1в(7 О.ЬУ

1.51 ¿■г '¿.1 '¿А. ■ еь?1 1,44 о.ьу Ъ.ь5

*1 -прямое окисление СН4; 2 - цшсл с промежуточной коиверспоД сна} ; абсолютные значения аксергаШ вцрьагсш б ^ на 1 моль потребляемого нетала.

щ- О

Е,

П-Д

Г©

1-'ис.2Преобразование 'аксергии топлива ь илектроанергию, аксиргию водорода и- тешомихшшческую эксергию ъ цикле с промежуточной конверсией метана в зависимости от отбора водорода (а) и в ццкле прямого окисления метана (б).. а - голезная работа цикла, ви - экоергия водорода, -. '' * ' , -термсдаханическая' аксаргии, р - суммарные потери эшзргии ацрая&иы в процентах к суммарнрой эксергии потоков на вхрда К1п(в основиш. это химическая эксергиа ие; эда .

018.1 кдк/моль);

Лишшзируя эти двшше, мозшо сделать вывод, что конверсия метана и отбор водорода существенно повышает к.п.д. и сокращает потери эксергин.

Термодинамическую интерпретация полученных результатов дана 11а диаграмме Т-э, построенной для циркулирующего п контуре ог .овного рабочего вещества (находящегося в большом избытке) -смеси ИгО л. С02 стахиоматрического состава, соответствующего брутто-нреврагценип метана (1 ). Изменение состояния рабочего вещества происходит по. замкнутому адиобатно-изоСарному циклу Брайтона (рис.Э); при этом, например*.изобара £а для второго варианта цикла отвечает разогреву рабочего вещества за счет сгорания топлива, о другая изобара ъг включает два участка ъо и оС, соответствующих охлаздению рабочего вещества за счет реакции конверсии и в теплообменнике 6.

«Г Ло 7<о гм мо \

Рис.з. Изменение состояния рабочего тела в циклах , с пряй-ш окислением сн^ (аЬес1л), а акцсметсы ;г >одукгов конверсии

без отбора недорода (аЬ^Гга) и с огйорсм водорода, У'1

Та'»<ш ооразем, фактически на диаграмме показано изменение т на всех учг.стках щг ма, расчитанное с учетом всех происходящих изменения химического состава циркулирующей смеси, и сопутствующее эт:-иу нзыенет.-' энтропии основного рабочего пекества б(Т). Как видно из рис.3, в цикле с промежуточной конверсией происходит увеличение работы (пдодади ц:иаа) по сравнению с

прямим окислением сил за счет снижения эксергии отдаваемого тепла в теплообменнике (на интервале вместо Ъс),' уменьшения расоти компрессора 11 соответствующего повышения тепловыделения и каморе сгорания. Здесь, сказывается, выявленный для: открытых циклов, эффект химической регенерации тепла отрабо,анных г!1.,ов. однако достоинства цикла переходят в его недостатки : сгорание топльва протекает в боле.; юироксм температурном, интервале, что сопровождается значительными потерши эксергии, несмотря на благоприятное изменение' состава топлива; сниасение потенциале, отбираемого тепла сужает возможности его утилизации в бинарном цикле.

В системе с отбором водорода химическая энергия метана, преобразуется в энергию трех еидое: работу, химическую энергию водорода и теплоту. Суммарная эксергетическая ценность отводами х потоков энергии покщаегся. (это выражается в росте т^) не только вследствие уменьшения количества саигаемо/о'водорода, но' и ь результате сушении температурного интервала, на- котором притекает горе»';?; кроме того, некоторый' .даисштелы<ый•.аффеьт огазивае? (доеиени? соотноиения ер. и н (генерация ¡энтропии' при горении со несколько ниже).. Однако, - характеризуя эффодшнос-гь систеш ь целом, необходимо принять .во внимание различную реальную • термодинамическую ценность г отдельных со,от&вллщих ьксйрГ'ии. Гак, реальная ценность термической эксергии всегда ниже электрической. Не столь'однозначна.ситуация при сопостав-. лении экейргии водорода , и электричества. Реальная териОДщадо-ческая ценность водорода дяй производства тшшх - Ьша<еМ>'х ■ химических продуктов' как метанол (наиболее' перспективное на бликаИше десятилетия топливо для транспорта) или аммиак да*» шве ценности эквивалентного количества электрической' эиергни, учитывая, что к.п.д. электролиза вода существаннс) '.низке'.' 1. В £>'Юм еммеде электричество и водород_ дейптадтсльно- выстушаат как взаимодо/кшмвдш универсальные ■ энергоносители . Поэтому значительный суммарный рост генерируемого количества электричества и водорода,'выражаемый целевым к.п.д. 1)' - ваяний' показатель ьф^кишности интегрированной системы. Наконец, доиод-шггалмюв преимущество 'цикла-с .отбором водорс.¡а'зщишмясн в суйеотнйином повышении- цотйНциала отводимого тепла.: ' например', средняя эффектны 1ая, терь^динашче^ая уеддообиень

на учпсткз а'Г' составляет 722К по сравнению с бзок для в{. Современным вариантом применения водорода было бы его использование, во пспомогателыюм цикле с перегревом водяного пара за-> счет сгорания * в нем водородо-кислородной смеси. Учитывая, что-потенциал тепли, отбираемого из основного цикла, достаточно! высок-для генерации пара, суммарный к.п.д. бинарной системы- по-электроэнергии будет очень значителен.

Зависимость т^ от И (рис.4> определяет габаритный размера установи! и, в конечном счете, ее металлоемкость. Как видно из граф'ша, с увеличением отбора водорода х уменьшение объема-рабочего тела и сказывается в меньшей степени на снижение оксергетического к.п.д. т) ь Как: показали расчеты, целевой' к.п'.д. г в данном интервале' изменения н практически от него на апвисит и остается постоянным.

Рис 4. Зависимость зксергет'ическбго к.п.д. т], от числа«

молей рабочего тела турбины - II и отводимого водорода х,. приходящихся на одни моль вводимого, метана. Штрих-пунктирная линия ознь-тет начало- перехода вода из газообразного состояния1-в жидкое. Этот случай не рассмитривалбя.

ücHOí-iiiiM ..е.кр -сати-ом проанализированной .ьыие схемы является ограничении к перепаде давлении на компрессоре турбине. Это связано с тем, .что с увеличением соотношения!

Рм>...../ тьлюратура газопаго потока на выходе iu турбины-

потачает--;« настолько, что практически неьрзмоано осуществить

конпорсшо метана а автотермическом режиме, гг^е. ; за, ;сЧет олл.чт.д'шин исходных реагентов. В диссертации доке' вне ' иное схемное решение газотурбинного цикла, где конвертор расположен в области высоких- давлении, а тепло для проведения эндотермической реакции поступает за счет внешнего (через -"стенку") теплообмена с продг-тами сгорания. •• Как показали расчеты в атом случае. также, наблюдается значительное сокращение потерь зкоергии о и рост эффективности цикла в зависимости от количества отведенного водорода.

Глпт"з з ' посвящена проблеме замещения энергии органического топлива в высокотемпературных эндотермических химико-технологических процессах ядерной'или солнечной энергией. Суть концепции интегрированной ядерно-гчзовоП энергетики* сводится к использованию' высокопотенциального тепла, вырабатываемого в высокотемпературных газоохлая'даемих реакторах нового поколения ■ (ВТГР) для крупномасштабного осуществления эндотермического ' процесса паровой конверсии природного газа в водород.

Проекты ядерно-хймишЛзких комплексов . привлекательны .также ' в том отношении, что повышается эДОективность Использования ядерного топлива (отводится'теплота Солее высокого 'потенциала, чем при рыряботке пара дли турбогенератора.) и снимается проблема теплового .загрязнения.окружающей среда охлаждающей водой. Процесс паровой конверсии' метана требует подвода извне теплоты, с потенциалом 1100-130ОК, такой температурный режи::. тдерного реактора стави'г серьезные" мате, иаловедческие задачи по ,обес~ . печению его надеююсти и безопасности'; Снизить р^зникащие материаловедчесюп ' проблсш могло бы - введение . в; ядерно-химический комплекс дополнительного: С'груктурнбго элемента трансформатора - теплоты • (теплового:, -насоедЦ размецаешго иеаду ВТГР и химическим реактором, что позволит уменьшить тем .ературу рабочей гоны ядерного реактор^.. ' ■" ;•■ , ■>■ : '

Высокий потенциал передаваемой ,' теплоты обеспечивает, согласно фундаментальному соютнощенип . Карно,: низкий , Уровень потребления работы; тепловым .насостаг.; .Включение .теплового насоса в структуру солиечно-гаэового знергокемплекса'позволит по-видимому существенно упростить и удеиевить блок 'оптического

*В.А.Легасов, и др. ///томная внергаяи97В,вцп.6,с.4^1--418.

концентрирования солнечного излучения.

Вследствие высоких температур, треоуе;.шх для проведения химического процесса, приходится отказаться от применении теплового насоса традиционного типа, работающего на Флзоном переходе жидкое .'ь-пап, а использовать в качестве его рабочего тела, газообразную см?сь. В связи с низкой теплоемкое?!,и> газообразных веществ расчет делается на применение в насосе химически активных, газовых смесей, в которых ь'озм^кно протекание обратимых реакций со значительными тепловыми эффектами. Принцип действия химического теплового насоса заключается и проведении эндотермической реакции на низшем температурном уровне и обратной ей, экзотершче кой реакции (за счет изменения давления) -на более высоком температурном уровне.

Термодина-лческий эффект от применения химически актшшсй реакционней егчеи в качестве рабочего тела теплового насоса оценивается путем сравнения с инертным газом (под инертшм понимается однекешюнентный газ или »¿реагирующая смесь газов) в . "обратимей -термодинамического цикле (производство энтропии равно -нул») ' , .'

С тачки зрешм технической реализации цикл теплового наг.о ;<?а; состоящий из 'двух адиабат и'двух изобар (цикл Ррайтипа), значительно ,прди« чем Карно., В случае, когда в качес-гьн

ряфчего тела используют инертный .гаа цикл о удят состояв, из дву^'-тешюоЛменниксв,! ¡{ыифессора л турбины. Н- ч замене ииорт-•ного 'газа .реакционной смесью в эту . схему . добавляются еще два каталитических реактора, в 'которых' протекает прямая и обратная Химическая реакция. -Цель ' такого преобразования повысить интенсивность теплопереноса за счет использования теплового эффекта реакции. СхемЭтично две разновидности изобарно-адиабатического цикла показаны. на рир..5. 'В1 приведённой схеме газ забирает тепло при давлении р-р^^ в 'температурном интервале от.Тт1гдо та, затем спя.- ;ается в- компрессоре* от Р=Р до Р=Рт,к, при зтом температура повишается ', от,т-тадо т~тпк1)(, я далее1 отдает тепло поуребитела ц 'теииературном интервале . от, т^ до' ^ при рзр^лДдя того, ,>чтобц¡замкнуть цикл, давление понижаю?• в турбине от р до' р / температура газа, при этом должна упасть от IV до

1 3;

р

Тго/

р ^ V«!

' ' Г . V/; / V ■

Рис.5. Принципиальная.схема йзобарнз-адиабатического цикла. Л 1-;. рабочее тело - инертный газ; б).: рабочее тело - реакционная смесь; 1 - теплообменник, 2 - компрессор, У - турбина, 4 каталитический реактор., .,

Стрелками показано . направление движения ■ по циклу.

В качестве - рабочих тел тепловых насосов' могут выступать стабильные при высоких - температурах газы, такие з-'ак Ко, Кг, сол, снч, со, Н20 ., В качестве модпльнЪП. была выбрана стр-пю-, метрическая газовая смесь :сс;ллонгнтовреакции паровой конвэреш метана: • ■ ■■•'■. , ■'' V •• '

СН '+ но

со, + знг - о

Ш

которая протекает в температурном интервале от боох 'до 1300К. .

В зоне низких температур при ?=р за счзт протекания эндотермической реакции газообразная смесь поглодаеть в -зоне' высоких температур при т^р^ за счет экзотермической реакдаи, отдает тепло. В отсутствии контакта с катализатором. реакциЬнно-.способная . смесь рассматривается как инортНая;смесь газов. В той области термодинамического цикла,гдо осуществляется' контакт реакционной смеси с катализатором," степень протекания реакции однозначно определяется ее термодяначичСоШ! равновесием, т.е. температурой и давлением. ' • ' ■

Термойеханкческие .процессы в цикле (сгатао, расвирение, теплообмен> перемещение газовой смей;) . предполагалась квазиобратимши. '.■■.„ !

. Эффективность теплового насоса определяется отношением переданной эксергии Е2 к затрачиваемой при'этом работе А. Этот критерий представляет собол величину, обратную энергетическому к.п.д. тепловой машин, отдачаздейся от теплойэго насоса

противоположим направлением движения в цикле, X = 1/т). = Ег/А . (5)

Чем он вше, тем эффективней работает тепловой насос. Объем ьларата зависит от величины эксергии переданной одним молем газа. Чом е2 зшие при одинаковом х . т>'и металлоемкость агрегата и меньше капитальные затраты.

В диссертации приведена методика термодинамического расчета величин, составляющих критерии эффективности теплового насоса для различных рабочих тел. Выло принято , что тепловой насос забирает тепло в интервале температур от тм1|а зоок до Та»900К, а отдает от Tt=9O0K до юоок. Дальнейшее

повышение т^ может привести ' к существенным изменениям требовагай к конструюшошшм материалам насоса, а понижение Тп1 к существенным затратам по созданию холода.

Преимущесию 'реакционной смеси по сравнению с инертнши газами lío и СОг наглядно демонстрирует рис.6а,* где значении производительности моля газа аг приводится в соответствие достигаемая эффективность теплового насоса рис.66

показана зависимость координаты реакции £ в вершинах цикла о с соаотношения Р --Р .

Рио.б Зависимость производительности от эффективности 'X Дла

различных рабочих тел (" а ); завигиыость координаты реакции в

вершинах цикла от при ги да реакционной смеси

' — ,......■'■'"'

Если для инертных газов существенно только отношение Р^^Р^ , то Э'.и^ктинность и производительность реакционной смеси зависят еще и от значения р.. ( т.к. состав такой смеси является Фу.чкцлей температуры и давления ). Как показали расчеты, ври значений* Р ©.низких к 1атм., наблюдаются максимальные зиаче-нин производительности ег и эффективности х.

Для проведения химической реакции в условиях, близких к равновесным, и при высокой .скорости химического превращения, необходимо .решить вопрос выбора температурного режима ведения процесса наряду с применением соответствующих каталитически'*, контактов. '

В главе 4 обсуждается вопрос, снижения виергетичяских потерь в каталитических реакторах, вызванных неравно не сшм проведением в них химического процесса.

Выбор температурного режима химического реактора традиционно осуществляют по критерию производительности единицы объема аппарата. В каталитических реакторах, работающих в условиях идеального вытеснения, стремятся создать температурный профиль, обеспечивающий максимальную скорость реакции в любом пилерэчном сечении каталитического пространства. подход

неизбежно ведет к удалению траектории ведения химического процесса от термодинамически обратимой, что сопровождается ростом производства энтропии в системе и энергетическими ОксергеШческими) потерям I.

Для энерготехнологических установок, в которых ключенув рлчь играет «аналитическая реак" чн, сопровоздыедаяся. значнтель-44и. тепловым эффектом, сокращённо эксергетичесТсих потерь имеет особое .значение и достигается пут'чл уменьшения необратимости кроте кант химического процесса, становится очевиднш, что ¡«¡ютйч-е-скнй. и энергетический критерии вступают друг с другом в противоречие, и при выборе траектории ведения процесса или температурного профиля реактора должен бить наЧден разумный компромисс меаду ними. Для гтого путем совместного анализа уравнений материального и эксергьлшёского баланса каталитического реактора следует выбрать некоторую Траекторию, пршоку ¡'очную мехду квазиобратимой поддерживающей максимальн/о скорость реакции. • *

В качестве модельной была рассмотрена реакция синтеза аммиака. Выбор этой реакции основан на том, что для решения поставленной задачи необходимо расиологать кинетическим уравнением, позволяющим определить скорость реакции как вдали, так и вблизи равновесия. Кинетическое уравнение Темкина-Пыжова (случай довольно редкий) удовлетворяет этим требованиям. В соответствии о реакцией

1/2 + 3/2 * «иа * ч , {€) 1/2-1/^'е з/а-э/2-е ?

где £ - ее координата, система уравнении материального и эксергетического баланса реактора в условиях идеального вытеснения и постоянства массового потока через единицу поггареч"ого сечения аппарата имеет вид:

а? - •жгг^теттзт' п 0 '> (7)

-а? - -.V ТТГТ' (8)

где. V безразмерный комплекс, пропорциональный объему реактора, к2о - кинетическая константа в уравнении Темкиьа-Пыжовя, \7(I) ,Р) - скорость реакции на единицу объема реактора,. Р -общее давление в реакторе '")■- потери эксергии, приходящиеся на моль образовавшегося аинчана, ¿0 - химическое сродство, т<£)-текущая температура, То- температура окружающей среди, равная 29ВК, ~ начальная координата реакции.

Расчеты ■ проводились в интервале от ^=0.05 до £2-0.30, который иоответствует реальным степеням превращения аммиака в чрошшленнрх реакторах для давления Р-Э20а™. На рисла.б показяно решение этих уравнений для разных профилсЛ температуры', изобрел, .»иных, на рис 8. Кривая 1 иа рис.8 отвечает температурному профили, нодцержинаки'.ему максимальную скорость реакции. Кривая 3 на рис.0 отвечает равновесному температурному : рофилю, когда И(£,'Г)=о, 1)--о,У-«. Кривая 2 На рис.и отвечает промежуточному (между равновесным и отвечаем мак<;и мальноЬ скорое^-1 реакции) температурному шчфит, построенному ооглноно соотнсиенмч 1

УК (£)'-» (Е )

«»(С)--1 -; 0.9У•• :-г^Нг-гг-г (9)

(е.) ~

0.1 й. 15 0.1 «.15 0.1 £

Рис.7.Зависимость потерь зксергни в (а) и безразмерного комплекса У (б) от координаты реакции ? для разных температурных режимов. 1 - температурныГ режим, отвечающий максимальной скорости реакции, 2 - температурный решим, поддерживании й скорость реакции, рассчитанную по формуле (9).

т; к

Лео

1ооо ЭОО (00

о 0^55 0 .1 оТ\5 0.2 О. ¿5 0.3

X

Рис.е. Различные температурные профили в реакторе. 1 -температурный режим, отвечающий максимальной скорости реакции; 2 - температурный режим, поддерживающий скорость реакции рассчитанную по формуле (9); 3 - температурный профиль, отвечающий равновесному протекании реакции.

ю

В основу построения промежуточного профиля положен следующий принцип: в начале реакции, когда неравновесность велика вледствие избытка исходных реагентов, скорость реакции уменьле.:а за счет выбора температуры, близкой к равновесной; в конце реакции, когда скорость реакции мала вследствие присутствия значительного количества продукта реакции, температура выбирается таким образом, чтобы скорость реакции была максимально возможной. - ). На.рисл. кривые г

характеризуют потери эксергиИ и объем рбактора, соответствующие этому температурному, профилю.

Как видно из рисунков, промежуточный между равновесным и "скоростным" тепловой режим позволяет, практически не увеличив обьем ("ли длину при постоянном поперечном сечении) реактора, значительно, приблизительно на 30% снизить потери аксерг'.ш в I нем. Такйм образом незначительная жертва одним критерием позволяет значительно улучшить эффективность работы реактора по другому .критерию.

Дополнительные степени свободы в осуществлении оптимального температурного режима возникают в химических реакторах о регулярным расположением катализатора путём»создания асимметричных стационарных состояний.

''Регулярное расположение катализатора в реакторе понижает газодинамическое сопротивление и увеличивает каталитическую поверхность в аппарате. Как видно из уравнений С?) и (а), скорость прг'дзводотва энтропии определяется отклонением параметров систем» от равновесных, следовательно, повышение скорости реакции за счет увеличения каталитической поверхности т единицу объема реактора ведет к уменьшению размеров аппарата при неизменных »ксергвтических потерях.

ВЫВОДЫ

1. Предл. кены ноьие схемы преобразования метана во вторччпно энергоносители .- алектроэнершю, теплоту и- водород. Использование в разотуро-нном цикле внес»о воздуха, совмещайте;-} в себе функцию рабочего вещества и окислителя, смесь ирэдуктиг» сгорания в качестве рабочего вещества и кислорода в качестве окислителя позволяет получить двуокись углерода на г-мходе 'энергоустановки и концентрированной чиде и устранить выгрюн в атмосферу окислов азота.. . ,

■j. Ha utjiioiifciiiiiti термодинамического анализа схем с испольаова-

1Ф<'\«гжут<>чнйн каталитическая пара-углекислотная конверсия mvimia и отвоц части образовавшегося ьодороца существенно новы-i'im"!' к.п.д. газотурбинной и парогазовой установки. ;>. ['р-'дло.пена схема сопряжения в интегрированном энергокомп м^кои rarjooxJtfrivtaeMoro ядерного реактс.ра (концентратора солнечной энергии) и высокотемпературного эндотермического хшико технологического процесса с помощью химического тепловогс н'кгоея. которая может позволить за счет снижения температуры г н/ерним реякгор« (концентраторе солнечной анергии) повысить ей и дД'-чсчостъ и уменьшить стоимость конструкционных материалов, 1. На основании темодиьамического анализа показано, что » iwiv.ri ье рабочего тела такого теплового насоса наиболее аффек |>1ына. химически активная смесь газообразных компонентов, »(Л'упяАлцих в обратимую гетерогенно-кйталйтич^скую реакци*1 • жроноадамцуюоя значительным тепловым эффектом, s. Il|n>;iiifuin3vipf ьана возможность ' проведения каталитически!1 ¡и якции в реактор« идеального вытеснения о внешним теплообменом н условия*, близких к равновесиям, с минимальным производством онтропии. Показано, что оптимальный выбор температурного чрогшш в ре-акторе позволяет значительно сократить энергетические потри бея существенного увеличения размера аппарата. 'Км;у,кд«ны пути снижения энергетических потерь ь химических p<,Mivi'c)p5ix за счет создания пространственно-организованных i:aTt..nni ических структур. ' ■

ОсновнН'е результаты диссертации опубликованы в работах:

I .М.с:па$Ш'ПГ, Ц'.СГкжовокий, С.Б.Локаткжий. Термодинамическая : ¡<I»-KT[feifocTb- сопртйнной генерации электроэнергии и водорода в 1 <:>-Ю7?р<1:!!шом ци/сле окйолы-шя метана.//Доклады РАН, 1993, т.328, !,/, с,7O-7'J.. . , .

;•. М.С.Сафонов, С.Б.Пожарский, М.С.Грановский. Трансформация i и.^плигрепциальной яенло'ги с помощью обратимых газовых ¡^.iKHiuf. //1'о^оийский ■ химический журнал им. Д.И.Менделеева, •'•'.< !, г.у/, »?..

>. Гряношмшй М.С., Борисов- С.А., Сафонов М.С. Исследование ••мим-,, «тричних режимов рао'о'ш пленарного катализатора- в ;•(:;;«vr- ->мич"гжс>й- реакции первого порядка. //Вести. Моск.'Ун-та,.

j . , Хичи>, К«"', т.30, Hi, 0.342-345. i. i (лионский М.С., Сафонов М.С. Повышение йОДвктяшости ьлтм'ычатеич» регжтош-теаяоооывттш аа счет организации мр'!t!fi;)To::a смеси• р'ЭЫ'ентов. //Теор. основы хиь; технологии,

ни.'м критерия минимального производства энтропии показано, что

, ¡'.; 6, С-.1 J7 -МО.