Термодинамический анализ фазовых равновесий в многокомпонентных системах, включающих металлические расплавы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ТРОФИМОВ Евгений Алексеевич

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ, ВКЛЮЧАЮЩИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ РАСПЛАВЫ

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1У ДПР 2314

Челябинск-2014 005546920

005546920

Диссертация выполнена на кафедре «Физическая химия» ФГБОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» (НИУ).

Научный консультант - Михайлов Геннадий Георгиевич,

доктор технических наук, профессор.

Официальные оппоненты: Бамбуров Виталий Григорьевич,

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, главный научный сотрудник лаборатории химии соединений редкоземельных элементов ФГБУН «Институт химии твердого тела» УрО РАН.

Белоусова Наталья Викторовна,

доктор химических наук, заведующая кафедрой металлургии цветных металлов ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет».

Тюрин Александр Георгиевич,

доктор химических наук, заведующий кафедрой аналитической и физической химии ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет».

Ведущее предприятие - ФГБУН «Институт металлургии» Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург).

Защита состоится 18 июня 2014 г., в 14.00, на заседании специализированного совета Д 212.298.04 при Южно-Уральском государственном университете в зале заседаний диссертационных советов, ауд. 1001.

С полным текстом диссертации и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета, а также по адресу: http://www.susu.ac.ru/ru/dissertation/d-21229804/trofimov-evgeniy-alekseevich. Ваш отзыв в 2 экз., заверенных печатью, просим направлять по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, ФГБОУ ВПО «ЮУрГУ» (НИУ), Ученый совет университета, e-mail: lilia.if@mail.ru тел.: (351)267-91-23.

Автореферат разослан ' марта 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, доцент

Рощин А. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Исследования фазовых равновесий и отражение результатов таких исследований в виде фазовых диаграмм играют большую роль в современном материаловедении, а также в металлургии, в технологии керамических материалов, в химической промышленности. Данные, полученные в ходе построения диаграмм фазовых равновесий, являются фундаментом при разработке новых и совершенствовании существующих высокотемпературных технологических процессов.

К настоящему времени накоплен значительный объём материала по термодинамике реакций взаимодействия расплавов различных металлов с неметаллическими и интерметаллическими фазами. Однако, несмотря на важность информации по термодинамике гетерогенных взаимодействий в расплавах металлов, традиционно относимых к группе цветных, попытки полноценной систематизации значительного объёма накопленной информации о такого рода взаимодействиях предпринимаются только в последние годы.

Авторы работ, посвященных теоретическому исследованию гетерогенных химических реакций в металлических расплавах, часто ограничиваются определением равновесных концентраций элементов в жидком металле, находящемся в равновесии с одной фазой. Такая методика не позволяет в полной мере учитывать взаимное влияние сложного химического состава взаимодействующих фаз на природу образующихся продуктов взаимодействия. Игнорирование этого влияния может быть причиной некорректной интерпретации результатов расчётов.

Поэтому актуальной представляется задача разработки и использования системы термодинамического анализа процессов с участием жидкого металла, которая бы позволяла полно и термодинамически корректно описывать взаимодействие компонентов металлических расплавов сложного состава и равновесных сложных (неметаллических и интерметаллических) фаз, находящихся в различных агрегатных состояниях.

Один из перспективных подходов к термодинамическому анализу систем "жидкий металл - сопряжённые сложные фазы" базируется на расчёте координат поверхностей растворимости компонентов в металле (ПРКМ). Это особые диаграммы состояния многокомпонентных систем, позволяющие привести микроизменения в составе металла в соответствие с качественными изменениями в составе равновесных сложных фаз. Информация о координатах ПРКМ принципиально позволяет решать многочисленные задачи, связанные с разработкой и оптимизацией разнообразных технологических процессов.

Применение данной методики для систем, включающих расплавы существенно различающихся по свойствам металлов, требует решения сложных задач, относящихся к совершенствованию методик расчёта термодинамических характеристик исследуемых систем, к пополнению параметрической базы таких расчётов, методам и формам представления результатов расчётов, использованию результатов расчётов для анализа разнообразных технологических процессов, а также к методам экспериментальной проверки результатов расчёта.

Отдельные части работы были выполнены при поддержке Министерства образования и науки РФ (проект АВЦП РНП № 2.1.2/375, ГК № П1540 и П2448), а также при поддержке РФФИ (гранты № 04-03-32081-а, 07-08-00365-а, 07-08-12092-офи, 10-03-96061 -р_урал_а, 11-08-12046-офи-м-2011,13-08-00545-аи 13-03-00534-а).

Целью работы является систематическое описание термодинамики гетерогенных химических реакций с участием компонентов металлических расплавов, построение фазовых диаграмм систем, включающих металлические расплавы, и установление закономерностей в чередовании фаз, сопряжённых с металлическими расплавами. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Обобщение и систематизация информации по термодинамике реакций взаимодействия компонентов различных металлических расплавов с образованием сопряжённых (как правило, сложных) фаз.

2. Разработка и развитие методов расчёта основных термодинамических параметров процессов взаимодействия "металлический расплав — сопряжённые сложные фазы" для различных металлов.

3. Подбор и оптимизация значений термодинамических характеристик процессов взаимодействия в системах "металлический расплав - сопряжённые сложные фазы".

4. Разработка диаграмм состояния жидких металлов, равновесных с образующимися сопряжёнными фазами. Развитие приёмов визуализации результатов расчёта.

5. Разработка методик экспериментальной проверки результатов расчёта в исследуемых системах с учётом особенностей каждой системы. Проведение экспериментальной проверки рассчитанных диаграмм. Получение дополнительных данных по фазовым равновесиям, реализующимся в исследуемых системах.

6. Термодинамический анализ ряда технологических процессов, связанных с существованием металлических расплавов, при помощи построенных диаграмм.

Научная новизна. В диссертации:

1) предложены новые алгоритмы и методики расчёта, а также новые методы визуализации результатов расчёта термодинамических характеристик систем "металлический расплав - сопряжённые сложные фазы" и построения на основе таких расчётов особой разновидности диаграмм состояния — поверхностей растворимости компонентов в металле;

2) предложены новые взаимосогласующиеся наборы скорректированных значений термодинамических параметров, характеризующих взаимодействие в системах "многокомпонентный металлический расплав - сопряжённые сложные фазы";

3) расчётным путём построены элементы диаграмм состояния неметаллических систем - Си20-Кп0т (где КпОт - N¡0, 8пОг, 2п0, СоО, РеО, Ее203, РЬО, Аз203, БЬА, Вь03, Р205, 8Ю2, \-IgO, СаО, А1203), Си20-Ре0-Ре203, Си20-8п02-РЬ0, Си20-8п02-РЬ0-2п0, А1С13-ЫаС1, А1С13-КС1, А1С13-1У^С12, А1Р3-№Р, N¡0-030, К10-8102, а также металлических систем - Си-№, Бп-А1, Бп-БЬ, А1-8Ь и систем Си-Си20 и N¡-N¡0;

4) впервые расчётным путём построены ПРКМ систем на основе меди -Си-Я-О (где Я - ЬН, Бп, Со, Бе, РЬ, Аб, БЬ, В!, 81, А1, Са, Б, Р), Си-РЬ-8п-0, Си-РЬ-Бп-гп-О, Си-Бе^ь-О, Си-гп-Р-О, Си-РЬ-Р-О и Си-№-8-0; систем на ос-

нове алюминия - А1-М§-0, А!-М§-Ш-0, А1-М§-Ка-К-0, А1-Ме-С1 (где Ме - N3, К), А1-Ыа-Р, Al-Mg-F, АИУ^-Ыа-Р; систем на основе кобальта -Со-С-О, Со-ЯМЭ, Со-А1-0, Со-Бь-С-О; систем на основе никеля - N¡-0-0, М-Са-О, М-А1-0, N¡-8¡-О, М-Са-С-О, №-А1-С-0, №-8ьС-0; систем на основе свинца - РЬ-^-7п, РЬ-Аи-гп, РЬ-Си-Б, РЬ-2п-0 и РЬ-БЬ-О; системы на основе олова - 8п-А1-8Ь; системы на основе висмута - ЕИ-А£-2п;

5) получены новые экспериментальные данные о результатах взаимодействия в металлических расплавах с образованием сопряжённых фаз для систем Си-Я-О (где Я - N1, Эп, Ъа., Со, Бе, РЬ, БЬ, 81, М8, А1,8, Р), Си-РЬ-8п-0, Си-РЬ-8п-2п-0, Си-Ре-8Ю, Си-М-З-О, М-Я-О (где Я - Сг, Ре, Мп, №>, РЬ, В1, 8, БЬ, Бп, Т1, XV); N¡ ^81 (где Я - Рг, Ег, Оу, N(1); АНУ^-О, РЬ-А§-2п, РЬ-Си-8, РЬ-гп-О, РЬ—8Ь-0, 8п-А1-8Ь, В1-А§-2п, В1-РЬ-8, В1-Си-8, Вь-РЬ-О и В^п-О;

6) с использованием построенных ПРКМ проанализированы разнообразные технологические процессы, связанные с нахождением сложных металлических расплавов в равновесии с различными конденсированными фазами и газом, к которым относятся, в частности, различные варианты пирометаллургического реагентного рафинирования и раскисления цветных металлов, а также легирование металлов с целью получения сплавов, включая сплавы, упрочнённые неметаллическими частицами.

Практическая ценность работы. Предложенные алгоритмы, наборы термодинамических параметров, диаграммы состояния многокомпонентных систем позволяют проводить полноценный анализ сложных фазовых равновесий, реализующихся в важных с точки зрения совершенствования различных технологических процессов системах. Такой анализ позволяет обоснованно подходить к выбору режимов различных технологических процессов. Построенные диаграммы позволяют оценить влияние термодинамических факторов на природу окислительных и восстановительных процессов в расплавах на основе различных металлов.

Предложенные методы визуализации результатов термодинамических расчётов обеспечивают наглядность их восприятия, а, следовательно, представляют дидактическую ценность и могут быть использованы в сфере образования и переподготовки специалистов.

Практическую ценность представляют примеры приложения результатов проведённых работ к решению технологических задач, относящихся к рафинированию цветных металлов, их раскислению, легированию, получению металло-керамических композиционных материалов и т.п.

Результаты проведённого обширного электронно-микроскопического исследования включений неметаллических и интерметаллических фаз, образующихся в металлических расплавах при различных условиях, могут служить справочным материалом для дальнейших металлографических исследований различных сплавов на основе цветных металлов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Научные принципы анализа процессов взаимодействия "металлический расплав — сопряжённые сложные фазы" для систем на основе различных металлов.

2. Совокупность оптимизированных внутренне непротиворечивых наборов термодинамических параметров, характеризующих взаимодействие в системах "металлический расплав — сопряжённые сложные фазы".

3. Методики и алгоритмы расчёта основных термодинамических параметров взаимодействия "металлический расплав - сопряжённые сложные фазы" для систем на основе меди, алюминия, кобальта, никеля, свинца, висмута и олова.

4. Комплекс диаграмм состояния, связывающих микроизменения в составе металлических расплавов на основе меди, алюминия, кобальта, никеля, свинца, висмута и олова с качественными изменениями в составе равновесных сложных фаз.

5. Методики экспериментального исследования составов сложных фаз, образующихся в ходе взаимодействия компонентов металлических расплавов на основе меди, алюминия, никеля, свинца, висмута и олова.

6. Результаты экспериментального изучения равновесных составов фаз в системах Cu-R-O (где R -Ni, Sn, Zn, Со, Fe, Pb, Sb, Bi, Si, Mg, Al, S, P), Cu-Pb-Sn-O, Cu-Pb-Sn-Zn-O, Cu-Fe-Si-O, Cu-Ni-S-O, Cu-Ni-Si, Cu-Ni-Si-O, Ni-R-O (где R - Cr, Fe, Mn, Nb, Pb, Bi, S, Sb, Sn, Ti, W); Ni-R-Bi (где R - Pr, Er, Dy, Nd); Al-Mg-O, Pb-Ag-Zn, Pb-Cu-S, Pb-Zn-O, Pb-Sb-O, Sn-Al-Sb, Bi-Ag-Zn, Bi-Pb-S, Bi-Cu-S, Bi-Pb-O и Bi-Sn-O.

7. Примеры приложения результатов проведённых работ к решению некоторых технологических задач.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на

X, XI, XII и XIII Российских конференциях "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 2001, 2004, 2008, 2011); XI, XII, XIII и XIV Международных конференциях "Современные проблемы электрометаллургии стали" (Челябинск, 2001, 2004, 2007, 2010); Международном конгрессе "300 лет Уральской металлургии", секция "Цветная металлургия — производство меди, никеля, титана и других цветных металлов" (Верхняя Пышма, 2001); VII, VIII, IX, X и XI Российских семинарах "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стёкол и расплавов" (Курган, 2004, 2006, 2008, 2010, 2012); Всероссийской научной конференции "Химия твёрдого тела и функциональные материалы — 2008" (Екатеринбург, 2008); 1-ой Всероссийской конференции "Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях" (Москва, 2008); XIII и XIV Международных конференциях по жидким и аморфным металлам (LAM-13, LAM-14) (Екатеринбург, 2007, Рим, 2010); 2 Международной научно-технической конференции "Создание и внедрение корпоративных информационных систем (КИС) на промышленных предприятиях Российской Федерации" (Магнитогорск, 2007); Научно-технической конференции "Проблемы и перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершённых фундаментальных исследований и НИОКР" (Екатеринбург, 2011); 8, 9 и 10 международных научно-технических конференциях "Современные металлические материалы и технологии (СММТ)" (Санкт-Петербург, 2009, 2011, 2013); Международных научно-технических конференциях "Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'10 и НФМ'12)" (Санкт-Петербург, 2010, 2012); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Международной конференции "Исследование материалов с использованием методов термического анализа, калориметрии и сорбции газов" (Санкт-Петербург, 2012); Международной конференции по химической технологии (ХТ'12) (Москва, 2012); Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России» (Москва, 2012); IV Международном Конгрессе «Цветные металлы - 2012» (Крас-

ноярск, 2012); Международной научно-технической конференции "Термический анализ и калориметрия (11ТАС-2013)" (Санкт-Петербург, 2013); XV, XVI, XVII, XVIII и XIX Международных конференциях по химической термодинамике в России (Москва, 2005; Суздаль, 2007; Казань, 2009; Самара, 2011; Москва, 2013).

Публикация результатов работы. Основное содержание диссертации изложено в 127 публикациях, из них 54 публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для опубликования результатов работ, представленных на соискание учёной степени доктора наук. Получено 2 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы из 559 наименований и 4 приложений. Работа содержит 364 страницы текста, 271 рисунок и 31 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражены актуальность исследований, их научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Метод анализа гетерогенных химических реакций с участием компонентов металлических расплавов посредством построения ПРКМ проанализирован в контексте исследований термодинамических особенностей пирометаллургиче-ских процессов цветной металлургии с учётом современного уровня развития методов и приёмов термодинамического моделирования. Показана связь ПРКМ с диаграммами состояния других более распространённых типов. Продемонстрирована корректность и целесообразность использования метода анализа высокотемпературных систем посредством построения ПРКМ.

Вместе с тем показано, что расширение области применения данного метода требует решения сложных задач, относящихся к совершенствованию методик расчёта термодинамических характеристик исследуемых систем, к пополнению параметрической базы таких расчётов, методам и формам представления результатов расчётов, использованию результатов расчётов для анализа технологических процессов, а также к методам экспериментальной проверки результатов расчёта.

Всё это позволило сформулировать цель работы и очертить круг задач, которые необходимо решить для достижения поставленной цели.

Глава 2. В процессе термодинамического анализа системы Си-№-0 описана методика построения ПРКМ. На примере этой системы продемонстрирован разработанный алгоритм расчёта координат ПРКМ, опирающийся на основные закономерности химической термодинамики растворов и многофазных систем, в частности на правило фаз Гиббса.

При анализе фазовых равновесий в системах с металлическим расплавом, в рамках которого в атомарной форме присутствуют все элементы системы, в качестве независимых компонентов используются элементы-компоненты металлического расплава. Количество сложных веществ, существующих в системе, не будет влиять на число фаз, поскольку для каждого такого вещества можно написать уравнение реакции его образования из составляющих расплава.

Число независимых химических реакций в этом случае будет равно количеству сложных веществ, существующих в системе, а также числу простых веществ, находящихся вне гомогенного металлического расплава.

Процедура расчёта координат элементов диаграммы реализуется через численное решение систем трансцендентных уравнений, связывающих концентрации компонентов металлического расплава с концентрациями компонентов сопряжённых с металлом фаз. Обязательным компонентом решаемых систем уравнений являются уравнения, связывающие активности компонентов фаз переменного состава с константами равновесия. Такие уравнения эквивалентны равенствам химических потенциалов компонентов в различных фазах.

Численное решение последовательно осуществляется для нонвариантных, моновариантных и бивариантных равновесий, реализующихся в системе. Таким образом определяются координаты точек нонвариантных равновесий, линий, связывающих эти точки, и бивариантных полей на диаграмме состояния.

Вид систем уравнений, численное решение которых необходимо для определения концентраций примесей металлического расплава, находящегося в равновесии с заданным набором фаз, может быть довольно разнообразным. Так, расчёт нонвариантного равновесия металла с тремя стехиометрическими фазами для че-тырёхкомпонентной системы осуществляется посредством решения следующей системы уравнений:

Система состоит из трёх выражений для констант равновесия трех реакции сле-п2 lg а.. + nu lgа, „. = lg К2 дующего вида:

2 m Y™ 5 R„Xm=n[R] + m[X],

пъ а[к-\ +nh - '8 которые представляют собой реакции обра-

а — ) зования веществ, в равновесии с которыми

[[<1 находится металл. Также система включает

а\к-\ ~ в себя четыре зависимости активностей

п — f(c Л компонентов металлического расплава от их

концентрации и нормировочное выражение, ^[х] = отражающее тот факт, что сумма концен-

ç + ç + с =100% траций компонентов металлического рас-

[Д] [Я") [Я") [X] 1ЛЛП/

плава равна 100%.

Численное решение такой системы уравнений позволяет для постоянной заданной температуры получить набор из четырёх значений концентраций компонентов металлического расплава и четырёх активностей этих компонентов.

Решение для заданной концентрации одного из компонентов металла позволяет рассчитать четыре активности, три оставшихся концентрации и температуру (если для расчёта используются температурные зависимости констант равновесия).

В трёхкомпонентной системе, для расчёта нонвариантного равновесия металла с двумя стехиометрическими фазами и неметаллическим расплавом переменного состава, взаимодействие которого с компонентами жидкого металла может быть описано двумя реакциями следующего вида:

(RnXm) = n[R] + т[Х], необходимо использовать следующую систему уравнений:

и2^ + щ - а(д.ч ^, = % К{2)

"(Я

с,

+с„

= 100%

П21ё,а[И1+т2]ёа1Х]=\ёК2

/(С[Л])

Дст)

^[х] = /(^[д:])

+с[Я1+С[Х]=100%

Результатом численного решения такой системы из 11 уравнений является набор из трёх концентраций компонентов металлического расплава, трёх активностей компонентов этого расплава, двух концентраций компонентов неметаллического расплава и двух активностей этих компонентов, а также температуры.

Координаты линий моновариантного равновесия металла с двумя стехиометрическими фазами для трёхкомпонентной системы рассчитываются в процессе решения систем уравнений следующего вида:

[я]

"Ч1П

ЛХ]

■1(С1Х])

Ст+Ст+С1Х] = 100%

Строгое последовательное выполнение операций разработанного алгоритма позволяет добиться следующих результатов:

1) сильно сокращается время построения диаграмм, сокращается количество непродуктивных действий и ошибок;

2) значительно облегчается процесс обучения методике построения ПРКМ;

3) открывается возможность создания универсального программного комплекса для расчёта координат ПРКМ.

Предложенная в процессе работы последовательность построения элементов диаграмм позволяет в значительной степени избежать проблем, связанных с необходимостью задания начального приближения при решении систем уравнений.

В рамках анализа системы Си-№-0 исследованы возможности применения различных модельных теорий для описания термодинамических характеристик неметаллических и металлических расплавов. В частности, исследована возможность применения приближения теории совершенных ионных расплавов, теории субрегулярных ионных расплавов. Согласно последней, активности компонентов в двух-компонентном расплаве оксидов можно вычислить по формулам:

"1 [3*12*гб1112 + ■*1*2 (2 - 3*1) 61122 + *2 0 - 3-<1) 61222 ] .

2,ЗЛГ

\%а2 = у2 1ех2+-

г [*? (1 - 3*2 ) а 112 + Ф2 (2 - Зх2 122 + 3*12*22 21222 ]

2,3 ИТ

где у, — число катионов, которые образуются при диссоциации молекулы компонента оксидного расплава, число катионов в молекуле компонента оксидного рас-

плава (для Си20 у = 2, для N¡0 V = 1), хх и х2 - катионные доли ионов Си+ и №2+, а <2 — энергетические параметры теории.

Также исследованы возможности применения для описания термодинамических характеристик неметаллических и металлических расплавов параметров взаимодействия первого порядка, подхода в рамках теории идеальных ассоциированных расплавов, связанного с применением модифицированных уравнений Маргу-леса, теории строения фаз с коллективной системой электронов.

В процессе выполнения работы потребовалось обобщить, критически проанализировать и использовать большой объём разнородной информации:

1) данные о температурах и теплотах плавления и испарения, энтальпиях и энергиях Гиббса образования индивидуальных соединений, присутствующих в исследованных системах;

2) данные об активностях компонентов металлических и неметаллических расплавов сложного состава;

3) диаграммы состояния металлических и неметаллических систем;

4) составы неметаллических и интерметаллических включений, обнаруживаемых в металлических сплавах;

5) константы равновесия химических реакций между компонентами металлических расплавов с образованием сложных веществ;

6) информация о производственной практике пирометаллургических процессов индустрии различных цветных металлов.

В результате такой работы, проделанной для системы Си-№-0, определён набор независимых химических реакций между компонентами этой системы:

(Си20) = 2Си + [О], |Си20| = 2Си + [О], (№0) = [№] + [0], |№0| = [№] + [0].

Предложен самосогласованный набор оптимизированных значений термодинамических параметров, характеризующих взаимодействие в этой системе. Этот набор включает в себя температурные зависимости параметров взаимодействия первого порядка, температурные зависимости констант равновесия химических реакций между компонентами металлического расплава и составляющими сопряжённых с ним оксидных фаз. Определена совокупность подобранных параметров некоторых модельных теорий строения расплавов.

Основными критериями отбора и оптимизации модельных параметров термодинамических моделей, используемых для описания термодинамических характеристик фаз переменного состава, являлись:

1) качественное соответствие общим представлениям о должном или типичном виде диаграмм состояния исследуемого типа;

2) качественное соответствие имеющимся данным о фазовых равновесиях в исследуемой системе;

3) количественное соответствие имеющимся экспериментальным данным по исследуемой системе.

С использованием приближения теории совершенных ионных расплавов рассчитаны координаты линий ликвидус оксидной системы Си20-№0.

С помощью модифицированных уравнений Маргулеса третьего порядка и подобранного в ходе работы набора параметров рассчитаны координаты диаграмм состояния систем Си Си-Си20, №-МО, Си20-№0.

С использованием предложенной в работе методики рассчитаны активности компонентов системы Си-Си20 (рис. 1), а также построена диаграмма состояния этой системы. Результаты расчёта сопоставлены с результатами расчётов по другим методикам и большим объёмом экспериментальных данных.

Исследованы возможности использования для расчётов диаграмм состояния и, в частности ПРКМ, различных популярных математических приложений. Отработана методика применения программного пакета Ма1Нсас1 для расчётов ПРКМ. Созданы стандартные блоки расчёта различных элементов ПРКМ (границ областей фазовых равновесий, точек нонвари-антных равновесий, изотерм и изобар) в системе Ма1.Нсас1. Комбинирование созданных блоков позволяет в короткие сроки составлять в системе МаЛсас! файл (проект) для расчёта ПРКМ необходимой исследователю системы.

Такой файл включает в себя, помимо расчётных блоков, блок автоматического : построения "рисунка" ПРКМ по результатам расчёта. Применение данной методики позволяет не только значительно упростить и ускорить процедуру построения ПРКМ, но и заметно снижает риск допуска технических ошибок на всех стадиях расчёта и построения ПРКМ.

Предложенный подход позволяет быстро (в течение нескольких минут) проводить полный перерасчет (и "перепостроение") ПРКМ в случае получения более достоверных данных о значениях исходных термодинамических параметров.

Впервые для достаточно широкого интервала химических составов и температур расчётным путём построена ПРКМ системы Си—N¡-0 (рис. 2). На линии аЬ определены составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твердым Си,О и оксидным расплавом (Си20, N¡0). В области I определены составы металла, находящегося в равновесии с твёрдым оксидом меди. В области II определены составы металла, находящегося в равновесии с оксидным расплавом. Линия Ьс показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии с оксидным расплавом и твёрдым оксидом никеля, а в области III определены составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твёрдым N¡0. На линии Ь(1 определены составы медного расплава, равновесного с твёрдыми оксидами меди и никеля. Результаты расчёта положений линий Ьс и Ьс1 сопоставлены с литературными данными.

}

)

Рис. 1. Рассчитанные активности компонентов системы Си-СиаО

%

мае.

[О],

2

II [О], мае.

О

2 3 4 5 6 7 8 [№], мае. %

Рис. 2. ПРКМ системы Си-№-0: экспериментальные данные: 1 - Уточкин В.В. и др., 1194 °С; 2 - Уточкин В.В. и др., 1124 °С;

3 — расчёт по зависимости, определённой в работе Пичугина Б.А. и др., 1200 °С;

4 - Leitgebel Ш., 1250 °С; 5 - настоящая работа, 1250 °С; 6 - настоящая работа, 1200 °С;

7 - расчёт с использованием теории совершенных ионных расплавов

Помимо прочего, осуществлено сопоставление с различными вариантами результатов расчёта координат поверхности ликвидуса для этой системы, полученными при использовании баз данных и расчётного модуля программного пакета ! Рас1:8а§е, реализующего алгоритмы САЬРНАВ. Показано, что результаты проведённого по разработанным методикам расчёта качественно лучше соответствуют имеющейся экспериментальной информации по системе Си—№-0.

Предложены диаграммы относительного изменения масс фаз и индивидуальных веществ в системе, которые дополняют и иллюстрируют ПРКМ. Эти диаграммы демонстрируют, как сказываются на качественном и количественном составах системы изменение положения на ПРКМ точки, характеризующей состав металли- ' ческой составляющей этой системы. Примером такого рода диаграмм является | диаграмма, представленная на рис. 3.

Рисунок отражает результаты процесса окисления медно-никелевого сплава с исходным содержанием никеля - 1 мае. % при температуре 1100 °С. По оси абс-

массы веществ.

100

Рис. 3. Изменение масс фаз в системе Си-№-0 в ходе окисления компонентов медно-никелевого расплава при Т=\ 100 °С

99

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1.2 1,4 добавленный кислород, г/100 г исходного сплава

цисс отложена масса добавленного в систему кислорода (в граммах на 100 грамм исходного расплава), на оси ординат - массы фаз и их составляющих. Контрастной линией масса металлической фазы отделена от масс оксидных фаз. Диаграмма разбита штриховыми линиями на три зоны. В зоне А происходит насыщение металлического расплава кислородом без образования оксидных фаз. В результате этого процесса массы меди и никеля в составе сплава не изменяются, однако сама масса сплава за счёт поглощённого кислорода несколько возрастает. В зоне Б происходит окисление никеля и удаление его в виде оксида из металлического расплава. Этот процесс происходит параллельно с ростом содержания кислорода в металле. В зоне В происходит окисление обоих компонентов медно-никелевого расплава. Поскольку в составе металла преобладает медь, добавленный кислород почти весь уходит на окисление меди. Масса оксида меди быстро растёт, масса металла убывает, масса оксида никеля возрастает незначительно.

Предложены методики экспериментального исследования составов сложных фаз, образующихся в ходе взаимодействия компонентов металлических расплавов на основе меди. Данные методики основаны на исследовании химического состава включений, образующихся в металлических расплавах в контролируемых условиях. В ходе теоретических и экспериментальных работ обоснованы режимы реализации предложенных методик, показана их применимость и адекватность результатам, полученным другими методами.

Показано, что комплексный анализ, учитывающий такие факторы, как размер включений, форма включений и их химический состав, их расположение относительно зёрен металла и других включений, однородность или неоднородность химического состава включений, равномерность распределения включений в объёме металла1, позволяет делать достаточно надёжные выводы о составе включений сложных веществ, присутствующих в жидком металле и, следовательно, позволяет сопоставлять результаты экспериментального исследования с результатами проведённых расчётов.

С участием автора получены новые экспериментальные данные о результатах взаимодействия в металлических расплавах с образованием сопряжённых фаз для системы Си-№-0. В частности, исследованы химические составы, форма и размеры включений, образующихся в металлических расплавах этой системы при различных условиях. Определены составы металла, находящегося рядом с найденными включениями. Некоторые результаты представлены на рис. 4.

Глава 3. Приведено описание результатов термодинамического анализа и экспериментальных исследований ряда систем на основе меди. Типичные для медного расплава примеси по степени различия сродства примесных элементов и меди к кислороду, а также по природе продуктов их взаимодействия с кислородом были условно разделены на несколько групп.

1 Автор выражает признательность О. В. Самойловой за помощь в процессе исследования экспериментальных образцов металла методами электронной микроскопии и рентгеноспектраль-ного микроанализа.

ж

i'

X200 100МГГ,

Г

- J^-

Jf -

- i

Рис. 4. Микрофотографии и химические составы обнаруженных фаз в образцах системы Cu - Ni - О, выплавленных при Т= 1200 °С:

а - состав металла соответствует области I ПРКМ (рис. 2, [Ni]=0,25 мае. %), состав оксидных включений - [Си]=67,84 ат. %, [0]=32.16 ат. %;

б - состав металла соответствует границе между областями I и III ПРКМ (рис. 2, [Ni]=0,62 мае. %), состав светло-серых оксидных включений - [Си]=66,65 ат. %, [0]=33,35 ат. %., состав тёмных оксидных включений - [Ni]=49,97 ат. %, [0]=48,32 ат. %, [Си]=1,72 ат. %;

в - состав металла соответствует области 111 11РКМ (рис. 2, [Ni]=l,5 мае. %), состав оксидных включений - [Ni]=49,71 ат. %, [0]=48,49 ат. %, [Cu]=l,80 ат. %

К первой группе (к которой были отнесены системы Cu-Sn—О, Cu—Zn—О, Си-Со-О, Си—Fe-O, а также рассмотренная ранее система Cu—Ni-O) принадлежат системы с участием элементов, которые образуют с кислородом относительно тугоплавкие оксиды (с температурой ig[o]¡ плавления больше, чем у купри- о|-та), а различие сродства к кислороду этих элементов и меди относительно невелико, что позволяет при их взаимодействии с кислородом в медном расплаве в условиях реального присутствия этих элементов получать различные оксидные фазы. Примером диаграмм систем такого типа (более сложным, чем диаграмма системы Cu—Ni-O) является диаграмма системы Cu-Fe—О (рис. 5).

lg[Fel

Рис. 5. ПРКМ системы Cu-Fe-O

В области I заданы составы металла, равновесного с оксидным расплавом, в области II определены составы металла, находящегося в равновесии с Си20, в области III — с CuFe02, в области IV - с Fe304, в области V — с FeO.

Проведённое в настоящей работе металлографическое и рентгеноспектральное исследование образцов закалённого металла системы Cu-Fe-O (образцы выплавлены при Т= 1200 °С) позволило обнаружить в металле включения оксидных фаз перечисленных выше типов.

В рамках второй группы (системы Cu-Pb-O, Cu-As-O, Cu-Sb-O, Cu-Bi-O) рассмотрены системы с участием элементов, образующих с кислородом легкоплавкие, в большинстве случаев легкоиспаряющиеся, оксиды. Здесь же рассмотрены более сложные системы - Си—Sn—Pb-O и Cu-Sn-Pb-Zn—О.

Примером экспериментальных результатов, полученных в ходе исследования систем этой группы, могут служить результаты металлографического исследования образцов закалённого металла системы Си Sb—О, которое позволило обнаружить включения оксидных фаз, относящихся к областям, существование которых показано на ПРКМ. Рентгеноспектральное исследование химических составов обнаруженных включений продемонстрировало качественное соответствие состава оксидных включений результатам расчёта ПРКМ. При микроскопическом исследовании обнаружена гетерогенизация оксидных включений (рис. 6). Очевидно, в металлическом расплаве эти включения гомогенны и представляют собой капли оксидного расплава Cu2C) -Sb2ü3. В ходе кристаллизации оксидного расплава выделяются частицы куприта, что и приводит к гетерогенизации. Наиболее светлые участки глобуля соответствуют по составу (84 мол. % Sb203) эвтектике на диаграмме состояния системы Cu20 Sb202. Моделирование кристаллизации включения по методике Шейла позволило сделать вывод о гомогенности этого и подобных включений в период их нахождения в жидком металле.

К третьей группе относятся элементы с большим сродством к кислороду, образующие тугоплавкие или относительно тугоплавкие (SiO,) оксиды. К этой группе отнесены системы Cu-Si-O, Cu-Ca-O, Cu-Mg-O и Си -А1-0. Большая разность сродства примесных элементов этой группы и меди к кислороду приводит к фактическому упрощению картины фазовых равновесий, поскольку в условиях реального присутствия этих элементов в составе медного расплава равновесными продуктами взаимодействия являются только оксиды этих примесей. Тем не менее, рассмотрение этих систем необходимо, поскольку они являются ключевыми для понимания фазовых равновесий в более сложных системах.

Рис. 7 отражает результаты расчёта изотермического разреза ПРКМ системы Си -Fe—Si- О для 1250 °С. Из этого рисунка видно, что в равновесии с металлом могут находиться четыре различные оксидные фазы. В области I заданы составы металла, равновесного с оксидным расплавом, включающим ионы Cu+, Fe2+, Fe3+, О2-, Si044-; в области II металл сопряжён с твердым SiO,; в области III - с магнетитом, и в области IV - с вюститом.

На рис. 7 и 7 а приведены экспериментальные данные работы Т.А. Багровой и др., в которой исследовался шлаковый расплав, находящийся в равновесии с твёрдым оксидом кремния при температуре 1250 °С. Видно, что данные этой работы в целом соответствуют результатам расчёта фазовых равновесий. Рис. 7 б отражает результаты расчёта катионного состава оксидного расплава, соответствующего части линии ab на рис. 7.

Рис. 6. Микрофотография оксидного включения, образовавшегося в ходе кристаллизации расплава системы Си-вЬ-О ([БЬ] = 1 % мае.)

№¡1 ДО]

-2 . 0

-4 -1

-2

-6 ■ -3

-14

Рис. 7. ПРКМ системы Си-Ре-81-0 при

Т= 1250 °С: о - литературные экспериментальные данные

О 1Е[Ре]

Кроме перечисленных групп рассмотрены фазовые равновесия, реализующиеся в системах Си 8 О и Си—Р—О, в которых могут образовываться газообразные продукты взаимодействия и каждая из которых имеет индивидуальные особенности. Показано, как влияет на реализующиеся фазовые равновесия усложнение этих систем до четырёхкомпонентных (Си—№—Б-О, Си '¿п-Р- О и Си-РЬ-Р-О).

На рис. 8 представлен изотермический разрез ПРКМ системы Си -Тл\ Р О для температуры 1200 °С. В области I заданы составы металла, который находится в равновесии с твердым купритом, в области И - с твердым оксидом цинка, в области 111 - с твердым СиР03, и в области IV - с оксидно-фосфатным расплавом этой системы. Тонкими линиями на диаграммах показаны линии равной концентрации кислорода в медном расплаве.

Рис. 8. ПРКМ системы Си-гп-р-о для Г= 1200 °С

-10 -8-6-4-2 %[Р]

Выполненный термодинамический анализ потребовал критического обобщения и систематизации большого объёма экспериментальных данных по термодинамике реакций взаимодействия в системах "медный расплав - сопряжённые сложные (главным образом, оксидные) фазы". Были предложены самосогласованные наборы значений термодинамических параметров, характеризующих взаимодействие в системах такого рода.

С использованием построенных ПРКМ проанализированы разнообразные технологические процессы, связанные с нахождением сложных металлических расплавов в равновесии с различными конденсированными фазами и газом. К числу этих процессов относятся, в частности, огневое (пирометаллургическое) рафинирование черновой меди, второй этап конвертирования медного штейна, раскисление меди и медных сплавов, процесс выплавки медных сплавов, процесс получения внутреннеокисленных дисперсноупрочнённых композиционных материалов системы Си—А1-0 (включая материалы с нанодисперсным упрочнением).

Глава 4. В рамках работ, описание которых содержится в этой главе, рассчитаны координаты диаграмм состояния двойных оксидных систем 1МЮ-СаО и N¡0-8102- Расчётным путём построены ПРКМ систем на основе кобальта-Со-С-О, Со-81-О, Со-А1-0, Со вг С -О в области температур 1500-1600 °С, а также ПРКМ систем на основе никеля - N¡-0-0, №-Са-0, N¡-81-0, №-А1-0, №-А1-С-0, №-Са-С-0 и №-81-С-0 в области температур 1500-1800 °С. Выполнено экспериментальное исследование результатов процесса образования включений в системах N¡-11-0 (где Я - Сг, Ре, Мп, N1), РЬ, В\, в, БЬ, Бп, "Л, \У) и Тч[1-К-В1 (где Я - Рг, Ег, Оу, N(1) в условиях существования металлического расплава.

Результаты термодинамического моделирования и экспериментального исследования процессов, протекающих в никелевом расплаве, использованы в ходе анализа большого объёма данных лабораторных и промышленных экспериментов, целью которых стало совершенствование методик выплавки и термообработки жаропрочных и жаростойких сплавов на никелевой основе. Разработаны технологические решения, направленные на совершенствование процесса выплавки никелевых сплавов.

Некоторые примеры, иллюстрирующие полученные результаты.

На рис. 9 построена проекция поверхности растворимости кислорода в металле на плоскость составов системы Со-А1-0.

1я[0]

Рис. 9. ПРКМ системы Со-А1-0

1§[А1]

Линия аЪ показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твёрдым СоО и твёрдой шпинелью (СоА1204). В области I определены составы металла, находящегося в равновесии с твёрдым оксидом кобальта, в области II - со шпинелью СоА1204. Линия с<1 показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии со шпинелью и твёрдым оксидом алюминия, а в области III определены составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твёрдым А12Оэ.

В рамках работы была поставлена задача проведения термодинамического анализа систем Ni-Si-O и Ni-Si-C-O. На рис. 10 представлен фрагмент ПРКМ системы Ni-Si-O, на котором сосредоточена основная часть границ областей фазовых равновесий в этой системе. В области I определены составы металла, равновесного с оксидом никеля. В области II - составы металла, находящегося в равновесии с твёрдым силикатом никеля. Область III демонстрирует составы металла, равновесного с кремнезёмом (кристобалитом). Области IV и V демонстрируют составы металла, находящегося в равновесии с оксидными расплавами: область IV — с расплавом, в составе которого значительное количество оксида никеля (область, соответствующая оксидному расплаву слева от купола расслаивания на диаграмме состояния системы Ni0-Si02), а область V - с расплавом, в котором преобладает оксид кремния (расплав правее купола расслаивания на диаграмме состояния системы NiO-SiO?).

!g[0]

/Расплав I „____ ^ (NiO, SiO ^^Х^ Расплав 2 .....^

0,5 / V

I NiO

V ^^^

0

1500 «С yf

-0,5 „X.....................................\ NbSiO, III

Рис. 10. Увеличенный фрагмент ПРКМ системы Ni-Si-O с границами

фазовых равновесий

-о -5 дап

Последовательность окисления примесей, оптимальный температурный режим плавки, раскисленность расплава в реальных металлургических системах во многом определяются соотношением между концентрациями углерода и кремния в жидком металле. Информацию о фазовых равновесиях в системе №-8ь-С-0 позволяет получить ПРКМ этой системы. В процессе расчёта координат ПРКМ были совместно проанализированы все возможные реакции между кислородом, никелем, кремнием и углеродом. На рис. 11 в качестве примера представлено изотермическое сечение ПРКМ при 1700°С и суммарном давлении оксидов углерода 1 атм. В этих условиях система характеризуется наличием пяти областей фазовых равновесий.

Проведение анализа фазовых равновесий, реализующихся между металлическим расплавом на никелевой основе и неметаллическими фазами, образующимися в ходе взаимодействия компонентов никелевых сплавов, методом построения ПРКМ требует информации о составе веществ, образующихся в ходе исследуемых взаимодействий. Возможности использования с этой целью данных о составе неметаллических включений, обнаруживаемых в образцах промышленных сплавов, ограничены, поскольку составы сплавов на основе никеля, как правило, достаточно сложны, что не позволяет исследовать результаты процесса образования

включений в широком интервале составов избранных элементов в условиях от-

ИО] = -2,5

IV Газ (СО,, СО) 1В[0] = -2,0 ^^

16[0] = - 1,5 ^^

1е[0] = - 1,о

III

МО] = 0,0 ЭЮ:

V

Расплав 1 ... VI

(N¡0, ЯО; Расплав 2

(8Ю,, N¡0)

1 N¡0 1 .

Рис. 11. Изотермический разрез ПРКМ

системы N¡-81-0-0 при суммарном давлении оксидов углерода 0,1013 МПа и Г= 1700°С

"5 -4 -3 -2 -1 да]

Кроме того, обычные условия процессов выплавки и последующей обработки таких сплавов накладывают на состав, локализацию и форму включений свой отпечаток. В связи с этим в настоящей работе было проведено экспериментальное исследование составов включений, образующихся в системах N¡-11-0 (где Я - Сг, Бе, Мп, №>, РЬ, В1, Б, 8Ь, 8п, И, В процессе исследования использована особая модификация методики, основанной на исследовании состава, размеров и формы включений сложных веществ, образующихся в жидком металле.

Исследованные системы по результатам микрорентгеноспектрального анализа включений, содержащихся в металле, можно разбить на две группы. К первой можно отнести системы, в образцах которых не было обнаружено продуктов окисления примесных элементов. К таким системам относятся системы со свинцом (рис. 12), висмутом, серой (условно) (рис. 13), сурьмой (рис. 14) и оловом. Условность отнесения системы с серой к этой группе связана с тем, что сера в какой-то мере окисляется в никелевом расплаве, свидетельством чего является запах 802, ощущавшийся в ходе эксперимента.

' /

Рис. 12. Система №-РЬ-0. Микрофотография включений в металле. Тёмные — N¡0, светлые — содержащая свинец (~ 40 - 80 ат. %) фаза на границах зёрен

Рис. 13. Система N¡-8-0. Микрофотография оксидных (огранённые выпуклые кристаллы N¡0) и сульфидных включений в металле

1 ■ Х2-50 1.00мг,, 10 55 1

1 1

Рис. 14. Система N¡-815-0. Тёмные включения - оксид никеля. Светлые полосы -области повышенного содержания сурьмы

Ко второй группе отнесены системы, содержащие элементы, оксиды которых найдены в исследованных образцах (это — Сг, Ее, Мп, N6, "П, XV).

В ходе исследования изучены результаты процессов взаимодействия висмута в никелевом расплаве с некоторыми редкоземельными элементами (Рг, Ег, Оу, N(1). Задачей исследования было, прежде всего, определение возможности связывания содержащегося в никеле висмута в тугоплавкие интерметаллические соединения с этими элементами.

Для изученных систем определены форма, химический состав и локализация включений сложных веществ, образующихся в металлическом расплаве. Например, для системы №—Вь-Рг подтверждено образование соединений висмута с празеодимом, которые располагались как по границам зерен металла в виде тонких полос, так и в виде круглых, обособленных включений. Спектральный анализ показал наличие включений типа РгВ1, Рг5В13, Рг4В],.

Глава 5. Проанализированы особенности систем на основе расплавов алюминия - представителя группы относительно легкоплавких лёгких металлов с высокой химической активностью. Показано, что диаграммы состояния таких систем могут сочетать в себе признаки ПРКМ и диаграмм парциальных давлений. Обобщён, критически проанализирован и систематизирован большой объём экспериментальных данных по термодинамике реакций взаимодействия в системах "жидкий алюминий - сопряжённые сложные фазы". С использованием приближения теории совершенных ионных расплавов рассчитаны координаты линий ликвидус неметаллических систем А1С13-ЫаС1, А1С13-КС1, А1С13- МаС12, А1Е3-ЫаЕ. Впервые для достаточно широкого интервала составов и температур расчётным путём построены ПРКМ систем на основе алюминия - АИУ^-О, АНУ^-Иа-О, А1-М§-Ыа-К.-0, А1-Ме-С1 (где Ме -N3, М& К), А1- №-Е, А1 -М^-Р, АНУ^-Ыа-Е. Предложены методики экспериментального исследования составов сложных фаз, образующихся в ходе взаимодействия компонентов металлических расплавов на основе алюминия. Некоторые примеры результатов, полученных в ходе этой части работы, представлены ниже.

С помощью ПРКМ системы АНУ^-О, представленной на рис. 15 (вид которой определяется, в том числе, соображениями о нецелесообразности в данном случае отражения на диаграмме величин парциального давления кислорода), можно

проследить, как меняется состав продуктов окисления алюмомагниевого расплава в зависимости от содержания в жидком металле магния. Концентрация магния в логарифмической шкале отражена на оси абсцисс. В области I в результате реакции между расплавленным металлом и кислородом образуется твёрдый оксид алюминия (А1203), в области II - кристаллический алюминат магния (MgAl204), а в области III -твёрдый оксид магния (М§0).

Рис. 15. ПРКМ системы А1-1У^-0

В ходе экспериментальной части настоящей работы результаты расчёта нашли подтверждение. На рис. 16 показаны формы и виды включений сложных веществ, относящихся к исследуемой системе, которые были обнаружены в ходе электронно-микроскопического изучения поверхностей шлифов алюминиевых сплавов с различным содержанием магния. Литературные данные о результатах экспериментального изучения системы А1-М§-0 также удовлетворительно соотносятся с результатами расчёта.

J к.

1 ш

в 1

i Ш^'-Ш-

Фшп

Рис. 16. Включения, образовавшиеся в металле при различных содержаниях магния: а - прослойки, образованные кристаллами MgO в металле, содержащем 6,0 ат. % магния; б — прослойки, образованные кристаллами MgO в металле, содержащем 1,5 ат. % магния; в - включение MgAk04 в металле, содержащем 0,25 ат. % магния;

г — прослойка АЬОз в металле, в котором содержание магния методом микрорентгеноспек-трального анализа не определяется.

На рис. 17 представлена рассчитанная ПРКМ системы AI—Na-Cl. В области 1 определены составы расплавленного алюминия с низким содержанием натрия, который находится в равновесии с газом, состоящим, главным образом, из А1С13, NaAlCl4 и А1С1, в области II — с хлоралюминатным расплавом, в области III равновесным продуктом взаимодействия между жидким металлом данного состава и газом является твёрдый хлорид натрия (NaCI). Границы между областями фазовых равновесий показаны контра- ^^

-18

стными линиями. Тонкими линиями проведены изотермы, демонстрирующие влияние парциального давления хлора в газовой фазе на процесс образования неметаллических веществ. Образование неметаллических продуктов взаимодействия при данной температуре возможно в случае, если давление хлора выше, чем то, которое показывает соответствующая этой температуре изотерма. Положение границы между областями I и II зависит от давления компонентов газовой фазы.

L Газ

-20 ----

-28

-30

Общее давление газа:

- 0,101 МПа

--- - 0,304 МПа

-6 -2 Рис. 17. ПРКМ системы Al-Na-Cl

На рис. 17 показаны положения этой границы, рассчитанные исходя из суммарного давления газовой фазы 0,101 МПа (сплошные линии) и 0,304 МПа (штриховые линии границ и изотерм). Металл, состав которого отражает граница между областями I и II, находится в равновесии с двумя фазами: расплавом хлоридов и газом. Металл, состав которого определён на границе между областями II и III, находится в равновесии с расплавом хлоридов и твёрдым хлоридом натрия. Поскольку, помимо составов конденсированных фаз, в ходе работы рассчитывалось давление компонентов газовой фазы, есть возможность сравнить расчётные данные с результатами экспериментального изучения давления насыщенного пара над системой AlClj-NaCl.

Некоторые результаты экспериментальных исследований этой системы, заимствованные нами из литературы (JI.E. Ивановский с соавторами), представлены на рис. 18 в виде графика, отражающего общее давление газовой фазы над расплавом AlClj-NaCl, в зависимости от содержания в расплаве трихлорида алюминия. На этом же графике приведены результаты нашего расчёта для двух температур.

Рис. 18. Давление насыщенных паров над расплавом NaCl-AlCb в зависимости от

содержания хлорида алюминия: 1,2 — при температуре 827 °С, по данным различных исследователей; 3, 4, 5 - при температуре 775 °С, по данным различных исследователей;

6 - результаты нашего расчёта для температуры 840 °С;

7 — результаты нашего расчёта для температуры 780 °С

Один из способов очистки расплавленного алюминия от магния заключается в том, что на поверхность металлического расплава помещают смесь солей, включающую в себя криолит (Na3AlF6). В результате происходящих химических реакций магний переходит в солевой расплав. Для анализа этого процесса построена ПРКМ системы Al-Mg-Na-F.

Изотермический разрез этой диаграммы при температуре 680 °С представлен на рис. 19. В области I определены составы расплавленного алюминия с низким содержанием натрия и магния. Алюминий в этом случае находится в равновесии с

фтором и твердым фторидом алюминия. В области II равновесным продуктом взаимодействия между жидким металлом и фтором является твёрдый MgF2, в области III - твёрдый хиолит. В области IV определены составы металла, находящегося в равновесии с твёрдым криолитом, в области V - с твёрдым веберитом (Na^gAlFy). С ростом температуры картина фазовых равновесий

lg[Na] -0,5

-1,0 -1,5 -2,0

Na A1F предел растворимости натрия ^^^^

У Eft! NajMgAlF,

П MgF2

1 A1F3 1 1 1 1 1 1

-7-6-5-4 -3 -2 -1 0 lg[Mg] Рис. 19. Изотермический разрез ПРКМ системы Al-Mg-Na-F при Т= 680 °С

в системе Al-Mg-Na-F несколько меняется. Появляется и постепенно увеличивается область равновесия металла с фторидным расплавом (VI).

С дальнейшим ростом температуры картина фазовых равновесий в системе существенно меняется. Границы области равновесия жидкого металла с твёрдым криолитом отступают за пределы растворимости натрия в алюминии. На рис. 20 представлен разрез ПРКМ системы Al-Mg-Na-F при 850 °С.

Помимо линий, характеризующих положение границ фазовых равновесий, и линии, показывающей предел растворимости натрия в металле, на ПРКМ приведены изобары - линии равного парциального давления (в МПа) фторида алюминия (III) в газе, равновесном с алюминиевым расплавом.

Глава 6. Проанализированы особенности систем на основе свинца, висмута и олова - представителей группы тяжёлых легкоплавких металлов, в расплавах которых могут образовываться твёрдые интерметаллиды (к этой группе относятся еще, например, индий, кадмий, ртуть).

Впервые для достаточно широкого интервала составов и температур расчётным путём с коррекцией по экспериментальным данным построены ПРКМ систем на основе свинца (Pb-Ag-Zn, Pb-Au-Zn, Pb-Cu-S, Pb-Zn-O, Pb-Sb-O), висмута (Bi-Ag-Zn) и олова (Sn-Al-Sb). Получены новые экспериментальные данные о результатах взаимодействия в металлических расплавах с образованием сопряжённых фаз для систем Pb-Ag-Zn, Pb-Cu-S, Pb-Zn-O, Pb-Sb-O, Bi-Ag-Zn, Bi-Cu-S, Bi-Pb-S, Bi-Pb-O, Bi-Sn-О и Sn-Al-Sb. С использованием построенных ПРКМ проанализировано реагентное рафинирование свинца от меди, цинка, сурьмы, золота и серебра; висмута от серебра; олова от сурьмы.

Рассмотрим два примера построенных диаграмм.

ПРКМ системы Pb-Ag-Zn представлена на рис. 21. В области I заданы составы металла, находящегося в равновесии с твёрдым раствором на основе серебра, в области II - с твёрдым AgZn нестехиометрического состава. В области III показаны составы металла, равновесной интерметаллической фазой для которого является твердый Ag2Zn3. В области IV определены составы металла, находящегося в равновесии с твердой е -фазой нестехиометрического состава (AgZn, 5 7).

Образцы полученных нами электронных фотографий интерметаллических включений и их составы, определённые с помощью микрорентгеноспектрального анализа, представлены на рис. 22. Проведённые работы позволили установить для этой системы последовательность изменения состава интерметаллических соединений, а также определить возможную глубину извлечения серебра из свинцовых расплавов и необходимую для этого концентрацию цинка.

Рис. 20. Изотермический разрез ПРКМ системы Al-Mg-Na-F при Т= 850 °С

Рис. 21. ПРКМ системы Pb-Ag-Zn. Литературные экспериментальные данные: 1 -330; 2-350; 3-375; 4-400; 5-425 °С

В области I заданы составы металла, находящегося в равновесии с твёрдым раствором на основе серебра, в области II - составы висмута, находящегося в равновесии с твёрдым AgZn нестехиометрического состава. В области III показаны составы металла, равновесной интерметаллической фазой для которого является твердый Ag2Zn3. В области IV определены составы металла, находящегося в равновесии с твёрдой s-фазой нестехиометрического состава (AgZn25_7). Очевидно, что в области IV достигается наибольшая глубина рафинирования. Наконец, в области V

Рис. 23. ПРКМ системы Bi-Ag-Zn

Рис. 22. Микрофотографии включений интерметаллических фаз (а — AgZn, б - А|^пз) в образцах металла системы РЬ - Ag - Хп при различных концентрациях серебра и цинка

Построенная по результатам расчётов ПРКМ системы Bi-Ag-Zn представлена на рис. 23.

заданы составы металла, находящегося в равновесии с твёрдым раствором на основе цинка.

Представление о внешнем виде включений, относящихся к системе Ag-Zn, обнаруженных в исследованных в ходе настоящей работы образцах, позволяют получить микрофотографии на рис. 24. Они демонстрируют образование в условиях эксперимента всех фаз, представленных на диаграмме состояния.

а р у £ П

Рис. 24. Микрофотографии, демонстрирующие внешний вид включений различных фаз, относящихся к системе А§-2п, обнаруженных в образцах системы Bi-Ag-Zn

ВЫВОДЫ

1. Метод построения ПРКМ проанализирован в контексте исследований термодинамических особенностей пирометаллургических процессов цветной металлургии, а также в контексте современного уровня развития методов и приёмов термодинамического моделирования. Показана связь ПРКМ с диаграммами состояния других типов.

2. Предложены алгоритмы расчёта диаграмм этого типа, позволяющие проводить расчёт без предварительной расшифровки картины фазовых равновесий в исследуемой системе. Это позволило в значительной степени автоматизировать процесс расчёта ПРКМ и открыло путь к созданию программного комплекса, позволяющего рассчитывать ПРКМ необходимых систем.

3. Проанализированы особенности систем на основе расплавов различных широко используемых в технике металлов - типичных представителей групп конструкционных металлов, коррозионностойких металлов и металлов электротехнического назначения. В частности, проанализированы:

а) системы на основе алюминия - представителя группы относительно легкоплавких лёгких металлов с высокой химической активностью, крайне малой растворимостью неметаллов, к которой относятся ещё щелочные и щелочноземельные металлы;

б) системы на основе свинца, висмута и олова - представителей группы тяжёлых легкоплавких металлов, в расплавах которых могут образовываться твёрдые интерметаплиды (к этой группе относятся еще, например, индий, кадмий и ртуть);

в) системы на основе кобальта и никеля - представителей группы относительно тугоплавких металлов с небольшой растворимостью кислорода (помимо кобальта и никеля к этой группе относятся железо и марганец);

г) системы на основе меди - представителя группы малоактивных металлов с температурами плавления порядка 1000 °С и достаточно высокими значениями растворимости неметаллических примесей (сюда относятся ещё серебро и золото).

Сформулированы общие принципы применения метода построения ПРКМ для разных групп металлов.

4. Исследованы возможности применения различных модельных теорий для описания термодинамических характеристик неметаллических и металлических расплавов. В частности, исследована возможность применения приближения теории совершенных ионных расплавов, теории субрегулярных ионных расплавов, параметров взаимодействия первого порядка, теории идеальных ассоциированных расплавов, связанной с применением модифицированных уравнений Маргулеса, теории строения фаз с коллективной системой электронов. Предложена методика описания термодинамических свойств расплавов, которая позволяет моделировать системы "металлический расплав — неметаллический расплав", характеризуемые наличием купола расслаивания. Проанализированы достоинства и недостатки различных подходов. Сформулированы условия корректного применения различных подходов для описания исследуемых систем.

5. Исследованы возможности использования для расчётов диаграмм состояния и, в частности ПРКМ, различных популярных математических приложений. Отработана методика применения программного пакета МаЛсас! для расчётов ПРКМ. Созданы стандартные блоки расчёта различных элементов ПРКМ (границ областей фазовых равновесий, точек нонвариантных равновесий, изотерм и изобар) в системе МаШсас!. Комбинирование созданных блоков позволяет в короткие сроки составлять в системе МаШсас! файл (проект) для расчёта ПРКМ системы, необходимой исследователям и технологам.

Такой файл включает в себя, помимо расчётных блоков, блок автоматического построения "рисунка" ПРКМ по результатам расчёта. Применение данной методики позволяет не только значительно упростить и ускорить процедуру построения ПРКМ, но и заметно снижает риск технических ошибок на всех стадиях расчёта и построения ПРКМ. Предложенный подход позволяет быстро (в течение нескольких минут) проводить полный перерасчет (и "перепостроение") ПРКМ в случае получения более достоверных данных о значениях исходных термодинамических параметров. Для автоматического расчёта и визуализации изотермических и изоконцен-трационных сечений диаграмм предложено использовать возможности покадровой анимации, предоставляемые системой МаШсас!.

6. Предложен способ представления различных диаграмм состояния в виде цифрового видеоролика - как целостной совокупности множества изотермических или изоконцентрационных сечений. Такой способ визуализации результатов расчёта позволяет компактно хранить в цифровом виде большой объём результатов расчёта и обеспечивает быстрый доступ к конкретному нужному в данный момент сечению. Важно, что простота восприятия трёхмерных диаграмм, представленных предлагаемым образом, не сказывается негативно на целостности восприятия этих диаграмм.

7. Предложены диаграммы относительного изменения масс фаз и индивидуальных веществ в системе, которые дополняют и иллюстрируют ПРКМ. Эти диаграммы демонстрируют, как сказывается на качественном и количественном составе системы изменение положения на ПРКМ точки, характеризующей состав металлической составляющей этой системы.

8. Обобщён, критически проанализирован и систематизирован большой объём экспериментальных данных по термодинамике химических реакций в системах "металлический расплав - сопряжённые сложные фазы". В частности, обобщены и проанализированы данные:

- об активностях компонентов металлических и неметаллических расплавов сложного состава;

- о диаграммах состояния металлических, оксидных, галогенидных, сульфидных систем;

- о составе неметаллических и интерметаллических включений, обнаруживаемых в металлических сплавах;

- о константах равновесия химических реакций между компонентами металлических расплавов с образованием сложных веществ;

- о производственной практике пирометаллургических процессов индустрии различных цветных металлов.

Предложены самосогласованные наборы оптимизированных значений термодинамических параметров, характеризующих взаимодействие в системах такого рода. Предложенные наборы включают в себя температурные зависимости параметров взаимодействия первого порядка, характеризующих взаимодействие элементов, растворённых в металлических расплавах на основе меди, алюминия, кобальта, никеля и свинца. Помимо этого, сформированная база включает в себя температурные зависимости констант равновесия процессов (в большинстве случаев -химических реакций), протекающих между компонентами металлического расплава и сопряжёнными с ним различными (как правило - сложными) фазами. Компонентами базы термодинамических данных являются также представленные в работе совокупности подобранных параметров некоторых модельных теорий строения неметаллических расплавов.

9. С использованием приближения теории совершенных ионных расплавов рассчитаны координаты линий ликвидус неметаллических систем С^О-Я/),,, (где ЯпОт - N¡0, 2пО, СоО, РеО, Ре2Оэ, Аз203, 8Ь203, Р205, 8Ю2), Си20-Ре0-Ре203, А1С13-ЖС1, А1С13-КС1, А1С13-М§С12, А1Р3-№Р. В приближении теории субрегулярных ионных расплавов рассчитаны координаты линий ликвидус оксидных систем Си20-Яп0т (где Б^Ои, - N10, 3п02, РЬО, В1203, 8Ю2, М80, А12Оэ, СаО), Си20-8п02-РЬ0, N¡0-030. С использованием модифицированных уравнений Маргулеса третьего порядка и подобранного в ходе работы набора параметров рассчитаны координаты диаграмм состояния систем Си-№, Си-Си20, N¡-N¡0, Си20-№0, Си20-8Ю2. С использованием предложенной в работе методики построена диаграмма состояния системы Си-Си20, результаты расчёта сопоставлены с результатами расчётов посредством других методик и большим объёмом экспериментальных данных.

10. Впервые для достаточно широкого интервала составов и температур расчётным путём построены ПРКМ систем на основе меди - Си-Я-О (где II - N1, 8п, Хп, Со, Ре, РЬ, Ав, БЬ, В1, 81, А1, Са, 8, Р), Си-РЬ-8п-0, Си-РЬ-Бп-гп-О, Си-Ре-БЮ, Си-2п-Р-0, Си-РЬ-Р-О и Си-№-8-0; систем на основе алюминия -А1-1У^-0, А1-М£-№-0, А1-М&-Ыа-К-0, А1-Ме-С1 (где Ме - К), А1-№-Р, А!-Мй-Р, А1-1У^-Ыа-Р; систем на основе кобальта - Со-С-О, Со-ЯЮ,

Со-АЮ, Со-Бь-С-О; систем на основе никеля - N¡-€-0, №-Са-0, №-А1-0, N¡-81-0, М-Са-С-О, №-А1-С-0, N¡-81-0-0; систем на основе свинца -РЬ-А§-2п, РЬ-Аи-гп, РЬ-Си-Б, РЬ-2п~0 и РЬ-БЬ-О; системы на основе олова -8п-А1-8Ь; системы на основе висмута - В\-А%-Хтл.

11. Предложены методики экспериментального исследования составов сложных фаз, образующихся в ходе взаимодействия компонентов металлических расплавов на основе меди, алюминия, никеля, олова, висмута и свинца. Они основаны на исследовании состава включений, образующихся в металлических расплавах в контролируемых условиях. В ходе теоретических и экспериментальных работ обоснованы режимы реализации предложенных методик, показана их применимость и адекватность результатам, полученным другими методами.

12. Получены новые экспериментальные данные о результатах взаимодействия в металлических расплавах с образованием сопряжённых фаз для систем Си—Я-О (где Я —N1, Бп, Со, Ее, РЬ, БЬ, В1, Б1, А1, Б, Р), Си-РЬ-Бп-О, Си-РЬ-Бп-гп-О, Си-Ре-Бь-О, Си-№-8-0, №-Я-0 (где Я - Сг, Ре, Мп, №>, РЬ, В1, 8, 8Ь, 8п, Т\, Щ, N1—К—В1 (где Я - Рг, Ег, Ву, Ш), АН^-О, Pb-Ag-Zn, РЬ-Си-Б, РЬ-гп-О, РЬ-8Ь-0, 8п-А1-8Ь, Bi-Ag-Zn, Вь-РЬ-Б, Вь-Си-Б, Вь-РЬ-0 и В^Бп-О. Исследованы химические составы, форма и размеры включений, образующихся в металлических расплавах этих систем при различных условиях. Определены составы металла, находящегося рядом с найденными включениями.

13. С помощью построенных ПРКМ проанализированы разнообразные технологические процессы, связанные с нахождением сложных металлических расплавов в равновесии с различными конденсированными фазами и газом. К таким процессам относятся, в частности, огневое (пирометаллургическое) рафинирование черновой меди, второй этап конвертирования медного штейна, раскисление меди и медных сплавов, процесс выплавки медных сплавов, процесс получения внутрен-неокисленных дисперсноупрочнённых композиционных материалов системы Си-АЮ (включая материалы с нанодисперсным упрочнением), рафинирование алюминия и его сплавов от неметаллических включений и вредных металлических примесей, реагентное рафинирование свинца от меди и серебра. Таким образом, продемонстрирована результативность предложенного метода анализа, его перспективность и продуктивность с точки зрения совершенствования самых различных технологических процессов.

14. Выполненные разработки существенно расширяют круг возможностей термодинамического исследования систем "металлический расплав - сопряжённые сложные фазы" методом построения диаграмм состояния в части увеличения числа объектов такого исследования, в части упрощения, автоматизации и стандартизации процесса расчёта, в части увеличения наглядности представления результатов расчётов.

Статьи в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Трофимов, Е.А. Взаимодействие никеля с кислородом в жидкой меди / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Известия вузов. Цветная металлургия. -2002. -№ 2 - С. 10-13.

2. Трофимов, Е.А. Физико-химический анализ процессов взаимодействия элементов, растворённых в жидкой меди, с кислородом / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2003. -№ 3 - С.9-12.

3. Трофимов, Е.А. Физико-химический анализ процессов взаимодействия в системе Си-РЬ-Бп-О при температурах 1100 - 1300 °С / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Металлы. -2004.-№ 6-С. 23-31.

4. Трофимов, Е.А. Физико-химический анализ фазовых равновесий в системе Си-Р-О при температурах 1100 - 1300 °С / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Металлургия. - 2004. - № 8(37) - С. 31-33.

5. Трофимов, Е.А. Анализ фазовых равновесий в системе Си-8-0 при температурах 1100-1300 °С / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2005. -№ 1 - С. 4-9.

6. Трофимов, Е.А. Анализ процессов взаимодействия в системе РЬ-^-гп / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Металлургия. - 2005. - № 3(43) - С. 60-62.

7. Трофимов, Е.А. Термодинамический анализ взаимодействия оксидов кремния, магния, кальция и алюминия с медным расплавом / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Расплавы. - 2005. -№4-С. 82-85.

8. Трофимов, Е.А. Термодинамический анализ процессов взаимодействия в системах А1-Ка-С1, А1-М§-С1, А1-К-С1 и АН^-Ыа-С1 при температурах 680 - 840 °С / Е.А. Трофимов // Металлы. - 2005. - № 6 - С. 36-44.

9. Трофимов, Е.А. Термодинамический анализ процессов взаимодействия в системе А1-\'^-Ыа-К-0 при температурах 680 - 840 °С / Е.А. Трофимов, Ю.Г. Кадочников // Металлы. -2006.-№4-С. 23-29.

10. Трофимов, Е.А. Анализ процессов взаимодействия между медным расплавом и сопряжёнными неметаллическими фазами в системах Си-Ге-О, Си-Ге-81-0 / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Металлургия. -

2006.-№10 (65)-С. 11-14.

11. Трофимов, Е.А. Физико-химический анализ фазовых равновесий в системах Со-С-О, Со-БЮ, Со-АЮ и Со-С-Эь-О при температурах существования жидкого металла / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Металлургия. - 2006. - № 10 (65) - С. 15-18.

12. Трофимов, Е.А. Термодинамический анализ процессов взаимодействия жидкого алюминия с фторидными фазами / Е.А. Трофимов // Расплавы. - 2006. - № 3. - С. 84—90.

13. Трофимов, Е.А. Термодинамический анализ фазовых равновесий в системах Си-гп-Р-О и Си-РЬ-Р-0 при температурах 1100...1300 °С / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Вестник Южно-Уральского государственного университета Серия: Металлургия. - 2006. -№10(65)-С. 7-10.

14. Трофимов, Е.А. Термодинамический анализ фазовых равновесий, реализующихся в системах Си-РЬ-О, Си-Бп-О, С'и-8п-РЬ-0 при высоких температурах / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Расплавы. - 2007. - № 3. - С. 85-94.

15. Трофимов, Е.А. Термодинамический анализ взаимодействия между расплавленным алюминием и сопряжёнными неметаллическими фазами в системе Al-Mg-Na-K-F-0 / Е.А. Трофимов // Расплавы. - 2007. - № 3. - С. 77-84.

16. Влияние особенностей выплавки никельхромовых жаропрочных сплавов на их пластичность / Б.В. Ощепков, Б.И. Леонович, Е.А. Трофимов, Т.А. Бендера // Электрометаллургия. -

2007,-№4. -С. 8-12.

17. Влияние неметалических включений на пластичность сплавов на никелевой основе / Б.В. Ощепков, Б.И. Леонович, Е.А. Трофимов, Д.Н. Сазонов // Сталь. - 2007. - № 4. - С. 42-44.

18. Самойлова, О.В. Изучение результатов процесса образования силицидов никеля в системе Си-№-81 в условиях существования металлического расплава на основе меди / О.В. Самойлова, Г.Г. Михайлов, Е.А. Трофимов // Расплавы. - 2007. - № 4. - С. 37-41.

19. Трофимов, Е.А. Термодинамический анализ процессов взаимодействия в системе Pb-Ag-Хп / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов, О.В. Самойлова // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2008. - №4. - С. 7-10.

20. Влияние углерода и шлакообразующих на удаление примесей цветных металлов и азота из расплава Ni—Mo-Nb / Б.В. Ощепков, Е.А. Трофимов, К.А. Осминин, Т.А. Бендера // Электрометаллургия. - 2008. - № 4. - С. 22-25.

2 L. Термическая устойчивость фаз в сплавах железо - хром - азот / Леонович Б.И., Ощепков Б.В., Григорук A.B., Трофимов Е.А. // Известия вузов. Чёрная металлургия - 2008-№ 7- С. 3-6.

22. Разработка технологии производства сплава Х20Н80 с повышенными пластичностью и живучестью / Б.В. Ощепков, Е.А. Трофимов, Б.И. Леонович, A.B. Григорук // Сталь. - 2008. -№8.-С.43^}6.

23. Термодинамика процессов взаимодействия в системе Cu-Ni-O / Г.Г. Михайлов, О.В. Самойлова, Е.А. Трофимов, А.Ю. Сидоренко, И.Ю. Пашкеев // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия "Металлургия". - 2008. - №9(109). - С. 31—33.

24. Трофимов, Е.А. Анализ процессов взаимодействия между медным расплавом и сопряжёнными неметаллическими фазами в системе Cu-Co-O / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия "Металлургия". — 2008. -№24(124).-С. 13-15.

25. Влияние термической обработки на технологическую пластичность сплавов на никелевой основе / Б.В. Ощепков, Б.И. Леонович, Е.А. Трофимов, Т.А. Жильцова (Бендера) // Электрометаллургия. - 2009. - № 5. - С. 41—43.

26. Трофимов, Е.А. Термодинамический анализ процессов взаимодействия в системе Си—Ni-S-O в условиях существования медного расплава / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия "Металлургия". - 2009. -№ 14(147).-С. 17-20.

27. Трансформация неметаллических включений, образующихся в ходе взаимодействия в медном расплаве, содержащем никель и кислород / О. В. Самойлова, Г. Г. Михайлов, И.Ю. Пашкеев, Е.А. Трофимов // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2009. - №5. — С. 7-9.

28. Трофимов, Е.А. Термодинамическое описание системы CU2O-S1O2. / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов, В.М. Жихарев // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия "Металлургия". -2009. -№ 36(169). - С. 13-15.

29. Трофимов, Е.А. Термодинамический анализ процессов взаимодействия в системе Cu-S-O в условиях существования медного расплава / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Вестник Южно-Уральского государственного университета Серия "Металлургия". - 2009. -№ 36(169). -С. 16-19.

30. Трофимов, Е.А. Фазовые равновесия, реализующиеся в системе Cu-Fe-O в условиях существования медного расплава / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Расплавы. - 2010. - № 2. -С. 13-19.

31. Трофимов, Е.А. Фазовые равновесия в системах Cu-Fe-O и Cu-Fe-Si-O в условиях существования медного расплава / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Вестник Казанского государственного технологического университета, —2010.-№2.-С. 217—220.

32. Трофимов, Е. А. Термодинамический анализ процесса образования неметаллических фаз в ходе взаимодействия компонентов медного расплава системы Cu-Al-O / Е. А. Трофимов, Г. Г. Михайлов // Вестник Южно-Уральского государственного университета Серия "Металлургия".-2010,- №13(189).-С. 8-10.

33. Трофимов, Е.А. Анализ фазовых равновесий в системах Ni-C-O, Ni-Ca-O и Ni-Al-O в условиях существования жидкого металла / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Вестник ЮжноУральского государственного университета Серия "Металлургия". - 2010. - №13(189). — С.4-7.

34. Программный комплекс для моделирования процесса выплавки коррозионностойких марок стали / Б.И. Леонович, |В.В. Натальченко!. Б.В. Ощепков, Е.А. Трофимов // Вестник ЮжноУральского государственного университета Серия "Металлургия".- 2010 - №13(189).- С. 19-23.

35. Совершенствование параметрической базы, необходимой для термодинамического моделирования огневого рафинирования меди / Г.Г. Михайлов, О.В. Самойлова, Е.А. Трофимов, Л.А. Макровец // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия "Металлургия".-2010.-№34(210).- С. 35-38.

36. Рябов, A.B. Совершенствование методики экспериментального исследования растворимости висмута в никеле / A.B. Рябов, Е.А. Трофимов // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия "Металлургия". -2010.-№34(210). - С. 32-34.

37. Трофимов, Е.А. Фазовые равновесия, реализующиеся в системах Cu-As (Sb, Bi)-0 в условиях существования медного расплава / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2011. - №2. - С. 3-7.

38. Трофимов, Е.А. Исследование составов фаз, образующихся в системе Bi-Ag-Zn / Е. А. Трофимов, Г. Г. Михайлов // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия "Металлургия".-2011.-№ 14(231).-С. 8-11.

39. Трофимов, Е.А. Экспериментальное изучение включений, образующихся в ходе окисления никелевых сплавов / Е. А. Трофимов, Г. Г. Михайлов // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия "Металлургия".-2011.-№ 14(231). — С. 12-16.

40. Леонович, Б.И. Термодинамический анализ системы железо — хром — никель / Б.И. Лео-нович, Б.В. Ощепков, Е.А. Трофимов // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия "Металлургия". - 2011. -№ 14(231). - С. 4-7.

41. Рябов, A.B. Экспериментальное исследование результатов процесса взаимодействия РЗМ с висмутом в сплавах на никелевой основе / A.B. Рябов, С.А Ерёмкин, Е.А. Трофимов // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия "Металлургия". - 2011. -№36(253).-С. 30-32.

42. Трофимов, Е.А. Расчёт изотермических сечений фазовой диаграммы системы Cu-Si-Ni / Е.А. Трофимов, О.В. Самойлова, Г.Г. Михайлов // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия "Металлургия". - 2011. - №36(253). - С. 7-10.

43. Леонович, Б.И. Термодинамическое моделирование системы железо - хром - никель — азот / Б.И. Леонович, Ю.С. Кузнецов, Е.А. Трофимов // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия "Металлургия". - 2012. - № 15(274). - С. 50-52.

44. Трофимов, Е.А. Термодинамический анализ фазовых равновесий, реализующихся в системах Ni-Al-C-O и Ni-Ca-C-O в условиях существования жидкого металла / Е.А. Трофимов // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия "Металлургия". - 2012. - № 15(274).-С. 64-68.

45. Трофимов, Е.А. Анализ фазовых равновесий, реализующихся в системах Ni-Si-O и Ni-Si-C-O в условиях существования жидкого металла / Е.А. Трофимов // Вестник ЮжноУральского государственного университета. Серия "Металлургия".-2012-№ 15(274).- С. 69-75.

46. Самойлова, О.В. Исследование взаимодействия никеля и кремния в жидкой меди / О.В. Самойлова, Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия "Металлургия". -2012. -№ 39(298).- С. 15-18.

47. Трофимов, Е.А. Фазовые равновесия, реализующиеся в системе Al-Mg-0 в условиях существования металлического расплава / Е.А. Трофимов // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия "Металлургия". - 2012. -№ 39(298). - С. 12-14.

48. Трофимов, Е.А. Фазовые равновесия в многокомпонентных системах, сопряжённых с металлическими расплавами / Е.А. Трофимов // Расплавы. - 2012. - № 2. - С. 70-75.

49. Трофимов Е.А. Экспериментальное изучение результатов процесса образования сложных фаз в ходе взаимодействия компонентов расплавов на основе висмута / Е.А. Трофимов // Расплавы. - 2012. - № 3. - С. 37-43.

50. Термодинамический анализ системы Cu-Si-Ni-0 / О.В. Самойлова, Л.А. Макровец, Г.Г. Михайлов, Е.А. Трофимов//Известия вузов. Цветная металлургия. — 2012. — № 3. - С. 12-16.

51. Трофимов, Е.А. Исследование фазовых равновесий, реализующихся в системе Sn-Al-Sb в условиях существования металлического расплава / К.Л. Трофимов // Расплавы. — 2012. -№ 2. -С. 76-82.

52. Термодинамическое моделирование линии ликвидус системы Ni-Si / Самойлова О.В., Макровец Л.А., Михайлов Г.Г., Трофимов Е.А. // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия "Химия". - 2012. -№ 24. - С. 69-73.

53. Разработка методики получения сплавленной керамики на основе СшО / О.В. Самойлова, В.И. Гераскин, Г.Г. Михайлов, Е.А. Трофимов // Вестник Южно-Уральского государственно го университета. Серия "Химия".-2013.-Т. 5.-№2.-С. 15-20.

54. Фазовые равновесия, реализующиеся в медном углу диаграммы состояния системы Cu-Si-Ni / О.В. Самойлова, Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов, С.В. Рябошук // Расплавы. - 2013 -№ 5. - С. 59-65.

Некоторые публикации, вошедшие в международные системы цитирования

55. Physicochemical analysis of interactions in the Cu-Pb-Sn-O system at 1100-1300°C. E.A Trofimov, G.G. Mikhailov. Russian Metallurgy (Metally), Vol. 2004, Issue 6, November 2004, pp 528-534.

56. Thermodynamic analysis of interaction processes in the Al-Mg-Na-K-O system at 681 840°C. E.A. Trofimov, Yu.G. Kadochnikov. Russian Metallurgy (Metally), Vol. 2006, Issue 4, Augus 2006, pp. 297-302.

57. Effect of the melting conditions on the ductility of nickel-chromium superalloys. B.V Oshchepkov, B.I. Leonovich, E.A. Trofimov, T.A. Bendera. Russian Metallurgy (Metally), Vol. 2007 Issue 8, December 2007, pp. 647-650.

58. Thermodynamic analysis of the elements interaction in liquid copper melts. O.V. Samoylov E.A. Trofimov, G.G. Mikhaylov. Journal of Physics: Conference Series, Vol. 98, Issue 3, 1 Februa 2008, Article number 032018.

59. Method for the description of thermodynamic characteristics of liquid metal alloys. EA Trofimov. Journal of Physics: Conference Series, Vol. 98, Issue 3, 1 February 2008, Article num ber 032016.

60. Thermodynamic analysis of interaction processes in the Pb-Ag-Zn system. E.A. Trofimov G.G. Mikhailov, O.V. Samoilova. Russian Journal of Non-Ferrous Metals, Vol. 49, Issue 4, 2008, pp 219-224.

61. Effect of carbon and slag-forming elements on the removal of nonferrous metal impurities an nitrogen from a Ni-Mo-Nb melt. B.V. Oshchepkov, E.A. Trofimov, K.A. Osminin, T.A. Bendera. Rus sian Metallurgy (Metally), Vol. 2008, Issue 8, December 2008, pp. 658-661.

62. Transformations of non-metallic inclusions formed during interaction in a cupreous mel containing nickel and oxygen. O.V. Samoilova, G.G. Mihailov, I.Y. Pashkeev, E.A. Trofimov. Russi. Journal of Non-Ferrous Metals, Vol. 50, Issue 5, October 2009, pp. 437-440.

63. Phase equilibria in Cu-As(Sb,Bi)-0 systems under conditions of the existence of a copper based alloy. E.A. Trofimov, G.G. Mikhailov. Russian Journal of Non-Ferrous Metals, Vol. 52, Issue 2 April 2011, pp. 129-134.

64. Thermodynamic analysis of the Cu-Si-Ni-O system. O.V. Samoilova, L.A. Makrovets, G.G Mikhailov, E.A. Trofimov. Russian Journal of Non-Ferrous Metals,Vol. 53, Issue 3, May 2012, pp 223-228.

Свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ

65. Трофимов, Е.А. Программа для расчёта координат поверхности растворимости компо нентов в металле (на примере системы Cu-Bi-O) / Свидетельство о гос. регистрации программь дня ЭВМ№ 2011618911. заявл. 26.09.2011 (заявка№2011617206); зарегистр. 16.11.2011.

66. Трофимов, Е.А. Программа для расчёта координат поверхности растворимости компо нентов в металле (на примере системы Ni-Ca-O) / Свидетельство о гос. регистрации программь для ЭВМ №2012610244. заявл. 16.11.2011 (заявка №2011618723); зарегистр. 10.01.2012.

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Южно-Уральский государственный университет» (национальный исследовательский университет)

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ, ВКЛЮЧАЮЩИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ РАСПЛАВЫ

На правах рукописи

05201451243

ТРОФИМОВ Евгений Алексеевич

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант -

заслуженный деятель науки Российской Федерации, доктор технических наук, профессор Г.Г. Михайлов

Челябинск - 2014

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 5

1. Термодинамическое моделирование процессов, протекающих в системах 10 "жидкий металл - сопряженные сложные фазы"

1.1. Этапы развития моделирования 10 высокотемпературных процессов с участием жидких металлов

1.2. Современное состояние термодинамического моделирования 13 высокотемпературных процессов цветной металлургии

1.3. Диаграммы фазовых равновесий в цветной металлургии 15

1.4. Анализ данных промышленных плавок 19 пирометаллургического рафинирования меди

1.5. Поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) 23

1.6. Основные результаты и выводы 34

2. Термодинамический анализ системы Ме-Я-Х (на примере Си-№-0) 35

2.1. Термодинамика бинарных разрезов системы Си-№-0 35

2.1.1. Система Си-0 35

2.1.2. Система Си-№ 45

2.1.3. Система N¡-0 47

2.2. Анализ системы Си-№-0 48

2.3. Параметрическое обеспечение расчёта ПРКМ системы Си-№-0 67

2.4. Алгоритм расчёта ПРКМ 72

2.5. Экспериментальные исследования системы Си-№-0 77

2.6. Основные результаты и выводы 82

3. Термодинамика систем, включающих расплав меди 85

3.1. Системы, включающие элементы, образующие тугоплавкие оксиды 85

3.1.1. Система Си-8п-0 85

3.1.2. Система Си-2п-0 93

3.1.3. Система Си-Со-0 97

3.1.4. Система Си-Ре-0 102

3.2. Системы, включающие элементы, образующие легкоплавкие оксиды 111

3.2.1. Система Си-РЬ-0 111

3.2.2. Система Си-РЬ-Бп-О 118

3.2.3. Система Си-РЪ-Бп-^п-О 124

3.2.4. Системы Си-Аэ-О, Си-БЬ-О и Си-ВЮ 132

3.3. Системы, включающие элементы с большим сродством к кислороду 143

3.3.1. Система Cu-Si-0 145

3.3.2. Система Cu-Fe-Si-0 152

3.3.3. Системы Cu-Mg-О и Cu-Ca-0 155

3.3.4. Система Cu-Al-0 160

3.4. Системы с участием серы 166

3.4.1. Система Cu-S-0 166

3.4.2. Система Cu-Ni-S-0 179

3.5. Системы с участием фосфора 184

3.5.1. Система Cu-P-0 184

3.5.2. Системы Cu-Zn-P-О и Cu-Pb-P-0 187

3.6. Основные результаты и выводы 191

4. Термодинамика систем, включающих расплавы кобальта и никеля 193

4.1. Системы, включающие расплав кобальта 193

4.1.1. Системы Co-Si-О и Co-Al-O 196

4.1.2. Системы Со-С-0 и Co-Si-C-0 197

4.2. Системы, включающие расплав никеля 199

4.2.1. Системы Ni-C-O, Ni-Ca-O, Ni-Al-O, Ni-Ca-C-0 и Ni-Al-C-0 199

4.2.2. Системы Ni-Si-0 и Ni-Si-C-0 205

4.2.3. Экспериментальное исследование систем Ni-R-0 211

4.2.4. Экспериментальное исследование систем Ni-R-Bi 217

4.2.5. Совершенствование технологии выплавки и термообработки 222 жаропрочных никелевых сплавов

4.3. Основные результаты и выводы 224

5. Термодинамика систем, включающих расплав алюминия 226

5.1. Термодинамика двойных систем с участием алюминия 228

5.2. Системы с кислородом 232

5.2.1. Система Al-Mg-0 232

5.2.2. Система Al-Mg-Na-0 236

5.2.3. Система Al-Mg-Na-K-0 236

5.3. Системы с хлором 238

5.3.1. Система Al-Na-Cl 240

5.3.2. Системы А1-К-С1 и Al-Mg-Cl 245

5.4. Системы с фтором 246

5.4.1. Системы Al-Na-F и Al-Mg-F 248

5.4.2. Система Al-Na-Mg-F 249

5.5. Основные результаты и выводы 252

6. Термодинамика систем, включающих расплавы легкоплавких тяжёлых металлов 253

6.1. Системы, включающие расплав свинца 253

6.1.1. Системы Pb-Ag-Zn и Pb-Au-Zn 253

6.1.2. Система Pb-Cu-S 262

6.1.3. Системы Pb-Zn-O и Pb-Sb-O 266

6.2. Системы, включающие расплав висмута 275

6.2.1. Результаты изучения системы Bi-Ag-Zn 275

6.2.2. Результаты изучения систем Bi-Pb-О и Bi-Sn-0 281

6.2.3. Результаты изучения систем Bi-Pb-S и Bi-Cu-S 285

6.3. Система Sn-Al-Sb 288

6.4. Основные результаты и выводы 293 Заключение 294 Список литературы 298 Приложение 1. Значения использованных термодинамических параметров 341 Приложение 2. Текст файла для расчета ПРКМ системы Cu-Ni-0 352 Приложение 3. Методика экспериментального исследования результатов процесса 357 взаимодействия компонентов металлического расплава (на примере системы Си-

Sn-O)

Приложение 4. Примеры кадров видеоролика (изотермические разрезы диаграммы 364 состояния системы СигО-РЬО-БпОг из интервала температур 1100-1280 °С)

Введение

Изучение и теоретический анализ диаграмм состояния играет большую роль в современном материаловедении, а также в металлургии, в технологии керамических материалов, в различных отраслях химической промышленности. Анализ хода развития такого рода технологий показывает, что данные, полученные в ходе исследования диаграмм фазовых равновесий, являются фундаментом при разработке новых и совершенствовании существующих высокотемпературных технологических процессов.

Для современного состояния металлургии (и, в частности, цветной металлургии) характерны всё более высокие требования, предъявляемые к оптимизации технологических режимов. Такие требования делают необходимыми всё более широкие исследования фазовых равновесий многокомпонентных (четырех и более) систем. Помимо расширения числа компонентов исследуемых систем и расширения границ внешних параметров всё большее значение приобретает совершенствование методик термодинамического анализа высокотемпературных систем, совершенствование методов представления результатов проведённого анализа, совершенствование методов обобщения постоянно нарастающего массива разнородных экспериментальных результатов, полученных в ходе исследования высокотемпературных систем [1-4].

За рубежом наибольшие успехи современного этапа термодинамического моделирования, направленного на построение фазовых диаграмм, связаны с работами довольно больших, зачастую международных коллективов, объединённых вокруг создания и совершенствования интегрированных программных продуктов (Thermo-Cale, MTDATA, FactSage и др.) и баз данных (SGTE, NIST и пр.). Можно назвать давно и активно работающих исследователей: М. Ilillert, A. Dinsdale, A. Pelton, Zh. Du, II. Ohtani, Во Sundman, G. Cacciamani, а также многих других. Большое количество работ такого рода в последние годы публикуется исследователями из КНР. Прогресс в термодинамическом моделировании и построении диаграмм состояния металлических систем в нашей стране в последние десятилетия связан с работами А.Г. Морачевского (СПбГПУ), Г.К. Моисеева (ИМЕТ УрО РАН), А.Л. Удовского (ИМЕТ РАН им. A.A. Байкова), Г.Ф. Воронина (МГУ), Ю.В. Левинского (МИТХТ им. М. В. Ломоносова), Б.Г. Трусова (МГТУ им. Н.Э. Баумана). Большая работа по развитию методик термодинамического описания высокотемпературных технологических, в том числе и металлургических, процессов проводится сотрудниками СФУ (В.М. Денисов, В.П. Жереб, Н.В. Белоусова), МИСиС (К.В. Григорович, А.Я. Стомахин, Г.И. Котельников), ЦНИИчермет им. И.П.Бардина (А.И. Зайцев), Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН (В.А. Бычинский), ИМЕТ РАН им. A.A. Байкова (В.Я. Дашевский), СПбГПУ (A.A. Казаков), ЧелГУ (А.Г. Тюрин). Исследованию

фазовых равновесий в сложных высокотемпературных системах посвящены, в частности, работы сотрудников ИМЕТ УрО РАН (Э.А. Пастухов, С.А. Истомин и др.) и ИХТТ УрО РАН (В.Г. Бамбуров, С.П. Яценко и др).

При этом исследование различных аспектов взаимодействия "жидкий металл -сопряжённые сложные фазы (шлак, штейн, твёрдые халькогениды и галогениды, интерметаллические соединения)" не теряет актуальности.

Исследования фазовых равновесий, реализующихся в системах на основе железа, по очевидным причинам продвинулись существенно дальше исследований систем на основе других металлов. К настоящему времени накоплен значительный объем материала по термодинамике реакций взаимодействия расплавов различных металлов, традиционно относимых к группе цветных, с неметаллическими и интерметаллическими фазами. Однако, несмотря на важность информации по термодинамике гетерогенных взаимодействий в металлических расплавах, попытки полноценной систематизации значительного объема накопленной информации о такого рода взаимодействиях предпринимаются только в последние годы.

Авторы работ, посвященных исследованию этой области, часто ограничиваются расчетом равновесных концентраций элементов в жидком металле, находящемся в равновесии с одной равновесной фазой. В процессе расчёта принимаются допущения, которые в значительной степени ограничивают как область корректного использования метода, так и область применимости результатов расчета.

Многие работы в этой области посвящены экспериментальному изучению конкретных металлургических систем или обобщению экспериментальных данных о таких системах с получением эмпирических зависимостей, применимых в узкой области термодинамических условий.

При всём этом детального исследования термодинамики фазовых равновесий в системах «неметаллические фазы — жидкий металл» для большинства металлов до настоящего времени не проводилось. Информация о термодинамических характеристиках неметаллических расплавов, сопряженных с металлическими расплавами, характерными для цветной металлургии, фрагментарна, а имеющаяся в литературе информация о характеристиках реакций взаимодействия примесных элементов в различных металлических расплавах с образованием сложных фаз недостаточно полна, а иногда и противоречива.

Подход, развитию и исследованию возможностей которого, применительно к системам, включающим расплавы цветных металлов, посвящена настоящая работа - метод обобщения и систематизации термодинамических данных о реакциях взаимодействия между элементами, растворенными в жидком металле, посредством построения фазовых диаграмм особого типа -

поверхностей растворимости компонентов в металле (ПРКМ), связывающих состав жидкого металла с составом равновесных сложных (неметаллических и интерметаллических) фаз. Знание координат ПРКМ позволяет решать задачи рационального раскисления выплавляемого металла, определения составов комплексных сплавов для легирования и рафинирования металла, позволяет устанавливать пределы рафинирующего действия технологических добавок и последовательность чередования неметаллических фаз при изменении состава металла и температуры, предсказывать этапы восстановления металлов из рудных материалов и т.п. [5-7].

В процессе построения ПРКМ проводится обобщение, анализ и согласование больших объёмов разнородной информации

о термодинамических константах индивидуальных веществ;

об активностях компонентов металлических и неметаллических расплавов сложного состава;

о диаграммах состояния металлических, оксидных, галогенидных, сульфидных систем; о составе неметаллических и интерметаллических включений, обнаруживаемых в составе металлических сплавов;

о константах равновесия химических реакций между компонентами металлических расплавов с образованием сложных веществ;

о производственной практике пирометаллургических процессов индустрии различных металлов.

Такая работа позволяет получать результаты не только полезные с точки зрения практики, но и интересные с точки зрения фундаментальной науки.

Практическая актуальность работ такого рода связана, в частности с тем, что современное состояние цветной металлургии характеризуется вовлечением в переработку бедного, сложного по составу сырья, к полноте и комплексности использования которого предъявляются всё более высокие требования сырья. Показательным примером может служить пирометаллургия меди -металла, лежащего в основе большинства систем, о которых пойдёт речь в настоящей работе.

Идёт ли речь о традиционном способе получения черновой меди, включающем последовательные стадии выплавки штейна, его конвертирования с целью получения белого штейна и затем конвертирования в ходе получения медного расплава, или рассматриваются перспективные ресурсосберегающие процессы, в рамках которых черновую медь получают из концентратов непрерывно, с использованием теплоты окисления самих концентратов (процессы "Норанда", "Мицубиси", "Оуткумпу", плавка Вашокова и др. [8]) - результативность этих процессов: состав черновой меди, степень извлечения полезных элементов из сырья, возможность дальнейшего использования отходов и энергетический баланс плавки в

значительной степени определяется термодинамическими особенностями взаимодействия металла со штейном, шлаком, футеровкой и газом [9-14].

На результаты следующего за процессом получения черновой меди - процесса её огневого рафинирования, особое влияние оказывает фазовый состав продуктов взаимодействия компонентов медного расплава с газовой фазой, флюсами и футеровкой рафинировочной печи.

Известно, что с целью увеличения глубины рафинирования медного расплава процесс рафинирования полезно проводить при возможно более низких температурах, не намного превышающих температуру плавления меди. При этом, однако, происходит гетерогенизация медерафинировочного шлака - выделение из его состава частиц твёрдых веществ, которые резко увеличивают вязкость шлака, что способствует большим потерям меди со шлаком в ходе его скачивания. Кроме того, выделение продуктов рафинирования в виде твёрдых частиц препятствует удалению этих веществ из объёма металла.

Особый интерес в этой области представляет изучение взаимного влияния различных элементов, растворённых в медном расплаве, на состав продуктов их окисления, и, как результат - на состав неметаллических включений в анодной меди [15], а также на состав медерафинировочных шлаков. Наряду с простыми оксидами в этом случае образуются сложные оксиды - шпинели, "слюдки" и т.п., которые существенно меняют характер протекающих в металле окислительных процессов.

Поиск новых составов рафинировочных флюсов, определение оптимальных режимов процессов рафинирования - задачи, эффективное решение которых невозможно без тщательного исследования фазовых равновесий, реализующихся между металлическим расплавом и сложными веществами. Термодинамическое моделирование - важная составляющая часть такого исследования.

Другой, перспективной с точки зрения применения термодинамического моделирования задачей является поиск оптимальных способов и режимов раскисления анодной меди по окончании окислительной стадии огневого рафинирования. Работы в этом направлении должны способствовать достижению наибольшей глубины раскисления, и при этом загрязнение металла олементами-раскислителями должно быть сведено к минимуму. Кроме того, необходимо исключить возможность восстановления ранее окисленных примесей.

Схожие, хотя и имеющие свою специфику задачи необходимо решать при глубоком раскислении меди с целыо получения бескислородных её марок, а также при раскислении меди, идущей на выплавку медных сплавов. Фосфор, литий, бор, карбиды, комплексные раскислители, применяемые в таких процессах, дают в ходе реакций компонентов металла сложные, до настоящего времени недостаточно изученные продукты взаимодействия. Фильтрация медного расплава с целыо очистки от неметаллических включений через магнезит,

алунд, плавленые фториды; дегазация обработкой хлористыми солями; процесс введения в медь легирующих элементов [16]; электрошлаковый переплав меди и её сплавов [17], в ходе которого медь очищается как от неметаллических (оксидных, углеродистых и сульфидных) включений, так и от вредных микропримесей - во всех этих случаях термодинамическое моделирование (в частности, предлагаемый метод построения ПРКМ) необходимо для разработки технологических решений, направленных на снижение потерь меди, других полезных элементов и реагентов, на увеличение срока службы оборудования (футеровки печей, например), на экономию энергоресурсов и повышение качества производимого металла.

В связи со всем вышесказанным, представляется актуальной поставленная в предлагаемой работе задача систематизации обширного, накопленного в этой области материала, в частности, посредством построения ПРКМ ряда практически значимых систем.

Для анализа фазовых равновесий в системах, включающих расплавы цветных металлов, этот метод ранее систематически не использовался. Разнообразие состава таких систем, разнообразие условий их существования и значительные различия химических свойств металлов-основ металлического расплава обуславливают необходимость существенного развития как расчётных методик, так и методик визуализации результатов расчёта, а также необходимость существенного расширения информационных баз данных, используемых для термодинамического моделирования фазовых равновесий, реализующихся в такого рода системах.

Помимо теоретических исследований в тексте работы приводятся некоторые результаты экспериментального изучения фазовых равновесий в рассмотренных системах «металлический расплав - сложные фазы». Эти результаты сопос�