Термодинамическое поведение стеклообразных полимеров при взаимодействии с газами в области высоких давлений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Скоробогатов Александр Михайлович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ГАЗАМИ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ

Специальность 02 00 04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

003066554

На правах рукописи

Скоробогатов Александр Михайлович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ГАЗАМИ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ

Специальность 02 00 04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Работа выполнена на кафедре теплофизики Тверского государственного технического университета

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор

Твардовский Андрей Викторович

Официальные оппоненты, доктор физико-математических наук, профессор

Самсонов Владимир Михайлович

доктор химических наук, доцент Сульман Михаил Геннадьевич

Ведущая организация Институт физической химии и электрохимии им

А Н Фрумкина Российской академии наук

Защита состоится «04» октября 2007 г в 15 час 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212 263 02 в Тверском государственном университете по адресу. 170002, г Тверь, Садовый пер ,35, ауд 226

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета

Автореферат разослан «03» сентября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

JP

_ Феофанова М А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Термодинамическое поведение стеклообразных полимеров в контакте с газами при повышенных давлениях привлекло значительное внимание в последние годы как важный фактор при рассмотрении процессов удаления низкомолекулярных соединений из полимеров, пропитки полимеров различными химическими веществами, в производстве полимерных пен, в разделении газовых смесей с применением полимерных мембран Многие из этих процессов используют в качестве проникающего газа углекислый газ, который имеет высокую растворимость в стеклообразных полимерах даже при средних давлениях. Такая высокая растворимость может вызывать существенное набухание полимеров и значительное понижение температуры расстекловывания Таким образом, описание сорбции, набухания и расстекловывания очень важно для использования полимеров в этих специфических условиях и моделирования подобных процессов

Для определения критических параметров промышленного применения стеклообразных полимерных сорбентов необходимо использовать адекватную модель, учитывающую структуру полимерного сорбента и связывающую давление газовой фазы с температурой расстекловывания этого сорбента. В настоящее время исследователи ставят перед собой задачи моделирования сорбции газов на полимерных сорбентах или задачи моделирования растворения полимеров низкомолекулярными веществами в достаточно узких интервалах давления и температуры Практически отсутствуют комплексные модели, которые позволили бы определять границу, разделяющую области высокоэластичного и стеклообразного состояния полимерного сорбента, с использованием параметров, имеющих ясный физический смысл Поэтому актуальной задачей исследования является разработка комплексных методов моделирования процесса сорбции низкомолекулярных сорбтивов с учетом неинертности сорбента

Целью данной работы было изучение термодинамического поведения стеклообразных полимеров (поликарбонат, полиметилметакрилат) при взаимодействии с углекислым газом в области высоких давлений При этом

были поставлены следующие задачи

- моделирование сорбции газа на полимерных сорбентах,

- моделирование сорбционной деформации полимерных сорбентов,

- расчет основных термодинамических характеристик полимеров при взаимодействии с газом в области высоких давлений,

- термодинамический анализ изменения температуры стеклования стеклообразных полимеров при сорбции газа

Методы исследований. Для решения частных задач в диссертации применялся метод феноменологической термодинамики, а также широко используемые при проведении научных исследований методы математического анализа и математического моделирования

Научная новизна исследования состоит в разработке

- модели сорбции газов полимерными сорбентами в области высоких давлений,

- модели сорбционной деформации стеклообразных полимеров,

- метода расчета основных термодинамических характеристик стеклообразных полимеров,

- подхода, определяющего границу областей стеклообразного и высокоэластичного состояний полимера, контактирующего с газом при высоких давлениях

Теоретическая значимость работы состоит в том, что полученные новые научные результаты являются дальнейшим развитием теории равновесной сорбции низкомолекулярных сорбтивов неинертными стеклообразными полимерными сорбентами

Практическая ценность работы связана с возможностью применения полученных результатов для моделирования процесса расстекловывания стеклообразных полимерных сорбентов при взаимодействии с газами в области высоких давлений, что позволит определять рабочие характеристики различных технологических процессов, в которых используются высокомолекулярные соединения

Апробация предложенных моделей проводилась для систем «полиметилметакрилат - двуокись углерода» и «поликарбонат - двуокись

углерода». Основные результаты диссертации докладывались на Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (2006 г, Москва, Институт физической химии и электрохимии им АН Фрумкина РАН), X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (2005г, Москва, Институт физической химии и электрохимии им АН Фрумкина РАН), X Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (2005г, Москва, Институт физической химии и электрохимии им АН Фрумкина РАН), научных семинарах кафедры теплофизики Тверского государственного технического университета (20052007 г г ) и в Тверском государственном университете (2007 г)

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы Содержит 110 страниц машинописного текста, 27 рисунков, 1 таблицу В списке использованной литературы 113 наименований

Основные результаты, полученные в ходе диссертационного исследования, приведены в заключении

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении на основе анализа современного состояния предмета исследования (деформации полимерного сорбента при сорбции) обосновывается актуальность темы диссертационной работы, формулируется цель и научная задача, обосновывается структура работы Отмечается, что нового вносится автором в науку и практику рассматриваемой предметной области, какие основные результаты выносятся на защиту Дается краткая аннотация работы, а также приводятся сведения об апробации и публикации основных результатов исследований

В первой главе анализируются методы описания сорбционного равновесия, широко используемые в настоящее время Особое внимание

уделено уравнениям изотерм сорбционного равновесия, применяемым для описания процесса при повышенных давлениях (до 6 МПа) Отмечается отсутствие полностью определенных с физической точки зрения моделей, описывающих сорбционное равновесие полимерного сорбента при взаимодействии с низкомолекулярными газами

На основе известных экспериментальных данных проведен анализ и установлены общие закономерности физической сорбции газов полимерными сорбентами при высоких давлениях. В частности установлено, что*

- величина сорбции а плавно растет с ростом давления Р; изотермы имеют вид, близкий к лэнгмюровским, с ростом температуры Т величина равновесной сорбции а падает,

- изостеры сорбции остаются линейными в широком интервале изменения давления Р и температуры Т, фазовых переходов в сорбате не происходит, сорбированное вещество обладает особыми свойствами,

- полимерный сорбент в процессе сорбции деформируется

Приведена классификация полимерных сорбентов по размеру пор, а также обозначены характеристики исследуемых полимеров Рассмотрен ряд теорий, описывающих сорбционную деформацию сорбентов

Проанализированы основные положения существующих теорий сорбционной деформации, рассмотрены теории граничного состояния стеклообразного состояния полимерного сорбента Показано, что вопрос описания области стеклообразного состояния полимерного сорбента нуждается в проработке

Во второй главе предложена модель описания сорбционного равновесия на полимерных сорбентах при взаимодействии с низкомолекулярными газами Разработана модель, описывающая сорбционную деформацию На основе этой модели проведены расчеты сорбционной деформации для систем «поликарбонат-С02» и «полиметилметакрилат-СОг»

Моделирование сорбции газов на полимерных сорбентах

Расчеты сорбции для систем «поликарбонат — углекислый газ» и «полиметилметакрилат - углекислый газ» проводились в соответствии с предложенной моделью расчета величины сорбции

1 „ ( Чя Л КГ ( 1 тах

где -, К=——АТехм—=7-гт—ехр --^\т=со№1', о и па -

Л Ж) «Г)

соответственно предельная величина сорбции и предельная концентрация сорбированных молекул при полном заполнении микрообластей сорбента, Я -универсальная газовая постоянная, к - постоянная Больцмана, Vю" -предельный объем заполнения микрообластей сорбента, т - масса сорбента

утах

(--- удельный предельный объем), М — молярная масса сорбтива, а, -

т

изостерическая теплота сорбции.

Для расчетов были взяты экспериментальные данные, представленные на рис 1 и 2

Применяя методы статистического анализа с использованием линейной регрессии, можно рассчитать важнейшие характеристики - предельную величину сорбции и значение коэффициента К,, необходимые для теоретических расчетов изотерм сорбции В диссертации представлены результаты обработки экспериментальных данных по взаимодействию поликарбоната с углекислым газом для температур 308 К и 318 К Расчеты показали, что для Т = 308 К яшах=280 мг/г, К, = 1,22 10"7 Па"1 и для Т = 318 К Яшах=144 мг/г, К. = 1,83 10"7 Па"1, причем с достаточной точностью для каждой изотермы величину К. можно было считать постоянной

Рис 1 Изотермы сорбции С02 поликарбонатным полимерным сорбентом ♦ - Г= 308К, * - Г= 318К Точки - экспериментальные данные, кривые -результаты расчета по предложенной модели

Представленные результаты свидетельствуют об адекватности выбранной модели процесса сорбции экспериментальным данным

Аналогичный анализ экспериментальных данных для системы «полиметилметакрилат - диоксид углерода» позволил осуществить моделирование сорбции и для этой системы Результаты моделирования представлены в диссертации В частности, для температур Г) =306 К, 72—315 К, Г3-332 К получены следующие значения параметров модели атт.л - 820 мг/г, К,х = 4,6 10"8 Па1, аюш2 = 730 мг/г, К,-~ 3,94 10"8 Па"1, атах3 = 680 мг/г, К,3 = 3,16108 Па"1 В результате расчетов была получена следующая величина^ = 20,4 кДж/моль, что соответствует значению теплоты, характерному для физической сорбции Так как молярная потенциальная энергия взаимодействия сорбата - £°ра = - ЯТ (если газовая фаза идеальная), то = 17,9 кДж/моль

Аналогичные расчеты для системы «поликарбонат - С02» позволили рассчитать изостерическую теплоту сорбции, равную дл= 40,4 кДж/моль

Рис 2 Изотермы сорбции С02 полиметилметакрилатом (РММА) для температур ♦ - Г = 306 К, ■ - Т = 315 К, А - Т = 332 К Точки -экспериментальные данные, кривые - результаты расчета

Расчеты сорбционной деформации для систем «поликарбонат -углекислый газ» и «полиметилметакрилат - углекислый газ» проводились в соответствии с предложенной моделью расчета величины сорбционной деформации

АУ

- = Вехр

~ьр

кг

(2)

где — - относительная объемная деформация сорбента, 0 = - Л--- , г - число

V Кг 3

степеней свободы молекулы сорбтива, г - фактор сжимаемости газовой фазы, А — коэффициент, характеризующий неупругость ударов молекул сорбата о стенки сорбента и между собой, К - модуль объемного расширения твердого тела

Очевидно, что рассмотрение экспериментальных изотерм относительной деформации поликарбоната при сорбции С02, представленных на рис 3, и выражения (2) позволяет сделать расчет характеристики - с'*', являющейся важнейшей характеристикой сорбционного процесса

Р, М1

Рис 3. Экспериментальные изотермы относительной объемной деформации поликарбоната (РС) при сорбции СОг ■ - Т= 318К, ♦ - Т= 308К

Обработка экспериментальных данных позволила рассчитать значение -с"р" и тем самым проверить адекватность применяемой модели В результате было получено, что =40,4кДж/моль. Данный результат вполне

соответствует представлениям о физической природе процесса сорбции углекислого газа поликарбонатом

Таким образом, для описания зависимости относительной объемной деформации поликарбоната при сорбции С02 от давления равновесной газовой фазы может быть использовано на практике следующее уравнение для поликарбоната

(3)

В целом полученные во второй главе результаты позволяют говорить об адекватности и возможности применения предложенной модели для оценки величины сорбции и сорбционной деформации при взаимодействии неинертного полимерного сорбента с низкомолекулярными газами

В третьей главе рассмотрено поведение термодинамических характеристик (внутренней энергии и энтропии) стеклообразных полимерных сорбентов при взаимодействии с газами в области высоких давлений

и

Термодинамическая модель процессов в набухающих полимерных сорбентах

Для термодинамического описания изменения состояния сорбента необходимо сначала получить уравнение состояния для твердого тела В общем виде оно выглядит следующим образом

Р = Р(Г,Т), (4)

где Р - некоторое результирующее давление, вызывающее набухание сорбента При упругом всестороннем растяжении (или сжатии) развернутая форма уравнения (4) имеет вид

ГКУ{Т,Р)-У(Т,Щ

У(Т,0) ' 1 ;

где (для Р=0)

У(Т,0) = К(0,0)(1 + (ЗТ) (6)

Используя выражения (5) и (6), получаем следующее уравнение состояния

Р = К[----1], (7)

£

где Г0 = У(0,0), V = ¥(Т,Р), К = ——-— - модуль объемного расширения

3(1-2//)

твердого тела, Е - модуль Юнга, р- температурный коэффициент расширения, ¡л — коэффициент Пуассона

Формула изменения энтропии набухающего сорбента может быть представлена в следующем виде

Используя выражение (7), получаем

'З^Л _ рку

дт)у у,(\ + рту

следовательно

, _ СУ(1Т 1 рКУ

¿1$ = ^— + —^—-¿К (9)

где С>- теплоемкость сорбента при неизменном объеме Предполагая, что процесс изотермический, можно записать выражение (9) в интегральной форме

5 5 - 270(1 + /ЗТ)2 ' ( }

где 5", V —параметры сорбента для некоторого начального состояния.

Аналогичным способом можно представить уравнение изменений внутренней энергии сорбента в дифференциальной форме-

: таз -г Рйу = Суат -г [ищу т р\у = {г0(1 + /ЗТ)2 )

= Су(1Т +

(у -у0 рркт+к)~ р2кт%

т+т2

\

(11)

и в интегральном виде, считая процесс изотермическим.

и, _ К{1 + 2^Т)[{У-У0У -(V'-У0)2] К/)2Т2 , р)

(\ + /ЗГ)2 2 У0 (1 + /ЗТ)2К ' 1 '

где V, V -параметры сорбента для некоторого начального состояния

Используя исходные данные по системе «поликарбонат - углекислый газ» и «полиметилметакрилат - углекислый газ», полученные выше выражения для определения изменений энтропии (10) и внутренней энергии (12), можно рассчитать зависимости этих важнейших термодинамических функций от величины сорбированного вещества

Упрощенная термодинамическая модель процессов в набухающих полимерных сорбентах

Приведенная в предыдущем разделе модель громоздка и тяжела для проведения расчетов, поэтому рассмотрим возможные варианты упрощения этой модели без значительной потери точности вычислений Для этого преобразуем полученные выражения с использованием приближения первого порядка

(1 + ДГ)'1 = 1 - рГ + ОбГ)2 - (/?Г)3 + (ДГ)4 + «1 -рт .

тогда выражение (7) примет следующий вид

'о

а выражения (10) и (12) соответственно

'п

(13)

и

Г)]К[(У-У0)2-(У,-Уа)2 ]

(14)

Проведенный сравнительный анализ полученных моделей показал, что использование упрощенной модели с применением приближения первого порядка дает результат с погрешностью не более 2% при вычислении изменения внутренней энергии и не более 6% при вычислении изменения энтропии сорбента Анализ погрешностей показал пригодность использования упрощенной модели для оценочных вычислений энергетических характеристик деформирующихся полимерных сорбентов

Таким образом, для оценочных расчетов изменения основных термодинамических величин стеклообразного полимерного сорбента при взаимодействии с низкомолекулярными газами и парами целесообразно использовать упрощенную модель

В четвертой главе предложена модель, описывающая граничное условие области стеклообразного состояния полимерного сорбента при взаимодействии с газами в области высоких давлений

Энергетическая модель расстекловывания стеклообразного полимерного сорбента

Изменение внутренней энергии стеклообразного полимерного сорбента можно выразить формулой (14) Предположим, что расстекловывание полимерного сорбента происходит при некотором критическом значении V' При нормальных условиях, когда сорбент не взаимодействует с молекулами

сорбата, расстеюговывание обусловлено увеличением внутренней энергии до критического значения лишь за счет нагревания твердого тела (его термодеформации) В случае, когда происходит взаимодействие сорбент — сорбат, изменение внутренней энергии обусловлено дополнительно сорбционной деформацией полимерного сорбента, что в общем случае понижает температуру стеклования

Сформулируем критерий изменения температуры стеклования Формула (14) включает в себя две составляющие - тепловую (СУ(Г-Т')) и

к\(У-V )2 -<V' -V )21

деформационную (—15---') При взаимодействии стеклообразного

полимерного сорбента с сорбатом деформационная составляющая увеличивает свое влияние, вследствие чего критическое значение внутренней энергии достигается при меньших температурах Если расстекловывание чистого полимера (т.е без контакта с сорбатом) происходит при некоторой критической внутренней энергии и, то примем, что, контактируя с сорбатом при различных температурах и давлениях, аналогичный процесс происходит при такой же величине и Поэтому критерий расстекловывания можно записать следующим образом: и-и'=0,

или, используя формулу (14),

о-с^г-у^-^-^, (15)

где V, Т- термодинамические характеристики сорбента — граничные значения для области стеклообразного состояния полимерного сорбента, У8, Т., -параметры сорбента при расстекловывании в условиях отсутствия взаимодействия с сорбатом (Р=0), У0 - объем сорбента для случая Т= О, Р=0 На основе выражений (2) и (15) получим уравнение, описывающее зависимость температуры расстекловывания Тг полимера, контактирующего с сорбатом, от давления сорбтива Р

К

/ \

К0£>ехр вр {хт,} Р*

\ У

-(К-кГ

2Уо

Проведен анализ полученной модели, получена оценка влияния основных параметров модели

- потенциальной энергии молекул сорбата (е°рд ),

- комплексной константы, используемой в модели сорбционной деформации (О),

- теплоемкости стеклообразного полимерного сорбента (Су)

В предложенной модели принято предположение о фиксированном значении теплоемкости сорбента (Су=сот1), что является приближением, особенно вблизи границы области стеклования В общем случае температурная зависимость теплоемкости полимера описывается достаточно сложным законом, а в момент расстекловывания отмечается скачкообразное изменение величины теплоемкости

На рис 4 приведены результаты расчета изменения температуры стеклования полиметилметакрилата, взаимодействующего с диоксидом углерода, и экспериментальные данные Расчеты выполнены на основе следующих значений параметров уравнения (16) = 17,9 кДж/моль, 1)=8,4 10"12 Па"1, значение теплоемкости полимера при ¿=20 °С Ск= 1,7 Дж/ (К г)

Необходимо отметить, что для полиметилметакрилата наблюдается резкое снижение теплоемкости в области температур 340-380 К В связи с этим было принято решение использовать в качестве параметра модели зависимость теплоемкости сорбента от температуры, график которой приведен на рис 5

Предложенная энергетическая модель стеклообразного состояния полимерного сорбента была опробована на результатах расчетов параметров модели сорбционной деформации поликарбоната, полученных во второй главе диссертационной работы Для этого построена граница стеклообразного состояния поликарбоната с использованием модели, значения параметров которой -6^=40,4 кДж/моль, £>=5,76 10"15 Па"1, значение теплоемкости поликарбоната при температуре г=20°С 0=1,17 Дж /(Кг) Результат моделирования приведен на рис 6 Форма зависимости теплоемкости поликарбоната от температуры представлена на рис. 7

Рис 4 Граница области стеклообразного состоянии полиметилмета]фЮ1ата, взаимодействующего с диоксидом углерода

Рис 5 График зависимости теплоемкости полиметилметакрилата от температуры

На основании полученных результатов можно говорить о возможности применения предложенной модели для моделирования границы области стеклообразного состояния полимерного сорбента, а также для определения условий расстекловывания стеклообразных полимерных сорбентов

Рис 6 Граница области стеклообразного состояния поликарбоната, взаимодействующего с диоксидом углерода

СV Дж/(Кг)

Рис 7 График зависимости теплоемкости поликарбоната от температуры

Развитие энергетической модели расстекловывания стеклообразного полимерного сорбента

Как видно из приведенного выше анализа энергетической модели расстекловывания стеклообразного полимерного сорбента, необходимо учитывать характер поведения величины теплоемкости как функции температуры

Для этого тепловую составляющую изменения внутренней энергии полимерного стеклообразного сорбента при взаимодействии с газами запишем следующим образом'

)cv(T)dT, (17)

г

где СУ(Т) ф const

Изменение внутренней энергии набухающего полимерного сорбента при этом будет иметь вид

U-y-faoxn-^r-V-r-W (18)

т 2F0

Таким образом, область стеклообразного состояния полимерного сорбента, взаимодействующего с газом, может быть рассчитана из уравнения

о = . (19)

Используя выражение (17), можно провести более точные расчеты и скорректировать поведение границы области стеклообразного состояния полимера

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1 На основе метода феноменологической термодинамики предложено уравнение равновесной сорбции углекислого газа стеклообразными полимерными сорбентами поликарбонатом и полиметилметакрилатом в области высоких давлений Проведенные расчеты показали их хорошее соответствие экспериментальным данным в области давлений равновесной газовой фазы до 6 МПа

2 Проведенный термодинамический анализ позволил установить взаимосвязь удельного объема стеклообразного полимера, температуры и давления, деформирующего сорбент в процессе сорбции Получены формулы расчета изменения энтропии и внутренней энергии полимера

3 Выявлена неинертность стеклообразных полимеров поликарбоната и полиметилметакрилата при сорбции углекислого газа, выраженная через

изменение термодинамических функций (энтропии и внутренней энергии) для 7—308К и Г=318К в области давлений равновесной газовой фазы до 6 МПа

4 Предложена модель упругой сорбционной деформации стеклообразных полимеров Проведенные по ней расчеты для систем «поликарбонат - С02» и «полиметилметакрилат - СОг» показали хорошее соответствие экспериментальным данным

5 Проанализирована новая модель изменения температуры стеклования Тс стеклообразного полимерного сорбента в процессе сорбции Рассчитаны граничные условия существования стеклообразного состояния поликарбоната и полиметилметакрилата, взаимодействующих с С02, в широкой области температур и давлений Показана адекватность предложенной модели

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 А М Скоробогатов, А В Твардовский Исследование сорбционной деформации стеклообразных полимерных сорбентов при взаимодействии с газами в широком интервале давлений и температур //Вестник Тверского государственного технического университета -2004 -Вып 5 -С. 105-109

2 А М Скоробогатов, А В Твардовский Моделирование сорбционнной деформации стеклообразных полимерных сорбентов при взаимодействии с газами в области высоких давлений //Инженерно-физический журнал-2006-Т 79-№5-С 175-179

ЗАМ Скоробогатов, А В Твардовский Расчет изменения основных термодинамических характеристик стеклообразных полимерных сорбентов при сорбции неинертных газов // Сб статей «Математические методы и информационные технологии в экономике, социологии и образовании» -Пенза,2006-С 286-288 4 А М Скоробогатов, А В Твардовский Моделирование изменения основных термодинамических характеристик полимерных сорбентов при взаимодействии с неинертными газами в широком интервале давлений и

температур // Инженерно-физический журнал.- 2007 - Т 80 - № 3 - С 198-200.

5. А М Скоробогатов, А В Твардовский Изменение основных термодинамических характеристик для полиметилметакрилата (РММА) при взаимодействии с диоксидом углерода // Известия ВУЗов Химия и химическая технология.- 2007 - Т 50 - №6 - С 27-29.

6 А. М Скоробогатов, А В Твардовский Термодинамическое описание сорбционной деформации стеклообразных полимерных сорбентов //Материалы X Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы теории адсорбции и адсорбционной селективности» - М. Институт физической химии и электрохимии им А.Н Фрумкина РАН, 2005 - С 9

7 А М Скоробогатов, А В Твардовский. Расчет основных термодинамических характеристик стеклообразных полимерных сорбентов при сорбции газов //Материалы X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» - М: Институт физической химии и электрохимии им. А Н Фрумкина РАН, 2006 С 176

Подписано в печать 27 08 07

Физ.печл 1,25_Тираж 100 экз

Заказ № 67

Типография Тверского государственного технического университета 170026, г Тверь, наб А Никитина, 22

Оглавление.

Введение

Глава I. Литературный обзор.

1.1 Введение.

1.2 Основные сведения об адсорбции и абсорбции.

1.3 Основные адсорбционные уравнения.

1.4 Особенности и классификация полимерных сорбентов.

1.5 Сорбционная деформация сорбентов.

1.5.1 Теория адсорбционной деформации Бангама.

1.5.2 Теория адсорбционной деформации Флада.

1.5.3 Осмотическая теория сорбционной деформации.

1.5.4 Теория сорбострикции Русанова.

1.5.5 Термодинамическая модель адсорбционной деформации Твардовского-Яковлева.

1.6 Механизм сорбции низкомолекулярных веществ полимерами.

1.7 Стеклообразные и высокоэластичные полимерные сорбенты.

1.8 Постановка задач исследования.

Глава II. Моделирование сорбции газов на полимерных сорбентах.

2.1 Моделирование равновесной сорбции углекислого газа на стеклообразных полимерных сорбентах.

2.2 Моделирование сорбционной деформации стеклообразных полимерных сорбентов при взаимодействии с газами в области высоких давлений

Глава III. Термодинамическое поведение стеклообразных полимеров при взаимодействии с газами в области высоких давлений.

3.1 Термодинамическая модель деформационных процессов в полимерных сорбентах.

3.2 Упрощенная термодинамическая модель деформационных процессов в полимерных сорбентах.

3.3 Анализ уравнения состояния упруго деформирующихся сорбентов.

Глава IV. изменение температуры стеклования стеклообразных полимеров при сорбции газов.

4.1 Описание моделей изменения температуры стеклования стеклообразных полимеров.

4.1.1 Объемная модель расстекловывания стеклообразных полимерных сорбентов.

4.1.2 Энергетическая модель расстекловывания стеклообразных полимерных сорбентов.

4.2 Анализ энергетической модели расстекловывания стеклообразных полимерных сорбентов.

4.3 Результаты расчета изменения температуры стеклования полимера для систем полиметилметакрилат - диоксид углерода и поликарбонат - диоксид углерода.

4.3.1 Развитие энергетической модели расстекловывания стеклообразного полимерного сорбента.

Актуальность. Термодинамическое поведение стеклообразных полимеров в контакте с газами при повышенных давлениях получило значительное внимание в последние годы как важный фактор при рассмотрении процессов удаления низкомолекулярных соединений из полимеров, пропитки полимеров различными химическими веществами, в производстве полимерных пен, в разделении газовых смесей, используя полимерные мембраны. Многие из этих процессов используют в качестве проникающего газа - углекислый газ, который имеет высокую растворимость в стеклообразных полимерах даже при средних давлениях. Такая высокая растворимость может вызывать существенное набухание полимеров и значительное понижение температуры расстекловывания. Количественное описание сорбции, набухания и расстекловывания, следовательно, очень важно для моделирования подобных процессов и использования полимеров в этих специфических условиях.

Для определения критических параметров промышленного применения стеклообразных полимерных сорбентов необходимо использовать адекватную модель, учитывающую структуру полимерного сорбента и связывающую давление газовой фазы и температуру расстекловывания этого сорбента. К сожалению, в настоящее время исследователи ставят перед собой задачи моделирования сорбции газов на полимерных сорбентах [1, 2, 3] или задачи моделирования растворения полимеров низкомолекулярными веществами [4, 5] в достаточно узких интервалах давления и температуры.

Практически отсутствуют комплексные модели, позволяющие определять границу, разделяющую области высокоэластичного и стеклообразного состояния полимерного сорбента, с использованием параметров, имеющих ясный физический смысл. Поэтому актуальной задачей исследования является разработка комплексных методов моделирования процесса сорбции низкомолекулярных сорбтивов с учетом неинертности сорбента.

Целью данной работы было изучение термодинамического поведения стеклообразных полимеров (поликарбонат, полиметилметакрилат) при взаимодействии с углекислым газом в области высоких давлений. При этом были поставлены следующие задачи:

- моделирования сорбции газа на полимерных сорбентах;

- моделирования сорбционной деформации полимерных сорбентов;

- расчета основных термодинамических характеристик полимеров при взаимодействии с газом в области высоких давлений;

- термодинамического анализа изменения температуры стеклования стеклообразных полимеров при сорбции газа.

Для решения частных задач в диссертации применялся метод феноменологической термодинамики, а также широко используемые при проведении научных исследований методы математического и сопоставительного анализа, математического моделирования.

Научная новизна исследования состоит в разработке: 1). Модели сорбции газов полимерными сорбентами в области высоких давлений; 2). Модели сорбционной деформации стеклообразных полимеров; 3). Метода расчета основных термодинамических характеристик стеклообразных полимеров; 4). Подхода, определяющего границу областей стеклообразного и высокоэластичного состояний полимера, контактирующего с газом при высоких давлениях.

Теоретическая значимость работы состоит в том, что полученные новые научные результаты являются дальнейшим развитием теории равновесной сорбции низкомолекулярных сорбтивов неинертными стеклообразными полимерными сорбентами.

Практическая ценность работы связана с возможностью использования полученных результатов для моделирования процесса расстекловывания стеклообразных полимерных сорбентов при взаимодействии с газами в области высоких давлениях, что позволит определять рабочие характеристики различных технологических процессов, в которых используются высокомолекулярные соединения.

В данной работе в первой главе анализируются методы описания адсорбционного равновесия, широко используемые в настоящее время. Особое внимание уделено уравнениям изотермы адсорбционного равновесия, применяемым для описания адсорбции при повышенных давлениях (до 7 МПа). На основе известных экспериментальных данных проводится анализ и определяются общие закономерности сорбции низкомолекулярных газов полимерными сорбентами при высоких давлениях. Рассматриваются причины и выявляются характерные особенности деформации полимерного сорбента при сорбции. Анализируются основные положения существующих теорий сорбционной деформации.

Во второй главе, используя метод феноменологической термодинамики [6,7], предложены модели сорбции низкомолекулярных сорбтивов стеклообразными полимерными сорбентами и сорбционной деформации последних.

В третьей главе разработан подход к определению изменения основных термодинамических характеристик полимерного сорбента при сорбции газов.

В четвертой главе предложена модель процесса расстекловывания полимерного сорбента, находящегося в контакте с газом при высоких давлениях, и алгоритм построения границы раздела стеклообразного и высокоэластичного состояния полимера.

Апробация предложенных моделей проводилась для систем: полиметилметакрилат - двуокись углерода и поликарбонат - двуокись углерода.

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Содержит 110 страниц машинописного текста, 27 рисунков, 1 таблицу. В списке использованной литературы 113 наименований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основе метода феноменологической термодинамики предложено уравнение равновесной сорбции углекислого газа стеклообразными полимерными сорбентами поликарбонатом и полиметилметакрилатом в области высоких давлений. Проведенные расчеты показали их хорошее соответствие экспериментальным данным в области давлений равновесной газовой фазы до 6 МПа.

2. Проведенный термодинамический анализ позволил установить взаимосвязь удельного объема стеклообразного полимера, температуры и давления, деформирующего сорбент в процессе сорбции. Получены формулы расчета изменения энтропии и внутренней энергии полимера.

3. Выявлена неинертность стеклообразных полимеров поликарбоната и полиметилметакрилата при сорбции углекислого газа, выраженная через изменение термодинамических функций (энтропии и внутренней энергии) для Т=308К и Т=318К в области давлений равновесной газовой фазы до 6 МПа.

4. Предложена модель упругой сорбционной деформации стеклообразных полимеров. Проведенные по ней расчеты для систем поликарбонат - СО2 и полиметилметакрилат - СОг показали хорошее соответствие экспериментальным данным.

5. Проанализирована новая модель изменения температуры стеклования Тс стеклообразного полимерного сорбента в процессе сорбции. Рассчитаны граничные условия существования стеклообразного состояния поликарбоната и полиметилметакрилата, взаимодействующих с СО2 в широкой области температур и давлений. Показана адекватность предложенной модели.

1. Keller J.U., Staudt R. Gas adsorption equilibria: experimental methods and adsorptive isotherms.- N.Y.: Springer Science, 2004.- 422 c.

2. Keller J.U., Rave H., Staudt R. Measurement of gas adsorption in a swelling polymeric materials by a combined gravimetric-dynamic method // Macromol. Chem. Phys. 1999, Vol. 200, P.2269-2275.

3. Wissinger R.G., Paulaitis M.E. Swelling and sorption in polymer-C02 mixtures at elevated pressures// J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1987.- Vol.25.- P. 24972510.

4. Condo P.D., Sanchez I.C., Panayiotou C.G., and Johnston K.P. Glass transition behavior including retrograde vitrification of polymers with fluid diluents. // Macromolelcules. 1992, 25, P.6119-6127.

5. Kovac J. Equilibrium thermodynamics of glass transition. //J. Phys. Chem. 1981, 85, P.2060-2065.

6. Твардовский A.B. Термодинамическое описание сорбционных процессов в набухающих системах// Изв. АН. Сер. хим.- 1992.- №1.- С. 1673-1676.

7. Твардовский А.В., Яковлев В.Ю. Моделирование ад- и абсорбционных процессов на основе феноменологической термодинамики. // ИФЖ. 2002, Т. 75, № 3, С. 122-127.

8. Пулин A.JL, Фомкин А.А. Термодинамика адсорбции диоксида углерода на цеолите NaX в широких интервалах давлений и температур// Изв. АН. Сер. хим.- 2004.-№8.- С.1570-1573.

9. Серпинский В.В., Якубов Т.С. Равновесная сорбция и деформация твердых сорбентов// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1981.- №1.- С. 71-76.

10. Ю.Глазов В.М. Основы физической химии.- М.: Высш. школа, 1981.- 456 с.

11. ЬКиреев В.А. Курс физической химии.- М.: Химия, 1975.- 776 с.

12. Кельцев H.B. Основы адсорбционной техники.- М.: Химия, 1984.- 592 с.

13. Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н. и др. Физическая химия. Кн. 1. Строение вещества. Термодинамика.- М.: Высш. школа, 2001.- 512 с.

14. Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н. и др. Физическая химия. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ,- М.: Высш. школа, 2001.319 с.

15. Федулов И.Ф. Киреев В.А. Учебник физической химии.- М.: Госхимиздат, 1954.- 488 с.ló.Ruthven D.M. Principles of adsorption and adsorption processes.- N.Y.: J. Wiley & Sons, 1984.- 464 p.

16. Васильев Б.П. О свойствах вещества в адсорбированном состоянии по данным исследования адсорбции двуокиси углерода в широком интервале температур и давлений: Дис. канд. физ.-мат. наук,- М., 1957.- 178 с.

17. Menon P.G. Adsorption at high pressures// Chem. Rev.- 1968.- Vol. 65.-P. 277-297.

18. Menon P.G. Adsorption of gases at high pressures// Adv. in High Pres. Res.-1969.- Vol.3.- P. 313-363.

19. Жуков B.B. Исследование адсорбции двуокиси углерода цеолитом NaX при высоких давлениях: Дис. канд. физ.-мат. наук.- М., 1971,- 103 с.

20. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов- М.:Химия, 1974. -272 с.

21. Чхаидзе Э.В. Адсорбция метана на микропористых адсорбентах в докритической и сверхкритической областях: Дис. канд. физ.-мат. наук.-Тбилиси., 1989.- 144 с.

22. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. -М.: Химия, 1978. -544с.

23. Кикоин А.К., Кикоин И.К. Молекулярная физика-М.:Химия, 1976.

24. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов. -Ленинград: Химия, 1984.

25. Henry D.C., Philos. Mag., 1922 44, Vol. 262 Р.689.

26. Langmuir I., J. Am. Chem. Soc., 1918 Vol. 9 P. 1361.

27. Fowler R.H. and Guggenheim E.A., Statistical Thermodynamics, The University Press, Cambridge, 1939.

28. Brunauer S., Emmett P.H. and Teller E., J. Am. Chem. Soc., 1938, Vol. 60, No. 2 P.309.

29. Emmett P.H., Adv. Catal., 1948, Vol. 1 P.65.

30. Hill T.L., J. Chem. Phys., 1949 Vol.17 PP.590, 668.

31. Роджерс K.B. кн.: Конструкционные свойства пластмасс. Пер. с англ. Под ред. Э. Бэра. М., Химия, 1967. С. 193-273.

32. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость.- М.: Изд-во Воен. Акад. хим. защиты, 1972.- 127 С.

33. Авгуль H.H., Киселев A.B., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях.- М.: Наука, 1975,- 384 С.

34. Дубинин М.М. Астахов В.А. Развитие представлений об объемном заполнении микропор при адсорбции газов и паров микропористыми адсорбентами. 1. Углеродные адсорбенты. // Изв. АН СССР: Сер. хим. -1971 -№1.-С.5-11.

35. Серпинский В.В. Якубов Т.С. Что такое теория объемного заполнения микропор? //Журн. физ. химии. -1991. -Т.65, №9. -С. 1718-1721.

36. Каргин В.А., Гатовская Т.В. Сорбция гидрированных мономеров аморфными полимерами в стеклообразном состоянии. // Журн. физ. химии. -1956. -Т.30, №9. -С.2051-2056.

37. Кикоин А.К., Кикоин И.К. Молекулярная физика. М.: Наука, 1976. -480 с.

38. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers//J. Amer. Chem. Soc.- 1938.- Vol. 60.- P. 309-319.

39. Дубинин M.M. Современное состояние теории объемного заполнения микропор при адсорбции газов и паров на углеродных адсорбентах// ЖФХ.- 1965.- Т.39.-№6.-С. 1305-1317.

40. Пошкус Д.П. Молекулярная теория адсорбции газов на неспецифических адсорбентах.- В кн. Основные проблемы теории физической адсорбции.-М.: Наука, 1970.- С. 9-22.

41. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов.-Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004.- 442 с.

42. Серпинский В.В., Якубов Т.С. Равновесная сорбция и деформация твердых сорбентов//Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1981.- №1.- С. 71-76.

43. Данинг В. Структура поверхности и адсорбция. В кн. Межфазовая граница газ - твердое тело.- М.: Мир, 1970.- С. 230-259.

44. Бенсон Г., Юн К. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение кристаллических твердых тел.- В кн. Межфазовая граница газ твердое тело.- М.: Мир, 1970.- С. 172-229.

45. Пулин A.JL, Фомкин A.A. Термодинамика адсорбции диоксида углерода на цеолите NaX в широких интервалах давлений и температур// Изв. АН. Сер. хим.- 2004.-№8,- С.1570-1573.

46. Фомкин А.А., Регент Н.И., Синицын В.А. Адсорбционная деформация системы «микропористый углеродный адсорбент бензол» и пористая структура адсорбентов// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 2000.- №6.- С. 10181022.

47. Яковлев В.Ю. Фомкин А.А., Твардовский А.В., Синицын В.А., Пулин A.JI. Адсорбционно-стимулированная деформация микропористого углеродного адсорбента// Изв. АН. Сер. хим.- 2003.- №2.-С. 338-342.

48. Yakovlev V.Yu., Fomkin А.А., Tvardovski A.V. Adsorption and deformation phenomena at interaction of CO2 and microporous carbon adsorbent// J. Col. Int. Sci.- 2003,- Vol. 268.- P. 33-36.

49. Krumpp E., Heitmann H., Lewandowski H., Schwuger M. Enhancing effects during the interaction of cationic surfactants and organic pollutants with clay minerals// Prog. Col. Polym. Sci.- 1992.- Vol. 89.- P. 181-185.

50. Tvardovski A.V., Fomkin A.A., Tarasevich Yu. I., Zhukova A.I. Adsorptive deformation of organosubstituted laminar silicates// J. Coll. Int. Sci. 1999.- Vol. 212.-No. 2,- P. 426-430.

51. Sefcik M.D. Dilation and plasticization of polystyrene by carbon dioxide// J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed.- 1986.- Vol. 24.- P. 957-971.

52. Фомкин A.A. Адсорбционная деформация микропористых адсорбентов //Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности: Материалы работ Х-го Всеросс. симп.- М., 2005.- С. 15.

53. Пулин A.JI. Фомкин А.А. Синицын В.А. Прибылов А.А. Адсорбция и адсорбционная деформация цеолита NaX при высоких давлениях диоксида углерода// Изв. АН. Сер. хим.- 2001.- №1,- С.57-59.

54. Яковлев В.Ю. Термодинамическое описание ад- и абсорбционных равновесий в неинертных системах: Дис. канд. физ.-мат. наук.- Тверь, 2003.- 143 с.

55. Meehan F.T. The Expansion of Charcoal on Sorption of carbon dioxide// Proc. Roy. Soc.- 1927.-A115.- P. 199-205.

56. Bangham D.H. Fakhoury N. The expansion of charcoal accompanying sorption of gases and vapours // Nature.- 1928.- No. 122.- P. 681-687.

57. Bangham D.H. Fakhoury N. The swelling of charcoal// Proc. Roy. Soc.- 1930.-A130.- P. 81-87.

58. Bangham D.H. The Gibbs adsorption equation and adsorption on solids// Trans. Faray. Soc.- 1937.- Vol. 33.- P. 805-809.

59. Bangham D.H. Fakhoury N. the translation motion of molecules in the adsorbed phase on solids. Pt I//J. Chem. Soc.- 1931.- P. 1324-1331.

60. D.H. Bangham and N. Fakhoury, Proc. Roy. Soc., A130 (1930) 81.

61. D.H. Bangham and N. Fakhoury, Proc. Roy. Soc., A138 (1932) 162.

62. D.H. Bangham and N. Fakhoury, Proc. Roy. Soc., A147 (1934) 152.

63. D.H. Bangham and N. Fakhoury, Proc. Roy. Soc., A166 (1938) 572.

64. D.H. Bangham, Trans. Faraday Soc., 33 (1937) 805.

65. D.H. Bangham and N. Fakhoury, J. Chem. Soc., (1931) 1324.

66. J.W. Gibbs, The Collected Work of J. Willard Gibbs, Vol.1, Thermodynamics, Yale University Press, New Haven, 1948.

67. F.A.P. Maggs, Trans. Faraday Soc., 42 (1946) 284.

68. D.J.C. Yates, Proc. Phys. Soc., 65 (1952) 80.

69. E.A. Flood and R.D. Heyding, Can. J. Chem, 32 (1954) 660.

70. E.A. Flood and R.D. Heyding, Can. J. Chem., 33 (1955) 979.

71. E.A. Flood and R.D. Heyding, Can. J. Chem, 35 (1957) 48

72. Е.А. Flood and R.D. Heyding, Can. J. Chem., 35 (1957) 887.

73. E.A. Flood and R.D. Heyding, Can. J. Chem., 41 (1963) 1703.

74. McBain J.W. Porter J.L. Sessions R.F. The nature of sorption of water by Charcoal// J. Amer. Chem. Soc.- 1933.- Vol. 55.- P. 2294-2299.

75. Dolino G., Bellet D., Faivre C. Adsorption Strains in porous silicon// Phys. Rev. Ser. В.- 1996.- Vol. 54.- P. 17919-17929.

76. Страхов А.И. Современные методические аспекты решения основных проблем физической адсорбции: Дис. д-ра хим. наук.- М., 1973.- 281 с.

77. Твардовский A.B. Сорбционная деформация сорбентов и термодинамическое описание равновесий в набухающий средах: Дис. д-ра физ.-мат. наук.- М., 1992.- 323 с.

78. Фомкин A.A. Физическая адсорбция газов, паров и жидкостей при высоких давлениях на микропористых адсорбентах: Дис. д-ра. физ.-мат. наук.- М., 1993.-398 с.

79. Дергунов П.И. Термодинамическое поведение систем, содержащих микропористые адсорбенты и газы при высоких давлениях. Дис. канд. физ.-мат. наук.- Тверь, 2006.- 126 с.

80. Русанов А.И. Теория сорбострикции// Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии: X Межд. конф.- М., 2006.-С. 28.

81. Прибылов A.A., Муминов С.З., Калиникова И.А., Шеховцова Л.Г. Исследование адсорбции аргона на Na-монтмориллоните при высоких давлениях 0.1 100 МПа// Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии: X Межд. конф.- М., 2006.- С. 81.

82. Яковлев В.Ю., Фомкин A.A., Твардовский A.B. Описание адсорбционной деформации микропористого адсорбента АУК при адсорбции СОгП

83. Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии: X Межд. конф.- М., 2006.- С. 75.

84. Чиркова Е.А. Изменение размеров пор сорбента под влиянием сорбата// Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности: Материалы работ Х-го Всеросс. симп.- М., 2005.- С. 13.

85. Пулин A.J1. Фомкин А.А. Синицын В.А. Прибылов А.А. Адсорбция и адсорбционная деформация цеолита NaX при высоких давлениях диоксида углерода// Изв. АН. Сер. хим.- 2001.- №1,- С.57-59.

86. Русанов А.И. Механохимические явления в микропористых телах// Журнал общей химии 2006.- Т. 76.- Вып. 1.- С. 7-12.

87. Tvardovski A.V. Description of adsorption and absorption phenomena from a single viewpoint// J. Coll. Int. Sri.- 1996.- Vol. 179.- P. 335-340.

88. Warne M.R. Allan N.L. Cosgrove T. Computer simulation of water molecules at kaolinite and silica surfaces// Phys. Chem. Chem. Phys.- 2000.- Vol. 2.- P. 3663-3668.

89. Yang D.A. Smith D.E. Simulation of Clay mineral swelling and hydration: Dependence upon Interlayer ion size and charge// J. phys. Chem. Ser. B.-2000.- Vol. 104.- P. 9163-9170.

90. Tvardovski A.V., Fomkin A.A., Tarasevich Yu.I., Zhukova A.I. Sorptive deformation of organo-substituted laminar silicates and hysteresis phenomena// J. Coll. Int. Sci. 2001.- Vol. 241.- P. 297-301.

91. Гиббс Дж.В. Термодинамические расчеты.- M.-JL: Гостехиздат, 1950.- 492 С.

92. Maggs F.A.P. Adsorption swelling of several carbonaceous solids// Trans. Faraday Soc.- 1946.- Vol. 42.- P. 284-290.

93. Yates D.J.C. A note on some proposed equation of state for the expansion of rigid porous solids on the adsorption of gases and vapors// Proc. Phys. Soc.-1952.- Vol.65.-P. 80-84.

94. Flood E.A., Heyding R.D. Stresses and strains in adsorbent adsorbat systems. Pt I// Can. J. Chem.- 1954,- Vol. 32.- P. 660.

95. Flood E.A. Heyding R.D. Stresses and strains in adsorbent adsorbat systems. Pt V// Can. J. Chem.- 1963.- Vol. 41.- P. 1703.

96. Флад Э. Термодинамическое описание адсорбции по Гиббсу и Поляни.-В кн. Межфазовая граница газ твердое тело.- М.: Мир, 1970.- С. 18-76.

97. Дергунов П.И., Яковлев В.Ю., Твардовский А.В. Моделирование адсорбционной деформации микропористых углеродных адсорбентов при взаимодействии с газами в широком интервале давлений и температур. Тверь.:ТГТУ. Вестник ТГТУ, 2004. С.105-109

98. Смирнова О.В., Ерофеева С.Б. Поликарбонаты. М., «Химия», 1975, 288с.

99. Смирнова О.В., Коровина Е.В., Фортунатов О.Г. Пластические массы, 1970, №12, С. 12-20.

100. Jackson W.J., Caldwel J.R. Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 1963, 4, C. 245-256.

101. Wissinger R.G., Paulaitis M.E. Molecular thermodynamic model for sorption and swelling in glassy ро1утег-СОг systems at elevated pressures // Ind. Eng. Chem. Res. 1991,Vol. 30, P. 842-851.

102. Zhangh Y., Gangwani K., Lemert R. Sorption and swelling of block copolymers in the persistence supercritical fluid carbon dioxid. //Journal of Supercritical Fluids, 1997, 11, P. 115-134.

103. Дергунов П.И., Скоробогатов A.M., Твардовский A.B., Фомкин A.A. Адсорбционная деформации сорбентов. //Физико-химические основыновейших технологий XXI века. Сборник тезисов. Том 1. Часть 1. М.:Граница,2005. С.157

104. Барг Э.И. Технология синтетических пластических масс. М., «Мир», 1964.

105. Дебский В. Полиметилметакрилат. Сокр. пер. с польск. канд. хим. наук Д.М. Филипенко. М. «Химия», 1972.

106. Мревлишвили Г.М. Низкотемпературная калориметрия биологических макромолекул. Ж. Успехи физических наук. 1979. Том. 128, вып 2. С273-312.

107. Кауш Г.Н. Разрушение полимеров. Перевод с англ. В. И. Участкина. -М.: Мир, 1981.-440 с.