Термодинамика фаз и фазовые равновесия в системах Зd-переходных металлов VII в VIII групп с углеродом при высоких давлениях и температурах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КИЇВСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ ім. ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

' 5 Ой

На правах рукопису

• ' '3 УДК 541.1:669.017

І.

-аг

^<30

ТУРКЕВИЧ Володимир Зіновійович

ТЕРМОДИНАМІКА ФАЗ І ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В СИСТЕМАХ Зй-ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ VII ТА VII! ГРУП З ВУГЛЕЦЕМ ПРИ ВИСОКИХ ТИСКАХ ТА ТЕМПЕРАТУРАХ

СпепіалїНісгь СЙЛ0.04 - фізичка хімія

Автореферат дпстртадіїиа эдобуття наукового ггупгчя доктора хімічних науг

КИЇВ 1996

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті надтвердих матеріалів НАН України.

Науковий консультант: Офіційні опоненти:

Провідна організація:

доктор хімічних наук Перевертайло В.М.

доктор хімічних наук, професор

Белобородова О.А.

доктор хімічних наук, професор

Великанова Т.Я.

доктор технічних наук, с.н.с.

Шульженко О.О.

Інститут металофізики НАН України, м. Київ

Захист відбудеться " £•_£ " -Л*?я7сгю 1996 р. о годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 01.01.11 при Національному університеті України ім.Т.Шевченка за адресою: 252017, Київ, ГСП-601, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету України ім. Т.Шевчепка.

Автореферат розісланий "2£" СіТ-н-А- 1996 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

В.Ф.Горлач

з

ЗАГАЛЬНА.ХАРАКІЕРКСІИКАРОБаТИ

Актуальність, проблеми.

Весь обсяг промислового виготовлення алмазів, а також дослідні роботи по вирощуванню кристалів алмазу проводяться із застосуванням апаратів високого тиску в умовах термодинамічної стабільності алмазу. Як метали - розчинники для вирощування штучних алмазів широко використовують сплави систем 3<1-перехідних металів. При цьому вуглець розчиняється у металевому розплаві, з якого у наступному кристалізується алмаз Одними з головних вимог до ростових систем е достатньо велика розчинність вуглецю у розплаві та досить низькі р,Т -параметри одержання алмазів, шо злачно підвищує ресурс роботи апаратів високого тиску. Тобто за даного тиску температура появи рідкої фази в системі повинна бути відносно низькою і обов’язково нижчою, ніж температура рівноваги графіт-алмаз. Тому побудова алмазного ліквідусу у діаграмах плавкості систем Зсі-перехідних металів з вуглецем при високому тиску дає відповідь на питання - у яких межах температур, тисків та концентрацій компонентів конкретної системи с можливим одержання алмазу у термодинамічно стабільних умовах. .

З літератури відомі декілька варіантів діаграм-етапу подвійних систем Зсі-перехілних металів з вуглецем при високих тисках, а також термодинамічні властивості фаз, що утворюються у цих системах. Однак, вищезгадані результати недостатньо узгоджувались як між собою, так і з практикою одержання алмазів з застосуванням металевих розчинників. Щодо потрійних систем, го така інформація була дуже обмеженою. Все це свідчило про необхідність проведення систематичних досліджень фазових рівноваг в системах 3<1-!їерехіднизс мегалів'о вуглецем при високих тисках та температурах. .

Крім того, побудова діаграм стану систем; шо включають залізо, нікель, манган, кобальт І вуглець'та вивчення термодинамічних властивостей сплавів цих систем пріг високих тисках має самостійне наукове значення у зв'язку з тим, що вони- с основою- для пошуку нових матеріалів та розробки технології їх одержання. ■

Проведення експериментальних досліджень фазових рівноваг за участю розплаву під високим тиском вямагас застосування приладів для вимірювання теплофізичних властивостей при високих тисках та температурах. Такі прилади як на Україні, так і в свіїі Прнлаяобуяу-вальинми фірмами не виготовляються, Тому с актуальною розробка

методик вимірювання і побудова дослідних зразків установок, за допомогою яких можливе визначення температур фазових перетворень та взаємодії під високим тиском, а також теплоємності, ентальпій та температур фазових перетворень при високих температурах.

Експериментальні дослідження фазових рівноваг при високих тисках та температурах відзначаються великою трудомісткістю. Тому доцільно їхні результати використовувати для знаходження парамегрів моделей феноменологічної термодинаміки, а надалі виконувати термодинамічний розрахунок діаграм стану.

Мета робити. • ,

Побудова діаграм плавкості подвійних та потрійних систем вуглецю з Зсі-перехішшми металами VII та VIII груп під атмосферним та високим тиском та встановлення їхнього зв'язку з вирощуванням кристалів алмазу з розплавів цих систем; розробка методик вимірюваня теплофізичних властивостей в екстремальних умовах високих тисків та температур та наукового обладнання для їхнього використання.

Було поставлено та вирішено такі завдання: -

• експериментальні дослідження фазових рівноваг в подвійних та потрійних системах вуглецю з Зіі-псрехіднимн металами VII та VIII груп піп атмосферним та високим тиском;

• визначення параметрів стабільності та взаємодії феноменологічних моделей фаз, хцо знаходяться у стані рівноваги в системах 3(1-перехідиих металів VII та VШ груп з вуглецем, та термодинамічний розрахунок діаграц плавкості згаданих систем під атмосферним та високим тиском;

• узагальнення відомої з літератури га одержаної у цій роботі інформації про фазові рівноваги та розробка прогнозу топології раніше не досліджених діаграм плавкості вуглецю з Зфперехідними металами VII та VIII груп під високим тиском;

• розробка методик вимірюваня теплофізичних властивостей, алго-

' обробки експериментальної інформації та наукового облад-

наная для їхньої реалізації при атмосферному га високих тисках і температурах.

Наукааа-ншшлнаробаш.

В робот і встановлено будову діаграм плавкості потрійних систем Зсі-нере.чішшх металів VII і VIII груп з вуглецем під вис оким тиском та їхній

зв'язок з вирощуванням алмазів на основі термодинамічного розрахунку та експериментального дослідження фазових рівноваг під атмосферним та високим тиском і критичного апалізу літературпих даних, що стосуються цього питання. -

Побудовано діаграми плавкості потрійних систем Ре-Со-С, Ре-Кі-С, Мії-Ьті-С під тиском до б ГПа та діаграми всіх подвійних систем, що їх утворюють. Побудову діаграми плавкості системи ■ Ре-Со-С та термодинамічний розрахунок фазових рівноваг у системі Мп-№-С викопано вперше. Для системи Ге-Мі-С виконано уточнення діаграми плавкості під тиском до 6 ГПа і одержано взаємоузгодженірезультати експериментальних досліджень фазових рівноваг, термодинамічних розрахунків, а також даних, одержаних при виготовленні алмазів. '•

Запропоновано модель, шо дозволяє описати1 концентраційну залежність об’єму та баричного вкладу у термодинамічний потенціал Гібса (ТПГ) твердих розчинів проникнення, які утворюються вуглецем та двома металами, що необмежено розчиняються один тг одному.

Запропоновано класифікацію карбідів Зсі-лсрехіщтх металів VII та VIII груп і на її основі зроблено прогноз топології діаграм плавкості раніше не досліджених потрійних систем металів, що розглядалися, з вуглецем під високим тиском.

Розроблено методику та побудовано дослідну установку для похідного термічного аналізу при високих тисках та температурах.

Практична иіннісгь. •

Побудовані діаграми■ плавкості потрійних систем 3<1-перехідяих металів VП-VШ груп з вуглецем під високим тиском визначають діапазон тисків, температур та концентрацій компонентів, у межах якого існує стабільна рівновага алмазу з розплавом і, таким чином, визначають діапазон р, Т, х - параметрів для розребки технологій одержання алмазів у ’ термодинамічно' стабільних!• умор.ах з використанням вищезгаданих металів зас роз’тяників.'

Взаємо}'зг0джеіга'система термодинамічної інформації про фази, які конкурують у досліджених системах при високих тисках та температурах, дас межлиьість’ * термодинамічного розрахунку фазових рівноваг у система*; що включають досліджені системи як складові. _

За допомогою розроблених методик та приладів можливе проведенпя досліджень теплофізичних властивостей речопин при високих температурах (теплоємності, ентальпій га температур фазових перство-

- 1. Методика та дослідний зразок установки для похідного термічного аналізу при високих температурах (до 2000 К) та тисках (до 7,7 ГПа). Результати експериментальних досліджень фазових рівноваг за участю . розплаву лід атмосферним та високим тиском у подвійних та потрійних системах Зсі-перехідних металів УД-УШ груп з вуглецем.

2. Узгоджена з результатами досліджень фазових рівноваг система

залежностей термодинамічного потенціалу Гібса фаз, що конкурують з розплавом у вивчених системах; від температури, тиску та концентрації крмпонентів. Використання моделі регулярних розчинів для рідкої фази та твердих розчинів заміщення, моделі з двома під-гратками для твердих розчинів проникнення і карбідів, наближення Мурнагана як рівняння стану дозволяє задовільно описати фазові рівноваги^ системах Зсі-перехідних металів VII та УЩ ?руп з вуглецем під високим тиском. . ...

3. Зміна будови діаграм плавкості систем Зсі-перехідних металів VII та УШ груп з вуглецем під високим тиском відбувається внаслідок стабілізації карбідів і поширення областей їх первинної кристалізації і може бути прогнозованою на підставі термодинамічних властивостей

. карбідів. £

4. Вирощування кристалів алмазу з розплаву систем ре-Со-С, Ре-№-С та Мо-№-С при відносно невисоких температурі і тиску можливе внаслідок плавлення потрійної евтектики за участю вуглецю. р,Т-параметри одержання алмазів у системах Со-Мп-С, ре-Мп-С та Со-№-С значно виші, тому що у системах Со-Мп-С та Яе-Мл-С вуглець не входить у склад потрійної евтектики і стабільна рівновага алмазу з рідиною існус при температурах вищих за температури плавлення карбідів, а у системі Со-ІЧі-С потрійна евтектика під тиском до б ГПа відсутня.

"Апробація роботи.

Основні положення та результати роботи викладені на УШ та X Міжнародних конференціях з термічного аналізу (Братислава, 1985; Хоіфілд, 1992), К та X Всесоюзних нарадах з термічного аналізу (Ужгород, 1985; Ленінград 1989), УШ Всесоюзній конференції з теплофізичних властивостей речовин (Новосибірек, 1988), V Всесоюзній

нараді "Діаграми стану металічних систем" (Звенигород, 1989), Ш Міжреспубліканській школі-семінарі "Наукприлад-90" (Судак, 1990), XI Міжнародному симпозіумі з теплофізичних властивостей (Болдер, 1991), XXIX та ХХХП конференціях Європейської групи з досліджень під високими тисками (Салоніки, 1991; Брно,1994), ХШ та XV конференціях Міжнародної асоціації з досліджень під високими тисками (Бангалор, 1991, Варшава, 1995), Міжнародному семінарі з розсіяння нейтронів під високими тисками (Дубна, 1994), а також на наукозих семінарах Інституту надтвердих матеріалів НАН України, Інституту проблем матеріалознавства НАН України і семінарі лабораторій хімічної термодинаміки та термохімії Хімічного факультету МДУ. ._

Публікації. '

По матеріалах дисертації опубліковано 45 робіт, в г.ч. 23 статті, 5 авторських свідоцтв.

Внесоклатора.у ршробку_проблеми.

В основу дисертації покладені- результати досліджень, які були виконані під науковим керівництвом і при безпосередній участі автора в ІНМ НАН Україні! в період з 1981 по 1994 роки. Металознавчі дослідження, термоаналітичні, металографічні, рентгенівські та мифореіптепо-спектральні експерименти під атмосферним тиском виконані спільно з к.т.н. Кулик О,Г., Крючкового А.Р. та Черепеніною Є.С., роботи по побудові теплофізичних приладів - разом з к.т.н. Золотухіним О.В. та к.т.н. Василенко В.І. Всім їм автор висловлює щиру вдячність.

Окремо автор вважає приємним обов'язком подякувати своєму вчителю д.т.н., професору Кочержинському Ю.О., та науковому консультанту д.х.п. Перевертайло В.М. які брали зацікавлену участь в. обговоренні результатів роботи.

Всі основні узагальнюючі положення дисертації сформульовані, а розробка методик вимірювань, дослідження під високим тиском і термодинамічні розрахунки викопані особисто автором.

Об'єм роботи.

Дисертаційна робота складається з вступу, 6 розділів, які містять виклад роботи, висновків, списку літературних джерел і додатків. Дисертація викладена на 279 сторінках, містить 7 іаблиш., 86 рисункіо. Список використаних літературних джерел парикову'- ?27 на;в.

основний змісиюБош

У вступі обгрунтовується актуальність теми, мета, наукова новизна та практична цінність роботи.

Уліершому. розділі зроблено аналіз всіх робіт, присвячених існуючим методикам вимірювання га приладам для визначення теплофізичних властивостей речовин при високих тисках та температурах. ‘

Для експериментальної побудови діаграм плавкості під високим тиском основним методом є термічний аналіз, який дозволяє в одному експерименті визначити температури всіх фазових перетворень, що супроводжуються виділенням, чи поглинанням тепла. У зв'язку з повною відсутністю як на Україні, так і в світі приладів для терйічного аналізу під високим тиском, у ведучих наукових центрах побудовані дослідні зразки таких установок. Аналіз недоліків та переваг різних конструкцій дозволив зробити висновок, що найбільш перспективною є розробка методики похідного термічного аналізу, яка дозволяє поєднати відносну простоту конструкції та високу чутливість.

Ведучі приладобудувальні фірми випускають декілька приладів, які дозволяють виконати вимірювання температур фазових рівноваг з рідиною в системах Зсі-перехідних металів з вуглецем під атмосферним тиском. Але вони не здатні визначити такі термодинамічні властивості як теплоємність двофазної системи га ентальпія фазового перетворення при температурах вищих ніж 1400 К, які використовуються при розрахунку параметрів термодинамічних моделей фаз, або перевірки коректності їх визначення.

Вищезгадане свідчило про необхідність розробки методик вимірювань та побудови комплексу приладів для визначення теплофізичних властивостей при високих тисках та температурах з метою їх використання для експериментальних досліджень фазових рівноваг у системах Зсі-персхідних металів VII та VIII груп з вуглецем.

У___прутму розпілі представлено результати розробки методик

вимірювання та приладів для визначення теплофЬичних властивостей речовин при високих температурах та тисках.

Комплекс теплофізичних приладів для вимірювань при атмосферному тиску та високих температурах включає дві термоаналізатора ТА-2500 (датчик температури - термопара XV І \У-Ке20%, максимальна робоча температура - 2500 К) та ТА-3000 (датчик температури - пірометр, максимальна робоча температура - 3000 К)' і скануючий калориметр

КАДС-2000 (датчик температури - термопара W-Re5% / \У-Не209£>, максимальна робоча температура - 2000 К). Запропоновано алгоритм проведення досліджень та обробки їхніх результатів з метою визначення теплофізичних властивостей речовин у всьому робочому діапазоні температур експериментальних установок. Алгоритм передбачає па першому етапі вимірювання за допомогою термоаиалізатора ТА-2500 температур фазових перетворень та інтервалів температур у яких вони відсутні. Нагрівання, припиняється при появі значного за величиною ендотермічного термосфскту, який, звичайно, відповідає плавленню досліджуваного зразка. Якщо після охолодження буде з'ясоваво, шо температуру" появи рідини не було досягнуто, то передбачається продовження досліджень за допомогою установки ТА-3000 при більш високих температурах. Останньою стадією випробовувань є вимірювання з використанням скануючого калориметра КАДС-2000 ентальпій фазових, перетворень, а також теплоємності речовини в інтерзалах температур, щ фазові перетворення не відбуваються. Якщо не відбувається взаємодія між матеріалом тигля та зразком у розплавленому стані, то мо'хцікве визначення температурного розподілу ентальпії плавлення; а також теплоємності рідини.

Для того, шоб зменшити похибку вимірювання температуря зразка ■при його плавленні, що супроводжується значним поглинанням.тепла, нагрів у ньому випадку проводиться в режимі, який, забезпечує підтримання постійної різниці температур між піччю та зразком. Для вимірювання теплоємності речовини використовується режим нагрівання, який складається з фрагментів нагризу • з постійного швидкістю тз Ьотермічних витримок. Разом з досліджуваним зр?зТ)р,м, нагрівається еталонна речовина з добре гїуто.мими -гепдофізцчшши, шіасгивостямй (Мо, А120з), реєструються; різниш температур мЬк .^досліджуваним' зразком і порожнього калоримеїріїчїіріо. комірково*. а також між останньою і еталоном. Ентальпії фазових, перетворень .та теплоємність зразка визначено відносним . методом за допомогою еталону. Теплофізична величина, що визначається, розраховується через теплоємність еталону, і .виміряні безпосередньо в експерименті різниш температур. .

Конструктивні складності при розробці терм салоп ітич лого обладнання, призначеного для роботи в умовах високого тиску, значно зростають. У разі використання методик» яиференшйиого термічного аналізу важко забоніечити ідентичні теплові умиті .іля дослілжуплчого

зразка і еталона, особливо при високих швидкостях нагрівання. Крім того,

з зони високого тиску необхідно виводити 4 термопарні провідники, що утворюють дві термопари, призначені для вимірювання температур зразка та еталону. Застосування похідного термічного аналізу дозволяє значно полегшити вирішення другої вищезгаданої проблеми і повністю усуває першу. У вимірювальній комірці розташовується лише зразок і, відповідно, одна термопара. З зони високого тиску виводяться лише 2 термопарних провідники, що значно зменшує ймовірність обривання при наваї: .-аженні пресу, особливо при використанні термопар з непластичних матеріалів, таких як сплави вольфраму та ренію. Подальша обробка сигналу термопари проводиться програмним або апаратним шляхом, в результаті чого будується залежність похідної від температури зразка по часу як функція температури зразка. Такий графік має свої особливості, але зовні нагадує криву ДТА. Відпадає необхідність утворення ідентичних теплових умов для зразка порівняння, зростання швидкості нагрівання викликає підвищення чутливості та покрашує співвідношення сигнал-шум.

Апарат для похідного термічного аналізу прн тисках до 7,7 ГПа і температурах до 2000 К (ПТА-ВТ) побудований з використанням апаратів високого тнеку типів "ковадло з заглибленням" та "тороід". Як середовище, що передає тиск використані літографський камінь та сіль. Схему вимірювальної комірки представлено на рис. 1.

У апараті високого тиску існують значні градієнти тиску та температур.

У зв'язку з цим, у комірці діаметром 12 мм розміщується зразок діаметром лише 3 мм, а нагрівник виконаний із молібдену у вигляді тонкостінного циліндру з співвідношенням діаметра та висоти

1 - досліджувана речовина у тиглі,. .

2 - контейнер з літографського каменю.

3 - нагрівник, 4 - спорядження з солі,

5 - теплоізолююча керамічна втулка,

6 - термопарна керамічна трубка,

7 - термопара.

Рис.І. Схема вимірювальної коміркн для похідного термічного аналізу ПІД високим тиском

1:4. Зразок знаходиться у центрі нагрівника і комірки у точці з мінімальним градієнтом тисків та температур. Для того, щоб запобігти перетворенню при нагріванні у матеріалі контейнеру центральна частина нагрівника оточена теплоізол юючою керамічною втулкою. Спай термопари знаходиться безпосередньо під тиглем з зразком. У роботі використані термопари трьох типів: П / ГЧ-Ші10%, хромель І алюмель, !*е5% І W-Re20%. Вивід термопарних проводів здійснено через задирку.

Блок електроніки дозволяє стабілізувати тиск масла у гідросистемі пресу на даному рівні, здійснити нагрівання за програмою, посилиш сигнал термопари та знайти похідну під нього. На реєструючий прИЯЗД надходить ситал термопари аразка (абсциса). і-його ггохідніП По* часу (ордината). На рис.2 представлено схему установки ПТА-ВТ.

Насос УНГР

' *

Задат- чик тиску г Компа- ратор Посилю-*”

Датчик тиску тужності. ^

іаяс-

Ю-

тнг

нап-

£ЇШ-

Д-к

Ж

Піч

спору

ТРк~

темпе' ратурИ*:

иГ

Пере*

мно-

жувач

.Іпте-

фйТОр'

■^іКомі№ ратор '

Задатчик гто-г

ГТУ?КИОСТГ

Посилювач по-. тужності

JБлoк тирі!* І сторін

п

Реєстратор

Філтігр^—»•

Пойг-

люйач

Диферен-

ціатор

сГГ/'йі

Рігс'.2. Функціональна блок схема установки ПТА-ВТ.

Градуювчння під тиском при кімнатній температурі виконано по стрижа*-'електропровідності реперних речовин. Тиск у нагрітому стані внзтйМавсЯ таким чином. Був виконаний запис плавлення реперної речовини,' наприклад .залі , з добре відомою з;шежніспо температури плавлення від тиску. Температура, шо відповідала термічному ефекті плавлення, визначалася за показаннями термопари з урахуванням поправок на тиск. По дій температурі і баричній залежност і температури

розплаву під високим тиском в системі Ре-Со-С на час виконання цієї роботи були відсутніми. Не було також термодинамічних розрахунків діаграми плавкості потрійної системи Мп-№-С; був опублікований варіант експериментально побудованої Бутилснком О.К. та Ігнат'євою І.Ю. діаграми плавкості цієї систему при атмосферному тиску та 6 ГГЇа. Відомості про діаграми плавкості потрійних систем Ре-Мп-С, Со-Мп-С та Со-№-С під високим тиском в літературі відсутні.

У_іістБсртому_роздіш_лредставлеі!о результати експерименталї,них досліджень фазових рівноваг у потрійних системах Ре-Со-С, Ре-№-С, Мп-№-С та подвійних системах, що їх утворюють, при атмосферному та високий тисках і температурах. . .

Для приготування сплавів використовувались графіт ГМЗ ОСЧ, карбонільне Залізо та електролітичні нікель, кобальт і манган. Зразки виготовляли сплавленням компонентів у тигляп з оксидів магнію чи гафнію у печі електроопору в атмосфері аргону. Фазові рівноваги у сплавах вказаних систем досліджували методами диференційного термічного (ТА-2500), металографічного (мікроскоп №орЬоІ-21), рентгенівського (ДРОН-3) і мікрорентгеноспектрального (Місго5сап-5) аналізів. Дослідження під високим тиском виконували методами прямого та похідного термічного аналізів за допомогою установки ПТА-ВТ. Зразки після обробки високим тиском додатково вивчались методами металографічного та рентгенівського аналізів.

Дослідження системи Ре-Со-С під атмосферним тиском показали, що у сплавах заліза з вуглецем, подібно до сплавів кобалыу я вуглецем, кристалізується графітна евтектика Ь ^ С + у. В системі Со-Ре за даними ДТА мінімальну' температуру плавлення має сплав, який містіггь 50 мол.% Со. У потрійній системі Ре-Со-С .реалізуються рівноваги з графітом аналогічно до стабільного варіанту діаграми Ре-С. У рівновазі з • рідиною знаходяться дві фази - залізокобальтовий аустеніт та графіт, моноварімгпш евтектика- Ь ^ С у спостерігається в усьому інтервалі коняентрацій кобальту. Міяімум температур на евтектичній кривій відсутній. Температура початку плавлення мояопаріантної евтектики в усіх досліджених сплавах перевищувала температуру плавлення графітної евтектики у системі Ре-С У вузькій області складів, то прилягге до залізного кута діаграми Ре-Со-С проходить моневаріантпа крива, яка> характеризує перитекгичну рівновагу 1^ +• 5 ~2. у. Температура вздовж цієї кривої знижується монотипно від системи Ре-С (1773 К) до системи Ре-Са (1766 К).

(Ре,Со)3С починається при температурі 850 К (рис.4). При 1380 К відбувається плавлення потрійної евтектики Ь ^ у + (Яе.Со)^ + С. Далі видно слабкий термічний ефект при 1530 К (розправлення цементиту згідно з моноваріантною перитектичною реакцісго Ь +• С ^ (Ре,Со)3С-), який при 1385 К переходить у чіткий ефект нонвгріантної перитектичнсї реакції Ь + Ре7Сз ^ (Ре,Со)3С + С. ГІри 1630 К починається плавлення кристалів карбіду Ре7Сз згідно з реакціє» Ь + С ^ Ре7Сз. Підняття сигналу вище базової лінії, шо спостерігається після ефекту при 1380 К можна пояснити наступним чином. Швидкість росту температури зразка прямопропорційка різницг температур між ним та оточуючи»* середовищем. За час ендотермічного перетворення у зразку при 1380 К ця різниця зростає, а після закінчення перетворення, і пов'язаного з ним поглинання тепла, температура зразка "наздоганяє" температуру середовища. Швидкість нагрівання зразку стає вище середньої, що приводить до підняття кривої над базовою лінією. *

Під впливом тиску температура плавлення сплаву із складом 60 мол.% N1, 40 мол.% Ре, який відповідає мінімуму на діаграмі плавкості подвійної системи Ре-№, зростає від 1710 К при атмосферному тиску до 1915 К при б ГПа. У системі N1-0 до тиску 6 ГПа стабілізація карбіду Мі3С . не відбувається і діаграма плавкості зберігає евтектичний гип, який вона має при атмосферному тиску. Температура, евтектичної реакції Ь ^ у + С становить 1590 К (0,1 МПа), 1650 К (Ф ГПа). та 1660 К (6 ГПа) відповідно. Спостерігається значне зменшення, темпу росту температури плавлення евтектики з тиском.

Як і у системі Ре-Со-С піл атмосферним тиском у системі Ре-Мі-С у рівновазі з рідиною знаходяться, дві фази : залізонікелевий аустеніт га графіт, моноваріантна евтектика, Ь, ^ С + у ■ спостерігається в усьому' інтервалі концентрацій населю. Дослідження сплаву потрійної системи Ре-М-С, 'який містить 30 мол.% № та 19 мол.% С методом ПТА при 6 ГПа виявило, що цей склад відповідає точці потрійної евтектики Ь ^ т + (Ре,ІЧі)зС + С з температурою 1370 К. При менших концентрація- № (до

5 мол.%) відмічається "габілілація карбіду РЄ7С3. Доведено, то температура та склад ногінаріаятиих евтектичних рівноваг- у межах похибки вимірювань (±25 К за температурою, 1.5 % ’за складом) однакові у системах Ре-№-С та Ге-Со-С.

Дослідження впливу тиску на температуру мінімуму діаграми шіавкости подвійної системи \tn-Ni виявили її підвищення з 130*1 К при

0,1 МПа до 1510 К при 6 ГПа. Металографічний га рентгенівський аналізи сплаву потрійної системи Мп-№-С, який містив 52 мол.% Мп та 16 мол.% С до і після плавлення при високому тиску показали, що як при атмосферному тиску, так і при тисках до 8 ГПа у склад потрійної евтектики входить карбід МП7С3, ^-твердий розчин та графіт (при високому тиску - алмаз). Методом термічного аналізу виявлено, що температура чотирифазної нонваріантної реакції евтектичного типу Ь ^ МП7С3 + у +С змінюється від 1250 К при 0,1 МПа до 1410 К при 6 ГПа, а температура чотирифазної нонваріантної реакції перитектичного типу І-+ в ^ М117С3 + у становить 1500 К та 1620 К при 0,1 МПа та 6 ГПа

ВІДПОВІДНО. • ‘

Для перевірки результатів термодинамічних розрахунків за допомогою установки КАДС-2000 були виконані калориметричні експерименти по визначенню ентальпій плавлення сплавів евтектичного складу у подвійних системах Со-С, №-С, Ре-С та сплавів, склад яких відповідає температурі мінімуму на діаграмах плавкості подвійних систем Мп-С, Ре-Со, Ре-№, Мг.-№. Згідно з результатами експерименту їх значення становлять 15±0,8 кДж/моль (88,5 мол.%Со, 11,5 мол.%С); 16±0,8 кДж/моль (9і мол.% Мі, 9 мол.% С); 11±0,6 кДж/моль (83 мол.%Ре, 17

мол.%С); 18±0,9 кДж/моль (93 мол.% Мп, 7 мол.%С); 15±0,8 кДж/моль (32 мол.%Ге, 68 мол.% Со); 14,8±0,8 кДж/моль (34 мол.%Ре, 66 мол.%Мі); 12±

0,6 кДж/моль (60 мол.%Мп, 40 мол.%№) відповідно.

У__п'ятому розділі представлено результати термодинамічних

розрахунків діаграм станів систем ре-№-С, Ре-Со-С, Мп-№-С, Ре-Мп*№ та подвійних систем, .що їх утворюють в області рівноваги з розплавом під тиском 0,1 МПа, 4,7 та 6 ГПа; класифікацію карбідів 3<1-перехідних металів VII та УШ груп і результати прогнозу топології діаграм плавкості систем Ре-Мп-С, Со-Мп-С, Со-№-С під високим тиском.

Для опису термодинамічного потенціалу Гібса (ТПГ) ГЦК-твердого розчину вуглецю у металевих сплавах та Б-фази використано модель з _двома підгратками:

уі*=У^УІ'ОїЯс++У1и,усъ%1с

+лг ІУІ^ їв ^ 1п у\иі + су\ Ь УІ, + су с 1п Ус ]

• *

де змінна у! (з і = С, Со, №, Рс, Мп, Уа та } = 1,2) - доля компонента і в підгратках і . Тут і далі індекс Ме, стосується Со або N'1, а Мг2 - Ре або Мп. Змінна, у зв'язана з атомною концентрацією х/ наступним співвідношенням: "

Ус = хс ! И1 * хс)1 Ууа=1- Ус*

Уаь1"ха&1^(^~~хс)’ Ум*г ‘ 1~Ущ'

Параметр - ТПГ компонента і , а °СтгС - ТПГ такої гіпотетичної фази з ГЦК (ГПУ) гратками, в якій всі міжвузловими зайнято. атомами вуглещо. Консталта с Дорівнює 1 для у-твердого розчину і 0,5 для к-фази на основі мангану. Величину надлишкового ТПГ визначаю у вигляді:

І 1 / 2 І-Г(с) . 2 гМО) Ч

~ У Мі,У Мі, УУс'^І^М'їС УУа ^Ме,МііУа >'

+УсУга ІУме, ^ШуіСУа + Уш, )

де параметри взаємодії описано поліномом Рєдліха Кістера:

•' ■С>=Ё*£‘,(л-л)‘.

М: ..

• >

У вищезгаданих виразах комою розділяються, індекси компонентів, які взаємодіють в одних підгратках, а двокрапкою - у. різних підгратках.

Високотемпературна ОЦКгфаза в сплазай з залізом і кобальтом (або нікелем) не розгадалась як конкуруюча» оскільки її стабільність • знижується під дією високого-тиску.

ТПГ цементиту в системах Ре-Со-С' та Г;с-№-С описано як для регулярного розчину карбідів заліза й відповідного металу (Со гбо N1):

Оґ^СТГА __ ,, О/^се'Ь . о^се* , ,, тсем

Чя ~УМ'{ ищс+Уге ^І'еС +УщУп

+3ПТ{ущ іпЛ,,( +уі«\пугм]\т4р-

' . п

Для розрахунку рівноваги фаз з участю карбіду Фе-іСз використано припущення, зроблене на базі експериментальних даних, про відсутність розчинності в ньому кобальту, нікелю га вуглецю. ТПГ карбіду Ре7С3 описується виразом:

=7°0;,+3“С£+С + ВГ + |СЛф.

0

ТПГ карбіду (Мп,№)70з був описаний наступним виразом:

"оГ',Сі = ум'с%№ +у»+умуш :С

+^Ь^] + 1^£7<'3Ф-

^ / о

Для опису ТПГ рідини використано модель регулярних розчинів;

°с£=хс°0£ +х,иу‘Меі +НТ\хШі ІпхИеі

+хШі\ахМн+х(:\пхс}+хс

ХМс, І'С.Ме, + ХСХМег 1'С.К1'2 Р

~>гХМ,1ХМ*1 ^иехМ‘і ХСХМ.ХИ'г ^/С,АЛг1,А/#2 Ф.

0

У цьому виразі х - звичайна атомна концентрація, а концентраційна залежність параметрів взаємодії і£Міі , Ісм<г > має вигляд

поліномів Редліха-Кісті: а,

Аналогічним чином був описаний ТПГ ^-твердоі-о розчину у потрійній гистемі Ь’е-Мп-№.

Для молярного об'єму рідкої фази обрана наступну модель:

Кі ~ХС Ус + ХМе, Уме, + ХМс2 У*4ег + ХСХМг,,ПиІ'і0**і *~ХСХМе2 +ХЩ ХМег ,КІХУиеіМіг + ХСХШ1ХМег ■

Однак, такий вираз не дозволяє описати відомі експериментальні дані про залежність об'єму від концентрації для твердих розчинів вуглецю у сплавах заліза, кобальту та мангану, у зв'язку з чим було використано залежність іншого виду: .

де Умеїг!1 Уш‘гс " молярні об'єми чистих металів відповідних поліморфних модифікацій, ' М0ЛЯРНІ об'єми металів з

міжвузловинами, повністю зайнятими атомами вуглецю, і <’ ' подвійний та потрійний об'єми змішання.

Молярний об'єм карбіду (Мп,№)7С3:

Молярні об'єми компонентів описано за таких припущень: залежності ізотермічного коефіцієнту стисливості від температури (к =к/+к2Т) та ізотермічного модуля стискання від тиску (В = І/к +пр) - лінійні, а коефіцієнт теплового розширення залежить від температури таким

При обчисленні параметрів стабільності та взаємодії у моделях конкуруючих фаз враховано як термодинамічну інформацію, відому з літератури, так і результати власних експериментальних досліджень фазових рівноваг. Розрахунок виконано методом послідовних наближень, а критеріями були: задовільний результат експертної оцінки

термодинамічної інформації і добре співвідношення результатів розрахунків та результатів експериментальних досліджень фазових рівноваг. У зв'язку з тим, що розв'язання задачі знаходження параметрів взаємодії у моделях фаз з використанням інформації про фазові рівноваги не є однозначним, було виконано перевірочні розрахунки ентальпії плавлення сплавів деяких складів, які були відомі в результаті незалежних калориметричних вимірювань (розділ 4). Перевіркою встановлено, що визначені параметри стабільності і взаємодії в моделях фаті с оптимальними.

Л’І.Л/' - <?•

чином: ат — ас + сс,Т— а2Т'2. Тоді:

Результати розрахунку діаграми плавкості системи Мп-!Чі-С представлено на рисунку 5. В подвійній системі Мп-С згідно з результатами розрахунків під впливом тиску змінюється тип плавлення карбіду Мл7Сд з інконгруентного (Ь + С ^ М117С3) на конгруентний і при тисках більших ніж 4 ГПа утворюється евтектична рівновага Ь ^ МП7С3 + С (1760 К). Разом з тим тиск викликає збільшення розчинності № у карбіді МП7С3, в результаті чого поширюється поле первинної кристалізації! Мп7Сд. ІІри 4,7 ГПа температура шшваріаятної чотирифазної евтектичної рівноваги Ь ^ у + С + Мп7Сз становить 1390 К, а температура нонваріантної чотирифазної перитектичної рівноваги Ь + є ^ Мп7Сз + у - 1590 К. Збільшення тиску до 6 ГПа викликає підвищення температури вищезгаданих рівноваг: евтектичної - до 1410 К, перитектичної - до 1620 К. Вже при тиску 4,7 ГПа в інтервалі температур ^420 - 1510 К існує стабільна рівновага розплаву з алмазом, у той час як у подвійних системах Мп-С та N1-0 при цих параметрах рідка фаза відсутня.

С

Рис.5 Діаграма плавкое,і потрійно? системи Мп-МІ-С при 4.7 ПІа.

Результати розрахунку діаграм плавкості систем Fe-Ni-C таРе-Со-С (температури та склад нонваріантних рівноваг в обох останніх системах однакові) наводяться на рисунку 6.

Трифазні реакції L + С ^ Fe7C3 та L + Fe7C3 ^ РезС потрійних систем Fe-Ni-C та Fe-Co-C приводять до нонваріантної чотирифазної пери-тектичної рівноваги L + Ме7С3 ^ Ме3С + С, температура якої при 6 ГПа становить 1650 К. При зменшенні температури моноваріантні трифазні перитектична (L +• С Ме3С) та евтектичні (L ^ Мс3С + у, L ^ у + С) рівноваги утворюють нонваріантну чотирифазну евтектичну рівноваг)' L ^ Y + С + Ме3С з температурою 1380 К. Зменшення тиску від

6 до 4,7 ГПа підвищує температуру потрійної евтектики до 1400 К. В інтервалі температур 1410-1510 К існує стабільний алмазний ліквідує, тобто є можливим вирощування алмазу у термодинамі чо стабільних умовах при відносно невеликих р,Т - параметрах.

с

мол. 3>№(Со)

Рие.6. Діаграма плавкості сисгеми СРе-№(Со) при 6 ГПа.

Діаграма плавкості потрійної системи Ре-Мп-№ при тисках до 6 ГПа зберігас ту саму будову, яку вона мала під атмосферним тиском.

Мінімальною температурою появи рідини залишається темпераіура точки мінімуму на діаграмі плавкості подвійної системи Мп-№. Легування залізом сплаву, склад якого- відповідає точці мінімуму системи Мп-№ викликає збільшення температури плавлення.

Експериментальні дослідження фазових рівноваг під високим тиском -дуже трудомісткий процес. Використання термодинамічних розрахунків без залучення експериментальних даних про фазові рівноваги може привести до перекручення не лише кількістних показників діаграми стану (тиску, температури, складу), але і її топології. Це обумовлено як відсутністю для багатьох фаз надійно встановлених рівнянь стану, так і низькою точністю визначення надлишкових величин. Тому є доцільними узагальнення відомої термодинамічної інформації та даних про фазові рівноваги у системах Зсі-перехідних металів VII та VIII груп з вуглецем і розробка прогнозу топології діаграм плавкості раніше не досліджених під ушсскпм тиском систем.

Основним фактором, що обумовлює зміну топології діаграм плавкості . систем ЗсІ-перехідних металів з вуглецем під тиском є стабілізація карбідів. Сгабільпість карбіду під атмосферним тиском визначається термодинамічним потенціалом Гібса його утворення Анайбільш

стабільними є карбіди з мінімальним ТПГ його утворення. Під високим тиском стабілізується ліквідує карбідів з найменшим мольним об'ємом Тому як класифікаційну ознаку було використано відношення / У™г. Дані про ТПГ утворення деяких карбідів одержано з літератури. Для решти карбідів величину А^Є^ було знайдено шляхом

розв'язання оберненої задачі про фазові рівноваги за участю карбідів. Мольний об'єм розраховано на підставі рентгенівських даних. Результати класифікації карбідів за ознакою представлено у таблиці.

Карбіди мангану, які втрачають стабільність при високих температурах пе розглядалися.

Одні з найменших як ТПГ утворення, так і класифікаційну ознаку має карбід мангану МП7С3. Він знаходиться у рівновазі з рідиною, під тиском

4 ГПа у подвійний системі Мп-С починає плавиться конгруентно, а у Потрійних системах поле його первинної кристалізації поширюється і він входить до складу потрійної евтектики. Трохи більша величина Аз / у карбіда Мп3С^. Але вміст вуглецю в цьому карбіді становить 28,6 ат.%, то дуже Слизько до ЗО ат.% - вмісту вуглецю у карбіді МП7С3

Таблиця

Класифікація деяких карбідів Зіі-перехідних металів VII та VIII груп

Ло/^агг . тrear / 'J:98 ' m

a;g^/ v™< - -300 106 <Д °С^І a;g%i уг>

300 10й, Дж/м* ■ У™г <100106, т ' Дж/м3 100 106, Дж/Мз

С00МП2С Ре3С С03С

MD7C3 Ре?С3 Ni3C

Мр5С2 е-карбид Мп

Карбіди стабільні Карбіди не стабільні Карбіди не стабільні

під атмосферним під атмосферним під атм . фгрним

тиском. їхні області тиском, але стабілі- піском : не стабі-

первинної кристалі- зуються під тиском лізуються під

зації «ід високим до б ГПа тиском до 6 ГПа

тиском поширюють-

ся, якщо лише близь-

кий за складом С

карбід з меншим А і>/~чяг , т/саг A fG29~J Vm не

перешкоджає їхній

рівновазі з рідиною

В результаті ліквідує карбіду МП5С2 знаходиться під лімзідусам карбіду МП7С3 і МП5С2 не мас рівноваги з рідиною як під атмосферним так і під високим тиском, є-карбід марганцю маг класифікаційну ознаку значно більшої величини. Але вміст вуглецю у ньому (13-25 ат.%) набагато менший, ніж у М117С3. є-карбід Мп мас рівновагу з рідкою фазою під атмосферним тиском і зберігас її під високим тиском. Карбід Гс^С, метастабільний' при 0,1 МПа, стабілізується тиском 0,1 ГПа і входять у склад потрійних евтектик систем Ре-№-С, Ре-Со-С та Ре-Мп-С. Карбід Ре7Сд стабілізується під тиском 6 ГПа і бере участь в нонваріантиих періпектичних, але не в евтектичних реакціях у системах Ре-№-С, Ре-СоС та Ре-Мп-С. Тиск стабілізації карбіду Со3С становить 6,5 ГІІа. При тому він утворюється по перитектичпій реакції С+Ь ^ С3С. Тиск стабілізації карбіду №3С перевищує 12 ГПа, але він може бути одержаний як і Со3С під меншим тиском у випадку незначнії*

забруднень. Подвійний карбід С02МП2С разом з Мп7Сз, у-твердим розчином і рішсою фазою бере участь у нонваріантній чотирнфазній евтектичній реакції у системі Со-Мп-С під атмосферним тиском. Величина класифікаційної ознаки цього карбіду ше менша ніж у Мп7С3, тому Со2Мп2С зберігає стабільний ліквідує і участь у понваріантній спгектичній реакції і під високим тиском.

На рисунку 7 показано проекцію поверхні ліквідує шести потрійних систем Зсі-перехідних металів VII та VIII груп з вуглецем під атмосферним та високим тиском. Дані про фазові рівноваги у системах Ре-Иі-С, Ре-Со-С та Мп-№-С було одержано експериментально і шляхом термодинамічного розрахунку. Топологію діаграм плавкості систем Ре-Мп-С, Со Мп-С та Со-Мі-С під високим тиском наведено на підставі прогнозу. .

З'явлення розплаву в потрійних системах при невисокій температурі Можливе у випадку існування нонваріантнзї чотирифазної рівноваги евтектичного типу, в якій беруть участь розплав, вуглець, твердий розчин на основі металів та карбід. Якщо карбіди відсутні, то потрійна евтектика не утворюється, а рідина з'являється через те,'що плавиться монова-ріантна евтектика, в якій беруть участь розплав, вуглець і твердий розчин. Температура цієї моноваріантної евтектики може проходити через мінімум, але здебільшого плавно змінюється між температурами подвійних евтектик у граничних Ме-С системах. Саме такий випадок спостерігаємо у системі Со-№-С, де при тисках до 6 ГПа не відбувається стабілізація карбідів С03С та №3С. Експерименти по вирощуванню алмазів у системі Со-ІЧі-С показують, що р,Т-гіараметри одержання алмазів у цій системі приблизно такі, як у подвійних системах Со-С та №-С. "

В системах Рс-Мп-С та Со-Мп-С декілька карбідів утворюються вже під атмосферним тиском. До складу потрійної евтектики входять ці Карбіди і не входить вуглець. Високі тиски сприяють стабілізації фаз високої хустини, якими у згаданих системах є карбіди. Піц високим тиском поля первинної кристалізації карбідів збільшуються, а розплав знаходиться у рівновазі з вуглецем при температурах вищих, ніж температура перитектичної реакції плавлення карбідів І значно вищих за Температуру потрійної евтектики. Це обмежує можливість використання систем Бе-Мп-С та Со-Мп-С дйя промислового виготовлення алмазів.

У-Шостому. рсоділі проаналізовано взаємозв'язок побудованих діаграм плавкості систем Зй-перехідннх металів з вугле'цем ta одержання алмазу в умовах його термодинамічної стабільності.

гь

N1

Со

а)

Ш£,/ 0 \

Со Мо

Мі

Мар,

Со Ми

Гг-Єі

Ь)

Рис. 7. Будова діаграм плавкості систем 3<1-перехідиих меі іілів VII та VIII груп з вуглецем

а) під атмосферним тиском, б) 6 ГПа, Ж - результати прогнозу.

Потрійні системи Ре-Иі-С, Ре-Со-С та Мп-№-С відповідають вимогам, шо пред'являються до ростових систем^ тобто систем, у ЯКИХ МОЖЛИВО 1 доцільно вирощувати алмази. Значна розчинність вуглецю у металевому розплаві під високим тиском обумовлює можливість розчинення графіту та дифузійного переносу атомів або кластерів вуглецю через рідку фазу до поверхні алмазного кристалу (концентрація вуглецю у металевому розплаві на межі з графітом при тій самій температурі більша, ніж на межі з алмазом). У методі температурного градієнту, ’ який використовується для вирощування великих монокристалів алмазу, як вуглець-сировину Здебільшого використовують алмазні порошки. У цьому випадку дифузійне перенесення вуглецю через металевий розплав відбувається за рахунок того, що алмазний порошок, розташовують у апараті високого тиску в зоні більшої температури, а тому і більшої розчинності вуглецю.

V Підвищення тиску викликає збільшення температури рівноваги графіт

- алмаз. Нахил цієї кривої у р,Т-координатах становить приблизно 380 К/ГПа. До певної межі зростає з тиском і температура появи рідини (температура плавлення Потрійної евтектики) у потрійних системах Ре-ІЧі-С, Ре-Со-С та Мп-М-С . Але темп зростання цієї температури значно менший і при збільшенні тиску він ще зменшується. У системах Яе-№-С та Ре-Со-С при тисках більших, ніж 4 ГПа спостерігаємо навіть зменшення температури плавлення потрійної евтектики. Перехрещення вищезгаданих кривих у р,Т-координатах дає мінімально можливі параметри синтезу алмазу. Так для системи Мп-№-С вони становлять 1380 К та 4,4 ГПа, а для систем Ре-№-С та Ре-Со-С - 1400 К та 4,5 ГПа. У практиці промислового одержання алмазів, однак, використовуються значно вищі параметри, особливо для систем Ре-Иі-С та Ре-Со-С. По-перше, температура рівноваги графіг-алмаз повинна перевищувати температуру потрійної евтектики на таку величину, у межах якої можливе підтримання розподілу температур у апараті високого тиску; подруге, підвищенпя температури (а разом з ним і підвищення тиску для того, щоб залишитися в області термодинамічної стабільності алмазу) дозволяє значно підвищити коефіцієнти дифузії і швидкість мйсоререносу вуглецю через металевий розплав. У дифузійному режимі, коли швидкість росту кристалів алмазу визначається дифузією вуглецю через розплав, де дозволяє значно підвищити швидкість росту кристалів алмазу. ’ ' • • ■

Під час росту кристал алмазу захоплює частки металевого розплаву.

Металеві включення мають коефіцієнт термічного розширення значно більший, ніж алмаз .(особливо включення мангану). Це приводить яо низької термостійкості штучних алмазів, що були вирощені у системі Мп-№-С. Значно вищу термостійкість мають алмази, одержані у системах Ре-Со-С та Рс-ЇЧі-С. Підвищення температури вирощування кристалів викликає зменшення кількості металевих включень. Для того, щоб не вийти в область стабільності графіту доводиться підвищувати і тиск. В результаті, р,Т-параметри промислового одержання алмазів у системах Ре-№-С та Ре-Со-С (5,3 ГТІа, 1600-1650 К) значно перевищують мінімально можливі.

Температури з'явлення рідкої фази у системі метали-розчинники -вуглець с тією мінімальною температурою, нижче від якої ріст кристалів алмазу неможливий. Для системи Мп-№-С при 4,5 ГПа ця температура становить 1385 К, а для систем Ре-Ні-С та Ре-Со-С при 5,3 ГПа - 1390 К. Вищезгадана температура відповідає температурам плавлення потрійних евтектик у системах Мп-№-С, Ре-Иі-С і Ре-Со-С. Максимальною температурою одержання алмазів є температура рівноваги графіт-алмаз (1430 К при 4,5 ГПа і 1730 К при 5,3 ГПа). Наближення температури росту алмазів до температури рівноваги -графіт-алмаз викликає зменшення різниці розчинностей графіту та алмазу в металевому розплаві, а разом з тим зменшення концентраційного напору, який визначає дифузійний масопереніс вуглецю вія графіту до алмазу.

«Припущення про можливість появи рідкої фази у системі Ре-Мп-Иі-С при температурі менший, ніж у системі Мп-№-С не підтвердилось. Легування залізом сплаву, склад якого відповідає потрійній евтектиці системи Мп-№-С викликає збільшення температури плавлення, а експерименти по вирощуванню алмазів у системі Ре-Мп-Иі-С дали р,Т-параметри одержання алмазів, які у межах похибки вимірювань дорівнюють параметрам вирощування алмазів у системі Мп-Ні-С.

Найбільш доцільним з позицій термодинаміки є використання для одержання алмазів металевого сплаву, склад якого знаходиться у політермічному перерізі, що проходить через вуглець та точку потрійної евтектики, або містить на 10-20 мол.% більше некарбідоутворюючого компонента (№,Со). Для системи Мп-№-С це інтервал складів: 45 мол.% №, 55 мол.% Мп - 60 мол.% №, 40мол.% Мп; а для систем Ре-Мі-С та Ре-Со-С : 30мші.% №(Со), 70 мол.%Ре - 50мол.%№(Со) - 50 мол.% їх.

Зменшення кількості ЩСо) у складі сплаву-розчикника приведе до появи карбідного лікпіцусу у відповідному політермічному перерізі, а

збільшення - підніме температуру появи рідкої фази. В апараті високого тиску існують значні градієнти температур і тисків. Хоч у промисловому виробництві алмазів використовуються р,Т-парамегри, значно більші від мінімальних, у відносно холодних зонах апарату високого тиску можлива кристалізація карбідів, або відсутність рідкої фази. В зонах з меншим тиском можливий перехід в область термодинамічної стабільності графіту.

В1і_СЛОЛКИ

1. Розроблено методики вимірювань і алгоритми обробки інформації експериментів для визначення теплофізичних властивостей матеріалів при високих температурах. Методики і алгоритми використано в приладах ТА-2500, ТА-3000 та КАДС-2000 для визначення температур і

іентальпій фазових перетворень у сплавах систем Зсі-перехідних металів

VII та VIII груп з'вуглецем.

2. Розроблено методиху вимірювань і побудовано установку для дохідного термічного аналізу під високим тиском, за допомогою якої можливе визначення температур фазових перетворень при температурах до 2000 К і тисках до 7,7 ГПа.

3. Виконано експериментальні дослідження фазових рівноваг за участю рідкої фази в системах Зс!-перехідних металів VII та VIII груп з вуглецем піц атмосферним та високим тиском. Визначено вплив тиску на температури плавлення сплавів, склад фаз, що беруть участь у нонваріантних чотирифазних реакціях, та температури останніх. Калориметричним шляхом проведено вимірювання ентальпій плавлепня сплавів, склад яких відповідає мінімуму на діаграмах плавкості подвійних систем Мп-С, Ре-№, Р'е-Со, Мп-№ та евтектикам у системах №-С, Ре-С, Со-С.

4. Запропоновано модель, що дозволяє описати залежність молярного об'єму твердих розчинів вуглецю від складу у сплавах з Зсі-персхідними металами VII та VIII груп. Модель використано для опису баричної залежності термодинамічного потенціалу Гібса вищезгаданих твердих розчинів.

5. Виконало термодинамічні розрахунки фазових рівноваг за участю рідкої фази в системах Зіі-псрехідних метанів VII га VIII груп з вуглецем під атмосферним та високим тиском. Параметри стабільності і взаємодії в моделях фаз знайдено з використанням як літературних даних, так і

результатів власних експериментальних досліджень фазових рівноваг. Для перевірки коректності знаходження параметрів взаємодії виконано термодинамічні розрахунки ентальпій плавлення сплавів, що були визначені в незалежних калориметричних експериментах. Зіставлення результатів експериментів та розрахунків підтвердило, що використана система термодинамічних моделей фаз, параметрів стабільності і взаємодії є оптимальною та взаємоузгодженою.

6. Установлено будови діаграм плавкості систем Зй-перехідних металів

VII та VHI груп з вуглецем під високим тиском. Під впливом тиску s поірійних системах Fe-Ni-C та Fe-Co-C, .внаслідок стабілізації карбідів (Мс3С та Ме7С3) та поширення області їхньої первинної кристалізації, утворюються нонваріангні чотирифазні реакції перитектичного та евтектичного типу. Діаграма плавкості потрійної системи Mn-Ni-C зберігає будову, яку вона мала при атмосферному тиску.

7. Запропоновано класифікацію карбідів Зсі-псрехіишх металів VII та

VIII груп, на підставі якої виконано прогноз топології діаграм плавкості систем Fe-Mn-C, Co-Mn-C, Co-Ni-C під високим тиском.

8. Проаналізовано діаграми плавкості систем Зсі-перехідних металів VII та VIII груп з вуглецем під високим тиском. Показано, що для досягнення мінімальних р,Т-параметрів одержання алмазів найбільш доцільним є використання потрійних систем Mn-Ni-C, Fe-Ni-C та Fe-Co-C.

9. Розроблено рекомендації для оптимізацїї р,Т-параметрів одержання ^ алмазів. Визначено межі тисків, температур та концентрацій, в яких

алмаз знаходиться у стані рівноваги з рідиною, тобто є можливим ріст кристалів алмазу шляхом перекристалізації через рідку фазу.

основній! зміст гобошмікладшо

YJ1A СІУПШіХт'ЕЛІКАЦІЯХі

1. Туркевич В. 3. Построение диаграммы плавкости тройной системы Fe-Mn-Ni методом симплексных решеток // В сб. "Получение, исследование свойств и применение сверхтвердых материалов". -Киев: ИСМ АН УССР, 1984. - С. 77-80.

2. Kocherzhinsky Yu. A., Turkevich V. Z. On ihe diathenual calorimetry theory // Thermochemical Acta. - 1985. - N.92. - P.249-252.

3. Кочержинский Ю. А., Кулик О. Г., Туркевич В. 3. Диаграмма плавкости системы Fe-Mn-Ni // Изв. АН СССР. Металлы. - 1985. - №4. -С.249-252.

4. Лавриненко В. И., Туркевич В. 3. Температура плавления и теплоемкость связок, применяемых при электрошлифовании кругами из СТМ // В сб. "Сверхтвердые и тугоплавкие материалы". - Киев: ИСМ АН УССР, 1985. - С. 177-180.

5. Прнхна Т. А., Туркевич В. 3. Комплексный термический анализ кристаллов соединений системы А1-В-С //В сб. "Получение и применение сверхтвердых материалов". - Киев: ИСМ АН УССР, 1986. - С. 24-27.

6. Даниленко В. М., Туркевич В. 3. Термодинамические свойства сплавов и диаграмма плавкости системы Fe-Ni-Mn // Изв. АН СССР. Металлы. -1987. - №4. - С.209-211.

7. Туркевич В. 3. Теплофизические свойства сплавов и фазовые равновесия в тройной системе железо-марпшец-никель // В сб. "Современные проблемы теплофизики". Новосибирск : ИТФ СО АН СССР, 1987. - С.355-363.

•#. Борисова A. JL, Марценюк И. С., Туркевич В. 3. Влияние дисперсности карбида кремния на характер взаимодействия компонентов системы Ti-TiC // Порошковая металлургия. - 1989. - №10. - С.48-52.

9. Изучение сплавов систем Ni-Mn-C и Cu-Mn-C методом ДТА при высоких давлениях / С. А. Ивахненко, Г. В. Чипенко, И. С.Беяоусов, Ю. А. Кочержинский, О. Г. Кулик, В. З.Туркевич // В сб. "Взаимодействие алмаза с переходными металлами". - Новосибирск: ИГГ СО АН СССР, 1989.-С.60-66.

10. Туркевич В. 3. Термодинамический расчет диаграммы плавкости си-

стемы Fe-Ni-Mn при давлениях до 10 ГПа // В сб. "Сверхтвердые материалы в народном хозяйстве". - Киев: ИСМ АН УССР, 1989. -С.29-33. .

11. Solozhenko V. L., Turkevich V. Z. Thennoanalytical study of the polymorphic transformation of cubic into graphite-like boron nitride II i. Thermal Anal.- 1992.- V.38.-P.1181-1188.

12. Туркевич В. 3. Термодинамический расчет диаграммы состояния системы Fe-C при давлениях до 8 ГПа в области равновесий с жидкой фазой // В сб. "Новые разработки в области сверхтвердых материалов". - Киев: ИСМ АН УССР, 1992. - С.4-8.

13. Фазовые равновесия в системе железо-углерод при высоких давле-

ниях / Ю. А. Кочержинский, О. Г. Кулик, В. 3. Туркевич, С. А. Ивах-ненко , Г. В. Чипенко, Е. С. Черепенина, А. Р. Крючкова?/ Сгерхтвер-аые материалы. -1992. - N'6. - С.3-9. • . v

14. Туркевич В. 3., Кулик О. Г. Термодинамический расчет диаграммы

состояния системы углерод-кобальт-железо при атмосферном И высоких давлениях // В сб. " физика и физическая химия сверхтвердых материалов". - Киев: ИСМ АН Украины, 1992. - С.4-17.

• 15. KocheTZJiinsky Yu. A., Vasilenko V. I., Turkevich V. Z. Derivative thermal analysis under high pressure // High Temp. - High Pressures. - 1992. -V. 24. - P.533-535. _

16. Туркевич В. 3., Кулик О. Г. Розрахунок діаграм станів систем Fe-Co-C та Fe-Ni-C в області рівноваги з розплавом при тиску до 6 ГПа // Доповіді АН України. - 1993. - N® 7. - С.75-80.

17. KocheBhinsky Yu. A., Kulik.O. G., Turkevich V. Z. Phase equilibria in the Fe-Ni-C and Fe-Co-C systems under high temperatures and high pressures//High Temp. - High Pressures. - 1993. - V. 25. - P.-113-116.

18. Экспериментальное исследование фазовых равновесий в системе Со-Fe-C при высоких давлениях и температурах / Ю. А. Кочержинский, О. Г- Кулик, В. 3. Туркевич, В. И. Василенко // Сверхтвердые материалы. - 1994. - Ne3. - С.6-11.

19. Туркевич В. 3. Термодинамический расчет диаграммы плавкости системы Mn-Ni-C при атмосферном и высоких давлениях // Физика и техника высоких давлений. - 1995. -'N*1. - С. 11-18.

20. Туркевич В. 3. Термодинамика фазоиых равновесий в системах 3d-переходных металлов VII и VIII групп с углеродом при высоких давлениях и температурах // Сверхтвсрдце материалы. - 1995. - N*1. - С. 35-41.

21. Turkevich V. Z., К»lik О. G. High pressure influence to the construction of 3d-transition metals - carbon phase diagram II High Pressure Research. -

1995. -V. 14.-P. 175-180.

22. Туркевич В. 3., Кулик О. Г. Діаграми плавкості систем 3d-nepe-хідних металів з вуглецем при високих тисках та їх зв'язок з синтезом алмазів // Доповіді АН України. - 1^95. - №5. С.66-68.

23. Thetmophysical devices for high temperature measureraeif.s / Yu. A. Kocher/hinsky, V. Z. Turkevich, V. I. Vasilenkg, A. V. Zolotukhin Hi. ПісппаІ Anal. - 1995. - V.44. - P.1067-1071.

24. А. с. СССР № 1300360. Устройство для термического анализа / В. И. Ничипоренко, Н- Е. Синицкий, В. 3. Туркевич, Е. А.Шишкнн. -Опубл. в Б. И., 1987., №12.

25 А. с. СССР № 1325337. Устройство для термического анализа / В. И. Ничипоренко, Н. Е. Синидкий, В. 3. Туркевич, Е. А.Шишкин. -Опубл. в Б.И., 1987,.№27.

26. А. с. СССР №1347698. Способ определения теплоемкости мате' риалов и устройство для его осуществления / А. В. Золотухин,

Ю. А. Кочержинский, В. 3. Турксвич.-ДСП.

27. А. с. СССР № 1486896. Устройство для термического анализа / В. И. Василенко, В. 3. Турксвич. - Опубл. в Б.И., 1989, №22.

28. А. с. СССР № 1548730. Устройство для дифференциального тсрми-чсского анализа ! Н. Б. Синицкий, В. 3. Турксвич, Е. А. Шишкин. -Опубл. в Б.И., 1990, №9.

29. Кочержинский Ю. А., Туркевич В. 3. Некоторые аспекты теории диатермической калориметрии // IX Всесоюзное совещание по термическому анализу. Тезисы докл. - Ужгород, 1985. - С.31.

30. Туркевич В. Э., Шишкин Б. А. Высокотемпературный калориметр до 2050 К // К Всесоюзное совещание по термическому анализу. Тезисы докл. - Ужгород, 1985. - С.50-51.

$1. Туркевич В. 3. Автоматизированное дифференциальное калориметрическое устройство // IV Всесоюзная школа "Современные проблемы теплофизики". Тезисы докл. - Новосибирск, 1986. - С.15-16.

32. Туркевич В. 3. Теплофизические свойства сплавов и фазовые разно-

- весия в системе Ре-№-Мп // IV Всесоюзная школа "Современные проблемы теплофизики”. Тезисы докл. - Новосибирск, 1986. - С.13-14.

33. Кочержинский Ю. А., Туркевич В. 3. Высокотемпературный сканирующий калориметр для исследования металлов и сплавов // VIII

. всесоюзная конференция по теплофизическим свойствам веществ. Тезисы докл. - Новосибирск, 1988. - С.232-233.

34. Кочержинский Ю. А., Василенко В. И., Туркевич В. 3. Установка для производного термического анализа при высоких давлениях (ПТА-ВД) // X Всесоюзное совещение по термическому анализу. Тезисы докл. - Ленинград, 1989. - С.44.

35. Удовский А. Л., Туркевич В. 3. Термодинамический расчет и экспериментальная проверка температурных зависимостей теплоемкости одно- и двухфазных сплавов системы алюмияий-кремкий // X Всесоюзное совещание "Диаграммы состояния металлических систем". Тезисы докл. - Звенигород, 1989. - С.61. -

36. Расчет н экспериментальное определение поверхности ликвидус системы никель-алюмшшй-вольфрам Для сплавов, богатых вольфрамом / А. Л. Удовский, ■ И. В. Оддаковский, В. Г. Молдавский, А. Н. Кобылкнн, В. 3. Туркевич // X Всесоюзное совещание "Диаграммы состояния металлических систем”. Тезисы докл. - Звс-

нигород, 1989. - С.77.

37. Кочержинский Ю. А., Кулик О. Г., Туркевич В. 3. Метастабильная диаграмма плавкости системы ниобий-углерод II X Всесоюзное совещание "Диаграммы состояния металлических систем"* Тезисы докл. - Звенигород, 1989. - С.203.

38. Автоматизированная проблемно-ориентированная лаборатория для исследования теплофизических характеристик материалов в твердом и жидком состоянии для температур 300-3000 К / Ю. А. Ко-чержинскин, В. 3. Туркевич, В. И. Василенко, А. В. Золотухин, В. В. Константинов, Е. Ф. Кузьменко // Ш Межреспубликанская школа -семинар "НАУЧПРПБОР-90". Тезисы докл. - Судак, 1990. - С.56-57.

39. High temperature thermophysical devices / Yu. A. Kocherzhinsky, V. Z. Turkevich, V. I. Vasilenko, A. V. Zolotukhin // Abstr. Eleventh Symposium on Thermophysical Properties. - Boulder, 1991. - S. 3.2. ■

40. Turkevich V. Z., Kulik O. G. P-T-C melting digram for Fe-C system // Abstr. XXIX EHPG Annual Meeting. - Thessaloniki, 1991. ->P. 115.

41. Kocherzhinsky Yu. A., Vasilenko.V. I., Turkevich V. Z. Derivative thermal analysis under high pressure II Abstr. ХШ АЮАРТ Int. Conference on High Piessure Science and Technology. - Bangalore, 1991. - J-4.

42. Turkevich V. Z. Thennoanalytical test of the Co-C system phase thermodynamic data // Abstr. X Congress ICTA. - Hatfield, 1992. - P.112.

43. Turkevich V. Z., Kulik O. G. 3d-transition metals-carbon phase diagrams under high pressures II Abstr.' ХХХП EHPG Annual Meeting. - Brno,

1994. - P.48.

44. Turkevich V. Z. Thermodynamics of phase equilibria in the Mn-Ni-0 system at high pressures and temperatures // Abstr. XV AIRAPT Int. Conf on High Pressure Science and Technology. - Warsaw, 1995. - 156/TuP-D4.

45. Turkevich V. Z., Kulik O. G. Regularities of variations in phase diagram construction of carbon-3d transition metals systems at high pressure II Abstr. XV AIRAPT Int. Conf. on High Pressure Science and Technology. - Warsaw,

1995. - 242/Wel-Ml.

Turkevich V.Z. Thenuodyramies of phases and phase equilibiia in the systems of curbon with 3d-transltion Vil and VIIJ indab under high temperature and pressure. Thesis submitted for defence of'docWg d^giee on speciality 02.00.04 - physical chemistry. Taras Shevchenko University, Kyiv,

1996.

Using the methods and a ser of devices develop loj delemiination of thermo-

physical properties under high temperatures and pressures experimental studies of phase equilibria in the 3d-transition metals - carbon systems have been carried out. Experimental results as well as thermodynamic data available in literature were used to determine unknown interaction parameters in the phenomenological models of phases, which compete in the systems being studied. Thermodynamic calculations of melting diagrams of the Fe-Ni-C, Fe-Co-C, Mn-Ni-C triple systems and binary systems included into these triple systems have been performed at ambient and high pressures. The results of experimental studies and thermodynamic calculations were summarized and a classification of a 3d-transition metal carbides was suggested, the ratio of carbide Gibbs free energy formation to its molar volume being taken as a classification criterion. The topology of melting diagrams of unstudied before Fe-Мл-С, Co-Mn-C, and Co-NiC triple systems at 6 GPa has been predicted. The correlation of high pressure melting diagrams and diamond crystallization in its thermodynamic stability region using 3d-transition metals as solvents has been discussed. Recommendations for development of optimal regimes for diamond crystallization at the lowest p,T-parameters are proposed.

Туркспяч B.3. Термодинамика фаз и фазовые равновесия в системах Зё-псреходных металлов VII в VIII групп с углеродом при высоких давлениях а температурах. Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Киевский университет им. Тараса Шевченко, Киев, 1996.

При помощи разработанных методик и созданного комплекса приборов для измерения теплофизических характеристик материалов при высоких температурах и давлениях выполнены экспериментальные исследования фазовых равновесий в системах Зd-пepexoдныx металлов VH и VHI групп с углеродом. Результаты исследований, наряду с термодинамической информацией известной из литературы, исаользованы для определения неизвестных параметров взаимодействия в феноменологических моделях фаз, конкурирующих в изучаемых системах. Выполнен термодинамический расчет диаграмм плавкости тройных систем Fe-Ni-C, Fe-Co-C и Mn-Ni-C, а также двойных систем, ограничивающих указанные тройные, при атмосферном и высоких давлениях. Результаты экспериментальных исследований и термодинамических расчетов обобщены и предложена классификация карбидов Эд-переходных металлог. на основе классификационного признака, представляющего отношение величины термодинамического потенциала Гиббса образования

карбида к его мольному ооьему. Осуществлен прогноз топологии диаграмм плавкости ранее неизученных тройных систем Fe-Mn-C, Со-Мп-С и Co-Ni-C при давлениях до 6 ГПа. Рассмотрена взаимосвязь построенных диаграмм плавкости тройных систем при высоких давлениях' и получения исскуственных алмазов в условиях их термодинамической стабильности с использованием 3d-nepexo1mux металлов в качестве растворителей. Предложены рекомендации по разработке оптимальных режимов кристаллизации алмазов при минимальных р,Т-параметрах.

KJIKHQRL-CJIQBA : термодинаміка фаз, фазові рівноваги, системи перехідних металів з вуглецем, розрахунок діаграм станів, високі тиски та температури, теплофізичні прилади та методики вимірювань.

Піди, до друку 16.01.96. Формат 60x90/16, Папір шгс. М І. Дртк офс. Ум. друк. арк. 2*0. Ум. ф.-відб. 2,0. 01л.-вад. арк. 1,9. Тира* 100 екз. Зан, 177. Безплатно. Інститут надтвердих матеріалів НАЛ України 254074 Київ-74, вул. Автозаводська, 2 Ротапринт ІНМ НАІІ України