Термодинамика растворения и сольватация ферроцена и некоторых ферроценилкарбинолов в различных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Опонрстдт тт>глтгяо<л'врннь1й технологически!? университет

УДК Х'2,63 • 536.,7 Il а правах рукописи

Фабинский Павел Викторович ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ И СОЛЬВАТАЦИЯ ФЕРРОЦЕНА И НЕКОТОРЫХ ФЕРРОЦЕНИЛКА.РБИНОЛОВ

В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ

Специальность неорганическая химия 02.00.01,

А »

физическая химия 02,00,04' Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руковоянтель: д,х,н„. профессор Федоров В,А, Научный консультант: д.х.н.. профессорТвердохлебов ВдР.

Красноярск 1998

3 ...........«..........k.Z.,..Í . .„"L ..

f !í t !< < ' i „.,......,.,.,,,„„. '

1 , t * 4 1 ' " I * s¡»

t <f J . """

2 Л представления о

................. 5 î

1 ' î i > ' P > 3 Г'ч îUH >\iU'ji

i iu ' п.* t ». « аннзм

! г „ ! П t ................. 1 3

i i * t 3 ' .................. 17

_ î î5 j 5 « ' 'I i 1 t I iv

! \ 1 r .,...,...,,,.„, t t î- , î4 • i . t ic iроинтов, J"

з .' , ПЬ J

_ _ » t I Г 5 1? 1 , № fr3 ...............

.I »'Ч » i „ Ft ЧII » ................ 7

! , • , ч н ». ? ¡.створа.,. Г

? s f \ ' адвмытс-вгал ; п.да

не » , f « % > . с n V ' ¡rfcty Ша из ч ' î ï в

'Г * - - . Ч-*

pa ti i » Ï 5 Ï «...,...,.„.,,,.

t' < s ii » >pc элсьл * г та

1Г ! ь t .,,,,,.„...,.,

i i и .................

2 f < t? - r « i»- i « . ~ tu » 4 '« зроцеш -;o

не fi 1 < ................. . '

I ПрОПЗВО >; . r

ВС .............................I

' г f î « ? - " ' ' < " i ' " в

ВС i ri1» ... ... 1

¡ ч i ¡. iBocTb к.-" ма

Фе i » 1 i ...............

! i » * „ t «• . 4 t i?« > . » »Сотка ot!b«v,. ïx

да ............... -

! t юдсогге?.: 1 c< s m

ort î *

ио л.готовка и îлшсдслсшк' кошдештшш водных раствооов

электшш д тв. ,.,,,..,,„,,....,..,..,..„.,,...,......................64

i t .,..,,,.,..,„,. 6 7

Iii1 » .................. 6'

!

'Я и сто . 1 -> иЬотометш!ЧС-СК!!М

! I I

> ' 1 ! "

>ГТЬ >1»

« и 1 I I! I I

1 , ! ■■,->■ > ; 1/ рХ-НН?5

! " 1 ' < Ч " '< I В ' И 1

Ь • , V» I'« ( Ф!Ч~4 В ВОЛН

-> Г'1 » -«и I „ . „. ... .

м. I '¡¡» > * I I <. ^ 1 I 1>( I ' ' 1 •> к, « ] I

V 1 1.К ¡Ь С м ' 1 » ! 5 '' Г Т ь I I ' '

< V

. ! .. / ,. _ • .. 3. гЛ С .5 в

И' 1 1> / > Л П ]

*; / . 1 >

! V ..V >. и: V л-.; к: н 4 и; < .п., ■> V; >«

? I , I " I | I ( ! ' ! ! ,1 I I

« _ ! ' • С 1 >') ( 1 Г >Ъ I I }

» I "Ч ! < ' ЦГ, , { I "ь; - ^ ,

» ' » ! \ ( ,1)1 Г

паствотк'ж та дл и ч шл х

К 4

Тч-Д Б ОрГШШЧСеЮ.1Х

пена и некоторых его

Г] * | V

и ¡4, П ' 1 О п " ч

( ' Г * 1 I 1 > \ ! 5 !( ! ( Ч

С Я

1 I » I '

!

' 1!

И?] Т < с 1 * |

V <>• ! М

О 1

I ( 4 »

,,, 5 I I

а и Ф > 1

Л З7 1 40

1. ВВЕДЕНИЕ

Растворимость химического соединения в различных растворителях является одной из важнейших физико - химической характеристикой его. Величина растворимости в той или иной среде, ее температурная зависимость определяет возможность достаточно быстро и эффективно отделять данное вещество от других, получая его в чистом виде, используя его в тех или иных практических целях. Варьирование природы растворителей, особенно смешанных, позволяет изменять растворимость данного вещества в достаточно широких пределах, что является весьма важным при использовании того или иного вещества в качестве аналитического реагента.

Несмотря на наличие огромного фактического материала по растворимости различных веществ в разных растворителях, пока что отсутствует единая количественная теория, объясняющая зависимости растворимости как от природы растворенного вещества, так и от растворителя, т.е. закономерности, установленные в этой области знаний, носят частный характер и пока что многие химики руководствуются принципом - подобное растворяется в подобном, т.е. нолярные молекулы в полярных растворителях, а неполярные молекулы - в неполярных растворителях.

Следует отметить, что изучение растворимости малорастворимых электролитов и неэлектролитов в смешанных растворителях переменного состава или в водно - солевых системах является одним из методов физико - химического анализа систем с целью установления состава образующегося в растворе соединения.

Хотя этот подход является одним из ранних методов, он широко используется при изучении равновесий реакций комилексообразования, первичных и вторичных эффектов среды.

Выбор в качестве объектов исследования в настоящей работе ферроцена и ряда кислородсодержащих его производных является далеко не случайным. Эти соединения используются в качестве эффективных добавок к моторным топливам в качестве антидетонаторов, в качестве веществ, снижающих дымо-и нагарообразование. Поэтому данные по растворимости ферроцена и его кислородсодержащих производных в растворителях, входящих в состав бензинов {углеводороды предельные, ароматические, циклические и др.) позволяет оптимизировать и процессы получения этих веществ и практическое их использование. Применение в составе добавок к моторным топливам спиртов (этанола, изопропанола и др.) предопределяет необходимость получения количественных данных по поведению ферроценовых производных в этих системах. Литературные данные весьма малочисленны.

С другой стороны, изучение поведение ферроцена и его производных в различных средах как водных, так и неводных представляет существенный интерес для теории растворов неэлектролитов. Близкая к сферической форме молекула ферроцена, постепенно ее модифицируя, введением в пятичленные кольца различных заместителей позволяет проверить применимость различных теорий растворов неэлектролитов.

Ферроценилкарбинолы состава ФК-1 - ФК-4, в отличие от ферроцена, их поведение в гидрокеисодержащих растворителях позволяет проследить возможность образования водородных связей с некоторым их экранированием но ряду ФК-1 -ФК-4.

В связи с вышеизложенным в работе была поставлена задача -изучить термодинамику растворения ферроцена и некоторых его кислородсодержащих производных в воде, водно - солевых, водно -органических и органических растворителях:

рассчитать термодинамические характеристики процесса растворения в различных растворителях и на их основе выявить роль среды в процессах сольватации;

- объяснить закономерности в изменении термодинамических функций при растворении ферроцена и диметилферроценилкарбинола в органических растворителях с позиции теории масштабной частицы;

- выявить влияние электролитов на растворимость ферроцена и диметилферроценилкарбинола в зависимости от концентрации высаливателя в водных растворах и сопоставить, найденные коэффициенты высаливания из метода растворимости и экстракционного между собой;

исследовать процесс растворимости ферроцена и диметилферроценилкарбинола в водно - спиртовых растворителях, обсудить характер изменения термодинамических параметров этого процесса с учетом особенностей структуры растворителя при изменении его состава.

П. иБ'ЗхР ,РйУ.Ш2АТ12РЫ 2, Р Растворы неддснгролнтов 2,1,1, иошис тер^одинашитсские аспекты теории растворов

НСЭДСКТрОПИТОВ

Хотя ¡кчзтсдоваиия свойств водных, растворов неэлектролитов ведутся очень, дав,но, еще с времен Дар Менделеева iL 2Р однако за последние десятилетия интерес к исследованию свойств растворов ктродитов значительно возрос J3-6L Эт'о обусловлено, в первую очередь, запросами практики, производства,

теорий строения жидкостей

í . НИИ О 1-ШЛНЧИН в -и- • J T' | - - \ ,

регулярности в расположении молекул, характеризуемой терминами квазикрнсталлнчностн''' и Ъднжисго порядка"., И теории растворов, как и в теории других рс «ля?:-г. о;-аг?а„ ; ovhb? - ? в учете

именно они опршеллктт ошичие реальной системы от наиболее простого молекулдрно»-стаспетнческого объекта - идеального газа,

]IpocTVio однородную жидкость можно представить как с состоящую из очень ош.дпюго дисла N 011иняковых распределенных н .:ьд?нод ооъс^е. Рслн донхетить, что известны координаты иентра ннернип шд и есютветствуюшпе импульсы узд частпны * >■■ число степеней свободы?, то функция Рамильтона Н(р, q).

КДисТЛаССлЛДТ Л > î" . ' " м-ОЙ ЭнСр'ГШ-J CiïCTCMbL

Шц. = /2ш J 4- lUpC (S)

где.; За ■ мао.a ластшдл:

ce, ■ гютещшальная энергия, Практически, невозможно определить ачдл'лнд и

пмпупьсы каленой i типы, но задача сводится лишь к оценке

вероятности dWrq, р) наднлдя у настшдн системы и

тлпульсов, близких к " "

оасгюеделением Гпббса:

clWiср р) - dq cip /U ' 3rexpf Hip, ai / la], i2)

слс: ; * - i д ежл'смы. из шторого можно

вычислить

F - ~ Ici IgZ, i 3)

Б tee каноническое распределение

Гдббса разделяют иа

п по импульсам. Б пс> входит

конфш:драшддддл» интеграл сл., связанный со статистическим интегралом соотношением;

а, 7, ЫДНС Се пДТ'М^ (4)

сз аввсзд веского и

нФшурапион?вдзз ннтеврадов

является весьма сложным н ареоует

ПрОЩаЮЩИХ ДОПУШСНШК

нотшоладьная энергия меже? оьпъ представлена б виде

аддитивнои суммы : СП"

" ^ I

" Р частно:

взадмодсиелвне каждой дары частно зависит только от

расстояния междл Нл дентрашв

Первое допуддене достаточно хорошо оправдывается только

для сжиженных благородных гадов, ' н-р-д допущение может быть

ифорддеко математически в виде выражения тт лнервнн

мсдддеаскудярновл взаимодействия, садя неподярных молекзд? наиболее

известно уравнение Леш-ырд - Джонса:

и ~ -к; {(и.о. V- ■ ; д/| Г| „ р)

гзе зз л^лхсплеле имеющая разгаерт аль дперп-ш л определяющая гдуодну псдевадтдвной вмы ка дклерамме Удг) (рве. 1д Ц/^ГЗ А л •• ■

л горой ■ нрл двззздд мкмлклз

чадтдш'

определен до величине вшп узде,. 5) кал <т .

Первый злей в уравнении О) ларавлхрнз}лл' от^ддмдвшде.

■звз. в, Графическое представление потенциала Л ениагхсДЪлзпса.

I дсчеты термодинамических. функций неэлектролитных смесей методами статистической теории жидкостей выполнялись многими иссдездватстими • . • 1 -д ж . • ¡« * -с-"* * "ьеая

"1 " «а ! теккзшрноговзаимодействия: ру ь ip¡ в ; ? -иь (б)

где; д - расстояние деждд нентрахш молекул] и к

к,, и о, - ддадджр1дддческис параметры ото и пары моаыеуд;:

функшш меж^юдекудярного в:шшодействия,. Теория регудяр111ла расшоров 19] иозвоачет с удгшгатшъной точностью (в отудае негютшрньк жмионеотов) предсказать

зпдд I с-г,! т.ч.геологе смешения. ибм'мн дд сдует р растворимоетд через г^дшчину поверхностного гд.л,кгдия вычисляют по формуле:

Ь,гу о обРу + 0.43 - Од 43 щ Ум , (7)

1де: у - коэффициент поверхностного натяжения (дин/см):

V д ■■ ддддлилй объем ¿емУмопаУ Ддя расчета растворимости твердых неэлеетродитов теория рдуч:шрнь;х растодоов дает выражение:

!е Ха - !р¥ас V мй¥дд,-сд в/ 2303к. в 0,434 Уш д Ума/Умаж (8) ддх Ха - мольная доля компонента а:

уд уй - ооъсшмя доли кч.жшомштов:

Уд дольный объем;

' и * „ - ,.„, , и. ... лредетавления о растворах

НСЗСДЖВроЛИТОВ,.

2 л ~ 1 а-ск .¡ т i - , „ í ^ ¡с

значительные успех»в постигнутые за последние годы в хдутекудярнс^ютатнстическом иселедованшт растворов неэлектролитов,, включая и радбавленные.. в значт1телыв:я1 степени связаны с развитием теории , Б теории возмущений используется метол

приближенного решения различных физических задач» состоящий в следую шем:

.уравнено, ты щ* с л. л, и системы заменяют более простым (невоамушеннымр решаемым сочно:

находят поправки f возмущения i, обусловленные малыми в (;.ь т • « , 3<д 1 г> $ , j-ibJMi-i в упрощенной задаче.

При исследовании ллвшостей и возмушевдй исходят из гого. что свойства некод-г-Д* . в л ыр:п г. сдссемь; И ;-ЛНГ! р В фуНКПНЯХ

ИСС1ДЛХСШД1 И л систем связывают С различиями В

нотенппадах хгелсдсщекудярного взанхюдействия, ''чти различия и гялступсдот в роди параметров ^гпмуиктш, по которым разлагав:«;' дс .чина\л;ческне функннн пеелечтуемой системы я сравнивают со свогдтвамп стандартной. Точность теории зависит от того, насколько

r' í t <* н >ti t'CJibHO. чтобы ее свойства

были близки к свойствам исследуемой] и насколько точно сходится рассматриваемое разложение. ба последние годы заметное продвижение было достигнуто как в изучении систем, которые могли бы служить стандартными, так и в нахождении эффективных, быстро сходящихся разложений |10|.

В развитии теории выделяют три основных направления Иti Одно из них, - ото теория конформных растворов. Второй подход принимает в качестве стандартной системы смесь твердых сфер. Наконец» третье направление- это разработка в рамках теории возмушений методов учета несферичности молекул при выборе в качестве стандартной какой-либо жидкости с нейтральными взаимодействиями, а достижения этого направления отражены в книге j!2|. статье |вл. Мы более подрооно остановимся только на первых двух направлениях,

2д .2.2. Т еория возмущений шхя конформных растворов Конформные растворы • что системы, в которых потенциалы взаимохшйсшня между нарами молекул любого типа имеют одну и ту же функшюнальиую формзх Лоиге-Хнгп-тс. принимая за исходное приближение модечь совершенного растворы,, как

непосредственно рассчитывать двойства смесей из данных о межмолекудярных взаимодействиях и термодинамических свойствах

чистых к о xi д о не нту в, Пршдтскательнои чертой теории конформных растворов является се независимость ¡7] от ksî m модельных построений, По 'этой причине ее можно использовать в качестве теста Fia состоятельность .для любых модельных расчетов.

Теория конформных растворов может быть развита и применима вместе с принципом соответственных состояний.,, "Го есть, когда вещества подчиняются этому принципу, то для них имеется единое уравнение состояния, связывающее приведенные переменные и не содержащее инднвндуальнвш параметров веществ. В теории конформных растворов принцип соответственных состояний применяется и к системе, содержащей частицы нескольких сортов, Мояекулярно-статисшчесхое рассмотрение показывает, что справедливость принципа соответственных состояний для определенного круга веществ является следствием общности для них Функциональной формы потенциала парного взаимодействия. Применен! le принципа соответственных состояний к смесям ограничивается системами, в которых форма парных потенциалов одинакова для всех типов взаимодействий, т.е. потенциалы, как говорят, конф< >рмны.

хдддбТеор * , * - 1 • " стандартной

системы смеы

Выбор в качестве стандартной системы смеси твердых сфер обусловлен тем, что что наиболее простая модельная система,, в значительной степени передающая свойства простых жидкостей, в частности их. радиальную функцию распределения. Сходство между реальным Флюидом и флюидом твердых сфер возрастает с ростом температуры, по мере того как увеличивается относительная роль сил межмолекулярного отталкнва ния,

Исходным является следующее соотношение, представляющее потенциальную энергию в виде суммы двух, вкладов:

б;" = 1],;. * \\д (У)

где: и.) - потенциальная энергия стандартной системы: \У~ энергия возмущения.

••<ю "" ■г ют любой молекулы в любом растворителе первым возмучдающим фактором является то, что растворяемая частица занимает объем, т.е., для ее размещения необходимо наличие свободного пространства (полчхтн) в растворителе,, Ё обшеы случае, для создания этой полости необходимо совершить работу, которая, очевидно, зависит как от свойств растворителя (структуры, силы когезни и т.д.к так и от свойств растворяемых частиц (прежде всего ее размеры). Поэтому важным в теории возмущений является

установление диаметре® эквивалентных твердых сфер. Развиты разливные приближения и среди них наибольшее признание получило приближение, сформулированное в работе П4р Для определения диаметра твердой сферы в приближении Баркера- Хандерсона [15] пользуются формулой ¡ I Ь| :

daa - с!ааъ" f! в Ъ Л Г10)

где: ко и Ъ ■- значения радиальной функции распределения и ее производной на расстояние теснейшего сближения твердых сфер;

л = 121033 + 404,6 8 /RTV!:

ciaate - (0,3837 г ! .068 Saa / RT ) i0.4293 + Saa /RT);

Баз - характеризует взаимодействия типа a-a.

2,1З.Теории, объясняющие термодинамические свойства растворов неэлектролитов через механизм образования полости

Величины стандартных термодинамических характеристик растворов отражают взаимодействия растворяемое вещество-растворитель и растворитель-растворитель. Взаимодействие растворяемого вещества с растворителем включает несколько эффектов [17]:

Осознание в среде полости, в которой должна поместиться частица растворяемого вещества:

2) изменение структуры растворителя:

3 специфическое взаимодействие растворяемого вещества с молекулами растворителя (образование водородной связи, донорно-акиепторное взаимодействие и т.д.).

АОюЬ ~ АОпоп + АО стр + АОвзим . (11)

Это деление условно, поскольку разные эффекты могут перекрываться. В настоящее время теоретический расчет в рамках тех или иных приближений возможен только для первого эффекта.

Эли [18] первый предложил для объяснения термодинамических свойств водных растворов инертных газов механизм растворения, включающий стадию образования полости. Дальнейшее развитие этих представлений разработано Намиотом [19]. В настоящее время данный подход является общепринятым и его широко используют в теоретическом изучении растворов. Процесс растворения представляется состоящим из двух последовательных стадий:

1. Образование в растворителе полости нужного размера.

2."Размещение" растворяемой частицы в полости с

«I н _

одновременным включением всех видов ее взаимодеиствия с окружающими молекулами растворителя.

Наиболее хорошо разработана в настоящее время теория такого подхода путем решения интегральных уравнений, в частности, уравнение Перкуса - Йевика [20], найденное приближением Карнахана-Старлинга и Пьеротти [21].

Анализ дкшертдлдддъшлл данных на основе уравнения (1 Г), но в .упрощенном виде,, что aö^jv = йОтп, а при этом параметры модели делаются подгоночными,, "га