Термодинамика соединений ряда A II (B v UO6 )2 . nH2 O(A ii-Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B v-P, As) и процессов с их участием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1.1. Минералы ряда An(BvU06)2-nH

1.2. Синтез соединений An(BvU06)2-nH

1.3. Строение соединение AII(BvU06)2-nH

1.4. Физико-химические свойства соединений Ап(Вуи0б)2-пН

ГЛАВА II Экспериментальная часть

II. 1. Используемые реактивы

11.2. Синтез соединений An(BvU06)2-nH

11.2.1. Метод ионного обмена

11.2.2. Метод осаждения из раствора

11.3. Оборудование и методы исследования

Н.Э. 1 .Рентгенофазовый анализ

11.3.2. Калориметрическое определение теплоёмкости при низких температурах

11.3.3. Калориметрическое определение энтальпий химических реакций

11.3.4. Определение констант ионного обмена

11.3.5. Изучение растворимости соединений Ап(ВУи0б)2-пН

11.3.6. Определение урана(У1) в водных растворах

11.3.7. Определение фосфора(У) и мышьяка(У) в водных растворах

11.3.8. Определение 3(4)с1-переходных металлов в водных растворах

Глава III. Результаты и обсуждение

III. 1 .Калориметрическое исследование соединений Ап(ВУи06)2пН

III. 1.1. Энтальпии образования соединений АИ(В У1Юб)

III. 1.2. Энтальпии образования соединений Ап(ВУи0б)2'пН

III. 1.3. Калориметрическое определение низкотемпературной теплоемкости уранофосфатов и ураноарсенатов никеля и меди

III. 1.4. Расчет S°(298), AfS°(298), AtG°(298) соединений An(BvU06)2-nH20 50 III.2. Определение стандартных функций Гиббса образования соединений Ап(ВУи06)2-пН20 методами исследования гетерогенных равновесий

III.2.1. Изучение гетерогенных равновесий в системах "АпС12(раствор в НгО, ж) - HBvU06-4H20(k)" 52 III.2.2. Изучение гетерогенных равновесий в системах

Ап(Вуи0б)2-пН20(к)- НС1 (раствор в Н20,ж)" 59 III.3. Термодинамика процессов с участием соединений Ап(Вуи0б)2-пН

111.3.1. Термодинамика синтеза соединений An(ByU06)2-nH

111.3.2. Термодинамика дегидратации соединений Ап(ВУи0б)2'пН

Актуальность темы. Одной из важнейших задач, стоящих перед человечеством в 21 веке, является поиск новых энергетических ресурсов. Развитие ядерной энергетики представляется одним из наиболее перспективных решений данной проблемы. Однако, использование атома в мирных целях неоднократно ставило перед человечеством ряд трудноразрешимых проблем: чернобыльские события, накопление радиоактивных отходов, загрязнение окружающей среды. Последствия воздействия ионизирующего излучения на живой организм губительны и необратимы. Одним из наиболее радиационно опасных элементов, включая заметную распространенность в природе, а также участие в технологических процессах ядерной энергетики, является уран. Вместе с радоном он составляет более половины эффективной дозы облучения человека.

Одной из форм связывания урана естественного и техногенного происхождения в окружающей среде является группа соединений с общей формулой Ак(ВУи0б)к-пН20, многие представители которой встречаются в природе в виде минералов. К настоящему времени в литературе имеется ряд подробных публикаций о методах синтеза, строении и физико-химических свойствах кристаллических фаз указанного состава, где позицию Ак занимают щелочные, щелочноземельные элементы, ВУ - фосфор, мышьяк, ванадий. Эти ряды могут быть существенно расширены за счет использования в качестве Ак других катионных форм элементов.

Объектами исследования в данной диссертационной работе является группа соединений состава Ап(ВУи06)2'пН20, где элементы А11 это 3(4)d- переходные металлы и Bv - фосфор, мышьяк. Использование данных объектов в качестве минералоподобных термодинамически устойчивых кристаллических матриц, способных удерживать в единой структуре ряд опасных радионуклидов, является перспективным направлением в комплексной переработке уранового минерального сырья. В связи с этим, изучение ряда соединений An(BvU06)2-nH20 представляет несомненный научный и практический интерес.

Ранее было выполнено значительное количество работ, посвященных изучению условий синтеза и строения представителей ряда An(BvU06)2'nH20. Однако, при этом в литературе практически полностью отсутствовали сведения об их термодинамических характеристиках. Это, в свою очередь, не позволяло количественно охарактеризовать процессы с их участием, а также связать воедино представления об их строении и свойствах.

Учитывая вышеизложенное, определение термодинамических характеристик соединений Ап(ВУи0б)2-пН20 являлось актуальным и представляло научный и практический интерес.

Цель работы заключалась в определении стандартных термодинамических функций соединений An(BvU06)2-nH20, где A11 -Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd; Bv -Р, As, а также термодинамическом описании процессов синтеза, дегидратации и гетерогенных равновесий в водном растворе с участием исследуемых соединений.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

- экспериментальное определение стандартной энтальпии образования кристаллогидратов и безводных соединений An(BvU06)2-nH20, где A -Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd; Bv - Р, As;

- определение с использованием калориметрического и расчетного методов абсолютной энтропии, стандартной энтропии и функции Гиббса образования кристаллогидратов AI!(BvU06)2-nH20, устойчивых при атмосферной влажности;

- изучение ионообменного равновесия "HBvU06-4H20(k) - А2+(р-р)", концентрационных зависимостей урана(У1), фосфора (мышьяка)(У) и элементов А11 в водных растворах над кристаллическим осадком Ап(Вуи0б)2,пН20 при различных значениях кислотности среды, расчет стандартных функций Гиббса образования кристаллогидратов, устойчивых при контакте с жидкой водой; - термодинамическое описание процессов с участием соединений Ап(ВУи0б)2-пН20 - синтеза методом ионного обмена и осаждением из раствора, дегидратации и растворения в водных растворах при различных значениях рН.

Научная новизна полученных результатов. В диссертационной работе впервые определены термодинамические характеристики соединений ряда An(BvU06)2-nH20 (A11 -Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd; Bv - P,As), экспериментально изучены гетерогенные равновесия и проведено термодинамическое моделирование наиболее важных и интересных с научной и практической точек зрения процессов с их участием: синтеза, дегидратации и растворения. Практическая значимость выполненной работы. Уранофосфаты (ураноарсе-наты) 3(4)ё-переходных металлов являются распространенными минералами урана, что определяет практическую значимость их исследований.

Представленное в работе термодинамическое описание соединений An(BvU06)2-nH20 (A11 -Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd; Bv - Р, As) дает возможность прогнозировать поведение данных систем в технологических процессах переработки уранового сырья и природных условиях.

Развитый в работе метод определения функций Гиббса образования соединений Ап(Вуи0б)2-пН20, основанный на изучении гетерогенных равновесий, рекомендуется к применению наряду с калориметрическими методами.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в "Журнале аналитической химии", "Журнале общей химии" и журнале "Радиохимия". Результаты доложены на-4 научных конференциях, семинарах.

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского. Измерения теплоемкости соединений проведены совместно с сотрудниками кафедры физической химии ННГУ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом адиабатической калориметрии впервые определены стандартные энтальпии образования устойчивых при атмосферной влажности кристаллогидратов 3(4)ё-переходных металлов и их безводных аналогов. Полученные результаты свидетельствуют о стабилизирующей роли воды в структуре кристаллогидратов. Молекулы Н20 выполняют роль лигандов, формирующих координационный полиэдр межслоевого катиона двухвалентного элемента (Mn2+, Fe2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+), обладающего ярко выраженными комплексообразующими свойствами.

Высокая подвижность ионов водорода в межслоевом пространстве уранофосфорной (ураномышьяковой) кислот позволяет использовать их в качестве матриц для синтеза соединений AII(BvU06)2"nH20. Реакция ионообменного замещения для большинства рассмотренных 3(4)d-переходных металлов является эндотермической, поэтому, для смещения равновесия в сторону продуктов синтеза необходим нагрев реакционной смеси. Исключение составляет процесс внедрения ионов Си2+ в структуру HBVU06-4H20, характеризующийся незначительным выделением энергии. В целом, необходимо отметить, что равновесие процесса ионообменного замещения при нормальных условиях смещено в большей степени в сторону исходных продуктов. Для достижения полноты обмена целесообразно помимо нагрева реакционной смеси осуществлять обновление обменного раствора, а также вводить в систему гидроксиды для связывания выделившихся ионов водорода.

Полученные термодинамические характеристики свидетельствуют о достаточно легком протекание обмена в системах Cu2+/HBV. Однако, эксперимент показывает, что при малых концентрациях меди в растворе и низких температурах условиях данный процесс не идет, в силу ряда кинетических факторов. Поэтому, получение производных меди рекомендуется проводить либо ионообменным методом, используя указанные дополнительные приемы, либо по реакции осаждения из раствора.

Равновесие реакции осаждения в значительной степени смещено в сторону образования твердой фазы состава А (В U06)2-nH20, что характерно для всего ряда 3(4)с1-переходных металлов. По трудоемкости синтез методом осаждения уступает методу ионообменного замещения, однако, реакция осаждения твердой фазы состава Ап(Ву1Юб)2-пН20 характеризуется высоким выходом, что также позволяет рекомендовать ее для получения всего ряда производных 3(4)с1-переходных металлов.

Рассмотрение энтальпий реакций дегидратации соединений ряда Ак(ВУи0б)к-пН20, где Ак - одно-, двух- и трехзарядные катионы показало, что эта величина определяется ионным потенциалом частицы Ак+ и видом атома Ву . Связь молекул кристаллизационной воды с координационными центрами в межслоевом пространстве соединений ряда A]I(ByU06). является достаточно прочной, и для ураноарсенатов характерно l сильное связывание воды в структуре, чем в случае уранофосфато^. Энтальпии дегидратации соединений мышьяка в среднем на 17.5 кДж больше таковых у соединений фосфора, что обусловлено координационной ненасыщенностью атомов мышьяка.

Термодинамическое моделирование гетерогенных равновесий "осадок - водный раствор" с участием соединений Ak(BvU06)k-nH20 показало, чтр данные системы обладают высокой гидролитической устойчивостью, их растворимость увеличивается с повышением кислотности среды ц увеличением давления углекислого газа (в щелочной области рН).

2. Барч С В . Автореферат д и с с . . . канд. хим. наук.Н .Новгород . 2001. 24с.

3. Белова Ю . С Синтез , строение и физико-химическиесвойства соединений ряда А"Р(А8)иОб.2-пН20 ( А " M g , Ca, Sr, Ва) . Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Н .Новгород . 1996. 143с.

4. Борнеман Г. Неорганические препараты. Л.:Госхимтехиздат . 1933. 261 с.

5. Булатов М.И. , Калинкин И.П. Практическое руководствопо фотометрическим методам анализа. Л,. 'Химия, 1986. 432 с.

6. Джабарова С Т . Синтез , строение и физико-химическиесвойства уранофосфатов и ураноарсенатов одно- и двухвалентных металлов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Н .Новгород . 1999. 137с.

7. Ермилов Э. Автореферат д и с с . . . канд. хим. наук.Н .Новгород . 2002. 24с.

8. Живописцев В.П. и др. Аналитическая химия цинка . М. :Наука, 1975. 254 с.

9. Жильцова И.Г. , Полупанова Л.И. , Шмариович Е.М. ,Перлина А. Физико-химические условия формирования рудной уранилфосфатной минерализации . // Литология и полезные ископаемые. 1985, № 6 . 71-82 .

10. Жильцова И.Г. , Полупанова Л.И. , Шмариович Е.М. ,Перлина А. Физико-химические условия формирования рудной ураниларсенатной минерализации . // Литология и полезные ископаемые. 1987, № 3 . 44-54 .

11. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойствабинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ . М.: Химия , 1988. 373-400.

13. Карякин Ю.В. , Ангелов И.И. Чистые химическиевещества . М.: Химия, 1974. 408 с.

14. Кобец Л.В. , Колевич Т.А., Умрейко Д.С. Исследованиесостояния воды в двухзамещенном ортофосфате уранила . / / К о о р д и н а ц . химия. 1978. Т. 4. № 12. 1856-1859.

15. Кобец Л.В. , Умрейко Д.С. Фосфаты урана. // Успехихимии. 1983. T .LI I . С .897 -921 .

17. Колесов В.П. Основы термохимии. Изд-во Московскогоуниверситета . 1996. 205 с.

18. Кумок В.Н. , Кулешова О.Н., Карабин A . A . Произведениярастворимости . Новосибирск: Наука, 1983. 267 с.

19. Лаврухина А.К. Аналитическая химия марганца . М. :Наука , 1974. 219 с.

20. Латимер В.М. Окислительное состояние элементов и ихпотенциалы в водных растворах. М.: Изд. иностр . литры, 1954. 230 с.

21. Лебедев Б .В. , Литягов В.Я. Установка для измерениятеплоемкости веш,еств в области 5-330 К. Термодинамика органических соединений . Межвузовский сборник. : Горький, 1976. Вып. 5. 89105.

22. Макаров Е.С. , Табелко К.И. Кристаллическая структураметаторбернита . // Докл. Акад. Наук СССР. 1960. Т. 131. № 1. 87-89.

23. Макаров Е.С. , Иванов В.И. Кристаллическая структураметаотенита Ca(U02)2(P04)2-6H20. // Докл. Акад. Наук СССР. 1960. Т. 132. № 3 . 673-676.

24. Марков В.К., Верный Е.А., Виноградов A . B . и др . Уран .Методы его определения . М.: Атомиздат , 1964. 502 с.

25. Мейке В.А. Руководство для препараторов х и м и к оаналитических лабораторий. М. :Госгеолтехиздат , 1956. 248 с.

26. Мицуике А. Методы концентрирования микроэлементовв неорганическом анализе . М.: Химия, 1986. 152 с.

27. Мочалов Л.А. Автореферат дисс . .. канд. х и м . наук. Н.Новгород , 1998. 20 с.

28. Муравьева И.А., Заборенко К.Б. , Немкова О.Г., Хан ДеПин. Определение растворимости М'РиОб-хНгО. // Радиохимия . 1964. Т.6. № 1 . 124-127.

29. Наумов Г.Б. , Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л.Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат , 1971. 240 с.

30. Немодрук A . A . Аналитическая химия мышьяка . М. :Наука , 1976. 220 с.

31. Нипрук О.В. Исследование гетерогенных равновесий вводных растворах уранованадатов . Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Н.Новгород . 2000. 138с.

32. Пешкова В.М., Савостина В.М. Аналитическая химияникеля . М.: Наука, 1966. 203 с.

33. Подчайнова В.П., Симонова Л.Н. Медь . М.: Наука, 1990.280 с. 3 5. Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта . М. : Наука, 1965. 260 с.

34. Саввин С Б . Фотометрическое определение тория иурана с реагентом арсеназо III.// ДАН СССР. 1959. Т. 127. № 6. 1231-1234.

36. Термические константы веществ. / Под ред. В.П.Глушко . М.: Изд-во АН СССР. 1965-1981. Вып. 1-Х.

37. Федоров A . A . Аналитическая химия фосфора . М.:Наука , 1974. 220 с.

38. Химия актиноидов / Под редакцией Дж. Каца, Г.Сиборга , Л. Морсса . М.: Мир. 1999. Т.З. 648 с.

39. Шваров Ю.В. // Геохимия . 1999. Т. 37. № 6. 646-652.

40. Щербов Д. П. Аналитическая химия кадмия. М.: Наука ,1973. 254 с.

41. Черноруков Н.Г. , Карякин Н.В. , Сулейманов Е .В. ,Белова Ю.С. Роль воды в формировании кристаллической структуры соединений Са(РиОб)2"пН20 и Са(А8иОб)2*пН20. // Журнал неорганической химии 1996. Т .41 . № 1 . 39-42.

42. Черноруков Н.Г. , Карякин Н.В. , Сулейманов Е .В . ,Белова Ю.С. Синтез , строение и свойства соединений 8г(РиОб)2-пН20 и Sr(AsU06)2-nH20. // Журнал общей химии. 1996. Т. 66. Вып.5 . 729-732.

44. Черноруков Н.Г. , Карякин Н.В. , Сулейманов Е .В . ,Белова Ю.С. Синтез и исследование соединений состава М§(РиОб)2-пН20 и Mg(AsU06)2-nH20. // Журнал неорганической химии. 1998. Т .43 . № 3 . С .380-383 .

47. Черноруков Н.Г. , Карякин П.В. Физическая химиясоединений P(As)U06 (М^ = Н, L i , Na , К, Rb, Cs) и их кристаллогидратов . // Успехи химии. 1995. Т.64. Вып . 10. 975-990.

49. Beintema J. On the composition and the crystallography ofautunite and the meta-autunites. // J. Rec. Trav. Ch im. Pase-Bas of Belguque. 1938. V . 57. P. 155-175.

53. Donnay G. and Donnay J .D .H . Contribution to thecrystallography of uranium minerals. U.S.Geol .Survey Rept. TEI-507. 1995.

57. U02As04-4D20 by powder neutron difraction. // Ac taCryst. 1982. V . B 3 8 . P.1108-1112.

59. Hanic P. Crystal structure of metazeunerite. // Czech. J.Phys. 1960. V . l O B . № 3. P. 169-179.

65. Moros in B . Hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate, ahydrogen ion solid electrolyte. // Acta Cryst. 1978. V . 3 4 . Ser.B. P.3732-3734.

74. Schulte E . Zur Kenntnis der Uranglimmer. // Neues JahrbMinera l . Studgart. 1965. B.8 . S.242-246.

84. Walenta K . Die sekundären Uranmineralien desSchwarzwaldes. // Jh. geol. Landesamt Baden -Wür t t embe rg . 1958. Bd .3 . S. 17-51.

86. Walenta K . Die Uranglimmergruppe. // Chem. Erde. 1965.Bd.24. №2-4 . S.254-278.

87. Weigel F . , Hoffman G. The phosphate and arsenate ofhexavalent actinides. Part. L Uranium. // J. of the -common Metals . 1976. V.44 . P.99-123.