Термохимические и гидродинамические характеристики взаимодействия лигносульфонатов с бинарными растворителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

1. Литературный обзор ^ Характеристика лигнинных полимеров техногенного и при- ^ родного происхождения

I 2, Термодинамика взаимодействия лигнинов с растворителями 23 различной природы

Современные представления о возможностях промышленно

1.3. го использования лигнина и направленного регулирования 29 свойств при его модификации

Актуальность темы Лигносульфонаты - водорастворимые сульфопроизводные биополимера лигнина. Они представляют собой побочный продукт при сульфитном способе производства целлюлозы. Лигносульфонаты (ЛС) характеризуются многообразием ценных потребительских свойств, доступностью, относительно низкой стоимостью, что обуславливает их практическую значимость. Несмотря на широкий спектр возможных областей применения, весь объем лигносульфонатов, образующихся в результате варки древесины, не находит промышленного использования и создает экологические трудности для предприятий целлюлозно-бумажной промышленности, где применяется сульфитный способ варки целлюлозы.В то же время лигносульфонаты можно рассматривать в качестве представителя группы биополимеров (соли гуминовых и фульвокислот, танниды и т.д.), играющих очень важную роль в природе. Считается, что в настоящее время для этой группы биополимеров, которую можно обозначить как водорастворимые ароматические полиэлектролиты растительного происхождения, нет достаточно надежных теорий, описывающих их поведение в растворах.Как правило, в литературе свойства растворов лигносульфонатов и других полиэлектролитов рассматриваются в основном с позиций состояния полимера. В то же время в работе [1] указывается на '^ существенное влияние структуры растворителя на физико-химические свойства растворов, и на связанную с этим специфику поведения водных растворов по сравнению с неводными системами.Перспективность применения калориметрии в изучении систем лигнин растворитель впервые была показана в работах К.П.Мищенко и его сотрудников [2, 3]. В настоящее время имеются лишь отдельные исследования, посвященные термохимии взаимодействия некоторых cf препаратов лигнина с неводными растворителями. В литературе отсутствует информация относительно термохимических характеристик водорастворимых лигносульфонатов.Т.о. исследования, направленные на установление характера взаимодействия технических и модифицированных лигносульфонатов с растворителями различной природы с применением термодинамических и гидродинамических методов являются актуальными, так как результаты таких исследований и предлагаемые методологические подходы могут быть использованы для сравнительного анализа физико-химических свойств растворов других полиэлектролитов растительного происхождения.Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР Института экологических проблем Севера УрО РАН по темам: «Структура и свойства технических и модифицированных лигнинов»(№ Гос.регистрации 01.960.009723) и «Направленное регулирование свойств лигнинов и вторичных продуктов переработки древесины»(№ Гос.регистрации 01.200.110742).Цель и задачи исследования Основная цель данной работы - установить влияние природы растворителя и условий модификации полимера на термохимические и гидродинамические характеристики лигносульфонатов.Для достижения поставленной цели в процессе исследований были решены следующие задачи: • Калориметрическим методом получить термохимические характеристики взаимодействия лигносульфонатов натрия с водносолевыми и водно-этанольными растворителями; • Исследовать гидродинамические свойства технических и модифицированных лигносульфонатов методом вискозиметрии; • Изучить влияние температуры, состава бинарных растворителей на физико-химические свойства растворов лигносульфонатов; • Исследовать влияние условий модификации лигносульфонатов на термохимические и гидродинамические характеристики их растворов.Научная новизна Впервые методом калориметрии определены энтальпии взаимодействия технических и модифицированных лигносульфонатов с бинарными водно-солевыми и водно-этанольными растворителями в интервале температур 298-323К и изучены вискозиметрическим методом свойства этих растворов.Показано, что область кроссовера, характеризуемая критической концентрацией С*, отделяющей область разбавленных растворов от области умеренно концентрированных растворов (критерий Дебая) iC*=l/[}jJ) для водных растворов лигносульфонатов соответствует250 г/1000 г растворителя.Установлено, что температурные коэффициенты А(АН)/АТ для водных растворов лигносульфонатов в отличие от водных растворов низкомолекулярных электролитов имеют положительное значение в интервале температур 293-323К. Охарактеризовано влияние предварительно растворенного электролита на физико-химические свойства системы лигносульфонат натрия вода - электролит. При добавлении соли - "структурообразователя" воды (MgS04) наблюдаются более высокие значения динамической и приведенной вязкостей, а также положительных значений энтальпий растворения лигносульфонатов по сравнению с введением электролита "разрушителя" структуры воды (KNO3).Показано, что при помощи модификации лигносульфонатов методом ультрафильтрации можно получить модифицированные по молекулярной массе продукты, отличающиеся характером взаимодействия с растворителями.Практическая значимость Результаты термохимических и гидродинамических исследований и предлагаемые методологические подходы могут быть использованы для разработки новых методов контроля и сравнительного анализа физикохимических свойств растворов лигносульфонатов и других полиэлектролитов растительного происхождения.Данные о характере взаимодействия лигносульфонатов с водно этанольными растворами могут быть использованы в научноисследовательской практике для обоснования выбора состава растворителя при органосольвентной делигнификации древесины.На защиту выносятся следующие положения: • Результаты термохимических и вискозиметрических исследований взаимодействия технических и модифицированных лигносульфонатов с бинарными водно-солевыми и водно-этанольными растворителями; • Закономерности влияния природы и концентрации предварительно растворенного вещества на физико-химические характеристики взаимодействия лигносульфонатов с бинарными растворителями; • Результаты политермических исследований термохимических и гидродинамических свойств растворов лигносульфонатов; • Характеристика влияния ультрафильтрации и диализа на термохимические и гидродинамические свойства лигносульфонатов.Личный вклад автора.Автор принимал участие в формулировке цели и задач исследования, получении основного массива экспериментальных данных, их иигерпретации, подготовке публикаций, сделанных по теме диссертационной работы.Апробация работы Основные положения диссертационной работы докладывались на Всероссийском научном Симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004), Европейских совещаниях по лигноцеллюлозным материалам (Portugal, 1998), (Latvia, 2004); Международных Симпозиумах по химии древесины и целлюлознобумажному производству (Montreal, Canada, 1997), (Madison, USA, 2003).По теме диссертации опубликовано 9 научных работ.Благодарности Автор благодарен своему научному руководителю д.х.н., профессору Г.М. Полторацкому, чье внимательное отношение и поддержка в большой степени способствовали написанию этой диссертации. Автор выражает признательность и благодарность за постоянную помощь и поддержку в работе научному консультанту д.х.н. Н.И.Афанасьеву, заведующей лабораторией химии лигнина к.т.н. Т.Ф.Личутиной, а также всем коллегам, помогавшим на различных этапах выполнения и оформления работы. (Vr (VГЬ' ' * l >

Основные выводы:

1. Впервые калориметрическим методом получены энтальпии взаимодействия технических и модифицированных лигносульфонатов с бинарными водно-солевыми и водно-этанольными растворителями и вискозиметрическим методом изучены свойства этих растворов.

2. Показано, что JIC имеют низкие значения характеристической вязкости, нулевые значения константы Хаггинса, что говорит в пользу компактной конформации макромолекул в растворах, стабилизированной водородными связями и донорно - акцепторными взаимодействиями.

3. Область кроссовера, характеризуемая критической концентрацией С*, отделяющей область разбавленных растворов от области умеренно концентрированных растворов (критерий Дебая) (С*=1/[у]) для водных растворов лигносульфонатов соответствует~250 г/1000г растворителя.

4. Установлено, что температурные коэффициенты А(АНт)/АТдля водных растворов лигносульфонатов в отличие от водных растворов простых электролитов имеют положительное значение в интервале температур 293-323К. Гидродинамические характеристики подтверждают, что обнаруженное термохимически изменение энергетики взаимодействий в системе с ростом температуры, заключающееся в росте эндотермичности растворения, связано с увеличением гидродинамического радиуса макромолекулы за счет полиэлектролитного набухания.

5. Выявлено, что гидродинамическое поведение водных растворов лигносульфонатов характеризуется термической обратимостью и агре-гативной устойчивостью в области 273-373 К.

6. Установлено влияние предварительно растворенного простого электролита на физико-химические свойства системы лигносульфонат натрия-вода-электролит. При добавлении соли - "структурообразователя" воды (М^БОд) наблюдается рост абсолютной и приведенной вязкостей, а также положительных значений энтальпий растворения лигносульфонатов по сравнению с введением электролита "разрушителя" (КШз).

7. Установлено, что модификация лигносульфонатов методом ультрафильтрации позволяет получить фракционированные по молекулярной массе продукты, отличающиеся характером взаимодействия с растворителями, что подтверждено изменением термохимических и вискозиметрических характеристик. В результате проведения процесса диализа возрастает экзотермичность растворения лигносульфонатов, связанная с возрастанием в образце высокомолекулярной составляющей.

1. Мищенко, К.П. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов / К.П. Мищенко, Г.М. Полторацкий Л.: Химия, 1976.-328 с.

2. Пилюгина, Л.Г. Сравнение термодинамических характеристик препаратов лигнина / Л.Г.Пилюгина, И.Л. Хапонен, Т.М. Васильева, К.П. Мищенко // Химия и использование лигнина Рига: Зинатне - 1974. -С. 113-122.

3. Карманов, А.П., Структура макромолекул лигнина / А.П.Карманов, А.Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения, серия Б. -1996. -Том 38.-№9. С. 1631-1642.

4. Лигнины. Структура, свойства и реакции / Под ред. К.В. Сарканена и К. X. Людвига, М: 1975. - 630 с.

5. Каницкая, Л.В. Исследование структуры лигнинов методов методом ЯМР и ЯМР 13С* V Л.В. Каницкая, A.B. Рохин, Д.Ф. Кушнарев, Г.А. Калабин // Высокомолекулярные соединения, серия А. 1997. - том 39, -№6. - С. 965-971.

6. Домбург, Г.Э. Термографическая характеристика природного лигнина березы / Г.Э.Домбург, В.И. Сергеева, М.Ф.Кошик // Химия древесины. -№2. Рига. - 1968. - С. 33-36.

7. Домбург, Г.Э. О возможности дифференциально-термического анализа некоторых компонентов древесины без их выделения из клеточной стенки / Г.Э. Домбург, В.И. Сергеева, А.И. Калниньш, М.Ф. Кошик // Химия древесины. №2. - Рига. - 1968. - С. 27-32.

8. Григорьев, Г.П. Некоторые физико-химические исследования лигни-нов / Г.П. Григорьев, Г.М. Васильева , К.И. Власова, Н.М. Крупина // Химия древесины. 1968. - N 2. - С. 23-26.

9. Ю.Понькина, H.A. Изучение взаимодействия лигнина со спиртами жирного ряда / Г.В. Фотина, Т.М. Васильева, К.П. Мищенко // Химия и использование лигнина. Рига: Зинатне, - 1974. - С. 123-128.

10. П.Будтов, В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия, - 1992, - 384 с.

11. Иовлева, М.М. Особенности проявления ионогенной природы некоторых полимеров // Высокомолекулярные соединения.- Том(А)34.-№3, С. 17.

12. Gordon, J.L. Physicochemical Studies of Lignosulphonates. II. Behaviour as polyelectrolytes / J.L. Gordon, S.G. Mason // Can.J.Chem. 1955. -Vol.33.- P. 1491-1501.

13. Bui, V.T. Polyelectrolyte behaviour of Ligninsulphonates / V.T. Bui, J.M. Hachey, Y. Tremblay // Can.J.Chem.Eng. 1986. - V.64. - P. 517-520.

14. Goring, D.A. The lignin macromolecule // Pulp and Paper magazine of Canada. 1957, April. - P. 165-171.

15. Телышева, Г.М. Поверхностно-активные свойства водных растворов лигносульфонатов (Обзор) / Г.М.Телышева, Афанасьев Н.И. // Химия древесины. -1990. N2. - С.З -19.

16. Афанасьев, Н.И. Структура макромолекул в растворах, на границах раздела фаз и поверхностно-активные свойства лигносульфонатов: дисс. докт. хим. наук: 05.21.03 : защищена 29.10.96 / Афанасьев Николай Иванович. Санкт-Петербург, 1996. - 302 с.

17. Афанасьев Н.И., Оценка гидродинамических размеров макромолекул лигносульфонатов методом лазерной корреляционной спектроскопии / Н.И. Афанасьев, В.А. Носкин, С.Д. Форофонтова // Химия древесины. -1991.-N6.-С. 71-72.

18. Афанасьев, Н.И. Гидродинамические свойства лигносульфонатов / Н.И. Афанасьев, М.И. Иванова, С.Д. Форофонтова // Химия древесины. 1993.-N4.-С. 42-51.

19. Лебедев, А.Д. Лазерная корреляционная спектроскопия в биологии / А.Д.Лебедев, Левчук Ю.Н., Ломакин A.B., Носкин В.А.- Киев: Науко-ва думка, 1987. 256с.

20. Афанасьев, Н.И. Межмолекулярные взаимодействия в растворах лигносульфонатов / Н.И. Афанасьев, E.H. Коробова, С,Д. Форофонтова, О.В. Дятлова // Лесной журнал. 1996. - N1-2. - С. 110-117.

21. Скуратов, С.М. Термохимия. Т.1./ С.М. Скуратов, В.П. Колесов, А.Ф. Воробьев М.: Изд-во МГУ, 1964, - 222 с.

22. Тагер, A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. - 543 с.

23. Браунс, Ф.Е. Химия лигнина / Ф.Е. Брауне, Д.А. Брауне. М.: Лесная промышленность, 1964- 132 с.

24. Никитин, В.М. Лигнин. М.: Гослесбумиздат, 1961. - 314 с.

25. Попов, М.М. Термометрия и калориметрия. Изд.2-е. М.: Изд-во МГУ, 1954.-372 с.

26. Андреев, В.И. Калориметрическая установка для определения теплот взаимодействия препаратов лигнина с различными жидкостями / В.И. Андреев, Л.Г. Пилюгина, К.П. Мищенко // Химия древесины. 1968. -N2.-С. 17-21.

27. Пиментелл, Дж. Водородная связь / Д. Пиментелл, О. Мак-Клеллан. -М.: Мир, 1964.-462 с.

28. Линдберг, И. Ассоциация, растворимость и молекулярный вес лигни-нов / Докл. Советско-финского симпозиума. Л., 1968. - С. 6.

29. Schuerch, С. The solvent properties of liquids and their relation to the solubility, swelling isolation and fractionation of lignin // J. Amer. Chem. Soc. -1952. V.74. - N 2. - P. 5061-5067.

30. Скребец, Т.Э. Термодинамика поведения нативных лигнинов в органических растворителях (обзор)/ Т.Э. Скребец, А.Ю. Гурьев, Н.В. Рябева, К.Г. Боголицын // Изв.ВУЗов. Лесной журнал. 1994. - N1. - С. 103-109.

31. Скребец, Т.Э. Энтальпии растворения лигнина / Т.Э. Скребец, К.Г. Боголицын // Тез.докладов Всеросс. Научн.Симп. но термохимии и калориметрии, Н.Новгород, 2004, С. 210.

32. ЗЗ.Чубар, Б. Некоторые аспекты роли растворителей в органической химии // Успехи химии 1965, Т.34. - Вып.7. - С. 1227-1247.

33. Райхард, X. Растворители в органической химии. Л.: Химия, 1973. -107 с.

34. Фиалков, Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия. - 240 с.

35. Беннансер, Эль Манаа. Влияние "жестких"и"мягких"оснований и систем органических растворителей на скорость расщепления фенил-ß-глюкозидной связи / Эль Манаа Беннансер, М.Ф. Кирюшина, М.Я. Зарубин // Химия древесины. 1987. -N2. - С .59-70.

36. Макарова, О.В. О некоторых путях ускорения кислородно-спиртовой варки / О.В. Макарова, И.П. Дейнеко // Тез. докл. межд. конф. "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины", Архангельск,-12-19 июня 1992 г. С .56-58.

37. Кротов, B.C. Перколяционная варка с применением водных и водно-органических растворов аммония и диоксида серы: технология, ориентированная на сохранение окружающей среды // Химия древесины. -1993.-N 1-3.-С.39-44.

38. Дейнеко, И.П. Окисление древесины молекулярным кислородом в среде органических растворителей / И.П. Дейнеко, Д.В. Евтюгин // Химия древесины. 1988. - N 6. - С. 51-55.

39. Богомолов, Б.Д. Делигнификация древесины органическими растворителями / Б.Д. Богомолов, A.C. Грошев // Химия древесины. 1980. -N3.-С.3-16.

40. Непенин, Ю.Н. Варка целлюлозы с различными органическими растворителями/ Ю.Н. Непенин, Л.О. Мялицина, В.А. Жалина // Обзорн. информ. "Целлюлоза, бумага и картон". Вып.8. - М., 1984. - 40 с.

41. Федулина, Т.Г. Современные тенденции в развитии органосольвент-ной варки / Тез. докл. межд. конф. "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины", Архангельск, 12-19 июня 1992г. С . 16.

42. Оболенская, A.B. Практические работы по химии древесины и целлюлозы / A.B. Оболенская, В.П. Щеголев, Г.Л. Аким и др. М.: Лесная промышленность, 1965. - 157 с.

43. Шабанова, И.П. Использование надуксусной кислоты при получении целлюлозы / И.П. Шабанова, Г.А. Пазухина // Химия и технология целлюлозы / Межвузов, сб. научн.тр СПб. ЛТА. -1991. - С. 78-80.

44. Pappens, R. Organocell high quality, low pollution // PPI, March, 1990. -P. 74-77.

45. Laxen, Torolt Paper pulping with using of organic solvents / Torolt Laxen, Jarmo Halttunen // Vesi ja ymparisto hallinonjulk A. - 1993. - N 149 - P. 205-208.

46. Матусевич, Л.Г. Влияние апротонных растворителей на реакции лигнина при кислотной делигнификации древесины (обзор) / Л.Г. Матусе-вич Л.Г., В.М. Резников, Т.С. Селиверстова / Химия древесины. 1985. -N1.-C. 3-18.

47. Богомолов, Б.Д. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков / Б.Д. Богомолов, С.А. Сапотницкий, О.М. Соколов : Учебник для ВУЗов. М.: Лесная промышленность, 1989.-360 с.

48. Тиранов, П.П. Технические лигнины, их получение и использование.ч

49. Обзор, информ. М.: ВНИПИЭИлеспром. 1992. 60 с.

50. Чудаков, М.И. Промышленное использование технических лигнинов.-М.-Лесная промышленность, 1980.- 200 с.

51. Хабаров, Ю.Г. Модификация лигносульфонатов соединениями железа: Автореф. дис. д-ра хим. наук. -Архангельск,2002. 41 с.

52. Боголицын К.Г., Химия сульфитных методов делигнификации древесины / К.Г Боголицын, В.М. Резников. М.: Экология, 1994. -289 с.

53. Арбузов, В.А. Композиционные материалы из лигнинных веществ.-М.: «Экология», 1991.-209 с.

54. Шорыгина, Н.Н. Реакционная способность лигнина / Н.Н Шорыгина, В.М. Резников, В.В. Елкин.- Наука.-М.: 1976.-368 с.

55. Bansal, I.K. Membrane process for fractionation and concentration of spent sulfite liquors/ Bansal I.K., Willey A.G.Tappi, 1975. V.58, № 1. -P. 125130.

56. Афанасьев, Н.И. Концентрирование фракционирование лигносуль-фонатов методом ультрафильтрации / Н.И. Афанасьев, E.H. Коробова, Дятлова О.В. / Лесной журнал.-1996.-№ 1-2. -С .142-148.

57. Афанасьев, Н.И. Технология очистки и фракционирования технических лигносульфонатов методом ультрафильтрации / Афанасьев Н.И., Бровко О.С., Личутина Т.Ф., Парфенова Л.Н. // Инновации, 2003,

58. Lichutina, Т. On the efficiency of lignosulphonate ultrafiltration / Lichutina T., Parfenova L., Brovko O., Afanasjev N. // Proc. of 12th Int. Symp. on Wood and Pulping Chem. Madison, USA, 2003, P .63.

59. ТУ 13-0281036-05-89 «Лигносульфонаты технические». M, 1989.

60. Закис, Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. -Рига; Зинатне, 1987. 230 с.

61. Соколов, О.М. Определение молекулярных масс лигнинов на ультрацентрифуге и методом гель-фильтрации. Учебное пособие: Изд-во ЛТА, 1978.-76с.

62. Хеммингер, В. Калориметрия. Теория и практика / Хеммингер В., Хе-не Г.: М.: Химия, 1990.- Пер. изд.: ФРГ, 1984.- 176 с.

63. Гордон, А. Спутник химика / Гордон А., Форд Р.- М.: Мир, 1976, 541 с.

64. Физическая химия / Под ред. Б.П.Никольского.-Л.:Химия, 1987.-880 с.

65. Краткий справочник физико-химических величин / Под.ред. А.А.Равделя и А.М.Пономаревой.-Л.: Химия, 1983 .-232 с.

66. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров.Ч.1.М.: Мир, 1983,382 с.

67. Моравец, Г. Макромолекулы в растворе / Пер.с англ.- М.:Мир,1967.-398 с.

68. Цветков, В.Н. Структура макромолекул в растворах / В.Н. Цветков, В.Е. Эскин, С.Я. Френкель.- М.: Наука, 1964.-720 с.

69. Rezanowich, A. Polyelectrolyte expansion of a lignin sulphonate microgel / A. Rezanowich, D.A.I. Goring//J.Colloid.Sci.-1960.-Vol.l5.- P. 452-471.

70. Липатов, Ю.С. Адсорбция смесей полимеров в режиме разбавленного и полуразбавленного раствора / Ю.С. Липатов, В.Н. Чорная, Т.Т. Тодо-сийчук, Т.С. Храмова // Высокомолекулярные соединения.-1990.-Том(А)32.-С. 980.

71. Шергин, А.Е. Исследование и разработка способов получения комплексонатов железа на основе технических лигносульфонатов : Дисс. канд. хим. наук. -Архангельск, 1998. 151 с.

72. Карманов, А.П. Влияние температуры на термодинамические свойства растворов лигнина/ А.П. Карманов, В.Ю. Беляев, В.Д. Давыдов, В.А. Демин // Химия древесины.-1991. №1.-С. 69-73.

73. Шульга, Г.М. Особенности интерполимерного взаимодействия лигно-сульфоната натрия и полиакриловой кислоты в водных средах/ Г.М. Шульга, Г.М. Телышева, А.Б. Зезин // Высокомолекулярные соединения, Серия А. 1997. - Т. 39. - N 10. -С. 1675-1680.

74. Гростберг, А.Ю. Статистическая физика макромолекул / А.Ю. Грост-берг, А.Р. Хохлов // Учеб. руководство. М.: Наука. Гл. ред. физ. - мат. лит., 1989.-344с.

75. Сергеев, B.C. Гидродинамические свойства и конформационные характеристики сополимеров N-винилкапролактама и аминоалкилметакрилатов // Высокомолекулярные соединения, Серия А. 1997. - Т. 39. - N 10. - С.1670-1674.

76. Тез. VI Международ. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах".- Иваново, 10-12 окт. 1995. 215 с.

77. Макаревич, Н. А. Модельные расчеты адсорбционно-термодинамических характеристик при исследовании межфазовых взаимодействий: Дис. д-ра хим. наук. Минск., 1993.

78. Бушу ев, Ю.Г. Топология сеток связей в смесях вода-метанол по данным компьютерного моделирования / Ю.Г. Бушуев, Т.А. Дубинкина, В.П. Королев // Тез.докл.У1 Международ.конф."Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах".-Иваново, 1995 С. 29.

79. Крестов, Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. 2-е изд. -Л.: Химия, 1984.-272 с.

80. Смирнов, H.H. Волшебные фильтры.-Л.:Знание, 1984.-32 с.

81. Тельтевская, С.Е. Формирование поверхностно-активных свойств лигносульфонатов в процессе делигнификации древесины и их регулирование при физико-химических воздействиях: Автореф. дисс. канд. хим. наук. С-Пб., 1996. - 16с.

82. Пантелеев, В.Г. и др. Золошлаковые материалы и золотвалы. М.: Энергия, 1978.- 296 с.

83. Иванов, И.А. Применение зол и топливных шлаков в производстве строительных материалов. М., 1984. - 255 с.

84. Туровский, И.С. Технология компостирования осадков сточных вод / И.С.Туровский, К.А. Чертес Обзор, информ. // М.: ВНИПИЭИлес-пром, 1991.-48 с.

85. Евилевич, М.А. Утилизация активного ила предприятий целлюлозно-бумажной промышленности / М.А. Евилевич, Ю.И. Черноусое // ВНИ-ПИЭИлеспром М., 1977. - 47 с.

86. Чудаков, М.И. Промышленное использование лигнина М.: Лесн.пром-сть, 1983,-200с.

87. Невзоров, А.Л. Твердые отходы лесохимической промышленности как техногенные грунты: Материалы исследований. Архангельск: Изд-во Арханг. гос. техн. ун-та, 2003. - 92 с.

88. Пат. № 2151235. Способ образования покрытий на накопителях / И.Ю. Заручевных, О.М. Соколов, А.Л. Невзоров, В.Г. Пантелеев, -Опубл. 20.06.2000, Бюл. № 7.