Термохимия координационных соединений целлюлозы в процессах ее переработки в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

- в О У 9 11

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО НАУКЕ И ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ РСФСР ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

, На правах рукописи

УДК 541.11.532.77:541.6.547.99.676.1.

ШМАКОВ Вадим Анатольевич

ТЕРМОХИМИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ПРОЦЕССАХ ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ В РАСТВОРАХ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЛЕНИНГРАД- 1991

Работа выполнена на кафедре аналитической, неорганической, физической и коллоидной химии Алтайского государственного медицинского института.

Научные руководители: Доктор химических наук, профессор Цветков Владимир Григорьевич, кандидат химических наук, доцент Иванов Анатолий Владимирович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Белоусов Владлен Петрович, кандидат химических наук, доцент Гусев Владимир Ефимович

Ведущее предприятие: Институт химической физики АН СССР, г. Москва

Защита состоится 2 октября 1991 г. на заседании специализированного ученого Совета К 063.24.03 Ленинградского технологического института целлюлозно-бумажной промышленности по адресу: г. Ленинград, ул. Ивана Черных, д. 4. 1е ¿¿-с^оЛГ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЛТИ ЦБП.

Ваши отзывы просим направлять по адресу: 198092, Ленинград, ул. Ивана Черных, 4, Ученому секретарю специализированного Совета К 063.24.03.

Автореферат разослан » 1991 г.

Ученый секретарь специализированного Совета к. х.

к. х. н.

Н. Н. ВОЛКОВА

V .г . -3-

Актуальность темы: Усовераенствование процессов химической целлплозы, а таое поиск перспективных растворителей ия~отой"^ела, предполагает углубленное изучение реакционных силен целлвлоза-гидхий растворитель.

Иэ литературная данных известно, что определяющим фактором три достаточно сложном межмолекулярнон взаимодействии б таких си-зтеиах является электронодопорно-акцепторное (ЗДА) взаимодействие растворителя о функциональными группами полимера, зависящее зт ЗДА-способности используемого растворителя иле реагента.

Объективным методой оценки такого взаимодействия является термохимический метод исследования, один из нешогях, применимый с системам с различным физическим состоянием компонентов.

При относительно большом числе термохимических работ посвященных растворения и получении производных целлюлозы всё ецё недостаточно изучен» количественные характеристика этих процессов, зтноситедьная ЭДА-способность многих растворителей и реагентов, влияние этой способности на взаимодействие с цздлолозой я другими природными полимерами.

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом ' Ш СССР по проблема "Научные основы переработки и использования древесины" по направлении 2.14.2.1п,2 "Химические свойства, реакционная способность и превращения целлзлозы и её производных".

Цедьв работы являлось термохимическое изучение особенностей взаимодействия растворителей различной ЭДА-способиости с целлэло-зой в процессах ез растворенья и переработки. 3 качестве растворителей были использованы ортсфос^орная кислота и её растворы; ги-цраты М-оксида- N -метилкорфолаяа *.С.'1М); раствори ангидрида трактору к су с ной кислоты (А.ТФЗГК) а тотрадкеида диазота. 3 связи с этим геобходимо била: оценить омосатедьнуо ЭДА-способность выбранных растворителей, химическую природа касодьзуемих Неводных растворов; «учить специфическую сольааташта дуакцаональшх групп целлюлозы, (атина, хитозана в олектрокодеторках а ялектроноакцепторных растворителях. На основании таркахштескйх данных охарактеризовать эсновные стадии получения производных. цадлолозы в екзеях азотной, фосфорной кислот, тетраоксида дказега а ангидрида трифторухсусиой сислоты; получить количественны® характеристика образования коорд-иациокных соедашавий в указанны* система*.

- * -

Научная новизна. Основной зксперимешалышй катерная получен впервые.

Впервые количественно охарактеризована относительная электро-иодопорная и злектрокоакцепторная способность АТФУК, ортофосфорной я трифторуксусной кислот, теграоксида диазота, гидратов я-охсида-К-метилморфолина. Установлено, что в растворителях различной ЭДА-природы шллвлоза, хитин, хктсзан сольватирувтся, в основном; по различным функциональным группам, а разрушение упорядоченных областей поликероп требует определённой величины ЭДА-взаимодействия.

Рассмотрены основные термохимические закономерности реакций этерификацяи целлвлозы растворами АТФУК, смесями азотной кислоты с ортофосфорной кислотой, т'еграоксидом диазота.

Впервые получек*; термохимические данные для скесей й^РО^ , Н204,(СР300)20, СГ^СООНспятихлористой сурьмой, минеральными кислотами, органическими, растворителями, а также целлвлозой, хитином, хитозаком л некоторыми гидрохсилссдерващини соединениями (ГСС). Оценена стандартная энтальпия образования ацетилнитратов, предложено значение ¿опорного чясна для ортофосфорной кислоты - Ш = 11*2. ' 5

Практическая значимость работы заключается в определении термохимических характеристик реакций образования трифторацетатов, нитратов, нитритов цедлзлозы в различных смесях. Эти данные могут быть использованы для териохикических расчётов процессов синтеза производных целлюлозы и раепкряот представления о специфической сольватации функциональных групп полимеров в зависимости от химической природы растворителей. Это даёт возможность устанавливать оптимальные составы многокомпонентных реакционна* смесей для получения продуктов реакций отерификацик целлвлозы с ожидаемым замещением функциональных групп, искличке тем самым йкпирячэоккй подбор составов сложных реагентов и растворителей.

На основе термохимических данных предложены новые реагенты к растворители для целлвлозы, такие как. ангидрид трифторуксусной кислоты, смеси гетраохеида диазота с азотной кислотой, АТФУК с диме--тилфоршмидом (дММ) и трифюруксусной кислотой, которые могут быть использованы как для получения вачественно новых продуктов на основе целлюлозе, так и для её растворения.

Подученные термохимические данные по смешению тетраоксида диазота с триокекдом серы могут быть использоьанн дЛЯ рзшежа зколо-

гической проблема утилизации триоксида сера и тетраокскда диазота.

Апробация работа.Основные результаты patío:« были доложены на:

- XII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии, Горький, 1980г.;

- 1У Всесоюзном совещания "Проблемы сольватации и кснплексооб-разования в растворах", Иваново, 1969р.;

- У1 Всесоюзной конференции Термодинамика органических соединений", Минск, 1990г.;

- I Всесоазной конференции "Еидкофаэние соединения", Иваново, 1590г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Объём и структура диссертации. Диссертация изложена на 168 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц, 25 рисунков и состоит из введения, трёх глав, выводов, списка цитируемой литературы, воячавщего 2U3 наименования, и прилсления.

ОСНОВНОЕ СОДЕРШЖЕ РАБОТЫ

Литературный обзор вклачает современпае представления о химическом я надмолекулярном строении целлюлозы, хитина и хитозана. Обобщены данные по механизму растворения целлолозы в водных растворах кислот, оснований, солей, а также в неводних растворах. Отпечено, что механизм растЕорения целлвлоз'.з-довольяо сложный Еопрос, остающийся дискуссионным. Приведены термохимические данные для изучаемых в работе объектов, обсуждены соотношения, используеше для расчёта энтальпий взаимодействия и растворения цеяяалозы. Откачено, что экспериментально определяемая величина тепловыделения процесса этерификации целлюлозы, является суммой накладывавшихся во времени друг на друга реакций, которые вносят определённый гклад з общий тепловой эффект процесса, а также незначительных теплоЕих эффектов побочных процессов окисления, деструкции, амортизации и т.д. Отмечено, что дипь немногие работы посвящены термохимическому изучении перспективных растворителей целлолозы, получение её производных. Выделен круг нерешённых проблем и вопросов на основании которых определены основные задачи работы.

Экспериментальная часть содержит описание использованных в работе калориметрических установок, методик измерения и обработки термохимических данных, изложение методик синтеза, очистки и подготовки вецестЕ и материалов к исследовании.

Термохимическая экспериментальная часть работы была выполнена в чаборатории термохимии ИййХиши при Горьковском государственном университете им. Н.К.Лобачевского и на кафедре химии Алтайс-. кого государственного медицинского института.

Основной экспериментальна катертал был получен на изготовленных автором калориметре типа Кальве и адиабатическом калориметре С.М.Скуратова, конструкция которого была несколько изменена и усовершенствована. Адиабатические условия поддерживались с помощьэ дифференциальной термопари медь-кочстантан. Энергетический эквивалент определялся электрическим мэтодок. Случайная и систематическая погрешности измерений определялись в серии опытов по определений постоянной калориметра и энтальпии растворения хлорида калия "осч" в воде. Погрешность определений энтальпий растворения, смешения, взаимодействия составляла I - 2%. Энтальпии смешения высо-коагрессивннх, летучих соединений определяли в герметичной стеклянной аклуле переворачивающегося калориметрического стакана - при этой разбивалась тонкостенная отеклявная ампула с одним из компонентов.

Алюминиевый блок калориметра гит Кальве с тепловыми линзами, оболочками был помещён в воэдупный термостат 1С-8См-2, температура которого поддерживалась с точность!) до 0,1. .Объём калориметрических ампул составил 20 су?. Измерение теплового потока проводили с помощь» хромель-копе левых термопар (.&0 спаев), электронная схема иихрокалоримегра позволяла регистрировать моиность теплового потока от 10 Вт. Погрешность определения внтальпий взаимодействия составляла 2 - Некоторое измерения проводились на микрокалорикегре ДАК-1-1. В диссертации приведены анализ погрешностей измерений^ результаты калибровочных и экспериментальных " опытов.

Органические растворители, используемые в работе, квалификации "ч", "хч" дополнительно очииали ректификацией; 100% минеральные кислоты получали по известным методикам (концентрации кислот контролировали гравиметрическим и титриметрическим методами,)* Получение тетраоксида диэзота из китрата СЕлнца проводили по известной методике. Качосгво и чистоту контролировали газохроматогра-

фическим методомж

Используемая в работе целлолоза била хлопковой облагороженной (СП от 3000 до 2800, содержание Л-целлэлсзы 59,6 мас.£, содержание смол и ниров 0,01 %, золы 0,009,», степень кристалличности 0,7) а лрегзсноЯ Светлогорского ЦБК (.СП от I3C0 до 500 , содержаниеЛ-цел-лвлозы 95,5 мас,#, содержание смол и жиров 0,2%, золы 0,06?, сто-пень кристалличности 0,65). Хитин квалификации "ч" дополнительно очицался по известным методикам (СП от 2200 до 1800, степе!!Ь деа-цетилизации 0,8, содержание золы 0,01:2), хитозан (СП 0т 1500 до SCO, содержание золы О.ООД. Сушка образцов целлюлозы осуществлялась при 383 К и 1-2 Па; хитина и.хитозана при 350-353 К и 1-2 Па в течения 2,5-3 часов.

ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Эта глава включает в себя термохимическое изучение Э£А-способности четырёх растворителей з смесях с органическими растворителями, неорганическими кнслстаии, целлзлозоЯ и некоторыми ГСС, а таккэ сопоставление координационной я реакционней способности цел-лилс:и, хитина, хитезака: обсуждение основных термохимических закономерностей взаимодействия изученных растворителей с целлвлозой.

С-нгальпя.ч растворения СММ (содэркаией 2 мае.? воды) в избытке С при соотношении по массе 1:'Ю) зтилсвсго спирта, этиленглмко-ия, пиридина, дииетилацетакида, трибутилоловохлорада, фенола (при 323 К), хлороформа при 298 К составила 12,6; 6,3; 18,8; 16,7; -^8, 9; -19,6; -7,7 кДж-моль1 соответственно, чте свидетельствует о выраженной олектронодонорной способности ОММ. Одной чз стадий растворения целлвлозн при взаимодействии электронодонорней группы CviM г фудкцкеналькыия группами целлюлозы является разрупенке упорядоченных (кристаллических) областей полимера, для чего необходима эпроделёчная зелячика ЗДА-ззапиодеЗствил мозду компонентам:!. Б ка-'¡естга энергетического критерия способности раствора к преодолела иежйвяпбго взапмодеЯвтзия ъ j:a:rax областях целлюлоза кспользу-зтея значение дифференциальной эитадьпяи разбавления водных растворов сико^апяП (-3,1 хДж.коль?) идя кислот. Снтальпия растворения зоды з избытке моногидрата СМИ. при 355 К составила -9,6 кдх.моль1, грнгндрата ОММ при 323 К — ,0 кДя«моль, что соответствует указании/ критерия. Знталъпки растворения ОММ, содержащей различное ко-ничестао вода, в избытке веды позволило оценить значение внталь-

пии растворения ОММ в воде (-32,6 хда-коль^), а также энтальпии образования из исходных соединений полу-, иско- и дигидрата <ЖМ, которые составили -17,1; -22,1 и -26,3 кДк>моль1соответственно. Зле-ктрснодонорная способность гидратов ОШ с увеличением содержания кристаллизационной воды уменьшается (энтальпии растворения в моно-ди- и тригндрате С!® составили для целлвлозы -23,9; -10,6 и -8,3 кДж-иоль1, для глицерина -21,А; -10,8 и -4,0 кДк>моль1 соответственно).

Б целой наблюдается симбатная зависимость энтальпий взаимодействия (й'*Бд-) целлвлозы, ряда гмдроксилсодержащих соединений с моногидратом ОНИ при 355 К и этилендиамякон (ЗТДА) при 298 К (табл.1).

Таблица I

Энтальпии взаимодействия целлюлозы и некоторых ГСС с моногидратом ОКМ при 355 К, згилеидкамином, 100 % трифторук-сусной, ортофосфорной, пирофосфорноЯ кислотами при 298 X (соотношение по массе 1:40)

I Соединение. , ; "лНвз.' кДя • МОЛЬ -1 СИ. ГСС)

0ММ-Н20 ! * ! ЗТДА ! 1 1 СРоСООН ! >. ! Н3РО4 | ЧгЧ

Целлюлоза (древесн.) 23,9 41,8 36,8 40,5 79,2

Левоглскозан -3,5 17,6 6,1 8,6. 16,6

ЙЭГМОБКЙ спирт 4,9* 9,6 . 14,6й 12,3 26,2

Згвленглихоль 12, 4 я 19,2 22,2* 25,5 -

Глицерин 21,4 28,2 27,2* 27,6 62,3

Дягтйленглкколь 20,1 36,8е 43,8 77,0

Тркетиленгликоль' 12,2 21,7 51,4 . 56,3 113,0

* - литературные данные.

С увеличением числа эфирных атомов кислорода в изученных ГСС зеучоккяизменяется незначительно, но они пропорциональные петьо:-; щ-лбт.ьхснт числу грдрокоиышх групп в ГСС. Это соотает-г;-едет млениям, согласно который в электронодонорных раст-гсс-этелйх взаимодействие осуществляется, главным образом, через атом з;\тсрода гидрокскльной группы целлюлозы, что подтверждает ЭДь м-лраг.-йр взаимодействия между целлюлозой и СШ э растворах к

позволяет оценивать указанное взаимодействие ка основании термохимических данных для ГСС.

При анализе термохимических данных процессов взаимодействия, растворения целлюлозы необходимо учитывать елггаемые, связанные с разрушением кристаллических областей целлюлозы ), равные

П,2 (.В.Г. Цветков), 16,7, I8.it (Е.Е.Даль и Е.Т.Гсао)! 36,4 (М.Я.Ио-елович), 33,5 вдк»ноль1(А.В.Прохоров); расстекловиванием под влиянием растворителя аморфной части поликзра (дНсг ). рагноо при 25С К -12,6 (В.Г.Цветков), -11,7 кДж-моль1(С.А.Покровский) и смешением высокоэластической цоллвлози с растворителем (дНсм ):

¿Нвз. " *Нпл. !Тк ^ст.^а +дНсм." ГД6 11 к ина ~ Долй'хрмтал-личсской и аморфной целлюлозы. Ка основании литературных данных об энтальпии растворения различных ГСС в воде нами било оценено ^ значение &.Н„„ высокоэластической целлплозы с еодой (.-9,2 кдж-ноль).

см« '

что позволяет на основании известной энтальпии смачивания аморфной целлэлозы (-27,2 кДи-моль1) оценить значениедН„т для

ст.

целлюлозы (-18,0 кДж.мольО. Рассчитанные с учётом полученного значения дН и принятых допущений (в результате взаимовлияния сольватация повторявшегося звена целлюлозы эквивалентна сольватации четырёх гидроксильннх групп в спиртах и одной эфирной группы) зна-чениядНвз целлолозн с моногидратом 01М и ЗТДА составили -24,6 и -39,7 кДт,«моль{ что удовлетворительно совпадает с экспериментально определенными (табл.1) и позволяет оценив.зть дН . целлюлоза с растворителями на основании данных для низкомолекулярных модельных соединения.

Специфическое взаимодействие водорода гадроксильной группы целлюлозы с электронодокорным центром (анионом) объясняет некоторые особенности сольватации целлюлозы в растворах четвертичных аммониевых оснований (С.В.Бленимский, З.ЗЛ'аКиберг), хлористсм этпл-пиридинии, ионном комплексе хлористого тиончла с диметилфермами-дом (С.Н.Хадсон, К.А.Куколо) и других системах. Определённый интерес, в связи с этим, представляет изучение термохимических закономерностей образования таких ионных комплексов из исходных жидких молекулярных соединений: были определены энтальпии смешения некоторых аминов с различными электроноакцептораж при соотноиении компонентов 1:1 или 2:1 при 255К (табл. 2).

Как видно из таблицы, образование ионных комплексов сопровождается, как правило, значительным уменьшением энтальпии системы;

акзотормичность образования ионного комплекса растёт с увеличением радиуса образующегося катиона, например, в смесях йодистого 'метила с пиридином, пиперидином, хинолином;. пиридина с хлористым ти-онилом и сульфурилом и уменьшением радиуса аниона, например, в смесях пиридина с иодистии метилом, диметилсульфатом, что соответствует изменении растворявшей способности четвертичных аммониевых оснований. -

Таблица 2

Энтальпии смешения некоторых аминов с различными глектроноакцзпторами при 298 К Соотношение компонентов 1:1,1 Мж-моль-1

Система

-лН,

см.

Система

-дН

см.

П.чридин-сос?2 Пиридин-зосх2 Пиридин-зо2С12 Пкридин-ЗеОС12 Пиридин-ссн3)2Я0ф Пиридин-ОН^СЭС! Пиридин-0^Н5С0С1 _тх ПярИДИН-С^КдООС! Пиридин-(СН3С0)2С Пиридин-(сг3со)2о

Пиридик-(о.Р3ао)2(

xv

10,9* 10,2х 98,0х 75,3х 85,0х 4б,9 0,5 1,2 5Л 31,8 65,3

х - Литературные дакчыо; хх - соотношение 2:1.

Пиридин-Бг;, Пиридин-снузсс!** Пиридин-,/ ' Пиридин-сну Пиперидин-сн^т Гексаметиленйиин-с.Ч^ Хинолин-ск^

Бугилашн-сяу Исноэтан оламив-СЯ. 3 Гексаиетиддисилазан-сн Пкр;иин-си2-Т2

105,0х

63.4 33,5х

87.5 117,0х 120,0х 148,0 107,0х

88,3 ^ 3,4х 24,Г

Энтальпии взаимодействия органических растворителей, целлюлозы с ортофосфорной кислотой и её растворами. Энтальпии смешения ортофосфорной кислоты с органическими растхорителями при соотношении компонентов 1:1 увеличивается с росток основности Сйп^^.. ) последних, что характерно к.для других элекгроноакцепторов при образовании координационных соединений (рис.1) и характеризуют жидкую Н^РО^ как относительно слабый &лектрочоакцептор (электроноак-цепторная способность уменьшается в ряду: ШО^^О^Н^РО^ЗОС^.

Рис.1. Энтальпия омовения хлористого тионила, ангидрида 30 чо трифторуксуспой кислоты, ор-

"1 ^ тофосфорнсЯ кислоты, тотраок-

сида диаэота, азотной кислота с катроретансм (.1), нитробензолом (2), бензонитрилом (3), ацетонитрилом СО, прописнит-рилом С5), пропиленкарбсна-том (6), стилацетаточ (7), ди-этиловым эфиром (6), диоксан-ом (S), трлбутилфосфагом (.10), димотилфсрпамидом (II), диме-тилацетамидок (12), дииетил-сульфоксидом (.13), пиридином (14), гексаметилтриамидофоо-фатом (15) в,зависимости от их донорних чисел при.298 К. Еироко используатся смеси Н^РО^ о азотной, серной, уксусной кислотами, о также уксусный ангидридом. Здесь интересно отметить, что по термохимическим данным о энтальпии смеоекия кислот при со-отногении компонентов 1:1 и в широкой области концентраций (рис.2, табл.3) азотная .кислота является электрснодонорсм по отношения к серной кислоте и злектроноакцеп'горок по отнопзака к орт^;осфорно?. кислоте (олектроноакцепторная способность угечьиаетсч в ряду:

н2з04> cf3cooh*>heo3> н3ро^> сн3сссн> (ск3со;2с).

2S

5S

7S

чоо -

<3 1

а - УгРОц

& - n2 а ц

о -

t: 1 VI 1

моп%

Рис.2. Энтальпии сеезечпя переохлаждённой ортофосфоркой кислоты с азотной кислотой (I), водой (2), серной кислотой (3), уксусник ангидридом (4) при 298 К.

Ортофосфоряая кислота проявляет электронодонорные свойства по отноненио к некоторым ковалентным гаг.огенидам (а.К.Нурнзкова). Учёт особенностей диаграммы энтальпии емзпения - состав для системы ЗЪС15-Н3Р0^ (рис.3) позволяет оценить значение донерного чис-

12 -равное 114 2.

Относительно высокая

ла (даЗЬС1 ) жидкой ^РО^, олектронодокорная способность фосфорной кислоты может объяснить особенности специфической сольватации и высокие растворимость цс лвлозк в её растворах.

Таблица 3

Энтальпии смешения (дНсм ) кислот и уксусного ангидрида при 298 К (соотношение компонентов 1:1)

Соединения.

-лН.

см.1

кДж • моль

-I

1 ' СГ3СООН ; 1 г, „ ' ; Кио3 _; Н3РО4 1 ' СН3СООН ;(СН3С0)2О

0,5х - 1.2 0 5,1 5,0

9,9 1,2 - 1,6х 9,6 16,7

13,4х 0 1,6х - 6,5 19,2

20,9х 5,2 9.6 6,5 - , ' -0,3

34,7х 5,0 16,7 19,2- -0,3 -

СР3С00Н

нпо3 НЭРО4

СН3СОСЕ (СН,С0)?0

% - Литературные динные.

Характер концентрационной зависимости энтальпий взаимодействия целлвлозы с водными растворами 1ЦР0^, а такие других кислот (литературиыо данные) с-ё-вдетельстэ/гт о яалички пороговой области ЭДА-взаимодейстшя в этих системах, необходимого для разрушения кристаллических .областей целяслози и сольватации макромолекул, в результате чего в относительно узкой области концентрации растворов резко увеличивается экзоторшчнссть ззаикодеСствия (рис.4),

Рис.3.•Энтальпии смешения пеитахлорида сурьмы с переохлаждённой ортофосфорнсй (I) к тркфторуксусной (2) кислотами при 29о 1С.

-С

<3 !

Рис.ч. Энтальпии взаимодействия целлолсзк с водными растворами три-фтсруксусной (Д), фосфорной (¿¡), серкой (3) и азотной (4) кислот при 298 К (соотношение 1г20 нас.}

Близкий характер взаимодействия для различных кислот предполаги^т образование соответствупзих о^иров целлюлозы С ддч cejrucii, азгтьс;;, трифторуксусной кислот они известии). ✓

Гнтальпии смешения H^FO^ с ГСС (табл.1) чусстгитольке: :•: числу эфирных атомов кислорода (элехтронодснорсь-н центра») в чм* соединениях, что соответствует аредстав-яеиляк о споце|;:чсскоЯ сольватации пеллвлози в .злсктрсиоси'цепторкь'х растюрстеля* по ацоталь-нкм атомам кислорода. Известна высокая эффективность процесса г:;т-рации целлплозы фосфорно-азотними смесями при относительно калом содержании азотной кислоты в смесях.

Значения дН целлплозы, сктальпии растворения воды (дПт ) з таких смесях (.табл. 4) уузнькаотся по абсолютным значениям как с увеличением содержания фосфорной кислоты в смесях безводных кислот, таге ч с рсстсм содержания ноги э тройных емзеях, что отличает их от серно-азотпых смесей.

На основании закона Гесса взаимодействие целладози различной степени кристалличности (Цк ст ) с избытке« н".1труи::ей cvjcü (.НС)

Таблица 4

3:-;тальпии взаимодействия хлолкоеоЛ целлалозы, азотной кислоты н воды с фосфорно-азотными смег -'ч, кдк.моль? 29(5 К, соотношение по массе 1:40

состав смеси, мол." ! "лНвз. ! -лНч ! -ДНВ

Нн03 ] н3ро4 [ н2 0 ¡Целлалоза j ! н2 0

ic0 — 90,4 15,5

69,0 31,0 - 78,6 - 13,8

55 ,и 44,6 - 71,5' - 12,6

:о,8 69,2 ' - 63,2 - 11,5

19,9 вод - 50,6 - 10,9

100 - 40,5 - 9,8

■••о, о . 49,1 II, 9 ■ 62,8 , 1,8 12,6

29,6 49,-4 £ 55,6 . - п,з

20,5 49,5 30, 0 41,8 3,7 10,0

•lorsijo пгздегастгь з виде сумки гипотетических процессов, вклэчав-пих образсзазке внсожоолйсгчческой цоллолозы (Ц^ ) и нитроцеллюлозы (КЦ-Э ), а также тзардс» стеклообразной китроцеллглозч (1ШСТ ), эастворзние води з НС и видояеккв азотной кислоты х;з НС, которым

- H -

соотг.атсгБуют, хроме уже указанных, значения тепловых эффектов

лНоб. ' лНст.,1Щ' лИсм. ' лНв' аНк :

Г* «к, ст.—* Цвэ. + лНпл. Нк + \

il„„ + nii;!03 -S» НЦБЭ> + nH20 + алНоб

вз.

Щст. "лНст.,НЦ

^ет. + ЙС ~* СНЦеэЛс + *Нс».

5. аН20 КС -г- М^О)^ +а&Нв>

6. ин о3 + нс —> №о3)кс +пдНк#

В результате получается: Цк ст_ + (nR-lO^)^—^вэ.^кс

+ ЬНг0)нс дНпл; Лк *лИст; иа «A&0<j# + дН^* -дйст.,Нц V

+ паНв> - ;

дНвз. - лКпл;.1;к - лНст/ ка " лНсм. + ^Нст..,НЦ

*Ноб. + *Нв - AiïK где п - числе проотерифицировашшх групп .чономерного звена целлюлозы.

£то позволяет при известных значениях теплових эффектов оценивать степень замещения гидроксильнкх групп на шггратогруппу ( приведена примори). Было оценено значение энтальпии зтерификации (¿J ) Х-.я хысокоэлаотической целлюлозы, равное -14,2 Kix.MoJbi Интересно отметить, что рнтальпия растворения образующейся воды ( л Нв ) составляет значительную часть суммарного теплового эффекта процесса нитрования целлюлозы.

Kl г. и следовало' окидать, »следствии большей олектроноакцепт-оркой способности энтальпии взаимодействия це-ллэлозы и ГСС с пиро-фосфоркой кислотой более экзотермичны (табд.1) по сравнения орто-ÇQC~.QpI!0!Î кислотой.

¿нталмщи взаимодействия органических растворителей, целлало-зн с ангидридом тркфторукс.усной кислот» (АК'УК), который легко образует эфиру с'полисахаридами, тогда как ангидрид уксусной кислот!.: реагирует с 'цодлвлозой' только в присутствии катализаторов. F.&r. ельдует и?, данных (ряс Л), по энтальпии смешения с органическим: растюр;'теляш: (при соотношении кокпонеитов 2:1), АТС-7К об-.ts.t-'U!? с-лектроноакаепторноЗ способностью (в отличии от

ьггкд|;:.чл у;сгснг;| ккслоти}. ото отражается так&е б пояоиительиом

значении энтальпии Сношения АТС'УК с пентахлоридок сурьмы (.0,6 ноль| система расслаиваотся), тогда как ангидрид уксусной кислоты образует твёрдый комплекс при соотнесении 1:2 (.энтальпия образога-ния из исходных компонентов составила -67,0 г.дх-моль1). Это является результатом значительного отрицательного иидук-пшюго эффектд атома стора.

Энтальпии смесения азотной кислоты с ангидридами угс/снг-Г: л трифторуксусноп кислот (рис.5) близки, что колет указывать на образование соответствующих ацетнлянтратов (рассчитанные значения стандартной энтальпии образования аиетилнитрага и трвфторацетални-трата составили -331 и -904 кДж-молЙ.

Энтальпии взаимодейот-

мол°1

!

4

-J <

I

. вия АТФУК с ГСС в расчёте на реагирупвие группы близки: для смесей с метанолом (соотношение компонентов 1:2), эти-ленгликолем, • диэтиленглпко-лем (1:1), глицерином (1,5:1) доставили -77,8; -84,1;-93,7; -78,2 кДж-моль1 ангидрида со ответственно. Целлюлоза эффективно взаимодействует с АТ5/К в смеси с растворителями, проникавцими в кристаллические области целлюлозы. Так энтальпия взаимодействия цедлв-лози с избытком (1:60 и 1:80 по массе) смесей ЛТФУК +■ три-фторуксусная кислота и АК'УК + 2ДМ£А составили -112,1 и -290,0 кДж-моль (различие в значенияхдН£з

обусловленао разным числом этернфицнрованных гидроксильных групп в целлюлозе). Подробный анализ тепловых еффектов, связанных с гидролизом АТФУК, сольватации трифторацетата цоллвлозы и других процессов, приведённый в диссертации, позволяет оценить значение энтальпии этернфикации целлюлозы трифторуксусной кислотой, равной -28,7 кДас моль'или -9,6 k.fe.-моль группн"^

Энтальпии взаимодействия тетраоксида диазота с органическими растворителями, целлюлозой позволяот оценить факторы, которые сп-

Рис.5. Энтальпии омовения 100$ азотной кислоты с ангидридами уксусной (Г) и трифторуксус-ной (2) кислот при 298 К.

ределявт высокую растьорииость иеллплозы в растворах I;¿О^ с некоторой' полярными органическими растворителями. Из термохимических данных об энтальпиях смесемия жидкого Н с органическими растворителя;« при соотношении компонентов 1:2 (рисЛ) следует, что^О^ облгдает определёнными электрсноакцепториыми свойствами. Известно, что с ростом основности органических растворителей увеличивается доля ионных комплексов тетраокекда дьазота, что, в целом, увеличивает специфическое взаимодействие с гидрсксильной группой целлюлозы, а такг.сс растворимость её в.таких системах (И.Ф.Калуцкяй, Д.Д. Грипапан). Кроко того, ^^ !';оке,г проявлять электрснодонорные свойства (энтальпии образования твёрдых комплексов из исходных жидких соединений составили с8ЬС1^ -48,1, с -28,6' кДя-моль1 при соотношении компонентов 1:2). Энтальпии смеаеиия ^с и £-з03 экзотермичкы во всей области концентрации (рис.6), всдедст-вни образования сжеванных производных (максимум тепловыделения в последнем системе сменён в область большего содержания триоксида ссри). Энтальпии взаимодействия целлюлозы со смесями ^^ с и с зависят от содержания в них ¡'^О^. (табл.5).

е.

мал. %

25 £С т ж

Рис.6, Знта.чьпии смешения тетраоксида диазота с четырёххло-ристым углеродом (I), диметилфор-иакидсм (2), серной кислотой 100/? (3), ферроценом, растворённым в дихлорэтане (4), в широкой области концентраций при 298 К и З03 (5).

С увеличением концентрации в азотной кислоте значения дНвз иеллплозы несколько уменьшаются по абсолютным значениям; с другой стороны, увеличение содержания ¿¡¿О^ в ДМФА приводит к увеличения окзотермпчпсстя процессов взаимодействия, так, что в концентрированных растворах оки близки. Последнее предполагает образованно соств&тстьуюгжх офиров в давних системах. На основании данных пс- онх.^ьпли образования тринитрмта' целлюлозы (Е.З.Герг) были оце-* кока ак»:иьпав обыска гидроксильиоЧ группы на нитрптнуп, которая составила кДг»'коль целл. звена.

¡•.аксигально? тепловыделение при взаимодействии жидкого УрО^ с '¡еррецпно:.;, гастворёьнии -в дихлорэтане,соответствует соотношения

- г? -

*

3:1 (-980 кДж-коль^ и свидетельствует о глубоких химических про; ращениях в данной системе, что необходимо учитывать при получен:: соответствующих композиционных материалов на их основе.

Гзбляиа 5

Энтальпии .взаимодейстгия древесной цеиплозы с растворами тетраокоида диазота в диметилуорудмидо и азотной кисло-

те при ?9Ь К, кДц-ноль

Соотношение компонентов, мол. -л-1-

Соотношение кокпонен- ;

тов, пол. ; --,---1-1

- А г

Целл. |Н20„ ДМФА 1 ¡Целл. ! !120'| 1 1

I 2 60 28.1 I - ЮС 62,6

I 3 60 35,6 I ГО 100 79,1

I . 5' 60 ■ 41,8 I 27 100 71,0

I 7 60 ' 63,9 I 91 100 65,0

I 10 60 68,5

I 14 60 69,6

Особенности специфической сольватация хитина, хитозана в растворах оказывают большое влияние на ву:'ср растворителей и переработку указанных полимеров в растворах, лак следует из данных, приведённых на рис.7 и табл.б, также как и для целлюлозы, для указанных полимеров имеется пороговая область ЭДА-взаимодойстЕия, необходимого для разрушения кристаллически:: областей полимера и сольватации макромолекул.

I §

<г «

5

о м

■в

I

а

■о

10 20 30

40 50 60 70

Замен.

В£-Р ЛкОН МЙСХ

Рис. 7. Энтальпии взаимодействия целлюлозы (I), (литературные данные), хитина (2), хитозана (3) с водными растгорпк.ч гид-роксида натрия при 238 К

одной .Тйдроксильнсй группы на ацетаииднув в хитине,

аминогруппу в хктозане увеличивает в этом направлении олектронодо-корные и уменыгает олектроноакцепторнне свойства этих полимеров по сравнений с целлвлозой. В соответствии с этим пороговая область ЭДЛ-взакксдействия, необходимого для разруиения кристаллических областей указанных полиморов в растворах кислот смещается в область мекыих концентраций кислот, в растворах оснований - б область бокьзих концентраций оснований по сравнению с целлюлозой, что является следствием изменения специфического взаимодействия растворителя с функциональным группами полимеров.

Таблица 6

Энтальпии взаимодействия целлолозы? хитина, хитозана с некоторыми растворителями, соотноаеяие по массе 1:40, 298 К

Растворитель

! Цеялялоза! Хит;.-л! Хитозан

Аннотклсульфоксид 13.4 12,6 1,1

Зтклендаамш 41,8 ■ 30,5 27,0

Моногидрат 0'1М, 355 К 23,9 12,2 8,2

Гидроксид натрия, 35 мае.% водный р-р 65,9 46,5 34,0

Уксусная кислота 5,0 11,7 51,5

Тркфторупсусиая кислота 36,8 52,3 90,0

Ср • офосйорная кислота ^ 40.5 • 68,5 79,4

Пнрофос.форная кислота хх 79,2 . И6.0 125,0

Азотная кислота 82,6 128,0 -

х - древесная целлюлоза, к;- переохлахсдёкное состояние.

Сольватация в олектрснодонорных растворителях осуществляется, в основной, по гидрокскльным группам, вследствие отсго, звтальпия взаимодействия хитина, хитозана, например, в ЗТДА меньио еоответ-ствукдаго значения и пропорциональна числу сольватируеыых гидрок--сильных групп (-27, -30 вместо 42 кДк-мадь5. С другой стороны, в олектроноакцепторкых растворителях болтая электронодслорная спо-ссбкссть ацетамидной л ам;:нной групп увеличивает абсолютные значе-гмп дНЕЗ хитмна и хитозана по сравнении с целлюлозой (табл.б). Ьто пркгодит к поименной растворимости указанных азотсодержащих полсморев ь растворах кислот, а также реакционной способности.

ОСНОЕШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ШВОДИ РАБ01У

1. Термохимически изучена ЭДА-способность ортофосфорно:! кислсти, тетраоксида диазста, ангидрида трифторуксусной кислота, гидратов ^/-оксида-//-метилморфолина^ Установлены ряды относительной электроноакцепгорной способности соединения: Н::0з> ^¿О^? 51^Р0;>

>Ссгэсо)2о> зос12; н2зо1(> сг3соон >нио^ИзРО^сн^ссш >(сн3со)2о.

2. ВпсрЕые термохимически изучено взаимодействие тетраоксида диа-зота с триоксидом серы. Полученные данные позволяет рекомендовать ^О;, для экологической утилизации трйоксида серы.

3. Впервые на'основании онтальлий смещения ортофосфсрной кислоты с пентахлоридом сурьмы при 258 К в широкой области концентрация оценено значоние донорного числа^'з-^^для орто$осфорнои кислоты равное II±2, что характеризует её как реагент двойственной ЭДА-природы и, в своп очередь, объясняет её высокув рзакциспнуп способность по отношению к целлллозе.

Впервые определены энтальпии взаимодействия цоллплозы с растворами тетраоксида диазота с азотной кислотой и дкметид^ормама-дом; ангидрида трифторуксусней кислоты в органических растворителях. Полученные данные характер;;:^. >г указанные смеси лак перспективные реагенты для синтеза производных, цел-юлозы и со растворения.

5. На основании термохимических данных показана преимущественная сольватация различных функциональных групп целлюлозы, хитина,

. хитозана в электронодонорных и олектроноакцепторкых растворителях: в электронодонорных растворителях она осуществляется, главным образом, по гидроксильным группам полимэров. Установлено, что хитин и хитозан обладают более выражениями элзктрокодонер-ными свойствами - взаимодействие с основаниями менее, а с кислотами более выраяенно, по сравнении с цозлзлозой.

6. Рассмотрены основные термохимические стадии реакций этерпфика-ции целлюлозы. Показано, что значительную часть суммарного теплового эффекта составляет энтальпия образупссйся при этом воды. Оценена энтальпия этерификации целлэлозы трифторуксуснсй, азотной и азотистой кислотами, которые составили -28,7, -14,2 и +51 кДж/моль звена целлюлозы соответственно.

Основное.' содержание работы излояено в следующих публикациях:

1. Иванов A.B., Шпаков В.А,, Цветков В,Г. Термохимия растворов ангидрида трифторуксусной кислоты //Ыежвуз. сборник: Термодинамика органических соединений.- Горький; TT'J, 1989,- с. 70-43.

2. Цветков З.Г., Шпаков В.А., Сопин В.З., Иванов A.B. Энтальпии

взайнодействия азотной кислоты с ангидридами уксусной и трифтор-уксусяой кислот// };урн.общ.химии.- 1989. - т.59.- Вып.б.- с. 1376-1378.

3. Новосёлова Н.В., Емаков В.А., Цветкова Л.Й., Иванов A.B., Цветков В.Г. Особенности сольватации фосфорной кислоты в негодных растворах// 1У Всесоюз. совэи. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах": Тез. докл.- Иваново, 1989,-Ч.1.- с. 162.

4. Иванов A.B., Шмаков В.А., Цветков В.Г. Термохимия некоторых ионных комплексов пиридина//Межвуз. сборник: Проявление природы растворителя в термодинамических свойствах растворов,- Иванове, I9Ö9.- с. 71-73.

5. Голицын В.Г!., Иванов A.B., [¡¡каков В.А., Фролова В.А., Цветков В.Г., Еайнерман Е.С. Физико-химическио основы переработки хитина к хитозана в растворах//! Всесопз. конф. "1идкофазные материалы": Тез. докл.- Иваново, 1990.- с. 34.

6. Цветков В.Г., Шмаков В.А., Коновалова E.H., Иванов A.B., Абрамов п.К. Использование некоторых жидкофазных материалов для уламивания тетраоксида диазота//! Всесоюз. конф. "Ьидкофазные наторкали": Тез. докл.-.Иваново, 1990.- с. 237.

7. Голова Л.К., Шмаков В.А., Новосёлова Н.В., Иванов A.B. Термохимия растворов окиси N-мети1морфолина//1 Всесопз. конф. "Термодинамика органических соединений": Тез. докл.- Минск, 1990,-

с. 224.

В. Иванов A.B., И'каков В.А., 'Сопин В.4., Цветков В.Г.,.Голицын В.П. Карченкс Г.Н. Особенности взаимодействия целлюлозы, хитина, хитозака с некоторыми растворителям;:///1 Всесоэз. конф. "Термодинамика органических соединений": Тез. докл.- Минск, 1990,- с. 223. -

9>. Шмаков В.А., Иванов A.B., Новосёлова К.В., Караксина Е.Б., Сопин Ь.Ф., Цветков 3.Г., Марченко Г.Н. Термохимия растворов ор-тофосфоркой кислоты //Журн. .общ. химии.- 1991.- т.61. вып.

- с. /JVi"- tssr.

ПС "Полиграфист". Подп. в печ. Заказ * Тираж I3U экз.