Термохимия некоторых моно- ди- и тетратиопроизводных четырехкоординированного атома фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

- з янй

СИТНИКОВА ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

ТЕРМОХИМИЯ НЕКОТОРЫХ MOHO-, ДИ- И ТЕТРАТИОПРОИЗВОДНЫХ ЧЕТЫРЁХКООРДИНИРОВАННОГО АТОМА ФОСФОРА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Казань - 2000

Работа выполнена в Институте органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН

Научный руководитель

- доктор химических наук, профессор Овчинников В.В.

Официальные оппоненты

- доктор химических наук, Литвинов И.А.

- доктор химических наук, профессор Крупин С.В.

Ведущая организация

Институт химии растворов РАН, г. Иваново

Защита состоится "26" декабря 2000 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете (г.Казань, ул. К.Маркса, д.68, зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д.68, КГТУ, ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан "_" ноября 2000 года

Ученый секретарь

Третьякова А.Я.

Г 425. 2^-2.о

РЯ - Р /Г О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Продолжающийся в последние годы рост всех областей химии, вовлечение в сферу исследования большого числа новых веществ и материалов с разнообразными свойствами, возникновение новых отраслей промышленности, коренное изменение технологии уже давно освоенных химических производств - всё это требует большого числа надёжных термохимических данных. Указанные факторы определяют наблюдаемое в последнее десятилетие интенсивное расширение потока информации по термодинамическим свойствам и параметрам индивидуальных веществ, сложных многокомпонентных и биологических систем, природных и промышленных процессов.

Диссертационная работа является продолжением исследований по определению термохимических и термодинамических параметров соединений, содержащих в своем составе элементы пятой группы Периодической системы, в частности, сероорганических производных четырёхкоординированного фосфора.Следует отметить, что к началу наших исследований в литературе было чрезвычайно мало надежных термохимических данных по энтальпии парообразования, сольватации, энтальпии образования указанного класса соединений фосфора, хотя такие данные крайне важны для понимания его реакционной способности.

Целью данной работы является определение ряда термохимических данных, таких как энтальпия парообразования, сольватации, реакции и образования в конденсированном состоянии и в газовой фазе для некоторых фосфинсульфидов, а также циклических и ациклических производных моно-, ди- и тетратиопроизводных фосфорных кислот, что в дальнейшем может быть полезно для оценки энергии напряжения циклических фосфорорганических соединений и энергии отдельных связей при атоме фосфора.

Научная новизна работы заключается в следующих положениях:

- детальное изучение термохимии 2,5-диметил-1-фенил-1-тиоксофосфоринан-4-онов и алкил(алкилен)монотиофосфатов с Р=Б связью: определение величин их парообразования, сольватации в растворах различной природы, энтальпии образования в различных фазовых состояниях;

исследование термохимии процесса гидролиза в стандартных условиях 0,0-диалкил(алкилен)дитиофосфорных кислот и их триметилсилиловых эфиров и определение их ранее неизвестных энтальпий парообразования, а также энтальпий образования в конденсированной и газовой фазах;

- определение тепловых эффектов реакции присоединения дитиофосфорных кислот к диметиловому эфиру малеиновой кислоты и расчёт энтальпии реакции Арбузова в

стандартных условиях с последующим определением теплот образования продуктов этих взаимодействий в различных фазовых состояниях.

Практическая значимость диссертационной работы заключается в том, что данные по энтальпиям растворения, парообразования, сольватации, образования и реакций исследуемых тиопроизводных тетракоординированного атома фосфора, полученные в ходе проведения эксперимента и теоретических расчётов, пополняют уже имеющийся банк термохимических данных по фосфорорганическим соединениям и могут быть использованы как справочные величины, а также в различных научных и промышленных областях.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 5-ой Международной конференции по гетероатомной химии (Канада, Лондон, 1998 г.), на XIV Международной конференции по химии фосфора (США, Цинциннати, 1998 г.), на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Россия, Иваново, 1999 г.), на 4-ом Международном симпозиуме по фармации и термическому анализу (Германия, 1999 г.), на XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999 г.), на XIII Международной конференции по химии соединений фосфора (Украина, Киев, 1999 г.), на итоговых научных конференциях ИОФХ КазНЦ РАН (Казань, 1998-1999 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 3 статьи в международных и отечественных изданиях, а также тезисы 7 докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитируемой литературы. Структура работы построена таким образом, что каждая глава состоит из литературного обзора с последущим обсуждением результатов исследований по определению, соответственно, величин энтальпии парообразования, сольватации и образования. Четвёртая глава представляет собой экспериментальную часть, в которой приведена программа исследований, описываются методики и условия проведения эксперимента.

Работа изложена на 123 страницах машинописного текста, включает 5 рисунков, 30 таблиц и 127 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Гпава 1. Энтальпия парообразования.

Энтальпия парообразования является фундаментальной физико-химической

величиной, без которой невозможна оценка термохимических свойств вещества в конденсированной, газовой фазах и в растворах. Мы определили эту важную

энергетическую характеристику для пространственных изомеров 2,5-диметил-1-фенил-1-тиоксофосфоринан-4-она (1-4):

Me Ме

Ph

1 2 3 4

Также были определены величины энтальпии парообразования для дитиофосфатов (КО^Р^Х^ (где X = Бь Эп) (5-14), для дитиофосфонатов (РО)АгР(<Ж)(3)3(ЗпВи3) (15,16), а также для дитиофосфатов (РО)2Р(3)8СН(СООМе)СН2(СООМе) (17-22), являющихся продуктами присоединения ациклических и циклических дитиокислот фосфора к диметиловому эфиру малеиновой кислоты.

Энтальпии парообразования (ДНпар) исследуемых соединений (5-20) (в кДж/моль) (таблицы 1-4), были определены по методу, предложенному Б.Н.Соломоновым и А.И.Коноваловым, основанному на использовании зависимости ДНпар от энтальпии растворения (ДНр) соединений в гексане и их молекулярной рефракции (уравнение 1): ДНпар = ДНР + 4.39 + 1.05 (М^ - осп) (1),

где а - поправка на разветвлённость углеродного скелета.

Среднее значение ДНпар для соединений (1-4), нерастворимых в гексане, было рассчитано с использованием уравнений (2) и (3)

ДНпар = ДНР (CCI4) + 13.0 + 1.02 MRd (2),

ДНпар = ДНр (п-ксилол) + 11.7 + 1.08 MRq (3)

Полученные средние данные по энтальпиям парообразования соединений (1-4) (таблица 1) позволяют обнаружить тенденцию: значения ДНпар заметно выше для изомера (2) с пространственным цис-транс расположением метильных групп, чем для остальных

Таблица 1. Энтальпии растворения и парообразования (в кДж/моль) изомерных _циклофосфакетонов (1- 4) (MRd = 78.8 см3/моль) _

№ соед ДН„ ДНпар

п-ксилол СНС13 CCI4 СНзОН PhN02

1 20.1 9.6 20.3 24.4 13.6 114.1 ±2.7

2 28.1 14.8 24.8 35.6 18.3 120.3 ±4.0

3 12.1 10.1 17.2 25.1 14.9 108.5 ±2.3

4 13.8 13.3 24.1 26.5 23.5 112.8 ±3.8

изомеров, хотя можно отметить, что аксиальное или экваториальное расположение Р=в связи в пространстве не оказывает заметного влияния на энтальпию парообразования.

Для соединений (21,22), нерастворимых в гексане и тетрахлорметане, величина энтальпии парообразования была рассчитана по уравнению (3) с использованием величины энтальпии растворения данных соединений в п-ксилоле (таблица 4).

Таблица 2. Энтальпии растворения и парообразования (в кДж/моль) _силилдитиофосфатов (5-12)__

№ Соединение МРс, см3/моль ДНР (гексан) ДНпар

5 (МеО)2Р(3)331Ме3 59.4 5.0 71.8 ± 2.3

6 (ЕЮ^Р^ЭвМез 68.6 5.7 82.1 ± 2.1

7 (¡-РгОЬР^ЭЗМез 81.8 9.5 96.4 ± 2.3

8 (ВиО)2Р(3)ЗЗМе3 87.1 7.7 103.5 ± 2.3

9 (¡-ВиО)2Р(3)331Ме3 87.1 10.0 102.4 ± 2.5

10 (Е<3)2Р(3)331Ме3 88.2 7.0 104.0 ± 2.1

11 (ВиЗ)2Р(3)331Меэ 108.4 12.7 130.9 ± 2.7

12 (¡-ВиЗ)2Р(3)331Ме3 108.4 13.3 128.2 ± 3.0

Таблица 3. Энтальпии растворения и парообразования (в кДж/моль) станнил -

дитиофосфатов (13,14) и дитиофосфонатов (15,16)

№ Соединение мя0, см3/моль ДНр (гексан) ДНпар

13 (ЕЮ)2Р(5)ЗЗпМе3 74.5 20.7 103.3 + 2.1

14 (ЕЮ)2Р(3)35пВи3 119.0 14.5 143.8 ± 2.1

15 МеОСбН4РС°^ в , ц г—эпВиз э 130.0 36.6 177.5 ± 2.5

16 МеОСбН4^д!дпВи3 э 141.7 30.1 183.3 ± 2.5

Анализируя данные по энтальпиям парообразования для силил- (5-12) и станнил-(13-16) дитиофосфатов, а также для соединений (17-22), можно заключить, что величина ДНпар закономерно увеличивается с ростом углеводородной цепи алкоксильного радикала при атоме фосфора на величину энтальпии парообразования для соответствующего числа групп -СН2 в гомологах.

Таблица 4. Энтальпии растворения в различных растворителях и парообразования (в _кДж/моль) соединений (17-22)__

№ Соединение МИ0, см3/ моль ДНр ДНпар

с6н14 п-ксилол СС14

1 2 3 4 5 6 7

17 (МеО)2Р(3)8СН(СООМе)СН2(СООМе) 68.5 66.0 52.4 55.4 142.3 ±4.0

18 (РгО)2Р(3)5СН(СООМе)СН2(СООМе) 86.3 101.1 89.0 92.3 196.1 ±4.0

19 (¡-РЮ)2Р(3)8СН(СООМе)СН2(СООМе) 86.3 100.1 89.3 - 191.7 + 3.5

20 (ВиО)2Р(3)ЗСН(СООМе)СН2(СООМе) 95.2 104.4 95.1 - 208.8 ±3.8

1 2 3 4 5 6 7

21 ]1^>Р(8)ЗСН(СООМе)СЩСООМе) 71.4 - 80.4 - 169.2 + 4.3

22 ^^>Р(3)8СН(СООМе)СНг(СООМе) 73.0 - 74.0 - 164.5 ±4.0

Гпава 2. Энтальпия сольватации.

Энтальпия сольватации (ДНсольв) соединения в каком-либо растворителе представляет собой разность между энтальпиями растворения и парообразования данного соединения и может быть оценена по уравнению (6). Кроме того, величина энтальпии сольватации органических соединений в алкане находится в линейной зависимости от их молекулярной рефракции (уравнение 7):

ДНсольв = АНр (Б)- ДНпар (6),

ДНсопьв = аз + б5 (7),

где Э - соответствующий растворитель; аэ и бэ - коэффициенты.

В силу того, что изомеры (1-4) являются мало реакционноспособными, они послужили определённой моделью для изучения величины ДНсольв в различных по полярности средах. Энтальпии сольватации соединений (1-4) в хлороформе, нитробензоле и метаноле (таблица 5) были рассчитаны по уравнению (6). Поскольку ССи не способен вступать в специфическое взаимодействие с растворенным веществом, по разности величин энтальпий сольватации соединений (1-4) в нём и хлороформе, нитробензоле и метаноле была сделана оценка энтальпии переноса (АНпер) (таблица 5), энтальпии, отождествляемой с образованием водородных связей или возможных диполь-дипольных взаимодействий (уравнение 8):

ДНпер= ДНС0ЛЬВ(3) - ДНСОльВ(СС14) (8)

Из данных таблицы видно, что основной вклад в энтальпию переноса в СНС1з вносит, по-видимому, ассоциация карбонильной группы с протоном растворителя.

Наблюдаемые величины ДНСОЛЬв в метаноле оказались ниже по своей абсолютной величине, чем для нитробензола и хлороформа, ДНпео - противоположны по знаку (положительны). Это явление, по-видимому, связано с разрывом водородных связей ассоциированных молекул спирта и образованием новых водородных связей между метанолом и карбонильной, возможно также и тиофосфорильной группами соединений (1-4). При этом эндотермическая диссоциация преобладает над экзотермическим образованием водородных связей ОН...О=С и ОН...З=Р.

Таблица 5. Энтальпии сольватации и переноса соединений (1-4) из ССЦ в хлороформ, _нитробензол и метанол (в кДж/моль)_

№ соед Растворители

ССЦ СНС13 PhN02 СН3ОН

-ДНсоЛЬВ -ДНсоЛЬВ "ДНПес "ДН«)ЛЬВ -ДНпев -ДНс0льв АНпеэ

1 93.8 104.5 10.7 100.5 6.7 89.7 4.1

2 95.5 105.5 10.0 102.0 6.5 84.7 10.8

3 91.3 98.4 7.1 93.6 2.3 83.4 7.9

4 88.7 99.5 10.8 89.3 0.6 86.3 2.4

В процессе изучения всех классов серосодержащих фосфороганических соединений мы перешли к определению величин энтальпии сольватации для силил- и станнил-содержащих дитиофосфатов и дитиофосфонатов (5-16). Значения ДНС0ЛЬВ трудно получить экспериментальным путём в силу лабильности связей Si-S и Sn-S в протонодонорных и полярных растворителях, поэтому мы теоретически рассчитали величину ДНС0ЛЬВ для указанных соединений в тетрахлорметане, п-ксилоле, диоксане и пиридине по уравнениям (9-12) (таблица 6):

- дНА,/СС|4сольв = 13.0+ 1.02 ■ MRd (9),

- ДНА'/П"КСИЛСЛС0ЛЬВ = 11.7 + 1.08-MRd (10),

- ДНА'дисжсанС0ЛЬВ = 22.9+ 0.81 • MRd (11),

- ДНА,/™ридинС0ЛЬВ= 17.0 + 1.01 • MRD (12)

Энтальпия сольватации (ДНС0ЛЬВ(вычисл)) для соединений (17-22) в

тетрахлорметане, в п-ксилоле, а также в диоксане и пиридине были рассчитаны по уравнениям (9-12) (таблица 6). Энтальпии сольватации (ДНсоЛЬВ(найден)) в тетрахлорметане для соединений (17,18) и в п-ксилоле для соединений (17-22) были рассчитаны по уравнению (6).

Таблица 6. Энтальпии неспецифической сольватации (в кДж/моль) соединений (5-22) в __различных растворителях_

№ соед - ДНС0ЛЬВ

ССЦ п-ксилол диоксан вычисл пиридин вычисл

найден вычисл найден вычисл

1 2 3 4 5 6 7

5 - 73.6 - 75.9 71.0 77.0

6 - 83.0 - 85.8 78.5 86.3

7 - 93.2 - 96.6 86.6 96.4

8 - 101.8 - 105.8 93.5 105.0

9 - 98.6 - 102.3 90.9 101.7

10 - 103.0 - 107.5 94.3 106.1

11 - 123.6 - 128.8 110.7 126.5

12 - 120.5 - 125.3 108.1 123.3

13 - 89.0 - 92.2 83.2 92.2

14 - 134.4 - 140.2 119.3 137.2

15 - 144.0 - 152.1 128.2 148.3

1 2 3 4 5 6 7

16 - 157.5 - 164.7 137.7 160.1

17 86.9 82.9 89.9 85.7 78.4 86.2

18 103.8 101.0 107.1 104.9 92.8 104.2

19 - 97.8 102.4 101.5 90.2 100.9

20 - 110.1 113.7 114.5 100.0 113.2

21 - 85.8 88.8 - 80.7 89.1

22 - 87.5 90.5 - 82.0 90.7

Глава 3. Энтальпия образования.

3.1. Энтальпия образования изомерных циклофосфакетонов

Нами была предпринята попытка оценки энтальпии образования (ДН°0бр) изучаемых соединений (1-4) в газовой фазе, поскольку именно эта фундаментальная величина необходима для расчета энергий связей в молекуле Мы рассмотрели гипотетический процесс диссоциации в газовой фазе изомерных молекул (1-4) с разрывом связи Р=Э и образованием атомарной серы и третичного циклофосфакетона:

Р1зР=3 ЯзР + Э (13)

Энтальпия образования исследуемых соединений будет вычисляться по уравнению (14): АН°обр(РзР=3,газ) = ДН0о6р(Я3Р,газ) + ДН°обр(8,газ) - ЕР=5(газ) (14)

Для определения ДН°0бР(РзР,газ) мы первоначально рассчитали методом молекулярной механики величины энтальпий образования дН°0бР(газ) для соединений (1а-4а) с метильным радикалом у атома фосфора, а затем с использованием аддитивной схемы и уравнения (15) рассчитали ДН°0бр(газ) третичных циклофосфакетонов (16-46): ДН°0бр(1 б-46) = ДН°06р(1 а-4а) - ДН°обр(-СНз) + ДН°0бр(Р11) (15)

; Ме

1а

2а За

ДН°обр(г): -279.8, -284.7, -277.6 и -264.8 кДж/моль соответственно.

4а

рГ

Ме =0

16

26

36

46

ДН°0бр(г): -44.1, -49.0, -41.9, -29.1 кДж/моль соответственно. Энтальпии образования в газовой фазе (таблица 7) исследуемых изомеров (1-4) были рассчитаны по уравнению (14), а значения ДН°0бр в конденсированной (твердой) фазе для этих же соединений (таблица 9) вычислены с помощью уравнения (16):

ДН°обр(к) = ДН°обр(г) - ДНпар (16)

Таблица 7. Энтальпии образования (в кДж/моль) соединений (1-4) в _конденсированной и газовой фазах_

№ соед ДНпар -ДН0обр

конд газ

1 114.1 ±2.7 266.8 ±6.3 152.7 ±3.6

2 120.3 ±4.0 277.9 ±7.0 157.6 ±3.0

3 108.5 ±2.3 259.0 ±4.8 150.5 ±2.5

4 112.8 ±3.8 250.5 ±5.2 137.7 ± 1.4

3.2. Энтальпия образования в конденсированной и газовой фазах алнил(алкилен)монотиофосфатов

Нами была исследована термохимия образования продуктов присоединения производных фосфористых кислот к ромбической сере (уравнения 17 и 18) (Т 363-373 К): Я02Р(0)Н + 88 ЯЮгР^ОН + Бу (17)

(23-25) (26-28)

(23,26): Р=Ег; (24,27): Я=МеСНСНМе; (25,28): Я=СН2СМе2СН2.

РЮ2РОЕ1 + Бз -» РЮ2Р(5)ОЕ1 + в? (18)

(29-31) (32-34)

(29,32): К=Е1; (30,33): МеСНСНМе; (31,34): 1Ч=СН2СМе2СН2

Величина ДН°0бр в газовой фазе была оценена с использованием тепловых эффектов реакций (17) и (18) в газовой фазе, которые определяются с помощью уравнения (19):

ДНр-цци(газ) = ДНр.ции(р-р) - 1ДНсольв(прод) + 1ДНсольв(реаг) (19)

Энтальпия образования в газовой фазе (таблица 8) соединений (26-28 и 32-34) была рассчитана по закону Гесса (уравнение 20):

ДНр-ции = I (пДН°0бр)прод - I (п'ДН°05р)исх (20)

Таблица 8. Энтальпия образования (в кДж/моль) монотиофосфатов (26-28) и (32-34) в _конденсированной и газовой фазах_

№ соед. - ДНр.цИ1, ДНпар - ДН°0бр

п-ксилол газ конд газ

1 2 3 4 5 6

26 47.7 20.0 104.9 1064.7 ±31.6 959.8 ±28.9

27 20.5 -15.8 126.6 989.0+ 15.4 862.4 ± 13.0

28 17.6 -5.0 121.8 995.9 ±22.6 874.1 ±20.1

1 2 3 4 5 6

32 91.2 87.8 66.6 988.2 ± 10.1 921.6 ±7.7

33 27.2 21.8 66.2 1082.2 + 17.7 1016.0 ± 15.0

34 62.8 55.7 88.4 1126.1 + 17.3 1037.7 + 14.6

3.3. Энтальпии реакций с участием дитиофосфорных кислот и энтальпии образования их производных

3.3.1. Энтальпия образования триметилсилиловых эфиров дитиофосфорных кислот С целью исследования термохимии образования некоторых диалкилтриметилсилилдитиофосфатов (5-9) нами была изучена реакция их гидролиза. В силу высокой лабильности связи ЭьЗ соединения (5-9) способны гидролизоваться при комнатной температуре в соответствии с уравнением (21):

2(ЯО)2Р(3)331Мез(ж) + Н20(ж) -> 2(ЯО)2Р(3)ЗН(ж) + Ме331-0-31Ме3(ж) (21)

Для определения величины ДН°0бр дитиофосфорных кислот также был изучен процесс их гидролиза при 343-353 К, протекающий следующим образом (уравнение 22): (РО)2Р(3)ЗН(ж) + 4Н20(ж) Н3Р04(ж) + 2РЮН(ж) + 2Н23(г) (22)

Нами были определены энтальпии образования для дитиофосфорных кислот (35-44) в стандартных условиях (Т 298 К).

Расчёт проводился по следующей схеме. Сначала был осуществлён пересчёт этой величины при переводе реакции из раствора в жидкую фазу при 323-343 К:

ДНГВДР(Ж) = ДНГИдр(р.р) - 2ДНр(РЮН) - ДНр(Н3Р04) - 2ДНпар(Н23) (23)

Далее, с использованием определенные ранее экспериментально значений Ср дитиокислот (35,36,38,42,43; автореферат диссертации В.В.Брусько) нами была рассчитана теплоёмкость системы (ДСР) реакции гидролиза по уравнению (24):

ДСр = 2Ср(Н23) + 2Ср(ЯОН) + Ср(Н3Р04) - Ср(к-та) - 4Ср(Н20) (24)

Далее нами был рассчитан тепловой эффект реакции гидролиза указанных дитиокислот фосфора в жидкой фазе в стандартных условиях (298 К): Т2

ДНТ2 = ДНТ1 + 1дСрс)Т (25)

Т,

Энтальпии образования дитиофосфорных кислот (35-44) в конденсированной фазе (таблица 9) были рассчитаны по уравнению (26):

ДН°обр[(НО)2Р(3)ЗН, ж] = 2ДН°о6р(Н23, газ) + ДН°обр(Н3Р04, ж) +

+2ДН°06Р(ВОН, ж) - 4ДН°0бр(Н20, ж) - ДНГИдр (26)

и затем по уравнению (16) были вычислены энтальпии образования указанных кислот в газовой фазе (таблица 9).

На основании полученных для дитиокислот фосфора (35-38) величин ДН°0бр (газ) с использованием аддитивной схемы был вычислен вклад в данную величину ДН°0бр (газ) 12>РЗЗН

фрагмента и , который в среднем составил - 445.2 ± 18.6 кДж/моль.

Так как гидролиз дитиокислот фосфора (39-41,43,44) не был изучен, величина ДН°обр(газ) для них была рассчитана по аддитивной схеме путём прибавления дН°0бР(газ)

о 12>РБ5Н

соответствующих вкладов к ДН 0бР (газ) для фрагмента и . Величина энтальпии

образования указанных дитиокислот фосфора в конденсированной фазе была оценена по уравнению (16) (таблица 9).

Энтальпии образования в конденсированном состоянии для соединений (5-9) были вычислены по уравнению (27):

дН°обр(конд) = [2дН°0бр(к-та, ж) + ДНр(к-та) + ДН°0бр(Мез51-0-81Мез,ж)-

- ДН°0бр(Н2О, ж) - ДНгидр]/2 (27)

Величина энтальпии образования в газовой фазе соединений (5-9) (таблица 9) была определена по уравнению (16). Таблица 9. Энтальпии гидролиза и образования в конденсированной и газовой фазе (в

кДж/моль) некоторых дитиофосфорных кислот и их триметилсилиловых эфиров

№ Формула -ДНр, Н20 -ДНгидр сР. Дж/моль К -ДНгадР (корр) ДНпар -ДН°обр

(набл) конд газ

1 2 3 4 5 6 7 8 9

35 (МеО)2Р(3)8Н 47.7± 1.7 59.8 219.0 ± 8.3 44.1 56.3 597.2+ 17.8 540.9+ 19.9

36 (ЕЮ^Р^ЭН 30.2+ 1.1 75.7 267.1 ± 5.9 60.7 67.7 658.4+ 15.7 590.7± 18.0

37 (РГО)2Р(5)ЗН - 71.7 318.9 + 5.9 60.5 74.2 706.1+ 16.0 633.6± 18.6

38 (¡-РгО)2Р(3)ЗН 11.8+ 0.2 65.0 343.0 + 5.1 49.5 68.8 749.8± 15.1 681.0+ 17.6

39 (ВиО)2Р(3)ЗН 32.1± 1.2 - 373.1 ± 8.3 - 81.8 765.3± 15.9 683.5± 18.6

40 (¡-ВиО)2Р(3)ЗН 45.9± 1.7 - - - 77.8 778.7+ 16.8 700.9+ 18.6

41 (Б-ВиО)2Р(3)ЗН - - - - 78.1 792.0± 16.2 713.9± 18.6

42 ^П°>Р(5)ЗН - 2.64 251.2 + 7.9 -14.0 66.0 718.3± 17.7 652.3+ 20.0

43 ^Г°>Р(8)ЗН - - 285.9 + 4.7 - 64.4 655.0+ 16.2 590.6± 18.6

44 - - 312.1 ± 4.7 - 72.3 698.7± 16.2 626.4+ 18.8

1 2 3 4 5 6 7 8 9

5 (МеО)2Р(8)851Ме3 - 37.3 ± 1.9 - - 71.8 890.7± 23.7 818.9± 26.0

6 (ЕЮ)2Р(8)8аМе3 - 59.7 ± 3.1 - - 82.1 923.2± 19.9 841.1 + 22.0

7 (¡-РЮ)2Р(8)881Ме3 - 56.3 + 0.6 - - 96.4 997.9± 15.9 901.5± 18.2

8 (ВиО)2Р(8)881Ме3 - 58.0± 3.0 - - 103.5 1032.8+ 20.1 929.3± 22.4

9 (¡-ВиО)2Р(8)881Ме3 - 38.3± 2.0 - - 102.4 1069.9+ 19.9 967.5± 22.4

3.3.2. Энтальпия образования продуктов присоединения 0,0-диалкил(алкилен)дитиофосфорных кислот к диметиловому эфиру малеиновой

кислоты и к 4-метилентетрагидропирану Известно, что дитиокислоты фосфора способны легко, в отсутствие катализатора реагировать с соединениями типа ХСН=СН2, содержащими у кратной связи электроноакцепторные заместители, такие как СООР, СМ, СО^г, БС^, N02- Нами была исследована термохимия образования продуктов присоединения (уравнение 28) в п-ксилоле ациклических (35,37-39), а также циклических пяти- и шестичленных (42,43) дитиофосфорных кислот к диметиловому эфиру малеиновой кислоты (45). (ЯО)2Р(8)8Н(ж) + МеООССН=СНСООМе(ж) -»

-»(РО)2Р(5)8СН(СООМе)СН2(СООМе)(кр) (28)

Поскольку реакция проводилась при 358 К, необходимо было определить энтальпию реакции (ДНР.ЦИИ) при стандартной температура (298 К). Аналогично расчётам, проводимым в разделе З.З.1., по уравнению (24) была вычислена ДСР реакции присоединения и с использованием уравнения Кирхгофа (25) был рассчитан тепловой эффект реакции присоединения при Т 298 К.

Далее по уравнению (19) была рассчитана энтальпия реакции (28) в газовой фазе. На основании полученной величины с использованием уравнения (20) была вычислена энтальпия образования (ДН°05Р) соединений (17-22) в газовой фазе, а по уравнению (16)-в конденсированной (таблица 10).

Таблица 10. Энтальпии реакции и образования в конденсированной и газовой фазах _(в кДж/моль) для соединений (17-22)_

№ -ДНр_цИИ Ср. -ДНр.ции ДНпар -ДН°05р

соед (набл), Дж/ (корр)

п-ксилол (моль К) п-ксилол газ конд газ

1 2 3 4 5 6 7 8

17 34.1 ±0.7 417.0 32.2 42.1 142.3 1352.5 + 28.4 1210.2 + 24.4

18 31.1 ±1.1 517.1 29.2 41.3 196.1 1498.2 + 27.8 1302.1 +23.8

19 32.7 ±1.2 519.2 29.5 42.7 191.7 11542.6 ±25.9 1350.9 ±22.4

20 29.4 ± 2.0 570.5 27.5 41.1 208.8 1560.6 ±26.3 1351.8 ±22.5

21 23.9 ± 1.0 443.9 21.7 40.1 169.2 1489.1 ±26.9 1319.9 ±22.6

22 30.4 ± 1.5 478.7 28.2 41.5 164.5 1423.8 + 25.0 1259.3 ±21.0

Был изучен процесс присоединения к 4-метилентетрагидропирану (46) дитиофосфорных кислот (39-41) в п-ксилоле при температуре 348 К (уравнение 30):

СН3

О ЧС=СН2 + ЯгР^Н -»- ЯгР^^ —'/ \)

Х-7 ^—/ (30)

(46) (39-41) (47-49)

(39,47): Я = ВиО; (40,48): И = ¡-ВиО; (41,49): И = в-ВиО.

Для реакции (30) предварительно была рассчитана величина дСр по уравнению (24). С учётом полученного значения ДСР для реакции (30) была определена энтальпия данной реакции в п-ксилоле в стандартных условиях (Т 298 К) по уравнению (27). Далее, по уравнению (19) был рассчитан тепловой эффект для процесса (30) в газовой фазе. Энтальпии образования соединений (47-49) в газовой фазе была рассчитана по уравнению (20), а в конденсированной - по уравнению (16) (таблица 11).

Таблица 11. Энтальпии образования в конденсированной и газовой фазе (в кДж/моль)

№ Тр-ЦИИ' К -ДНр.цИИ (набл) конд газ сР. Дж/ (моль К) "ДНр-ЦИИ, («ООР^ ДНпар -ДН°0бр

конд газ конд газ

47 348 12.3 25.2 327.5 12.4 25.3 109.7 952.4 ±19.9 842.7 ±17.7

48 348 14.0 26.7 325.0 14.1 26.8 104.9 966.5 ±20.7 861.6 ±18.1

49 348 14.4 25.9 329.6 14.5 26.0 108.1 981.9 ±20.5 873.8 ± 17.8

ВЫВОДЫ

1. Впервые определены величины энтальпий парообразования, сольватации в различных по полярности средах и образования в твёрдом, жидком и газообразном состоянии для пространственных изомеров 2,5-диметил-1-фенил-1-тиоксофосфоринан-4-она и О-этиловых эфиров алкил(алкилен)монотиофосфорной кислоты, что может быть полезно для оценки термохимических характеристик соединений подобного строения.

2. Показана применимость "растворного" термохимического метода Соломонова-Коновалова для определения энтальпий парообразования высококипящих, гидролитически и термически малоустойчивых в условиях прямого калориметрического эксперимента двенадцати ациклических производных ди-, тетратиофосфорных и дитиофосфоновых кислот общих формул (ЯОЬР^ББМез, (ЯБ^Р^вЗМез, (РОЬР^ЭЗпЯ'з и (ВО)АгР(ОР1')(8)5(ЗпВиз).

3. Методом реакционной калориметрии определены теплоты реакции гидролиза в стандартных условиях для 0,0-диалкил(алкилен)дитиофосфорных кислот и их триметилсилиловых эфиров и проведён расчёт энтальпий их образования в конденсированной и газовой фазах, на основании которых охарактеризован вклад группы [-(OhP(S)SH] в энтальпию образования в газовой фазе.

4. Изучена термохимия процесса присоединения ряда циклических и ациклических дитиофосфорных кислот к диметиловому эфиру малеиновой кислоты и неклассического варианта реакции Арбузова в растворе и газовой фазе и оценены энтальпии образования продуктов обеих реакций. На основании расчётов величин теплоёмкостей аддуктов осуществлён пересчёт найденных термохимических параметров на стандартные условия, важных для прогнозирования технологических процессов получения дитиофосфатов с практически полезными свойствами.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Некоторые аспекты термохимии органических соединений фосфора./Овчинников В.В., Лаптева Л.И., Хазиева Л.Р.,Ситникова Е.Ю.// Российский химический журнал.-1999,- №

3-4,-с. 51-57.

2. Ovchinnikov V.V., Lapteva L.I. and Sitnikova E.Yu. / Thermochemistry of Heteroatomic Compounds. Part 15. Enthalpies of solvation and formation of some thiophosphorus compounds. // "Phosphorus, Sulfur, Silicon and Related Elements ".- 1999,-V.144-146.-p.1133.

3. Термохимия гетероатомных соединений. Сообщение 18. Энтальпии парообразования, сольватации и образования изомерных 2,5-диметил-1-фенил-1-тиоксофосфоринан-

4-онов. / Овчинников В.В., Лаптева Л.И., Ситникова Е.Ю., Коновалов А.И. //Известия АН,-2000,- № 9.-С.1533-1536.

4. The enthalpies of formation of some dithiophosphonates. / Ovchinnikov V.V., BruskoV.V., Lapteva L.I., Sitnikova E.Yu. and Batyeva E.S. // Abstracts of the Fifth International Conference of Heteroatomic Chemistry.- London, Canada.- 1998.- p - 54.

5. The heats of solution, solvation and neutralization between some dithiophosphonates and hydroxylamine./Ovchinnikov V.V., Sagadeev E.V., Lapteva L.I., Sitnikova E.Yu., Nizamov I.S. and Batyeva E.S. //Abstracts of the Fifth International Conference of Heteroatomic Chemistry.- London, Canada.- 1998,- p - 56.

6. Lapteva L.I., Sitnikova E.Yu. and Ovchinnikov V.V. / Enthalpies of solvation and formation of some thiophosphorus compounds. // Abstracts of X1Vth International Conference on Phosphorus Chemistry.- Cincinnati, Ohio USA.- 1998.- p. 189.

7. Энтальпия сольватации некоторых продуктов присоединения дитиофосфорных кислот. / Овчинников В.В., Ситникова Е.Ю., Лаптева Л.И., Низамов И.С. // XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений.- Иваново, Россия,- 1999,- с.297.

8. Ovchinnikov V.V., Lapteva L.I., Sitnikova E.Yu. / The formation enthalpies of cyclic phosphinesulfides ¡n condensed and gaseous phases.//Abstracts of 4th Symposium/ Workshops on Pharmacy and Thermal Analysis.- Germany.-1999 - PO 17.

9. Овчинников В.В., Ситникова Е Ю., Лаптева Л.И. / Термохимия взаимодействия некоторых дитиофосфорных кислот с диметиловым эфиром малеиновой кислоты. // Тезисы докладов XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы,- Казань, Россия,- 1999.- с.212.

10. Ovchinnikov V.V., Sitnikova E.Yu. and Lapteva L.I. / The solvation enthalpies of some derivatives of dithiophosphorus acids. // Abstracts of Xlllth International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds ICCPC-XII.-Kiyv, Ukraina.- 1999.-po-118.

Соискатель Д t • , ' Ситникова Е.Ю.

Отпечатако в ООО «СИДДХИ-СЕКЬЮРИТИ». Казань, ул.Журналистов, 1/16, офис 211. Тел. (8432) 76-74-59 Лицензия Ш130 от 1.08.98 г. Заказ №318. Тираж 80 экз. Формат 60x84/1. Бумага офсетная. Печать-ризография.

ВВЕДЕНИЕ.4

ГЛАВА 1. ЭНТАЛЬПИЯ ПАРООБРАЗОВАНИЯ.8

1.1. Литературный обзор.8

1.2. Обсуждение результатов.20

ГЛАВА 2. ЭНТАЛЬПИЯ СОЛЬВАТАЦИИ.30

2.1. Литературный обзор.30

2.2. Обсуждение результатов.41

ГЛАВА 3. ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ.49

3.1. Литературный обзор.49

3.1.1. Определение энтальпии образования с использованием методов сжигания.51

3.1.2. Определение энтальпии образования с использованием методов реакционной калориметрии.54

3.1.3. Определение энтальпии образования другими методами.56

3.1.4. Энергия связей.60

3.1.5. Энтальпия реакций и процессов.63

3.2. Обсуждение результатов.68

3.2.1. Энтальпия образования изомерных циклофосфа-кетонов.68

3.2.2. Энтальпия образования в конденсированной и газовой фазах алкил(алкилен)монотиофосфатов.70

3.2.3. Энтальпии реакций с участием дитиофосфорных кислот и энтальпии образования их производных.74

3.2.3.1. Энтальпия образования триметилсилиловых эфиров

О.О-диалкилдитиофосфорных кислот.75

3.2.3.2. Энтальпия образования продуктов присоединения 0,0-диалкил(алкилен)дитифосфорных кислот к ди-метиловому эфиру малеиновой кислоты.83

3.2.3.3. Энтальпия образования продуктов реакции

Арбузова.86

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.91

4.1. Растворители и объекты исследований.91

4.2. Реакция 0,0 - диалкил(алкилен)дитиофосфорных кислот с диметиловым эфиром малеиновой кислоты (ДММК) (общая методика).91

4.2.1. Реакция дипропил- и диизопропилдитиофосфорной кислоты с ДММК.92

4.2.2. Реакция 4,5-диметил-2-тионо-2-меркапто-1,3,2-диоксафос-фолана с ДММК.92

4.3. Реакция нейтрализации 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот в растворе.95

4.4. Проведение калориметрического эксперимента.96

4.5. Примеры определения энтальпии гидролиза и энтальпии растворения дитиофосфорных кислот и их производных.103

4.6. Примеры расчёта величин молекулярной рефракции, теплоёмкости и энтальпии образования исследуемых соединений.105

ВЫВОДЫ.110

Продолжающийся в последние годы рост всех областей химии, вовлечение в сферу исследования большого числа новых веществ и материалов с разнообразными свойствами, возникновение новых отраслей промышленности, коренное изменение технологии уже давно освоенных химических производств - всё это требует большого числа разнообразных термохимических данных. Указанные факторы определяют наблюдаемое в последнее десятилетие интенсивное расширение потока информации по термодинамическим свойствам и параметрам индивидуальных веществ, сложных многокомпонентных и биологических систем, природных и промышленных процессов.

Химическая термодинамика, её экспериментальные и расчётные методы стали в настоящее время средством познания окружающей среды и природы протекающих в ней процессов, инструментальной базой для получения фундаментальных данных, а также эффективным элементом прогнозирования и оптимизации технологических процессов.

Важно отметить, что развитие термохимии гетероатомных соединений, в частности, органических производных фосфора и мышьяка различной валентности, равно как и их аналогов по пятой группе Периодической системы элементов, достаточно заметно происходило лишь до середины нашего столетия. Несмотря на существующую востребованность термохимических данных, масштабы ведущихся в этом направлении в последние годы исследований, на наш взгляд, недостаточны.

Представленная диссертационная работа является продолжением исследований, проводимых в Казанской химической школе, по определению термохимических и термодинамических параметров соединений, содержащих в своем составе элементы пятой группы Периодической системы, в частности, органических производных четырёхкоординированного атома фосфора. Следует отметить, что к началу наших исследований в литературе было чрезвычайно мало 5 термохимических данных по энтальпии парообразования, сольватации, энтальпии образования указанного класса соединений фосфора. Такие данные, как энтальпии образования, и рассчитываемые на их основе энергии связи соединений, крайне необходимы для изучения термодинамики, реакционной способности и структуры исследуемых соединений. Многие представители такого типа фосфорорганических соединений являются соединениями, обладающими биологически активными свойствами, поэтому данные по величинам их энергий связей, в большинстве случаев ответственных за проявление биологической активности, необходимы для понимания механизмов действия таких соединений. В силу указанных обстоятельств становится очевидной необходимость получения надёжных экспериментальных данных, требующихся для различных термохимических исследований и расчётов.

В связи с отсутствием такого рода термохимических данных казалось важным и своевременным предпринять попытку определения энтальпии образования в конденсированном состоянии и в газовой фазе для некоторых циклических и ациклических производных фосфинсульфидов, тио-, дитио- и тетратиофосфорных кислот, что необходимо для последующих расчётов энергии напряжения циклических фосфорорганических соединений и для оценки энергии отдельных связей при атоме фосфора. Это является целью данной диссертационной работы.

Практическая значимость диссертационной работы заключается в том, что данные по энтальпиям растворения, парообразования, сольватации, образования и реакций серосодержащих производных тетракоординированного атома фосфора, полученные в ходе проведения эксперимента и теоретических расчётов, пополняют уже имеющийся банк термохимических данных по фосфорорганическим соединениям и могут быть использованы как справочные величины, а также в различных научных и промышленных областях.

Научная новизна представляемой работы заключается в следующих положениях, выносимых на защиту: 6 детальное изучение термохимии 2,5-диметил-1-фенил-1тиоксофосфоринан-4-онов и алкил(алкилен)монотиофосфатов с Р=Э связью: определение величин их парообразования, сольватации в растворах различной природы, энтальпии образования в различных фазовых состояниях;

- исследование термохимии процесса гидролиза в стандартных условиях 0,0-диалкил(алкилен)дитиофосфорных кислот и их триметилсилиловых эфиров и определение их ранее неизвестных энтальпий парообразования, а также энтальпий образования в конденсированной и газовой фазах; определение тепловых эффектов реакции присоединения дитиофосфорных кислот к диметиловому эфиру малеиновой кислоты и расчёт энтальпии реакции Арбузова в стандартных условиях с последующим определением теплот образования продуктов этих взаимодействий в различных фазовых состояниях.

Для осуществления поставленных задач в качестве экспериментального метода определения энтальпий растворения соединений и тепловых эффектов их реакций, был использован метод реакционной калориметрии. Определение энтальпии парообразования производилось методом, предложенным Б.Н. Соломоновым и А.И. Коноваловым с соавторами, основанным на экспериментальных значениях энтальпии растворения исследуемых веществ в гексане и их мольных рефракций. Использование этих методов позволяет упростить проведение эксперимента и значительно расширить круг исследуемых объектов.

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитируемой литературы. Каждая глава состоит из литературного обзора с последущим обсуждением результатов исследований по определению, соответственно, величин энтальпии парообразования, сольватации, а также образования в конденсированном и газовом состоянии. В четвёртой главе, представляющей собой экспериментальную часть, описываются методики и условия проведения синтеза производных дитиофосфорных

выводы

1. Впервые определены величины энтальпий парообразования, сольватации в различных по полярности средах и образования в твёрдом, жидком и газообразном состоянии для пространственных изомеров 2,5-диметил-1-фенил-1-тиоксофосфоринан-4-она и О-этиловых эфиров алкил(алкилен)монотиофосфорной кислоты, что может быть полезно для оценки термохимических характеристик соединений подобного строения.

2. Показана применимость "растворного" термохимического метода Соломонова-Коновалова для определения энтальпий парообразования высококипящих, гидролитически и термически малоустойчивых в условиях прямого калориметрического эксперимента двенадцати ациклических производных ди-, тетратиофосфорных и дитиофосфоновых кислот общих формул (РЮ^Р^Б&Мез, ([^^^^¡Мез, (РЮ)2Р(8)88пК'3 и

РО)АгР(СЖ')(8)8(8пВи3).

3. Методом реакционной калориметрии определены теплоты реакции гидролиза в стандартных условиях для 0,0-диалкил(алкилен)дитиофосфорных кислот и их триметилсилиловых эфиров и проведён расчёт энтальпий их образования в конденсированной и газовой фазах, на основании которых охарактеризован вклад группы

-(0)2Р(8)8Н] в энтальпию образования в газовой фазе.

4. Изучена термохимия процесса присоединения ряда циклических и ациклических дитиофосфорных кислот к диметиловому эфиру малеиновой кислоты и неклассического варианта реакции Арбузова в растворе и газовой фазе и оценены энтальпии образования продуктов обеих реакций. На основании расчётов величин теплоёмкостей аддуктов осуществлён пересчёт найденных термохимических параметров на стандартные условия, важных для прогнозирования технологических процессов получения дитиофосфатов с практически полезными свойствами.

Ill

1.CoxJ.D., Pilcher Y. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds.- N.Y.: Acad.Press, 1970. - 643 p.

2. Лебедев Ю.А., Мирошниченко E.A. Термохимия парообразования органических веществ. М.: Наука, 1981.- 215 с.

3. Стаял Д., Векстрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971.- 807 с.

4. Neale Е., Williams L.T.D. / The Thermochemistry of Organic Phosphorus Compounds. Part I. Heats of Hydrolysis and Oxidation. // J. Chem.Soc.- 1955. p.2485-2490.

5. Arshad M., Beg A. / Correlation of the Physical Properties of Organophosphorus Compounds. III. // Bull.Chem. Soc. Japan. 1967.- V.40.-№1 - p.15-18.

6. Rosenbaum E.J., Sandberg C.R. / Vapour Pressures of Trimethylphosphines, Trimethylarsines and Trimethylstibine. // J. Am. Chem. Soc.- 1940. V.62. -p.1622-1624.

7. Thompson H.J., Linnett J.W. /Pressure of Vapour and Association Some Alkyl of Metalls and Nonmetalls. // Trans. Faraday. Soc. 1936 - V.32. - p.681-686.

8. Forwell P.A., Mortimer C.T. / Heats of Formation and Bond Energies. Part I. Trisdiethylaminophosphine. //J. Chem. Soc. 1959. - p.2913-2915.

9. Зорин А.Д., Краснов С.Г. / Давление пара арсина, фосфина и сероводорода. // Изв.высш.уч. завед. Химия и химическая технология. -1967,- Т.Ю.- с.1097- 1100.

10. Evans D.P., Davies W.C., Jones W.J. / The Lower Tryalkilortophosphates. Part I.//J. Chem. Soc.- 1930. p.1310-1313.

11. Neale E., Williams L.T.D., Moors V.T. / The Thermochemistry of Organic Phosphorus Compounds. Part II. Esters and Anilide Formation from Halides and Combustion of Anilides. // J. Chem.Soc.- 1956. p.422-427.

12. Сольватация органических соединений в циклогексане. Новый метод оценки энтальпий парообразования веществ. / Б.Н. Соломонов,

13. И.С. Антипин, В.Б.Новиков, А.И. Коновалов//Ж.общ.химии.- 1982.-Т.52. № 12.- с.2681-2688.

14. Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. / Термохимия сольватации органических неэлектролитов. // Успехи химии. -1991.-Т.60.- № 1.-с.45-68.

15. Иоффе В.В. Рефрактометрические методы в химии. Л.: Химия, 1974. -108 с.

16. Соломонов Б.Н. Термохимия сольватации органических соединений: Дисс. докт. хим. наук. Каз. гос. ун-т,- Казань, 1986.- 435 с.

17. Stores R.N., Burfitt C.J. / Cyclic Phosphates of Some Aluphatic Glycols. // J. Chem. Thermodyn.- 1973,-V.5.- p.623-627.

18. Термохимия фосфорорганических соединений. II. Энтальпии растворения, парообразования и сольватации трифенилфосфина и триэтилфосфита. / В.В.Овчинников, Ю.Г.Сафина, В.А.Фролова, Р.А.Черкасов, А.Н.Пудовик. // Ж.общ. химии. 1987,- Т.57,- № 2.- с.292-296.

19. Сольватация органических соединений в неполярных средах. / Б.Н. Соломонов, И.С. Антипин, В.В. Горбачук, А.И.Коновалов. // Доклады АН СССР. 1979,- Т.24,- с.405.

20. Бенсон С. Термохимическая кинетика.- М.: Мир, 1971. 308 с.

21. Benson S.W., Buss J.H./ Additivyti Rules for the Estimation of Molecular Properties. Thermodynamic Propertie. // J. Chem. Phus.- 1958.- V.29.- № 3. p. 546-572.

22. Guthrie J.P. / Tautomerization equilibria for phosphorus acid its ethyl esters, free energies and pKa values for ionization of the P-H bond in phosphoric and phosphonic esters. // Can. J. Chem.-1979.- V.57.- № 2,- p.236-239.

23. Ovchinnikov V.V., Brus'ko V.V., Cherkasov R.A. /Thermochemistry of organophosphorus compounds. Thermochemistry of cyclic methylphosphonates. // Abstr. XII Intern. Conf. Phosphorus Chem. -Toulouse, France.-1992.- P.11-12.

24. Thermochemistry of heteroatomic compounds. Part 9. Enthalpies of tautomeric transformation of hydrophosphorilic compounds. / V.V. Ovchinnikov, L.I.Lapteva, E.V.Sagadeev, A.I.Konovalov//Therm. Acta.-1996,- V.288.- p. 105-111.

25. Овчинников В.В., Лаптева Л.И., Коновалов А.И. / Термохимия гетероатомных соединений. Реакция Арбузова в растворе и в газовой фазе.//Доклады АН,- 1995,-Т.341,- №2,- с. 216-218.

26. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии.- М.: Мир, 1982.- 680 с.

27. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора.-М.:Химия.- 1972,- 752 с.

28. Черкасов Р.А. Дитиокислоты фосфора в реакциях полиэтерификации и присоединения: Дисс.канд. хим. наук.- Казань.- 1966,- 150 с.

29. ШрадерТ. Новые фосфорорганические инсектициды,- М.: Мир, 1965. -488 с.

30. Овчинников В.В./Термохимия и кинетика электрофильной реакции Пудовика. / ЖОХ,- 1996,- Т.66.- № 3,- с.463-466.

31. Овчинников В.В., Собанов А.А., Пудовик А.Н. / Термохимия и кинетика114присоединения диметилфосфористой кислоты к 1 -циклогексилиминобу-тену-2, //Докл. АН. 1993.-Т.ЗЗЗ.- № 1,- с.48-50.

32. Pedley J.B., NaylorR.D., KirbyS.P. Thermochemical Data of Organic Compounds.- London, New-York : Chapman & Hall.- 1986,- 628 p.

33. Овчинников В.В., Брусько В.В. / Энтальпия образования производных метанфосфоновой кислоты. // Тезисы доклада. VI Всесоюзная конф. по термохимии орган, соединений,- 1990.- Минск.- с.24.

34. Брусько В.В., Овчинников В.В. / Энергия напряжения пятичленного циклофосфоната. // Тезисы доклада. 3-я Конф. молодых учёных-химиков,- 1991.- Донецк.- с.40.

35. Энтальпия образования гетероциклов фосфора с Р(Ш) и P(IV). / В.В.Овчинников, В.В.Брусько, Р.А.Черкасов, Фикре Маммо Демиссие. //Тезисы доклада. 1-я Всесоюзная конф. по теорет. химии. -1991.-Волгоград.- с. 143.

36. Konovalov A.I., Ovchinnikov V.V. / Thermochemistry of Vaporization and Solvation of Some Three- and Tetracoordinated Organophosphorus Compounds. //Abstr. Xlllth Intern. Conf. Phosph. Chem. July 16-21,1995,-Jeruesalem, Israel. - P.115.

37. Thermochemistry of Phosphoric Derivatives. / V.V.Ovchinnikov, E.V.Sagadeev, L.I.Lapteva, V.V.Brus'ko. // Abstr. XI Intern. Conf. Phosph. Chem. September 8-13, 1996. - Kazan.- P.73.

38. Thermochemistry of biological species containing P-C(N) fragments. / V.Ovchinnikov , E.Sagadeev, L.Lapteva, L.Khazieva. // Abstr. 14th Intern. Conf. on Chem. Thermod.- August 25-30, 1996. Osaka, Japan.- P.386.

39. Некоторые аспекты термохимии органических соединений фосфора. / В.В.Овчинников, Л.И.Лаптева, Л.Р.Хазиева, Е.Ю.Ситникова. // Российский химический журнал,- 1999,- № 3-4.- с.51-57.

40. Ovchinnikov V.V., Lapteva L.I., Sitnikova E.Yu. /The formation of cyclicphosphinesulfides in condensed and gaseous phases. // Abstracts of 4th

41. Symposium / Workshops on Pharmacy and Thermal Analysis.- 24-26 March,1999,- Germany. PO 17.1 13 31

42. Спектры ЯМР H, С, P и структура пространственных изомеров 1фенил 1 - тио(селено, оксо) - 2,5 - диметилфосфоринан - 4 - онов. / Л.П. Красномолова, О.В. Агашкин, В.Б. Рожнов, А.П. Логунов, Ю.Г.Босяков. // ЖОХ.- 1984,- Т. 56,- с. 817.31

43. Энтальпия сольватации некоторых продуктов присоединения дитиофосфорных кислот./В.В.Овчинников, Е.Ю.Ситникова, Л.И.Лаптева И.С.Низамов. // XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений.- Иваново, Россия.- 1999.- с.297.

44. V.V.Ovchinnikov, E.Yu.Sitnikova and L.I.Lapteva. / The solvation enthalpies of some derivatives of dithiophoshorus acids. // Abstracts of the Xlllth International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds ICCPC

45. XII.- Kyiv, Ukraina.-August 23-27, 1999,- po-118.

46. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М.: Высшая школа, 1976.306 с.

47. Thermochemistry of heteroatomic compounds. Part 8. Enthalpies of vaporization and solvation of three-coordinated organophosphorus halides./ V.V.Ovchinnikov, T.B.Makeva, L.I.Lapteva, A.I. Konovalov. // Thermochimica Acta.- 1996.-V.277.- p. 145-150.

48. Сольватационный топологический индекс. Топологическая модель описания дисперсионных взаимодействий./ И.С.Антипин, Н.А.Арсланов, В.А.Палюлин, А.И.Коновалов, Н.С.Зефиров. // Доклады АН СССР.-1991,- Т.316,- Вып.4.- с.925-927.

49. Антипин И.С., Коновалов А.И. /Прогнозирование энтальпий испарения и сольватации органических соединений на основе топологического индекса 1xS. //ЖОХ.- 1996,- Т.66,- Вып.З,- с.389-401.

50. Крестов Г.А., Березин Б.Д. / К вопросу о понятии "сольватации". // Изв. высш. уч. завед., Химия и химическая технология.- 1973.-Т. 16.-№ 1.-с.1343- 1345.

51. Соломонов Б.Н., Коновалов А.И., Новиков В.Б. / Сольватация органических соединений. Определение энтальпии специфического взаимодействия растворенного вещества с растворителем. // Ж. общ. химии,- 1985,- Т.55.- № 9,- с. 1889 1906.

52. Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. / Новый подход к анализу энтальпии сольватации органических соединений неэлектролитов. // Ж. общ. химии,- 1985,- Т.55,- №11,- с.2529-2546.

53. Thermochemistry of Heteroatomic Compounds. VII. Enthalpies of Solution, Vaporization and Solvation of three coordinated arsenic derivatives. / V.V.Ovchinnikov, T.B.Makeeva, L.I.Lapteva, V.A.Valiullina, L.M. Pilishkina,117

54. A.I.Konovalov. //J. Thermal Analysis.- 1995,- V.45.- p.733-739.

55. Черкасов P.A. Строение дитиокислот фосфора и их реакционная способность в реакциях присоединения. В сб. " Строение и реакционная способность органических соединений". М.:Наука, 1978.-с.107-145.

56. Межмолекулярные Н-связи и конформация молекул дитикислот фосфора./ Р.Р.Шагидуллин, И.П.Липатова, О.А.Раевский, О.И.Вачугова, Р.А.Черкасов, Ф.П.Халитов, С.А.Самарцева. // Изв. АН СССР.- сер.хим,-1973.- Вып.'З,- с.541-545.

57. Спектрофотометрическое и калориметрическое изучение кислотных и Н донорных свойств циклических и ациклических производных дитикислот фосфора. / В.В.Овчинников, Г.Ш.Малкова, А.М.Полозов, Р.А.Черкасов, А.Н.Пудовик. //ЖОХ,- 1986,- Т.56,- Вып.1.-с.20-25.

58. Овчинников В.В. Строение, термохимия и реакционная способность 1,3,2 диоксафосфацикланов с трёх- и четырёхкоординированным атомом фосфора: Дисс.доктора хим. наук.- Казань.- 1988.- 478 с.

59. Studies of Hydrogen Bonded Complex Formation. III. Thermodynamics of Complexing by Infrared Spectroscopy and Calorimetry. / E.M.Arnett, L.Joris, E.Mitchell, T.S.S.R.Murty, T.M.Gorrie, P.V.R.Schleyer. // J.Am. Chem. Soc.-1970.- V.92.- p.2365-2377.

60. Сагадеев E.B. Термохимия производных фосфоновой кислоты с а -функциональными группами: Дисс. канд. хим. наук,-Казань.-1997.-184 с.

61. Термохимия производных а аминофосфоновой кислоты. /

62. B.В.Овчинников, Е.В.Сагадеев, И.И.Стоиков, Ю.Г.Сафина.В.Ф. Сопин. // ЖОХ.- 1998.-Т.68, Вып.9.- С.1557-1561.

63. The Calibration of calorimetric system and the study of interaction between ethers of aminophosphonic and thiophosphorus acids. / V.V.Ovchinnikov,118

64. I.Lapteva, E.Yu.Sitnikova and A.I.Konovalov. // Abstracts of International Workshop on Calibration of Calorimeters.- Torino, Italy.- 1998.- p.64-65.

65. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно акцепторная связь,- М.: Химия, 1973,- 400 с.

66. Овчинников В.В., Черкасов Р.А. / Энтальпии образования комплексов дитиокислот фосфора с диоксаном. // Тезисы III Всесоюзной Конференции по термодинамике органических соединений,- Горький.-с.175.

67. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов:

68. Учеб. пособие. М.: Высшая школа, 1982. - 320 с.

69. Скуратов C.M., Колесов В.П., Воробьёв А.Ф. Термохимия. М.: Изд-во МГУ, 1964,4. I. - 302 с.

70. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975.- 484 с.

71. Киреев В.А. Краткий курс физической химии.- М.: Химия, 1978.- 624 с.

72. Domalski E.S. From the History of Combustion Calorimetry. In: Combustion Calorimetry. Ed. S.Sunner, M.Mansson.- Oxford. Pergamon Press.- 1979.

73. Мортимер К. Теплоты реакций и прочность связей,- М.: Мир,1964.-287 с.

74. Тельной В.И., Рабинович И.Б. / Термохимия органических соединений непереходных элементов. // Успехи химии,- 1980,- Т.59.- № 7.- с.1137-1173.

75. The standart enthalpies of combustion and formation of crystalline phenilphosphonic, phenilphosphinic and diphenilphosphinic acids. / A.Finch, P.J.Gardner, V.S.Hussain, R.A.Melaugh. //J.Chem.Thermodyn.-1975.- V.7.-№ 9,- P.881-886.

76. Schuls P.S. / Calor de Combustion del Heido n Decanophosphonico. // Bol.Soc.quim.Peru.-1978,- V.44.- № 2,- P.92-93.

77. Bedford A.F., Mortimer C.T. / Heats of Formation and Bond Energies. Part II.119

78. J. Chem. Soc.- 1960,- p.1622-1624.

79. Николаев A.B., Афанасьев Ю.В., Старостин А.Д./Термохимия некоторых фосфорорганических соединений. // Доклады АН СССР.-1966.-Т. 168.-С.351-353.

80. Старостин А.Д., Николаев А.В., Афанасьев Ю.А. /Стандартные теплоты образования некоторых фосфорорганических соединений. // Изв. АН СССР,- сер. хим.- 1966,- № 8,- с. 1303-1307.

81. Kirklin D.R., Domalski E.S. / Energy of combustion of triphenilphosphates. //J.Chem.Thermodyn.- 1979,- V.21.- № 5,- P.449-456.

82. Chernick C.L., Skinner H.A. / Thermochemistry of Organophosphorus Compounds. Part II. // J. Chem. Soc.- 1956,- p.1401-1404.

83. Claydon A.M., Forwell P.A., Mortimer C.T. / Heats of Formation and Bond Energies. Part III. //J. Chem. Soc.- 1960,- p.3284-3287.

84. Термохимия гетероатомных соединений. Энтальпия гидролиза и образования дихлоралкилфосфитов и арсенитов. / В.В.Овчинников, Т.Б.Макеева, Л.И.Лаптева, А.И.Коновалов. // Докл. АН,- 1995,- Т.343.-№ 2,- с.207-209.

85. Овчинников В.В., Брусько В.В., Черкасов Р.А. / Реакционная калориметрия 2- метил-2-оксо-1,2,3-диоксафосфоланов. //ЖОХ.- 1993. Т.63,- Вып.З,- с.707- 708.

86. Брусько В.В. Термохимия циклических производных дитиофосфорной, фосфористой и метилфосфоновой кислот: Дисс. канд. хим. наук.-Казань.-1994.-112 с.

87. Колесов В.П. /Термохимия органических соединений и перспективы ее развития. // Ж.хим. термодинамики и термохимии.- 1992,- Т.1.- № 1.-с.55-79.

88. Kertes A.S. / Corellation of heat of formation data for organophosphorus and alkylamine extractans. // J.lnorg. and Nucl. Chem.- 1972.-V.34.- № 2,-p.796- 800.

89. Somayajulu G.R., Zwolinski B.J. /Generalized Treatment of Alkans. // Trans. Far. Soc.- 1966,- V. 62,- p.2327-2340.

90. Somayajulu G.R., Zwolinski B.J. / Generalized Treatment of Alkans. Part 2. // J. Chem. Soc. Faradey II.- 1972,- V. 68,- p.1971-1987.

91. Somayajulu G.R., Zwolinski B.J. / Generalized Treatment of Alkans. Part 3. Triatomic Additivity. //J. Chem. Soc. Faradey II,- 1974,- V. 70,- p.967-972.

92. Somayajulu G.R., Zwolinski B.J. / Generalized Treatment of Alkans. Part 4. Triatomic Additivity Application to Substituted Alkanes. // J. Chem. Soc. Faradey II.- 1974,- V. 70,- p.973-993.

93. Кларк Т. Компьютерная химия.- M.: Мир, 1990.- 381 с.

94. Буркерт У., Эллинджер Н. Молекулярная механика,- М.:Мир, 1986.-430 с.

95. Thermochemical Properties of Phosphorus Compounds. / S.B.Harley, W.S. Holmes, J.K. Jacques, M.F.Mole and J.C.McCoubrey. // Quart. Reviews. Chem.Soc.-1963.- V.17.- № 2,- P.204-233.

96. Карапетьянц M.X., Карапетьянц M.Jl. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ М.: Химия,1968.-199 с.

97. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов.-М.: Высшая школа, 1981,- 333 с.

98. Овчинников В.В., СафинаЮ.Г., Черкасов Р.А. / Термохимия фосфорорганических соединений. IV. Энтальпия 1+4. циклоприсоединения фосфитов к бензилу в растворе и в газовой фазе. // ЖОХ,- 1990,- Т.60,- Вып.5,- с.997-1001.

99. Chernic C.L., Pedley J.В., Scinner Н.А. / Thermochemistry of Organophosphorus Compounds. Part III. The Heat of Addition of Sulphur to Triethyl Phosphite, and to Tri-n-propyl- and Tri-n-butyl-phosphite.//J. Chem. Soc.- 1957.- p.1851.

100. Additivity Rules for the Estimation of Thermochemical Properties. / S.W.Benson, F.R.Cruikshank, D.M.Golden, G.R.Haugen, H.E.O'Neal, A.S.Rogers, R.Show, R.Walsh. // Chem. Rev.- 1969,- V.69.- p. 279.

101. Кабачник М.И. Таутомерия некоторых фосфорорганических соединений. В сб.: Химия и применение фосфорорганических соединений,- М.: Из-во АН, 1957,- с.18-41.

102. Кабачник М.И., Голубева Е.И. / Присоединение серы к121диал кил фосфитам.//Доклады АН,- 1955,-Т.105,- № 6.-С.1258-1261.

103. Моноалкоксилметилтиофосфонаты и моноалкоксилметилфосфониты. /К.А.Петров, Н.К.Близнюк, Ю.Н.Студнев, А.Ф.Коломиец.//ЖОХ.-1961 .-Т.31.- № 1.-С. 179-183.

104. Константы ионизации и таутомерия циклических монотиокислот фосфора. / В.В.Овчинников, В.И.Галкин, Р.А.Черкасов, А.Н.Пудовик. // ЖОХ.- 1977.-Т.47.-№ 2.-С.290-295.

105. Chernic C.L., Scinner Н.А., Mortimer С.Т. / Thermochemistry of Organophosphorus Compounds. Parti. // J.Chem.Soc.- 1955-p.3936-3938.

106. Ovchinnikov V.V., Lapteva L.I., Sitnikova E.Yu. / Thermochemistry of Hetroatomic Compounds. Part 15. Enthalpies of Solvation and Formation of Some Dithiphosphorus Compounds. // Phosphorus, Sulfur and Silicon.-1999,-V. 147,- p.305-305.

107. The enthalpies of formation of some dithiophosphonates. /V.Ovchinnikov, V.Brus'ko, L.Lapteva, E.Sitnikova and E.Batyeva. // Abstracts of the Fifth International Conference of Heteroatomic Chemistry.- London, Canada.-1998,-p-54.

108. Lapteva L.I, Sitnikova E.Yu. and Ovchinnikov V.V. / Enthalpies of solvation and formation of some thiophosphorus compounds. // Abstracts of XIVth International Conference on Phosphorus Chemistry.-Cincinnati, Ohio, USA.- 1998.-p.189.

109. Справочник химика. Ред. кол.: ЗонисС.А., Симонов Г.А.- М.: Госхимиздат, 1963.- 811 с.

110. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико химические свойства молекулярных неорганических соединений. - Справ, изд. Л.: Химия, 1987.-192 с.

111. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов.- Л.: Химия, 1983.- 264 с.

112. Пудовик А.Н., Гурьянова И.В., Ишмаева Э.А. Реакции и методы исследования органических соединений. Сб.19,- М: Химия,1968.- 848с.

113. Domalski E.S., Hearling E.D. / Heat Capacities and Entropies of Organic122

114. Compounds in the Condensed Phase. Volume II. // J.Phys.Chem.Ref.Data. 1990.- V.19.- №4,- p.881-.

115. Гордон А., Форд P. Спутник химика.- M.: Мир.,1976.- 542 с.

116. Кейл Б. Лабораторная техника органической химии.- М.: Мир, 1966,751 с.

117. Feher F., Blumcke А. / Preparation und Ramanspektroskopische Untersuchungen Uber Silico-thiophosphorsauereester.//Chem. Ber.- 1957.-Bd.90.~ № 9.-S.1943-1945.

118. Convenient Synthesis of S trimetylsilyl esters of Dithio- and Tetrathiophosphoric Acids. / I.S.Nizamov, V.A.Kuznetzov, E.S.Batyeva, V.A.AI'fonsov, A.N.Pudovik. // Phosphorus, Sulfur, Silicon.- 1993. - V.79.-p.179- 185.

119. Facile Methods of the Synthesis of S-trialkylstannyl esters of Dithio-and Tetraphosphoric Acids. / I.S.Nizamov, V.A.Kuznetzov, E.S.Batyeva, V.A.AI'fonsov, A.N.Pudovik. // Heteroatom. Chem.- 1993,-V.4.-№ 4,-p.379-382.

120. Oxy and Thio Phosphorus Acids Derivatives of tin. 1. Triorganotin (IV) Dithiophosphate Esters. / J.Lefferts, K.Mclloy, J.Zuckerman, I.Haiduc, C.Guta, D.Ruce. //Inorg. Chem.- 1980.- V.19.- № 6,- p. 1662-1672.

121. Singh B.P., Srivastava G., Mehrotra R.C. / Synthesis and Reaction of Triorganotin dialkyldithiophosphates. // J.Organometall.Chem.- 1979.-V. 171. № 1.- p.35-42.

122. Reactions of Dithioxo-1,3,2>i5,4^5-dithiadiphosphetomes with trialkylsilyl-and stannyl Derivatives. / I.S.Nizamov, V.A.Kuznetzov, E.S.Batyeva, V.A.AI'fonsov, A.N.Pudovik. // Heteroatom. Chem.- 1994,-V.5.-№ 2,-p.107-111.

123. Методические указания по спецпрактикуму "Синтез фосфорорганических соединений "- Казань,- 1978.- с.27-28.

124. Медведев В.А., Ефимов М.Е. / Прецизионная калориметрическая установка ЛКВ-8700 для измерения энтальпий реакций в растворах. // ЖФХ.-1975.-Т.49.- № 5,- с.1324-1327.123

125. Васильев В.П., Бородин В.А., Фролов В.Ю. / Калориметр периодического термометрического титрования для изучения реакций в растворах. // ТЭХ.-1988,- Т.24,- № 4,- с.507.