Термохимия процессов пересольватации электролита в смешанных растворителях диметилсульфоксида, диметилформамида, формамида и изопропанола с водой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ГУБАНОВА МАРИНА ТИХОНОВНА

ТЕРМОХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕСОЛЬВАТАЦИН ЭЛЕКТРОЛИТА В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ ДИМЕШСУЛЬФОКВИДА, ДИМЕТИЛФОРМАМИДА, ФОРМАМИДА И И30ПР0ПША С ВОДОЙ

Специальность 02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Московского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических паук, профессор А. Ф. Воробьев.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор А. И. Мишустин; кандидат химических наук Л. К. Жигунова.

Ведущая организация — химический факультет Московского государственного1 университета им. М. В. Ломоносова.

Защита состоится_ 1991 г.

в час. на заседании специализированного со-

вета Д 053.34.05 при Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская пл., 9) в а уд

С диссертацией можно ознакомиться в Научйо-информационном центре МХТИ им. .Д. И- Менделеева.

Автореферат разослан _ .1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Л. Н. БЕЛОВА

■ )

Настоящая работа является частью систаштических исследований термохимических свойств шюгокомпононтних растворов, проводимых на кафедре общей и неорганической химии института т. Д. ¡1.Менделеева. Она посвящена изучению процесса^ пересольватации в растворих электролитов.

Актуальность работы. Процессы сольватации и пересольватации определяют свойства растворов электролитов. Роль растворителя, его индивидуальность в этих процессах велика, и необходимость всестороннего анализа различ1шх взаимодействий очевидна. Несмотря на это,термодинамика пересольватации электролита в растворах в настоящее время практически не изучена. В отсутствие адекватных моделей растворов и теории, предсказывающей количественное соотношение вкладов различных взаимодействий в величины термодинамических функций, основная роль в исследовании этих процессов принадлежит экспериментальным методам. Термодинамический метод исследования, являясь самым точным и нормативным, представляет собой надежный инструмент изучения таких сложных явлений как сольватация и пересольватация. Энтальпии смешения определяются величиной и характером межчастичшх взаимодействий в растворах и в этом плане имеют особую ценность, так как они могут быть измерены непосредственно в опыте и о большой точностью.

Настоящая работа выполнена в соответствии с Координационным планом АН.СССР по проблеме 2.19.3.1 - "Исследование термодинамических свойств жидких растворов, многокомпонентных и многофазных систем", а также с планом основных направлений научно-исследовательских работ МХТИ им. Д.И.Менделеева по теме "Комплексное исследование физико-химических, теплофизических и других фундаментальных свойств веществ и материалов с целью их эффективного научно обоснованного использования в народном хозяйстве". Она проведена в рамках основного научного направления кафедры общей и неорганической химии МХТИ им. Д.И.Менделеева - "Исследование термодинамических свойств водных и неводных растворов электролитов и неэлектролитов, а также определение других величин, необходимых для полной характеристики изучаемых систем, с целью получения фундаментальных справочных дашшх по свойства:'; растворов, метрологического обеспечения химических измерений и решения конкретных задач, важных для народного хозяйства".

Целью работ»' являлось изучение процесса пересольватации ионов иодида и хлорида калия в смешанных растворителях с различными физико-химическими свойствами, а именно даметилсульфоксцд-вода.димотил-формаглид-вода, форнамвд-вода, изопррнанол-вода посредством измарэ -

г

ння энтальпий смешения растворов электролитов различной концентрации в растворителях разного состава при температуре 298,15 К; анализ взаимосвязи различных видов взаимодействий в исследованных си-отеыах и оценка ж вклада в пересольватацию электролита в завися -МОСТИ 01 условий.

Научная новизна. ¿¡первые исследован процесс пере сольватации калориметричоскш,! методом.

Все измеренные в работе величины энтальпий смешения растворов галогенвдов калил в смешанных водно-органических растворителях получены впервые. Также впервые дан анализ меачасткчных взаимодействий в растворах на основе полученного экспериментального материала.

Практическая ценность. Возрастнаций интерес к смешанным растворителям объясняется пх широким применением наряду с водными системами для практических цалеЛ, а также ценностью получаема данных ,уи развития теории растворов.Компонентами сметанных растворителей в настоящей работе выбраны новодный растворители,пред-ставлящив научный и практический интерес. По способности к образованно водородных связей исследуемые в данной работе растворители относятся: дкметилсульфокскд (ДЖО) и диметилформамид (Д.'.К>А) -к апротонным дилолярнкм, формамйд (ФА) л иэопроланол (изо-РгОН ) - к протолитячвеким растворителям, Особенности сольватации галс-генидов щелочного металла с различным анионом в этих растворителях представляют несомненный интерес с теоретической точки зрения и дают ^формацию для установления общих и частных закономерностей.

Как неводные растворители, так и смешанные на их основе, иирэко используется в промышленности. Широкий диапазон свойств смешанны»: растворителей позволяет варьировать условия протекания самых разнообразных процессов, что широко используется в промышленности для повышения технологичности процесса, для кодификации свойств получаемых материалов» Так, например, все исследуемые нами раствори -тели применяются в производстве синтетически волокон, пластмасс, в органическом синтезе.

В последнее всекя большое внимание уделяется исследованию свойств неводных и смешанных растворителей в связи с созданием химических источников тока (ХИТ) нового поколения. ХИТ с апротоь-ными и водно-органическими растворителями в качестве электролита в целом ыогут охватить практически весь диапазон продолжительности разряда, обеспечиваемый существующими ХИТ, ко с получением солее высоких энергетических характеристик.

Экспериментальное исследование сольватации ионов электрод!. -тов приобретают особую ценность дня обоснованного выбора раство -

а

Хотела о оптимальными свойствами.

Высокий экспериментальный уровень полученных данных позволяет использовать их для термодинамических расчетов в ш£;енерно-те-. х1-шческих и научных работах. Результаты проведенных исследований слулит дальнейшему развитии представлений о явлениях, предпочтительной сольватад!ш, пересольватации, о меямолакулярных взаимодей -ствиях и их взаимозависимости.

Апробация работы. Результаты настоящей работы были доложены на Всесоюзной конференции по современным проблемам химической технологии (октябрь 1986 г., Красноярск), I Всесоюзной конференции но химии и применению неводных растворов (ноябрь 1986 г..Иваново), У Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (сентябрь 1987 г., Куйбышев), Всесоюзной ков$арэнвди по кислотно-основным равновесиям и сольватации в новодшх средах (июнь 1987г. Харьков), ХП конференции молодых ученых МХТИ им.Д.И.Менделеева, а такие .регулярно обсуждались на семинарах и заседаниях кафедры обще'' и неорганической химии [ЯТИ иы.Д.И.Менделеева.

Публикации. Но материала!,! диссертации'опубликовано 7 научных работ.

Объем и структура работ». Диссертация напечатана на 180 страницах машинописного текста, содержит 41 таблицу и список цитированной литературы, включающий 109 наименовании. Работа состоит из введения, восьми глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Калориметрическая установка и методика измерений

Измерения энтальпии смешения проводились ш а 298,15 К в герметичном качающемся калориметре с изотермической оболочкой.

В ходе проведения опыта измерялось сопротивление калоримет -рического термометра при помощи мостовой схимы. Измерительным плечом моста промышленного изготовления марки Р-329 является постоянное сопротивление и параллельно соединенный с ним магазин сопротивлений ЬЕР-63. Параллельное соединение сопротивлений позволяет плавно и с высокой точностью измерять изменение сопротивления калориметрического термометра, а следовательно, и изменение температуры в процессе смешенщ-, Нескомпенсированная часть сопротивления термометра измерялась и записывалась на ленте самопишущего потенциометра КСП-4, который через согласующее сопротивление подсоединен к выходу усилителя микровольтмикроамперметра Ф 116/2»включенного в диагональ моста. Источником питания мостовой схемы является стабилизатор напряжения постоянного тока У 1199. Обеспечиваемая термометрическая чувствительность установки Ю-0 К на мм шка-

-лы самописца и калориметрическая ~ Дж.

Энергия, вводшая п систем прл определении теплового значения , определялась при помощи потенциометрической схемы компенсаш-ошшм методом. Измерения силы тока и напряжения проводились потенциометром Р-363-3 класса точности 0,005 Время определялось чао-тотомером-хронометром Ф-5080 с точностью 0,001 с. Погрешность .намерения теплового значения калориметра не превышает несколько со -тых процанта.

Калориметрическое определение онтальпий смешения растворов состояла из двух последовательных измерении: определения количества теплоты, ввдолившойся или поглощенной при смешении, и величин! теплового значения калориметрической системы.

Необходимые растворы готовились предварительно весовым методом. Точность взвешивания 0,0001 г.

Все экспериментально полученные величины представлены с -по- . хтэмюотыо б аэде среднего квадратичного отклонения среднего результата. При расчете выделившейся тс.члогн учитывались поправки па побочные тепловые эффекты.

Для проверки надежности работы калориметрической установки . были измерены две серии тепловых значений в различных условиях и ангалышя разбавления раствора'хлорида калия в воде. Получения величина совпадает в пределах погрешности с наиболее надежнщт литературнылк данными.

Характеристики исследованных ве'деств..

В работе использовались следующие образцы солей: подпд калия марки их.ч." с содораанием примесей не более 0,03 % и хлорид калия марки "х.ч." с содержанием примесей не более 0,02 %. Иодид калия высушивался на воздухе, а затем при пошкоиюм давлении и температура 323-343 К е течение 5-6 часов; хлорид калия сушили на воздухе при. температуре 413-423 К до постоянного веса. Используемы» солихранились в сухом боксе над нлтиокисью фосфора в плотно закрытых темных стеклянных сосудах.

Дяя приготовления смешанных растворителей использовалась све-кеперегнацьая дьагда дистиллированная вода и следующие органично -кие растворители: даметклсульфоксид марки "ч", диметилформамид марки "ч", формамид марки "ч" и изоцропанол марки "ч.д.а.".Предварительно образцы указашшх нэводных растворителей выдерживались и течение нескольких суток над прокаленными -сита?«; марки "4А",а затем ДМЗО, Д!уВА и ФА дважды перегонялись при пониженном даменш над такими же ситами. Образец изолропашла перегонялся при атмосферном давлении над молекулярными ситами. Содержание поды,определяемое ко методу Фишера, в неводашх растворителях составляло 0,020,06 тоо.% а учитывалось при приготовлении смешанных водно-орга -нических растворителей.

Б классическом варианте энтальпия перасольватации частиц» для даншх двух растворителей равна разности энтальпий сольватации частиц« в калдом нз этих растгорителей. Следовательно, б атом случае энтальпия иересольватации п эпталышя переноса - понятия, вдвнтич-¡шо по смыслу и равные по величина.

При строгом использовании понятий "энтальпия пересолъватащ.шп и "энтальпия переноса" неизбежно фигурирует состояние бесконечно разбавленных растворов, поскольку только к этому состоянии относится исходной понятие сольватации. Строгость в использовании этого понятия является важной и необходимой, особенно в отношении энтальпий переноса, поскольку только ото позволяет достичь строгости и высокой точности в расчетах, а величиш термодинамических функций переноса в большей степени используются в расчетах, чем в обсуждении взаимодействий в растворах.

Нисколько другая ситуация млеет место с термодинамическими функции ¿л лоресольватации. Зги термины и понятия чаще используются как раз для выяснения характера взаимодействий в растворах. В этих случаях ограничиваться только одним состоянием бесконечного разбазлешш явно нецелесообразно.

В связи с этим представляется оправданным пользоваться двумя различными понятиями. Первое - "стандартная энтальпия пересольватации", рассчитываемая как разность энтальпий сольватации данного электролита в двух данных растворителях шш как. разность энтальпий растворешш до бесконечно разбавленного раствора этого электролита в двух данных растворителях. Естественно, стандартная энтальпия пересольватации относится к состоянию бесконечно разбавленных растворов.

Второе понятие - "энтальпия пересольватации в растворах конечных концентраций" или "условная энтальпия пересольватации".Эта величина ькшет быть рассчитана как разность величин, полученных аналога-чно энталышшл сольватации, но при использовании энтальпий раотворе-ния электролита до конечных концентраций раствора, т.е. вместо урав-

0 э о

нешш лНСОЛЬБ = дНраст ^ - А Нреш , по которому рассчитывается истидная энтальпия солыптации, для расчета условной энтальпии сольватации используется уравнение л НС0ЛЬВ= ¿^раот ~ ДНреш '

Такой подход позволяет резко повысить информативность термодинамических исследований в отношении характера взаимодействий в растворах. Физический смысл условной энталыши пересольватации,естественно, отличается от такового истинной энтальпии пересольватации за счет появления других взаимодействий.

Для расчета состава сольватшх. оболочек ионов в растворах ко-

лечшх концентраций может быть использовано предложенное ранее и-с успехом используемое уравнение для расчета сольватных оболочек ионов при бесконечном разбавлении.

Результаты измерений II работе были измерены энтальшш смешения д Н н растворов ;:одида калия в смесях ЖСОЧ^О, ДЖЛ-И^О, ФА-^О и изо- РгОН -Н90 к растворов хлорида калил в смесях ДУМ-^О, ФА-Н^О и изо- Ре0)1" -¡.¡■¿О различного состава. Перед смешением растворов электролита били йзшх>е!ш д Н сюзэлекгролипшх водно-оргаш!ческих растворителой иитеросующого нас состава.

Дня оценки различных вкладов в суммарную величину энтальпии пересольватации концентрация электролита в смешиваемых растворах варьировалась от 0,01 до 0,2 ,

Тепловое значение определялось в каадом опыте цри различном заполнешл калориметрического сосуда для конечного состояния калориметрической системи, и полученное значение использовалось для расчета дНсЦ. В табл. I в качестве призера приведены результаты измерения энтальпий смешения растворов К1 (шлллыгасть смешиваешь и конечного растворов т = 0,01) в смешанном растворителе ФА-^О.

Таблица I

Энтальпии смешения растворов И в смесях 30,0 мол.% ФЛ + 70,0 иол.% Н^О и 20,0 мол. ¡5 ФА + 80,01,юл.^ 1^0

Поправка на теплообмен, Ом Исправленный подьом ' температуры, Ом Тепловое значение, Дм/Ом Количество теплоты в опыте, Д* Энтальпия смещения лнсм » Дя/моль ваотвоштеля

-0,00072 -0,04391 222,64 -9,967 3,552

-0,00105 -0,04326 216,63 -9,578 3,517

-0,00070 -0,03951 230,65 -9,304 3,119

-0,00122 -0,04601 217,13 ■ -10,69 3,641

-0,00169 -0,04548 213,45 -10,41 3,621

-0,00141 -0,04551 204,33 -9,719 3,592

дН _ = Б,507 ± 0,080

В табл. 2-8 приведены экспериментально полученные средние величины энтальпий.смешения.

■ ■ Таблица

Энтальпии смешения растворов К1 в смешанном растворителе Д1.ио

Мсл.# ДЬСО в составе исходных I и II и конечного

Моляльность исходных I и II и конечного Ш растворов

Энтальпия смешен; 1л - А "си-

Маитвум^-в I П Ш I п ш Дн/моль р-.

30,0 20,0 25,0 0,00 0,00 0,00 65,737±0,037

30,0 20,0 25,0 0,01 0,01 0,01 65,32810,088

30,0 20,0 25,0 0,10 0,10 0,10 63,682+0,086

30,0 20,0 25,0 0,18 0,00 0,10 54,164+0,064

80,0 20,0 25,0 0,00 0,22 0,10 73.85tO.I2

35,0 25,0 30,0 0,00 0,00 0,00 • 54,530+0,084

35,0 25,0 30,0 0,01 0,01 0,01 54,344+0,043

3э,0 25,0 30,0 0,10 0,10 0,10 52,88+0,19

35,0 25,0 30,0 0,18 0,00 0,10 42,274+0,066

35,0 25,0 30,0 0,00 0,22 0,10 66,61+0,16

яя

Таблица 3

Энтальпии смешения растворов К1 в смешанном растворителе ДММ-^О

¡.!ол.# Д®А в составе Моляльность растворов Энтальпия

растворов смешения

I II Ш I п ш ■ ■ ~ см' Язх/ыоль р-ля

30,0 20,0 25,0 0,00 0,00 0,00 45,414+0,058

30,0 20,0 25,0 0,01 0,01 0,01 45,01+0,15

30,0 20,0 25,0 0,10 0,10 0,10 44,263+0,052

30,0 20,0 25,0 0,18 0,00 0,10 36,45+0,33

30,0 20,0 25,0 0,00 0,22 0,10 53,60+0,14

35,0 25,0 30,0 0,00 0,00 0,00 38,970+0,076

35,0 25,0 30,0 0,01 0,01 0,01 38,732+0,057

35,0 25,0 30,0 0,10 0,10 0,10 38,094+0,078

35,0 25,0 30,0 0,18 0,00 0,10 29,01+0,11

35,0 25,0 30,0 0,00 0,22 0,10 48,64+0,14

70,0 60,0 65,0 0,00 0,00 0,00 3,69+0,14

70,0 60,0 65,0 0,10 0,10 0,10 3,605+0,048

70,0 60,0 65,0 0,19 0,00 0,10 -8,603+0,055

70,0 60,0 65,0 0,00 0,21 0,10 -20,411+0,078

Таблица 4

Эоталыш» смешения растворов К1 в смешанном растворителе ФЛ-^О

йол«$£ &А в составе рас воров

- Моляльнооть растворов

¿нтальши смешения

АН,

СМ'

......... Ли/ноль т)-ля

30,0 20,0 25,0 0,00 0,00 0,00 3,51040,030

00,0 20,0 25,0 0,01 0,01 0,01 3,50740,080

Б0,0 20,0 25,0 0,10 0,10 0,10 3,499+0,035

30,0 20,0 25,0 0,18 0,00 0,10 6,865+0,033

30,0 20,0 25,0 0,00 0,21 0,10 -0,38740,014

35,0 25,0 30,0 0,00 0,00 о,со 2,779+0,036

55,0 25,0 30,0 0,01 0,01 0,01 2, 71+0,18

35,0 25,0 30,0 0,10 0,10 0,10 2,71510,078

'¿5,0 25,0 50,0 ода 0,00 0,10 5,98710,038

35,0 25,0 3-0,0 0,00 0,21 0,10 -I,000+0,051

Энтальпии смешешш растворов К1 в смешанном рас изо- РгДН - НоО

Таблица 5 творитоло

Чал.% изо-Р'ОН в составе растворов

Молялыюсть растворов

Знтальшш смеаэнкя

I II. «I I . II ш л"см4

30,0 20,0 25,0 0,00 0,00 0,00 -0,539+0,022

30,0 20,0 • 25,0 0,01 0,01 0,01 -0,593+0,053

30,0 20,0 25,0 0,10 0,10 0,10 -0,526+0,056

30,0 20,0 25,0 ' 0,19 0,00 0,10 3,794+0,083

30,0 20,0 25,0 0,00 0,21 0,10 -7,196+0,062

35,0 25,0 30,0 0,00 0,00 0,00 0,880+0,026

35,0 25,0 30,0 0,01 . 0,01 0,01 1,05+0,03

35,0 25,0 30,0 0,10 0,10 0,10 1,01+0,03

35,0 25,0 30,0 0,19 0,00 0,10 5,070+0,075

35,0 25,0 80,0 0,00 0,21 0,10 -6,004+0,033

Ш

Таблица б

Энтальпия смешения растворов KCl в смешанном растворителе ДОА-й^О

№элД Д!Щ в составе Моллльность растворов Энтальпия

растворов смешения

I Л Ш Т. л Iii - лНсм ЛлЛтояъ г>-,5Щ

30,0 20,0 25,0 0,01 0,01 0,01 45,022+0,097

30,0 20,0 25,0 0,10 0,10 одо 45,071+0,058

30,0 20,0 25,0 ода 0,00 0,10 45,20+0,18

30,0 20,0 ¡¿5,0 0,00 0,22 одо 44,31+0,23

35,0 25,0 30,0 0,10 0,10 одо ; 38,00+0,11

35,0 25,0 00,0 0,18 0,00 одо 37,183+0,078

35,0 25,0 30 ;0 0,00 0,22 0,10 38,9640,11

Табллця 7

Зн'Г.хги.иш! ■ смешения растлоров ИЛ в алвшккок расгроритаю ФЛ-11,0

Мол.^ SA в сост растворов ■аиу ¡Ьлядълость растворов. Энталъгак С!№1НОКЧН

I II Ш 1 1 Ш

30,0 20,0 25,0 0,10 0,10 одо 3,418+0,085

00,0 20,0 25,0 0,19 0,00 0,10 5,481+0,051

30,0 20,0 25,0 0,00 0,21 одо 1,076+0,046

35,0 25,0 30,0 0,10 0,10 одо 2,693±0,042

35,0 25,0 30,0 0,19 0,00 0,10 4,581+0,042

35,0 25,0 30,0 0,00 0,21 одо 0,471+0,057

Таблица 8

Эитльшш смсзэкля растворов KCl я смешанном растворителе _;___изо- РгОЯ - Ну.О___

Мол.;? изо- РгОН Модальность растворов Энтальпия

в состава раствоюг»_____________. смете шад

1 II и: I II 1; 1

30 ,0 20,0 25,0 ОДО одо 0, дсГ ' -0,256+0,044

30, рО 20,0 25,0 0,19 0,00 0, до 3,022+0,оео

30, ,0 20,0 25,0 0,00 0,22 0, до -4,83+0,11

35, ,0 25,0 30,0 ОДО ОДО 0, до 1,20+0,04

35. fj >t 25,0 30,0 ОДО 0,00 0, до 4,4И|0,08£>

35, ,0 25,0 3'J,0 0,00 0,22 0, до -3,628_{0,0öS

Обсуждение полученных данных

Обратим внимание, что характер сольватации и пересольватации электролитов в растворителях с различными физико-химическими свойствами различен, что и проявляется в термохимических характеристиках.

Полученные нами калориметрические результаты и сопоставление физико-химических свойств компонентов исследуемых растворителей дает основание заключить, что изменение энергии диполь-дипольного взаимодействия при смешении в системах ДМЗО-^О, ДЬЙА-^О больше, чем в системах ФА-^О и изо- (^СИ -Н^О. Относительно небольшой размер молекул диполярных апротонных растворителей (ДАР), их слабая ассоциация, высокиа значения диполыюго момента и поляризуемости способствуют сильному взаимодействия ^О-ДАР. Подтвераде1шем этого являются большие экзоэффекты смешения ДЖО и с водой.

Таким образом, шлея в виду, что образование связи Ь^О -5 (где 5 - молекула неводного компонента) сопровождается экзоэффек-том, а разрыв этих связей и связей ^О-^О, £ сопровождается поглощением теплоты, .-то можно высказать следующие соображения для исследуемых систем:

ДМСО-Н^О, ДОА-Н^О - экзоэффект смешения растворителей обусловлен образованием допол1штелышх связей между молекулами компонентов раствора. Разрыв связей Е^О-^О компенсируется образованием связей Е,0-с$ . Уменьшешю экзотермичности смешения растворителей при .увеличении содержания ДЖО (Д®А) в смеси можно объяснить уменьшением числа этих связей.

Близость физико-химических свойств ДОЕО и ДША позволяет го- . ворить о близком значении энергий диполь-дипольного взаимодействия в их смесях с водой.

Для системы ФА-Е^О необходимо принять во внимание сильноассо-циированное состояние компонентов этого смешанного растворителя. Энергия связей И^О-Е^О, Е,0-ФЛ, ФА-ФЛ близка, и эндоэффект смешения определяется соотношением эндоэффекта разрыва связей индивидуальных кошюнентов (в частности, молекул вода)1 и экзоэффекта образования связи 1^0-ФА.- Энергия связи ФА-^О близка к энергии связи ^О—11^0, но разрыв прочной пространственной сетки водородных связей воды ведет к эвдотермичности смешения в области высокого содержания воды. С увеличением мольного процента ФА в смеси эвдотермичность смешения уменьшается, так как связей 11-,0-1^0 разрушено больше и увеличение числа образовавшихся связей Н^О-ФА уменьшает эвдотермичность смеше-

Пцли.ш-рпшя систем изо- Рг014 -Е>0, следует иметь в виду

эффект образования связи между молекулами компонентов без разрушения связей Н/^-Н^О. Это проявляется в области, богатой водой-. Энергия связей 1^0-изо- РгОН и И^О-Г^О одного порядка, но образование связей между молекулами спирта и воды без разрушешш связей ¡¡2О-Н2О (или с частичным разрушением) является причиной слабого акзоэффекта; с увеличением мольного содержания спирта эндотермич-кость увеличивается за счет преобладания процессов разрыва связой

Используя рассчитанный наг,"! состав сольватшх оболочек ионов (табл. 9), можно проанализировать изменение меямолекулярных взаимодействий в системах, учитывая избирательную 'связь ионов с молекулами одного из компонентов смешанного растворителя.

Для обсуждения полученных данных рассчитаны разности &нталь-пий смешения растворов иодзда и хлорида калия разного состава и безэлектролитных раствороп - д( Л Нс(1).

Эндотермпчность л ( Л Н м) Л'М иодида и хлорида калия в " смесях вода-апротонный растворитель логично объяснить величиной эноргии взаимодействия ион-растворитоль, связывагаюм молекул растворителя в сольватше оболочки и уменьшением энергии и числа связей мекду диполями растворителя. Так,как наиболее эндотеркичен вклад в энтальпии смешения в области составов, богатой водой, то можно предположить, что определяющими являются связи с молекулами воды в зтой области составов (нон-^О, ^О-^О, НдОЭтот факт подтверждается и большей экаотермичностыо смешения безэлектролитных растворов в этой же области составов. Энергия разрыва связей ^0-^0 (или/и 1^0-5 ) не компенсируется экзотермичностью образо-' вания связи ион-Ь^О. С увеличением содержания Д№0 (ДМ5А) в смеси уменьшается и э:сэогерлпчносгь этого вклада в АН м растворов иодида калия. В составе сольватной оболочки КГ увеличивается число связей ион-Д1.С0 (Дг.ЭА) и, следовательно, уменьшается эвдотермич-ность вклада. При содержании Д\&А в смеси КУ-ДЬ&А-Н^О 60-70мол.# обогащение юл сольватных оболочек ионов электролита ~ 5 % и

д Н растворов К/ практически не отличается от д Ном раствори-толой. Сольватше оболочки хлорида калия в смесях ДША-^О обогащены водой, причем с повышением содержания в смеси ДДОА увеличивается гидратация ионов. Образование связей ион-Н^О уменьшает экзо-эффект дилоль-дипольного взаимодействия в системе И' д ( д Нсц)> 0.

Обратим внимание , что б энтальпию пересольватащш электролита, содержащегося в обоих растворах, ион-дшольше. и Диполь-дяполь-ные взаимодействия вносят противоположные по знаку вклада.Усиление первого уменьшает вклад второго и.наоборот.

Таб-наа &

Состав сольватных оболочек ацдав иодида'Е хлорида калия в смешанных растворителях

.юл.% на- Мол.$ неводного компонента в сольваткой оболочке ионов электролитов

болногс компонента £ ООЪ- ги К1 Ж КС£

раст- оо 0,01 0,1 0,2 во 0,01 ОД 0,2

ДмСО-НпО

20 ,о" 21,1+0,1 21,2+0,2 21,2+0,2 21,3+0,4

. 25,0 26,9+0,2 26,9+0,2 27,0+0,2 27,(¿0,4

30,0 34,6+0,2 34,6+0,2 34,6+0,2 34,7+0,3

35,0 41,4+0,2 41,4+0,2 41,5+0,2 41,6+0,3

ДЖА-^О 20,0 20,3+0,1 20,1+0,2 19,9+0,4 19,8+0,5 3,8 3,0 1,9 1,6

25,0 24,9+0,1 24,8+0,2 24,5+0,4 24,5+0,5 4,6 3,8 2,5 2,7

30,0 29,7+0,1 29 у 5+012 29,3+0,5 29,2+0,5 5,3 4,3 2,9 2,6

35,0 34,¿0,1 34,6+0,2 34,4+0,5 34,3+0,6 6,7 5,6 4,1 3, 7

60,0 65,8+0,2 65,7+0,3 65,6+0,6 65,5+0,7

65,0 70,5+0,2 • 70,4+0,3 70,3+0,6 70,3+0,7

70,0 75,6+0,2 75,6+0,3 75,4+0,6 75,4+0,8

ФА-^О 20,0 37,7+0,6 39,6+0,6 39,6+0,6 39,6+0,8 43,2+0,4 43,1+0,5 43,1+0,7 43,0+0, а

25,0 45,¿0,6 46,0+0,6 46,0+0,6 46,0+0,7 51,4+0,4 51,4+0,5 51,4+0,6 51,4+0, ,8

30,0 51,6+0,6 51,5+0,6 51,7+0,6 51,6+0,7 56,6+0,4 56,5+0,5 56,4+0,6 56,4+0, ,8

35,0 56,1+0,7 56,1ч<},6 56,2+0,6 56,2+0,7 65,0+0,4 64,9+0,5 64,8+0,6 64,8+0, ,7

Величины д ( йНсм)= - ¿Н

см®

см

Таблица 10 для иодида калия в скегаанкнх

растворителях

ШХЙГ

водного

иомпокента-

4-

дад-^о

ФЛ--1у)

в в »Н« I исхо- коне л дном чпом А £=Еа_Е=Е2_

- &Н,

см

А.нсм I - д Нсм ¿5!смг-~АНсм А А

20 25 +5,3 -7,845*0,28 +4,6 -В,186+0,151 +6,2 -3,С9?±0,033

25 30 +7,7 -12,085+0,074 +4,8 -9,670+0,159 +5,7 -3,779+0,065

35 30 -6,8 11,573+0,074-5,1 8,964+0,33 -4,5 3,355+0,044

30 25 -7,7 12,256+0,107 -4,8 9,960+0,134 -5,7 3,208+0,051

60 65 • - ^^ -16,720^0,150

70 65 -5,1 12,244+0,199

Таблица II

Величины д( дАНСМ1 - дНсм для хлорида калия в сметанных^

растворителях

Кол.% наводного кеглю не нта

в исход- в конеч ном р-ре ном р-рз

дал-ИрО

, м-^с

д:

см 1

- АН,

см

- ДНСМ

Д

20 25 4«, 8 1,102+0,24 +8,2 -2,433+0,055

25 30 +0,7 0,007+0,13 +5,2 -2,308+0,067

35 30 -1.4 0,218+0,19 -8,4 1,972+0.059

ВО 25 -0,7 1,781+0,11 -5,2 1,802+0,053

*

величина изменения содержания (мол„#) нэеодного компонента в сольватной оболочке ионов.

энтальпии смешения раствора электролита с растворителем (Дж/мол! растворителя).

энтальтш смешения растворителей (Дк/моль растворителя).

Процессы поресолъватадгш иодида и хлорида калин в различных сме-пашшх растворгтелах зависят от индивидуальности электролита.Меньшие размеры хлорид-иона по сравнению с исдид-ионом и слабая поляризуемость являвтея причиной слабой сольватации в элротонних растворителях. Различил для хлорида и иодида калия заметны также в смешанных растворителях вода-протолитический растворитель из-за различной способности к оЛраяовашио водородной связи.

Д* -

А Нем -

Из та6л, 10 и II видно, что для всех случаев (кроме систем •КС1-ДО&А-Н2О) наблюдайтся закономерность: замена в сольватной ободочка молекул Е^О на молекулы неводного компонента - увеличивает акзотермичность смешения, а замена молекул неводного на молекулы - усиливает эндотершчность процесса.

Для систем с апротошшм растворителем с увеличением содерка-ния неводного компонента в смеси Д ( Л Нсм) растет. С увеличением содержания ДЖО (ДША) в смеси возрастает и доля несвязанных прочно с водой молекул Д®А. Экзотермический вклад ион-дипольного взаимодействия ионов с молекуладш ацротонного растворителя возрастает. Это еще отчетливее видно при содеркании Д№А в смеси ~ 60 -70 мол.%.

Так как сольватная оболочка ионов КС1 в смеси ДЖА-^О преимущественно гндратирована и измонешш в составах сольватной оболочки незначительны, то в области большого содержания воды домшшрунцим вкладом будет вклад дидоль-дшюльшго взаимодействия медду молекулами вода и Д)ЙА в объеме растворителя.

Из вышесказанного следует, что усиление межмолекулярного взаимодействия в растворителе вносит эндотермический вклад в знталышо пересольватации электролитов.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ И ШВОЛЫ I. Проведен анализ литературных данных но термохимии нересэль-ватацм и анталышям переноса электролитов в различных растворителях; выбраны наиболее наделение величины энтальпий растворения КС1 и К1 в некоторых растворителях для дальнейшего исследования.

• 2, Проанализировано состояние и подходы к определению процесса шресольватации электролитов в различных растворителях; разработаны и обоснованы собственные предложения но этим вопросам.

3. Измерены энтальпии смешения безэлзктролитных растворов состава: I)(80,0мол.$ ДЩКДММ, ФА, изо-|Ш )+70,Смол.# Н^О) и (20,0мол./£ дао(Д1М, ФА, изо-Р^Н )+80,0мол.# н20)

2) (35,0мол.$ ДМС0(Д№А, ФА, мзо-РгОН )+65,0 ыол.% Н^О) и

(25,Омол.$ дао(даША,ФА, изо-РгОН )+?5,0 ыол.% н20)

3) (70,0мол.$ Д®А+30,0 мол.£ Н(20)+(60,0 мол.$ ДМ£А)+

40,0 мол.% 1^0. Установлено, что в системах диметилформамид-вода и диметил-сульфоксид-вода смешение экзотершчно, в системе формамцц-вода -звдотермично,.а в системе изопропанол-вода знак энтальпий смешения при риаи'дчнои соотиошенил компонентов различен.

4. Измерены энтальпии смете гаи растворов KI различной концентрации в смесях ^îCO-HgO указанных составов.

5. Измерены энтальпии смешения: растворов Kl и KCI различной Концентрации в смесях ДША-Н^О указанных составов.

6. Измерены энтальпии смешения растворов KI и №1 различной • концентрации п смесях ФА-^О указанных составов.

7* Измереш: энтальпии смешения растворов КГ и КС! различной концентрации в смесях изо- PfOH -HgO указанных составов.

8. Проведен расчет энтальпий раэбавлешш растворов 1-1 электролитов в изученных смсшашшх растворителях до бесконечно-разбавлёгаих растворов по уравнении Дебая-Хюккеля во втором- приближении. На осно-во энтальпий разбавления рассчитаны энтальпии растворешш исслодо-ванннх электролитов'при конечных концентрациях.

9. Определены составы сольватннх оболочек ионов KI и KCI в двойных смешанных растворителях как в состоянии бесконечного разбавления, так и при коночных концентрациях электролита.

10. На основе получешюго экспериментального материала дан анализ >,1е-;частич1шх взаимодействий. Установлено, что изменение анергии диполь-дипольного взаимодействия при смешении в системах вода-апро-тошшй растворитель (дазО-НоО, Jl'.tîA-HgO) больше, чем в системах .вода-протолитичэский растворитель) (ФА-IIgO и изо- РгОН ■ -11^0).

11. Во всех исследуемых системах (кроме ДЛ-ДГЯА-^О) при смешении раствора электролита с бззэлектролитннм растворитзлем замена в сольватной оболочке ионов иолекул воды на молекулы неводного компонента увеличивает экзотермичность смешения, и наоборот замена молекул неводного растворителя на молекулы вода - усиливает эндотерш-чность процесса.

12. Установлено, что энергетика первеольватации ионов электролита, растворенного в двух растворителях разного состава, различна для систем вода-апротонный растворитель и соответственно вода-прото-литический растворитель. Дан анализ причин этого с учетом энергия • диполь-дипольного взаимодействия и состава сольватннх оболочек конов..

13. Установлено, что в величину энтальпии пересольватации электролита, содержащегося в обоих смешанных растворах, ион-дянольное к щшоль-днполъное взаимодействие вносят противоположные по знаку вклада.

14. Проанализировано различие в энтальпиях йерссольватоции ионсв Я" л Г , вызываемое различием в составах сольватннх оболочек гонов и различной энергетикой . сольватации этих ионов молекулами итотошлих растворителей.

Список оцубликованных работ то тема диссертации

1.-Губанова М,Т., Власенко К.К., Воробьев А.Ф. Энтальшш смешения в системах диметилсульфоксид-вода-аодэд калия разного состава //Новые направления в комплексной переработке минерального сырья. - Красноярск, 1986. - Т.2. -C.I5I-I53.

2. Губанова М.Т., Ершов A.A., Власенко К.К., Воробьев А.Ф. Зависимость энтальпий смешения водно-диметилформамидных растворов иодвда натрия и калия от состава растворителя // I Всесоюзн. конф. "Химия и применение неводных растворов": Тез.доклад.-Иваново, 1986. - T.I. - С.183.

3. Губанова М.Т., Воробьев А.Ф. Энтальпии сольватации и энтальпии смешения растворов KI в смесях формамид-вода // Всесоюз. koi^. "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах" ¡Тез.докл. - Харьков, 1987 . - С.96.

4. Губанова М.Т., Воробьев А.Ф. Термохимическое исследование растворов KI в смешанном растворителе дошетилформашд-вода // У Всесоюз.конф. по термодинамике органических соединений: Тез.докл. - Куйбяшев, 1987. - С.168.

5. Воробьев А.Ф., Власенко К.К., Губанова М.Т., Ершов A.A. Закономерности в энтальпиях смешения растворов хлоридов и иодидов натрия и калия в воде и в смесях воды с диметилсульфоксадом, дешат&лфоршмидом и форыамидом // ЖОХ, 1989. - Т.59. - № 3. -С. 683-687.

6. Губанова М.Т., Воробьев А.Ф,. Термохимия растворов иодида калия в омосях диметилсульфоксид-Еода /Моск.хим.-технол.ин-т

' - М., 1987. - 15 с. - Деп. ВИНИТИ 28.12.87, № 53-В 88.

7| Губанова М.Т., Воробьев А.Ф. Энтальпии смешения растворов иодида калий в смесях дшютилформашд-вода /Моск.хим.-технол. ин-т. - М., 1987. - 17 с. - Деп. ВИНИТИ 28.12.87, № 54-В88.