Тонкие эффекты электронного строения молекул и кристаллов органических и элементоорганических соединений по данным рентгенодифракционного исследования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Лысенко, Константин Александрович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
2001 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Тонкие эффекты электронного строения молекул и кристаллов органических и элементоорганических соединений по данным рентгенодифракционного исследования»
 
 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Лысенко, Константин Александрович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Основные положения метода рентгеноструктурного анализа.

1.2. Мультипольное уточнение.

1.3. Топологическая теория Р. Бейдера "Атомов в молекуле".

Глава 2. Структурное исследование вторичных P+-S. .НаГ взаимодействий в ряду солей 1,2-тиафосфациклания.

Глава 3. Распределение электронной плотности в ванадоцене (r)5-C5H5)2V, смешанных металлоценах (Т15-С5Н5)М(Г|7-С7Н7), (M=Ti, V и Сг) и (t|5-C5H5)Ti(r|8-C8H8). Влияние природы циклического лиганда на характер связи М-(7Т-лиганд).

3.1. Рентгеноструктурное исследование <<&Ж'й'Шн«ьМ>'' металле це но в.

3.2. Анализ тепловых полебаний в .8 О

3.3. Распределение электронной плотности.

Глава 4. Характер химической связи 0-0 в гидропероксидах.

4.1. Геометрия и топологический анализ р(г) молекуле F2.

4.2. Геометрия молекулы и топологический анализ р(г) в Н202.

4.3. Молекулярная и кристаллическая структура дигидропероксидов X и XI.1(

4.4. Распределение электронной плотности в кристаллах X и XI.1'

Глава 5. Что дают современные рентгенодифракционные исследования при анализе природы прочных внутримолекулярных водородных связей 0-Н.О?

5.1 Анализ внутримолекулярной Н-связи в кристалле а-дифенилфосфорил-а-ацетилацетонитриле.

5.2 Внутримолекулярная Н-связь в кристалле ацетилацетона.

5.3. Анализ внутримолекулярной Н-связи в З-ацетил-4-гидроксикумарине.

 
Введение диссертация по химии, на тему "Тонкие эффекты электронного строения молекул и кристаллов органических и элементоорганических соединений по данным рентгенодифракционного исследования"

Актуальность темы. Химия - наука, изучающая процессы и явления, при которых происходит разрыв или изменения в характере химического связывания атомов в молекулах, ассоциатах, газовой фазе, жидкости или в кристалле. Именно поэтому проблема химической связи, адекватности того или иного модельного представления о ее природе, критерии существования химических связей и их классификация являются одними из центральных в теории химического строения.

Чтобы выявить тонкие эффекты химического связывания, оценить реакционную способность соединений и характер ее изменения, в первую очередь, необходимо получить точную информацию о молекулярном строении изучаемого соединения. Для решения данной задачи в современной химии используются как многочисленные физические методы, позволяющие изучать строение соединений в растворе, кристалле и газовой фазе, так и моделирование соединений на основе расчетных квантовохимических методов, методов молекулярной механики и динамики.

Рентгеноструктурный анализ является одним из мощнейших физических методов исследования вещества в твердом теле и позволяет анализировать тонкие электронные эффекты его строения (характер химического связывания, влияние заместителей, молекулярную геометрию, электронную структуру, реакционную способность и т.д.). Привлекательность таких исследований и интерес к ним вызваны тем, что из данных по рентгеновской дифракции в кристалле можно с высокой точностью восстановить функцию его электронной плотности р(г) и описать важнейшие особенности, типы и природу химических связей в образующих кристалл соединениях на языке особенностей р(г). Функция р(г) характеризует среднюю (по взаимодействиям) полную плотность электронов в точке г реального пространства многоэлектронной системы и полностью и однозначно определяет ее строение и свойства в основном состоянии [1]. Фундаментальная роль р(г) 5 основного состояния была обоснована Хоэндбергом и Коном [2]. Доказанная ими теорема гласит: средние значения наблюдаемых величин в невырожденном основном состоянии многоэлектронной системы, находящейся в поле внешнего локального потенциала, единственным образом зависят от р(г).

Следует отметить, что любое рентгенодифракционное исследование кристалла имеет результатом определение р(г). Однако, в зависимости от поставленной задачи, исследователь может как ограничится определением максимумов р(г), отвечающих положениям ядер, так и провести детальный анализ этой функции в наиболее интересной для химика области химического связывания.

В большинстве "рутинных" рентгеноструктурных исследований кристаллов обычно следуют следующей стандартной схеме:

• определение локальных максимумов р(г), т.е. определение молекулярной и кристаллической структуры соединения (взаимного расположения атомов);

• анализ длин связей и валентных углов;

• их сравнение с аналогичными параметрами в других близких по строению соединениях с использованием статистической обработки данных;

• анализ внутри- и межмолекулярных контактов и их влияния на характер супрамолекулярной организации кристаллов и строение молекул (например конформацию).

Рентгеноструктурные исследования также могут включать анализ тепловых колебаний и их температурной зависимости.

Хотя совокупность полученной информации ограничивается исключительно строением в твердой фазе, в ряде случаев обнаруженные закономерности могут быть перенесены и на растворы, в которых протекает большинство химических реакций.

По сравнению с прецизионными рентгенодифракционными исследованиями распределения электронной плотности, описанная выше схема обладает рядом 6 неоспоримых преимуществ: менее высокие требования к качеству кристалла и точности эксперимента, а также более простая обработка данных. В данной работе такой подход будет использован нами в структурном исследовании характера вторичных P+-S.Hal~ взаимодействий в ряду солей 1,2-тиафосфациклания (I-IV) (см. рис. 1).

Однако, помимо получения "структурной" информации, в ряде случаев удается провести анализ распределения электронной плотности кристалла. В данной диссертационной работе возможности прецизионного рентгенодифракционного метода для анализа особенностей химического связывания и электронного распределения будут проиллюстрированы на примере анализа влияния размера циклического лиганда и природы металла на характер связи М-(7г-система) в я-комплексах переходных металлов: симметричном ванадоцене (r^-CsHs^V (V), а также в "смешанных" комплексах (Л5-С5Н5)М(г17-С7Н7), где M=Ti,V Cr (VI-VIII) и (^-CsHsyTi^-QHs) (IX). Исследование характера связи 0-0 с привлечением топологической теории "Атомы в молекуле" Р. Бейдера [3] проведено на примере гидропероксидов: 2,5-диметил-2,5-дигидропероксигексана (X) и 2,5-диметил-2,5-диметилгидроперокгекс-3-ина (XI). Природа внутримолекулярных водородных связей изучена на примере а-дифенилфосфорил-а-ацетилацетонитрила (XII), ацетилацетона (XIII) и З-ацетил-4-гидроксикумарина (XIV). Наконец характер электронной делокализации в карборановом ядре исследован а примерах 8,9,10,12-тетрафтор-о-карборане (XV) и 9-азидо-м-карборана (XVI).

Приведенный ряд соединений охватывает довольно широкий спектр химических связей разных типов, природа которых остается предметом активных исследований в настоящее время.

Цель работы; На основе полученных рентгенодифракционных данных и квантовохимических расчетов исследовать:

• характер вторичных взаимодействий Р-S.Hal" (НаГ=Вг, I) в 5-членных и 6-членных тиафосфацикланах;

• влияние размера циклического лиганда и природы металла на характер связи М-(я;-система) в л-комплексах переходных металлов (V, Ti, Сг), содержащих циклопентадиенильный, циклогептатриенильный и циклооктатетраенильный лиганды;

• характер межатомного взаимодействия 0-0 в пероксидах и гидропероксидах;

• природу внутримолекулярной водородной связи и перенос протона в кето-енолах Р-дикетонов и их фосфорорганических аналогах.

• характер делокализации электронов в икосаэдрических клозо-карборанах. Научная новизна и практическая ценность работы.

В диссертационной работе представлены результаты исследования природы химического связывания в соединениях с различными типами химической связи на основе прецизионных рентгенодифракционных исследований в кристалле и квантовохимических расчетов изолированных молекул. Такие исследования указанных соединений ранее не проводились и это составляет научную новизну работы. Полученные данные позволили впервые изучить характер взаимодействий P+-S.Hal" и их роль в протекании кольчато-цепной таутомерии; проанализировать влияние природы металла и размера лиганда на характер взаимодействия металл-(и-лиганд); выявить особенности химической связи 0-0 в перекисных соединениях; исследовать особенности прочных внутримолекулярных Н-связей типа 0-Н.0; а также изучить влияние заместителей и типа изомера на характер взаимодействий В-В и В-С в клозо-карборанах. На основе структурных исследований определено строение 12 новых соединений, а также получены более точные данные для 4 ранее известных л-комплексов. Все результаты рентгеноструктурных исследований, представленных в данной работе, депонированы в Кембриджский Банк Структурных Данных (КБСД). 9

Апробация работы. Основные материалы работы неоднократно докладывались на Конференции-конкурсе молодых ученных ИНЭОС РАН (1993, 1995, 1998 г.г.), Конференции-конкурсе на лучшую научно-исследовательскую работу ИНЭОС РАН (1999 г.), II Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997 г.), 17th European Crystallographic Meeting (ECM 17), (Lisbou, Portugal, 1997), 18th European Crystallographic Meeting-(ECM 18), (Praha, Czech Republic 1998), I и II Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 1998,2000). Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ в научных журналах и тезисы 5 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы. Текст диссертации изложен на 222 страницах и проилюстрирован 52 рисунками и 21 таблицей. Список литературы включает 314 наименований.