Трехфазная экстракция в аналитическом разделении, концентрировании и определении некоторых органических веществ и ионов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ДНЕПРОПЕТРОВСК!® ОРДЕНА КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. 300-ЛЕТШ ВОССОЕДИНЕНИЯ У1<РАИНЫ С РОССИЕЙ

На правах рукописи

АЛЕЙНОВА АЛЛА ПЕТРОВНА

ТРЕХОАЗНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ В АНАЛ1Ш1ЧЕС1Ш РАЗДЕЛЕНИИ , КОЩЕНТРИРОВАШТИ И ОПРЕДЕЛЯВШИ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И ИОНОВ МЕТАЛЛОВ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Днепропетровск - 1991 г.

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Киевского государственного университета им.Т.Г.Шевченко

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Пятнишшй И.В.

ёранковский В.Л

Аришкевич А.М. Макарчук Т.Л.

Ведущая организация: Воронеяскпй технологический институт

Защита состоится "26" июня 1991 г. в 13 час. на заседании специализированного совета К 053.24.01 при Днепропетровском государственном университе' (320625, ГСП, Днепропетровск,10,пр.Гагарина,72,химический факультет)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Днепропетровского государственного университета

Автореферат разослан / "22" мая 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Малая Р.В.

ОЕШ Ь^РАКТЕЕПСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Интенсивное развитие народного хозяйства СССР делает особенно актуальной проблему охраны окружающей среды и, в частности, водного бассейна страны от загрязнений вредными вещества-.«!. Кардинальным решением этого вопроса является создание безотходных и малоотходных технологий, включая замкнутые циклы водоснабжения.

В настоящее время требования к качеству природных.бытовых и промышленных сточных вод становятся более жесткими, растет список веществ, для которых установлены ПДК. В связи с этим перед химиками-аналитиками стоит задача разработки экспрессных, надежных и высокочувствительных методов контроля качества воды.

Наиболее сложной частью анализа сточных вод является определение в них органических веществ. Это основная область дальнейшего развития не только анализа вод, но и всей аналитической химии, по-видимому, в иелом. Из всех объектов органического анализа сточные воды характеризуются, во-первых, малыми концентрациями органических веществ и, во-вторых, очень большим -шелом одновременно присутствующих в них органических соединений, что очень затрудняет анализ. Поэтому одним из направлений в развитии органического анализа является создание схем анализа органических соединений в водах с одновременным разделением их на группы и концентрированием. Для этого широко применяют экстракционные методы разделения и концентрирования. Одним из перспективных методов может оказаться описанный ниже метод трехфазной экстракции.

Целью настоящей работы является:

- изучение закономерностей образования новых трехфазных экстракционных систем типа "водный раствор электролита - полярный водорастворимый органический растворитель - алкан";

- исследование экстракционного поведения индивидуальных органических соединений в трехфазных системах;

- выяснение перспективности трехфазных систем для разделения карбоксилатов и аминокарбоксилатов металлов;

- разработка методик экстракционного разделения, концентрирования и определения органических соединений с использованием трехфазных систем в объектах окружающей среды, в частности, промысленных сточных водах.

Научная новизна. Новые трехфазные экстракционные системы (ТЗС) типа "водный раствор электролита - полярный органический растворитель (ПОР) - алкан" впервые использованы нами для разделения, концентрирования и определения органических соединений, карбоксилатов и аминокарбоксплатов металлов. Изучено распределение карбоновых кислот, аминов, фенолов, поверхностно-активных веществ, красителей, масел, жиров; карбоксилатов и аминокарбоксилатов алюминия, ванадия, хрома, железа, кобальта, никеля, меди, магния, цинка, кадмия, иттрия, лантана в трехфазных системах. Предлокены методики разделения и концентрирования органических соединений, содержащихся в различных объектах окружающей■среды, и металлов в сплавах на основе меди.

Практическая ценность. Проведено исследование трехфазных экстракционных систем нового типа "водный раствор электролита - полярный и неполярный органические растворители". Разработаны методики экстракшонно-фотометрического и хроматографпческого определениям органических веществ и металлов, некоторые из которых внедрены в практику работы лаборатории физико-химии термальных вод Института геотермии Дагестанского филиала АН СССР, ЦПК Новолипецкого металлургического комбината.

На защиту выносятся:

1. Данные экспериментальных исследований о закономерностях образования и химяко-аналлтнческпх свойствах новых трехфазных экстракционных систем "водный раствор электролита - полярный органический растворитель - алкан", необходимые для количественного описания процессов трехфазной экстракции.

2. Условия экстракции в ТЗС органических соединений различной природы, позволившие реализовать экстракционное разделение и концентрирование сложных смесей органических веществ путем перевода их в различные фазы системы.

3. Результаты оценки энергии взаимодействия солей четвертичных аммониевых оснований с водной и ацетонитрильной фазами трехфазной системы: водный 31.1 раствор ЫаС1 - CHgCH - CgHj^, обосновывающие энергетическую выгодность распределения КЛАВ в фазу апе-тонмтрила.

4. Результаты изучения распределения карбоксилатоЕ и аминокарбоксилатов металлов в TSC: водный раствор электролита (NaCI, KCl или (HH4)2S04) - СНдСЫ - СбН14.

5. Г.'етодики экстракционного разделения и раздельного кониент-

рирования органических соединений и металлов с использованием трехфазных систем в природных и сточных водах, сплавах. Показано, что при решении некоторых задач аналитической химии трехфазные экстракционные системы в ряде случаев отличаются определенными преимуществами по сравнению с традиционными двухфазными системами.

Апробация работы. Отдельные части работы были доложены на П республиканской конференции по аналитической химии (г.Ужгород, 1985 г.), УП конференции молодых ученых химического факультета К1У (г.Киев, 1986 г.), 1У конкурсе им.А.В.Богатского работ молодых специалистов-химиков ЮНЦ АН УССР (г.Одесса, 1987 г.), научных семинарах кафедры аналитической химии КГУ (г.Киев, IS87, 1991 гг.), П межвузовском совещании-семинаре по экстракции (г.Донецк, 1987 г.), I региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству,'' (г.Ыахачкала, 1987 г.), Всесоюзной научной конференции "Кислотно-основные равновесия в сольватации в неводных средах" (г.Харьков, 1987 г.), I Всесоюзной конференции "Экстракция органических соединений" (г.Воронен, 1989 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 статей, 5 тезисов докладов, получено I авторское свидетельство.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (I глава), экспериментальной части (4 главы), списка литературы, приложения. Работа изложена на 207 страницах машинописного текста, вклю.тая 18 таблиц , 38 рисунков н библиографию из 284 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Первая глава посвящена обзору литературы по трехфазным экстракционным системам. В соответствии с имеющейся классификацией ТЗС рассмотрены закономерности их образования, химический состав равновесных фаз, области практического применения. Критическое рассмотрение и обобщение материала позволило обосновать перспективность дальнейшего изучения полифазных экстракционных систем, их практическую полезность, особенно для аналитической химии органических соединений.

Кратко рассмотрены имеющиеся в настоящее время отдельные проблемы и задачи, стоящие перед аналитической химией природных и сточных вод, содержащих разнообразные органические загрязнители.

Анализ данных литературы позволил обосновать цель и задачи наших исследований. -

АППАРАТУРА, ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Спектры поглощения записывали на приборе " Зресогс! 40-М" и спектрофотометре СФ-16. Оптическую плотность измеряли на спектрофотометре СФ-АА и фотоэлектроколориметре ФЭК-56. Измерения микроколичеств фенолов проводили на комплексе фирмы "Лабораторные приборы" (ЧССР), Еключазощем линейный дозатор НРР 4001 и фотометрический детектор ЮГ 2563. Контроль содержания ионов водорода в водной фазе ТЗС осуществляли с помощью универсального иономера рН-121.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ТРВХоАЗННХ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СПСТЕ1Л ТИПА "ВОДНЫЙ РАСТВОР ЭЛЕКТРОЛИТА - ПОЛЯРНЫЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ - АЛКАН"

Во второй главе изучены некоторые закономерности образования трехфазных экстракционных систем нового типа. Установлены пороговые значения Сп электролитов (НаС1, (ЫНд)2504), необходимых для начата трехфазного расслоения, и оптимальные концентрации Сопт электролитов, при которых объем высоленного полярного растворителя (ПОР) - апетонитрида, изопропанола - принимает максимальное значение, практически не изменяющееся с дальнейшим ростом концентрации Еысаливателя.

Для нахождения условий получения равных по объему фаз и установления областей существования ТЭС получены диаграммы состояния

систем (рис.1). Заштрихованная

СН3Ш

водный ЗМ р-р МаС1 С^4

Рис. 1. Диаграмма состояния системы: волный ЗМ р-р ;МаС1 -

сн3см

с6н14.

часть внутри треугольника соответствует области трехфазного расслоения. Точка К указывает на исходные объемы растворителей, необходимые для получения ТЭС с равными объемами фаз.

Исследован химический состав равновесных фаз ТЭС (табл.1), который показал, что в системах "водный раствор электролита -аые т они трил-алкан" с одержаные основного компонента в каждой фазе составляет 80-20^. Это весьма

Химический состав равновесных фаз

Таблица I

Система сх' лл ФАЗА I ФАЗА П ФАЗА Ш

О С-> Ус, мл Н?0 ПОР Алк Ур, мл Н?0 ПОР Алк Ур, мл Н20 )ПОР Алк

ЕС V__/ ^ о к .3 % % %

2,5М КС1- сн3сы- С6Н14 9 П 10 9,9 82 18 сл. 10,1 8,1 81,8 10,1 10 0,2 9,8 90

2, 5М ЫНЛС1-сиоск:-3 СбН14 9 П 10 10,8 79 21 сл. 9 5,6 83,4 II ю,г 0,2 11,8 88

ЗГЛ ЫаСГ- СНоСН- 3 С6Н14 9 п 10 10 86 14 10,2 4 84,2 11,8 9,8 0,1 9,9 90

ЗМ (ЫН4)25 04-(СНд)пСНОН- бЮН22 12 8 10 10,5 91 9 9 26 63 II 10,Е 0,3 13,7 86

Примечание: ПОР - полярный органический растворитель;

Алк - алкая;

С ) с - водно-солевой раствор.

удобно для аналитических целей, так как свойства отдельной фазы определяются в основном доминирующим в ней компонентом и, следовательно, в такой трехфазной системе возникает возможность, используя различия в свойствах каждой из фаз, подобрать такие условия, при которых отдельные группы веществ будут практически полностью переходить в какую-то одну фазу.

Исходя из полученных данных по изучению химического состава фаз, ТЭС типа "водный раствор электролита - ПОР - алкан" могут быть представлены в общем виде следующим образом:

. Фаза I (нижний слой) - водная фаза, содержащая высаливатель,

некоторое количество ПОР и следы алкана;

Фаза П (средний слой)- фаза ПОР (ацетонитрила.изопропанола),

содержащая воду и алкан;

Фаза Ш (верхний слой)- фаза алкана, с примесью воды и ПОР.

При изучении влияния рН на химический состав равновесных фаз в системе: водный 3 М раствор ЫаС1 - аиетонитрил - гексан оказалось, что в пределах рН 0-14 химический состав фаз практически не изменяется в данной ТЭС.

Проведена проверка выполнения водородной функции стеклянного электрода в водной фазе ТЭС: водный 3 И раствор ЫаС1 - ацетонитрил-- гексан. Установлено экспериментальное значение {дЛ ( ббтуЬрямо-линейного участка графика в координатах ЗДС - рН-^ (М - неводный или смешанный растворитель), которое мало отличается от теоретического значения , составляющего 59/г/1/ на единицу рН. Это позволило

сделать вывод о том, что водородная функция стеклянного электрода в водной фазе ТЭС выполняется.

Для реализации одновременного разделения и концентрирования органических соединений с использованием трехфазных систем нами построены номограммы равновесий ТЭС в условиях, когда объем водной фазы превышает исходные объемы органических растворителей и образующихся равновесных органических фаз.

ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИ СОВДИНЕШЙ В ТРЕХФАЗНЫХ СИСТЕМАХ

С целью выяснения практической пригодности трехфазных систем в анализе органических соединений, находящихся в сложных сочетаниях в природных, бытовых и промышленных сточных водах, в главе 3 исследовано экстракционное поведение в ТЭС около 60 представителей различных классов органических веществ: фенолов, аминов, монокар-боновых кислот, красителей, поверхностно-активных веществ, масел, жиров, смазочных материалов. Для каждого соединения установлены интервалы рН оптимальной экстракции и степень извлечения в органичес-

кие фазы системы (табл.2).

При изучении экстракотонного поведения органических соединений выявлены определенные закономерности, характерные для каждого класса веществ. Так, одноатомные фенолы в кислой и нейтральной среде практически количественно извлекаются в фазу полярного органического растворителя - аиетонитрила. В области высоких значений рН наблюдается пошшеШ9^й§1Ж$с£0едйненяй в водной фазе, что объясняется образованием фенолятов. При этом трехатомные фенолы, например 1,3,5-трягидроксибензол, практически полностью удерживаются в водной фазе (на 94$).

Монокарбояовьге кислоты, обладая незначительной растворимостью в воде, которая закономерно снижается с увеличением длины алкильного радикала, хорошо растворимы в полярных органических растворителях. Зтим, по-нашему мнению, и объясняется их извлечение в фазу аиетонитрила в кислой области рН (рис.2, кривая 3). В то же время следует отметить, что начиная с пропионовой, монокарбоновые кислоты извлекаются в фазу алкана. При этом для достижения количественной экстракции необходимо, чтобы алкильный гидрофобный радикал кислоты состоял из 20 и более углеродных атомов. Однако отмечено, что наличие в молекуле ненасыщенных связей приводит к зачетному снижению способности кислоты экстрагироваться в неполярную фазу ТЭС. В щелочной области рН соли мононарбоновых кислот находятся в основном в водной

®азе• Таблица 2

Распределение органических Еещестз между тремя фазами

системы: водный 3 М раствор ЫаИ - СНдСЖ - С^Н^

ФАЗА I ФАЗА П ФАЗА Ш

вещество рНэк вещество рН . эк вещество рН_„

Амины (С-рС^ 0-7,8 Фенолы трехат.8-14 Мыла 8-14 Красители протравной синий 29 8,5-14 растворимый красный 47 8,5-14 кальцион ' 0-14 арсеназо I 0-14 Фенолы одноат. 0-9 ПАЖакионные, 0-14 катионные,неио-ногенные) Амины(С^Сэд) 10-14 Красители растворимый красный 47 0-6 протравной синий 29 0-3,5 основной 0-14 голубой 12 А'.шны(>С10) 7,8-14 Масла 0 -14 Жиры(животные, растительные) 0 -14 Смазки 0 -14 Монокарбоновые кислоты (>с15) 0-6

Изучение распределения алкилашнов в ТЭС показало, что низкомолекулярные амины в кислой области рН находятся в водной фазе в виде соли АтНС1 (рис.2,кривая 2), то есть практически не экстрагируются. С началом депротонизаши они распределяются в осноеном между водной и аиетонитрильной фазами ТЭС. Извлечение в фазу алка-на незначительно. Для таких ароматических аминов, как бензиламин и его производные, характерно увеличение степени извлечения в фазу алкана в щелочной области рН (рис.2,кривая I), ив фазу полярного органического растворителя - в кислой области рН.

Проведенные исследования показали, что поверхностно-активные вещества, независимо от их природы, в трехфазной системе на 95-1СО$ извлекаются в среднюю фазу. Причем кислотность водного раствора практически не влияет на их распределение, а также на некоторые другие классы органических веществ - масла, жиры, смазочные материалы; последние практически полностью (на 94-1005э) экстрагируются в фазу гексана ТЭС. Лишь некоторые масла (силиконовое, индустриальное И-дЛ), начиная с рН 9,6 и 5,9 соответственно, начинают частично извлекаться в среднюю фазу трехфазной системы.

Результаты исследования экстракционного поведения вышеперечкс-

-8—Я

г а е 8 № (г рн

Рис.2. Распределение трибензиламинаЦ),диэтиламина(2).капроновой кислоты(З) между тремя фазами: водный 3 И раствор ЫаС1(1)-СН3СЫ(П)-С6Н14(Ш). Исходные концентрации; М: (I), (3) - 5.2.10"2, (2) - 4,2.ПГ2.

ленных классов органических веществ позволили применить изученные нами ТЭС для разделения органических соединений, переводя их в разные фазы системы.

Исследовано распределение красителей различных классов между тремя фазами систем: водный 3 1.1 раствор Лай-аиетонитрил-гексан и водный 4 У раствор НаС1-изопропанол-декан. Показано, что красители в зависимости от особенностей их строения распределяются в различных соотношениях между водной фазой и фазами полярного органического растворителя я алкана. При этом в различных интервалах рН возможно достижение количественной экстракики в одну из фаз системы, что позволяет проводить разделение красителей посредством ТЗС.

Изучено влияние рН, хлорида натрия, химического состава равновесных фаз на электронные спектры поглощения растворов в воде, аге-тонитриле (изопропаноле) и фазах 1ЭС основного голубого 12 (нильского голубого) и дисперсного розового 2С. Отмечено, что в 4 И водном растворе Май ассониашя дисперсного розового 2С заметно увеличивается, в то время как в фазе изолропанола ТЭС наблюдается смещение полос поглощения (Х,д<от 550 до 520 км) и уменьшение интенсивности окраски. В связи с этим при спектрофотометрическом определении дисперсного розового 20 и других красителей после их разделения посредством ТЭС необходимо пользоваться градуировочными графиками, построенными по водной, аиетонитрильной (или изопропанольной) фазам для учета влияния химической природы равновесных фаз, солевого фока, растворителей и т.п. на оптические характеристики красителей.

Для количественной характеристики экстракционного поведения органических веществ в трехфазных системах предложено ввести соответствующие коэффициенты распределения, характеризующие как извлечение органических соединений из водной фазы в фазу ПОР {-Рг ) и алкана

), так и из одной органической фазы в другую (¿¿г) и коэффициент гидрофобности {Р/£ ), характеризующий в целом извлечение веществ из водной фазы в обе органические :

Ог - ^ = ^ ■ — ., / I /

Р.: = ±11 ^ \/г / 2 /

О' :П7 ' V,-,

¿7/7/ - ^ = ^ ■ Ук , / з /

7), - '-//Лу) V//

А " -^Г" ' ' 7 4 7

где т. - содержание вещества в водной ( ^¿¡0, средней (Аг^), верхней (ау/щ) фазах; v д-, - объемы еодной, средней и верхней фаз соответственно.

С целью обоснования энергетической выгодности распределения КЛАВ в фазу ПОР трехфазной системы: водный 3 М раствор ЫаС1-СНдС1\[-проведена оценка энергии некоторых солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) с водной и анетонитрильной фазами ТЭС с учетом сил электростатического и дисперсного взаимодействия. Энергия электростатического взаимодействия ^ заряда , сосредоточенного на атомах водорода и метильных группах непосредственно связанных с атомом азота в молекуле ПАВ, с диполем воды или аыетонитрила^рассчитывалась по формуле:

• 34- ■ созЛ , /5/

АЛ с о Г"

где Л - угол между направлением из центра диполя на заряд и направлением диполя, расстояние между центром диполя и центром атома, ¿о - диэлектрическая постоянная среды.

При оценке энергии дисперсного взаимодействия расчет элементарного атом-атомного дисперсионного взаимодействия проводился с исполь зозанием потенциала Бакингема:

^ = > ^ / 6 / /Л ^ V

где энергия атом-атомного взаимодействия атома с катиона ЧАО

с атомом у- растворителя; С ¿у , Ъ , бу' - постоянные атом-атомного взаимодействия; £е - расстояние между ¿-и атомом ЧАО и центром у' - атома сольватапионкого слоя растворителя; и ¿¿у - соответствен ко объемная и поверхностная плотности атомов у растворителя.

Проведенная оценка энергий (табл.З) показала, что общие энергии взаимодействия ЧА0-Н20 и т1А0-СНдСЫ примерно одинаковы. Однако электростатической составляющей общей энергии ЧАО-^О можно пренебречь вследствие того, что она намного меньше энергии гидратации катиона натрия, концентрация которого в водной фазе близка к границе полной гидратации. Поэтому общая энергия гидратации катиона ЧАО равна дне-

лерсионной составляющей, что существенно меньше полной энергии сольватации, а это и обуславливает распределение КЛАВ в ацетонитрильную фазу ТЭС.

Таблица 3

Общие энергии взаимодействия катионов четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) с водой и аиетокитрилом, кДж/моль

Ч А 0 -¿¿эл- ст ^дисп. ¿¿общ.= ^эл-ст 4

+ "дисп.

ЧАО- .ЧАО- ЧАО- -ЧАО - ЧАО - ЧАО -

н20 СНдСЫ Н2° CH3CN н2о СНдСМ

Цетилакмоний -33 -56 -28 -II -60 -67

Цетилметиламмокий -31 -54 -29 -12 -60 -65

Це т и лдим е тиламм о ни й -29 -52 -30 -12 -59 . -64

Цетилтрш.ютилашоний-23 -40 -33 -13. -56 -53

Предложенная схема оценки энергии взаимодействия солей ЧАО с фазами ТЭС применима, вероятно, и для прогнозирования распределения органических веществ других классов в трехфазных системах, ЭКСТРАКЦИЯ КАРБОКСИЯАТОВ И МШНОКАРБОКСИЛАТОВ МЕТАЛЛОВ

В ТРЕХФАЗНЫХ СИСТЕМАХ В глаЕв 4 изучено экстракционное поведение алюминия, ванадия (ТУ) хрома, железа, кобальта, никеля, меди, шнка, магния, кадмия, иттрия, лантана в I3C: водный раствор KCl или (MH^-SO^ - СНдСИ - CgHj4 при использовании пеларгоновой и каприноЕой кислот в присутствии до-норных добавок (бензил-, пектил-, дециламина). Определены pH оптимальной экстракции каждого металла в органические фазы ТЭС.

Установлено, что для извлечения ванадия (1У), алюминия, лантана, иттрия в качестве необходимого компонента ТЭС - высаливателя - можно применять как KCl, так и (NH^SO^ В то же время сульфат аммония при рН>7 маскирует извлечение кобальта и никеля в органические фазы ТЭС, что может быть использовано для разделения металлов.

На примере никеля в ТЭС: еодный 2,6 И раствор KCI-CHgCN-CgHj^ показано влияние концентрации экстракционных реагентов-бензиламина и пеларгоновой кислоты на распределение металла между фазами. При увеличении концентрации реагентов от 0,02 до 0,5 М в щелочной области pH достигается количественное извлечение металла в фазу апетонит-рила.

Изучение распределения металлов П группы (Mg, Zn tCd ) между тре-

мя фазами: водный 2,6 И раствор КС1 - 0,5 Н раствор аг.шка (бензил-, пентил-, деииламина) в ацетонитриле-0,5 М раствор пеларгоновой (кап-риновой) кислоты в гексане показало возможность применения деииламина и каприновой кислоты в качестве экстракционных реагентов для груг пового концентрирования металлов в фазу гексана при рН>8.

Использование в качестве донорной добавки гексаметилтриамида фосфорной кислоты (гексаметапола) существенно не влияет на распределение карбоксилатов металлов, что было подтверждено изучением экстракционного поведения 1а, У, А1, Ре, Ш в ТЗС в присутствии данного реагента.

АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ТРЕХФАЗНОЙ ШЩКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ II МЕТАЛЛОВ

На основании изучения экстракционного поведения органических веществ и металлов разработан комплекс методик анализа различных объектов с использованием трехфазной экстракции:

а) Разделение и определение в водах смеси масел, одноатомных фенолов и низкоалкильных аминов (рис.3). Научная новизна разработки подтверждена авторским свидетельством СССР. Ыетод может найти применение при определении органических Еецеств в водах от пирогенного разложения топлива и горючих сланцев, в сточных водах нефтебаз.

б) Экстракционное разделение смеси масел, одно- и трехатомных фенолов. !.!етод иллюстрирует возможности трехфазной экстракции, позволяющей идентифицировать одноатомные фенолы в аиетонитрильной фазе ТЭС после их отделения от масел и трехатомных фенолов, используя для этого метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (рис.5). Методика монет быть использована для анализа попутных нефтяных вод, о чем свидетельствуют результаты апробации в лаборатории физико-хи-тя термальных вод Института проблем геотермии дагестанского филиала АН СССР.

в) Разделение смеси минеральных масел, жиров, аминов и красителей. Разработанная методика иллюстрирует расширение возможностей метода разделения посредством ТЭС и определения сложных смесей более трех органических веществ путем проведения двух параллельных трехфазных экстракций в различных интервалах рН.

г) Разделение и определение в водах смеси масел, жиров, красителей и поверхностно-активных веществ.

д) Анализ маслоэмульсионных сточных вод, содержащих наела, ПАВ, низкоалккльные амины и монокарбоновые кислоты (табл.4). '

Рис. 3. Распределение индустриального масла И-8А

(1),м-крезола(2),изопропилашша(3) между тремя фа-зами: водный р-р 3 М ЫаС1(1)-аиетонитрил(П)-гек-сан(Ш). Исходные концентрации: (1)-0,5 мг/л,

(2)-2Л0-4, (ЗМ.Э.Ю'3!.!.

Рис. 4. Распределение Ге(1),Са(2),Сг (3) между тремя фазами: водный 2,6 М р-р КС1(1)~ 0,5 М р-р (Зензиламина в аиеюнитриле(П)-0,5 И

Р-Р пеларгоновой кислоты в гексане(Ш) .Исходные_9 концентрации:(1)-2,5.10~3,(2)-5.(3)-I.I0 Ii. I

Рис.5. Хроматограмма апетонитрильной фазы TSC после разделения,содержащей о-крезол(1),м-крезол(2),фенол(3).

- Методика апробирована на стандартных

N растворах эмульсола "Укринол-211-M"(табл.4).

Результаты анализа удовлетворительны,что позволило применить методику для анализа очищенных сточных вод Новолипеикого металлургического комбината, о чем имеется соответствующий акт о внедрении.

е) Методика экстракционного концентрирования высокомолекулярных аминов и КЛАВ в ТЗС. При этом достигается одновременное разделение и концентрирование веществ: КПАВ-в фазу ПОР, высокомолекулярных аминов-в фазу алкана.

ж) Экстракционное разделение лантана

, ._(иттрия) и кобальта посредством трехфазной

15 fU 5 0 экстракшк>

Таблица 4

Результаты анализа водного 0,2% раствора эмульсола "Укринол-2II-M" после разделения компонентов посредством ТЭС: водный 3 М раствор КаС1-СН3СЗМ-С6Н14. Р=0,95;

Вещество Содержание, г/л Найдено, "/р'-^м

Нефтяное масло НПЛВ Триэтаноламин Адипиновая кислота СЕК CjQ-Cjg+олеиновг кислота Триэтиленгликоль 1,11 0,040 0,040 0,10 1Я 0,50 0,027 1,06 £ 0,06 0,040 £ 0,001 0,032 i 0,006 0,09 ± 0,01 0,46 ±.0,03. не определяли

з) Экстракционное разделение Ре (Ш), Ca, Cr (У1) с использованием ТЭС (рис.4). Методика использована для определения Ре и Сг в сплавах ка основе меди (таблица 5).

Таблица 5.

Результаты определения С г (У1) и Ре(Ш) в сплавах на основе меди после их разделения посредством ТЗС: водный 2,6 М раствор КС1-0,5 М раствор бензиламина в ацетонитриле-0,5 ¡Л раствор пе-ларгоновой кислоты-е гексане. рН„ =8,6-10; п.=3; Р=0,95- ■ -

Марка сплава

Содержание, $

железа

хрома

Найдено,$ • ¡> ч

Уп

железа

хрома

ЕрНЦрТ М534 БрНЦрТ М535 БрКХК0 М541 БрКХК0 1.1543 Бр1ШС0 М534х Бр1(ХК0 ГЛ454Х

0,038 0,12 0,12 0,083 0,056 0,100

0,33 0,52 0,41 0,32 0,33 0,64

О,095-0,003 0,12 ±0,01 0,12 ±0,01 О,081±0,С03 0;024±0,003 О,097±0,003

О,032±0,01 0,51 ±0,02 0,40 ±0,02 0,31 ±0,01 0,32 ±0,01 0,63 ±0,02

выводи

1. Получены новые трехфазные экстракционные системы,состоящие из водного раствора ЖаС1,КС1 пли (ШН^ЗО^акетонитрила.изопропанола или этанола и алканов с С^-С^- Показано,что также системы модно применять для разделения и концентрирования органических соединений и ионов металлов в виде комплексных соединений с органическими ли-гандами.

2. Выяснено влияние рН,концентрации и характера электролита-вы-саливателя,природы полярного органического растворителя,длины углеродной цепи алкана на образование трех жидких фаз. Построены диаграмм мы состояния трехфазных систем,номограммы равновесий,определены области трехфазного расслоения и условия получения равных и неравных

по объему равновесных фаз в случае,когда объем водного раствора значительно превышает исходные объемы растворителей и образующихся равновесных органических фаз.

3. Установлено,что наиболее универсальной для аналитических целей является трехфазная система: водный раствор ЫаСХ-СНдСК-С^Н-г^.

Проведена проверка выполнения водородной функции стеклянного электрода в водной фазе ТЗС,представляющей собой 14^-ый раствор СН-.СК в водно-солевом растворе ЖаС1.

О

3. Впервые показана возможность и выяснены условиял экстракции представителей различных классов органических соединений-фенолов, аминов,карбоноЕых кислот,ПАВ,масел и жиров в ГЭС: водный раствор ЫаС1-СН3СИ-С6Н14.

, с

~ 1U —

Исследоьано распределение красителей различно;-! природа в ТЭС: водный раствор ЫаСТ-ацетонитрил-гексан и водны!! раствор Ыай-изо-пропанол-декан. Показано влияние рН,хлорида натрия,химического состава равновесных фаз на электронные спектры растворов в воде и поля£ ном органическо.м растворителе дисперсного розового 2С и нильского голубого.

4. С целью обоснования энергетической выгодности распреде ления ШТАБ в фазу аиетонитрила ТЭС произведена опенка энергии взаимодействия солей четвертичных аммониевых оснований с водной и аыетонитриль-ной фазами ТЗС: водный раствор HaCI-CHgCH-CgH-^ с учетом сил электростатического и дисперсионного взаимодействия.

На примере ПАВ,анилина и его производных проведена количественная оценка экстракции органических соединений в ТЭС посредством соо: ветствующих коэффициентов распределения и гидрофобности.

5. Впервые изучено экстракционное поведение AI, У(1У), Сг (У1), Pe(lu) ,Co,Hi ,Cd , 2rt, Ид , Си, Y , La в ТЗС: водный раствор KCI пли (IIH4)g Ог,-ацетонитрпл-гексан при использовании в качестве экстракционных реагентов пеларгоновой и каприновой кислот в присутствии донорных добавок - бензил-, пентил-, дециламика.

6. Разработан комплекс методик анализа различных объектов:

- разделение и определение в Еодах масел,одноатомных фенолов и низкоалкильных аминов; новизна разработки подтверждена авторским свидетельством СССР;

- разделение смеси масел,одно- и трехатомных фенолов; методика внедрения в практику работы лаборатории физико-химии термальных вод Института проблем геотермии Дагестанского филиала АН СССР;

- разделение б водах смеси минеральных масел,киров,аминов и красителей;

- разделение и определение в водах смеси масел,жиров,красителей и поверхностно-активных веществ;

- анализ маслоэмульсионных сточных вод; методика внедрения в работу ЦяК Новолипецкого металлургического комбината;

- экстракционное концентрирование и разделение высокомолекулярных аминов и катконных ПАВ;

- разделение лантана (иттрия) и кобальта;

- разделение и определение хрома и железа е сплавах на основе меди.

Предложенные методики характеризуются экспрессностью,простотой выполнения определения и достоверностью полученных результатов.

Основное содержание диссертации опубликовано е следующих работах:

1. Пятницкий П.В..Франковский В.А..Алейнова А.П.,Бондаренко М..С. Применение пеларгоновой.каприновой кислот и бензиламина для экстракционного извлечения ванадия (1У) в трехфазных системах//Укр. хим.журн.-1985.-51. J Е4.-С.404-407.

2. Пятницкий И.В..Франковский В.А.,Алейнова А.П. Аналитические аспекты трехфазных экстракционных систем нового типа // Тез.докл. П Респ.конф.по аналит.химии.Ужгород.октябрь 1985 г.-Киев: Науко-Еа думка,1985,-0.66

3. Франковский В.А., Пятницкий И.В..Алейнова А.П. Высаливание водорастворимых органических растворителей с целью получения трехфазных экстракционных систем нового типа // Тез.докл.Всесоюзн.научн. конф. "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах". Харьков,июнь 1987 г.-Харьков,1987.-С.148.

4. Пятницкий И.В.,Франковский В,А..Алейнова А.П. Применение трехфазных экстракционных систем в анализе (обзор) // Химия и хим.технология .-1987.-30, Вып.7.-С.3-16.

5. Франковский В.А..Пятницкий -И.В..Алейнова А.П..Бондаренко М.С. Химический состав фаз при экстракции ионов пинка,кадмия и магния в виде комплексных соединений в трехфазных системах // Укр.хим. курн.-1987.-53,Ш.-С.851-854.

6. Пятницкий И.В..Франковский В.А..АлейноЕа А.II. Разделение и концентрирование веществ посредством трехфазной экстракши//Тез. докл.1 регион.конф. "Химики Северного Кавказа-народному хозяйству". Махачкала,октябрь 1987 г.-Махачкала,1987.-С.9.

7. Алейнова А.П..Пятницкий И.В..Франкоеский В.А. Экспрессный метод определения хрома и железа в сплавах на основе меди // Тез.докл. регион.научн.-техн.конф."Орган.реагенты з неорган.анализе".Пермь, декабрь 1987.-Пермь,1987.-С.7.

8. А.с.В1526728 СССР. Способ разделения масел,фенолов и низкоалкиль-ных аминов/ А.В.Франковский,И.В.Пятницкий, А.П.АлейноЕа//Б.И. 1989,№45.

9. Франковский В.А..Пятницкий И.В.,АлейноЕа А.П. Экстракция и раздельное концентрирование органических веществ в трехфазных системах// Укр. хим. жу рн. -1988. -54, '£5. -С. 519-522.

Ю.Пятницкий И.В..Франковский В.А.,Алейнова А.П. Экспрессный метод определения смеси масел,одноатомных фенолов и низкомолекулярных аминов// Завод.лаб. -1988. -54, JS7. -С. 17-19.

II.Франковский В.А.,Пятницкий И.В. .Алейнова АЛ. Экстракция алюминия,

РЗЭ и некоторых других металлов в трехфазных системах // Укр. хим-нурн.-1988.-54,М.-С.390-393.

12. Франковский В.А..Пятницкий И.В..Алейнова А.П..Кошарновская Т.А. О новом эффективном приеме экстракционного разделения смеси масел, одно- и трехатомных фенолов //Завод.лаб.-1989.-55,И.СЛ3-1

13. Франковский В.А..Пятницкий И.В..Алейнова А.П..Кошарновская Т.А. Разделение и определение в годах смеси масла или жира, красителя и поверхностно-активного вещества посредством трехфазной экстракции //Химия и технология воды.-1989.-II,Й5-С.404-406.

14. Франковский В.А.,Пятницкий И.В.,Алейнова А.П. Трехфазная экстрак цИя в анализе смеси минеральных масел,жиров,аминов и красителей/. // Укр. хим. журн. -1989. -55, Ji5. -С. 485-488.

15. Франковский В.А.,Пятницкий И.В..Аксененко Е.В..Алейнова А.П. Оценка энергии взаимодействия некоторых КПАВ с водной и апето-нитрильной фазами трехфазной системы// Укр.хим.журн.-1989.-55. .Сб.-С. 624-629.

16. Франковский В.А..Алейнова А.II. Оценка энергии взаимодействия некоторых катионных ПАВ с водной и ацетонитрильной фазами трехфазной экстракционной системы // Тез.докл.I Всесоюзн.конф. "Экстракция орган.соединений". Воронеж, июнь 1989 г.-Воронеж,1989.--4.I.-C.33-34.