Трис-производные триптицена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛИЩИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕКНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи СЕРЕЛА Григорий Александрович

ТЖ-ПРОИЗВОДШ ТРИПТИЦЕНА ( 02.00.03 - органическая химия )

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Москозскоы государственном Университет иы. М.В.Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук

З.Р.Скварченко

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Л.А.Яновская

кандидат химических наук, З.А.Никоноров

Зедущая организация: Нижегородский государственный Университет

. 4Ь~

Зашита состоится "3:" 1892 г. в {рчас в

ауд. 33% на заседании Специализированного совета по хиыичзск наукам Д.053.05.58. при Московском государственном Университет иы. М.З.Ломоносова (119899, ГСП-3, Москва 3-234, Ленинские гор МГУ, химический факультет).

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке Химическс факультета МГУ.

Автореферат разослан " 3 " 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета,

кандидат химических наук ' Э.А.Иокова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Систематическое изучение соединений ряда триптицена с заместителями в ароматических кольцах молекулы начато сравнительно недавно, но среди них найдены вещества, представляющие несомненно определенный интерес. Так, некоторые производные аминов этого ряда, как оказалось, обладают биологической активностью; '2,6-трштицендикарбоновая кислота использовалась в качестве исходного соединения при получении термостойких 2,5-дизамещенннх 1,3,4-полкоксадиазолов. Введение во фталоцианикы тркптиценовых фрагментов с трет.бутильными заместителями в бензольных кольцах существенно изменяет их физико-химические характеристики и придает им комплекс практически важных свойств. Трштиценовую систему использовали как каркас .для изучения взаимодействия пор^ириновых и хиконовых фрагментов. Поли-замещенные триптицены с высокой локальной концентрацией заместителей такяе представляют значительный интерес; для них характерна кроме того устойчивость хиральных производных к рацемизации. Триптиценовый фрагмент представляет собой своеобразный перспективный "конструкционный блок" при "сборке" макромолекул объемного (каркасного) строения. Жесткое пространственно закрепленное строение триптицековой системы позволило предположить, что полимерные соединения сетчатого строения на основе трис-замещенных триптицена будут обладать повышенной термостойкостью и селективной адсорбционной способность'-о.

Широко реализовать синтетические возможности в ряду триптицена возможно при использовании в качестве исходных^ЪещестЕ^реак-ционноспособных/!с ацильннми и алкильными заместителями в трех различных ароматических кольцах триптиценовой системы, но такие соединения до настоящего времени получены не были.

Цель работы - разработка методов синтеза трис-производных триптицена, содержащих заместители з трех различных ароматических кольцах триптиценовой системы, путем усложнения углеродного скелета самого триптицена.

Научная новизна. Детально изучены закономерности глектрофиль-ного полизгмещения з ряду самого триптицена и его замещенных. Разработаны методы селективного моно- и диацилирозания триптицена. Химическими методами установлено влияние заместителей в одном из ароматических колец на реакционную способность незамещенных колец систем триптицена при злектрофпльном. замещении и найдены количественные и качественные закономерности этого влияния на хижчаскке сдвиги ^%-атомов молекулы.Разработаны способы получения,впервые

синтезированы и изучены некоторые свойства нового ряда произво ных триптицена - трис-замэщенных.

Практическая значимость. Разработаны методы введения в а матические ^-положения трилтиценовой системы различных функци нальных заместителей, что существенно расширяет синтетические мошости в ряду триптицена и позволяет получать соединения с л тически важными свойствами, в частности, ди- и трис-винилтрипт ны - потенциальные фоторезисты.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на кон^ ренциях молодых ученых химического факультета ИГУ им. М.З. Лоь< Косова (1990, 1991 г.г.).

Публикации.По теме диссертационной работы опубликованы 5 статьи и тезисы доклада на научной 'конференции; V статей нахо; ся в печати.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, лите^ турного обзора, посвященного некоторым аспектам химии триптице обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и ст литературы, включающего 89 наименований. Материал изложен на ] страницах и содержит 7 таблиц и I рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Неизвестные ранее трис-производные триптицена с ацкльны? и алкильными заместителями в трех различных бензольных кольца: молекулы имеют уникальное строение , поскольку в них заместит« ли , в том числе и реакционноспособные , жестко закреплены на бензольных кольцах -трилтиценовой системы , что обусловливает их высокую локальную концентрацию и делает удобными исходным: вещества),™ для синтеза сложных пространственно разветвленных : лекул. Для получения таких соединений мы использовали методы усложнения углеродного скелета молекулы триптицена с образова ем новых углерод-углеродных связей - электрофильное полизамец для самого триптицена, либо его простейших и доступных моно-дизаме-ценных.

I. Электрофильные реакции триптицена

Электрофильное замещение в ряду триптицена подробно изуч но на примерах ацилирования, поскольку эти реакции являются наиболее распространенными способами усложнения углеродного ск

лета ароматических систем.

Разработаны селективные препаративные метода получения моно-Ш ) и диацетилтрштиценов (1У).

При ацетилировании триптицена(1) в сравнительно жестких условиях (20°С, 2 суток, 6-кратный избыток ацетилхлоркда) из реакционной смеси был выделен пентакетон (П; выход Ы%) - продукт кротоновой конденсации трис-ацетилтрптиценов; он образовывался, вероятно, из промежуточного продукта кротоновой конденсации изомерных диацетилтрштиценов при последующем его ацетилировании. Моноацетилтриптицен (Ш) и диацетклтрилтицены (1У) при дальнейших попытках их проацетилировать не изменялись.

Изученное нами формилированне триптицена уротропином в трифторуксусной кислоте привело к смеси моно-(У) и изомерных диформилтриптиценов (У1); последние были получены с высоким выходом формилированием в этих же условиях моноформилтриптицена

(У)' О ЙМ «На^Дсоон! А

Осуществить прямое трис-ацилирование триптицена (I) по обычным методикам нам не удалось, что свидетельствовало о значительном пассивирующем влиянии -ацильных заместителей в молекуле триптицена на незамещенные бензольные кольца системы в электро-фильных реакциях.

Впервые осуществить трис-замещение в ряду триптицена нам удалось на примере трет.бутилирования триптицена изобутиленом (в присутствии хлорида алюминия в нитрометане); в зависимости от условий получили смесь моно-(УП), ди-(УШ) и трис-трет.бутил-триптиценов (IX), либо только изомерные трис-трет.бутилтрипти-цены с количественным выходом.

Л , аСНз)з

^ "Ф^Ъ-^ '^ЩсСс

I У1 Ш к н^Ч?

Полученные трис-трэт.бутилтриптицены (IX), в свою очередь явились объектами для изучения особенностей ориентации электро фильного замещения в триптиценовой системе на примере реакции нитрования (дымящей азотной кислотой)в смесь ди- и тринитропро-изводных (Х,Х1) с нитрогруппаии только ь ^-положениях бензоль ных колец триптиценовой системы. ''

IX изменяется X 1 ^

Изучено ацетклированке ряда алкилтриптиценов, в которых наличие электронодонорных алкильных заместителей при отсутствк пассивирующих молекулу ацильных групп должно было способствовать протеканию реакций исчерпывающего ацилирования. С этой целью предварительно были синтезированы алкилтриптицены с ал-кильными группами в ^ -положениях бензольных колец и мостиковь положениях триптиценовой системы—!2-метил-(ХП), 2,3-диметил-О 9-метил-(Х1У),9,10-диметкл-(ХУ), 2-о?ил-(ХУ1) смесь изомерных 2,6- и 2,7-диэгклтрипгиценов (ХУЛ)-по разработанными нами уд о С ным:. методикам с использованием доотупных ацил- и хлорметилтр» тиценов; изомерные диэгилтриптицены (ХУЛ) синтезированы нами впервые.

2. Ацетилирование и формулирование замещенных трилтиценг

Согласно кинетическт.! данным, полученным при изучении р« акции формилированкя самого триптицена (I) 10-кратным избытков уротропина в трифгоруксусной кислоте, эта реакция имела первы! порядок по тркптицену, поэтому формилирование 2,3-диметил-(ХП! и 9-метклтриптицена (XIУ) мы.рассматривали такке как процесс! первого порядка.

В табл.1 приведены константы скорости формилирования ур< тропином в трифторуксусной кислоте триптицена (I) и алкилтриптиценов (ХШ, Х1У),

Таблица I.

Константы скорости формулирования уротропином в тркфтор-уксусной кислоте трипгицена (I) и алкилтриптиценов (XII!, Х1У).

Углеводород Кр ч"1 п К^, ч-1

Триптицен (I) 1.2+0.2 6 0.20^0.03

2,3-диметил-тркптицен (Ш) 1.5 4 0.33

9-метилтрип- 0.81 3 0.27

0.54 3 0.18

^-константа скорости формулирования п -число реакций замещения, приводящих к одному и тому ле продукту реакции

К| = к1/п - константа скорости формулирования с учетом статистического фактора

а/Уровень значимости 0.2

б/Приведены константы скорости для различных изомерных 9-метил-2(3)-формилтриптиценов

Из табл.1 видно, что метальные заместители, находящиеся в £-положениях бензольного кольца триптиценовой системы, заметно активируют незамещенные кольца к реакции формулирования, в то время как константы скорости формилирования 9-метилтрнптицена (Х1л и незамещенного триптицена близки между собой; формулирование 9,10-диметултрипгицена М, протекало, однако, лишь в.небольшой степени.

Таким образом., мегильные группы в бензольном кольце триптицена активируют молекулу в реакции формилирования, ко, поскольку при ацилированин ^-алкилтриптиценов замещение, естественно, мо^сет направляться' не только в незамещенные, но и в алкилзамещен-ное кольцо триптиценоиой систе?ш, для избирательного получения трис-пронзводных триптицена указанного строения с препаративными выходами мы более детально изучили ориентации электросильного замещения в алкилтриптиценах различного строения.

Формулирование 2-метилтриптицена (Хн) привело, в основном, к монофорыилзамещенному (Х\Ли]с формильным заместителем в орто-положении к матильной группе алкилзамепенного бензольного кольца системы триптицена.

XU

XIX

При формилировании 2-этклтрипткцена (х^|)образовалась сме' изомерных монофорнилзамещенных с формильной группой в незамеще: и алкилзамещенном бензольных кольцах в соотношении 4:1

Возрастание доли ыоноформклированного этилгриптицена (XX с формильной группой в незамещенном кольце по сравнению с фор-мильным замещением аналогичного строения, образующимся при фор милкроваиии 2-метклтрипткцена ОсУЙЦ, свидетельствовало о влиянии объема аякильного заместителя на ориентацию форматирования уро тропином в трифторуксусной кислоте в ряду гомологов триптицена Выделить диформильное производное 2-этилтриптицена не удалось.

Поскольку б реакциях ацетилирования электрофильный реаге выступает в виде комплекса с хлоридом алюминия, ориентация аце тилирования должна быть более чувствительна к пространственной фактору, чем ориентация формилирования и, как следствие, при ацетилировании алкилтриптиценов выходы продуктов замещения в н замещенное кольцо триптиценовой системы могут быть выше, чем е случае формилирования, что и подтвердилось в ходе дальнейших экспериментов. Однако, ацетилирование 2-метилтриптицена (ХГ1) при 0°С привело к метилацетклтрипткценам (*« ,хт) с ацетильной группой как в алкилзамещенном, так и в незамещенном кольцо; сс отношение изомерных метилацетилтриптиценов в продуктах реакцт установленное анализом спектра ПМР высокого разрешения, состав/

СНО

ло 1:1.

-СН) + И3с

Со си j

т

coa

Xií

1X1'

Ацетилирование 2-этилтриптицена (ХУ1) в этих условиях протекало в большей степени в незамещенное кольцо триптиценовой системы, чем в случае 2-.четилтрилтицена (ХП); ацетилирование 2-этилтриптицена (ХУ1) при 0°С б-кратным избытком реагента дало, в основном, дикетоны (ХХ1У) с выходом оо% с одной из ацетильных групп в незамещенном кольце триптиценовой системы.

Ш и^ С0С({з XXVII

!.!ы установили также, что алкилькыо группы в ^-положениях ароматических колец триптицена активировали молекулу не только при формилирсвании, но и при ацетилировании.

При ацетилировании смеси изомерных 2,6- и 2,7-дизтилтрипти-ценов (ХУЛ) при 0°С помимо смеси диэтилацетилтриптиценов впервые было выделено трис-производное (ХХУ1П; 625?).

сн3 сосе

М

соси.

хуп

АШх

<аНу+

хю С0сНз

соод.

шц

В то время как ацетилирование 2-этилтриптицена при 0°С привело к. смеси моно-дикетонов, содержавших ацетильный заместитель как ворто-гположении к этилькой группе, так и в других кольцах триптиценовой ситемы, при проведении этой реакции при комнатной температуре с количественным выходом образовывались'изомерные 12-этил-2(3),6(7)-диацетилтриптицены (ХХУП), содержавшее за-

местители в трех различных кольцах молекулы. Такая температурная зависимость ориентации электрофильного замещения в ряду трилтицена, по наяга!у мнению, определяется различной устойчивостью ^-комплексов (А и Б), возникающих в процессе электрофильного замещения.

СопостаЕление полученных нами экспериментальных фактов по ацетилированию алкклтрштиценов .с данными, установленными нами в родственной ревкции формулирования метил-(ХП) и этил-триптиценов (ХУП^ свидетельствует о том, что ориентация формулирования сравнительно мало зависит от величины алкильного заместителя в триптиценовой молекуле.Большая чувствительность ре акции ацетилирования к пространственному фактору обязана, веро ятно, имеющей место в процессе ацетилирования координации элек трофильной частицы и исходной триптиценовой молекулы с хлоридо алюминия.

Таким образом, изучение ориентации ■ .ацилирования алкил-трнпткценов позволило нам не только установить определенные их закономерности (влияние температуры и величины заместителя) и разработать метода синтеза некоторых трис-производных триптице на, но и получить такие новые карбонильные соединения триптице нового ряда с алкильными заместителями в орто-положении к формальной или ацетильной группе; последние представляют самостоятельный потенциальный синтетический интерес (например, фотоен лизания в диены, способные к последующему диеновому синтезу).

3. Роль злектрофильной частицы, условий реакции и строения замещенного трилтицена при электрофкльном замещен

С целью осуществить исчерпывающее тркс-ацетилирование трилтицена с образованием производных, содержащих в трех различных кольцах триптиценовой системы химически активные ацетил ные или формильные заместители, мы предварительно более подробно изучили влияние некоторых факторов, способствующих протеканию ацилирования в ряду трилтицена и установили, что 2-ацетил-

триптицен (Ш) не ацетилировался ацетилхлоридом в присутствии хлорида алюминия, 6-зтил-2(3)-ацетилтриптицены (ХХУ1) ацетили-ровались лишь на 14ч, в то время как 6,12(13)-диэтил-2(3)-аце-тилтриптицены (XXX) подвергались диацетилированига с образованием б,12(3)-диэтил-2(3^7),13( 12)-трис-ацетилтриптиценов (ХХУШ) и продуктов их кротоновой конденсации (ХХХП).

XXVI

сньш

Тщ

с2 н5 Щ, ^А

не изменяется

сосн

СНгС0с1_ сц[д

=;> сгсн, ——г

J 3 kiax

СНаСосг

v СОСНз 4 XXXil

ж

xxviu q ъ%

Эти результаты свидетельствовали о том, что производное триптицена/содержавшее большее число этильных заместителей, проявляло и большую активность при ацетилировании, что, возможно, обязано затрудненной координации хлористого алюминия с исходной молекулой из-за наличия в бензольных кольцах триптиценовой системы этильных заместителей (молекула триптицена способна к координации с Л-£С£з , поскольку раствор комплекса незамещенного триптицена с хлористым алюминием в дихлорэтане имеет в' видимой

области дае полосы поглощения при 442 и 589 нм). По нашему мне кии, условием активации триптиценовой системы в реакциях аце-тилнрования являются какие-либо препятствия к ее комплексооб-разоеанию с хлоридом алюминия, что достигается, например, введением заместителей в бензольные кольца триптицена;.благодаря этому удалось осуществить трис-ацетилирование дизтилтриптицено (ХУЛ). Для активации незамещенного триптицена потребовался, ее тествекно, иной путь разрушения таких комплексов, а именно наличие в реакционной смеси хлористого водорода.

Активирующее действие хлористого водорода в этих реакциях как мы предполагаем, связано с разрушением 71 -комплекса (В), котором трилтиценовнй фрагмент и карбонильная группа координированы с хлоридом алюминия; иод действием хлористого водорода устанавливается равновесие этого комплекса (В) с комплексом (Г способным к дальнейшему ацегилированшо.

Эти наблюдения о возможной роли хлористого водорода и ни рометана в стимулировании процессов яцетклирования трипгицена позволили нам разработать методики, благодаря которым трис-аце тилтрнптицены (ХХХШ) в препаративном отно-пении стали вполне до ступными соединениями.

Выход трис-формилтриптиценоЕ (ХХХ1У) в найденных нами ус ловиях (комнатная температура, в нитрометане) составил 24%, а при использовании в качестве растворителя сероуглерода - 41%.

ш

В

г

N.ln

сио

CHiOCHCA ^wfN ПАИ CSj v

T

VI

XXXII/

Форыилкрованиэ диформилтриптиценов (У1) при предварительном пропускании хлористого водорода привело к изомерным тркс-формилтриптиценач (XWll/) с выходом 52$.

Таким образом, мы детально изучили влияние заместителей в триптиценовой системе на ориентацию при электрофклъном замещении и получили экспериментальные данные о реакционной способности незамеченных бензольных колец. 3 связи с этим представилось интересным получить новые дачные, свидетельствующие о передаче влияния заместителей через триптиценовую систему, значительно дополняющие экспериментальные факты, полученные нами, и имеющиеся в литературе разрозненные сведения по этому вопросу. С этой целью мы изучили влияние заместителей на распределение электронной плотности в триптиценовой системе в ряду моно- и дизамещенккх триптиценов. Всего мы исследовали 33 соединения, которые получили в ходе описанных исследований или специально синтезировали.

4. Изучение распределения электронной плотности п ряду моно- и дизамещенных триптиценов методом "^К и ЯМР

Влияние различных заместителей на распределение электронной плотности в триптиценовой системе изучено нами с использованием спектроскопии ЯМР, поскольку измерения спектров H!¿? проводятся, как известно, для молекул, находящихся в основном электронном состоянии, и исследуемое вещество' при этом подвергается лишь слабому энергетическому воздействию; Изменения химических сдвигов позволяет оценить влияние заместителей на распределение электронной плотности в молекуле триптицена, так как эти химические сдвиги линейно коррелируют с относительным зарядом на

соответствующем атоме, что имеет место для различкозаиещенных бензолов.

изучены в ряду моно- и дизамещенных триптицена (1,1П-У, УН, ХП,

Х1У, ХУ1, ХУЛ, ХХХУ-LУ).

R=H (.1), -UHy (X!l), -СгЧ0 (aVI), T.-C4iiy i

-оно (V), -cucrt3 (ш), -y a, (xxxy),-Mi¿ с

-F (ХХХУН),-CI (ХХХУш), -dt(IX ), -UXL

-oca3 (x¿i), -СН^СА/ (x¿u), -of3 Cílíi)

CHCK . (X¿ 1У) OH J

K= -Ciid (X¿y), -Cl (Х£У1), -C:i¿CA/ (X¿J

í?= (ХГУ). -CHO <X¿ УМ)

H, K^R^ (S); K^H, K|=Rd= -C¡> (ХУГЮ; K£=R¿= (ХУП6); K¡>=H, .

к0= -cuüHj (1УМ; KJ=H, Kj_=R¿= -CüCüj <iy K¿=H, K¿=R¿= - (ID; Kj=H, K^R^ -/

(L); R^H, -GHCHj (¿í); K^n, fty

R¿= -C4u:i, iL il).

ОН

Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 13С замещенных триптнце-на проведено на основании экспериментов по неполному двойному резонансу и расчетов углеродных химических сдвигов по аддитивной схеме . Б качестве инкрементов заместителей при расчетах химических сдвигов ^ замещенных колеи использовались данные, полученные для монозамещенных бензола .

Споктры Я!.1? % замещенных колец системы триптицена, измеренные на частоте 400 МГц, представляли спектры 1-го порядка. Так, например, в спектрах 2=азатркптицена (¿У) и некоторых

-замещенных триптицена (1И-У, УП, ХХХУ-ХХХУ1, ХХХЖ-ХА I) группа сигналов Н1, К^, К^ представлена дублетом К^(Н^) и дублетом

3 I дублетов Н (Н

Н4),

В спектрах 2=фтор=(ХХХУП), 2=метил=(ХП), 2=этил=(ХУ1), 2=цианометил=(Х1 П), 2=трифторметил=(Х^ Ш), 2=(о{= оксиэтил)=(ХЛ1У), 1=ыетил=(Х/,У) и 1=циансметилтриптицена (Х£. У1 сигналы протонов замещенных колец дополнительно расщеплялись на ядре фтора или, соответственно, на протонах метальной или мети-леновой групп (например, рис.1).

Рис.1. Спектр ЯМР К 1=мегил=(ХЛ У) и 2=формилтриптицена (У) в области 6.8-7.1 м.д. и 7.4-8.7 м.д., соответственно

Сигналы ЯМР % незамещенных колец делятся на два мульти-плета ( и =протонов), которые, как правило, не

разрешены.

Изменения химических сдвигов

и Н атомов незамещен-.ных колец, а также мостиковых 1 ряду 2=э'амещенных триптицена относительно незамещенного триптицена (I) убедительно свидетельствуют о заметном влиянии заместителей на распределение электронной платности не только в замещенных, но и незамещенных ко-кольцах системы триптицена, что согласуется с установленными нами экспериментальными фактами активирующего влияния в реакциях электрофильного замещения зтильных и пассивирующего влияния ацетильных ^-заместителей на незамещенные кольца триптиценовой системы.

Обращает внимание поведение ^-акцепторных заместителей,

уменьшающих в большей степени электронную плотность вблизи JL-углеродных атомов незамещенных колец, и £ -донорных заместителей, увеличивающих в большей степени электронную плотность J5 -углеродных атомов этих, колец. (В случае J3 -т.бутилтриптицена (Л1 наблюдалось большее изменение химического сдвига с^-атомов незамещенных колец),' .. Этот факт, подтвержденный кор-

реляцией химических сдвигов ( Л- и J? -углеродных атомов не

замещенных колец согласуется с тем обстоятельством, что в самом триптицене (I), рассматриваемом как пример мебиусовской молекулы, взаимодействие орбиталей бензольных колец в центральной части молекулы энергетически невыгодно. .Взаимодействие бензольных колец только через мостиковые связи, напротив, привело бы к стабилизации системы бицикло [2.2.21 октатриена ,*

Вычислены параметры корреляции <Гр (с

уровнем значимости 0.2): А=1.37± 0.08, В=0.10±0.02.

Положительное значение параметра В также свидетельствует об оттягивании электронной плотности =акцепторными заместителями прежде всего из центральной части молекулы триптицена и уве личении электронной плотности Ji-донорными заместителями в большей- степени на ее периферии.

Различное влияние J.- и ^-заместителей на электронную плотность замещенных колец наглядно прослеживается в ряду:

/.IV

т

CHjCV ■тм м.^.

U

-ZMH.g.

L V

r>+o-a5Mf-

xm №з

^-O.iOH.^

n ^

XZHl

ce

Таким образом, эффект заместителя существенно зависит от его положения в бензольном кольце молекулы триптицена, поэтому химические сдвиги % и замещенных колец, обусловленные различными заместителями, лиеь приблизительно.соответствует аддитивной схеие.

Соответственно дифференцирующему влиянию заместителей в молекуле триптицена на химические сдвиги атомов незамещенных колец, они могут быть классифицированы по двум группам:

г. - уо2, - сно, - сосн3, - сн3, - с2н5, т. - с4нд, - ск2сл/,

-СЕ - I, - СНОН;

сн3

п. -Ун2, - ссн3, -Р, -сг, -в*.

Мы вычислили константы, характеризующие раздельно индуктивное и резонансное влияние заместителей на сХ- и -положения. незамещенных колец системы триптицена, по аналогии с расчетами индуктивного и резонансного влияния заместителей на пара-поло-у.ения замещенных бензола. Для характеристик:! -дивного и резонансного эффекта заместителей" взяты константы б" и - 0.1 характеризующие соответственно влияние заместителей на константы диссоциации замещенных уксусной кислоты и на разность изменений химических сдвигов атомов ^ ' находящихся в пара- и мета-положениях бензольного кольца. Обнаружена линейная зависимость найденных нами закономерностей:

I. & <; = а + с -а£н 13с>

-0.1 д>.х -0.1 *

/

? л в ^ л л й

А 6-*

Рассчитаны коэффициенты этих корреляций (на уровне значимости 0.2) А=-0.12 ± 0.04; В=0.07 ± 0.01; С=1.7 ± 0.1 Д=0.82 £ 0.08.Простыми алгебраическими преобразованиями полу-

^ А-(-оаСИ)

№

§)-С

к?

-с

Таким образом, Д сГр представлен суммой двух сла-

гаемых <5^ и б"£ , из которых каждое зависит либо только от ж дуктивного,либо только от резонансного эффекта заместителей; аналогично представлен Лс^^^З).

Вычисленные константы согласуются с общепринятыми представлениями о природе соответствующих заместителей.

Мы нашли далее закономерность изменения химических сдвигов атомов в положениях 9,16,17 и 10,15,18, подтверждающ} достоверность отнесения ^^ и IV6. Указанные

тройки атомов ^Зз относились к $ -монозамещенным триптицена (11 У,УП,ХП,ХУ1,ХХХУ-Х£Ш) и включали четвертичные атомы замещенного кольца, химический сдвиг которых наиболее подвержен влиянию заместителя.

д Г - ) я а | Е А&Л) +

У

Линейная корреляция величин У и X позволила найти значения О. и й, являющиеся параметрами установленной нами зависимое ти

а= -0.57 0.06; К = 0.8 - 0.1 (уровень значимости 0.<

Для того, чтобы оценить роль мостиковых атомов в передав электронного влияния $ -заместителей в незамещенные кольца тру тиценовой системы, мы сравнили влияние ^-формального заместителя на химические сдвиги ^Зз незамещенных колец в молекулах 2-формил-(У) и 2(3)-формил-9~метилтриптиценов (¿П, ¿1У). Как оказалось, 9-метильный заместитель влияет на бициклический фр; мент молекулы (соединенна Х1У), изменяя тем самым влия!-

формильного заместителя (по сравнению с его влиянием в соедине ним (У))на химические сдвиги атомов ^ незамещенных колец.

Разработав метода синтеза некоторых трис-производных триптицена и установив закономерности спектрального поведения рядов различнозамещенних триптиценов, мы перешли далее к синтезу производных, которые могли бы обладать полезными свойствами.

5. Синтез и свойства некоторых трис-производных триптицена

Одним из наиболее ценных трис-производных на наш взгляд являются трис-винилтриптицены { LVI), пространственное строение которых позволяет рассматривать их как потенциальные мономеры для синтеза полимеров своеобразного трехмерного сетчатого строения.

Мы предполагали сначала получить трис-винилтриптицены (¿VI) использовав в качестве исходных трис-формил-(ХХХ1У), и трис-ацетил-(ХХЖ) или трис-этилтриптицены (£,УП).

Предварительно необходимые для осуществления этих схем методики да отработали на примере получения дивинилтриптиценов (¿,УШ), использовав доступные в препаративном отношении исходные соединения: диацетил-(1У), диформил-(У1) и дмэтилтрипти-цены (ХУЛ), и установили, что во всех случаях углеводороды образовывались с удовлетворительными выходами (45$, 4 Г* и 76$ соответственно).

К сожалению, в отличие от смеси изомерных дивинилтриптиценов трис-винилтриптицены (¿,У1) удалось получить из трис-фор-

милтриптиценов с использованием реакции Виттига лишь с низким выходом, поэтому в качестве доступных исходных веществ для синтеза трис-винилтриптиценов (¿У1) мы выбрали синтезированные нами трис-ацетил (ХХХП) и трис-этилтриптицены (¿УП).

сд~ ш СОСН,

соси ' — 4 '

СОСН,

XXVII

Окисление диэтилацетилтриптиценов (XXX), а также смеси изомеров этилдиацетилтриптицена (ХХУ11) привело к изомерным три ацетилтриптиценам (ХХХП1).

Трис-этилтриптицены (¿У11) в виде смеси изомеров мы так-ке получили еще двумя путями - восстановлением этилдиацетил-(Х и диэтилацетилтриптиценов (XXX); выходы 90^ и 98% соответствен но. Трис-этилтриптицены (ЬУП) удалось получить также восстало вительныи расщеплением в условиях реакции Киянера-Вольфа пента тонов (П), образующихся а ^значительных количествах (23%) при ац тилировании триптицена (I) в присутствии хлористого водорода.

Смесь изомерных трис-этилтриптиценов (¿УП) бромирование Л^-бромсукцинимидом в кипящем четыреххлористом углероде в присутствии диазо-бис-изобутиронитрила была превращена в смесь из меров трис-(с/.-бромэтил)триптиценов (¿IX; выход 96%), дегидро-бромирование которой трет.бутилатом калия привело с высоким выходом к трис-винилтриптиценам (¿>У1', 91$).

Ди-(£,УЮ и трис-винилтриптицены (LУI), как оказалось, возгоняэтся при нагревании в вакууме и при кипячении в хлорбен золе образуют адаукты с двумя или, соответственно, с тремя молекулами фенциклона

В настоящее время ди-(/,У1П) и трис-викилтриптицены ( ¿,У1) изучаются как модификаторы мембран с селективной проницаемостью в процессах фотоиндуцированной газофазной полимеризации. Смеси изомерных ди-(£»УШ) и трис-винилтрштиценов (ЬУ1) изучаются также в реакциях электрофильного сульфенилирования непредельных углеводородов.

вывода

1. Распределение электронной плотности в молекулах замещенных триптиценов, изученное методом спектроскопии ЯЫР согласуется с экспериментальными данными о влиянии заместителей на реакционную способность незамещенных: колец триптиценового фрагмента в реакциях элекгрофильного замещения.

2. Новый перспективный ряд трис-замещенньгх триптицена сравнительно легко получается, исходя из триптицена с использованием электрофильного полизамещения и последующих тривиальных синтетических модификаций.

3. Ацетилирование триптицена в зависимости от условий приводит к моно-, ди- и трис-ацетилтриптиценам (90, 98 и 51% соответственно). Ацетилирование алкилтриптиценов, протекающее легче, чем для самого триптицена, направляется преимущественно в замещенное либо свободное кольцо системы триптицена в зависимости от объема заместителя и температуры реакции.

Для активации триптиценовой'системы к исчерпывающему полизамещению в реакциях ацегилирования необходимы какие-либо препят-

ствия к ее комплексообразованию с хлоридом алюминия, что достигается введением заместителей в бензольные кольца триптицена ли бо предварительным пропусканием в реакционную среду хлористого водорода.

4. Формилирование триптицена уротропином в трифторуксусно кислоте в зависимости от условий реакции приводит к моно- либо диформилтриптиценам. При формилировании алкилтриптиценов этим реагентом ориентация мало зависит от величины алкильного заместителя и преимущественно протекает в орто-положение к заместите в незамещенное кольцо формилирование протекает с большей скорос чем в самом триптицене.

Формилирование триптицена -дихлордиметиловым эфиром

зависимости от условий реакции приводит к диформилтриптицену (м симальный вьгход 89^) или трис-формилтриптицену (выход 41$). При формилировании этим реагентом диформилтриптицена, в присутствии хлористого водорода образуется трис-формилтриптицен с выходом 5

5. Трет.бутилировяние триптицена изобутиленом в присутстЕ хлорида алюминия протекает с количественным образованием трис-трет.бутилтриптицена.

6. Всего в работе получено 50 новых соединений триптицене вого ряда, из них 17 трис-производных триптицена.; разработаны ь вые методики синтеза. 8 описанных ранее триптиценов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Скварченко 8.Р., Лаптева З.Л., Середа Г.А. Дивинилтриг тицен и некоторые трис-производные триптицена // КОрХ. 1991. Т. Зып. 9. С. 1972-1975.

2. Сквчрченко В.Р., Лаптева З.Л., Середа. Г.А. Ацетилирозг триптицена и этилгриптиценов // ЖОрХ. 1991. Т. 27. Зыг^. 9. С. ]

3. Середа Г.А. Изучение распределения электронной плотное (методами ^Н и "^С ЯМР) и электрофильного замещения в ряду триг тицена. // Конференция молодых ученых химического факультета. МП (29-31 января 1990 г). Тезисы докладов. М. 1990. С. 70.

4. Середа Г.А., Тейюр Ф., Лаптева В.Л., Скпарченко З.Р. Формилирование триптицена и его замещенных // НОрХ. 1992. Т. 2< Вып. 2. С. 1-6.

1979.