Циклобутенилфосфиноксиды - синтез и свойства

Богаченков, Александр Сергеевич

Циклобутенилфосфиноксиды - синтез и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Богаченков, Александр Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Циклобутенилфосфиноксиды - синтез и свойства»

Автореферат диссертации на тему "Циклобутенилфосфиноксиды - синтез и свойства"

Богаченков Александр Сергеевич

ЦИКЛОБУТЕНИЛФОСФИНОКСИДЫ -СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

31 ОКТ 2013

0055360»^

005536082

Богаченков Александр Сергеевич

ЦИКЛОБУТЕНИЛФОСФИНОКСИДЫ -СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Работа выполнена на кафедре органической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель: [ИОНИН Борис Иосифович!

заслуженный деятель науки Российской Федерации, доктор химических наук, профессор, профессор кафедры органической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Официальные оппоненты: КОСТИКОВ Рафаэль Равилович

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры органической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

TAMM Леонид Акселевич

кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры органической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена»

Защита состоится v. 2С» ноября 2013 года в /¿г "^часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.02 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, аудитория ¿£.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим отправлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Учёный совет, тел. (812)494-93-75, факс: (812)712-77-91, e-mail: dissowet(aitechnolog.edu.rti.

Автореферат диссертации разослан «//*» 2013 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 212.230.02 кандидат химических наук, доцент

Соколова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования и степень её разработанности. Химия малых циклооле-финов в настоящее время занимает одно из заметных мест в современной синтетической органической химии. Такие соединения представляют интерес, с одной стороны, как объекты фундаментальной органической химии, а с другой стороны, как строительные блоки в синтетической химии.

Циклобутены остаются в настоящее время относительно труднодоступными и малоизученными соединениями. Между тем, они имеют важное научное и практическое значение. Производные циклобутена, в том числе содержащие циклобутеновое кольцо как часть полициклической системы, являются ценными интермедиатами в органическом синтезе, а некоторые из них обнаруживают высокую фармакологическую активность.

Методы получения циклобутенов достаточно ограничены; их можно разделить на две большие группы: 1) реакции [2+2]-циклоприсоединения алкенов или алленов к ацетиленам и 2) внутримолекулярные реакции циклизации соединений, содержащих 1,3-алкадиеновую систему. 1,3-Бутадиен-циклобутеновая изомеризация представлена в литературе немногочисленными примерами. Между тем, этот метод позволяет получать неаннелированные производные циклобутена.

Ещё в 1985 г. на кафедре органической химии Санкт-Петербургского технологического института был разработан способ получения дихлорангидридов циклобутенилфосфоновых кислот термической изомеризацией стерически затруднённых 1,3-алкадиенилдихлорфосфонатов. Однако дальнейшее изучение превращений полученных соединений оказалось сложным ввиду наличия высокореакционноспособной дихлорфосфонатной группы. В то же время хорошо известно, что третичные фосфиноксиды относятся к наиболее устойчивым фосфорсодержащим соединениям; они находят разнообразное применение в различных областях практической химии. В литературе же к настоящему времени описаны лишь единичные представители веществ, содержащих в своём составе циклобутеновый фрагмент и третичную фосфиноксидную группу. В связи с этим разработка методов синтеза циклобутенилфосфиноксидов и исследование их свойств представляются актуальными с точки зрения как фундаментальной, так и практической химии.

Целью настоящего исследования является синтез и изучение химических свойств пространственно затруднённых циклобутеновых третичных фосфиноксидов. Для достижения этой цели предстояло решить следующие задачи:

- осуществить цепочку превращений: ацетиленовый дихлорфосфит —> апленилдихлорфосфо-нат —* галогенид оксафосфоления —> 1,3-алкадиенилдихлорфосфонат —» циклобутенилдихлор-фосфонат с введением последних двух в реакцию с реактивами Гриньяра;

- выявить возможность протекания термической 1,3-бутадиен-циклобутеновой изомеризации 1,3-диеновых окисей фосфинов;

- исследовать реакцию у-бромпропаргиловых спиртов с дифенилхлорфосфином с целью получения новых бромсодержащих 1,3-алкадиенил- и циклобутенилфосфиноксидов;

- изучить реакционную способность циклобутеновых фосфиноксидов.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное экспериментальное исследование каскада реакций трихлорида фосфора и дифенилхлорфосфина со стерически затруднёнными ацетиленовыми спиртами, что позволило разработать общие методы синтеза новых представителей класса неаннелированных циклобутенов - третичных циклобутенилфосфиноксидов.

Разработаны методы получения новых диалкил(фенил)циклобутенилфосфиноксидов через термическую изомеризацию 1,3-диеновых диалкил(фенил)фосфиноксидов, впервые полученных взаимодействием соответствующего дихлорангидрида с реактивами Гриньяра, а также на основе реакции 1-метоксиметил-2-хлор-3-»1ре/и-бутилциклобут-2-енил-1-дихлорфосфоната с реактивами Гриньяра.

Впервые показано, что реакция дифенилхлорфосфина с у-бромпропаргиловыми спиртами приводит к получению ранее не известных 1 -бром-3-/и/>еот-бутил(фенил)бута-1,2-диенил-1 -дифе-нилфосфиноксидов, бромированием которых с хорошими выходами получены соответствующие 1,2-дибромбута-1,3-диенил-1-дифенилфосфиноксиды, при термической изомеризации которых образуются новые 1,2-дибром-3-т/зем-бутил(фенил)циклобут-2-енил-1-дифенилфосфиноксидьг.

Впервые осуществлён синтез ранее не известных фосфорилированных пирролов реакцией 3-замещённых 1,2-дибромциклобутенилфосфиноксидов с анилином.

Показано, что термическое разложение в нитрометане 1,2-оксафосфолениевой соли, полученной бромированием 1-бром-3-метилбута-1,2-диенил-1-дифенилфосфиноксида, приводит к образованию смеси двух региоизомерных продуктов циклобутенового строения.

Установлена затруднённость и низкая хемоселективность реакций галогенирования, эпокси-дирования и гидрирования синтезированных стерически загруженных циклобутеновых окисей фосфинов.

Теоретическая и практическая значимость. Расширены теоретические представления о строении пространственно затруднённых фосфорсодержащих алленов, 1,3-алкадиенов и циклобу-тенов. Систематизированный набор спектральных характеристик полученных циклобутенилфос-финоксидов вносит вклад в изучение строения напряжённых циклобутеновых структур. Выявлены определённые закономерности 1,3-бутадиен-циклобутеновой изомеризации, что позволяет прогнозировать синтез неаннелированных фосфорилированных циклобутенов.

Разработаны препаративно доступные методы синтеза 1,3-алкадиенил- и циклобутенилфос-финоксидов. Усовершенствован метод синтеза алленовых дихлорфосфонатов - исходных соединений для получения 1,3-алкадиенил- и циклобутенилфосфиноксидов, а также других производных четырёхкоординированного фосфора.

Показана возможность синтеза фосфорилированных производных пиррола взаимодействием 1,2-дибромциклобутенилфосфиноксидов с анилином.

Методология и методы исследования. Для исследования строения полученных в работе соединений использован комплекс современных физико-химических методов исследования, включающий ИК-спектроскопию и ЯМР-спектроскопию на ядрах 'н, |3С, 31Р , в том числе, двумерную Н- С (HSQC), а также масс-спектрометрию. Проведён рентгеноструктурный анализ некоторых соединений.

На защиту выносятся:

- методы получения диалкил- и дифенилциклобутенилфосфиноксидов;

- определение строения синтезированных соединений на основе данных современных физико-химических методов;

- изучение реакционной способности полученных циклобутенилфосфиноксидов в реакциях с электрофильными реагентами и анилином.

Достоверность результатов, полученных в работе, обеспечивается применением надёжных современных физико-химических методов анализа строения веществ.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на Всероссийской молодёжной конференции-школе «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010), Межвузовской студенческой конференции «Химия и химическое образование XXI века» (Санкт-Петербург, 2011), городском семинаре по органической химии при СПбГУ (Санкт-Петербург, 2011), Международном конгрессе по органической химии (Казань, 2011), VII Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев -2013» (Санкт-Петербург, 2013), а также на ежегодных научно-технических конференциях СПбГТЩТУ) «Неделя науки - 2011», «Неделя науки - 2012» и «Неделя науки - 2013».

Публикации. По материалам диссертации опубликованы: статья в Журнале общей химии, 2 статьи в журнале Tetrahedron Letters и 8 тезисов докладов на научных конференциях.

Диссертационная работа выполнена в рамках программы «Научные основы образования новых полифункциональных элементоорганических и гетероциклических соединений» (номер государственной регистрации 0120.0962186) при финансовой поддержке исследовательского центра Санкт-Петербургского производственного объединения «Новбытхим» (2010-2011 гг.).

Объём и структура работы. Диссертация состоит из следующих разделов: введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения, в котором представлены спектры ЯМР 'Н и 13С некоторых синтезированных соединений. Работа изложена на 113 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков, 61 схему, 7 таблиц. Список цитируемой литературы имеет 124 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Циклобутенилфосфиноксиды до сих пор остаются малодоступными соединениями, их свойства практически не исследованы. В настоящей работе предложено два систематических подхода к синтезу третичных циклобутенилфосфиноксидов. Один из них базируется на синтезе 1,3-алкади-енилдиалкил(фенил)фосфиноксидов из 1,3-алкадиенилдихлорфосфонатов и реактивов Гриньяраи последующей их изомеризации при нагревании в соответствующие циклобутенилфосфиноксиды. Второй основан на замещении хлора реактивом Гриньяра на алкильную(фенильную) группу в ди-хлораншдридах циклобут-2-енил-1-фосфоновых кислот, полученных термической бутадиен-цик-лобутеновой изомеризацией соответствующих 1,3-алкадиенилдихлорфосфонатов. Термическая бутадиен-циклобутеновая изомеризация была использована и для синтеза новых 1,2-дибромцикло-бут-2-енил-1-дифенилфосфиноксидов. В работе исследованы общие закономерности синтеза Окисей фосфинов, а также предложен новый способ получения фосфорсодержащих пирролов на основе взаимодействия циклобутенилфосфиноксидов с анилином. Для исследования реакций и установления структуры полученных соединений использовались методы ЯМР-спектроскопии на ядрах Н, Си Р, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии высокого разрешения и рентгенострук-турный анализ.

1. Синтез и термическая циклоизомеризация (£)-1-метоксиметил-2-хлор-3-трет-бутил-1^-бутадиенил-1-диалкил(фенил)фосфиноксидов

Ранее в работах кафедры органической химии СПбГТИ(ТУ) [1,2] был описан способ получения единичных дихлорангидридов циклобутенилфосфоновых кислот термической изомеризацией соответствующих стерически затруднённых 1,3-алкадиенилдихлорфосфонатов. Последние получают в несколько этапов. На первом этапе при взаимодействии соответствующего пропаргилового спирта с РСЬ образуется ацетиленовый дихлорфосфит, претерпевающий при незначительном нагревании ацетилен-алленовую и фосфит-фосфонатную изомеризацию. Далее алленовый фосфонат вводят в реакцию электрофильного присоединения с такими электрофилами, как хлор или метил-сульфенилхлорид, что приводит к образованию фосфолениевой соли, которая, отщепляя хлористый водород, превращается в 1,3-алкадиенилдихлорфосфонат, изомеризующийся при нагревании в соответствующий циклобутен (схема 1).

Схема 1

В продолжение этих исследований нами осуществлён синтез некоторых ранее не описанных 1,3-алкадиенил- и циклобутенилфосфиноксидов. В качестве исходного субстрата был выбран наиболее доступный и показавший наилучшие результаты при циклизации дихлорангидрид (Е)-1-ме-токсиметил-2-хлор-3-трети-бутилбута-1,3-диенил-1-фосфоновой кислоты (Ь), полученный нами при использовании 2,2,3-триметил-6-метоксигекс-4-ин-3-ола в вышеприведённой схеме синтеза с небольшими видоизменениями первой стадии. Так, образующийся при взаимодействии спирта с трёххлористым фосфором хлористый водород удаляли энергичным пропусканием через реакционную массу сухого азота при пониженном давлении, создаваемом водоструйным насосом, и хорошем перемешивании. Такой способ позволил добиться практически полной конверсии спирта в дихлорфосфит, а затем и в алленилдихлорфосфонат (а), который нестабилен при нагревании и по-

этому был использован на следующей стадии (хлорирование) без выделения. Образовавшаяся при хлорировании фосфолениевая соль при небольшом нагревании в процессе отгонки растворителя отщепляет хлористый водород и превращается в 1,3-алкадиенилдихлорфосфонат (Ь) (схема 2).

МеО-

-HCI

МеО

Схема 2

Из дихлорфосфоната (Ь) двумя путями были получены циклобутенилфосфиноксиды (5-7) и соответствующая циклобутенилфосфоновая кислота (8).

Путь А. Дихлорфосфонат (Ь) вводили в реакцию с реактивом Гриньяра с получением новых 1,3-алкадиеновых окисей фосфинов (1-3). Гидролизом дихлорфосфоната (Ь) в водном диоксане получена соответствующая 1,3-алкадиенилфосфоновая кислота (4). Далее термическая изомеризация при 150 °С фосфорсодержащих 1,3-алкадиенов (1-4) в течение 2 ч в отсутствие растворителя приводила к образованию фосфорсодержащих циклобутенов (5-8).

Путь В. Дихлорфосфонат (Ь) нагревали при 150 °С в течение 1.5 ч и получали циклобутенил-дихлорфосфонат (с), из которого при взаимодействии с реактивами Гриньяра в абсолютном эфире были получены циклобутены (5-7). Циклобутен (8) получали гидролизом циклобутенилдихлор-фосфоната (с) в водном диоксане (схема 3).

RMgHal

(Н20 для кислоты

т гГ^

МеО 0^PR2

1-4

С1Ч

МеО

RMgHal

CI.

МеО

(Н20 для кислоты 8)

jPR2 5-8

=С12

1,5 : R = Me; 3,7 : R = Ph 2, б : Ft = Et; 4, 8 : R = OH

Схема 3

Как показали исследования, пути А и В оказались приблизительно равноценными как по общему выходу конечных продуктов, так и по препаративной сложности.

Выделение и очистку 1,3-алкадиенилфосфиноксидов (1-3) проводили методом колоночной хроматографии. Соединения (1, 2) представляют собой очень вязкие жидкости, а дифенилфосфин-оксид (3) и кислота (4) - бесцветные кристаллы.

Структура полученных фосфорсодержащих диенов (1-4) установлена по данным спектроскопии ЯМР на ядрах 'Н, 13С и 31Р, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии.

В спектрах ЯМР 'Н фосфиноксидов (1-3) неэквивалентные протоны метиленового фрагмента метоксиметильной группы образуют с ядром фосфора слабосвязанную АВХ-систему, что проявляется двумя характерными дублет-дублетными сигналами в области 5н 4.0-4.5 м.д. с константой взаимодействия с фосфорным ядром 3Унр 8-16 Гц. Общей чертой спектров ЯМР 'Н диенов (1-4) является отсутствие спин-спинового взаимодействия между геминальными протонами Нд' и Нетерминальной метиленовой группы. Эти протоны резонируют синглетными сигналами в области 5н 4.7-5.3 м.д., характерной для олефиновых протонов, при этом ближайший к атому фосфора протон НВ' резонирует в более слабом поле.

В спектрах ЯМР 13С фосфиноксидов (1-3) углеродный атом С1 алкадиенового фрагмента, непосредственно связанный с фосфором, резонирует характерным дублетным сигналом в области 5с

127-129 м.д. с константой 75-93 Гц. В фосфиноксиде (1) метальные группы у фосфора представлены в спектре ЯМР 13С двумя дублетными сигналами: 5с 18.2 м.д. ( Уср 115.7 Гц) и 5с 19.7 м.д. (*Уср 124.3 Гц). Этильные группы фосфиноксида (2) резонируют двумя группами сигналов: углеродные атомы метальных групп - синглетом с химическим сдвигом 5с 5.7 м.д., а углерода ме-тиленовых фрагментов - двумя дублетами: 5С 22.0 м.д. ('/ер 135.2 Гц) и 5С 23.4 м.д. (!7Ср 135.9 Гц). В дифенилфосфиноксиде (3) шгео-углеродные атомы фенильных групп представлены дублетными сигналами 5С 133.5 м.д. ('УсрЮб.б Гц) и 8С 134.2 м.д. ('./ср Юб.б Гц) (рисунок 1, таблица 4).

s з з a ass*, ж а 8 в ssss

7 Т Т Т sTT7

4 о-С

VCP9.1 Гц Ц

3 SS3SS8

Т ^^Г^

2р-С

2 т-С 2 т-С VCP13.1 Гц Vcp 12.1 Гц

2 ipso-C 'Jcr Юб.б Гц

|3U ! >»* |МЛ ИМ 1110

I12A 1111 tltfl

1=»« OS 12*.*

is a utj

Рисунок 1 - Фрагмент спектра ЯМР |3С (100.61 МГц, CDC13) (Е)-1-метоксиметил-2-хлор-3-mpem-бутилбута-1,3 -диенил-1 -дифенилфосфиноксида (3)

Химический сдвиг фосфора диенов (1-3) лежит в области 6р 28—44 м.д., а кислоты (4) - 5р 17.8 м.д.

ИК-спектры диенов (1—4) характеризуются интенсивными полосами поглощения группы Р=0 (1172-1188 см"1), 1,3-диеновой группировки С=С-С=С (1589-1593 см"1) и незамещённой виниль-ной группы =СН2 (2963-2985 см"1 и 955-961 см"1).

В масс-спектрах (ESI) соединений (1-4) присутствуют пики, относящиеся к молекулярной массе, увеличенной на массу протона [(А/+Н)+] и иона натрия [(M+Na)+],

Характеристики соединений (1-4) и химические сдвиги фосфора приведены в таблице 1, а параметры спектров ЯМР 1Н, 13С в таблицах 3 и 4.

Таблица 1 - Температуры плавления, R/, химические сдвиги (5р, м.д.) ЯМР 31Р и выходы соединений (1-4)

№ т °г а пл» V Спектр ЯМР 31Р, 5р, м.д. Выход, %

1 Вязкая жидкость 0.37 33.8 58

2 Вязкая жидкость 0.41 43.2 46

3 110-112 0.46 28.4 26

4 101-102 — 17.8 89

* Значения R/Определяли в системе дихлорметан-метанол (95:5)

Циклобутенилфосфиноксиды (5-7) выделяли либо колоночной хроматографией, либо перегонкой из реакционной массы в вакууме при остаточном давлении 0.01-0.02 мм рт. ст. Диэтилфос-финоксид (6) представляет собой очень вязкую жидкость, а фосфиноксиды (5, 7) и кислота (8) -бесцветные кристаллы. Структура полученных циклобутенов (5-8) также установлена по данным спектроскопии ЯМР на ядрах 'Н, ,3С и 31Р, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Спектры ЯМР Н циклобутенов (5-8) почти аналогичны спектрам 1,3-алкадиенов (1-4), отличаясь от последних сдвигом сигналов протонов метиленовой группировки в цикле в сильное поле. Неэквивалентные протоны метиленового фрагмента метоксиметильной группы представлены двумя характерными дублет-дублетными сигналами (8Н 3.6-3.9 м.д.), с константой расщепления от ядра фосфора УНр 2-11 Гц. АВХ-систему образуют и протоны метиленовой группы цикла, дублет-дублетные сигналы которых лежат в области 5Н 2.2-2.7 м.д. При этом протон Нв-, цисоид-но расположенный по отношению к атому фосфора, резонирует в более слабом поле. На рисунке 2 представлен типичный для циклобутенов (5-8) спектр ЯМР Н.

ТТ77

<-Ви

ОМе

%„10.4 Гц 3УНр 10.4 Гц НА, Нв

н Ч Нв \

-Нд.

МеО /

Л,

0^РМе2 НВ' 5

2У„н12.4 Гц 3Унр6.2 Гц %?2.2 Гц НВ' НА.

1.02 1.00

2У„Р 12.8 Гц 2У„р13.2 Гц РМе2

Рисунок 2 - Спектр ЯМР 'Н (400.13 МГц, СОС13) 1-метоксиметил-2-хзор-3-трет-бутил-циклобут-2-енил-1 -диметилфосфиноксида (5)

Химический сдвиг фосфора циклобутенов (5-7) лежит в области 5Р 34-51 м.д., а 6р кислоты (8) 30.5 м.д.

ИК-спектры циклобутенов (5-8) характеризуются интенсивными полосами поглощения группы Р=0 (1170-1192 см'1) и связи С=С в цикле (1651-1657 см'1).

В масс-спектрах соединений (5-8) присутствуют пики, относящиеся к молекулярной массе, увеличенной на массу протона [(Л/+Н)+] или иона натрия [(М+Ш)+].

Структура одного из синтезированных циклобутенилфосфиноксидов также подтверждается данными рентгеноструктурного анализа (рисунок 3).

Рисунок 3 - Общий вид и фрагмент кристаллической упаковки молекулы 1-метоксиметил-2-хлор-3 -жре/и-бутилциклобут-2-енил-1 -диметилфосфиноксида (5)

Характеристики циклобутенов (5-8), а также параметры спектров ЯМР 'Н, 13С, 31Р приведены в таблицах 2,3 и 4.

Таблица 2 - Температуры кипения и плавления, К/, химические сдвиги (5р, м.д.) ЯМР Р и выходы соединений (5-8)

№ Тпл, °С (Тквп, °С; мм рт. ст.) V Спектр ЯМР 31Р, 5р, м.д. Выход**, %

Путь А Путь В

5 62-63 (110-112; 0.015) 0.30 44.3 84 63

6 (120-122; 0.015) 0.36 50.4 79 52

7 113-114.5 0.66 34.3 70 34

8 106-107 — 30.5 80 92

* Значения И/определяли в системе дихлорметан-метанол (95:5) ** Выходы указаны для последней стадии

Таким образом, проведённые нами исследования показали, что полученные пространственно затруднённые 1,3-алкадиенилфосфиноксиды (1-3) и соответствующая кислота (4) при нагревании при 150°С в течение 2 ч претерпевают 1,3-бутадиен-циклобутеновую изомеризацию, что отмечалось ранее в литературе для 1,3-алкадиенил-1-дихлорфосфонатов.

Для объяснения наблюдаемой изомеризации мы выполнили квантово-химические расчёты* исходных 1,3-диенилдихлорфосфоната (Ь) и циклобутенилдихлорфосфоната (с). Проведённые по методу ВЗЬУР/б-31+в** расчёты показали, что образование соединения (с) в процессе бутадиен-циклобутеновой изомеризации, активационный барьер для которого составляет 37.5 ккал/моль, является энергетически выгодным (рисунок 4).

* Совместно с к.х.н. Стегленко Д.В. (группа акад. Минкина В.И.; Научно-исследовательский институт

физической и органической химии Южного федерального университета).

Таблица 3 - Параметры спектров ЯМР 'Н соединений 1-8

МеО '

-НА

/ \ РК2 На-

5-8

№ Химический сдвиг бн, м.д. и константы спин-спинового взаимодействия УНн и /цр, Гц

/-Ви МеО На(2ЛН;3ЛР) Нв( /нн; -Л[р) НА-(^/НН; 3^нр) Нв'( Лнн; ЛпО И

1 1.26 с 3.36 с 4.21 дд (12.0; 8.0) 4.43 дд (12.0; 16.0) 5.22 с 5.29 с 1.63 д [6Н, (СНзЬ, 2/НР 12.0]

2 1.20 с 3.29 с 4.04 дд (12.0; 9.8) 4.26 дц (12.0; 14.6) 5.07 с 5.18 с 1.08 дг [ЗН, (СН2СНЗ)2, ^НН 7.9, ^НР 17.2] 1.10 дг [ЗН, (СН2СНзЬ 3-Лш 7.9,Л/Нр 15.6] 1.75 кв [2Н, (СШСНзЬ, 7.9, Ът 11.2] 1.78 кв Г2Н, (СШСНзЪ, 3Л)н 7.9,2^р 10.01

3 1.27 с 2.98 с 3.64 дд (10.4; 11.2) 4.22 дц (10.4; 19.5) 4.71 с 4.98 с 7.40-7.53 м [6Н, 4 м-Н, 2 л-Н, Р(РЬ)] 7.65 дц [2Н, 2 о-Н, Р(РЬ), 37нн 7.3, 11.7] 7.90 дд [2Н, 2 о-Н, Р(РЬ), 3/Нн 6.5,3Ущ» 12.41

4 1.21 с 3.39 с 4.41 с 4.45 д(0; 3.3) 5.30 с 5.35 с 9.31 уш. с [2Н, (ОН)2]

5 1.02 с 3.27 с 3.62 дд (10.4; 10.4) 3.70 дц (10.4; 10.4) 2.22 дд (12.4; 2.2) 2.44 дц (12.4; 6.2) 1.37 д[ЗН,Р(СНз)2,%р 12.8] 1.45 д[ЗН, Р(СН,Ь, %? 13.2]

6 1.07 с 3.31 с 3.62 дц (9.9; 9.9) 3.73 дд (9.9; 9.9) 2.26 дц (11.9; 2.2) 2.57 дц (11.9; 6.0) 1.13 да [ЗН, Р(СН2СНз)2, ^нн8.4,3УНр 16.8] 1.15 дг [ЗН, Р(СН2СНз)2, Ь}т 8.4, 15.6] 1.77 кв [2Н, Р(СН2СН3)2,3Унн 8.4,2-/Нг 15.2] 1.80 кв [2Н, Р(СНгСНз)2,37„„ 8.4,2УНр 15.01

7 0.78 с 3.26 с 3.77 дц (11.0; 7.4) 3.82 дц (11.0; 5.4) 2.39 дц (12.2; 7.0) 2.61 дд (12.2; 3.3) 7.40-7.53 м [6Н, 4к-Н, 2 л-Н, Р(РЬ)] 7.87 дд [4Н, 4 о-Н, Р(РЬ), 37„„ 11.4,3./„Р 19.5]

8 1.12с 3.40 с 3.67 дц (10.2; 2.0) 3.79 дц (10.2; 2.0) 2.39 дц (11.8; 4.0) 2.60 дд (11.8; 7.8) 10.06 уш. с [2Н, (ОН)2]

Таблица 4 - Параметры спектров ЯМР 13С соединений 1-8

С1

1 /

1-4

5-8

№ Химический сдвиг 5с, м.д. и константы спин-спинового взаимодействия Уср, Гц

С1 С2 (2-/ср) С3 С'Л:р) С4 (2^ср) С5 (3-/ср) С6 (2-/ср) С7 С8 Я

1 57.9 с 70.6 с 129.0 д (83.1) 150.4 д (11.6) 157.0 с 116.5 с 35.0 с 30.7 с 18.2 д(СН3Р,'7ср1 15-7) 19.7 д (СНзР, 'УСр 124.3)

2 58.1с 70.8 с 127.4 д (75.9) 151.5 д (14.2) 156.6 с 116.0 с 34.9 с 30.8 с 5.7 с (2 С, СН3СН2Р) 22.0 д (СН3СН2Р, %р 135.2) 23.4 д (СН3СН2Р, 'Уср 135.9)

3 58.1с 70.4 д (10.1) 128.5 д (92.6) 154.5д (16.1) 155.8 д (3.0) 117.6 с 35.0 с 30.7 с 128.0 д (2м-С, 3/ср 12.1); 128.3 д (2 л<-С,3Уср 13.1) 131.5 с (и-С); 131.6 с (п-С); 131.8 д (4 о-С, 2УСР 9.1) 133.5 д (ипсо-С, 'УСр 106.6); 134.2 д (ипсо-С, 'УСр Ю6.6)

4 57.8 с 70.3 д (7.4) 124.6 д (187.1) 153.3 д (26.9) 155.3 д (4.7) 118.2 с 35.0 с 30.7 с —

5 59.2 с 72.5 с 51.7 д (71.6) 152.6 д (13.1) 117.0д (5.0) 30.9 с 33.0 с 27.5 с 14.2 д (СНзР,'./ср 174.8) 14.9 д (СНзР, 'Уср 172.9)

6 59.2 с 72.8 с 52.4 д (64.9) 152.7 д (12.1) 116.9 д (6.5) 31.3 с 33.0 с 27.6 с 5.8 д (2 С, СН3СН2Р, 2/СР 9.6) 18.9 д (СН3СН2Р, 'Уср 64.7) 19.7 д (СН3СН2Р, 'Уср 64.1)

7 59.3 с 69.9 д (7.1) 53.5 д (72.0) 152.62 д (ИЛ) 116.1 д (8.1) 31.1с 32.7 с 27.2 с 128.2 д (4 м-С, Ъсг 11.4); 130.2 д (ипсо-С, 'УСр 96.9) 130.8 д {ипсо-С, 'УСр 96.9); 132.0 д (4 о-С, 2/СР 10.1) 132.1 д (2 п-С, 4Уср 8.4)

8 59.8 с 71.0 д (4.7) 49.7 д (154.2) 153.0 д (14.8) 115.1 д (12.8) 30.9 д (3.4) 33.2 с 27.7 с —

TS ДЕ = 38.0 ккал/моль

Рисунок 4 - Длины связей (ге, А) и относительные энергии (ДЕ) (£)-1 -метоксиметил-2-хлор-3-отреи-бутилбута-1,3-диенил-1 -дихлорфосфоната (Ь), 1-метоксиметил-2-хлор-З-трет-бутилциклобут-2-енил-1 -дихлорфосфоната (с) и переходного состояния (TS), рассчитанные по методу B3LYP/6-31+G**

То, что образование циклобутенов из стерически затруднённых диенов энергетически более выгодно, было подтверждено нами экспериментально термической циклоизомеризацией диенов (1-4) при 150 °С (таблица 5).

Таблица 5 - Термическая циклоизомеризация диенов 1-4

Реакция Время выдержки, ч Температура, °С Соотношение диен/циклобутен по ЯМР 'Н, %

1 —► 5 2 150 13/87

2 —+ 6 2 150 17/83

3->7 0.5 150 20/80

2 200 25*/75

4 — 8 2 150 20/80

* Эквимолярная смесь Z- и Е- изомеров

По данным квантовохимических расчётов (ВЗЬУР/б-ЗНО**), образование циклобутена (7) из соответствующего диена (3) приводит к выигрышу в энергии (ДЕз_,7 = -6.3 ккал/моль), что согласуется с экспериментальными данными.

2. Синтез и термическая циклоизомеризация (2)-1,2-дибром-3-1яре/я-бутил(фенил)-1,3-бутадиенил-1-дифенилфосфиноксидов

С целью изучения реакционной способности циклобутеновых окисей фосфинов нами были синтезированы наиболее привлекательные с этой точки зрения 1,2-дибромциклобут-2-енил-1-ди-фенилфосфиноксиды. Они были получены из у-бромпропаргиловых спиртов по уже известной схеме через алленовые и 1,3-алкадиеновые фосфиноксиды (схема 4).

Вг-

-он

РР|12С1 Е13М;

СН2С12 о'

Вг,

СН2С12

9-11

В = Ме, ?-Ви, Р(1 9,12 : К = Ме; 10,13,15: = {-Ви; 11,14,16 : И ■

Вг,

РИ^ О

Вг"

Вг К

-НВг Вг-

■-<Г\

РЛМе

Вгч Вг-.

■РЬ Схема 4

•РРИ2 13,14

¿РРЬг

15,16

Исходные у-бромпропаргиловые спирты были получены реакцией соответствующих замещённых пропаргиловых спиртов с гипобромитом натрия. Пропаргиловые спирты, в свою очередь, получали магнийорганическим синтезом из ацетилена и соответствующих кетонов (кроме коммерчески доступного, спирта Фаворского).

Взаимодействием у-бромпропаргиловых спиртов с дифенилхлорфосфином в присутствии эквивалентного количества триэтиламина были получены алленовые окиси фосфинов (9-11). Бро-мированием окисей фосфинов (10, 11) получены фосфиноксиды 1,3-диеновой структуры (13, 14), которые образуются через соответствующие фосфолениевые соли. Образование фосфолениевых бромидов однозначно подтверждается получением устойчивого бромида (12), ранее описанного в литературе, который удаётся выделить в чистом виде, при бромировании алленовой окиси фос-фина (9). Также, образование соответствующей соли при бромировании алленового фосфиноксида (10) удаётся зафиксировать в реакционной массе с помощью спектроскопии ЯМР 31Р (Зр ~ 74 м.д.).

Диеновые фосфиноксиды (13,14) были выделены из реакционной массы колоночной хроматографией с использованием в качестве элюента системы СН2С12/МеОН (99:1). Характеристики бромсодержащих окисей фосфинов, а также параметры спектров ЯМР 'Н, 13С, 31Р приведены в таблицах 6-8.

Таблица б - Температуры плавления, Я/, химические сдвиги (5р, м.д.) ЯМР 31Р и выходы

бромсодержащих алленов (10,11), 1,3-диенов (13,14) и циклобутенов (15,16)

№ Т °Р V Спектр ЯМР 31Р, 8р, м. д. Выход, %

10 119-120 0.41 26.5 60

11 132-133 0.40 25.9 56

13 98.5** 0.63 26.9 85

14 138-139.5 0.54 26.5 79

15 184.5-186 0.38 31.5 98

16 140-141 0.45 30.0 96

* Значения Я/определяли в системе дихлорметан-метанол (98:2) ** Соединение 13, начиная плавиться при 98.5°С, постепенно переходит в свой циклический изомер 15, что подтверждается ТСХ

Стерическую напряжённость в диенах (13, 14), благоприятствующую циклизации, наглядно подтверждают данные рентгеноструктурного анализа, согласно которым бутадиеновый остов молекулы в обоих случаях имеет скрученную гош-конформацию с торсионным углом т (С'СгС3С4) 78.2° (13) и-69.9° (14).

В толуольном растворе фосфиноксиды (13, 14) при 110 °С в течение получаса практически количественно изомеризуются в циклобутеновые окиси фосфинов (15,16), которые выделяются в кристаллическом виде из раствора при охлаждении. Строение циклобутеновых окисей фосфинов доказано на основании анализов спектров ЯМР 'Н, 13С, 31Р (табл. 5-7). В спектрах ЯМР *Н протоны метиленовой группы цикла образуют с атомом фосфора АВХ-систему, проявляясь при этом в виде дублет-дублетных сигналов в области 8н 3.0-3.9 м.д. В спектрах ЯМР С углеродный атом С1 циклобутенового фрагмента, непосредственно связанный с фосфором, резонирует характерным дублетным сигналом в области 6с 57-59 м.д. с константой 'Уср 72-73 Гц. Сигнал атома углерода С4 наблюдается в области 8с 43—45 м.д.

Ранее было показано [3], что 1,2-оксафосфолениевые соли типа бромида (12) легко отщепляют галогеноводород в полярных растворителях с образованием фосфонатов 1,3-алкадиеновой структуры. Все попытки получить диеновый фосфиноксид из полученной нами соли (12) оказались неудачными: в растворе дихлорметана при небольшом нагревании и даже при комнатной температуре бромид медленно разлагается с образованием целой гаммы продуктов, строение которых однозначно установить не удалось. Можно было предположить, что использование какого-либо основания, например, триэтиламина, в качестве акцептора выделяющегося бромистого водорода позволит исключить протекание нежелательных побочных реакций в процессе получения диена. Однако, добавление триэтиламина к раствору бромида (12) в дихлорметане неожиданно привело к образованию (2-метил-4-бромбут-3-ин-2-ил)дифенилфосфината (17), строение которого установлено с помощью спектроскопических методов, а также рентгеноструктурного анализа. Так, в ИК спектре присутствует слабая раздвоенная полоса поглощения группы С=С в области 22002225 см'1, характерной для асимметричных ацетиленов. В спектре ЯМР 13С отсутствуют углероды 8р2-гибридизации и представлены характерные сигналы атомов углерода бромацетиленового фрагмента, расщеплённые от ядра фосфора: 6с 75.1 м.д., 3./ср 8.0 Гц (=СС), 6с 81.0 м.д., 4Уср 4.7 Гц (=СВг). Химический сдвиг фосфора фосфината (17) 5р 28.1 м.д.

Образование фосфината (17) из бромида (12), по-видимому, проходит через 1,3-галотропный сдвиг с разрывом связи Р-С и образованием ациклической квазифосфониевой соли, которая при воздействии воды превращается в фосфинат (17) (схема 5).

Получить циклобутен из соли (12) удалось через её нагревание в кипящем нитрометане в течение 1 ч. Стоит отметить, что циклобутен в данном случае был выделен в виде смеси двух изомеров (18) и (19) в соотношении (1:1) (схема 6).

Схема 5

Схема 6

Вг. К Вгч уЯ

Вп Р? \—(

Таблица 7 — Параметры спектров ЯМР 'Н бромсодержащих алленов ^ * ^ Вг—^ ^—Нд — г"на

(10,11), 1,3-диенов (13,14) и циклобутенов (15,16) о^рри2 нв 0^рри2 нв

10,11 13,14 15,16

№ Химический сдвиг 6Н, м.д. и константы спин-спинового взаимодействия Унни /цр, Гц

=С-/-Ви =СМе =СРЬ РРЬ На(2/нн;^нр) Нв( /нн! Лир)

10 0.81с 1.67д — 7.43-7.56 м (6Н, 2 п-Н, 4 ,м-Н) 7.75 дд (2Н, 2 о-Н, 3Унн 7-0,3/ИР 12.3) 7.79 дд (2Н, 2 о-Н, V,,,, 7.2,3-/Нр 12.2) —

11 — 2.01д 7.23 дд [2Н, 2 о-Н, 3У„„ 6.8, %и 1.5] 7.29-7.36 м [ЗН, 1 и-Н, 2 л<-Н] 7.37-7.55 м [6Н, 2 п-Н, 4 л<-Н] 7.76 дд [2Н, 2 о-Н, 3Лп17.1,3УНр 12.3] 7.78 дд [2Н, 2 о-Н, 3УНн 7.2,37,1Р 12.21 —

13 1.37 с — — 7.41-7.46 м (2Н, 1 .м-Н) 7.50-7.55 м (ЗН, 1 п-Н, 2л<-Н) 7.58-7.63 м (1Н, 1 п-Н) 7.662 дд (1Н, 1 о-Н, 37,,н 8.3, 12.5) 7.665 дд (1Н, 1 о-Н, 3/нн 8.3, 3УНр 12.6) 7.879 дд (1Н, 1 о-Н, 3УНн 8.1, 37нр 12.3) 7.882 дд (1Н, 1 о-Н, 3УНн 8.2, 3УНр 12.4) 4.99 с 5.15 с

14 — — 7.30-7.34 м [ЗН, 1 п-Н, 2 м-Н, С(РЬ)]; 7.36-7.44 м [6Н, 2 о-Н, С(РЬ); 4 л<-Н, Р(РЬ)] 7.49-7.53 м [2Н, 2 п-Н, Р(РЬ)]; 7.76 дд [4Н, 4 о-Н, Р(РЬ), 3У[Ш 7.9, 3/нр 11.9] 5.33 с 5.51с

15 0.90 с — — 7.43-7.61 м (6Н, 2 п-Н, 4 л*-Н) 7.93 дд (2Н, 2 о-Н, 37Иц 7.3,3УНр Ю.З) 7.97 дд (2Н, 2 о-Н, 3-/Нн 7.2, 3-/нр 11.2) 3.03 дц (12.3; 2.3) 3.32 дд (12.3; 5.0)

16 — — 7.35-7.60 м [5Н, С(РЬ); 6Н, 2 п-Н, 4л<-Н, Р(РЬ)]; 7.94 дд (2Н, 2 о-Н, 3./цн 8.0,3./ИР 11.0) 8.08 дд (2Н, 2 о-Н, 3./иц 8.5,3/Нр Ю.4) 3.39 дд(11.7; 1.0) 3.88 дд (11.7; 4.9)

Таблица 8 - Параметры спектров ЯМР 13С бромсодержащих алле-нов (10,11), 1,3-диенов (13,14) и циклобутенов (15,16)

Вг. к

п2 10,11

ВГч

Вг-

13,14

тт

>РРЬ2 нв 15,16

№ Химический сдвиг 5с, м.д. и константы спин-спинового взаимодействия Уср, Гц

С1 ('■Ь) С2 (2^ср) С3 (3^ср) с4 Я Р(РЬ)

10 81.9 д (119.2) 205.0 д (13.5) 120.6 д (9.4) 14.2 д (4.0) 28.2 с [С(СНз)з] 34.4 д[С(СНз)з,^ср 3.4] 128.4 д (2 м-С, 37ср 12.8); 128.4 д (2 м-С, 3УСР 12.1) 130.2 д (ипсо-С, '/ср 1Н.1); 131.0 д (ипсо-С, 'Уср 111-1) 131.7 д (2 о-С, 2УСр Ю.1); 132.0 д (2 о-С, 2УСр 9.4); 132.2 с (2 п-С)

11 83.4д (114.4) 208.1 д (13.2) 111.7 д (10.1) 16.1д (4.0) 126.6 с [2 о-С, РЬ(С)] 128.7 с [2 м-С, РЬ(С)] 128.9 с [п-С, РЬ(С)] 133.2 д [ипсо-С, РЬ(С), 4УСР 4.7] 128.4 д [2 м-С, 37ср 12.1]; 128.5 д [2 л«-С, 3^ср 12.1] 130.2 д [ипсо-С, 'УСР 110.4]; 130.3 д [ипсо-С, 110.4] 131.7 д [2 о-С, 1/ср 9.4]; 131.8 д [2 о-С, 1/Ьр 9.4] 132.4 д [2 и-С, 4/ср 1.7]

13 121.7 д (88.9) 145.6 д (14.8) 157.2 д (2.0) 117.6 с 30.9 с [С(СНэ)з] 35.5 с [С(СНз)з] 128.2 д (2 м-С, 3УСР 12.8); 128.6 д (2л<-С, 3-/Ср 12.1) 130.7 д (ипсо-С, '/ср 109.7); 131.2 д (ипсо-С, '/Ср Ю9.7) 132.1 д (2 о-С, 27ср 10.8); 132.3 д (2 о-С, 2-/Ср 11.4) 132.4 с (2 п-С)

14 122.1 д (87.5) 143.3 д (16.1) 146.5 с 118.4 с 126.8 с [2 о-С, РЬ(С)] 128.4 с [2 м-С, п-С, РЬ(С)] 135.9 с [ипсо-С, РЬ(С)] 128.4 д [4л/-С, 3УСр 15.1]; 129.8 д [ипсо-С, Ю5.6] 131.6 д [ипсо-С, 'УСР 105.6]; 132.1 д [4 о-С, 2/Ср Ю.1] 132.3 с [2 п-С]

15 57.4 д (72.4) 158.0 д (11.1) 108.4д (5.0) 43.8 с 27.0 с [С(СНз)з] 33.8 с [С(СНз)з] 128.3 д (2м-С, ЬСР 12.1); 128.3 д (2л<-С, 3УСр 12.1) 128.7 д (ипсо-С, 'Уср Ю3.6); 129.9 д (ипсо-С, 'Уср Ю3.6) 132.5 д (2 о-С, 27ср 9.1); 132.6 с (2 п-С); 132.6 д (2 о-С, 2УСр 9.1)

16 58.1 д (72.7) 145.6 д (12.1) 110.0д (6.0) 44.0 с 126.5 с [2 о-С, РЬ(С)] 128.5 с [2 м-С, /1-С,РЬ(С)] 138.8 с [ипсо-С, РЬ(С)] 128.2 д [2л<-С, 3УСр 13.1]; 128.4 д [2 м-С, 3/Ср 12.1] 129.1 д [ипсо-С, 1/Ср 104.6]; 130.3 д [ипсо-С, '/Ср Ю4.6] 132.4 д [2 о-С, 27Ср Ю.1]; 132.6 с [2 п-С] 133.3 д [2 о-С, 27ср Ю.1]

Циклобутен (18), вероятно, образуется через диеновый интермедиат. Далее, в результате термически инициируемой 1,3-галотропной перегруппировки с одновременным перемещением двойной связи он частично превращается в изомер (19). Смесь циклобутенов (18) и (19) в соотношении (1:1), представляющая собой очень вязкую жидкость, была выделена колоночной хроматографией из реакционной массы.

Циклобутеновую структуру соединений подтверждают данные спектров ЯМР *Н и ЯМР 13С (табл. 9). В спектре ЯМР 'Н в области 5н 3.04-3.49 м.д. наблюдаются две группы сигналов. Протоны метиленовой группы соединения (18) образуют АВХ-систему и резонируют дублет-дублетными сигналами с константой 2Унн ~ 12 Гц, причём один из протонов взаимодействует с фосфорным ядром (3УНр 4.8 Гц). Метиленовые протоны соединения (19) с фосфорным ядром не взаимодействуют и образуют АВ-систему, резонируя дублетными сигналами с константой 2/Нн ~ 12 Гц. В спектре ЯМР 13С в области 8с 112-150 м.д. представлены сигналы атомов углерода связи С=С. Интересно отметить, что углерод С3 циклобутена (19) в спектре ЯМР 13С представлен двумя синглетами, что можно объяснить существованием соединения (19) в виде двух стереоизомеров. По-видимому, этим же объясняется и неэквивалентность метальных групп, отмеченная в спектре ЯМР !Н.

Таблица 9 - Характерные параметры спектров ЯМР

бромсодержащих циклобутенов (18) и (19)

№ Спектр ЯМР 'Н, 5н, м.д.; ¿пн^т, Гц Спектр ЯМР 13С, 8С> мл; ^СР, Гц Спектр ЯМР31Р, бр, м.д.

Ме На (2-Лт! 3^нр) Нв ( Лш; ./нр) С1 ('-/СР) С2 (2^ср) С3 (3-/СР) С4 (2^ср) С5

18 1.84 с 3.04 д (12.3) 3.49 дд (12.3; 4.8) 57.5 д (73.4) 149.2 д (12.1) 112.4 д (5.4) 47.2 с 28.2 с 32.1

19 1.637 с 1.645 с 3.15 д (11.9) 3.31 д (11.9) 136.9 д (96.6) 139.7 с 61.7 с 61.9 с 50.1 д (4.0) 14.5 с 17.6

3. Реакционная способность циклобутенилфосфипоксидов

Вопреки нашим ожиданиям, все синтезированные в работе циклобутеновые окиси фосфинов в реакциях присоединения по двойной связи оказались довольно инертными. Так, присоединение хлора и брома осуществляется лишь при нагревании до 150°С и сопровождается каскадом реакций с образованием сложной смеси соединений, включающей продукты присоединения галогена и элиминирования галогеноводорода. Эпоксидирование л/-хлорпероксибензойной кислотой не приводит к ожидаемым оксиранам; гидрирование же в присутствии палладия на угле протекает очень медленно, а образующееся при этом и фиксируемое спектром ЯМР *Н циклобутановое производное выделить в чистом виде не удается. Экранирование двойной связи объёмными заместителями является, по-видимому, основной причиной такой низкой реакционной способности циклобутено-вых субстратов по отношению к электрофильным агентам.

Введение циклобутена (16), а также смеси изомеров (18) и (19) в реакции нуклеофильного замещения представлялось довольно перспективным ввиду наличия брома при третичном атоме углерода. Однако, нагревание соединения (16) при 160°С в течение получаса в избытке анилина вместо ожидаемого продукта нуклеофильного замещения брома при третичном атоме углерода на фениламинную группу привело к образованию производного пиррола (21). Интересно отметить, что в случае смеси изомерных циклобутенов (18) и (19) вместо двух региоизомерных пирролов об-сазуется только один поодукт ("201. котош>тй соответствует исходному пиклобутену И8У Этот Апг,-

форилированный пиррол (20) нам удалось выделить в виде моногидрата (схема 7).

Вгч

Вг-

Р111\1Н2

16,18

Вг

Вгч

-НВг

о о

«в,

с!,

м о

^ Р^Р* Вг

РЬ2Р^

.N4

О-,

Рп

Р(1

РИ,Р>

-НВг

РП

20: = Ме 21: = РЬ

РЬ2Р\ /Вг к

Схема 7

Предполагаемый путь реакции, отображённый выше на схеме, включает, вероятно, нуклео-фильное

замещение с перемещением двойной связи, ретроэлекгроциклизацию промежуточного фениламиноциклобутена, внутримолекулярное присоединение по Михаэлю с последующим про-тотропным сдвигом и элиминированием бромистого водорода.

Структура полученных фосфорилированных пирролов подтверждается спектрами ЯМР *Н, 13С, 31Р [в случае соединения (20) - также гетерокорреляционным Н-13С НБОС-экспериментом], приведенными в таблицах 10 и 11. Так, в спектре ЯМР 13С пирролов (20) и (21) наблюдаются характерные сигналы В-углеродных атомов пиррольного кольца с расщеплением от фосфорного ядра: 6С 111-114 м.д., 1/СР 10.1 Гц (С3) и 6С 113-114 м.д., '/Ср 125-129 Гц (С4). Дублетные сигналы углеродов С2 и С5 находятся в слабом поле в области сигналов атомов углерода фенильных групп: 8С 131-137 м.д., 3Уср 12-13 Гц (С2) и 5С 128-132 м.д., 2УСр 19-21 Гц (С5).

Структура полученных пирролов (20) и (21) подтверждена данными рентгеноструктурного анализа (рисунок 4).

20 21 Рисунок 4 - Кристаллическая структура моногидрата 1-фенил-2-метил-4-дифенилфосфорил-1Я-пиррола (20) и 1,2-дифенил-4-дифенилфосфорил-1Я-пиррола (21)

Таблица 10 - Температуры плавления, Я/-, химические сдвиги (бр, м. д.) ЯМР 31Р и выходы фосфорилированных пирролов (20) и (21)

№ Т °Р Спектр ЯМР 31Р, 5р, м.д. Выход, %

20 58-61** 0.26 22.6 57

21 209-210 0.29 24.8 62

РРИ,

РРЬ2

* Значения определяли в системе дихлорметан-метанол (96:4) ** Соединение (20) выделено в виде моногидрата

Таблица 11 - Параметры спектров ЯМР 'Н и 13С фосфорилированных пирролов (20) и (21)

Спектр ЯМР 'Н, 8Н, м.д.; Унн,Уцр, Гц

Спектр ЯМР 13С, 8С, м.д.; УСр, Гц

№

Ме

С5-Н Г'Уцн; Унр)

С3-Н

СРЬ, ИРЬ, РРЬ

С2

(3-Ъ)

(2^ср)

С4 ('•/ср)

С^ср)

Ме

СРЬ, ОТИ, РРЬ

2.16 с

6.96 дд (1.8; 3.5)

6.18-6.22 уш. м.

7.24-7.29 м [2Н, 2 о-Н, М(РЬ)], 7.36-7.54 м

[ЗН, И(Р11); 4 м-Н, 2 п-Н, Р(РЩ 7.80 дд [4Н, 4 о-Н, Р(РИ), 3Унн 7.3, 3Унр 12.3]

131.8 (12.4)

111.2 (10.1)

113.0 (128.8)

128.9 (19.1)

12.8

125.8 [2 о-С, РОД], 127.9 [и-С, РЬ(]Ч)] 128.3 д [4 .м-С, РЬ(Р), 3Уср 13.1] 129.3 д [2 м-С, РЬ(1Ч)] 131.5 д [2 п-С, РЬ(Р), %¥ 1.0] 131.7 д [4 о-С, РЬ(Р), 2Уср 10.1] 134.1 д [2 ипсо-С, РЬ(Р), %Р 107.7] 139.1 [ипсо-С, РЬ(Ы)]

6.54-6.58 уш. м.

7.09-7.56 м [1Н, С3-Н; 5Н, С(РЬ); 5Н, И(РЬ); 4 м-Н, 2 л-Н, Р(РЬ)] 7.85 дд [4Н, 4 о-Н, Р(РЬ), 3Унн 8.0, 3/нр 12.0]

136.4 (12.1)

113.3 (10.1)

113.8 (125.8)

131.3 (20.1)

125.8 [2 о-С, РЬ(Ы)], 127.2 [п-С, РЬ(С)] 127.6 [п-С, РЬ(К)], 128.2 [2 м-С, РЬ(С)]

128.4 д [4 м-С, РЬ(Р), 3УСр 12.1]

128.5 [2 о-С, РЬ(С)], 129.2 [2 л<-С, РЬ(Ы)]

131.6 [ипсо-С, РЬ(С)]

131.8 [2 п-С, РЬ(Р)]

131.9 д [4 о-С, РЬ(Р),2УСр Ю.1] 133.2 д [2 ипсо-С, РЬ(Р), 'УСр Ю8.7] 139.4 [ипсо-С, РЬ(Ы)]

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено комплексное экспериментальное исследование каскада реакций трихлори-да фосфора и дифенилхлорфосфина со стерически затруднёнными ацетиленовыми спиртами, что позволило разработать общие методы синтеза новых представителей класса неаннелированных циклобутенов - третичных циклобутенилфосфиноксидов.

2. Разработан метод получения новых диалкил(фенил)циклобутенилфосфиноксидов через термическую изомеризацию 1,3-диеновых диалкил(фенил)фосфиноксидов, впервые полученных взаимодействием соответствующего дихлорангидрида с реактивами Гриньяра.

3. Альтернативным методом на основе взаимодействия 1-метоксиметил-2-хлор-3-трет-бутил-циклобут-2-енил-1-дихлорфосфоната с реактивами Гриньяра с хорошими выходами получены циклобутенилфосфиноксиды.

4. Впервые показано, что реакция дифенилхлорфосфина с у-бромпропаргиловыми спиртами приводит к получению ранее не известных 1-бром-3-отрет-бутил(фенил)бута-1,2-диенил-1-дифе-нилфосфиноксидов, бромированием которых с хорошими выходами получены соответствующие 1,2-дибромбута-1,3-диенил-1-дифенилфосфиноксиды. Термической изомеризацией последних получены новые 1,2-дибром-3-треот-бутил(фенил)циклобут-2-енил-1-дифенилфосфиноксиды.

5. Впервые осуществлён синтез ранее не известных фосфорилированных пирролов реакцией 3-замещённых 1,2-дибромциклобутенилфосфиноксидов с анилином.

6. Показано, что термическое разложение в нитрометане 1,2-оксафосфолениевой соли, полученной бромированием 1-бром-3-метилбута-1,2-диенил-1-дифенилфосфиноксида, приводит к образованию смеси двух региоизомерных продуктов циклобутенового строения.

7. Установлена затруднённость и низкая хемоселективность реакций галогенирования, эпокси-дирования и гидрирования полученных пространственно загруженных циклобутеновых окисей фосфинов.

Основное содержапие диссертации изложено в следующих работах:

1. Bogachenkov, A. S. Synthesis of dialkyl(aryl)cyclobutenylphosphine oxides / A. S. Bogachenkov, M. M. Efremova, В. I. Ionin // Tetrahedron Lett. - 2012. - Vol. 53, №. 16. - P. 2100-2102.

2. Богаченков, А. С. Синтез бромсодержащих алленовых, 1,3-бутадиеновых и циклобутеновых ди-фенилфосфиноксидов / А. С. Богаченков, Б. И. Ионин // Журнал общей химии. - 2012 - Т 82 Вып. 12.-С. 2056-2058.

3. Bogachenkov, A. S. Formation of ß-(diphenylphosphoryl)pyrroles via reactions of dibromocyclobute-nylphosphine oxides with aniline / A. S. Bogachenkov, В. I. Ionin, G.-V. Röschenthaler // Tetrahedron Lett.-2013.-Vol. 54,№. 13.-P. 1714-1717.

4. Богаченков A.C., Ионин Б.И. Взаимодействие пропаргиловых спиртов с трёххлористым фосфором // Тезисы докладов Всероссийской молодёжной конференции-школы «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века», посвящённой 150-летию со дня рождения А.Е. Фаворского. - СПб. - 2010. - С. 50.

5. Bogachenkov A.S., Ionin B.I. Cyclobutenylphosphine oxides II Book of Abstracts of International Congress on Organic Chemistry dedicated to the 150-th anniversary of the Butlerov's Theory of Chemical Structure of Organic Compounds. - Kazan. - 2011. - P. 129.

6. Ефремова M.M., Богаченков A.C. Циклобутенилфосфиноксиды // Сборник материалов Межвузовской студенческой конференции «Химия и химическое образование XXI века», посвящённой Международному году химии. - СПб. - 2011. - С. 25.

7. Богаченков A.C., Ефремова М.М., Ионин Б.И. Циклобутенилфосфиноксиды // Сборник тезисов научно-технической конференции молодых учёных «Неделя науки - 2011» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - СПб. -2011.-С. 6.

8. Богаченков A.C., Ионин Б.И. Термическая бутадиен-циклобутеновая изомеризация фосфорсодержащих 3-тирет-бутил-2-хлор-1-метоксиметил-1,3-бутадиенов // Материалы научно-практи-

ческой конференции, посвященной 183-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - СПб. - 2011. — С. 33

9. Богаченков А.С., Ионин Б.И. Взаимодействие 1-бром-1,2-алкадиенил-1-дифенилфосфинокси-дов с бромом // Сборник тезисов второй научно-технической конференции молодых учёных «Неделя науки - 2012» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - СПб. - 2012. - С. 7.

10. Богаченков А.С. Неожиданное образование 3-дифенилфосфорилпирролов в реакции дибром-циклобутенилдифенилфосфиноксидов с анилином // Тезисы докладов VII Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и на-номатериалам «Менделеев-2013». Органическая химия. - СПб. - 2013. - С. 122.

11. Богаченков А.С., Ионин Б.И. Неожиданное образование дифенилфосфорилпирролов в реакции дибромциклобутенилдифенилфосфиноксидов с анилином // Сборник тезисов третьей научно-технической конференции молодых учёных «Неделя науки - 2013» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - СПб. - 2013. - С 14.

Список литературных источников:

1. Ионин, Б. И. Термическая конверсия 1,3-алкадиен-1-фосфонатов: 1,3-бутадиен - циклобутен / Б. И. Ионин, В. К. Брель, О. Г. Прудникова, Ю. Т. Стручков, А. Н. Чернега, А. А. Петров И Доклады АН СССР. - 1985. - Т. 284, №2. - С. 359-362.

2. Прудникова, О. Г. Синтез циклобутенфосфонатов методом термической циклизации 1,3-бута-диен-1 -фосфонатов // О. Г. Прудникова, В. К. Брель, Б. И. Ионин, А. А. Петров // ЖОХ - 1987 - Т. 57, Вып. 7. - С. 1472-1480.

3. Angelov, С. M. Five-membered heterocyclization of phosphorus-containing aliénés by their reaction with electrophiles - possibilities and restrictions / C. M. Angelov // Phosphorus and Sulfur - 1983 -Vol. 15.-P. 177-193.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60x90'/i6 Объем 1,0 печ.л. Тираж 90 экз. Зак. № 158

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Богаченков, Александр Сергеевич, Санкт-Петербург

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический университет)»

04201452710

На правах рукописи

БОГАЧЕНКОВ АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

ЦИКЛОБУТЕНИЛФОСФИНОКСИДЫ - СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

02.00.03 - Органическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЁНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДА ТА ХИМИЧЕСКИХ НА УК

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук,

профессор_

Ионин Борис Иосифович

Санкт-Петербург 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР........................................................................8

1.1. Способы получения циклобутенов.....................................................8

1.1.1. Получение циклобутенов путём [2+2]-циклоприсоединения.............8

1.1.1.1. Межмолекулярное [2+2]-циклоприсоединение......................9

1.1.1.2. Внутримолекулярное [2+2]-циклоприсоединение................13

1.1.2. Бутадиен-циклобутеновая изомеризация.....................................17

1.1.3. Реакции расширения/сужения кольца..........................................20

1.1.4. Получение циклобутенов из циклобутанов..................................23

1.1.5. Прочие методы синтеза циклобутенов........................................25

1.1.6. Получение фосфорсодержащих циклобутенов...............................27

1.2. Применение производных циклобутена в органическом синтезе..............31

1.2.1. Циклобутены как алкены.........................................................31

1.2.2. Циклобутены как источники 1,3-Диенов......................................36

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ..........................................................41

2.1. Синтез и термическая циклоизомеризация (£)-1-метоксиметил-2-хлор-3-трет-бутил-1,3-бутадиенил-1 -диалкил(фенил)фосфиноксидов...............41

2.2. Синтез и термическая циклоизомеризация (2Г)-1,2-дибром-3-гарега-бутил-(фенил)-1,3 -бутадиенил-1 -дифенилфосфиноксидов...............................52

2.3. Реакционная способность циклобутенилфосфиноксидов........................63

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.......................................................70

3.1. Физические методы исследования....................................................70

3.2. Исходные соединения...................................................................71

3.2.1. Ацетиленовые спирты............................................................71

3.2.2. Дихлорфосфонаты.................................................................72

3.3. Метоксиметилзамещённые 1,3-алкадиенил-1-диалкил(фенил)-фосфиноксиды (1-3) и 1,3-шпсадиенил-1-фосфоновая кислота (4)............73

3.4. Метоксиметилзамещённые цикло-2-бутенил-1 -диалкил(фенил)-

фосфиноксиды (5-7) и цикло-2-бутенил-1-фосфоновая кислота (8)..........76

3.5. Бромзамещённые алленилдифенилфосфиноксиды (9-11) и 2,2-дифеншт--3,4-дибром-5,5-диметил-2,5-дигидро-1,2-оксафосфол-2-ия бромид (12)....80

3.6. Дибромзамещённые 1,3-алкадиенил-1-дифенилфосфиноксиды (13,14)......81

3.7. Дибромзамещённые циклобутенилдифенилфосфиноксиды (15,16,18, 19)

и (2-метил-4-бромбут-3-ин-2-ил)дифенилфосфинат (17).........................83

3.8. 1-Фенил-2-метил-4-дифенилфосфорил-1Я-пиррол (20) и 1,2-дифенил-4-дифенилфосфорил-1 Я-пиррол (21).......................................................86

ВЫВОДЫ...........................................................................................89

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................90

ПРИЛОЖЕНИЕ.................................................................................104

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень её разработанности. Химия малых циклоолефинов в настоящее время занимает одно из заметных мест в современной синтетической органической химии. Такие соединения представляют интерес, с одной стороны, как объекты фундаментальной органической химии, а с другой стороны, как строительные блоки в синтетической химии.

Циклобутены остаются в настоящее время относительно труднодоступными и малоизученными соединениями. Между тем, они имеют важное научное и практическое значение. Производные циклобутена, в том числе содержащие циклобу-теновое кольцо как часть полициклической системы, являются ценными интерме-диатами в органическом синтезе, а некоторые из них обнаруживают высокую фармакологическую активность [1—3].

Методы получения циклобутенов достаточно ограничены; их можно разделить на две большие группы: 1) реакции [2+2]-циклоприсоединения алкенов или алленов к ацетиленам и 2) внутримолекулярные реакции циклизации соединений, содержащих 1,3-алкадиеновую систему. 1,3-Бутадиен-циклобутеновая изомеризация представлена в литературе немногочисленными примерами. Между тем, этот метод позволяет синтезировать неаннелированные производные циклобутена.

Ещё в 1985 г. на кафедре органической химии Санкт-Петербургского технологического института был разработан способ получения дихлорангидридов цик-лобутенилфосфоновых кислот термической изомеризацией стерически затруднённых 1,3-алкадиенилдихлорфосфонатов. Однако дальнейшее изучение превращений полученных соединений оказалось сложным ввиду наличия высокореакцион-носпособной дихлорфосфонатной группы. В то же время хорошо известно, что третичные фосфиноксиды относятся к наиболее устойчивым фосфорсодержащим соединениям; они находят разнообразное применение в различных областях практической химии. В литературе же к настоящему времени описаны лишь единичные представители веществ, содержащих в своём составе циклобутеновый фрагмент и третичную фосфиноксидную группу. В связи с этим разработка методов

синтеза циклобутенилфосфиноксидов и исследование их свойств представляются актуальными с точки зрения как фундаментальной, так и практической химии.

Целью настоящего исследования является синтез и изучение химических свойств пространственно затруднённых циклобутеновых третичных фосфинокси-дов. Для достижения этой цели предстояло решить следующие задачи:

- осуществить цепочку превращений: ацетиленовый дихлорфосфит —► алле-нилдихлорфосфонат —> галогенид оксафосфоления —> 1,3-алкадиенилдихлорфос-фонат —>■ циклобутенилдихлорфосфонат с введением последних двух в реакцию с реактивами Гриньяра;

- исследовать реакцию у-бромпропаргиловых спиртов с дифенилхлорфосфи-ном с целью получения новых бромсодержащих 1,3-алкадиенил- и циклобутенилфосфиноксидов;

- изучить реакционную способность циклобутеновых фосфиноксидов.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное экспериментальное исследование каскада реакций трихлорида фосфора и дифенилхлорфосфина со сте-рически затруднёнными ацетиленовыми спиртами, что позволило разработать общие методы синтеза новых представителей класса неаннелированных циклобуте-нов - третичных циклобутенилфосфиноксидов.

Разработаны методы получения новых диалкил(фенил)циклобутенилфос-финоксидов через термическую изомеризацию 1,3-диеновых диалкил(фенил)фос-финоксидов, впервые полученных взаимодействием соответствующего дихлоран-гидрида с реактивами Гриньяра, а также на основе реакции 1-метоксиметил-2-хлор-3-га/?ет-бутилциклобут-2-енил-1-дихлорфосфоната с реактивами Гриньяра.

Впервые показано, что реакция дифенилхлорфосфина с у-бромпропаргило-выми спиртами приводит к получению ранее не известных 1 -бром-3-/гт/?ега-бутил-(фенил)бута-1,2-диенил-1-дифенилфосфиноксидов, бромированием которых с хорошими выходами получены соответствующие 1,2-дибромбута-1,3-диенил-1-ди-

фенилфосфиноксиды, при термической изомеризации которых образуются новые 1,2-дибром-3-гарет-бутил(фенил)циклобут-2-енил-1 -дифенилфосфиноксиды.

Впервые осуществлён синтез ранее не известных фосфорилированных пир-ролов реакцией 3-замещённых 1,2-дибромциклобутенилфосфиноксидов с анилином.

Показано, что термическое разложение в нитрометане 1,2-оксафосфоление-вой соли, полученной бромированием 1-бром-3-метилбута-1,2-диенил-1-дифенил-фосфиноксида, приводит к образованию смеси двух региоизомерных продуктов циклобутенового строения.

Установлена затруднённость реакций галогенирования, эпоксидирования и гидрирования полученных стерически загруженных циклобутеновых окисей фос-финов и их низкая хемоселективность.

Теоретическая и практическая значимость. Расширены теоретические представления о строении пространственно затруднённых фосфорсодержащих ал-ленов, 1,3-алкадиенов и циклобутенов. Систематизированный набор спектральных характеристик полученных циклобутенилфосфиноксидов вносит вклад в изучение строения напряжённых циклобутеновых структур. Выявлены определённые закономерности 1,3-бутадиен-циклобутеновой изомеризации, что позволяет прогнозировать синтез неаннелированных фосфорилированных циклобутенов.

Разработаны препаративно доступные методы синтеза 1,3-алкадиенил- и циклобутенилфосфиноксидов. Усовершенствован метод синтеза алленовых ди-хлорфосфонатов - исходных соединений для получения 1,3-алкадиенил- и циклобутенилфосфиноксидов, а также других производных четырёхкоординированного фосфора.

'Н, 13С, 3|Р , в том числе, двумерную 'Н-13С (HSQC), а также масс-спектрометрию. Проведён рентгеноструктурный анализ некоторых соединений.

На защиту выносятся:

- методы получения диалкил- и дифенилциклобутенилфосфиноксидов;

- изучение реакционной способности полученных циклобутенилфосфинокси-дов в реакциях с электрофильными реагентами и анилином;

- определение строения синтезированных соединений на основе данных современных физико-химических методов.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на Всероссийской молодёжной конференции-школе «Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010), Межвузовской студенческой конференции «Химия и химическое образование XXI века» (Санкт-Петербург, 2011), городском семинаре по органической химии при СПбГУ (Санкт-Петербург, 2011), Международном конгрессе по органической химии (Казань, 2011), VII Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев -2013» (Санкт-Петербург, 2013), а также на ежегодных научно-технических конференциях СПбГТИ(ТУ) «Неделя науки -2011», «Неделя науки - 2012» и «Неделя науки - 2013». По материалам диссертации опубликованы: статья в Журнале общей химии, 2 статьи в журнале Tetrahedron Letters и тезисы 8 докладов на научных конференциях.

(

I* I <

^/¿Д' нансовой поддержке исследовательского центра Санкт-Петербургского производ-

/I ! г * .

ственного объединения «Новбытхим» (2010-2011 гг.).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Способы получения циклобутенов

Родоначальник производных циклобутена - сам циклобутен - впервые был синтезирован в 1905 году Вилыптеттером и фон Шмаеделем, которые получили его из четвертичной аммониевой соли. В подтверждение строения они провели реакцию этого нового соединения с бромом, получив ожидаемый 1,2-дибромцик-лобутан [4] (схема 1).

ЫМе3 Вг. Вг

ОН

Вг2

СНС13 Схема 1

Циклобутен имеет довольно высокую энергию напряжения цикла (30.2 ккал/моль), уступая среди циклоолефинов лишь циклопропену (55 ккал/моль) [5]. Это свойство вместе с некоторыми другими особенностями строения [6] во многом предопределяет высокую реакционную способность соединений, содержащих циклобутеновый фрагмент.

В литературе к настоящему времени описано много способов синтеза цик-лобутеновых структур, как целевых продуктов, так и интермедиатов. Все эти способы можно подразделить на две большие группы. Первую группу составляют реакции, в которых циклобутеновое кольцо образуется в результате взаимодействия двух фрагментов, содержащих кратные связи ([2+2]-циклоприсоединение, как межмолекулярное, так и внутримолекулярное), а также бутадиен-циклобутеновая изомеризация. Ко второй группе можно отнести реакции, в которых циклобутеновый фрагмент формируется в результате расширения или, наоборот, сужения уже имеющегося в молекуле цикла, либо образуется в результате элиминирования из производных циклобутана.

1.1.1. Получение циклобутенов путём [2+2]-циклоприсоединения

> I . I

Первый пример реакции [2+2]-циклоприсоединения был описан итальянскими химиками еще в 1908 году [7]. Облучая солнечным светом в течение дли-

тельного времени терпеноид карвон, они получили новое соединение, не содержащее в своём составе двойных углерод-углеродных связей, схожее по строению с камфорой, которое назвали камфор-карвон (схема 2).

Спустя почти 50 лет Бюхи и сотр. опубликовали статью, в которой рассматривали возможные механизмы протекания этой фотохимической реакции через ионный и бирадикальный интермедиат, отдавая предпочтение последнему [8].

Методы направленного синтеза циклобутанов и циклобутенов, основанные на фотоинициируемой реакции между а,|3-ненасыщенными карбонильными соединениями или кетенами и олефинами (ацетиленами), остаются одними из наиболее распространённых и по сей день [9-12]. Такие реакции широко используются, в том числе, и в синтезе сложных природных соединений, а также их аналогов [13, 14]. В этом случае, вследствие наличия в молекуле целевого соединения одного или нескольких хиральных центров, исследуют стерео- и энантиоселектив-ность протекания этих реакций [15].

Так, совсем недавно итальянскими химиками был предложен способ получения бициклических триалкилсилилциклобутенов [16] (схема 3).

Схема 2

1.1.1.1. Межмолекулярное [2+2]-циклоприсоединение

R1 = и-С4Н9, п- С5Н1Ь п- С10Н21, п- С12Н25; Alk = Ме, z'-Pr син-

R2 = Н, R3 = SiAlk3 ("голова к хвосту"); R2 = SiAlk3, R3 = Н ("голова к голове")

сии-

анти-

Несмотря на практически полную конверсию исходного фуранона, выходы продуктов невелики (24-44%, син+анти).

Авторы отмечают высокую региоселективность реакции: из двух возможных региоизомеров продукта удается выделить лишь один, "голова к хвосту". При этом длина алкильной цепи (И.1) у фуранона не влияет на стереохимию присоединения - образуются в основном сгш-изомеры, только в случае более длинных заместителей (децил и додецил) при реакции с триизопропилсилилацетиленом преобладает анти- диастереомер.

Предполагаемый механизм этой реакции включает образование бирадикаль-ного интермедиата (схема 4).

-81А1к,

А1ко81,

О ХСГ К

Схема 4

Региоселективность реакции подтверждена методом двумерной корреляционной ЯМР-спектроскопии (МЭЕБУ) и квантовохимическими расчётами.

Термическое [2+2]-циклоприсоединение между двумя молекулами составляет ещё одну группу методов получения циклобутеновых структур. Формально такое циклоприсоединение алкена к алкину запрещено по правилам орбитальной симметрии [17]. Однако если процесс протекает несинхронно и в несколько стадий, то образование аддукта становится возможным. Один из наиболее ранних примеров такого циклоприсоединения - реакция между кетеном и этоксиацетиле-ном, в которой источником кетена является сам этоксиацетилен [18] (схема 5).

Е,Ох

==—ОЕ1 _

-ОЕ*

- Н2С=СН2

=о

СН2С12

31%

Ортогональные молекулярные орбитали кетена допускают [2+2]-циклопри-соединение.

В работе Вульфа и Фарона [19] приведён интересный пример получения би-циклического циклобутена при реакции 2,3-Дигидропирана с карбонильным комплексом хрома, содержащим тройную связь. Реакция проходит при комнатной температуре с образованием циклобутенилметилкарбоксилата (схема 6).

(ОС)5Сг О

Сг(СО)5

-ОМе

ОМе

ДМСО

97%

-ОМе

93%

Схема 6

В реакциях межмолекулярного [2+2]-циклоприсоединения широко используются различные катализаторы. Кислоты Льюиса с этой целью применяют довольно давно [20-23]. Шибата и сотр. [24] предложили способ получения циклобу-тенов энантиоселективным взаимодействием норборнена с замещёнными пропио-латами, которое катализируется хиральным комплексом родия. В работах [25, 26] для аналогичных реакций производных норборнена с диметилацетилендикарбо-ксилатом в качестве катализатора предлагается использовать карбонилдигидро-трис(трифенилфосфин)рутений. А недавно китайские учёные, исследуя реакцию производных норборнена с фенилэтинилгалогенидами в присутствии палладие-вых катализаторов, обнаружили, что в случае такого алкена, как циклооктена, конечным продуктом вместо аддукта алкинилирования оказывается [2+2]-циклоад-дукт [27] (схема 7).

НаК

-к

РС1(ОАС)2; CHзCN

15-89%

На1 = Вг, I; Я1, Я2 = А!к, Я3 = Аг

Реакцию циклоприсоединения проводят в растворе ацетонитрила в течение 12-15 ч при небольшом нагревании (35°С) в присутствии каталитичес