Твердые полимерные электролиты для литиевых электрохимических систем: транспортные свойства и устойчивость к материалу анода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯРОСЛАВЦЕВА Татьяна Владимировна

ТВЕРДЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ: ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА И УСТОЙЧИВОСТЬ К МАТЕРИАЛУ АНОДА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2006

Работа выполнена в отделе химического материаловедения НИИ физики и прикладной математики Уральского государственного университета им. А.М. Горького, в лаборатории фазового анализа Института металлургии Уральского отделения Российской Академии Наук и в лаборатории химических источников тока Института высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии Наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бушкова Ольга Викторовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Нейман Аркадий Яковлевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Кузин Борис Леонидович

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела УрО РАН

Защита состоится «

»

2006 года в

час на заседании

диссертационного совета К 212.286.02 по присуждению ученой степени кандидата химических и кандидата физико-математических наук при Уральском государственном университете им. А.М. Горького по адресу: 620083, г. Екатеринбург, К-83, пр. Ленина, 51, комната 248.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского государственного университета им. А.М. Горького

Автореферат разослан «_»

2006 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Подкорытов А. Л.

Общая характеристика работы Актуальность проблемы. Литиевые источники тока (ЛИТ) обладают наиболее высокими энергетическими характеристиками из всех возможных электрохимических систем. Сегодня в мире осуществляется массовый выпуск первичных ЛИТ с анодом из металлического лития и вторичных литиевых источников тока - литий-ионных аккумуляторов (ЛИА), в которых в целях повышения безопасности и обеспечения многократной циклируемости вместо металлического лития используется интеркаляционное соединение ЫС6. Основным направлением усовершенствования ЛИТ и ЛИА является разработка полностью твердофазных источников тока. С этой целью ведется поиск эффективных твердых полимерных электролитных систем (ТПЭ), способных заменить используемые в настоящее время жидкие и гелевые электролиты. Исключение низкомолекулярных органических компонентов из состава электролита позволит резко повысить пожаро- и взрывобезопасность источников тока, расширить интервал рабочих температур, увеличить циклируемость аккумуляторов и усовершенствовать их конструкцию.

Несмотря на большой объем экспериментальных исследований, полностью твердофазные источники тока с ТПЭ до сих пор не выпускаются. Это связано в первую очередь с проблемой создания такого материала. Он должен обладать необходимым комплексом свойств - высокой и при этом униполярной литиевой проводимостью

3 11

(порядка 10- Ом- -см-) при температурах окружающей среды в сочетании с хорошими механическими свойствами. Получению ТПЭ с такими характеристиками препятствует нерешенность ряда фундаментальных научных проблем. Важнейшей из них является установление механизмов переноса ионов в полимерной матрице. Кроме того, эффективная работа ЛИТ и ЛИА в значительной мере определяется формированием поверхностного защитного слоя на границе раздела электрод | электролит. Состав и свойства этих слоев, достаточно хорошо изученные для жидких и гелевых электролитных систем, практически не исследованы для ТПЭ.

Работа проводилась при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований № 00-03-32033, № 03-03-32287, № 01-03-96502 «Урал», Министерства образования РФ № Е00-5.0-174 и НОЦ СЯББ (грант ЕК-005-Х1). Цель работы.

1. Получение новых твердых полимерных электролитов на основе аморфной полимерной матрицы - сополимера бутадиена с акрилонитрилом (60:40) и солей лития ЫСЮ4, ЫЛ1С14, Ь1ББ4, ЫРБ6, ЫЛ8Б6 при варьировании концентрации соли.

2. Исследование транспортных характеристик ТПЭ в пределах всей области гомогенности системы полимер - соль в интервале 25-100оС; установление

корреляции между ионнои структурой и механизмами ионного переноса в аморфных твердых полимерных электролитах.

3. Выработка критериев для выбора модельного уравнения, используемого для описания температурных зависимостей проводимости ТПЭ.

4. Анализ существующих методов измерения чисел переноса катионов и оценка их пригодности для реальных полимерных электролитных систем. Поиск альтернативных способов разделения катионной и анионной составляющей ионной проводимости ТПЭ.

5. Исследование состава пассивирующей пленки (SEI) на границе раздела анод | ТПЭ; выбор оптимальных компонентов электролита.

Научная новизна.

1. Получены новые твердые полимерные электролиты на основе сополимера бутадиена с акрилонитрилом (60:40) и солей лития LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiAsF6, LiClO4.

2. Впервые исследованы транспортные свойства твердых полимерных электролитов, содержащих LiAsF6 и LiClO4, в широком интервале концентраций и температур.

3. Предложены критерии для оценки применимости модельных уравнений Вогеля-Таммана-Фульчера (VTF) и Миямото-Шибаяма (MS) для описания температурных зависимостей проводимости ТПЭ.

4. Проведен обширный анализ существующих методов измерений чисел переноса. Показано, что ни один из методов не позволяет корректно измерить величины чисел переноса в реальных полимерных электролитных системах. В качестве альтернативы предложена оригинальная методика обработки температурных зависимостей проводимости по модельным уравнениям, позволяющая разделить общую ионную проводимость на катионную и анионную составляющие.

5. Впервые идентифицированы механизмы ионного переноса в аморфных твердых полимерных электролитах.

6. Рассчитаны ранее неизвестные стандартные термодинамические характеристики LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiC6.

На защиту выносятся:

1. Результаты измерений транспортных свойств образцов твердых полимерных электролитов на основе сополимера бутадиена с акрилонитрилом (60:40) и солей лития LiAsF6, LiClO4 в широком концентрационном и температурном интервале.

2. Анализ ограничений существующих экспериментальных методов определения чисел переноса катионов в твердых полимерных электролитах.

3. Метод разделения катионной и анионной составляющих проводимости с использованием модельных уравнений.

4. Результаты исследования состава пассивирующей пленки на границе анод | твердый

полимерный электролит экспериментальными и расчетными методами.

Практическая значимость работы. Показано, что наиболее перспективными для использования в источниках тока являются концентрированные ТПЭ, характеризующиеся униполярной катионной проводимостью и малыми величинами энергии активации.

Установлено, что для ЛИТ оптимальным является использование ТПЭ, содержащего LiClO4, а для ЛИА - ТПЭ, содержащего LiBF4.

Получены величины термодинамических характеристик LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiC6, которые носят справочный характер.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях: II и III Всеросссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» - г. Саратов, 1999 и 2001 гг.; XII Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, - г. Нальчик, 2001 г.; 6th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport - Cracow, Poland, 2001 г.; II Семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» - г. Екатеринбург, 2002 г.; Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященным 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева - г. Улан-Удэ, 2002 г.; The First International Siberian Workshop "ADVANCED INORGANIC FLUORIDES", Новосибирск, 2003.; X и XII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» - г. Йошкар-Ола, 2003 и 2005 гг.; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии - г. Казань, 2003 г.; V и VII Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» - г. Черноголовка, 2000 и 2004 г.; Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2003», - г. Москва, 2003 г.; VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы

электрохимической энергетики» - г. Саратов, 2005 г.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 27 публикациях, в том числе в 2 статьях в центральных научных журналах, 5 статьях в реферируемых сборниках и материалах конференций, 20 тезисах докладов российских и международных конференций.

Личный вклад автора. Приготовление и исследование всех материалов, описанных в диссертации, проведены автором лично. Съемка ИК-спектров выполнена Лировой Б.И. и Коряковой О.В. В обсуждении результатов измерений транспортных свойств принимал участие Шкерин С.Н. Съемка спектров рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии выполнена Кузнецовым М.В., съемка дифрактограмм -

Тютюнником А.П. Съемка кривых ДСК выполнена совместно с Глазовой Н.Н.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 161 странице, включая 64 рисунка, 22 таблицы и список литературы из 186 ссылок.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассмотрены проблемы ЛИТ и ЛИА. Приведены основные требования к электролитам для литиевых ХИТ. Рассмотрены особенности неводных электролитов. Они заключаются в формировании защитной поверхностной пленки (solid electrolyte interphase - SEI), которая обеспечивает устойчивую работу анода в ЛИТ и ЛИА. Для твердых полимерных электролитных систем приведены сведения о фазовых равновесиях, ионной структуре и физико-химических свойствах. Представлены основные модели, описывающие транспортные свойства ТПЭ. На основании анализа литературных данных сформулированы цель работы и постановка задачи.

Во второй главе диссертации описаны объекты и методы исследования. В качестве полимерной матрицы для приготовления образцов твердых полимерных электролитов использовали сополимер бутадиена с акрилонитрилом

{[-CH2-CH=CH-CH2-]n[CH2-CH(C=N)-]m} марки СКН-40. В работе использовали соли лития: LiClO4, LiAlCl4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6. В этой главе описаны методики очистки полимера и солей лития от воды и технологических примесей и методика получения образцов ТПЭ. Методом инфракрасной спектроскопии на спектрометрах UR-20 и Perkin-Elmer с Фурье - преобразованием проведена оценка полноты удаления воды (на подготовительном этапе приготовления образцов) и исследована ионная структура ТПЭ. Методом рентгенофазового анализа на дифрактометре Stoe STADI-P изучали растворимость солей лития в полимерной матрице. Для определения температуры стеклования ТПЭ использовали метод дифференциальной сканирующей калориметрии на дифференциальном сканирующем калориметре "Shimadzu" DSK-50. Транспортные свойства образцов ТПЭ исследовали методом импедансной спектроскопии в герметичных двухконтактных ячейках с блокирующими Pt электродами. Для этого использовали импедансметры LCR-819 (GW Instek), интервал частот 12-1-105 Гц и Z-350 M (Элинс), интервал частот 1-10-1-8-105 Гц. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на электронном спектрометре VG ESCALAB MK II анализировали химический состав и валентное состояние элементов в поверхностных пленках на металлическом литии. Расчетный метод термодинамического моделирования (ТМ) использовали для определения равновесного качественного и количественного состава SEI на границе анод | ТПЭ.

В третьей главе диссертации представлено обоснование выбора полимерной матрицы и солей лития для получения ТПЭ. Приведены результаты исследования растворимости солей лития ЫС104, ЫАЮ^, ЫББ4, ЫРР6 и ЫЛ8р6 в макромолекулярном растворителе СКН-40, а также сведения о термической стабильности полученных электролитов. На основании проведенных исследований для дальнейшего изучения механизмов ионного транспорта в литий-проводящих ТПЭ с аморфной структурой выбраны системы с наиболее широкой областью гомогенности. Ими оказались системы СКН-40 - ЫЛ8Р6 (1,86 моль/дм3) и СКН-40 - ЫС104 (2,12 моль/дм3). В интервале

3 3

концентраций 0,08 - 2,44 моль/дм и 0,08 - 2,12 моль/дм были приготовлены электролиты систем СКН-40 - ЫА8Б6 и СКН-40 - ЫС104, соответственно.

В четвертой главе представлены результаты измерений общей электропроводности методом электрохимического импеданса для образцов ТПЭ систем СКН-40 - ЫА8Б6 и СКН-40 - ЫС104 в пределах всей области гомогенности систем в интервале температур 25-95оС.

Измерения температурных зависимостей проводимости ТПЭ системы СКН-40 -LiAsF6 в области концентраций (С) 0,08 - 0,74 моль/дм проводили в режиме ступенчатого охлаждения от 95оС до 25оС, с шагом 5оС. Время изотермической выдержки увеличивали от 3 до 24 ч по мере понижения температуры. В аррениусовских координатах зависимости имеют вид дуги с небольшой кривизной (рис. 1, а). Эти кривые воспроизводятся в режиме нагрева с небольшим гистерезисом (рис. 1, б) для С<0,50.

-4,5 -5,0 ^ -5,5

I _

?! -6,0

-6,5

_ -7,0 Ь

^ -7,5

-8,0

а)

%

1

-А- 2

-ч-3 -*-4 -е- 5 -л-6

0,0027 0,0030 0,0033

1/Т, к

■1

-5,0 -5,57 -6,0-О -6,5-

О

та

-7,0-7,5

-8,0

и цикл 1 - охлаждение ® цикл 2 - нагрев

0,0027 0,0030 0,0033

1/Т, к-1

Рис. 1. а) Температурные зависимости проводимости ТПЭ системы СКН-40 - ЫЛ8Т6 с концентрацией (моль/дм3): 1 - 0,08; 2 - 0,12; 3 - 0,15; 4 - 0,19; 5 - 0,25; 6 - 0,37; б) температурные зависимости проводимости образца с концентрацией соли 0,25 моль/дм3, снятые в режимах охлаждения и нагрева.

о

ь то

1 а)

-4- -3-

-5- 2\\, -4-

-6- 3 о -5-

о -6-

-7- > ь ъ та -7-

-8- \ -8-

б)

® 1

и 2

А 3

* 4

0,0027 0,0030 0,0033

г-1

1/Т, к-

0,0030 0,0032 0,0034

1/Т, к-1

Рис. 2. Температурные зависимости проводимости электролитов СКН-40 - ЫЛбБ,; со средними и высокими концентрациями соли (моль/дм3): а) 1 - 0,74; 2 - 0,93; 3 - 1,06; б) 1 - 1,49; 2 - 1,57; 3 - 1,75; 4 - 1,86.

Начиная с концентрации 0,93 моль/дм3, результаты измерений, выполненных в том же режиме, становятся невоспроизводимыми. Термическая предыстория образцов влияет на их транспортные свойства. В связи с этим, для ТПЭ с С>0,93 моль/дм3 была использована другая методика измерений. Для получения равновесных значений электропроводности образцы подвергали длительной изотермической выдержке (до 35 сут.) при ступенчатом понижении температуры и исследовали зависимости сопротивления от времени. Полученные температурные зависимости проводимости имели вид ломанных прямых линий (рис. 2). Изотермы удельной электропроводности ТПЭ системы СКН-40 - ЫЛ8Б6 представлены на рис. 3, а. Они характеризуются наличием пологого максимума в области малых и средних концентраций соли, обрывом проводимости при С=1,24 моль/дм3 и существованием резкого максимума в области пограничных составов вблизи границы области гомогенности системы СКН-40 - ЫЛ8Б6.

Электропроводность ТПЭ системы СКН-40 - ЫСЮ4 измеряли в режимах, аналогичных описанным выше. В области концентраций до 0,74 моль/дм выдержка на каждой температуре составляла 3-24 ч. Температурные зависимости проводимости в аррениусовских координатах имели вид дуги с небольшой кривизной. Кривые охлаждения совпадали с кривыми нагрева. Начиная с концентрации 0,93 моль/дм , измерения проводили с использованием длительных ступенчатых изотермических выдержек, исследуя зависимость сопротивления от времени. Полученные зависимости проводимости приведены на рис. 4. Изотермы удельной электропроводности для ТПЭ системы СКН-40 - ЫСЮ4 представлены на рис. 3, б. Изотермы проводимости двух изученных систем имеют близкую форму и характеризуются двумя максимумами и минимумом (или обрывом проводимости) в области средних концентраций соли.

а)

■ 360С

-3- • 45оС

^—■ -4- а 55оС

-5-

р -6-

-7-

о -8- I

ь -9- \\

го -10- \\

-11- . А

-6:

-7-

1 о -8-

1 О -9-10-

ь -11-

0,0

0,5

С

ИДэРб

1,0 1,5

, моль/дм

2,0 3

2,5

Сысю , моль/Дм

2,0

3

2,5

Рис. 3. Изотермы удельной электропроводности ТПЭ системы: а) СКН-40 - ЫАвБб, штриховой линией показана граница области гомогенности при 25оС и б) СКН-40 - ЫС104.

В результате измерений общей ионной проводимости ТПЭ систем СКН-40 - ЫА8р6 и СКН-40 - ЫС104 было установлено явное сходство транспортных свойств. Это позволяет считать выявленные закономерности общими для аморфных ТПЭ с солями лития на основе эластомерных матриц. Сходство транспортных свойств обусловлено общими закономерностями изменения ионной структуры электролитов с увеличением концентрации соли лития. Различия же в поведении изученных систем не носят принципиального характера и обусловлены, очевидно, спецификой, внесенной природой аниона соли.

а)

— и— 1

б)

-5,0^ -5,5: О -6,0-О -6,5:

а -7,0;

-7,5 ^ -8,0: -8,5-

0,0027 0,0030 0,0033 -1

★ — 2 -5,5-

♦ 3

• — 4 -6,0-

< — 5

» — 6 -6,5-

О -7,0-

- -7,5-

О

ь -8,0-

-8,5-

-9,0-

3 1

2

1/Т, К"

0,0030 0,0032 0,0034

1/Т, К-1

Рис. 4. Температурные зависимости проводимости ТПЭ системы СКН-40 - ЫС104 с концентрацией соли (моль/дм3): а)1 - 0,12; 2 - 0,15; 3 - 0,19; 4 - 0,30; 5 - 0,37; 6 - 0,50 и б) 1 - 1,80; 2 - 1,89; 3 - 2,12.

Пятая глава посвящена проблеме измерения чисел переноса (г+) в ТПЭ. Для снижения внутреннего сопротивления литиевых источников тока и повышения их характеристик необходимо, чтобы электролит обладал униполярной катионной проводимостью, т.е. число переноса Ы+ было равно 1. Чаще всего для определения г+ в ТПЭ используют методы импеданса и хроноамперометрии, отражающие условия работы электролита в реальных электрохимических устройствах. В этой главе проведен

и ,

детальный анализ существующих методов определения г+ полимерных электролитов. Все они относятся к случаю идеального, т.е. полностью диссоциированного на ионы и разбавленного электролита. Рассмотрены условия измерения и ограничения методов. Предложен собственный метод определения г + с использованием импедансной спектроскопии в равновесии и в условиях стационарной поляризации. Экспериментальные способы определения г + для идеального полимерного электролита методами импедансной спектроскопии и хроноамперометрии суммированы в табл. 1.

Таблица 1

Экспериментальные способы определения чисел переноса для идеальных __полимерных электролитов__

Формула Метод, измеряемые величины Условия

1 '+ = , + (0) [1] Щ Импедансная спектроскопия в равновесии; 2л и Щ съемка полного спектра импеданса; Ли<10 мВ; ЛЕ<<10 мВ

, + = Л(ли -10Щ > [2] * /0(Ли - 1,Щ) Импедансная спектроскопия в равновесии и при стационарной поляризации; хроноамперометрия; То, Л, Щ Аи<10 мВ; ЛЕ<<10 мВ

Щ г = ь [3 4] ли Щ [3'4] I. е Импедансная спектроскопия в равновесии; хроноамперометрия; Щ, Щ, Л Ли<10 мВ; ЛЕ<<10 мВ

г + = Щ- Щ [данная работа] Импедансная спектроскопия в равновесии и при стационарной поляризации; Яь,, Щ Ли<10 мВ; ЛЕ<<10 мВ

АЕ - амплитуда переменного сигнала; А и - постоянная разность потенциалов; Щ - поляризационное сопротивление двух электродов в равновесии;

Щ - поляризационное сопротивление ячейки при стационарной поляризации.

В реальности твердые полимерные электролиты всегда содержат ионные ассоциаты. Для таких систем не существует методик корректного выделения доли проводимости одного иона или ионного компонента в общей ионной проводимости электролита. Для них можно достоверно установить только /+=1 и /+=0.

2л - вклад третьего релаксационного процесса;

10 - ток в начальный момент времени; Л - ток в стационарном состоянии; Щ и Щ - сопротивление электролита в равновесии и при стационарной поляризации;

В связи с этим, необходимо искать альтернативные пути получения информации о вкладе катионной проводимости в общую ионную проводимость электролита.

В шестой главе на основании исследования структуры образцов ТПЭ методом ИК-спектроскопии и результатов измерений транспортных свойств выделены три концентрационных интервала, различающиеся природой доминирующих ионных частиц (табл. 2). Состав этих частиц удалось достоверно определить только в области малых концентраций соли, где существует равновесие ЫХ^Ы+^у+Х- (Х=А8Б6-, С104).

Таблица 2

"1—' /•— с» и и и

1раницы концентрационных областей с различной ионной структурой

Система Область малых концентраций Область средних концентраций Область высоких концентраций

СКН-40 - ЫС104 <0,19 моль/дм3 0,19 - 1,80 моль/дм3 >1,80 моль/дм3

СКН-40 - Ь1А8Б6 <0,37 моль/дм3 0,37 - 1,25 моль/дм3 >1,25 моль/дм3

В этой главе показано, что транспортные свойства разбавленных электролитов определяются сегментальной подвижностью макромолекулярного растворителя. Её характеристикой являются параметры В и Т0. Они могут быть определены из температурной зависимости обратного времени релаксации (1/т0):

1 А г В Л

где А и В - подгоночные параметры, Т0 - истинная температура стеклования (Т0=Тя-51,6). Критерием применимости уравнения УТБ

^=1Т ехр-Т-Т0]- <2)

для обработки зависимостей а - 1/Т является условие Ка=В. В уравнении (2) а (Т) -удельная электропроводность, А и Ка - подгоночные параметры, То - истинная температура стеклования. Подстановка величины Ка=В в уравнение МЗ

^ехрГ--^:--!!], (3)

(Т - Т0) ЯТ

позволяет привести его к простому виду:

1п(^Л/Т) + = 1п(ст0лТ) -ЯТ, (4)

где ао - константа, АЕ - энергетический барьер переноса иона, Я - универсальная газовая постоянная.

Обработка экспериментальных данных в лианеризованных координатах по уравнению (4) позволяет установить, есть ли вклад активационного процесса в общий ионный перенос. Активационный перенос, коррелированный с движением

макромолекул, характерен для сольватированных катионов лития. Он осуществляется по механизму обмена лигандов (рис. 5).

Рис. 5. Схема переноса сольватированных катионов в ТПЭ по механизму обмена лигандов.

Миграция анионов, не взаимодействующих с полимерной матрицей, полностью определяется сегментальной подвижностью макромолекул и не требует от иона энергетических затрат. Поэтому она описывается уравнением УТБ и отвечает механизму свободного объема.

Обработка экспериментальных данных для системы СКН-40 - ЫЛ8Б6 показала, что вклад активационного процесса обнаруживается выше некоторой критической температуры (рис. 6). Ниже нее проводимость описывается уравнением УТБ. Наличие этого участка позволяет определить параметры анионной составляющей проводимости. Катионная составляющая может быть найдена как разность между общей проводимостью и анионной составляющей (рис. 7). Ее параметры были определены путем обработки по уравнению МБ. Разделение общей ионной проводимости на катионную и анионную составляющие позволило рассчитать значения чисел переноса. Результаты представлены на рис. 8.

1,0

Ш

+ 0,5

ь

0,0

Температурная граница ( безактивационного процесса

0,0028 0,0030 0,0032 1/Т, К-1

Рис. 6. Результаты обработки экспериментальных данных по уравнению МБ для образца ТПЭ с концентрацией ЫЛ8Б6 0,12 моль/дм3.

0,0034

-5,0-

-5,5-

-6,0-

о

■7 -6,5-

О

-7,0-

ь

I?

-7,5

-8,0-

о А

А °1 А С

общая проводимость анионная составляющая катионная составляющая

0,0027

0,0030

1/Т, к-

0,0033

Рис. 7. Температурные зависимости общей, анионной и катионной составляющих проводимости ТПЭ системы СКН-40 -ЫЛ8Б6 с концентрацией 0,08 моль/дм3.

Обработка температурных зависимостей для системы СКН-40 - ЫС104 в области малых концентраций соли показала, то она имеет преимущественно анионный характер во всем исследуемом интервале температур.

Для области средних и высоких концентраций соли ионная структура образцов ТПЭ достоверно не установлена. Поэтому для них была выполнена формальная обработка температурных зависимостей по уравнению Аррениуса и найдены значения энергии активации. Наиболее интересные результаты были получены для концентрированных электролитов. В системе СКН-40 - Ь1А8Б6 (рис. 2, б) вблизи комнатной температуры ионный перенос характеризуется малыми величинами энергии активации (13-30 кДж/моль). В системе СКН-40 -ЫС104 (рис. 4, б) АЕ также мала (16 кДж/моль). В ряде случаев температурная зависимость имеет отрицательный наклон. Обратный наклон температурных зависимостей проводимости наблюдался ранее другими авторами в низкомолекулярных электролитных системах [5]. Их появление связывают с кооперативным механизмом ионного переноса с участием ассоциированных частиц. Резкий рост ионной проводимости исследуемых ТПЭ вблизи границы области

3 11

гомогенности до величин порядка 10-3 Ом- •см- объясняется образованием перколяционной сети из отдельных ионных ассоциатов.

В седьмой главе состав 8Б1 на границе анод | ТПЭ исследовали методами РФА и РФЭС и методом термодинамического моделирования (ТМ). В табл. 3 представлены рассчитанные и найденные в литературе термодинамические характеристики соединений ЫА1С14, ЫС104, ЫБР4, ЫРР6, ЫА8Б6, и ЫС6. Методом ТМ был определен равновесный состав продуктов взаимодействия в системах «ЫХ+Ы (или ЫС6)+Аг» при Т=298 К (X = А8Б6-, А1С14-, С104-, ББ4-, РБ6 ). Результаты представлены в табл. 4. Проанализированы свойства образовавшихся продуктов и величины изменение объема модельных систем. На основе анализа экспериментальных и расчетных данных с точки зрения формирования оптимального состава продуктов взаимодействия с материалом анода, соли лития можно расположить в следующие ряды: литий: ЫСЮ4, ЫРБ6, ЫББ4, ЫА1С14 и ЫА8Б6 литированный углерод: LiBF4, ЫА1С14, ЫС104, ЫРБ6 и ЫА8Б6.

1 1,0-1

— ■ — 1

0,8 — о- 2

— с- 3

— <► — 4

0,6 — ж — 5

— — 6

0,4

0,2-

0,0

40 60

1, 0С

80 100

Рис. 8. Температурные

зависимости чисел переноса катионов лития для ТПЭ системы СКН-40 - ЫА8Б6 с концентрацией (моль/дм3): 1 - 0,08; 2 - 0,12; 3 -0,15; 4 - 0,19; 5 - 0,25; 6 - 0,37 электролитов.

+

Таблица 3. Термодинамические характеристики веществ, найденные в литературе и рассчитанные в работе

Вещ-во ЛН°298' о0 ^ 298, с р298, ср= а+Ь-10 3-Г+е-105-Г2, Тф.п., К АНфж, Н° тто н 298-н о>

кДж/моль Дж/(К-моль) Дж/(К-моль) Дж/(К-моль) кДж/моль кДж/моль

а Ь с

исю4 -381 125,5 203,1 134,8 49,2 -39,6 509 20,0 21,9

[6] [6] [6] [6] [6] [6] [6] [6]

ЫЛ1С14 -1126,3 182,6 128,3 104,5 131 - 405 21,7 28,9

[7] [7] [7] [7] [7]

ь1ББ4 -2179,2 136,5 108,0 118,6 43,8 15,9 573 3,5 16,1

[8] [8]

Ь1РР6 -2296,0 155,3 152,2 134,9 54,8 - 450 84,3 24,6

[9] [9] [9] [9] [9] [9]

ЫЛ8р6 -1910,8 173,4 162,5 169,2 21,7 - 538 3,4 27,4

[9] [9] [9] [9] [9]

ЫСб -29,7 63,6 126,7 44,84 201,1 19,5 3727 80,05 11,82

Таблица 4

Состав продуктов взаимодействия на границе анод | ТПЭ (результаты ТМ)

LiBF4 LiPF6 LiAsF6 LiAlCl4 LiClO4

Li LiBF4, LiF, В LiF, Р, PFsfr) LiF, As, AsF3(^ LiCl, Li, Al LiCl, Li2O

LiC6 LiBF4, LiF, B4C, C LiPF6, LiF, C, PFsfr) LiF, C, AsF3(0, CF4W LiAlCl4, LiCl, AUC3, С Li2COs, LiCl, C, CO2M

г - газообразный;

выделены соединения, найденные также методами РФА и РФЭС.

Таким образом, при контакте с металлическим литием поверхностную пленку оптимального состава образует ТПЭ, содержащий LiClO4. В системе с литированным углеродом это ТПЭ, содержащий LiBF4. В обоих случаях в системах анод | ТПЭ отсутствует газообразование, а пленка продуктов взаимодействия обладает наилучшими транспортными и защитными свойствами.

Список цитируемой литературы

1. Sorensen P.R., Jacobsen T. Conductivity, charge transfer and transport number - an ac-investigation of the polymer electrolyte LiSCN-poly(ethyleneoxide) // Electrochim. Acta. 1982. V. 27. No. 12. P. 1671-1675.

2. Bruce P.G., Evans J., Vincent C.A. Conductivity and transference number measurements on polymer electrolytes // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 918-922.

3. Kato Y., Watanabe M., Sanui K., Ogata N. Ionic transport number of network PEO electrolytes // Solid State Ionics. 1990. V. 40-41. P. 632-636.

4. Watanabe M., Nagano S., Sanui K., Ogata N. Estimation of Li+ transport number in polymer electrolytes by the combination of complex impedance and potentiostatic polarization measurements // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 911-917.

5. Плахотник В.Н., Товмаш Н.Ф., Ковтун Ю.В. Явление обратной температурной зависимости электропроводности растворов солей лития в апротонных средах // ДАН СССР. 1987. Т. 292. С. 1426-1429.

6. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. Пер. с англ. М: Металлургия. 1982. 392 с.

7. Гудыменко А.М., Каптаи Д., Макогон В. Ф. Оценка термодинамических свойств тетрахлоралюминатов лития, рубидия и цезия // Укр. Хим. Журн. 1992. Т. 58. № 4. С. 300-305.

8. Gavrichev K.S., Sharpataya G.A., Gorbunov V.E. Calorimetric study of alkali metal tetrafluoroborates // Thermochimica Acta. 1996. V. 282-283. P. 225-238.

9. Gavrichev K.S., Sharpataya G.A., Plakhotnik V.N., Goncharova I.V., Smagin A.A. Heat capacities and parameters of LiPF6 and LiAsF6 thermal decomposition // Abs. XIV international conference on chemical thermodynamics, St. Petersburg, July 1-5, 2002. P. 64.

ВЫВОДЫ

1. Получены новые твердые полимерные электролиты на основе аморфного сополимера бутадиена с акрилонитрилом (60:40) и солей лития ЫА8Б6, ЫС104, ЫББ4, ЫРБ6, ЫА1С14. Определена растворимость этих солей в полимерной матрице. Выбраны модельные системы для исследования механизмов ионного переноса.

2. Исследованы температурные и концентрационные зависимости общей электропроводности ТПЭ на основе сополимера бутадиена с акрилонитрилом (60:40) и солей лития ЫА8Б6, ЫС104. Показано, что по мере увеличения концентрации соли в ТПЭ происходит смена механизмов ионного переноса, обусловленная изменением ионной структуры ТПЭ.

3. Проанализированы все существующие методы определения чисел переноса иона (/+) и чисел переноса ионного компонента (Т+) для полимерных электролитов. Показано, что достоверное определение катионных чисел переноса методами ае/& возможно только в случае идеального или близкого к нему электролита. Реальные электролитные системы не удовлетворяют этим условиям из-за сильной ионной ассоциации. Показана необходимость поиска альтернативных подходов к разделению вкладов катионной и анионной составляющих проводимости полимерных электролитных систем.

4. Показано, что формальный подход к выбору модельного уравнения для описания температурной зависимости ионной проводимости неэффективен. Предложен способ разделения катионной и анионной составляющих ионной проводимости в ТПЭ с невысокими концентрациями соли, основанный на использовании модельных уравнений с учетом сведений о ионной структуре ТПЭ. Показана возможность вычисления чисел переноса катиона или катионного компонента. Установлено, что в ТПЭ с невысокими концентрациями соли (ЫА8Б6, ЫС104) ионная проводимость при температуре вблизи комнатной имеет преимущественно анионный характер. Доля катионной проводимости растет с ростом концентрации соли до средней и высокой и температуры.

5. Подтвержден эстафетный механизм переноса ионов в концентрированных твердых полимерных электролитах и образование перколяционной сети из отдельных ионных кластеров.

6. Рассчитаны отсутствующие в литературе стандартные термодинамические характеристики ЫА8Б6, ЫББ4, ЫРБ6, ЫС6. Полученные данные имеют справочный характер.

7. Комплексом экспериментальных и расчетных методов изучены химические взаимодействия на границе анод|ТПЭ. Установлено, что для источников тока с металлическим литием оптимальным является использование ТПЭ, содержащих ЫС104, а для литий-ионных аккумуляторов - ТПЭ, содержащих ЫББ4. В этих случаях можно прогнозировать отсутствие газообразования, а пленка продуктов взаимодействия обладает наилучшими транспортными и защитными свойствами.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Бушкова О.В., Софронова Т.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Ионный транспорт в разбавленных твердых полимерных электролитах с аморфной структурой // Электрохимия. 2005. № 5. C. 537-545.

2. Софронова Т.В., Моисеев Г.К., Бушкова О.В., Жуковский В.М. Состав и толщина пассивирующих пленок, образующихся при контакте лития с газовой фазой различного состава (компьютерный эксперимент) // Электрохимическая энергетика. 2003. Т. 3. № 1. С. 7-14.

3. Sofronova T.V., Bushkova O.V., Zhukovsky V.M. Thermodynamic characteristics of complex lithium fluorides LiBF4, LiPF6 and LiAsF6 // The First International Siberian Workshop "ADVANCED INORGANIC FLUORIDES", Novosibirsk, 02-04 April, 2003. P. 225-227.

4. Бушкова О.В., Жуковский В.М., Лирова Б.И., Софронова Т.В. Механизмы ионного транспорта в твердых полимерных электролитах на основе сополимеров акрилонитрила и солей лития // Сборник материалов 5 междунар. совещ. «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 10-12 мая, 2000. С. 69-73.

5. Софронова Т.В., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Моисеев Г.К., Тютюнник А.П. Твердые полимерные электролиты на основе сополимера акрилонитрила и бутадиена: ионная структура и транспортные свойства // Труды X Российской конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 26-29 ноября, 2001. С. 103-106.

6. Софронова Т.В., Моисеев Г.К., Бушкова О.В., Жуковский В.М. Термодинамическое моделирование химических взаимодействий в системах металлический литий -газовая фаза // Материалы VII междунар. конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых химических системах», Саратов, 24-28 июня, 2002. С. 166-168.

7. Софронова Т.В., Бушкова О. В., Шкерин С.Н., Жуковский В.М. Измерения чисел переноса лития в твердых полимерных электролитах // Материалы VI междунар конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», Саратов, 5-9 сентября, 2005. С. 353-357.

8. Софронова Т.В., Бушкова О.В., Жуковский В.М., Лирова Б.И. Литий-проводящие твердые полимерные электролиты на основе СКН-40 и LiAsF6 // Тез. докл. II Всерос. конф. молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 2-4 сентября, 1999. С. 168.

9. Жуковский В.М., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Софронова Т.В. Литий-проводящие твердые полимерные электролиты на основе сополимеров акрилонитрила для химических источников тока // Тез. докл. III Уральской конф. «Полимерные материалы и двойные технологии технической химии», Пермь, 12-14 октября, 1999. С. 48.

10. Софронова Т.В., Бушкова О.В., Жуковский В.М. Транспортные свойства твердых полимерных электролитов системы СКН-40 - LiAsF6 // Тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. молодых ученых по прикладным вопросам химии «Казахстанские химические дни-2000», Алматы, 20-21 апреля, 2000. С. 54-55.

11. Софронова Т.В., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Попова О.Ю., Тютюнник А.П. Исследование фазовых равновесий и транспортных свойств твердых полимерных электролитов системы сополимер акрилонитрила и бутадиена

- LiAsF6 // Тез. докл. XII Всерос. конф. по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Нальчик, 17-23 сентября, 2001. Т. 2. С. 104-107.

12. Bushkova O.V., Lirova B.I., Sofronova T.V., Zhukovsky V.M., Tyutyunnik A.P. Ion association and ion transport in polymer electrolytes based on butadiene-acrylonitrile copolymer and LiAsF6 // Ext. Abs. 6th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport, Cracow (Poland), 9-12 May, 2001. IV-P2.

13. Лирова Б.И., Бушкова О.В., Жуковский В.М., Софронова Т.В., Корякова И.П. Роль ион-молекулярных и ион-ионных взаимодействий в формировании структуры твердых полимерных электролитов // Тез. докл. XXII съезда по спектроскопии, Звенигород, 8-12 октября, 2001. С. 122.

14. Софронова Т.В., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Электропроводность концентрированных твердых полимерных электролитов системы сополимер акрилонитрила и бутадиена - LiAsF6 // Тез. докл. III Всерос. конф. молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 3-5 сентября, 2001. С. 258.

15. Софронова Т.В., Бушкова О.В., Моисеев Г.К., Ильиных Н.И., Жуковский В.М.. Термодинамическое моделирование химических взаимодействий в системах Li -LiAsF6 и LiC6 - LiAsF6 // Тез. докл. II Семинара СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Екатеринбург, 24-26 сентября, 2002. С. 197.

16. Бушкова О.В., Лирова Б.И., Корякова И.П., Софронова Т.В., Жуковский В.М. Структурообразование и транспорт ионов в системах макромолекулярный растворитель - соль // Тез. докл. II Семинара СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Екатеринбург, 24-26 сентября, 2002. С. 34.

17. Софронова Т.В., Моисеев Г.К., Бушкова О.В., Жуковский В.М. Термодинамическое моделирование химических взаимодействий в литиевых химических источниках тока // Тез. докл. Всерос. научных чтений с междунар. участием, посвящ. 70-летию со дня рожд. чл.-корр. АН СССР М.В.Мохосоева, Улан-Удэ, 27-30 июня, 2002. С. 85.

18. Софронова Т.В., Бушкова О.В., Жуковский В.М. Термодинамическая устойчивость литий - проводящих твердых полимерных электролитов к литию // Материалы междунар. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов

- 2003», Москва, 15-18 апреля, 2003. С. 300.

19. Бушкова О.В., Софронова Т.В., Лирова Б.И., Глазова Н.Н., Попов С.А., Никифоров А.Е., Жуковский В.М. Критические явления в макромолекулярных ионных растворах // Тез. докл. X Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Казань - Москва - Йошкар-Ола - Уфа, 30 июня-4 июля, 2003. С. 55.

20. Софронова Т.В., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Исследование ионной структуры твердых полимерных электролитов системы сополимер

акрилонитрила и бутадиена - перхлорат лития методом ИК-спектроскопии // Тез. докл. X Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Казань -Москва - Йошкар-Ола - Уфа, 30 июня-4 июля, 2003. С. 285.

21. Софронова Т.В., Бушкова О.В., Жуковский В.М. Исследование механизма ионного транспорта в разбавленных твердых полимерных электролитах системы сополимер акрилонитрила и бутадиена - гексафторарсенат лития // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Казань, 21-26 сентября, 2003. С. 400.

22. Софронова Т.В., Бушкова О.В., Иконенков А.В., Жуковский В.М. Исследование термодинамической совместимости компонентов литиевых и литий-ионных аккумуляторов // Тез. докл. науч.-практ. конф. «Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития», Екатеринбург, 22-23 октября, 2003. С. 154-156.

23. Бушкова О.В., Софронова Т.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Механизмы ионного переноса в разбавленных твердых полимерных электролитах с аморфной структурой // Материалы VII междунар. совещ. "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 16-18 июня, 2004. С. 4.

24. Софронова Т.В., Бушкова О.В., Жуковский В.М. Исследование термодинамической совместимости солей лития и литированного углерода (компьютерный эксперимент) // Материалы VIII междунар. конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах, Екатеринбург, 57 октября, 2004. С. 160.

25. Андреев О.Л., Бушкова О.В., Софронова Т.В., Жуковский В.М., Баталов Н.Н. Термодинамическое моделирование взаимодействий в катодном полуэлементе литий-ионных аккумуляторов // Тез. докл. IV семинара СО РАН - УрО РАН «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004», Екатеринбург, 25-28 октября, 2004. С. 14.

26. Софронова Т.В., Бушкова О.В., Андреев О.Л., Жуковский В.М. Термодинамические характеристики LiC6 // Тез. докл. IV семинара СО РАН - УрО РАН «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004», Екатеринбург, 2528 октября, 2004. С. 380.

27. Софронова Т.В., Бушкова О.В., Жуковский В.М. Механизмы переноса в твердых полимерных электролитах на основе сополимера акрилонитрила и бутадиена (40:60) и LiAsF6 // Тез. докл. XII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 27июня-2июля, 2005. С. 204.

Подписано в печать 16.05.06. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ №123.

X/* и гр и

Копировальный центр «Таймер», г. Екатеринбург, ул. Луначарского, 136.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Литиевые источники тока

1.2. Электролитные системы литиевых источников тока

1.3. Поверхностные пленки на аноде

1.4. Проблемы литиевых источников тока и перспективы их 19 усовершенствования

1.5. Твердые полимерные электролиты

1.5.1. Ионная сольватация в системах полимер - соль

1.5.2. Фазовые равновесия в системах полимер - соль

1.5.3. Температуры стеклования в системах полимер - соль

1.5.4. Ионная структура твердых полимерных электролитов

1.5.5. Модели ионного транспорта в полимерных 33 электролитных системах

1.5.6. Транспортные свойства твердых полимерных 36 электролитов

1.6. Граница раздела анод | твердый полимерный электролит

Глава 2. Экспериментальные методы исследования твердых 43 полимерных электролитов

2.1. Характеристика исходных материалов

2.2. Приготовление пленок твердых полимерных электролитов

2.3. Инфракрасная спектроскопия

2.4. Рентгенофазовый анализ

2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.6. Измерения температуры стеклования

2.7. Импедансная спектроскопия

2.8. Термодинамическое моделирование химических взаимодействий

Глава 3. Исследование растворимости солей лития в сополимере 50 бутадиена с акрилонитрилом (60:40)

3.1. Выбор макромолекулярного растворителя

3.2. Выбор соли лития

Глава 4. Измерения общей электропроводности твердых полимерных электролитов на основе сополимера • бутадиена с акрилонитрилом (60:40) и солей лития

4.1. Система СКН-40 - LiAsF

4.2. Система СКН-40 - LiC

Глава 5. Проблема измерения чисел переноса катионов в полимерных электролитах

5.1. Числа переноса ионов

5.2. Методы измерения чисел переноса ионов в полимерных 72 электролитах и их ограничения

Глава 6. Идентификация механизмов ионного транспорта в твердых полимерных электролитах

6.1. Ионная структура твердых полимерных электролитов

6.2. Ионный перенос в разбавленных твердых полимерных 97 электролитах системы СКН-40 - LiAsF

6.3. Ионный перенос в разбавленных твердых полимерных 105 электролитах системы СКН-40 — ЫС1О

6.4. Определение чисел переноса катионов в твердых 106 полимерных электролитах

6.5. Ионный перенос в ТПЭ системы СКН-40 - LiAsF6 со 110 средними и высокими концентрациями соли

6.6. Ионный перенос в ТПЭ системы СКН-40 - LiC104 со 111 средними и высокими концентрациями соли

Глава 7. Исследование состава продуктов химических взаимодействий на границе раздела анод | твердый полимерным электролит

7.1. Экспериментальное исследование состава продуктов 117 взаимодействия металлического лития с твердыми полимерными электролитами

7.2. Термодинамическое моделирование состава продуктов взаимодействия на границах Li | ТПЭ и ЫСб I ТПЭ

7.2.1. Термодинамические характеристики ЫС1О4, LiAICI4,

LiBF4, LiPF6,LiAsF6 и LiC

7.2.2. Модель реакционной зоны

7.2.3. Состав слоев продуктов взаимодействия 127 Заключение 132 Выводы 133 Список литературы 135 Приложение 1. 155 Приложение 2. 156 Приложение 3. 157 Приложение 4. 158 Приложение 5. 159 Приложение 6.

Список условных обозначений и общепринятых сокращений

ТПЭ - твердый полимерный электролит

ЛИТ - литиевые источники тока

ЛИА - литий-ионные аккумуляторы

СКН - синтетический каучук нитрильный

ДАР - диполярные апротонные растворители

ПАН - полиакрилонитрил

ДЭК - диэтилкарбонат

ДМК - диметилкарбонат

МЭК - метилэтилкетон

ПЭО - полиэтиленоксид

ГТПО - полипропиленоксид

АЦН - ацетонитрил

SEI - поверхностная пленка продуктов взаимодействия {solid electrolyte interphase)

РФА - рентгенофазовый анализ

ДСК - дифференциально сканирующая калориметрия

ИКС — инфракрасная спектроскопия

ДЭС - двойной электрический слой

Tg - температура стеклования

Г0 — истинная температура стеклования

Ns - число сольватации а — удельная электропроводность

Ка - параметр уравнения Вогеля-Таммана Фульчера

ЛЕ — энергетический барьер переноса иона

R — универсальная газовая постоянная t+ — число переноса катиона

Т+ — число переноса ионного компонента z - заряд иона

F - постоянная Фарадея

Cg - геометрическая емкость

Cdi — емкость двойного электрического слоя

Актуальность проблемы.

Литиевые источники тока (ЛИТ) обладают наиболее высокими энергетическими характеристиками из всех возможных электрохимических систем. Сегодня в мире осуществляется массовый выпуск первичных ЛИТ с анодом из металлического лития и вторичных литиевых источников тока -литий-ионных аккумуляторов (ЛИА), в которых в целях повышения безопасности и обеспечения многократной циклируемости вместо металлического лития используется интеркаляционное соединение LiC^. Основным направлением усовершенствования ЛИТ и ЛИА является разработка полностью твердофазных источников тока. С этой целью ведется поиск эффективных твердых полимерных электролитных систем, способных заменить используемые в настоящее время жидкие и гелевые электролиты. Исключение низкомолекулярных органических компонентов из состава электролита позволит резко повысить пожаро- и взрывобезопасность источников тока, расширить интервал рабочих температур, повысить циклируемость аккумуляторов и усовершенствовать их конструкцию.

Несмотря на большой объем экспериментальных исследований, полностью твердофазные источники тока с твердым полимерным электролитом (ТПЭ) до сих пор не выпускаются. Это связано в первую очередь с проблемой создания такого материала. Он должен обладать необходимым комплексом свойств -высокой и при этом униполярной литиевой проводимостью (порядка Ю^Ом^-см"1) при температурах окружающей среды в сочетании с хорошими механическими свойствами. Получению ТПЭ с такими характеристиками препятствует нерешенность ряда фундаментальных научных проблем, важнейшей из которых является установление механизмов переноса ионов в полимерной матрице. Кроме того, эффективная работа ЛИТ и ЛИА в значительной мере определяется химическими процессами на границе раздела электрод | электролит и формированием поверхностного защитного слоя. Эти процессы, достаточно хорошо изученные для жидких и гелевых электролитных систем, практически не исследованы для ТПЭ.

Цель работы.

1. Получение новых твердых полимерных электролитов на основе аморфной полимерной матрицы - сополимера бутадиена с акрилонитрилом (60:40) и солей лития LiC104, LiAlCl4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6 при варьировании концентрации соли.

2. Исследование транспортных характеристик ТПЭ в пределах всей области гомогенности системы полимер - соль в интервале 25-100°С; установление корреляции между ионной структурой и механизмами ионного переноса в аморфных твердых полимерных электролитах.

3. Выработка критериев для выбора модельного уравнения, используемого для описания температурных зависимостей проводимости ТПЭ.

4. Анализ существующих методов измерения чисел переноса катионов и оценка их пригодности для реальных полимерных электролитных систем. Поиск альтернативных способов разделения катионной и анионной составляющей ионной проводимости ТПЭ.

5. Исследование состава SEI на границе раздела анод | твердый полимерный электролит; выбор оптимальных компонентов электролита.

Научная новизна.

1. Получены новые твердые полимерные электролиты на основе сополимера бутадиена с акрилонитрилом (60:40) и солей лития LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiAsF6, LiC104

2. Впервые исследованы транспортные свойства твердых полимерных электролитов, содержащих LiAsF6 и LiC104, в широком интервале концентраций и температур.

3. Проведен обширный анализ существующих методов измерений чисел переноса. Показано, что ни один из методов не позволяет корректно измерить величины чисел переноса в реальных полимерных электролитных системах. Предложена оригинальная методика обработки температурных зависимостей проводимости по модельным уравнениям, позволяющая разделить общую ионную проводимость на катионную и анионную составляющие.

4. Впервые идентифицированы механизмы ионного переноса в аморфных твердых полимерных электролитах. Предложены критерии оценки применимости модельных уравнений Вогеля-Таммана-Фульчера и Миямото-Шибаяма для описания температурных зависимостей ТПЭ.

5. Рассчитаны ' ранее неизвестные стандартные термодинамические характеристики LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiCe.

На защиту выносятся:

1. Результаты измерений транспортных свойств образцов твердых полимерных электролитов на основе сополимера бутадиена с акрилонитрилом (60:40) и солей лития LiAsF6, LiC104 в широком концентрационном и температурном интервале.

2. Анализ ограничений существующих экспериментальных методов определения чисел переноса катионов в твердых полимерных электролитах.

3. Метод разделения катионной и анионной составляющих проводимости с использованием модельных уравнений.

4. Результаты исследования пассивирующей пленки на границе анод | твердый полимерный электролит экспериментальными и расчетными методами.

Практическая значимость работы.

Показано, что наиболее перспективными для использования в источниках тока являются концентрированные ТПЭ, характеризующиеся высоким вкладом катионной проводимости и малыми энергиями активации.

Установлено, что для источников тока с анодом из металлического Li оптимальным является использование ТПЭ, содержащий LiC104, а для ЛИА -ТПЭ, содержащий LiBF4.

Получены величины термодинамических характеристик LiAsF6, LiBF4, LiPF6,1лСв, которые носят справочный характер.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях:

II и III Всеросссийских конференциях молодых ученых «Современнее проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 1999 и 2001 гг.; XII Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Нальчик, 2001 г.; 6 International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport, Cracow, Poland, 2001 г.; II Семинаре CO PAH - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Екатеринбург, 2002 г.; Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященным 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева, Улан-Удэ, 2002 г.; The First International Siberian Workshop "ADVANCED INORGANIC FLUORIDES", Новосибирск, * 2003 г.; X и XII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 2003 и 2005 гг.; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г.; V и VII Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 2000 и 2004 гг.; Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2003», Москва, 2003 г.; VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», Саратов, 2005 г.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 27 t публикациях, в том числе в 2 статьях в центральных научных журналах, 5 статьях в реферируемых сборниках и материалах конференций, 20 тезисах докладов российских и международных конференций.

Личный вклад автора. Приготовление и исследование всех материалов, описанных в диссертации, проведены автором лично. Съемка ИК-спектров выполнена Лировой Б.И. и Коряковой О.В. В обсуждении результатов измерений транспортных свойств принимал участие Шкерин С.Н. Съемка спектров рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии выполнена Кузнецовым М.В., съемка дифрактограмм - Тютюнником А.П. Съемка кривых ДСК выполнена совместно с Глазовой Н.Н.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 161 странице, включая 64 рисунка, 22 таблицы и список литературы из 186 » ссылок.

выводы

После выполнения работы были получены следующие результаты:

1. Получены новые твердые полимерные электролиты на основе аморфного сополимера бутадиена с акрилонитрилом (60:40) и солей лития LiAsF6, LiC104, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4. Определена растворимость этих солей в полимерной матрице. Выбраны модельные системы для исследования механизмов ионного переноса.

2. Исследованы температурные и концентрационные зависимости общей электропроводности ТПЭ на основе сополимера бутадиена с акрилонитрилом (60:40) и солей лития LiAsF6, LiC104. Показано, что мере увеличения концентрации соли в ТПЭ происходит смена механизмов ионного переноса, обусловленная изменением ионной структуры ТПЭ.

3. Проанализированы все существующие методы определения чисел переноса иона (?+) и чисел переноса ионного компонента (Т+) для полимерных электролитов. Показано, что достоверное определение катионных чисел переноса методами ac/dc возможно только в случае w идеального или близкого к нему электролита. Реальные электролитные системы не удовлетворяют этим условиям из-за сильной ионной ассоциации. Показана необходимость поиска альтернативных подходов к разделению вкладов катионной и анионной составляющих проводимости полимерных электролитных систем.

4. Показано, что формальный подход к выбору модельного уравнения для описания температурной зависимости ионной проводимости неэффективен. Предложен способ разделения катионной и анионной составляющих ионной проводимости в ТПЭ с невысокими концентрациями соли, основанный на использовании модельных уравнений с учетом сведений об ионной структуре ТПЭ. Показана возможность вычисления чисел переноса катиона или катионного компонента. Установлено, что в ТПЭ с невысокими концентрациями соли (LiAsF6, LiC104) ионная проводимость при температуре вблизи комнатной имеет преимущественно анионный характер.

133

Доля катионной проводимости растет с ростом концентрации соли и температуры.

5. Подтвержден эстафетный механизм переноса ионов в концентрированных твердых полимерных электролитах и образование перколяционной сети из отдельных ионных кластеров.

6. Рассчитаны отсутствующие в литературе стандартные термодинамические характеристики LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiCe- Полученные данные имеют справочный характер.

7. Комплексом экспериментальных и расчетных методов изучены химические взаимодействия на границе анод | ТПЭ. Установлено, что для источников тока с металлическим литием оптимальным является использование ТПЭ, содержащих 1ЛСЮ4, а для литий-ионных аккумуляторов - ТПЭ, содержащих LiBF4. В этих случаях можно прогнозировать отсутствие газообразования, а пленка продуктов взаимодействия обладает наилучшими транспортными и защитными свойствами.

Заключение

Для применения в химических источниках тока предпочтительным является использование концентрированных ТПЭ, обладающих наиболее высокими транспортными характеристиками и максимальным вкладом катионной проводимости. Это позволяет добиться минимальных значений концентрационной полимеризации в ячейке.

Оптимальный состав SEI на поверхности раздела анод | ТПЭ можно прогнозировать в случае введения в состав электролита LiC104 (для анода из металлического лития) и LiBF4 (для литированного углерода).

1. Vincent С. A. Lithium batteries: а year perspective, 1959 - 2009 // Solid State Ionics. 2000. V. 134. P. 1959-2009.

2. Скундин A.M., Ефимов O.M., Ярмоленко O.B. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевыхаккумуляторов // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 4. С. 378-398.

3. Химические источники тока: Справочник / Под ред. Коровина Н.В., Скундина A.M. М.: МЭИ, 2003. 740 с.

4. Kanamura К, Shiraishi S., Takehara Z. Electrochemical deposition of very smooth lithium using nonaqueous electrolytes containing HF // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. № 7. P. 2187-2197.

5. Mori M., Naruoka Y., Naoi K., Fauteux D. Modification of the Lithium metal surface by nonionic polyether surfactants: Quartz Crystal Microbalance Studies //J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. № 7. P. 2340• 2348.

6. Aurbach D., Zinigrad E, Teller H, Dahn P. Factors which limit the cycle life of rechargeable Lithium (metal) batteries // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. № 4. p. 1274-1279.

7. Aurbach D., Moshkovich M. A Study of Lithium deposition-dissolution processes in a few selected electrolyte solutions by electrochemical Quartz Crystal Microbalance // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. № 8. P. 2629-2639.

8. Кедринский И.А. Яковлев В.Г. Li ионные аккумуляторы.• Красноярск: Платина, 2002. 268 с.

9. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Основные научные проблемы создания перезаряжаемых литиевых источников тока // Электрохимия. 1998. Т.34. №7. С.732-740.

10. Коровин Н.В. Электрохимическая интеркаляция в катодные материалы. Структура интеркалируемых материалов и ее изменение // Электрохимия. Т. 34. № 7. С. 741-747.135

11. Скундин A.M. Литий-ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы // Электрохимическая энергетика. 2001. Т. 1. № 1-2. С. 5-15.

12. Broussely М., Biensan P., Simon В. Lithium insertion into host materials: the key to success for Li ion batteries // Electrochim. Acta. 1999. V. 45. № 1-2. P. 3-22.

13. Lazzari M., Scrosati B. A cyclable lithium organic electrolyte cell based on two intercalation electrodes //J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. № 3. P. 773-774.

14. Демахин А.Г., Овсянников B.M., Пономаренко C.M. Электролитные системы литиевых ХИТ. Саратов: СГУ, 1983. 220 с.

15. Хи К., Zhang S. S., Lee U., Allen J. L., Jow T. R. LiBOB: Is it an alternative salt for lithium ion chemistry? // J. of Power Sources. 2005. V. 146. P. 79-85.

16. Хи K., Zhang S., Jow T. R., Xu W., Angell C. A. LiBOB as salt for Lithium-ion batteries: a possible solution for high temperature operation //Electrochemical and Solid-State Letters. 2002. V. 5. № 1. P. A26-A29.

17. Lithium batteries: Science and Technology / Ed. by Nazri G.A., Pistoia G. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2004. 709 p.

18. Cowie J.M.G. Conductivity in non-main chain oxide systems and some linear analogues // Polymer electrolyte reviews 1 / Ed. by MacCallum J.R., Vincent C.A. New York: Elsevier Applied Science Publishers, 1987. P. 69-102.

19. Abraham K.M. Highly conductive polymer electrolytes // Applications of electroactive polymers / Ed. by Scrosati B. London: Chapman & Hall, 1993. P. 75-112.

20. Dias F.B., Plomp L., Veldhuis J.B.J. Trends in polymer electrolytes for secondary lithium batteries // J. of Power Sources. 2000. V. 88. P. 169191.

21. Афанасьев В.Н., Гречин А.Г. Химическая модификация электролитов для литиевых источников тока // Успехи химии. 2002. Т. 71. №9. С. 878-892.

22. Львов А.Л. Литиевые химические источники тока. // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т. 7. № 3. С. 45-51.

23. Кедринский И.А., Герасимова Л.К., Шилкин В.И., Шмыдько И.И. Коррозия анода в литиевых источниках тока // Электрохимия. 1995. Т. 31. №4. С. 365-372.

24. Morigaki K, Ohta A. Analysis of the surface of lithium in organic electrolyte by atomic force microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy and scanning auger electron microscopy // J. of Power Sources. 1998. V. 76. P. 159-166.

25. Morigaki K. Analysis of the interface between lithium and organic electrolyte solution//J. of Power Sources. 2002. V. 104. P. 13-23.

26. Kominato A., Yasukawa E., Ijuuin Т., Asahina H., Mori S. Analysis of surface films on lithium in various organic electrolytes // J. of Power Sources. 1997. V. 68. P. 471-475.

27. Kanamura R., Tamura H., Shiraishi S., Takehara Z. morphology and t chemical compositions of surface films of lithium deposited on a Nisubstrate in nonaqueous electrolytes // J. Electroanalytical Chemistry. 1995. V. 394. P. 49-62.

28. Naji A., Ghanbaja J., Humbert В., Willmann P., Billaud D. Electroreduction of graphite in LiC104 ethylene carbonate electrolyte.щ

29. Characterization of the passivating layer by transmission electron microscopy and Fourier-transform infrared spectroscopy // J. of Power Sources. 1996. V. 63. P. 33-39.

30. Andersson A.M., Herstedt M., Bishop A.G., Edstrom K. The influence of lithium salt on the interfacial reactions controlling the thermal stability of graphite anodes. //Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 1885-1898.

31. Aurbach D. Review of selected electrode solution interactions which determine the performance of Li and Li - ion batteries // J. of Power Sources. 2000. V. 89. P. 206-218.

32. Aurbach D., E. Zinigrad, Y.Cohen, H.Teller. A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions // Solid State Ionics. 2002. No. 148. P. 405-416.

33. Aurbach. D. Electrode-solution interactions in Li-ion batteries: a short » ■ summary and new insights // J.of Power Sources. 2003. No. 119-121. P.497.503.

34. Aurbach D., Markovsky В., Gamolsky K., Levi E., Ein-Eli. Y. On the correlation between surface chemistry and performance of graphite negative electrodes for Li ion batteries // Electrochim. Acta. 1999. No. 45. P. 67-86.

35. Gray F. M. Solid Polymer Electrolytes: Fundamentals and Technological Applications. New York: VCH Publishers, 1991. 245 p.

36. Linford R.G. Electrical and electrochemical properties ofmion conducting polymers // Applications of electroactive polymers / Ed. by Scrosati B. London: Chapman & Hall, 1993. P. 1-28.

37. Silva R.A., Silva G.G., Furtado C.A., Moreira R.L., Pimenta M.A. Structure and conductivity in polydioxolane/LiCF3S03 electrolytes // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 1493-1498.

38. Watanabe M., Togo M., Sanui K., Ogata N., Kobayashi T. and Ohtakilb * Z. Ionic conductivity of polymer complexes formed by poly(/?propiolactone) and lithium perchlorate // Macromolecules. 1984. V. 17. P. 2908-2912.

39. Blonsky P.M., Shriver D.F. Complex formation and ionic conductivity of polyphosfazene solid electrolytes. // Solid State Ionics. 1986. V. 18-19. P. 258-264.

40. Chiang С. K., Davis G. Т., Harding C. A., Takahashi T. Polymeric electrolyte based on poly(ethylene imine) and lithium salts // Solid State Ionics. 1986. V. 18-19. P. 300-305.

41. Энциклопедия Полимеров / Под ред. Каргина В. А. и др. М.: Советская Энциклопедия, 1972. Т. 1. 1224 с.к

42. Shen Y.J., Reddy M. J., Chu P. P. Porous PVDF with LiC104 complex as 'solid' and 'wet' polymer electrolyte // Solid State Ionics. 2004. V. 175 P. 747-750.

43. Silva M.M., Barros S.C., Smith M.J., MacCallum J.R. Characterization . of solid polymer electrolytes based on poly(trimethylenecarbonate) andlithium teterafluoroborate // Electrochim. Acta. 2004. V. 49. P. 18871891.

44. Saunier J., Alloin F., Sanchez J.-Y. Electrochemical and spectroscopic studies of polymethacrylonitrile based electrolytes // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 1255-1263.

45. Zalewska A., Pruszczyk I., Sulek E., Wieczorek W. New poly(acrylamide) based (polymer in salt) electrolytes: preparation and spectroscopic characterization // Solid State Ionics. 2003. V. 157. P. 233. 239.

46. Yahya M.Z.A., Arof A.K. Studies on lithium acetate doped chitosan conducting polymer system // European Polymer Journal 2002. V. 38. P. 1191-1197.

47. Крестов Г.А. Химические аспекты ионной сольватации // Ионная сольватация / Под ред. Крестова Г.А., Новоселова Н.П., Перелыгина И.С. и др. М.: Наука, 1987. С. 5-35.

48. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. JL: Химия, 1976. 328 с.

49. Березин Б. Д., Голубчиков О. А. Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов. М.: Наука, 1992. 236 с.

50. Farrington G.C., Linford R.G. Poly(ethylene oxide) electrolytes containing divalent cations // Polymer electrolyte reviews -2 / Ed. by MacCallum J.R., Vincent C.A. New York: Elsevier Applied Science Publishers, 1987. P. 255-284.

51. Armand M.B. Current state of PEO-based electrolyte // Polymer Electrolyte Review-1 / Ed. by MacCallum J.R., Vincent C.A. New York: Elsevier Applied Science Publishers, 1987. P. 1-22.

52. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т.З. М.: Мир. 1984.

53. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Высшая школа, 1988. 312 с.60. ' Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 544 с.

54. Fautex D. Phase equilibria // Polymer electrolyte reviews -2 / Ed. by

55. MacCallum J.R., Vincent C.A. New York: Elsevier Applied Science Publishers, 1987. P. 121-155.

56. Linford R.G. EXAFS studies of polymer electrolytes // Chem. Soc. Reviews. V. 24. 1995. P. 267-277.

57. Wintersgill M.C., Fontanella J.J. D.s.c., electrical conductivity and n.m.r. studies of salt precipitation effects in PPO complexes // British Polymer Journal. 1988. V. 20. P. 195-198.

58. Ohno H., K. Ito H. Preparation and ionic conductivity of poly(oligo(oxypropylene) methacrylate) // Polymer. 1993. V. 34. P.1 3276-3280.

59. Ito K., Dodo M., Ohno H. Cristallization of inorganic salts in (propilene oxide) oligomers by heating // Solid State Ionics. 1994. V. 68. P. 117123.

60. Besner S., Prud'homme J. Solvation effect upon glass transition temperature and conductivity of poly(ethylene oxide) complexed with alkali thiocyanates //Macromolecules. 1989. V. 22. P. 3029-3037.

61. Negert S., Brown D. Phase separation upon heating in model PEOxNaJ polimer electrolytes // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. P. 1343-1347.

62. Aihara Y., Kuratomi J., Bando Т., Iguchi Т., Yoshida H., Ono Т., Kuwana K. Investigation on solvent-free solid polymer electrolytes for advanced lithium batteries and their performance // J. Power Sources. 2003. V. 114. P. 96-104.

63. Ratner M.A. Aspects of the theoretical treatment of polymer solid electrolytes: transport theory and models // Polymer Electrolyte Review-1 / Ed. MacCallum J.R. and Vincent C.A. Elsevier: London, 1987. P. 173236.

64. Гуль В.E., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров: Учеб. для хим.-технолог. М.: Лабиринт, 1994. 367 с.

65. Kakihana М., Schantz S., Torell L.M. Raman spectroscopic study of ion-ion interaction and its temperature dependence in a poly(propylene-oxide)-based NaCF3SC>3-polymer electrolyte // J. Chem.Phys. 1990. V. 92. No. 10. P. 6271-6277.

66. Sandahl J., Schantz S., Borjesson L., Torell L.M., Stevens J.R. Elastic and dynamic properties of polymer electrolytes: A Brillouin scattering study of poly(propylene glycol)-NaCF3S03 complexes //J. Chem. Phys. 1989. V. 91. P. 655-662.

67. Ferry A., Edman L., Forsyth M., MacFarlane D.R., J.Sun. NMR and Raman studies of a novel fast-ion-conducting polymer-in-salt electrolytebased on LiCF3S03 and PAN // Electrochim.Acta. 2000. V. 45. P. 12371242.

68. Cowie J.M.G., Martin A.C.S., Firth A.-M. Ionic conductivity in mixtures of salts with comb-shaped polymers based on ethylene oxide macromers // British Polymer J. 1988. V. 20. P. 247-252.

69. Fonseca C. P., Neves S. Characterisation of polymer electrolytes based on poly(dimethyl siloxane-co-ethylene oxide) // J. Power Sorces. 2002. V. 104. P. 85-89.

70. Stygar J., Zalewska A., Wieczorek W. Studies of ionic interactions in low molecular weight polyether electrolytes // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 1437-1441.

71. McLin M.G., Angell C.A. Ion-pairing effects on viscosity/conductance relations in Raman-characterized polymer electrolytes: LiClC>4 and NaCF3S03 in PPG(4000) // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. P. 9464-9469.

72. Stevens J.R., Schantz S. Variation of the glass transition temperature of poly(propylene glycol) 4000 complexed with lithium and sodium salts IГ Polymer Communications. 1988. V. 29. P. 330-331.

73. Kim S. H., Kim J. Y., Kim H. S, Cho H. N. Ionic conductivity of polymer electrolytes based on phosphate and polyether copolymers // Solid state ionics. 1999. V. 116. P. 63-71.

74. Stevens J.R., Schantz S. Variation of the glass transition temperature of poly(propylene glycol) 4000 complexed with lithium and sodium salts // Polymer Communications. 1988. V. 29. P. 330-331.

75. Forsyth M., Jiazeng S., MacFarlane D.R. Novel high salt content polymer electrolytes based on high Tg polymers // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 1249-1254.

76. Peng 2.L., Wang В., Li S.Q., Wang S.J. Free volume and ionic conductivity of poly(ether urethane)-LiC104 polymeric electrolyte• studied by positron annihilation // J. Appl. Phys. 1995. V. 77. No. 1. P. 334-338.

77. Forsyth M., Meakin P., MacFarlane D.R., Hill A.J. Free volume and conductivity of plasticized polyether-urethane solid polymer electrolytes //J. Phys.: Condens. Matter. 1995. V. 7. P. 7601-7617.

78. Baril D., Michot C., Armand M. Electrochemistry of liquids vs. solids: polymer electrolytes // Solid state ionics. 1997. V. 94. P. 35-47.

79. Bandara H.N.M., Linford R.G., Latham R.G., Schlindwein W.S. EXAFS studies of polymer electrolytes // Mat. Res. Soc. Simp. Proc. 1995. V. 369. P. 547-557.

80. Glasse M. D., Latham R. J., Linford R.G., Pynenburg R.A.J. Structure-conductivity relationship in divalent polymer electrolytes // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 1111-1117.

81. Перелыгин И.С. Инфракрасные спектры и сольватация ионов //• Ионная сольватация / Под ред. Крестова Г.А., Новоселова Н.П., Перелыгина И.С. и др. М.: Наука, 1987. С. 100-198.

82. Deng 2., Irish D.E. A Raman spectral study of solvation and ion association in the systems LiAsF6/CH3C02CH3 and LiAsF6/HC02CH3 // Can. J. Chem. 1991. V. 69. P. 1766-1773.

83. Deng Z., Irish D.E. Raman spectral studies of ion association and solvation in solutions of LiAsF6 — acetone // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. V. 88. No. 19. P. 2891-2896.

84. Wang Z., Huang В., Xue R., Huang X., Chen. L. Spectroscopicinvestigation of interactions among components and ion transport144mechanism in polyacrylonitrile based electrolytes // Solid State Ionics. 1999. V. 121. P. 141-156.

85. Rey I., Lassegues J.C., Grondin J., Servant I. Infrared and Raman study of the PEO-LiTFSI polymer electrolyte // Electrochim. Acta. 1998. V. 43.No. 10-11.P. 1505-1510.

86. Chintapalli S., Freeh R. Kinetic effects in the ionic association of poly(ethylene oxide)-lithium traflate complexes // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. No. 10-11. P. 1395-1400.

87. Bishop A.G., MacFarlane D.R., Forsyth M. Ion association and molar conductivity in polyether electrolytes // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. No. 10-11. P. 1453-1457.

88. Laik В., Legrand L., Chausse A., Messina R. Ion-ion interactions and lithium stability in a crosslinked PEO containing lithium salts // Electrochim. Acta. 1998. V. 44. P. 773-780.

89. Yoon H.K., Chung W.S., Jo N.J. Study on ionic transport mechanism and interactions between salt and polymer chain in PAN based solid polymer-electrolytes containing LiCF3S03 // Electrochim. Acta. 2004. V. 50. P. 289-293.

90. Sandner В., Tubke J., Wartewig S., Shashkov S. Ionic association in oligo(ethylene glycol) Lithium triflat solutions as studied by FT Raman spectroscopy // Solid State Ionics. 1996. V. 83. P. 87-97.

91. Ferry A., Jacobsson P., Torell L.M. The molar conductivity behaviour in polymer electrolytes at low salt concentrations; a Raman study of poly(propylene glycol) complexed with LiCF3S03 // Electrochim. Acta. 1995. V. 40. No. 13-14. P. 2369-2373.

92. Stygar J., Zalewska A., Wieczorek W. Studies of ionic interactions in low molecular weight polyether electrolytes // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 1437-1441.

93. Zhang H., Xuan X., Wang J., Wang H. FT-IR investigations of ion association in PEO MSCN (M=Na, K) polymer electrolytes // Solid State Ionics. 2003. V. 164. P. 73-79.

94. Payne V.A., Xu J.-H., Forsyth M., Ratner M.A., Shriver D.F., deLeeuw S.W. Ion clastering in molecular dynamic simulations of sodium iodide solutions // Electrochim. Acta. 1995. V. 40. No. 13-14. P. 2087-2091.

95. Xie L., Farrington G.C. Molecular mechanics and dynamics simulation-of poly(ethylene oxide) electrolytes // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 1054-1058.

96. Berthier C., Gorecki W., Minier M., Armand M.B., Chabagno J.M., Rigaud P. Microscopic investigation of ionic conductivity in alkali metal salts-poly(-ethylene oxide) adducts // Solid State Ionics. 1983. V. 11. P. 91-95.

97. Miyamoto Т., Shibayama K. Free-volume model for ionic conductivity in polymers // J. Appl. Phys. 1973. V. 44. P. 5372-5376.

98. Albinsson I., Jacobsson P., Mellander B.-E., Stevens J.R. Ion associations-effects and ionic conduction in polyalkalene modified polydimethylsiloxanes // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 10441053.

99. Watanabe M., Ogata N. Ionic conductivity of polymer electrolytes and future applications // British Polymer J. 1988. V. 20. P. 181-192.

100. Gray F.M. Conductance and conducting species in amorphous polyether-lithium perchlorate systems at very low salt concentration // Solid State Ionics. 1990. V. 40-41. P. 637-640.

101. Бушкова O.B., Софронова T.B., Лирова Б.И., Жуковский В.М. Ионный транспорт в разбавленных твердых полимерных электролитах с аморфной структурой // Электрохимия. 2005. № 5. С. 537-545.

102. Fonseca C.P., Neves S. Characterisation of polymer electrolytes based on poly(dimethyl siloxane-co-ethylene oxide) I I J. of Power Sources. 2002. V. 104. P. 85-89.

103. Doyle M., Fuller T.F., Newman J. The importance of the lithium ion transference number in lithium / polymer cells // Electrochim. Acta. 1994. V. 39. No. 13. P. 2073-2081.

104. Dias F.B., Plomp L., Veldhuis J.B.J. Trends in polymer electrolytes forsecondary lithium batteries // J. of Power Sources. 2000. V. 88. P. 169*191.

105. Abraham K.M., Jiang Z., Carrol B. Highly conductive PEO-like polymer electrolytes // Chem. Mater. 1997. V. 9. P. 1978-1988.

106. Aihara Y., Kuratomi J., Bando Т., Iguchi Т., Yoshida H., Ono Т., Kuwana K. Investigation on solvent-free solid polymer electrolytes for advanced lithium batteries and their performance // J. of Power Sources. 2003. V. 114. P. 96-104.

107. Watanabe M., Nagano S., Sanui K., Ogata N. Estimation of Li+ transport number in polymer electrolytes by the combination of complex impedance and potentiostatic polarization measurements // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 911-917.

108. Abramson O. Recent studies of the lithium-liquid electrolyte interface147

109. Electrochemical, morphological and spectral studies of a few important systems //J. of Power Sources. 1995. V. 54. P. 76-84.

110. ГОСТ 7738-79. Каучук синтетический бутадиен-нитрильный. М.: Изд. Стандартов, 1983. 75 с.

111. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М: Мир. 1976. 541 с.

112. Электрохимия металлов в неводных растворах: Пер. с англ. / Под ред. Колотыркина Я.М. М.:Мир, 1974. 440 с.

113. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепипеременного тока. М.: Наука, 1973. 128 с.

114. Укше Е.А. Синтез электрохимических цепей переменного тока. М., ВИНИТИ. 1974. 80 с.

115. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 176 с.

116. Bruce P.G. Electrical measurements on polymer electrolytes // Polymer electrolyte reviews 1 / Ed. by MacCallum J.R., Vincent C.A. New York: Elsevier Applied Science Publishers, 1987. P. 237-274.

117. Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Челябинск: Южно — Уральский госуниверситет, 1999. 257 с.

118. Yokokawa H. Tables of thermodynamic properties of inorganic compounds // Spec. Issue J. Nat. Chem. Lab. Ind. (Jp). 1998. V. 83. P. 27-121.

119. Гудыменко A.M., Каптаи Д., Макогон В. Ф. Оценка термодинамических свойств тетрахлоралюминатов лития, рубидия и цезия // Укр. Хим. Журн. 1992. Т. 58. № 4. С. 300-305.

120. Gavrichev K.S., Sharpataya G.A., Gorbunov V.E. Calorimetric study of alkali metal tetrafluoroborates // Thermochimica Acta. 1996. V. 282-283.1. P. 225-238.

121. Субботин B.H., Арнольдов M.H., Ивановский M.H., Мосин А.А., Тарбов А.А. Литий. М.: Атом, 1999. 263 с.

122. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1972. 472 с.

123. Усиков С.В. Электрометрия жидкостей. Л.: Химия, 1974. 144 с.

124. Сажин Б.И. Электропроводность полимеров. Л.: Химия, 1964. 116 с.

125. Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Тютюнник А.П. Ионная сольватация и электропроводность растворов солей лития в сополимере акрилонитрила и бутадиена // ЖФХ. 1999. Т. 73. № 5. С. 640-643.

126. Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Тютюнник А.П., Пивоварова Н.В. Фазовые равновесия в системе сополимер акрилонитрила и бутадиена перхлорат лития // Электрохимическая энергетика. 2002. Т. 2. С. 116-120.

127. Бушкова О.В., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Тютюнник А.П. Фазовые равновесия в системе сополимер акрилонитрила и149бутадиена гексафторарсенат лития // Журнал физической химии. 2001. Т. 75. С. 594-597.

128. Патент РФ № 2136084 на изобретение "Твердый литий-проводящий . электролит и способ его получения". Жуковский В.М., Бушкова

129. О.В., Анимица И.Е., Лирова Б.И. Приоритет 17.12.97 г.

130. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Ленинград: «Химия». 1981, 424 с.

131. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. М.: Высшая школа, 1987. 295 с.

132. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. 320 с.

133. Стоке Р., Робинсон Р. Растворы электролитов. М: Иностранная литература, 1963. 647 с.

134. Spiro М. Electrochemical Methods // Techniques of Chemistry. V.l. Physical Methods of Chemistry. Part II А,В / Ed by Weissemberg A., Rossiter B.W. New York: Wiley-Interscience, 1970. Vol. I. P. 205.

135. Bruce P.G., Vincent C.A. Transport in associated polymer electrolytes // Solid State Ionics. 1990. V. 40-41. P. 607-611.

136. Bruce P.G., Vincent C.A. Transport in associated polymer electrolytes // Solid State Ionics. 1990. V. 40-41. P. 607-611.

137. Bouridah A., Dalard F., Deroo D., Armand M.B. Potentiometric measurements of ionic mobilities in poly(ethyleneoxide) electrolytes // Solid State Ionics. 1986. V. 18-19. P. 287-290.

138. Bruce P.G., Hardgrave M.T., Vincent C.A. The determination of transference numbers in solid polymer electrolytes using the Hittorf method // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 1087-1094.

139. MacDonald J.R. Theory of space-charge polarization and electrode-discharge effects //J. Chem. Phys. 1973. V. 58. No. 11. P. 4982-5001.

140. MacDonald J.R. Simplified impedance/frequency-response results for intrinsically conducting solids and liquids //J. Chem. Phys. 1974. V. 61. No. 10. P. 3977-3996.

141. Bruce P.G., Evans J., Vincent C.A. Conductivity and transference number measurements on polymer electrolytes // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 918-922.

142. Городыский A.B. Вольтамперометрия: Кинетика стационарного электролиза. Киев: Наук. Думка, 1988. 176 с.

143. Bruce P.G., Hardgrave М.Т., Vincent C.A. Steady state current flow in• solid binary electrolyte cells. Part 2. The effect of ion association // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 271. P. 27-34.

144. Bruce P.G., Evans J., Vincent C.A. Effect of ion association on transport k in polymer electrolytes // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1989. V. 88. P.43.54.

145. Герцберг; Begun G.M., Rutenberg A.C. Vibrational frequencies and force constants of some group IVa and group Va hexafluoride ions // Inorg. Chem. 1967. V. 6. No. 12. P. 2212-2216.

146. Klassen В., Aroca R., Nazri G.A. Lithium perchlorate: ab initio study of• the structural and spectral changes associated with ion pairing // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 9334-9338.

147. Перелыгин И.С. Климчук M.A. Инфракрасные спектры и строение неводных растворов электролитов. I / Растворы перхлоратов натрия, лития и магния в ацетонитриле // Журнал физической химии. 1973.

148. Т. 47. №. 8. С. 2025-2030.

149. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений: Пер. с англ. / Под ред. Пентина Ю.А. М.: Мир, 1966. С. 227-307.

150. Перелыгин И.С., Климчук М.А. Инфракрасные спектры и строение неводных растворов электролитов. I/ Растворы перхлоратов натрия, лития и магния в ацетонитриле // Журнал физической химии. 1973. Т. 47. № 8. С. 2025-2030.

151. Popov S.E., Nikiforov А.Е., Bushkova O.V., Zhukovsky V.M. Quantum-chemical study of ion association in electrolyte systems containing LiAsF6 // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. No. 46. P. 10280-10287.

152. Перелыгин И.С., Климчук М.А. Проявление межионных взаимодействий в инфракрасном спектре гесафторарсенат-иона и ассоциация ионов в растворах LiAsF6 в диполярных апротонных растворителях // Координационная химия. 1990. Т. 16. Вып. 8. С. 1042-1046.

153. Deng Z., Irish D.E. A Raman spectral study of solvation and ion association in the systems LiAsF6/CH3C02CH3 and LiAsF6/HC02CH3 // Can. J. Chem. 1991. V. 69. P. 1766-1773.

154. Deng Z., Irish D.E. Raman spectral studies of ion association and solvation in solutions of LiAsF6 acetone // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. V. 88. No. 19. P. 2891-2896.

155. Королев И.Е., Катков В.Ф., Афанасьев B.H. // Изв. высших учебных заведений. Химия и хим. Технология. 1988. Т. 31. № 1. С. 20.

156. Перелыгин И.С., Шатохин С.А. Квантово-химическое исследование межионных и ион-молекулярных взаимодействий в комплексах AsF6".Li+ и AsF6".Li+.NCCH3 // Журнал структурной химии. 1990. Т. 31. №6. С. 20-23.

157. Reger A., Peled Е., Gileadi Е. Mechanism of high conductivity in a medium of low dielectric constant // J. Phys. Chem. 1979. V. 83. P. 873879.

158. Плахотник В.Н., Товмаш Н.Ф., Ковтун Ю.В. Явление обратной температурной зависимости электропроводности растворов солей лития в апротонных средах // ДАН СССР. 1987. Т. 292. С. 1426-1429.

159. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy / Ed. by Mullenberg G.E. Minnesota: Perkin-Elmer Corporation. 189 p.

160. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database. Standard Reference Database 20. Version 3.4 (Web Version). Data compiled and evaluate by Wagner C.D., Naumkin A.V., Kraut-Vass A., Allison J.W., Powell C.J.,Щ1. Rumble J.R.

161. Ватолин H.A., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994. 352 с.

162. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Маршук JI.A., Ильиных Н.И. температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некотрых неорганических веществ (альтернативный банк данных ACTPA.OWN). Екатеринбург: УрО РАН, 1997. 230 с.

163. Касенов Б.К., Алдабергенов М.К., Пашинкин А.С.

164. Термодинамические методы в химии и металлургии. Алматы: МГП1. Демеу, 1994. 256 с.

165. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. М.: Металлургия, 1993. 304 с.

166. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Оценка термодинамических свойств некоторых конденсированных соединений углерода // Журнал физической химии. 2002. Т. 76. № 3. С. 424-428.

167. Avdeev V.V., Saychenkova A. P., Monyakina L. A., Nikol'skaya I. V., Khvostov A. V. Intercalation reactions and carbide formation in graphite lithium system // J. Phys. Chem Solids. 1996. V. 57. P. 947-949.

168. Электролитная система Катод Интервал рабочих температур ■ * Удельная энергия , (Вт-ч/кг) / (Вт-ч/л) Удельная энергия**, (Вт ■ч/кг)/ (Вт -ч/л) Саморазряд при 20°С, % в год1. ЛИТ с твердым катодом

169. C104, ДОЛ CuO -20 +60 (285-300)/(480-600) 150/450 1 -2

170. C104, ПК, ДМЭ Mn02 -20 +55 230/550 200/550 1-2

171. BF4, . БЛ,ТГФ (CF)„ -20 +50 220/410 200/450 0,5-1

172. ЛИТ с жидким или растворенным катодом

173. Br, АН so2 -55 +70 300/415 2

174. AlCl4, SOCl2 SOCl2 -55-+85 (320-650)/(700-1000) 320 / 700 1-61. По данным 3.для цилиндрических ЛИТдля дисковых ЛИТ

175. Свойства растворителей, применяемых в литиевых ХИТрастворитель формула Плот- Темпе- Темпе- Вязность, ратура ратура кость,г/см3 кипения, плавле- 103 Па •1. С ния, С с

176. Ацетонитрил H3CN 0,786 81,6 -45,7 0,35у Бутиролактон (СН2)3ОСО 1,15 204 -43,5 1,75

177. Диметилсульфоксид (CH2)3SO 1,095 189 18,5 1,75

178. Диметилформамид (CH3)2NCOH 0,94 153 -61 0,7961,2 Диметоксиэтан (CH2)202(CH3)2 0,87 85,2 -71 0,461,3- Диоксолан (СН2)202СН2 1,07 77 -95 0,572 — метилтетра- (СН2)3СНСН30 0,848 80 -137 0,46гидрофуран

179. Метилформиат СНзОСНО 0,98 31,5 99 033

180. Этиленкарбонат (СН2)2С03 1,32 248 36 1,9

181. Пропиленкарбонат С3Н4С03 1,22 242 -49 2,5

182. Тетрагидрофуран (CH2)4o 0,89 66 -108 0,47

183. Тионилхлорид SOCl2 1,64 75,6 -99,5 0,611. По данным 14.к

184. SEI на границе металлический литий апротонный жидкий электролит

185. Соль Концентрация раствора, моль/л Растворитель Метод исследования Состав слоя Источник

186. C104 1 ПК, БЛ, ТГФ РФЭС Li2C03, Li20, LiCl, LiOH, R0C02Li 22,25.

187. ПК СЭМ Li2C03, Li20, LiOH, LiCl 22.

188. ПК, ЭК+ДМК(1:1) же Li2C03, R0C02Li, LiOH 22,23,24.

189. ЭК+ДМК(1:1) АСМ, ЭМ Li20, LiOH 24.

190. PF6 1 ЭК+ДМК(1:1) ИКС Li2C03, R0C02Li, LiOH 23,24.

191. ЭК+ДМК(1:1) АСМ, ЭМ LiF, Li20, LiOH 24.

192. БЛ РФЭС LiF, Li2C03, Li20, LiOH, R0C02Li 25.

193. BF4 1 БЛ, ТГФ РФЭС LiF, Li2C03, Li20, LiOH, R0C02Li 25.

194. AsF6 ДО (ТВА) же Li2C03, R0C02Li, ROLi 21.

195. БЛ, ТГФ РФЭС LiF, Li2C03, Li20, LiOH, R0C02Li 25.

196. N(S02CF3)2 ДО (ТВА) же Li2C03, R0C02Li, ROLi, LiOH 21,24.

197. ЭК+ДМК(1:1) АСМ, ЭМ Li20, LiOH 24.

198. C(S02CF3)3 ДО (ТВА) же Li2C03, R0C02Li, ROLi 21.

199. SEI на границе литерованный углерод | апротонный жидкий электролит.

200. Соль Концентрация Растворитель Метод исследо- Состав слоя Источникраствора, моль/л вания

201. C104 1,5 ЭК ТЭМ Li2C03, R0C02Li, LiCl 27.1,5 ЭК же Li2C03, R0C02Li 27.1 ПК РФЭС

202. BF4 1 ЭК:ДМК (2:1) РФЭС LiF, Li2C03, Li20, R0C02Li 28,29,30.

203. PF6 1 ЭК:ДМК (1:3), (2:1) РФЭС Li2C03, Li20, R0C02Li, LiF 26,28,30.

204. ЭК+ДМК (1:3) же Li2C03, Li20, R0C02Li 26.

205. AsF6 1 ЭК+ДМК (1:3) же Li2C03, Li20, R0C02Li 26.

206. ЭК+ДМК (1:3) РФЭС Li2C03, Li20, R0C02Li 26.

207. C(S02CF3)3 0,75 ЭК+ДМК(1:1) же Li2C03, Li20, R0C02Li 26.

208. РФЭС Li2C03, Li20, R0C02Li 26.

209. CF3S03 1 ЭК:ДМК (2:1) РФЭС Li2C03, Li20, R0C02Li, LiF 28,30.

210. N(S02SF3)2 1 ЭК:ДМК (2:1) РФЭС Li2C03, Li20, R0C02Li, LiF 28,30.

211. Состав сольватных комплексов.

212. Система Состав кристаллического солъватного комплекса Литература

213. ПЭО NaSCN (nOO)3(NaSCN)i (n30)4(NaSCN), 41,61.

214. ПЭО-NaI (nOO)3(NaI)i (n30)4(NaI)i 41,61.

215. ПЭО-KSCN (nOO)4(KSCN)i 41,61.

216. ПЭО LiBF4 (nOO)4(LiBF4)i 41,61.n30-LiCF3S03 (n00)3(LiCF3S03)i (ro0)4(LiCF3S03), 41,61.

217. ПЭО LiC104 (n30)3(LiC104)i (ПЭ0)б(ЫС104)! 41,61.

218. ПЭО LiAsF6 (n30)3(LiAsF6), (n30)6(LiAsF6)1 41,61.1. ПЭО-LiI (ПЭО)3(Ы1), 61.у

219. Ионная ассоциация в системах полимер соль

220. Полимер Соль Концентрация Ионные частицы* Метод Литература

221. ПЭО LiN(S02CF3)2 30:1-6:1 (0.:[Li]) Li+, X", ЬГХ- ИКС, КР [96]

222. ПЭО LiCF3S03 120:1-3:1 (0.:[Li]) Li+, Х-, Li+X", комплекс (ro0)3LiCF3S03 ИКС [97]

223. Олигомер ПЭО-ППО (3:1) (М=5000) LiCF3S03 Li+, X", Li+X", LiX2" ИКС 98.

224. ПЭО (сетчатый) LiCF3S03 LiAsF6 0,35-1,92 моль/дм3 0,15-2,36 моль/дм3 Li+, X", Li+X", LiX2", Li2X+ Li+, X", Li+S,X", (Li+S,X')2 ИКС 99.

225. ПАН LiCF3S03 0-70 масс.% Li+, X", Li+X", LiX2", Li2X+,(Li+X")n ИКС 100.

226. ПЭГ с заместителями в концевых группах; п=2,3,11. LiCF3S03 30:1-10:1 (0.:[Li]) Li+, X', Li+X, ионные агрегаты КР [101]

227. ПМАН LiN(S02CF3)2 30:1-3:1 (CN.:[Li]) Li+, X", Li+X" (появляются при >20:1), ионные агрегаты (при 3:1) ИКС [50]

228. Триблоксополимер ПЭО-ПМАН-ПЭО LiN(S02CF3)2 30:1-3:1 (0+CN.:[Li]) Li+, X", Li+X" (появляются при > 8:1), ионные агрегаты (при 3:1) ИКС [50]

229. ПАН LiCF3S03 25-75 масс. % Ионные агрегаты КР 84.

230. ПАН LiCF3S03 60:1-1:1 (CN.:[Li]) Ионные агрегаты; свободных ионов нет KP [76]

231. ПП04000 NaCF3S03 30:1 (0.:[Li]) Li+, X", Li+Х- KP [72]

232. Ш И-4000 LiCF3S03 4820:1 -12:1 (0.:[Li]) Li+, X", Li+X" а практически постоянна >40:1; a уменьшается <40:1 KP [102]

233. ПЭГ-350 NaSCN 10"6- 5 моль/кг Li+, X', Li+X", LiX2", Li2X+ Кондуктометрия 103.

234. ПЭО NaSCN 80:1 -6:1 (0.:[Li]) Li+, X", Li+X",(Li+X")2, кристаллический комплекс (n30)3NaSCN же [104]

235. ПЭО KSCN 80:1-6:1 (0.:[Li]) Li+, X", Li+X\ Li+S,X" же [104]

236. Полидиоксолан LiCF3S03 2-58 масс.% Li+, X", Li+X", LiX2", Li2X+, кристаллический комплекс KP 43.

237. ПАН LiC104 10:1-1:1 Li+, X" (>7:1) (Li+X")n(4:l 1:1) ЖС,КР 95.1. Х анион соли;1.+X* контактная ионная пара;

238. X2" и Li2X+ ионные тройники;1.+S,X" сольватно-разделенная ионная пара;1.+S,X")2 сольватно-разделенный димер1.+X")n ассоциаты высокого порядка