Угловые распределения фотоэлектронов вблизи порогов ионизации внутренних электронных оболочек молекул и твердых тел тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ФОМИНЫХ Наталья Георгиевна

УГЛОВЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФОТОЭЛЕКТРОНОВ ВБЛИЗИ ПОРОГОВ ИОНИЗАЦИИ ВНУТРЕННИХ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК МОЛЕКУЛ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ.

01.04.07- физика твердого тела

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук

профессор Павлычев А.А.

Санкт-Петербург 1998

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 4

ГЛАВА 1. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ И ЭКСПЕРИМЕНТА

УГЛОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФОТОЭЛЕКТРОНОВ 9

§1. Волновая функция фотоэлектрона. 10 §2.Взаимодействие фотона с атомом, диполъное приближение,

матричные элементы фотоионизации. 15

§3. Фотоионизация молекул. 21

§4. Дифракция электронов в твердом теле. 34

ГЛАВА 2. ПРИМЕНЕНИЕ КВАЗИАТОМНОЙ МОДЕЛИ К РАСЧЕТУ

УГЛОВЫХ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ ФОТОЭЛЕКТРОНОВ 45

§}. Основные положения и приближения. 45

§2. Метод фазовых функций в квазиатомной модели . 48 §3. Спектральные особенности фотопоглощения и фотоионизации

многоатомных систем в квазиатомной модели. 56

§4. Учет анизотропии потенциала окружения. 61

55. Модельный потенциал окружения. 66

ГЛАВА 3. УГЛОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДЛЕННЫХ

ФОТОЭЛЕКТРОНОВ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ. 70 §1. Общая характеристика электронной дифракции в

квазиатомной модели. 70

§2. Построение решеточных гармоник. 74

¿>5. Моделирование дифракции медленных фото- и Оже-электронов. 76

ГЛАВА 4. УГЛОВЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФОТОЭЛЕКТРОНОВ ВБЛИЗИ К-ПОРОГОВ ИОНИЗАЦИИ ОРИЕНТИРОВАННЫХ

ЛИНЕЙНЫХ МОЛЕКУЛ. 83

§1. Симметрия задачи. 83 §2. ]я—>£(т, 1и—>£7г угловые распределения фотоэлектронов вблизи

порогов ионизации молекул СО 2 и СО. 90

2.1. Параллельные переходы в молекуле СО2- 91

2.2. Перпендикулярные переходы в .молекуле СОз- 100

2.3. Роль параметров модельного потенциала в образовании

ЛОР и извлечение информации из экспериментальных АОР. 102

2.4. Параллельные переходы при ионизации /.v оболочек

атомов С и О в молекуле СО. 106

ГЛАВА 5. УГЛОВЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФОТОИОНОВ

ПРИ ИОНИЗАЦИИ ЛИНЕЙНЫХ МОЛЕКУЛ. 110

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 123

ЛИТЕРАТУРА 125

ВВЕДЕНИЕ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Фотоэффект - один из фундаментальных физических процессов, изучение спектральных и угловых характеристик которого является важной научной задачей. Спектральная зависимость поглощения рентгеновского излучения и фотоионизации внутренних электронных оболочек молекул и твердых тел привлекает к себе пристальное внимание на протяжении нескольких десятков лет [1-13]. Разработаны надежные теоретические методики расчета параметров локальной электронной и атомной структуры вещества [8-9]. В частности, плодотворным оказывается учет генеалогической связи свободных состояний изучаемой твердофазной системы с состояниями образующих ее отдельных атомов или атомных группировок. Локализованный характер фотовозбуждения остовных уровней позволяет выделять квазимолекулярные и квазиатомные особенности в спектрах фотопоглощения твердых тел, что расширяет объем физико-химической информации, извлекаемой из экспериментальных данных [11-13,65,69].

Значительный прогресс, достигнутый в последние годы в экспериментальных методах исследования взаимодействия синхротронного излучения с веществом [14-19], сделал возможным изучение не только спектральных, но и угловых характеристик фотоионизации многоатомных систем. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют, что дифференциальное сечение фотоионизации очень чувствительно к электронной структуре исследуемого объекта в области низких кинетических энергий фотоэлектронов (Е^ЮОеУ). Вместе с тем, угловые характеристики процессов с участием электронов малых энергий, потенциально обладающие большой информативностью, трудно описывать

теоретически в силу того, что приходится отказываться от целого ряда приближений, оправданных при рассмотрении рассеяния электронов с большими энергиями. Поэтому разработка и внедрение новых моделей и методик расчетов угловых распределений медленных фотоэлектронов, эмиттируемых из поверхности твердого тела и при фотоионизации молекул, были и остаются актуальными.

Основная цель работы заключается в исследовании угловой зависимости эмиссии фотоэлектронов из кристаллов и фиксированных в пространстве простых линейных молекул.

Конкретными задачами данной работы были:

1. разработка на основе квазиатомной модели методов расчета картин углового распределения (ADP - Angular Distribution Pattern) фотоэлектронов вблизи порогов ионизации остовных электронных оболочек линейных молекул и кристаллов, создание комплекса программ расчета ADP на основе разработанного метода;

2. применение разработанного метода к расчету фотоэлектронной эмиссии из кристаллов кубической симметрии и фотоэлектронных и фотоионных ADP линейных молекул СО, С02 в окрестности резонансов формы;

3. сопоставление результатов расчета с экспериментальными данными, проведение анализа формирования угловых распределений фотоэлектронов и их взаимосвязи с электронной структурой изучаемых объектов.

Научная новизна диссертационной работы заключается в использовании квазиатомной модели и приближений для расчета угловых характеристик фотоионизации остовных оболочек как молекул, так и твердых тел. Показана важность учета начального орбитального

момента и многократного рассеяния фотоэлектронной волны в анизотропном потенциале решетки для описания дифракции медленных фотоэлектронов в кристаллах. Проанализированы и впервые объяснены некоторые аномальные особенности экспериментальных угловых зависимостей фотоионизации, возникающие в области резонансов формы молекулы СО2. На основе сравнения результатов расчетов и эксперимента высказано предположение о понижения симметрии фотоэлектронных АОР при ионизации К-оболочки атома кислорода в молекуле СО2 по сравнению с симметрией основного состояния этой молекулы. Предложен способ вычисления фотоионных угловых распределений и установлена их аналитическая взаимосвязь с фотоэлектронными АОР.

Научная и практическая ценность. Полученные в работе результаты имеют непосредственное научное и практическое значение для описания угловых характеристик фотоэффекта в многоатомных соединениях. Использование результатов работы может быть полезно при развитии методов решения обратной задачи в электронной дифракции и для обработки экспериментальных данных по фотоэлектронным-фотоионным совпадениям. Практическую ценность имеет комплекс компьютерных программ, позволяющий рассчитывать методом фазовых функций рассеяние электронной волны на анизотропном потенциале.

Основные научные положения выносимые на защиту:

1. Применимость квазиатомной модели для расчета и интерпретации угловых распределений фотоэлектронов вблизи порогов ионизации остовных электронных оболочек атомов в молекулах и твердых телах.

2. Методика расчета дифракционных картин медленных фото- и Оже-электронов в кристаллах кубической симметрии.

3. Интерпретация угловых зависимостей фотоэлектронного тока вблизи К-порогов ионизации молекул СО2 и СО в окрестности молекулярных резонансов формы.

4. Методика взаимного сопоставления угловых фотоэлекгронных и фотоионных картин, получаемых в экспериментах по электронно-ионным совпадениям.

Основные результаты, полученные в диссертации, опубликованы в 12-ти работах, выполненных в соавторстве.

Апробация работы: Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на конференциях: УЦУ-ХИ (Сан-Франциско, США, 1998), 2-ом Германо-Российском Симпозиуме по электронной и рентгеновской спектроскопии (Берлин, Германия, 1997), 2-ом Русско-немецком Семинаре по Использованию синхротронного излучения в атомной и молекулярной физике (Санкт-Петербург, 1997), "УиУ-ХТ " (Токио, Япония, 1995), , а также на Всероссийской школе-семинаре "Рентгеновская спектроскопия и химическая связь" (Екатеринбург, 1997).

Структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, 5-ти глав, заключения и списка цитированной литературы из 93 наименований. Она изложена на 131 странице машинописного текста, содержит 34 рисунка и 4 таблицы.

Краткое содержание работы:

Во Введении показана актуальность разрабатываемой в диссертации темы, сформулированы цели работы и значимость результатов.

В Главе 1 проведен обзор наиболее значимых работ других авторов по теме данного исследования.

Глава 2 содержит описание математического формализма и указание границ применимости используемой далее в работе квазиатомной модели.

Глава 3 посвящена применению квазиатомной модели для расчета дифракции медленных фото- и Оже-электронов в кристаллах кубической симметрии.

Глава 4 посвящена расчетам угловых распределений фотоэлектронов, эмитируемых при ионизации К-оболочек атомов кислорода и углерода в фиксированных в пространстве линейных молекулах СО2 и СО.

Глава 5 содержит решение задачи установления и анализа взаимосвязи ЗВ-распределений фотоионов с угловыми распределениями фотоэлектронов. Исследованы свойства ионных распределений, в частности, вопрос о их нормировке, симметрии, об однозначности их связи с фотоэлектронными угловыми картинами.

В Заключении приведены основные результаты и выводы диссертации.

ГЛАВА 1.

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ И ЭКСПЕРИМЕНТА УГЛОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФОТОЭЛЕКТРОНОВ.

Ионизация электронной оболочки атома светом с частотой у=оз/2т1 происходит в случае, если энергия фотона Ьу превосходит энергию связи Ев данной оболочки. В процессе поглощения такого излучения электрон этой оболочки освобождается из атома и может быть зарегистрирован. Его кинетическая энергия дается законом сохранения энергии при фотоэффекте:

Ек = Ьу - Ев

Если речь идет о твердом теле, где принято отсчитывать энергию связи от уровня Ферми, то из правой части этой формулы нужно вычесть еще работу выхода образца: Ек = Ьу - Ев - ф. Измеряемыми в процессе фотоэмиссии являются кинетическая энергия электрона Ек = Ь2к2/2т и

направление его вылета е = — , дающие импульс электрона р=ел/2тЕк .

к

Регистрация тока фотоэлектронов 1е(ёО) в малом телесном угле, то есть в узком интервале к, составляет основу экспериментов по фотоэлектронной эмиссии с угловым разрешением [20]. Энергия фотонов Ьу, энергия Ек и углы 0,ср вылета электронов в лабораторной системе координат - минимальный набор параметров, контролируемый в таких экспериментах. В тех случаях, когда используют линейно поляризованное электромагнитное излучение, дополнительно задается еще и вектор поляризации Е. В данной главе мы рассмотрим некоторые результаты теоретических и экспериментальных исследований угловых характеристик фотоионизации молекул и кристаллов.

§1.Волновая функция фотоэлектрона.

Чтобы понять, как выглядит волновая функция электрона, эмитируемого в каком-либо ионизационном процессе, рассмотрим для начала волновую функцию свободной частицы. Ее пространственная и временная зависимость следуют из нестационарного уравнения Шредингера без потенциала (V=0)

vj/(z,t) ~ei(kz-ffit), где hm = — (1.1.1)

2m 0

Точки постоянной фазы с ростом времени будут двигаться направо, в сторону положительной полуоси z, что соответствует знаку "минус" в экспоненте. Разложение по парциальным волнам обеспечивает классификацию волновых функций по индивидуальным орбитальным моментам í , относящимся к центру масс атома. Для плоской волны (1.1.1) это разложение имеет вид:

=Х(2г+1)-^(кг)-РДСо83) (1-1-2)

t

где '}(- сферические функции Бесселя

jo(x) = Sin х/х, ji (x) = ( Sin х/х - Cos х )/х, j2(x) = ( Sin х (3/x2 - 1) - 3Cos x/'x )/x и т.д., P( - полиномы Лежандра, 0 - полярный угол между осью z и пространственной координатой. Следующим шагом будет обобщение для плоской волны, распространяющейся вдоль направления к, не совпадающего с осью квантования z:

Рt(CosB) = "^tZYl(k)Yem(r), (1.1.3)

где к = (8, Ф) - полярный и азимутальный углы в направлении

распространения, ? = (5,ф) - в направлении пространственной точки волны. Таким образом

е'кг = 1'Хш(к)],(кг^1т(г) (1.1.4)

Аи

Плоская волна не дает адекватного описания волновой функции эмитируемого электрона, так как описывает частицу, проходящую через потенциал атома, но не чувствующую его. Напротив, фотоэлектрон возникает в сильном поле атома и является волной с хорошо определенными квантовыми числами либо только в начальном, либо только в конечном состоянии. Поэтому решение должно быть найдено с определенными граничными условиями. Как можно ожидать интуитивно, в "удаленном будущем"

А "в отдаленном прошлом", до взаимодействия с фотоном состояние (г, 1) подчиняется условию

пл>с к о + "рассеянные" волны, (1.1.6)

во лн о во й пакет

что отражает тот факт, что состояние "было" неизвестно и неконтролируемо, и, наоборот, контролируемо в "удаленном будущем", представляя собой плоскую волну с хорошо определенным моментом к. Обращенное во времени решение задачи рассеяния [21] (ему бы был приписан значок "+" наверху) подходит для описания задачи, в которой электрон в "прошлом" приготавливается в хорошо определенном состоянии, тогда как информация о рассеивающем потенциале содержится в "будущем" волновой функции, которое считается

волново и пак ет

-» Ф к(Г, 1 ^ +оо)

плоек о ВО ЛН О ЕО Й

(1.1.5)

Г« (г, 1)1

волново I пак ет

Фк(>

г, 1;—»-со)

неизвестным и неконтролируемым. Если вместо нестационарного

описания фотоэлектронной волновой функции мы желаем пользоваться независящей от времени волновой функцией (г), то граничные

условия (1.1.6) трансформируются в граничные условия на большом расстоянии:

^ + (1.1.7)

(271) V г У

Функция есть амплитуда рассеяния, зависящая от угла между

направлениями к и ?. Таким образом, на больших расстояниях волновая функция имеет вид плоской волны, распространяющейся в направлении к, и сходящейся сферической волны, взятой с весом . Граничным условиям, сформулированным в (1.1.7) для асимптотического поведения на больших расстояниях, можно придать смысл и для волновой функции, представленной на всем пространстве. Тогда аналог (1.1.4) для волновой функции (г) будет иметь вид:

Гк(г)=Л^гЪ£(к)Г;т (к)Як£(г)Г£т(г) (1-1.8)

V 7С|т

Это разложение отличается от аналогичного выражения для плоской волны тремя аспектами: во-первых, здесь включен множитель, обеспечивающий нормировку волновых функций:

{^(г)Гк(г)дг = 8(к'-к), (1.1.9)

во-вторых, радиальные волновые функции Я^г) отличаются от функций Бесселя ,]/кг) , которые, к примеру, зависят от к и г только в виде их произведения (кг); и наконец, граничные условия (1.1.7) приводят к появлению дополнительного множителя Ь,(к), выражение для которого появится позже. Функции Ип/г) являются регулярными решениями стационарного уравнения

1 й2

2 йт2

■ +

2г2

У(г) - Б

[гКк£(г)] = 0

(1.1.10)

Напомним, если из этого уравнения исключить атомный потенциал У(г), то его решениями будут функции Бесселя. Влияние ненулевого У(г) на радиальные функции схематически показано на Рис. 1, где изображена радиальная часть §-волны Яко(г) при рассеянии на прямоугольном отталкивающем потенциале У(г) в сравнении с функцией ^)(кг). Видно, что в области действия потенциала эти две функции отличаются весьма

сильно, потенциал У(г) Рис.1,

выталкивает волновую функцию за пределы области своего действия. В то же время на большом расстоянии

Ы

ь(кг) -> — 8т[кг-£ кг V 2

КЫ(г) "> ^Яп^кг-у + Л

(1.1.11)

(1.1.12)

эти две функции перестают отличаться и вся разница между ними состоит в фазовом сдвиге Дг=0, вносимом потенциалом У(г). Пользуясь теперь этими двумя асимптотическими выражениями и вспоминая, что на больших расстояниях плоская волна может быть представлена как суперпозиция выходящих и возвращающихся сферических волн

/,(кг-й/2) + е-,(кг-«:/2П

РДС083)

2к1' е " ' г

граничное условие (1.1.7) можно представить себе как

(1 1.13)

(г)[ = "невозмущенная + "невозмущенная + "возмущенная

сходящаяся расходящаяся расходящаяся

сфер, волна " сфер, волна " сфер, волна "

Сравнивая члены с одинаковыми волнами в (1.1.4) и (1.1.8), окончательно получаем, что

Д») = —1(2^ 1)(е2"1 * - 1)РДСо8&) (1.1.14)

21к I

ЬДк) = (1.1.15)

Формула (1.1.14) решает задачу о нахождении амплитуды рассеяния через парциальные фазы Ае. Поскольку амплитуда рассеяния вводится только в асимптотическом пределе, то и решение (1.1.14) имеет смысл только в асимптотическом пределе. Функция же Ьг(к), входящая в выражение для волновой функции (1.1.8), имеет смысл во всем пространстве, так как содержит только асимптотические величины: Ае и волновое число к (это тоже есть предельная величина - характеристика волны на большом расстоянии от атома или иона). Если теперь сделать последнее приближение и пренебречь спин-орбитальным взаимодействием, то (1.1.8) окончательно перепишется в виде:

= 11^" |- Г;га (к)Як£(г)¥<т(т).Хп(*) (1.1.16)

йп к

где Ха(Ю - спиновая часть волны (в - спиновый момент электрона, <т - его проекция на ось г).

§2.Взаимодействие фотона с атомом, диполъное приближение, матричные элементы фотоионизации.

Рассмотрим гамильтониан свобо�