Влияние давления на растворимость и объемные свойства двойных водно-солевых систем с участием хлоридов щелочноземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА. ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ ГЕВОЛИНИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.Ломоносова Химический факультет

На правах рукоиигч

БАРАНОВ АНДРЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

УДК 541. 8. 034.123.

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА РАСТВОРИМОСТЬ И ОБЪЕМНЫЕ СВОИСТРЛ ДВОЙНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМ С УЧАСТИЕМ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

(Специальность 02.00.04 - физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1990

Г'оОита выполнена на кафедре физики и химии высоких давлений, а также кафедре радиохимии и химической технологии Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Научный руководитель :

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Б. Р. Чурагулов

Официальные оппоненты :

доктор химических наук, заведующей лабораторией

B. М.Валяшко

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

C. Л. Дегтярев

Ведущая организация :

Институт геохимии и аналитической химии им. И.П.Вернадского

Защита диссертации состоится с!/-' 1990 г.

в ' /6 " часов на заседании Специализированного Ученого Совета К по химическим и физико-математическим наукам в МГУ имен» И.В.Ломоносова /Д 053.05.59/ по адресу :■ Москва, 119399, ГСП, Москва В-234, Ленинские гори, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией мохно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан "7У" СЛ^Хм,1ддо г

Ученый секретарь Специализированного Совета Д 053. 05.59

кандидат химических наук —•",' /Т>. А. Козплонкс

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Необходимость систематического изучения двойных водно-солевых систем при высоких давлениях и температурах обусловлена как расширяющимися возможностями теоретических представлений в области термодинамики водных растворов электролитов, так и возрастающими потребностями практического использования таких систем в энергетике, химической технологии, охране окружающей среды. Причем в качестве основных задач выдвигается как получение высокоточных термодинамических данных и разработка способов их обработки, так и развитие различных расчетных методов с .целью сокращения объема экспериментальных исследований. Комплекс мероприятий по получении, сбору, оценке, обработке и хранению экспериментальных данных о водно-солевых системах при высоких параметрах предусмотрен научно-технической программой Госстандарта и АН СССР "Водные растворы", принятой на 1986-1990 гг. , в соотвествие с которой Химический факультет МГУ должен провести изучение растворимости и объемных свойств хлоридов щелочноземельных металлов в широком интервале температур и давлений.

Цель работы можно сформулировать следующим образом : развитие расчетных й экспериментальных методов определения барической зависимости объемных свойств двойных водных растворов хлоридов щелочноземельных металлов; предложить метод построения уравнений состояния растворов, описывающих объемные свойства систем в широком диапазоне параметров состояния с высокой точностью, и их применение для расчета других термодинамических свойств растворов, включая растворимость; экспериментальное определение влияния давления на фазовые равновесия в системах соль-вода с участием хлоридов щелочноземельных металлов; создание системы взаимосогласованных термодинамических данных для четырех двойных водно-солевых систем МеС^-Н^О, где Ме=МЙ»Са,Бг,Ва.

Научная новизна. Впервые получены данные по зависимости растворимости от давления до 600 МПа при нескольких температурах в системах хлорид щелочноземельного металла - вода с использованием разработанной методики прямого определения растворимости. Впервые проведено систематическое изучение объемных свойств водных растворов хлоридов щелочноземельных металлов в диапазоне

температур от 273 до 363К, давлений до 200 МПа и концентраций от разбавленных до насыщения. Полученные данные по сжимаемости позволили построить уравнения состояния этих растворов. С использованием подхода Таммана-Гибсона рассчитаны парциальные объемы, химические потенциалы компонентов в растворах, объемные эффекты растворения в указанном выше диапазоне параметров, проведен расчет растворимости кристаллогидратов изучаемых солей в воде при высоких давлениях до 300 МПа.

Научно-практическая значимость. Новые численные данные, полученные как экспериментально, так и расчетным путем, могут быть переданы в СНК КОДАТА для последующей аттестации их в качестве рекомендованных справочных данных. Предложенный метод построения уравнений состояния водных растворов хлоридов щелочноземельных металлов позволяет использовать их во всем концентрационном диапазоне, в том числе и для расчета фазовых равновесий при повышенных температурах и давлениях, что может быть особенно важно при изучении процессов минералообразования, гидротермального синтеза, а также обеспечить потребности практики в высокоточных объемных свойствах растворов хлоридов щелочноземельных металлов. Результаты работы могут быть использованы в организациях, изучающих строение и свойства водных растворов электролитов фазовые равновесия в системах соль-вода при высоких давлениях и температурах (ИОНХ АН СССР, ГЕОХИ АН СССР, ЛТИим. Ленсовета. ИЭМ АН СССР, ВНИИСИМС. СО ГОИН и др.), а также для развития теории растворов электролитов. Использованные э работе экспериментальные методы могут найти применение в дальнейших исследованиях водно-солевых систем при высоких давлениях.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на Ежегодных семинарах экспериментаторов в области глубинных процессов (ГЕОХИ АН СССР, 1985, 1986, 1987 и 1988 гг. ), на конференциях молодых ученых Химического факультета МГУ в 1985, 1986 и 1987 гг., на университетском симпозиуме пс проблемам Мирового океана (МГУ, 1987), на IV Международном симпозиуме по явлениям растворимости (USA, Reneaelaer Polytechnic Institute, Troy, 1-3 August 1990).

По материалам диссертации опубликовано 5 статей и тезисы докладов 3 конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,

четырех глав, заключения, библиографии и приложения. Содержание работы изложено на ¡06 страницах машинописного текста, включая список литературы (/^наименования), 3-/ иллюстраций, итаблиц. В приложении ~21 таблиц, содержащие некоторые численные данные и текст программы для ПЭВМ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы и сформулированы цели работы, выбор объектов и направление исследований, обсуждается актуальность, практическая значимость и научная новизна, приведена логическая схема построения диссертации.

В первой главе проанализированы основные методы построения уравнений состояния и модельные представления в области водных растворов электролитов, а также основные закономерности поведения двойных систем соль-вода при повышенных температура* и давлениях. Особое внимание уделено правилу Таммана-Гибеона, основные положения которого были изложены ранее (Любимов, 1986) . Подробно рассмотрены имеющиеся в литературе закономерности поведения растворимости солей в воде при высоких давлениях и вляние давления на температуры фазовых , превращений в системах соль-вода (Чурагулов. 19851, Перечислены все необходимые литературные источники по интересующим свойствам. систем МеС^-Н^О (где Me-Mg.Ca.Sr.Ba).

Во второй главе описаны используемые в работе экспериментальные установки высокого гидростатического давления, методики волюмометрнческих измерений. методы определения растворимости солей в воде при высоких давлениях и влияния давления на температуры плавления кристаллогидратов. Дана оценка погрешности экспериментальных измерений.

В качестве основы для проведения измерений компрессии изучаемых растворов в изотермическом режиме была выбрана пьезометрическая методика Адамса и Гибсона. Давление при этом измеряли с максимальной погрешностью 0.1 МПа с помощью поршневого манометра МП-2500 класса точности 0.05, откалиброваиного во ВНИИФТРИ по образцовому поршневому манометру класса точности 0.001. Для измерения температуры с точностью ±0.01+0.02К использовали платиновые термометры сопротивления, откалиброванные

по образцовому термометру сопротивления ПТС-10. Максимальная относительная погрешность полученных значений удельных объемов составляет 0.01'/..

Для определения влияния давления на температуры плавления кристаллогидратов хлорида кальция и хлорида магния, а также барической зависимости растворимости в системе СаС^-Н^О использовали метод высокочастотной электропроводности, разработанный ранее для других систем.

Анализ литературы показал отсутствие простых и надежных универсальных методов определения растворимости кристаллогидратов хлоридов щелочноземельных металлов в воде в диапазоне температур от 293 до 340К и давлений до 600 МПа. В связи с этим, был разработан новый вариант экспериментальной методики определения растворимости солей в воде при высоких давлениях • с использованием тефлоновой ячеГжи с магнитной мешалкой. Определение растворимости проводили методом отбора пробы раствора, находящегося в равновесии с твердой фазой при заданном давлении и температуре, и последующего аналитического определения концентрации.

В третьей главе приводятся и обсуждаются результаты объемных измерений, выполненных для растворов хлоридов щелочноземельных металлов при температурах 273 , 298 , 323 , 348 , 363К и давлениях до 200 МПа в широком диапазоне концентраций. Сравнение полученных экспериментальных значений удельных объемов с лучшими имеющимися в литературе данными : а) Гибсона 1935 (растворы хлорида бария при 25°С, давлении 1000 бар и концентрации до 1.5 ш); б) Алехина и др. 1980 (растворы хлорида кальция при 25°С, давлениях до 100 МПа и концентрациях до 4.5 т); в) Цая 1986 (растворы хлорида кальция при температурах 323, 348, 363К, давлениях до 80 МПа и концентрациях < 0.2 ш); г) М111его 1982 (растворы хлорида магния в диапазоне температур 0+50°С давлений до 1000 бар и концентрациях до 1 т) показали сходимость в пределах погрешности прецизионных экспериментов (рис. 1). что подтверждает высокую точность полученных результатов, а также обоснованность выбранных методов обработки экспериментальных данных и построения уравнений состояния изучаемых растворов.

Для растворов МеСЬ, (где Ме=Мв,Са,Бг,Ва> из значений компрессий и удельных объемов при атмосферном давлении определены параметры подхода Таммана-Гибсона - эффективное давление (Ре) и

-1-ю

5 > 1 • 1 ° " Г" ------------ • < -------"' О (

► Г=323К # ■ ->..,..-, ... — 1 а> е Т-зт • < ---*-а Т'ЗС&К

он (т& Вс,а2 д - р=лю нпа.

а - Р=5о нпа. а - Р'ЯОМПа

Алехин О - Р*50 мпа ♦ - Р^ОО НИа

Цчи <ЪСГг

О ~ М-О.02И

в - М*С.1Нг

ео «о л го Я) *о «о

.Рис.1. Срат-.'ю пго получошшх экспортапита-лыпк зпапешй ут;<элышх объапов с х'лоратуриш.'и данпшл.

¿а?

паль

55

¡т Чт Ьщ 8т

¡ЧОА!,

т' А Г ¿оди

Рпо.З. Когщаптращгошшя зависи-г.ость Ро для растворов хлорпда кальция при различных теш-зрату-рах.

50

45

/27!>К

/2Ш

/ЗЫК

9

-1 ;-1->_|-

(

г

3 /тол* лх

Рпс.2. Концонтрагоюяиая зависимость У?£б для растворов хлорида строшш при различных тэг.шэрятурах.

объем, занимаемый электролитом в растворе Обсужден

характер зависимости этих параметров от концентрации и трмпературы.

Оказалось, что для растворов хлоридов щелочноземельных металлов нельзя пренебрегать концентрационной зависимостью хотя с увеличением концентрации и повышением температуры эта зависимость становится минимальной, и кривые тЧ

сближаются, что видно из рис.2 для растворов хлорида кальция. Для концентрационного описания У^д использовали различного вида уравнения, содержащие два параметра, определяемые весовым регрессионным анализом.

При определении концентрационной зависимости эффективного давления в описание включали значения Ре, полученные с помощью сглаженных значений из УДельных объемов растворов при

повышенном и при атмосферном давлении. Это позволило расширить границы концентрационного описания, использовать независимые надежные данные других авторов, сократить количество трудоемких экспериментов при высоких давлениях, распространить действие уравнения состояния растворов и на описание свойств при атмосферном давлении, практически полностью избежать серьезных ошибок в описании объемных свойств растворов. Для концентрационного описания Ре использовали определенного вида уравнения, содержащие три параметра, определяемые регрессионным анализом, и один регулируемый параметр. Характер зависимости (Ре -т)-|. при различных температурах изображен на рис.3 на примере растворов хлорида кальция. Как можно заметить,значения Ре при одинаковой концентрации с увеличением температуры уменьшаются.

Использованные методы концентрационного описания Ре и У^д позволяют проводить их экстраполяцию на концентрации превышающие концентрации растворов, насыщенных при атмосферном давлении, что особенно важно при расчетах фазовых равновесий в системах. В то же время, введение регулируемого параметра при концентрационном описании Ре, непосредственно связанного с парциальным мольным объемом электролита в растворе при бесконечном разбавлении и атмосферном давлении, дает возможность "привязаться" к хорошо известным из литературы табулированным значениям что

обеспечивает гарантированное использование полученных уравнений состояния растворов во всем концентрационном диапазоне.

?

Характер поставленных задач обусловил строгие требования к точности используемых литературных данных. Это касается и плотности растворов при атмосферном давлении и плотности чистой воды во всем интересующем диапазоне параметров состояния. В нашей работе было использовано изотермическое уравнение состояния поды, полученное на основе наиболее точных и полных данных о плотности воды в диапазоне температур 273+373К и давлений до 450 МПа {Haar, Galaßher, Kell, 1984), следующего вида :

где Vj и рJ - удельный объем и изотермическая сжимаемость воды при атмосферном давлении, к^ - температурно зависимые коэффициенты, определяемые обработкой значений удельных объемов воды при высоких давлениях ivj*) с помощью МНК (погрешность описания составляла 2+3*10~®сма/г). Используя подход Таммана-Гибсона, получили следующее выражение для удельного объема раствора при высоком давлении (уР> ;

уР = I, (Y° - Y^^P + iE)k1(P+Pe)(1+1 >) + 32У21в (2)

где х^ и Х£ - массовая доля соотвественно воды и соли в растворе. Критерием качества описания объемных свойств растворов были среднеквадратичные отклонения значений уР, расчитанных по уравнению (2) от собственных экспериментальных значений удельных объемов при давлении Р. а также среднеквадратичные отклонения значений у0, рассчитанных по уравнению (2) при условии Р=0. от наиболее надежных литературных значений удельных объемов при атмосферном давлении. Как правило, эти отклонения лежали в пределах 1+2«10"^см*/г, что соотвествует экспериментальной погрешности определения удельных объемов при давлениях до 200 ИПа.

Исходя из уравнения (2), было получено следующее выражение для парциального мольного объема электролита (V]j?) в растворе :

v! = 103«<!{^M-v^ + E^d+lMP.Pe)1] + V21s + (3)

Имея значения и зная зависимость VP от давления и

концентрации, нетрудно рассчитать и значения парциального мольного объема воды в растворе - Зависимость <VJ>> от концентрации и

давления при различных температурах показана на примере растворов хлорида кальция (рис.4>. Как и в случае растворов других изученных нами солей парциальные мольные объемы хлорида кальция в растворе

Рис.4. Влияние давления и концентрации на парциальные мольныё объемы хлорида кальция в воде (Т=298К).

возрастают с увеличением давления и концентрации в замедляющемся темпе, а кривые <т)> - ш)р при увеличении давления сближаются.

Парциальные мольные объемы воды (7^) в растворах хлоридов щелочноземельных металлов убывают с ростом давления примерно так же, как и мольный объем чистой воды О^3), причем разница -увеличивается с ростом концентрации и уменьшается с ростом давления.

Знание зависимости парциальных мольных объемов соли и воды в растворе от концентрации и давления позволило нам рассчитать

парциальные мольные объемные эффекты растворения соли (кристаллогидрата состава МеС^п^О) в насыщенный раствор при давлениях до 300 МПа :

дУраств. - (У£ «■ пУ£ - УМеС1Л0> <4)

Знак парциального мольного эффекта растворения согласно хорошо известному соотношению для барического коэффициента растворимости (БКР) определяет характер этой зависимости от давления (увеличения или уменьшения растворимости соли с увеличением давления). А значение интеграла /дУраств. йр определяет и количественное значение растворимости при заданном давлении Р. Таким способом были рассчитаны растворимости (п£3) для кристаллогидратов НеР^бНдО, СаС^б^О, БгС^бН^О и ВаС12гН20 при температуре 298К и давлениях до 300 МПа. Сравнение расчетных значений П£а с экспериментальными показало хорошую сходимость (рис. 7-9,11). что является серьезным свидетельством в пользу высокой точности исходного экспериментального материала и правильности способа построения уравнения состояния растворов.

Весь комплекс обработки исходных данных по экспериментально определенным компрессиям водных растворов хлоридов щелочноземельных металлов и удельным объемам растворов при атмосферном давлении был реализован в программе для ПЭВМ на языке Бэйсик, которая рассчитывает параметры подхода Таммана-Гибсона (Ре и определяет их концентрационную зависимость. затем

проводит вычисления необходимых термодинамических величин, включая парциальные мольные . объемы компонентов в растворе, химические потенциалы, парциальные мольные объемные эффекты растворения соли в насыщенный раствор, растворимость и т.п..

Изучение термодинамических свойств двойных водно-солевых систем при высоких давлениях было бы неполным без рассмотрения вопроса о влиянии давления на фазовые равновесия в системах соль-вода, чему посвящена четвертая глава диссертации.

Одним из важнейших является равновесие типа твердая фаза <=» насыщенный раствор (Р,Т) т.е. зависимость растворимости соли от давления при различных температурах. Поскольку важную роль играют свойства и состав твердой фазы, то рассмотрение вопроса влияния давления на фазовые равновесия начинают с изучения фазовых Р-Т диаграмм, т.е.

выяснении зависимости температур фазовых превращений (в нашем случае температур плавления кристаллогидратов) от давления. Что и было проделано для систем СаС^-Г^О и Мй^-^О. где такие данные отсутствовали.

Методом высокочастотной электропроводности экспериментально было определено .влияние давления на температуры плавления кристаллогидратов МйЗ^в^О с образованием Мв^б^О и насыщенного раствора; СаС^Н^О с образованием СаСЬИК^О и н.р. ; а также СаСЬ^Еу) с образованием СаОрШ^О и н.р.. Во всех случаях температуры плавления кристаллогидратов возрастали с увеличением давления до 600 МПа (рис.5 и 6), причем (йТпл./йР) уменьшаются при переходе к кристаллогидрату с большим содержанием кристаллизационной воды (кривые Тпл. - Р расходятся). Из анализа изотерм электропроводность-давление для шестиводного кристаллогидрата хлорида кальция обнаружена перемена типа плавления от инконгруэнтного к конгруэнтному при давлении выше 510 МПа и температуре выше 351К. Это доказывает и изменение состава насыщенного раствора вдоль линии фазового превращения (до точки перемены типа плавления А<п, а после А>п) (см. табл. 1). Таблица 1. Концентрация насыщенного раствора вдоль линий фазовых превращений на Р-Т диаграмме системы хлорид кальция - вода.

Превращение Т. К

Р. МПа

х2*

100

Тип плавления

СаС126Н20~'> 303 СаС^НдО+н. р. 323 348

^истектика эвтектика

аС1^6Н20

СаС^НдО и СаСД^НзО

351

358

0.1 190 465

500

590

50.0 50.3

50.6

50.7

50.8

6.16 6.09 6.01

6.00

5.97

инконгр. инконгр. инконгр.

конгр.

СаС^Н^--> 318.5 0.1 56.5 4.74 инконгр.

СаС^Н^н. р. 323 30 56.8 4.68 инконгр.

348 225 58.4 4.39 инконгр.

Для каждой изучаемой системы соль-вода рассмотрены экспериментальные результаты определения растворимости при температурах 298, 323 и 348К. Первичные результаты (нанесены на

рис.7-9,11 в виде треугольников) сглажены уравнением вида :

= ао + а1р1/2 + а2р2 + аЗр3/2 (5>

Приведены коэффициенты описания (а0,а,для всех изученных в

настоящей работе систем соль-вода отдельно по каждому

кристаллогидрату. Погрешность описания составляла 0.002+0.009

моль/кг воды, что укладывается в экспериментальную погрешность

определения растворимости (+0.01 моль/кг воды). С помощью

уравнения (5) рассчитаны значения БКР.

Система М&Т^-Н^О.

В системе МйС^-Н^О в равновесии с насыщенным раствором при атмосферном давлении находится МрС^бН^О в диапазоне температур 298-348К. Но, как было выяснено в экспериментах по влиянию давления на температуру плавления восьмиводного кристаллогидрата хлорида магния, при температуре 298К и давлениях больших 440 МПа вследствие увеличения температуры плавления с ростом давления, в равновесии с насыщенным раствором будет находиться МеСЬД^О, температура плавления которого при атмосферном давлении составляет -3.6°С (рис. 5). Это отразилось на изотерме - Р при 298К в виде излома. Во всех остальных случаях при температурах 323 и 340К наблюдается монотонное уменьшение растворимости шестиводного хлорида магния с ростом давления (рис. 7).

Система СаС^-Н^О.

Система СаС^-Н^О отличается большим разнообразием фаз и высокими концентрациями насыщенных растворов, которые являются по сути гидратными расплавами. Исследования проводили методом электропроводности в диапазоне давлений до 600 МПа и температур 323+348К. На изотерме - Р при 348К (рис.8) имеется два излома, соотвествующие инконгруэнтному плавлению шестиводного и четырехводного кристаллогидрата с отщеплением двух молекул кристаллизационной воды. На изотерме ш^д- Р (Т =32310 верхний излом соответствует инконгруэнтному плавлению четырехводного кристаллогидрата с образованием двуводного и насыщенного раствора, а нижний уже представляет собой эвтектику СаС^Н^О и СаС^^О, что однозначно определяется из изотерм электропроводность-давление для составов СаС^-ЕзО с различным содержанием соли и воды. При 298К использовали методику прямого определения растворимости СаСй^бНдО, находящегося в равновесии с насыщенным раствором во всем изученном температурном и барическом диапазоне.

iiyce^óHfO

tot гов s to чоо sao РПП<л.

Рис.5. Влияние давления на температуру плавлэния Н$<Хг &НгО о - литературные дашше а - экспериментальные значения

iсо го о ¿оо yoo s~oo еоо P,rincL

Г;-п.7. Влияние давления ла растворимость в системе л - -т.сп !рго!оптяьшю значения t - расчет um значения

H3Cíz-H2o.

л Сrt. ...fa

а-лит,

J

KTitxa

сасеЛ-бнго 3W

lOo sot ЗОО ЧОО 500 боа РШа

Рис.6. Влияние давления на температуру плавления OaÇ(t-6UtO и Сл€ег чигс

о - литературные данные л - пкеп-ертлзнталыц'з значения

IDO too 300 iOQ SOO 600 Р,ППа.

"ьс.З. Влияние дг.нлз'шя на растворимость в очетзпе W20.

Система БгС^-^О.

При 298 и 323К наблюдается монотонное уменьшение растворимости БгС^бЕ^О (рис.9) (БКР = -1.53*10~3 и -2. 31*10~3моль/кг воды МПа-1) в убывающем темпе ((|р--) > 0), что можно объяснить уменьшением положительного значения дУраств. с ростом давления (рис.10).

При 340 К на участке изотермы от 0.1 до 265 МПа (когда в равновесии с насыщенным раствором находится БгС^Е^О), слабо уменьшается с давлением (БКР = -1.36 * 10~3моль/кг воды МПа~Ь, а при более высоких давлениях (твердая фаза - БгСЫ^О), растворимость уменьшается намного быстрее (БКР = -7.6 * 10 при 270 МПа). При 265 МПа на изотерме т^- Р имеется излом, соответствующий инконгруэнтному образованию БгС126^0 из БгО^Я^О и насыщенного раствора . В целом повышение давления до 600 МПа заметно уменьшает концентрацию насыщенного раствора при каждой из трех температур.

Система ВаСХд-Н^О

Во всем изученном интервале давлений и температур в равновесии с насыщенным раствором находится одна твердая фаза кристаллогидрат ВаС^гН^О. На рис.11 изображены изотермы ю^д-Р-При каждой из трех температур растворимость ВаСЬ^И^О первоначально несколько увеличивается (БКР>0), проходит через максимум (БКР-0) и затем убывает (БКР<0) во всем изученном интервале давлений. Первоначальный положительный БКР уменьшается при переходе от 298 (+0.87*10~3), 323 (+0.57*10~3) и 348К

О 1

(+0.24*10 моль/кг воды*МПа ), что связано с увеличением с

температурой. Соотвественно давление максимума (Рмах. ) на изотермах П£3-Р с ростом температуры сдвигается в область меньших давлений. Наличие максимума связано с переменой знака д7раств,н р ВаС^^О с минуса на плюс по мере повышения давления которое происходит при 298К и 230 МПа (рис.12).

В соотвествии с уравнением (4) уменьшение по модулю отрицательного Д^раств>н р ВаС^^О определяется значительным увеличением с давлением парциального мольного объема хлорида бария в насыщенном растворе ^^с^), превосходящим уменьшение члена

гТ1зВаС12' Делении выше 230 МПа концентрация насыщенного раствора уменьшается в нарастающем темпа (аВКР/аР < 0).

П ОЛЬ кг &оды

V

Í.9

А*?.

сп'/тм

тбчт

Т--525К

/во ¿оа гзв

Р M г/а.

Рис.12. Изменение 'л\Гра<& с ростом давления для системы BaCIr-.(298К).

Н90

¿со 400 600 Р^Лск

Рис.II. Влияние давления ла растворимость в система BaCIo - Е-0. д - ащсп. •+ - расч.

A VpacrS

СмУмоуч.

¿rdyPH^O

A«

/оо

гоо Р tiría

¿k&K

Рис.10. Из"'э.'ге;п:е лVpccré. с тостом давления ТТЛЯ

с нс томи &C(z-M20 (29810.

АО too го» ioo чоо soo боо p,nna. Рис. 9. Влияние давления fia рпсТЕОримостъ в системо PH-(¿ ~Н20

А - ЭХСП.

■*■ - рас*.

В конечном итоге при повышении давления до 600 МПа при каждой из трех температур величина становится меньше, чем

концентрация насыщенного раствора при атмосферном давлении и соотвествующей температуре.

Наличие данных о барической зависимости растворимости при нескольких температурах позволило проследить за изменением температурных коэффициентов растворимости (ТКР) с давлением в изучаемых системах. Они уменьшаются с ростом давления для растворов хлорида магния, кальция и стронция. На рис. 7-9 уменьшению ТКР соотвествует сближение изотерм ®эв~Р на тех участках, где при двух сравниваемых температурах находятся одинаковые твердые фазы.

В заключении приводятся некоторые рекомендации по экспериментальному изучению двойных водно-солевых систем при высоких давлениях и температурах, обработке экспериментальных данных, их интерпретации в свете модельных представлений. Приведены возможности расчетных методов для определения различных термодинамических величин, экстраполяции их на область больших давлений и температур.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально определены с высокой точностью (относительная погрешность ±0.01'/.) удельные объемы водных растворов хлоридов магния, кальция, стронция и бария с концентрацией от разбавленных до насыщенных при температурах 273, 298, 323 , 348, 363К и давлениях до 200 МПа.

2. С помощью подхода, основанного на правиле Таммана-Гибсона, во всем изученном интервале давлений, температур, концентраций вычислены и табулированы величины : удельных объемов растворов, парциальных мольных объемов и химических потенциалов компонентов. Парциальные мольные объемы хлоридов щелочноземельных металлов увеличиваются с ростом давления, причем величина производной (дУР/яр),р понижается с повышением давления и концентрации. Для растворов одинаковой моляльности величина производной (вУР/ар)^ уменьшается с увеличением радиуса катиона, т.е. в ряду Мв^ --> СаС1£ БгС^ —> ВаСЯд.

3. С использованием величин химических потенциалов солей ^ и воды при высоких давлениях проведен расчет растворимости кристаллогидратов в воде при давлении до 300 МПа. Результаты расчета согласуются с экспериментальным определением растворимости в пределах их погрешности.

4. Для расчета интересующих термодинамических свойств растворов составлена программа на языке Бэйсик, которая находит параметры модели Таммана-Гибсона, определяет их зависимость от концентрации. Полученные таким образом изотермические уравнения состояния растворов используются для расчета термодинамических свойств растворов, в том числе и растворимости кристаллогидратов при высоких давлениях.

5. Разработан и опробован новый вариант ячейки для определения растворимости твердых веществ в жидкостях при высоких гидростатических давлениях. С помощью этой ячейки экспериментально определены (с погрешностью до ± 0.1 масс.'/.) растворимость в системах МвС^-НзО. СаС^-К^О, БгС^-^О. ВаС^-^О при 299 . 323 и 348К и давлении до 600 МПа. Растворимость в системе СаС^-Е^О определена также методом электропроводности.

6. Методом электропроводности экспериментально определены (отсутствовавшие в литературе) участки фазовых Р-Т диаграмм систем СаС^-^О и МвЗ^-Н^О: влияние давления до 600 МПа на температуры плавления кристаллогидратов СаСЬ^бН^О, СаС^^О и М^^б^О. Для кристаллогидрата СаС^бН^О обнаружена перемена типа плавления от инконгруэнтного к конгруэнтному при давлении выше 510 МПа и температуре выше' 351К,

7. Растворимость в воде кристаллогидратов МвЗ^б^О.' Ый^^О. СаС^б^О, СаС^^О. СаС^^О, ЗгСХ^^О. БЛ^г^О уменьшается с давлением до 600 МПа во всем изученном интервале температур. На каждой иэ изотерм растворимость-давление при 298. 323, 349К для кристаллогидрата ВаС^^О имеются максимумы при давлении около 200 МПа, связанные с переменой знака парциальног мольного объемного эффекта растворения с минуса на плюс.

Характер барической зависимости растворимости в четырех изученных водно-солевых системах в целом соответствует общим закономерностям, выявленным ранее для других систем соль-вода.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах :

1. Баранов А. Н. , Чурагулов Б. Р. Изучение фазовых равновесий в системе хлорид кальция - вода при температурах до 363К и давлениях до 600 МПа методом электропроводности. - Деп. ВИНИТИ. Редко-., ж. Вестн. Моск. ун-та. сер. Химия, 18 апреля 1986 г., Деп. ^4574-В86, 16с,

2. Баранов А. II. , Любимов С. Л. , Чурагулов Б. Р. Определение растворимости неорганических солей в воде при давлении до 100 МПа. -Деп. ВИНИТИ, Редкол. ж. Вестн.Моск.ун-та, сер. Химия, 15 мая 1987 г.. Деп. *5954-В87, 12с.

3. Баранов А.Н. , Чурагулов Б. Р. Влияние давления на температуры инконгруэнтного плавления кристаллогидратов СаС^б^О и CaCL^HgO. - Вестник МГУ, сер. Химия, 1987, т. 28. М, с. 407-408.

4. Баранов А.Н. , Чурагулов Б. Р. Растворимость и объемные свойства в системе хлорид бария - вода при температурах 298.15 - 363.15К и давлении до 200 МПа, - В сборнике : Физические и физико-химические свойства вещества при высоких параметрах. Гидротермальные системы., М. , ГЕОХИ, 1988, с.9.

5. Баранов А.Н. Влияние давления на температуры фазовых превращений в системе CaCl^-HgO. Материалы конференции молодых ученых Химического факультета МГУ. 25-28 января 1985 г. , часть 2. -Рук. деп. ВИНИТИ 5 декабря 1985 г. . Деп. *8374-В85, с. 252-254.

6. Баранов А. Н. , Любимов С. Л., Чурагулов Б. Р., Корсаков В.М. Сжимаемость водных растворов хлорида бария и хлорида стронция при температурах от 273 до ЗбЗК и давлениях до 200 МШ..- Редкол. ж. Вестн. Моск. ун-та, сер. Химия, 23 мая 1989 г., Деп. #3387-В89. 9с.

7. Баранов А.Н. , Чурагулов Б. Р. , Громов A.M. Растворимость в системах хлорид бария - вода, хлорид стронция - вода прл 298, 323, 348К и давлении до 600 МПа.- Редкол. ж. Вестн.Моск.ун-та, сер. Химия, 17 января 1989 г. , Деп. Х369-В89, 7с.

8. Churagulov B.R., Baranov A.N. ТЬе solubility of earth-alkaly chlorides In water under 298 , 323 , 348K up to pressure 600 №a.~ Fourth International Simposium on solubility phenomena 1-3 Auguflt 1990, Renselaer Polyteclmlc Institute Troy, NY, USA, 42 p.

TT

ЧП T- Г^тт; ГЬ ]f-><(_-\

ч.'-ои.-т. .V". -п.'зд. 'i