Влияние дефектов на низкотемпературную теплоемкость кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Квавадзе, Карл Амбросиевич АВТОР
доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Тбилиси МЕСТО ЗАЩИТЫ
1997 ГОД ЗАЩИТЫ
   
01.04.07 КОД ВАК РФ
Автореферат по физике на тему «Влияние дефектов на низкотемпературную теплоемкость кристаллов»
 
Автореферат диссертации на тему "Влияние дефектов на низкотемпературную теплоемкость кристаллов"

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ АКАДЕМИИ НАУК ГРУЗИИ

на йравах рукописи

Квавадзе Карл Амбросиевич

УДК 539.2; 541.11; 548.536; 537.312.62.

ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТОВ НА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНУЮ ТЕПЛОЕМКОСТЬ КРИСТАЛЛОВ

специальность 01.04.07 - физика твердого тела и квантовых жидкостей

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени ^ доктора физике-математических наук

Тбилиси-1997

Работа выполнена в Институте физики АН Грузии

г

Эксперт. доктор физико-математических наук, профессор

Цеквава Борис Епифанович

1 Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, 'профессор Мамаладзе Юрий Гиоргиевич доктор физико-математических наук, профессор Кекелидзе Но дар ^ Проклевич доктор физико-математических наук, профессор Ьвиададзе Михаил Давидович •

Ведущая организация; Институт клбернетики АН Грузии

Защита диссертации состоится „ ^ .¡Л 19)7 г. в....... -

в Институте физики АН Грузии на заседании РЬМ 01.04 С N1

Адрес: 380077, Тбилиси, ул. Тамарашвили, 6.

о

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики АН Грузии.

диссертационного совета при Институте физики АН Грузии.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор"

Сураилишвили Гива ' Иванович

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Физика дефектных кристаллов является одним из важнейших разделов физики твердого тела. Общеизвестно, что наличие . дефектов. в частности, примесей в решетке существенно меняет как электронный, так и колебательный спектр кристаллоа В настоящее время существует довольно обширный материал (ках теоретический, так и экспериментальный), указывающий на то, что примеси, даже в незначительной концентрации, приводят к возникновению локальных и резонансных колебаний, которые сильно меняют термодинамические и кинетические характеристики кристаллоа Установлена что резонансные колебания особенно существенно влияют на

низкотемпературную теплоемкость и теплопроводность, на спектры дальнего инфракрасного поглощения, а локальные -на структуру спектров комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения. Так как реальные кристаллы практически всегда содержат дефекты, учет влияния дефектов на колебательный спектр является совершенно необходимым. Изучение динамики кристаллов с дефектами дает богатую информацию о деформации кристаллической решетки вокруг примеси, о силах взаимодействия примеси с окружением, о распределении и локализации примесей и та Научное понимание процессов, происходящих в кристаллах с дефектами, безусловно приобретает и практическое значение для создания материалов с заранее заданными свойствами. Все вышесказанное определяет актуальность тематики диссертации, посвященной, в основном, калориметрическому исследованию влияния дефектов на низкотемпературную теплоемкость кристаллов.

Основная цель работы - исследование влияния легких, тяжелых и молекулярных примесей, а также дислокаций, Р-центров и вакансий ' на 'низкотемпературную теплоемкость кристаллов.

Сравнение полученных экспериментальных результатов с существующими теоретическими представлениями дает возможность судить о вызванной дефектами деформации фононного спектра. Такое сравнение позволяет также обнаружить, насколько теоретическая модель точно описывает накладываемую на фононный спектр м&.рицы структуру, связанную с колебаниями примесных атойоа

Успешное осуществление поставленной цели, в первую очередь, стало возможным благодаря созданию нового метода и построенного на его основе высокочувствительного дифференциального калориметра, позволяющего измерять обусловленные малыми концентрациями дефектов изменения

низкотемпературной теплоемкости щелочногалоидных кристаллов и высокотемпературных сверхпроводников.

Научная новизна Создан новый метод в дифферен-циальной калориметрии. На основе разработанного метода построен дифференциальный им.гульсный калориметр нового типа, главное преимущество которого перед существующими в настоящее время калориметрами заключается в сущес-твенном превосходстве в чувствительности . и возможности проводить измерения в условиях теплового равновесия. Благодаря высокой чувствительности методики удалось работать с кристаллами, содержащими примеси в концентрациях даже на порядок ниже, чем у других. Впервые установлено, что форма кривых температурных зависимостей изменения низкотемпературной теплоемкости ДС(Т) щелочногалоидных кристаллов при введении тяжелых примесей зависит от силовых постоянных взаимодействия примеси с окружающими ее ионами матрицы.

Обнаружена низкотемпературная аномалия теплоемкости кристаллов КС1, содержащих легкую примесь (N3).

Впервые показано, что введение р-центров в кристаллы КС1 вызывает увеличение низкотемпературной теплоемкости. Установлено, что силовые постоянные вокруг Р-центра изменяются йо крайней мере з дзух координационных сферах.

Обнаружен существенный рост низкотемпературной теплоемкости высохоте! лературпого сверхпроводника УВа^СизОб+х с увеличением количества выкансий в образцах.

Прослежены основные закономерности увеличения теплоемкости на единичную концентрацию примеси гидроксила в КС1, указывающие . на существование сильного диполь-дшгального взаимодействия в этой системе

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Новый метод в калориметрии, основным достоинством которого является высокоточное измерение разности теплоемкостей ДС(Т) . между исследуемым и сравниваемым с ним (эталонным) образцами, а также ьозможность одновременно с этим измерять и определять абсолютные теплоемкости как исс ледуемого, так я эталонного образцов. На основе предложенного ' метода построен калориметр нового типа - ди4>ференциальный импульрньгй калориметр, на котором и проведена основная * часть исследований, представляешлх к заприте.

2. Влияние на нижеп^^ературную теплоемкость кристаллов тядолде одоавдонпдо. гщунфф $Вг", I", Ак\ и ТГ), ос/^лфопррс, уерм&ающас, а щги$е Щ меняющих силовые цосгошдаые (СП) а^да^^рцк примеегюго иона с окружающими его ионами матрицы.

Величины СП, а также положения резонансных частот, возникающих в фононном спектре кристалла при введении этих примесей, вычислены сравнением экспериментальных данных с существующими теориями.

3. Воздействие легкой примеси Na*, а' также комплексов Na*-Cl"-Na* на низкотемпературную теплоемкость кристаллов KCl. Это представляет особый интерес в?иду того, что теория предсказывает отсутствие влияния легкой примеси на теплоемкость

4. Влияние на низкотемпературную теплоемкость 3 кристаллов N'Ci: Си* термической обработки, приводящей к

распаду микрокристаллитов CuCl и увеличивающей количество одиночных ионов Си" в объеме на фоне общего уменьшения концентрации меди в образцах.

5. Роль дефектов с нулевой массой в изменении низкотемпературной теплоемкости иоттых кристаллов (F-циггрь: в KCl) и высокотемпературных сверхпроводников (вакансии в

YBa^CujCW.

6. Аномальное поведешш низкотемпературной теплоемкости кристаллов КС1:0Н"; экспериментальное подтверждение предсказанного АЛ. Буишвилк эффекта исчезновения минимума на кривой зависимости низкотемпературной теплоемкости от температуры с увеличением концентрации примеси, обладающей нескольким! равновесными положениями ' около узла кристаллической решетки, вследствие увеличения максимального расщеплештя туннельных уровней с . ростом концентрации; существенное увеличение (более, чем в 2 раза) прироста теплоемкости на единичную концентрацию (ДС(Т)/т|) для -больших концентраций гидроксила (0.36 моль %).

Научное и практическое значение

Работа имеет . в основном научное значение. Она несомненно представляет интерес для теоретиков ввиду того, что содержащиеся в ней экспериментальные дшшые помогут при * создании более реальных теоретических моделей, описывающих динамику кристаллов с дефектами. Что касается импульсного дифференциального калориметра, то он является 'не только высокоточным исследовательским прибором для физиков, биологов и химиков, но может быть использован в . бюро стандартов, в геологии, в медицине и т.д. Этот тип калориметра - новое направление в научном приборостроении.

Публикации. По теме диссертации выполнено и опубликовано 13 научных работ в центральных (рецензируемых) журналах бывшего Советского Союза и зарубежных, 4 работы в тезисах докладов международных и

всесоюзных конференций, а также I авторское свидетельство на изобретение. ,

Апробация работы. Материалы диссертации в разное время были доложены на 18-ом Всесоюзном совещании по физике низких температур (Киев, 1974), на 19-ом Всесоюзном сочещании по физике низких температур (Минск, 1976), на 21-ом Всесоюзном совещании по физике низких температур (Харьков, 1980), на Международной конференции по дефектам в диэлектрических кристаллах (Рига, 1981), на 9-ой Всесоюзной конференции по калориметрии и химической ' термодинамике (Тбилиси, 1982), на 24-ом Всесоюзном совещании по физике низких температур (Тбилиси, 1986), на 25-ом Всесоюзном совещании по физике низких температур (Ленинград, 1988), на 2-ой Всесоюзной конференции по высокотемпературной сверхпроводимости (Киев, 1989).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и .заключения. Изложена на 203 страницах машинописного текста, содержит 3 таблицы, 53 рисунка и библиографический список литературы из 165 наименований на 18 страницах.

Содержание работы.

Во введении даны основные выводы необходимых для ^ данной диссертации теоретических работ по влиянию изолированных примесных атомов на колебательные • -свойства метал \ов," диэлектриков, а также сильно анизотропных (слоистых) кристаллов. Приведен обзор экспериментальных данных о . резонансных и локальных колебаниях в кристаллах. Показана актуальность проблемы, сформулированы цель и положения, выносимые на защиту, и изложено краткое содержание диссертации.

Первая глава посвящена рассмотрению нового метода -импульсной дифференциальной калориметрии. Следует отметить, что хотя до создания автором этого метода дифференциальные импульсные калориметры существовали, но они не полностью . отражают свое название, т.к. предназначены лишь для измерения отношения теплоемкостей между исследуемым и сравниваемым с ним (эталонным) образцами и не позволяют непосредственно измерять разность теплоемкостей ДС(Т) между ними. В этой главе довольно подробно рассматриваются как калориметры такого типа, так и дифференциальные калориметры непрерывного прогрева, принцип работы которых наиболее близок к предлагаемому автором методу. Высокий интерес к • дифференциальным калориметрам непрерывного прогрева в настоящее время обусловлен очень высокой чувствительностью этих - калориметров -несмотря на то, что они обладают рядом

i г, 1

существенных недостатков. Довольно подробно разбираются слабые стороны этих калориметров, среди которых основной является roi что измерения в них производятся в неравновесных условиях. В диссертации ¿aerea довольно подробное математическое обоснование предлагаемого метода, но в автореферате приведены лишь окончательные формулы для расчета как разности теплоемкостей ДС(Т), так и теплоемкостей исследуемого образца и эталона (для наглядности в несколько упрощенной форме). Данный метод соединяет в себе основное достоинство дифференциальных калориметров непрерывного прогрева - высокую^ чувствительность и хорошую воспроизводимость результатов, свойственную классическим импульсным калориметрам.

Рассмотрим принип работы дифференциального

импульсного калориметра. Измерительный контейнер состоит из двух - идентичных ячеек с исследуемым и эталонным образцами, соединенных дифференциальной термобатареек. Способ определения разности теплоемкостей ДС(Т) этих образцов основан на следующем: до подачи теплового импульса обе ячейки находятся в состоянии теплового равновесия при определенной температуре Tj. В момент времени ti в обе ячейки одновременно в течение определенного времени Дт (обычно гораздо меньшем, чем время релаксации измерительного контейнера) подают

П+Лг

одинаковые импульсы электрической эноргии Qi=Q2=\ Jl(t)U(t)dt,

г

после прекращения подачи которых, к моменту времени tí система приходит в. новое состояние теплового равновесия уже при температуре Тг = Т) + ДТ. В течение всего процесса контейнер поддерживается в адиабатических условия с.

Если теплоемкости исследуемого образца^ и эталона (образца сравнения) отличаются на некоторую величину ДС, тогда возникает разность температур 5T(t) между ячейками дифференциального контейнера которая существует как во время действия теплового импульса, о так и после прекращения подачи тепловой энергии Btóvmr до момента установления теплового равновесия между ячейками. Естественно, появлению разности температур 8T(t) сопутствует зле. c(î) в дифференциальной термобатарее; соединяющей ячейки друг с другом и осуществляющей тепловую связь между ними.

Количество тепла AQ, перешедшее из одной ячейки в другую „

п

AQ=*X pT(t)dt или (что то же самое)

д<2-к}*мл . (1) 0

При ' тесловом равновесна т.е. в моменты времени и и ^ разность температур между ячейками равна нулю» подтоку

тДг . о «

"л (2)

\ ади(»)л+л |яг(о<й« (с+дс)дт

А Ь

г&е К- пропорционально теплопроводности X термобатарей.

Сравнением экспериментальных значений, входящих в (1),

с калибровочными данными при Т=—-—, определяется Д(2.

Зная Оз и Почленно вычитая и складывая уравнения;

входящие в систему (2), определяем разность 0 теплоемкостей

между исследуемым и эталонным образцами (ДС =

ДТ

теплоемкость С эталонного образца, а, следовательно, и теплоемкость исследуемого образца С+ДС. Таким образом, в предлагаемом методе получаем большой выигрыш во временй и средствах по сравнению с ' классическим импульсным адиабатным калориметром, т.к. в одном эксперименте одновременно измеряются как разность теплоемкостей ДС(Т), так и теплоемкости исследуемого и эталонного образцов.

Большим достоинством предлагаемого метода является то, что калориметр, построенный на его основа, легко может работать и в режиме непрерывного прогрева, не уступая по чувствительности существующим в настоящее время лучшим дифференциальным калориметрам. Однако следует отметить что этот режим (режим непрерывного прогрева) лучше использовать, когда не требуется0 высокая точность знания разности теплоемкостей. ДС(Т), а лишь ^ необходимо быстро найти приблизительное значение функции ДС(Т).. Калориметр полностью автоматизирован и управляется компьютером. В конце первой главы демонстрируется (на примере фазового перехода высокотемпературного сверхпроводника Ьа-Бг-Си-О из сверхпроводящего состояния в нормальное) возможности-(чувствительность н ' точность) последней модели дифференциального импульсного калориметра. созданного автором на основе нового метода. Калориметр построен • в лаборатории низкотемпературной • калориметрии Института физики Академ»ш „ наук Грузии благодаря международному гранту ШТАБ Ш010-СТ93-0046 , полученному совместно с Университетом Сассекс (Великобритания).

Во второй главе описаны методика выращивания чистых и легированных различными примесями гце лочногалоидных монокристаллов и подготовка их для исследований. Для определения' концентрации примесей, в • зависимости от ее типа использовались различные методики: масс пе. .трс метрическая, химическая, атомная абсорбционная спектроскопия а также оптический и активационный анализы.

Как показали результаты анализа существует градиент распределения примесей как вдоль радиуса, так и по длине выращенного цилиндрического монокристалла Поэтому пробы для анализа брались из верхней, центральной и нижней частей выколотых блоков (из которых изготовлялись образцы для исследования низкотемпературной теплоемкости). Отмечено также, что концентрация легирующих веществ в выращенных монокристаллах значительно ниже, чем концентрация примесей в расплавах. Соответствующие данные приведены в диссертации в виде таблицы,

Сравнехше экспериментальных результатов с

теоретическими расчетами возможно только при равномерном распределении примеси по кристаллу. В связи с этим возникла необходимость исследования распределения примесей в рабочих образцах электронномикроскопическим методом. Сравнивались декорированные поверхности чистых п примесных монокристаллов. В результате анализа платности декорирующих частиц и их скопленопределялся характер распределения примеси в зависимости от ее концентрация.

В данной главе рассматривается также влияние термической обработки . на перераспределение прнмесрй в образцах; описан метод получения большой концентрации Р-центров. Здесь же показано, что для сравнения теплоемкостей примесных и чистых монокристаллов необходимо^ чтобы исследуемый н сравниваемый г. ним образцы содержала одинаковое количество атомов ^ вводу -юго, что а этом случае а обоих образцах число независимых нормальных колебаний одно в то же, и из экспериментально полученных значений разности теплоемкостей легко определить изменение низкотемпературной теплоемкости примесного кристалла, приходящееся .на один атом

В третьей главе исследовано влияние различных примесей, дислокаций и термической обработка на низкотемпературную теплоемкости а следовательно и 'та колебательный спектр кристаллов.

В § 3.1 рассматривается влияние тяжелых однова-лентных примесей Г, О*, Вг" я ТГ на низкотемпературную теплоемкость кристаллов КС1. Результаты экспериментов сравниваются с теорией, раосматргоающей примесь как чисто массовый дефект, а также с теорией, учитывающей изменение силовых постоянных (СП) взаимодействия примеси с

ближайшим окружением. Теплоемкость кристаллов KCl растет при введении примесей и функция ДОТ) имеет максимум в интервале температур 18 - 22 К. Для KCl с примесью I" или Cs4 экспериментальное результаты при температурах ниже максимума ' ДС(Т) довольно хорошо совпадают с теоретическими кривыми в модели простой кубической решетки с равными центральными и нецентральными силовыми постоянными в случае усиления СП (т = -0.3; . т =1- у'/у , где у - силовая постоянная взаимодействия атомов

а

матрицы между собой, у - силовая постоянная взаимодействия примеси с окружением). Одна из основных причин

усиления силовых постоянных заключается в том, что ионные радиусы I" и Cs* существенно больше ионных радиусов замещаемых . ими ионов СГ и К*, соответственна Для KCl с примесью Вг~ и ТГ экспериментальные результаты при температурах ниже максимума ДС(Т) приемлемо описываются теоретическими кривыми, когда силовые постоянные не меняются (т = 0 - случай чисто массового дефекта).

Б § 3.2 рассматривается тяжелая примесь Ag* в той же матрице KCl. Полученное увеличение ДС(Т) значительно превосходит результат, ожидаемый для чисто массового дефекта Приемлемое совпадение экспериментальных результатов с теоретическими расчетами . наблюдается только - при допущении сильного ослабления (примерно в четыре раза) силовых постоянных взаимодействия примеси серебра с ближайшим окружением. Существенное ослабление СП согласуется с результатами по дальней инфракрасной спектроскопии, а тот факт, что резонансная частота, полученная нами для примеси серебра в 'матрице KCl, несколько ниже наблюдаемой в инфракрасной 1 спектроскопии, обусловлен1 тем, что в используемой теоретической модели весьма грубо учитыва-гтся изменение .колебательного спектра соседей принеси. Именно, это и является основной причиной расхождения теоретических кривых с эксперименталышми выше 18-22 К.

§ 3.3 диссертации посвящен обсуждению формы температурных зависимостей ЛС(Т) кристаллов KQ с тяжелыми примесями. Согласно теории, при 1-0 или т>0 (ослабление СП) функция ДС(Т) должна иметь широкий максимум (с началом роста при гелиевых температурах и выходом на нуль при температуре Дебая). При резком усилении СП (т<0) теория предполагает возникновение узкого

- низкотемпературного максимума. На эксперименте узкий

максимум г интервале температур 2-3 OK наблюдается в случаях, когда т = 0 и т = - 0.3, причем ipn усилении СП ! максимум несколько ужа Что касается KCl с примесью ' серебра, когда СП существенно ослабляю тег, на эксперименте в этом температурном интервала функция ДС(Т) не имеет максимума. Показано, что существующий теорш? лишь качественно описывают поведение функции ДС(Т) в основном из-за того, что весьма приближенно учитывают изменения колебатеьного спектра соседей примеси.

В данной главе (§ 3.4; § 3.5) рассматривается .также влияние как одиночных легких ионов Na*, так и комплексов Na * -С1" - Na * на низкотемпературную теплоемкость KCl. Показано, что вопреки теоретическим предсказаниям изолированная легкая примесь Na* существенно уменьшает низкотемпературную теплоемкость примесного кристалла. Показано также; что резонансные колебания при 44 см"', связанные с парными дефектами Na'- Cl~- Na* в решетке KCl, приводят к ощутимому росту низкотемпературной теплоемкости в интервале температур 15-ЗОК. Таким образом, введение в решетку KCl легкой примеси Na* (при одновременном сосуществовании одиночных „ парных дефектов) приводит к действию двух противоположных эффектов, причем, эффект уменьшения теплоемкости от изолированных Na* превалирует при температурах ниже 10К (ДС<0), а ' при более высоких температурах, когда возбуждаются колебания, связанные с парными дефектами, теплоемкость возрастает (ДС>0). Экспериментальные данные свидетельствуют, что при исследованных нами концентрациях" 1.3 - 8.5 мол% Na* в* KCl, нарушена прямая прогк рцпональность зависимости числа парных дефектов Na*-Cl"-Na* от квадрата концентрации примеси, существующая ниже 1 мол %. С ростом концентрации Na* растет число узлов К*, замещенных ионами, натрия, вокруг парного дефекта Na'-Cl -Na'. Решетка вокруг этого дефекта становится более' жесткой (приближается к решетке NaCl), что приводит к исчезновению резонансной частоты при 44 см"', и в результате ДС(Т)<0 во всем исследование м температурном интервале. Из анализа наших результатов однозначно следует, что теоретические вычисления, предсказывающие сильное ослабление констант взаимодействия & решетке KCl при замещении калия натрием и появление резонансных колебаний при 78 см"1 от этих изолированных 1римесей, являются неверными (в противном случае габлюдался бы рост ДС(Т) во .всем исследуемом интервале

температур); это довольно подробно и последовательно обосновывается в диссертации.

В § 3.6 рассмотрено влияние дислокаций (создаваемых пластической деформацией) ш низкотемпературную теплоемкость кристаллов KCl и LiF. Показано, что внутренние напряжения, связанные с 10 % - ной пластической деформацией чистых щелочногалоидных кристаллов, не оказывают существенного влияния на колебательный спектр кристалла (и, следовательно, на низкотемпературную теплоемкость) из-за недостаточно высокой плотности дислокаций.

Последний параграф третьей главы (§ 3.7) посвящен исследованию влияния различных термообработок (медленное охлаждение, закалка) на низкотемпературную Теплоемкость кристаллов NaCl:Cu. Распределение примеси в рабочих образцах устанавливалось электронномикроскотгческим методом. Оказалось, что CuCl в NaCl характеризуется ограниченной растворимостью. В отожженных (медленно охлажденных) образцах наряду с малыми скоплениями обнаружены . 'микрокристаллиты CuCl, имеющие четко ограниченные контуры. В закаленных образцах наблюдается гомогенное распределение примеси, отсутствуют микрокристаллиты и "крупные скопления В. результате закалки из микрокристаллитов и скоплений в решетку инжектируете*, большое количество одиночных ионов СлГ, создающих резонансные колебательные моды при 23.7 см * в низкочастотной области фононного спектра, что и является причиной резкого возрастания (по сравнению с незакаленным образцом) ДС(Т).

§ 4.1 четвертой главы посвящен изучению влияния F-центров на низкотемпературную теплоемкость KCl. Считается что в случае возникновения вакансии или F - центра (анионная вакансия, захватившая электрон) в кристаллах все соседние с пустым узлом атомы немного сдвигаются Из-за статической релаксации вокруг дефекта может происходить ь. вменение СП сгязи соседних атомов друг с другом, что в свою, очередь должно вызвать изменение спектра колебаний кристаллической решетки С другой стороны, ввиду того что в кристаллах KCl не наблюдается инфракрасное поглощение, сиязакное с F - . центрами, считается, что отсутствуют и выраженные резонансные колеба1П1я. Мы придерживались первой точки зрения т.е считали, что спектр колебаний кристаллов с F - центрами должен существенно отличаться от такового для бездефектных кристаллов, и, имея в своем распоряжении высокочувствительный дифференциальный

импульсный калориметр, решили исследовать . этот вопрос Необходимое для калориметрических исследований количество

F - центров было получено электролитически* окрашиванием кристаллов KCl в парах калия. Концентрация F. - центров, определенная методом ЭПР, в исследуемых образцах равнялась 7.8 • 10" см "3 . Измерения показали рост низкотемпературной тепло-емкости кристаллов KCl с * F -центрами в интервале температур 1.5 - 40 К. Такое увеличение низкотемпературной теплоемкости может быть вызвано лишь увеличением плотности состояний в низкочастотной области фононного спектра при введении дефекта Анализ полученных данных свидетельствует о том, что искажение решетки вокруг F - центра приводит к такому ослаблению СП взаимодействия ионов друг с другом (значительнее всего в первых двух координационных сферах), которое и вызывает появление резонансных мод. Эти резонансные моды колебаний соседних с F - центром атомов и вызывают увеличение низкотемпературной теплоемкости аддитивно окрашенных кристаллов KCl. Необходимо отметить, что, согласно расчетам, наиболее сильное смещение испытывают ионы первой координационной сферы. Поэтому силовые постоянные и спектр колебаний ионов первой и второй координационных сфер должны отличаться друг от друга Отсюда следует, что резонансный пик в плотности состояний фононов будет размыт и его оптически невозможно обнаружить, к тому же в KCl этот пик попадает в область, где плотность состояний фононного спек гра велика (вблизи особенности Ван-Хова).

В § 4.2 рассматривается влияние вакансий на низкотемпературную теплоемкость высокотемператрного

сверхпроводника УВа2СизОб+х • В соединении YB22CuiO,s+x атомы Си в комбинации с атомами кислорода формируют одномерные структуры вдоль направления Ь, которые называются Си-0 цепями. В УВа2СизСЬ при х = 1 регулярность чередования ионов Си2* и О2" в цепях не нарушена При уменьшении концентраций кислорода" в цепях - появляются кислородные вакансии, а при минимальной концентрации кислорода (х — 0) эти цепи уже не существуют. В этом материале число вакансий (так же как и число носителей зарядов) зависит от содержания кислорода . в формуле YBaiCujOs+x . Дефицит кислорода, играющий определяющую роль в сверхпроводящих свойствах этого материала, приводит к появлению в нем огромного количества равновесных иакансий. несомненно большего, чем в ионных кристаллах и металлах. Измерения разности теплоемкостей между образцами УВа2СиЛ^ n YBa2CuiO&4 > а так же YBa2Cu3066 и YBa2Cu3Os.9 токазалц что с уменьшением х, ^ т.е с ростом количества

вакансий в образцах, происходит резкое увеличение фонанной части низкотемпературной теплоемкости в интервале температур 1.5 - 40 К. Так же как и в щелочногалоидных кристаллах, появление вакансий вызывает возмущение соседей вокруг каждого вакантного узла, причем искажение не ограничивается только ближайшими соседями, а затрагивает атомы двух-трех координационных сфер. Ввиду искажения решетки вокруг вакансии происходит значительное ослабление СП в основном для атомов меди (а также и бария), колебания- которых вносят существенный вклад в низкочастотную область фононного спектра (50 - 150 см"1). Следовательно, вакансии искажают решетку вокруг себя, вызывают ослабление СП взаимодействия атомов друг с другом. Это, в свою очередь, обусловливает увеличение плотности состояний в низкочастотной области фононного спектра и в конечном итоге увеличение низкотемпературной теплоемкости дефектного кристалла в широком температурном интервале. Таким образом, сравнение результатов, полученных на кристаллах KCl и высокотемпературном сверхпроводнике YBa:CujCW , показало, что влияние вакансий на низкотемпературную теплоемкость является характерным свойством материалов разного класса.

Пятая глава диссертации посвящена изучанию влияния молекулярной примеси ОН" на низкотемпературную теплоемкость кристаллов KCl. Р § 5.1 рассматриваются примеси замещения, обладающие несколькими равновесными положениями около узла кристаллической решетки. Приводятся результаты электрокалорических исследований как для молекулярной примеси (ОН"), так и для моноатомной примеси (Li*) в KCl. Описывают я теоретические модели таких дефектов в пределе быстрого вращения, когда переориентация из одного состояния в другое происходит быстро, и в пределе медленного вращения, когда переходы между ь эквивалентными состояниями затруднены. Разбираются случаи, когда волновые функции между отдельными энергетическими состояниями перекрываются, т.е. происходит туьнелирование. Приводится модель для систем с кубической симметрией, в которой вычислены абсолютные значения энергии туннельных расщеплений и высших возбужденных состояний. Рассматриваются случаи разной высоты барьера и даются современные представления о влиянии туннельных состояний на низкотемпературную теплоемкость. Подробно разбирается представление о Туннелирующих . дефектах, дающих широкий спектр расщеплений энергетических уровней, в основе которого лежит предположение,. что существуют атомы (или группы атомов), потенциальная энергия которых, как функция, положения, имеет вид двух ял развой глубины. - Возможность возникновения таких состояний

связывается ' с различным окружением туннелирутощих дефектов. Приводится также анализ того, как взаимодействие примесей друг с другом меняет величин/' росщеплений туннельных состояний, от чего зависит распределение энергетических расщеплений и влияние этот) фактора на изменение теплоемкости. В этом параграф» дается также объяснение происхождения резонансного нсдевоншировского уровня 32 см в кристаллах КС1:ОН", вносящего существенный вклад в низкотемпературную теплоемкость этой системы.

В § 5.2 рассматривается наши экспериментальные данные о влиянии примеси гидроксила на низкотемпературную теплоемкость кристаллов КС1. При концентрации гидроксила 0.13 мол % на зависимости ДС(Т) наблюдается явно выраженный минимум при ~5 К. С ростом температуры эта функция растет й достигает максимума при 12-14 К а выше 20 К становится отрицательной. При концентрации ОН" 0.36 мол % мигашум в ДС(Т) при ~5 К исчезает, максимум резко возрастает п сдвигается к более высоким температурам (1819 К), а отрицательной функция становится выше 28 К. Попытка объяснить минимум при ~5 К эффектом типа Шоттки (переходами между туннельными уровнями А]^ , X]ц . Е^ не имела успеха, т.к. расчеты с . учетом экспериментально полученных значений этих уровней показали, что соответствующий вклад в низкотемпературную теплоемкость должен проявляться ниже 1 К. Расчеты вклада от широкого спектра энергетических расщеплений в теплоемкость дали более приемлемое согласие с экспериментом. Однако, для точного количественного совпадения расчетных значений ЛС(Т) с экспериментальными; последние следует умножить на численный множитель 1.8. Это показывает, что реальная картина,-, более сложная, чем использованная нами теоретическая одномерная модель. Широкий спектр энергетических расщеплений, формирующийся в системе КС1: ОН",. может бьггь • вызван либо диполь - дипольным взаимодействием между хаотически распределенными диполями ОН", либо локальными неупорядочениями вокруг дефекта. С увеличением концентрации гидроксила в КО растет максимальное расщепление энергетических уровней; что является причиной исчезновения минимума в ДС(Т) при -5 К для больших концентраций этой примеси. Рост ДС(Т) выше 5 К связан с недевонширобскнм резонансным уровнем 32 см Только суммарный вклад от энергетических расщеплений я резонансных колебаний в низкотемпературную теплоемкость не может объяснить появление узкого максимума в ДС(Т) при

12-14 К (0.13 мол %) и 18-19 К (0.36 мол %), а также | отрицательных значений ДС(Т) выше 20 К (0.13 мол%) и выше 28 К (0.36 мол %). Последнее может быть объяснено лишь тем, чго легкая пр::месь ОН" вызывает перекачку плотности состояний из низкочастотной части фононного спектра в высокочастотную (как это наблюдалось для легкой примеси в КС!), приводя к понижению низкотемпературной теплоемкости примесного кристалла Этот эффект должен Зыть пропорциональным концентрации примеси. Таким образом, налицо одновременное действие как минимум трех факторов, изменяющих низкотемпературную теплоемкость кристаллов КС1: ОН~: вклады от широкого спектра энергетических расщеплений и резонансного уровня при 32 см увеличивающие

низкотемпературную теплоемкость примесного кристалла, и эффект, обусловленный легкой массой примеси ОН", уменьшающий низкотемпературную теплоемкость. Эти эффекты должны быть пропорциональны концентрации, однако, как показывают экспериментальные результаты, прирост

низкотемпературной теплоемкости на единичную концентрацию с ростом концентрации примеси существенно растет. Последнее может быть связано с переходом частично упорядоченных диполей при низких температурах, в неупорядоченное хаотическое состояние с повышением температуры. Следует также отметить, что измерения на кристаллах, содержащих 0.36 мол % ОН", указывают на существование линейного члена теплоемкости в интерзале 1.8 - 3.5 К. Теоретически Л1шейный член, обусловленный широким спектром расщеплений туннельных состояний, для этой концентрации может' существовать ли'иь до 2.1 К. Поэтому это увеличение температурной области присутствия линейного члена кажущееся, и оно обусловлено суммарным вкладом е теплоемкость от туннельных состояний к резонансных колебаний.

Основные результаты диссертации.

1. Создан новый метод в калориметрии. Основным достоинством разработанного метода является. высокоточное измерение разности теилоемкостей ДС(Т) между исследуемым и сравниваемым с ним (эталонным) образцами. Метод позволяет также одновременно с измерением разности теплоемкостей ДС(Т) измерять и определять абсолютные теплоемкости как исследуемого, так и эталонного образцов. Созданный метод соединяет в себе высокую чувствительность дифференциальных калориметров непрерывного нагрева, точность а хорошую воспроизводимость результатов, свойственную

классическим импульсным калориметрам и возможность проводить измерения в условиях теплового равновесия.

На основе предложенного метода построен калориметр нового типа - дифференциальный импульсный калориметр, на котором и проведена основная часть исследований, представляемых к защите.

2. Показан рост низкотемпера гурнон теплоемкости кристаллов КС1, . содержащих малые концентрации' одновалентных тяжелых примесей замещения Г, Сэ*, Вг'и ТГ, в интервале температур 4-50К, обусловле1шый существенным увеличением плотности состояний в низкочастотной области фоношюго спектра примесных кристаллов, то есть появлением резонансны« мод

Сравнение экспериментальных результатов как с теорией, рассматривающей только изменение массы, так и с теорией, учитывающей и изменение силовых постоягагых (СП) в модели простой кубической решетки, пок'зало следующее:

а) введение I" и Сб* в КС1 приводит к усилению СП взаимодействия примеси с ближайшим окружением;

б) примесь замещения Ад* значительно ослабляет СП взаимодействия примесного иона с ближайшими соседями;

в) для примесей Вг" и Т1* СП практически не меняются, и получегаше экспериментальные • кривые удовлетворительно описываются существующими простыми моделями без учета изменения силовых постоянных.

Установлена корреляция между изменением силовых постоянных и соотношением ионных радиусов примеси и замещаемого нона, а именно: принеси, обладающие большим ионным рад!гусом по сравнению с замещаемым ионом, приводят X усилению силовых постоянных и наоборот.

Используя получешше из сравнения эксперимента с теорией величшш СП, определены положения резонансных частот.

3. Обнаружена низкотемпературная аномалия теплоемкости кристаллов КС1 с легкой примесью Иа*. В то время как для кристаллов с тяжелыми примесями теория предусматривает существенный рост низкотемпературной теплоемкости, который и наблюдается на эксперименте, введение легких примесей, согласно теории, может лишь пренебрежимо мало уменьшить низкотемпературную теплоемкость Однако эксперимент показывает значительные изменения теплоемкости (эффекты по порядку величины такие же, как н в случае введения тяжелых примесей в матрицу).

Сложный вид зависимости ДС(Т) обусловлен конкуренцией двух противоположных процессов. С одной стороны, легкая примесь приводит к . существенному

уменьшению плотности состояний в низкочастотной области фононного спектра (ужесточение- спектра) ввиду того, что в области 4-17 К знак ДС(Т) отрицателен и эффект уменьшения теплоемкости пропорционален концентрации примеси, с другой стороны, примесь Иа* в решетке КО образует комплексы Ыа*- С1"- Иа* (видимо, из-за незначительного ослабления СП взаимодействия примесного иона с окружением), которые приводят к резонансному увеличению плотности состояний при' 44 см"', смягчая фононшлй спектр.

Установлено, что квадратичная зависимость числа рассматриваемых комплексов от концентрации Иа\ существующая ниже 1 моль%, при используемых нами концентрациях (1.3 моль% и выше) нарушена - рост теплоемкости выше 20К, обусловленный резонансной частотой 44 см"1, не подчиняется квадратичному закону, более того, при концентрации примеси выше .5.5 моль% теплоекость резко падает, и знак ЛС(Т) становится отрицательным во всем исследуемом температурном интервале. Это обусловлено тем, что при увеличении количества ионов Ма* число узлов К*, замещаемых Ка", растет, решетка вокруг дефекта N3*- СГ-Ыа' приближается к решетке N30, т.а становится более жесткой, и в этих участках резонансная частота- при 44

смисчезает.

4. Изучено влияние 10% -ной пластической деформации на кристаллы КО и УР. Показано, что созданные такой деформацией внутренние напряжения и дислокации плотностью ~10'см*! не оказывают существенного влияния на колебательный спектр кристаллов и не меняют их низкотемпературную теплоемкость.

5. Показано увеличение низкотемпературной теплоемкости кристаллов N30 с примесью меди, связанное с резонансной частотой иона меди при 23.7 см"1. Термическая обработка уже исследованных образцов (нагрев до 600 "С и закалка), несмотря на уменьшение в них концентрации меди вследствие диффузии ионов меди к поверхности во. время нагрева и процесса окисления, приводит к дальнейшему увеличению ДС(Т), вызванному распадом во время нагрева микрокрнсталлитов СиО и инжехцией в решётку неконтролируемого количества одиночных ионов меди.

6. Обнаружено увеличение низкотемпературной теплоемкости кристаллов КО, содержащих Р-центры. Анализ полученных данных свидетельствует о том, что искажение решетки вокруг Р-центра приводит к такому ослаблению

силовых' постоянных, которое вызывает появление резонансных код с частотой -100 см"1, обусловленных колебаниями соседних с F-центром атомов, и соответственно увеличивает теплоемкость. Однако, форма кривых ДС(Т) существенно отличается от случаев, когда резонансные колебания резко выражены (кристаллы с тяжелыми и легкими пршгосями): в исследуемой температурной области эта зависимость не имеет максимума следовательно, частота -100 см"' не локализована, а размыта. Это происходит из-за того, что наибольшее смещение испытывают ионы первой координационной сферы, а Силовые постоянные и спектр колебаний ионов первой н второй координагтешшх сф-ор отличаются друг от ■ друга

7. Обнаружен рост низкотемпературной теплоемкости высокотемпературного сверхпроводника YBa^CujOs+x с ростом дефицита кислорода т.е.. с увеличением количества вакансий в образцах. Искажение решетки вокруг . вакансшл, затрагивающее _ атомы двух-трех координационных сфер, приводит к ослаблению силовых постоянных взаимодействия, в первую очередь, ближайших к вакансии атомов меди друг с другом (а также и с соседями), колебания которых вносят существенный вклад в низкочастотную область фоногаюго спектра (50-150 см"1). Происходит увеличение плотности состояний в низкочастотной области фононного спектра; значительное же смягчение фононного спектра влечет за собой наблюдаемое резкое увеличение низкотемпературной теплоемкости кислороддефицитных образцов. *

Сопоставлеш:е результатов, суммированньсх в пунктах 6 и 7 данного раздела диссертации дает основание заключить, что влияние вакансий на шпкотемпературнуга теплоемкость является характерным свойством материалов разного класса

8. Исследованием низкотемпературной теплоемкости кристаллов КС!:ОН~ показано, что:

а) наблюдается линейный член в теплоемкости (для концентрации гидроксила 0.36 моль %), который простирается до более высоких температур, чем предсказывается теорией; это увеличение температурной области присутствия линейного члена кажущееся т.к. оно обусловлено суммарным вкладом в теплоемкость от туннельных состояний и резонансных колебашш;

б) исчезает низкотемпературный мшшмум на экспериментальных кривых ДС(Т) с увеличением концентрации гидроксила вследстсие роста максимального расщепления туннельных уровней пропорционально концентрации;

в) наблюдается увеличение низкотемпературной теплоемкости примесных кристаллов КС1:ОН с максимумом в

интервале температур 13-17 К (в зависимости от концентрации | ОН"); существенное увеличение (более, чем в два раза) прироста теплоемкости на единичную концентрацию (ДС(Т)/т]) для больших концентраций гидроксила (0.36 моль %) вероятнее всего обусловлено переходом частично упорядоченных диполей в неупорядоченное хаотическое состояние, с чем и должно быть связано дополнительное поглощение тепловой энергии.

г) легкая примесь ОН" в КС1 вызывает перекачку плотности состояний из низкочастотной области фононного спектра в высокочастотную, что, в свою очередь, ужесточает фононный спектр примесного кристалла и приводит к отрицательным значениям ЛС{Т) при температурах выше 20-30 К (в зависимости от концентрации примеси).

Личный вклад автора диссертации в работы, выполненные в соавторстве, состоит в постановке задачи и высказывании самой идек метода импульсной

дифференциальной калориметрии и его математическом обосновании, в создании экспериментальной установки на оснс: ч этого метода, проведении измерений, а также в анализе и форлгулировании полученных экспериментальньБс результатов.

Список основных публикаций, отражающих содержание диссертации

1. Квавадзе К.А. Калориметр с дифференциальной схемой.- Метрология, 1973, т.5, с.38-44.

2. Квавадзе К.А, Надареишвилн М.М. Способ определения разности теплоемкостей исследуемого образца и эталона. - Свидетельство на изобретение, N 1610415, 1990.

3. Квавадзе К.А, Аугст HP. Аномальное поведение низкотемпературной теплоемкости кристаллов KCl с

тяжелыми одновалентными примесями. -> ФТТ, 1974, т. 16, N6, с.1772-1774.

4. Äugst G.R., Kvavadze К.А. The Effect of Monovalent impurities on KCl Low-Temperature Specific Heat. - phys. stat. sol. (b), 1975v v.72,Nl, p. 103-109.

5. Андроникашвили ЭЛ, Аугст Г.Р, Квавадзе К.A. Низкотемпературная теплоемкость .кристаллов KCl с лримесями. - В сб.; Тезисы докладов XVIII Всесоюзного совещания по физике низких температур, Киев, 1974, с 208-209,

6. Квавадзе К.А, Тархншпвили A.A. Увеличение низкотемпературной теплоемкости кристаллов KCl,

обусловленное малыми концентрациями примесей (KCI.Br" и КС1-.ТГ). - Сообщения АН ГССР, 1984, т.114, N2, с293-296.

7. Квавадзе 1С А, Тархнишвили Л.А, Надареишвили ММ, Нахуцршпвили Т.К. Низкотемпературная теплоемкость кристаллов KCl:Na*.-B сб.: Тезисы докладов XXI Всесоюзного совещания по физике низких температур. Харьков, 1980, с. 172-173.

8. Тархшппвили Л. А, Квавадзе К. А, Надареишвили ММ, Нахуцришви \и Т.К. Изменение низкотемпературной .

теплоемкости кристаллов КС1 с легкой примесью Na*.-Сообщения АН ГССР, 1981, т. 103, Nb, с. 289-292.

9. Kvavadze К.А., Tarkhnishvili L.A., Nadareishvili М.М., Nakhutsrishvili Т.К. Low Temperature Heat Capacity of Crystals with Light Impurities.-In Proceedings of the International Conference on Defects in Insulating Crystals, Riga, 1981, p.472-473.

10. Квавадзе K.A, Тархшшшгли Л.А, Надареишвили MM, Нахуцршывили Т.К. Аномальное поведение шгзкотемпературной теплоемкости кристаллов KCl:Na* ФТТ, 1981, т.23, N5, с.1488-1489.

11. Kvavadze К.A., Tarklinishvili L.A., Nadareishvili М.М., Nakhutsrishvili Т.К. Calorimetric Studies of Low Temperature Heat Capacity of KC1 Crystals with Light Impurities. - J.Low. Temp. Phys., 1982, v.47, N5/6, p. 375-383. '!

12. Квавадзе :KLA_ Надареишвили MM, Тархнишвили АЛ. Низкотемпературная теплоемкость деформированных (LiF, КС1) и примесных (NaCl:Cu*) щелочногалоидных кристаллов. - ФНТ, 19S7, r."12,N3, с 302-307.

13. Kvavadze K.A, Augst G.R. Anomalous Behavior of KChOH" Crystals Low Temperature Specific Heat.- Solid State Commun., 1976, v. 18, N5, p. 567-568.

14. Tarkhnishvili L.A., Kvavadze K.A., Nadareishvili M.M. Investigation of Concentration Dependence of the Low Temperature Heat Capacity of KC1 with OH" Molecular Impurity. - phys. stat. sol. (b), 1982, v.113, N1, p.k27-k30.

15. Квавадзе К.А, Игатханишвили ДД, Надареишвили- MM, Соболевская GB, Тархнишвили А А. , Влияние F-центроь на низкотемпературную теплоемкость кристаллов

КС1. - ФТТ,1988, т. 30, N11, с. 3395-3398.

16. Квавадзе К.А, Игнтханшпвиля ДД, Надареишвили, ММ, Тархнишвили Л.А, Цгащадзз Г.А, Чубабрия МЯ. Вахакстш и низкотемпературная теплоемкость YBajCujO*. Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1990, т. 3, N8,

с. 1628-1634.

17. Надареишвили ММ, Квавадзе К. А, Игитханишвили ДД Тархшпывили Л.А. Влияние примесных диполей на | низкотемпературную теплоемкость. - Тбилиси," 1990.- 29с1 Препринт Института физики АН ГССР, ФТТ-6.

18. Надареиппшли ММ Квавадзе К.А, Игитханишвили ДД Тархнишвили Л. А. Низкотемпературная теплоемкость кристаллов КС1:ОН~. - ФТТ, 1991, т.ЗЗ, N5, с.1363-1370.