Влияние химической структуры полиариленфталидов на токи термостимулированной деполяризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ильясов, Вадим Хабибович АВТОР
кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ
2011 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Влияние химической структуры полиариленфталидов на токи термостимулированной деполяризации»
 
Автореферат диссертации на тему "Влияние химической структуры полиариленфталидов на токи термостимулированной деполяризации"

005001188

ИЛЬЯСОВ ВАДИМ ХАБИБОВИЧ

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ НА ТОКИ ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ

02.00.04 - физическая химия

1 7 НОЯ 2011

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа-2011

005001188

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Бирская социально-педагогическая академия.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Лачинов Алексей Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Емалетдинов Алик Камилович,

доктор химических наук,

профессор Герчиков Анатолий Яковлевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится «8» декабря 2011 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном университете по адресу: 450000, Уфа, улица Заки Валиди, 32, химический факультет, аудитории 305.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета

Автореферат разослан « 3 » И0&<)}>&. 2011 г. Ученый секретарь диссертационного совета /---)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В сложных гибридных структурах, состоящих из нескольких слоев, включающих в себя как минимум две границы раздела фаз типа металл/органический несопряженный полимер, наблюдаются фазовые переходы, сопровождающиеся изменением электропроводности в диапазоне от значений соответствующих изоляторам до металлов. Необычность явления заключается в том, что в электроактивной структуре присутствует органический несопряженный полимер, который по определению не должен способствовать эффективному переносу заряда, тем более с металлическим типом проводимости. Кроме того, подобный фазовый переход можно индуцировать различными полями от электрического до магнитного и воздействиями от тепловых до давления. Такие экстремальные изменения тока обнаружены в ограниченном классе органических полимерных материалов. В связи с этим, естественно, возникает вопрос о селективности подобного явления по отношению к выбору конкретного химического материала. Наиболее изученным из них является класс полиариленфталидов. Существует обоснованное предположение, согласно которому изменение свойств структуры данного полимера является следствием взаимодействия избыточного заряда с карбонильной группой бокового фталидного фрагмента, вызывающего конформацион-ный переход этой части молекулы в другое энергетически выгодное состояние с новым электронным строением. Однако, известный набор экспериментальных фактов базируется на результатах исследований, в которых всегда существенной была роль металлических слоев, а внешние поля оказывали большое влияние на свойства исследуемой структуры. Также практически отсутствуют количественные исследования влияния фталидной группировки на указанные фазовые превращения и результаты исследований релаксационных процессов в структурах металл/полиариленфталиды/металл, хотя влияние последних на подобные процессы может быть очень значительным. В связи с этим представляется актуальным исследование релаксационных процессов в многослойных металл-полимерных структурах и выяснение роли фталидных группировок на фазовые превращения таких структур. Одним из эффективных методов, позволяющих провести подобные исследования, является метод термостимулированной деполяризации.

Целью работы явилось изучение влияния молекулярной (химической) структуры полиариленфталидов на закономерности зарядовой релаксации в тонких пленках методом термостимулированной деполяризации.

Для осуществления указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Создание экспериментальной установки для проведения исследований тонких пленок полимеров методом термостимулированной деполяризации

2. Исследование влияния химической структуры полимеров на температурные зависимости ТСД.

3. Выявление влияния химического состава полимера на энергию активации релаксационных процессов.

4. Изучение энергетических характеристик релаксационных процессов в полимерных пленках в области критических толщин электронной неустойчивости

Научная новизна.

Установлена количественная взаимосвязь между содержанием фталид-ных групп в макромолекуле и явлениями зарядовой релаксации.

Выявлены закономерности возникновения трех видов релаксации зарядов в тонких пленках полиариленфталидов, обусловленных движением функциональных дипольных групп молекул и установлена их связь с объемными и поверхностными заряженными состояниями.

Обнаружено изменение величины энергии активации релаксационных процессов при толщинах полимерной пленки меньше некоторого критического значения.

Предложено объяснение обнаруженным явлениям с учетом результатов квантово-химического моделирования.

Защищаемые положения:

1. В тонких пленках полидифениленфталида (ПДФ) существует три вида релаксационных процессов, обусловленные дипольным, объемным и поверхностным зарядами, характеризующиеся энергиями активации 0,3, 0,8 и 2,2 эВ, соответственно. Боковая фталидная группировка определяет дипольную и объемную зарядовые релаксации.

2. Зависимость энергии активации релаксационных процессов в полимерной пленке от ее толщины имеет особенность в области критических толщин, обусловленную изменением характера надмолекулярного строения.

3. Химическая структура полимеров влияет на распределение электронных ловушечных состояний в запрещенной зоне таким образом, что изменение концентрации дипольных групп в макромолекуле приводит к изменению энергии поляризации и смещению энергетических уровней ловушек.

Практическая ценность работы заключается в получении новых знаний о влиянии химической структуры полимеров на их свойства. Эти знания могут быть использованы при проведении работ по дизайну электроактивных полимерных структур и последующему их синтезу.

Также полученные сведения о механизмах релаксации зарядов могут - быть использованы при создании теоретических моделей генерации и транспорта носителей заряда в несопряженных структурах.

Результаты работы имеют важное значение при проектировании конкретных электронных устройств на основе полиариленфталидов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях:

XII и XIII Всероссийская научная конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, Россия, 2005, Уфа Россия 2006, 2010), Всероссийская конференция инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы» (Москва, Россия, 2005), Международная научно-техническая конференция «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, Россия, 2005), XII и XIV Всероссийская научная конференция студентов физиков и молодых ученых (Новосибирск, Россия, 2006, Уфа, Россия, 2008), Всероссийская научно-практическая конференции «Обратные задачи в приложениях» ( Бирск Россия 2006, 2008), XI Международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт- Петербург, Россия, 2008), VI Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт- Петербург Россия 2008), ELECMOL'IO (Minatec, Grenoble, France 2010), VI Всероссийская научно - практическая конференция «Обратные задачи химии» (Бирск Россия 2011 ) и др.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 23 работы, из которых 3 статьи в рецензируемых научных журналах, 20 работ в сборниках научных конференций различного уровня и других сборниках научных трудов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав, выводов и списка литературы. Общий объем составляет 155 страниц, 62 рисунок. Библиография включает 140 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, определены конкретные научные задачи.

В первой главе представлен литературный обзор по теории поляризации и релаксации в диэлектриках. Представлены результаты применения данного метода, методика оценок параметров различных полимерных материалов и электрофизические свойства полиариленфталидов. В § 1.2. рассмотрены теоретические основы электретно-термического анализа. § 1.3. содержит описание использования метода ТСД для изучения полимеров. В § 1.4. описаны уникальные электрофизические свойства полиариленфталидов

Во второй главе приведены основные характеристики объектов исследований, методики приготовления образцов и проведения измерений по испытанию разработанной методики измерений ТСД на пленках известных соединений - полиметилметакрилата и полибутадиена различной толшины.

В § 2.1 описывается объект исследования - полимеры кслассса полиариленфталидов и сополимеры полиариленэфиркегонов.

§ 2.2 содержит подробное описание методики приготовления образцов, применяемых в данной работе для измерения токов ТСД.

Экспериментальная установка для проведения измерений спектров ТСД описана в § 2.3

В § 2.4 описана методика измерения температурных зависимостей токов термостимулированной деполяризации.

Результаты испытаний разработанной методики проведения ТСД измерений приведены в § 2.5 на примере измерений ТСД пленок известных полимеров полиметилметакрилата и полибутадиена различной толшины.

В § 2.6 приведен анализ ошибок измерений, оценены погрешности измерений и величины доверительных интервалов.

Глава III содержит описание результатов измерений тока термостимулированной деполяризации в тонких пленках полидифениленфталида.

В § 3.1. представлены результаты исследования влияния напряженности поляризующего электрического поля на спектры ТСД (рис. 1). На данных зависимостях можно выделить три области. В первых двух областях наблюдаются максимумы токов деполяризации (ТД), а именно низко и высокотемпературные. А в третьей области ТД приобретают отрицательные значения.

20 кВ/мм О—30 кВ/мм

........40 к В мм

V—50 кВ/мм 6 0 кВ/мм <¡—10 кВ/мм

Рис. 1 Влияние поляризующего напряжения (иР) на вид спектра ТСД На вставке изображена область инверсии, выделенная на рисунке прямоугольником.

В параграфе 3.2 представлены результаты исследования спектров ТСД пленок полидифениленфталида от скорости изменения температуры нагревания. На рис. 2 изображены спектры ТСД, полученные при разных скоростях изменения температуры нагревания (3 К/мин, 5 К/мин и 10 К/мин) при напряженности поляризующего поля 5 ■ 105 В/см.

Наличие пиков на зависимости 1(Т) и влияние скорости нагрева на их интенсивность и положение указывает на то, что они вызваны термоактива-ционными процессами. Можно видеть, что термоионизадия ловушек, являющаяся причиной токов термостимулированной деполяризации, индуцирует в тонких пленках полидифениленфталида переход в высокопроводящее состояние. Условием перехода в этом случае помимо малой толщины пленки является достаточно высокая плотность тока. В случае медленного нагрева, когда термостимулированные токи малы, переход в высокопроводящее состояние не происходит. На кривой, соответствующей меньшей скорости нагревания, после первого пика имеется участок, при котором значение тока приобретает отрицательное значение, но при увеличении скорости изменения температуры он исчезает.

Рис. 2 Влияние скорости нагревания на спектр ТСД. Напряженность поляризующего поля 5-10 В/см.

В параграфе 3.3 представлены спектры ТСД пленок полидифенилен-фталида (рис. 3), полученные при различных толщинах пленок полимера.

150 200 250 300 350 400 Т, К

Рис. 3 Зависимость термостимулированных токов деполяризации от толщины полимерных образцов. Скорость нагревания 5 град/мин.

Результаты измерения спектров ТСД для скорости 5 К/мин. представлены на рис. 3. На данных зависимостях можно выделить две области максимумов токов деполяризации (ТД). Первая расположена от 240 до 290 К, а вторая в интервале от 290 до 370 К.

На рис. 4 представлены значения плотности тока для обеих областей. Для малых толщин (образцы 1-3) плотность тока резко возрастает, а затем уменьшается и выходит на насыщение.

20 15 105 О

-'— 1 область 2 область

к

V

\ ■Л-

20 40 6 0 80 1 00 Толщина, мкм

плотность заряда, отн.ед. 8-

642 0-

— ■ — 1 область 2 область

х300

ч

\

••• V

0 20 40 60 80 100 Толщина, мкм

Рис. 4 Зависимость плотности тока в Рис. 5 Зависимость плотности заряда, спектре ТД ПДФ от толщины поли- высвобождаемого в процессе термомерной пленки. стимулированной деполяризации, от

толщины полимерной пленки.

Из рис. 5 видно, что значение плотности заряда для первой области сначала возрастает (образцы 1 - 3), а затем спадают. Для второй области значение плотности заряда стремится к уменьшению с увеличением толщины. Для анализа такого поведения плотности тока и объемного заряда была рассчитана энергия активации полимера по методу максимума тока ТСД методом положения максимума тока ТСД (рис.6). Из приведенной зависимости видно, что значение энергии активации для обеих областей увеличивается с ростом толщины полимерной пленки.

Е ,эВ

1,8-

1,5- I

1,2- .-1

0,9-

0,6- 1" ^ V

0,3- ] ]

0,0- 1

-1—■—1—■—I—■—I—■—I—■—г-

0 20 40 60 80 100 Толщина, мкм

— " — 1 0бП4СГ1

■■■'■■• 3 о6ласть

Рис. 6 Зависимость энергии активации релаксационных процессов ПДФ от толщины полимерной пленки.

Приведенные результаты позволяют сделать вывод, что значения плотности тока, высвобождаемого заряда и энергии активации существенно изменяются в диапазоне толщин до 2 мкм. Дальнейшее изменение толщины сказывается на характеристиках полимера существенно меньше. Эти результаты подтверждают существование определенной критической толщины полимерной пленки, при которой ее электрофизические свойства существенно отличаются от свойств пленок большей толщины.

При уменьшении толщины диэлектрической пленки может возникнуть ситуация, когда заряды, сосредоточенные вблизи противоположных границ рассматриваемого контакта, начнут взаимодействовать между собой, формируя поле, приводящее к искажению первоначальной формы потенциального барьера. Наибольшей толщиной пленки, при которой начинается взаимодействие граничных зарядов, может считаться удвоенная величина такого параметра контакта, как глубина проникновения поверхностного заряда. Взаимодействие приповерхностных зарядов может привести к тому, что в середине щели по подвижности начнет формироваться локальный минимум, который в принципе может привести к пересечению кривой, описывающей огибающую потенциального барьера, с уровнем Ферми.

В параграфе 3.4 проводится обсуждение полученных экспериментальных результатов.

Наличие тока деполяризации обычно связывают с дипольной поляризацией, образованием объемного или поверхностного заряда. Знание свойств данного материала или физики процесса электризации часто позволяет установить, какая из этих возможностей реально осуществляется.

В молекуле полидифениленфталида имеются боковые полярные группы, обладающие существенным дипольным моментом. В полимерном образце они расположены вероятнее всего хаотически. Можно предположить что при воздействии внешнего электрического поля происходит переориентация дипольных моментов в направлении внешнего поля. Стремление к восстановлению электронейтральности или процесс релаксации, за счет разупоря-дочения диполей, приводит к разрушению постоянной дипольной поляризации образца и к возникновению тока деполяризации. Разупорядочение диполей подразумевает поворот связанной пары положительных и отрицательных зарядов и требует определенной энергии. Именно по этой причине разряд электрета носит термоактивационный характер и, следовательно, может быть ускорен нагреванием образца. Для электретов с дипольной поляризацией влияние температуры связано с повышением интенсивности теплового движения групп, сегментов и др. кинетических единиц, обладающих дипольным моментом. В нашем случае структурным элементом, обладающим дипольным моментом, является боковая фталидная группировка полидифениленфталида. И ее релаксацией, при нагревании образца, можно объяснить пик тока в первой области. Этот вывод хорошо согласуется с известными результатами измерения интенсивности линий поглощения в ИК-диапазоне от температуры.

Помимо ориентированных диполей электрет обычно содержит «связанный» объемный заряд. 2-ая область, по-видимому, обусловлена термоактивацией этого заряда. В полимере объемный заряд, вероятней всего, появляется в результате инжекции из электродов под влиянием внешнего поляризующего поля на стадии поляризации образца и захвата этого заряда на ловушки. Кроме того, такой заряд возникает вследствие выравнивания уровней Ферми металла и диэлектрика в процессе контактирования.

В процессе поляризации происходит диффузия носителей заряда в полимер (инжекция). Часть зарядов захватывается на ловушки и формирует объемный заряд, а другая часть может накапливаться в непосредственной близости от электродов в, так называемой, области интерфейса. Заряд последних носителей по знаку совпадает с зарядом электродов и противоположен знаку связанных зарядов диполей. В итоге общее поляризационное состояние образца будет представлять собой суперпозицию двух противоположно направленных полей, которые могут инициировать протекание тока во встречных направлениях. При нагревании образца происходит последовательное разрушение (релаксация) заряда, включающего в себя дипольный и объемный заряды, а затем заряда, ответственного за приэлектродную поляризацию. По-видимому, именно разрушение последнего вида заряда является причиной возникновения инверсии в 3-ей области.

На рис. 7 представлена зависимость такого заряда от величины поляризующего поля. Величина заряда определялась из соображений его пропорциональности площади, ограниченной пиками ТСД на рис. 1. Можно было бы ожидать, что увеличение поляризующего поля будет стимулировать возрастание формируемого заряда до определенного значения, которое при дальнейшем росте поляризующего напряжения соответствовало бы полной поляризации конечного числа диполей в образце. Данное противоречие можно объяснить тем, что при больших полях необходимо учитывать дополнительные механизмы, связанные с инжекцией зарядов из электродов в полимерную пленку. При этом поле возникшего объемного заряда, направленное в противоположную внешнему полю направлению, может препятствовать поляризации молекулярных диполей тем больше, чем интенсивнее инжекция. Вследствие этого суммарный заряд будет уменьшаться.

Логика представленных рассуждений означает, что суммарный заряд, высвобождаемый в пределах каждого пика, должен по-разному зависеть от величины поляризующего напряжения. Действительно, кривые 2 и 3, представленные на рис. 7, показывают, что в пределах значений, использованных поляризующих напряжений, насыщения дипольной поляризации не происходит. В то время, как накопление ловушечного заряда, обусловленного инжек-ций, по-видимому, ограничено, и, более того, уменьшается по мере роста поляризующего напряжения. Кривые 2 и 3 на рис. 7 подтверждают предположение о различии механизмов термической деполяризации в разных температурных интервалах.

заряд, отн. ед.

15-1

10-

0-

г 5

20 30 40 50 60 70

напряженность, кВ\мм

полный заряд объемный заряд дипольный заряд инверсный заряд

Рис. 7 Изменение заряда, высвобождаемого в процессе релаксации, зависимости от поляризующего поля.

Значения энергии активации релаксационных процессов, полученные для каждого образца, представлены в таблице 1.

Таблица 1

Параметры для расчета энергии активации релаксационных процессов

№ Напряжен т„,± тга2± 1ш1± 1т2± а, ±5 а2± 5 Е„,± Е„2±

ность 1 %, 1%, 0,5 0,5 %, %, 10 %, 10

(х 103 В/мм) (К) (К) %, %, (мкКл) (мкКл) ОВ) %,

(нА) (нА) (эВ)

1 20 230 280 40 35 28,0 7 0,15 0,77

2 30 240 300 100 56 67,5 15 0,18 0,71

3 40 250 280 200 90 60,0 19 0,25 0,75

4 50 240 310 120 120 80,0 43 0,30 0,81

5 60 245 260 140 130 50,0 21 0,47 0,86

6 70 255 290 580 25 110,0 5 0,63 0,90

Согласно полученным результатам, энергия активации низкотемпературного пика меньше соответствующего параметра более высокотемпературного пика. Для первого пика зависимость энергии активации от температуры коррелируют с уравнением Аррениуса.

Таким образом, установлено, что процесс электрической поляризации тонких пленок полвдифениленфталида является сложным процессом, который состоит как минимум из трех механизмов. Это дипольная поляризация, проявляющая себя при низких температурах, формирование объемного заряда, захваченного на ловушки и приповерхностного заряда, непосредственно локализованного в области интерфейса металл-полимер.

Представляет интерес тот факт, что путем изменения величины поляризующего поля можно изменять соотношение между вкладами в ток деполяризации указанных выше механизмов. В частности, при повышении поля начинает преобладать механизм дипольной поляризации, что отражает кривая 2 на рис.7. По-видимому, это свойство данного материала можно будет использовать для создания нелинейных элементов типа варисторов.

Обнаружено, что энергии активации релаксационных процессов зависит от толщины полимерной пленки. В области толщин более 2 мкм энергия активации слабо зависит от толщины. При толщинах меньших 2 мкм энергия активации сильно зависит от толщины, увеличиваясь с ростом толщины. В этой области толщин ранее наблюдались различные аномальные электрофизические явления, связанные со значительным изменением электронных свойств полимерных пленок. Квантово-химические модельные эксперименты и структурные исследования методами зондовой микроскопии позволяют сделать предположение о том, что при толщинах меньших порогового значения происходит изменение надмолекулярного упорядочения в полимерных пленках. В частности, значительно уменьшается доля ассоциатов содержащих молекулы цис-формы и увеличивается доля транс изомеров. Это приводит к изменению условий поляризации и, соответственно, влияет на процесс термической релаксации поляризованных молекул, что и проявляется на соответствующих зависимостях (рис. 4 - 6).

В четвертой главе приведены результаты исследования спектров ТСД тонких пленок двух видов статистических сополимеров сополиариленэфир-кетонов (со-ПАЭК) с различными боковыми функциональными группами и их содержанием в полимере.

В параграфе 4.1 рассмотрены результаты исследования спеюров токов ТСД сополиариленэфиркетонов с различным содержанием фталидного фрагмента. Результаты измерения спектров ТСД представлены на рисунке 8. На данных зависимостях можно выделить две области максимумов токов деполяризации (ТД). Первая расположена от 160 до 280 К, а вторая в интервале от 280 до 300 К.

Для наглядности по данным, представленным на рис.8, были построены графики максимальных значений тока рис.9 и заряда рис.10, высвобож-

даемого в процессе термостимулированной деполяризации для обеих областей в зависимости от концентрации фталидного фрагмента.

I, нА

150

200

250 300 Т, К

350

400

Рис. 8 Спектры ТСД на образцах с различным содержанием фталидного фрагмента. Скорость нагревания 3 град/мин

Из полученных зависимостей видно, что максимальное значение тока убывает с ростом концентрации фталидного фрагмента. Полученные результаты противоречат разумному предположению о том, что величина тока деполяризации должна быть пропорциональна количеству деполяризуемых фрагментов молекул. Возможно, деполяризация обусловлена не только фта-лидными группировками, но и остальной частью молекулы полимера. В полимере имеются также и изопропилиденовые группы. При маленьких концентрациях фталидных фрагментов, возможно, большую роль играют именно эти группы. Известно, что на спектр электронных состояний влияет в том числе и область «стыка» фрагментов различной структуры сополимера.

I шах, нА 1,0

1 область

2 область

заряд, отн.ед. 1000 -

100

10

! область 2 область

О 5 10 15 20 Содержание фталидного фрагмента, мол.%

Рис. 9 Зависимость интенсивности пиков термостимулированной деполяризации от содержания фталидного фрагмента в полимере.

0 5 10 15 20 Содержание фталидного фрагмента, мол.%

Рис. 10 Зависимость заряда, высвобождаемого в процессе термостимулированной деполяризации от содержания фталидного фрагмента в полимере.

Пороговая толщина, мкм

2520 15 10

0 5 10 15 20 Содержание фталидного фрагмента, мол.%

Рис. 11 Зависимость критической толщины полимерной пленки в эффекте электронного переключения под давлением от концентрации фталидного фрагмента.

На рисунке 11 приведена зависимость пороговой толщины переключения проводимости тонких пленок рассматриваемой группы полимеров от концентрации фталидного фрагмента. Из приведенной зависимости видно что она также имеет нелинейный характер, имея максимум при 10 % концентрации. Причем различие в критических толщинах от минимальной до максимальной толщины довольно велико и составляет от 5 мкм до 25 мкм соответственно. Это довольно неожиданный результат, так как до сих пор основные результаты были получены с использованием полидифениленфта-лида, молекулярная структура которого характеризуется максимальным содержанием фталидных группировок - по одной на каждое повторяющееся звено полимера.

Для выявления причины такого поведения приведенных зависимостей были рассчитаны энергии активации релаксационных процессов для обеих областей спектров токов ТСД по методу максимума тока ТСД.

График зависимости энергии активации релаксационных процессов со-11АЭК от содержания фталидного фрагмента в полимере приведен на рис 12 Из сопоставления этих результатов с данными по критической толщины (рис 11) видно, что энергия активации уменьшается с увеличением критической толщины переключения по давлению.

Вероятно, такое поведение параметров можно объяснить на основе представлений о формировании примесных ловушечных состояний по принципу «гость-хозяин» в приближении не взаимодействующих между собой молекулярных компонентов статистического сополимера, используя результаты работы Свораковского. Глубина электронной ловушки оценивается со-

ЛТИтиАииоч-

отношением;

где - энергия электронного сродства "гость", Ем - энергия электронного сродства "хозяин", Е/> - энергия поляризации, Ее - энергия электрического поля.

Е , эВ

а

1,2 т 1,00, 0,60,40,20.0

О

10

1 область

2 область

15 20

Содержание фталидных фрагмента, мол. %

Рис. 12 Зависимость энергии активации релаксационных процессов со-ПАЭК от содержания фталидного фрагмента в полимере.

Величины энергии электронного сродства не могут зависеть от количественного содержания компонентов. Энергия поляризации Ер может зависеть от стереометрии молекулярных фрагментов и их поляризуемости, изменяющихся в определенных пределах. Если следовать логике соотношения (1), то при малых концентрациях фталидного фрагмента глубина ловушки увеличивается с ростом энергии поляризации, которая достигает насыщения при определенной концентрации фталидного фрагмента. Уменьшение ДЕ может быть связано с компенсацией ЕР за счет специфического дипольного взаимного упорядочения фталидных группировок. Это означает, что при содержании фталидного фрагмента более 5 мол. % предположение о невзаимодействующих компонентах несправедливо. Возможно, это связано с тем, что при поляризации в объеме полимера возникает дополнительное поле зарядов, которое оказывает влияние на спектр термостимулированной деполяризации молекул/фрагментов полимера. Можно предположить, что в полимере данное поле имеет примерно одинаковое значение, т.к. условия поляризации одинаковые. Также ведет себя и заряд, высвобождаемый в процессе деполяризации. Аналогичные концентрационные зависимости наблюдаются в экспериментах по определению критической толщины пленки при электронном переключении по давлению.

В параграфе 4.2 рассмотрены результаты исследования токов ТСД со-полиариленэфиркетонов с различным содержанием флуоренового фрагмента.

Исследование флуоренсодержащих сополимеров проводилось по той же схеме, что и в случае фталидсодержащих сополиариленэфиркетонов.

Результаты измерения спектров ТСД представлены на рис. 13. На данных зависимостях можно выделить 2 максимума токов деполяризации (ТД). Первый максимум расположен от 200 до 300 К., а второй максимум от 300 до 350 К.

По данным, представленным на рис. 13, были построены графики максимальных значений тока и заряда для обеих областей, высвобождаемого в процессе термостимулированной деполяризации в зависимости от концентрации флуоренового фрагмента (рис. 14 и рис. 15 соответственно).

I, нА

ю

0,1 -=

150 200

250 300 Т, К

350

400

Рис. 13 Спектры ТСД на образцах с различным содержанием флуоренового фрагмента. Скорость нагревания 3 град/мин.

Из полученных зависимостей видно, что максимальное значение тока и заряда изменяется с ростом концентрации флуоренового фрагмента, причем зависимость имеет осциллирующий характер. Полученные результаты противоречат разумному предположению о том, что величина тока деполяризации должна быть пропорциональна количеству деполяризуемых фрагментов молекул. Предположительно, при увеличении концентрации флуореновых группировок, ток в первой области должен выходить на насыщение. Но этого не происходит, т.к. возможно при деполяризации происходит наложение дополнительных механизмов. Возможно, деполяризация обусловлена не только флуореновыми группировками, но и скелетной частью молекулы полимера. В полимере имеются также и изопропилиденовые группы. При маленьких концентрациях флуореновых фрагментов, возможно, большую роль играют именно эти группы. Также известно, что на спектр электронных состояний

влияет в том числе и область стыка фрагментов различной структуры макромолекулы. Перечисленные выше причины обуславливают такой вид зависимости для 1тах от концентрации.

Изначально сополимеры подвергались испытанию на электронное переключение по давлению, а затем с ними проводились серии экспериментов по исследованию зависимостей термостимулированного тока. На рисунке 16 приведена зависимость пороговой толщины переключения проводимости тонкой пленки этого полимера от концентрации флуореновой группы.

I шах, нА 10,

Н

о,ь

• * - •

■ 1 область • 2 область

0 5 10 15 20 Содержание флуоренового фрагмента, мол. %

заряд, отн.ед.

10000 100010010

1 область

2 область

0 10 20 Содержание флуоренового фрагмента, мол.%

Рис. 14 Зависимость интенсивности пиков термостимулирован-ной деполяризации от содержания флуоренового фрагмента в полимере.

Рис. 15 Зависимость заряда, высвобождаемого в процессе термостимулиро-ванной деполяризации от содержания флуоренового фрагмента в полимере.

Пороговая толщина, мкм

20-,

16

124

0 5 10 15 20 Содержание флуоренового фрагмента, мол.%

Рис. 16 Зависимость пороговой толщины от концентрации флуореновой группы

Из рисунка видно, что зависимость имеет осциллирующий характер

Для выявления причины такого поведения приведенных зависимостей были рассчитаны энергии активации релаксационных процессов по методу максимума тока ТСД (рис. 17).

Сопоставление данных, представленных на графике рис 17 с рис 16 показало, что энергия активации уменьшается с увеличением критической толщины переключения по давлению. И наоборот, т.е. энергия активации увеличивается, а критическая толщина уменьшается.

Осцилляцию параметров с изменением концентрации флуоренсодер-жащего мономера трудно объяснить на основе предположений, сделанных для объяснения свойств со-ПАЭК со фталидным фрагментом. Таким образом, можно предположить, что в флуоренсодержащих со-ПАЭК в запрещенной зоне формируются две группы состояний. При этом дня разных концентрации флуореновой группы доминирует то одна, то другая группа, что и приводит к наблюдаемому изменению параметров.

„ СлеДУет отметить, что несмотря на сложный характер зависимости свойств флуоренсодержащих сополиариленэфиркетонов, существует возможность управления их свойствами путем варьирования содержания мономера с флуореновой группировкой и тем самым получать сополимер с наиболее оптимальными электрическими свойствами. Таким образом концентрация флуореновых группировок влияет на вид спектра ТД полимеров, на форму пиков и их значение. ^

Е , эВ

■ 1 область • 2 область

1,8 1,5 1,2 0,9 0,6 0,3

о

5 10 15 20 Содержание флуоренового фрагмента, мол.%

17 Зависимость энергии активации релаксационных процессов со-ПАЭК от содержания флуоренового фрагмента в полимере.

На основании этого сделаны выводы, что молекулярная структура влияет на спектр электронных состояний. Вероятно, такое поведение параметров можно объяснить на основе представлений о формировании примесных ловушечных состояний по принципу "гость-хозяин" в приближении не

взаимодействующих между собой молекулярных компонентов статистического сополимера, согласно которой глубина электронной ловушки оценивается соотношением (1).

Полученные результаты для флуоренсодержащих сополиариленэфир-кетонов объясняются в рамках модели, аналогичной описанной выше (формула (1) для фталидсодержащих сополиариленэфиркетов.

ВЫВОДЫ

1. В тонких пленках полидифениленфталида (ПДФ) боковая фталидная группировка определяет дипольную и объемную зарядовые релаксации. Установлено, что в тонких пленках ПДФ существует три вида релаксационных процессов, обусловленные дипольным, объемным и поверхностным зарядами, характеризующиеся энергиями активации 0,3; 0,8 и 2,2 эВ.

2. Энергии активации релаксационных процессов в полимерной пленке зависят от ее толщины и имеют немонотонный характер с особенностью в области критических толщин, обусловленную изменением характера надмолекулярного строения пленок.

3. Нелинейная зависимость объемного заряда и зарядов поляризации от напряженности внешнего поляризующего электрического поля обусловлена взаимной компенсацией внутренних электрических полей. Изменением величины внешнего поляризующего поля можно изменять соотношение между вкладами в ток деполяризации дипольной и объемной релаксаций.

4. Химическая структура исследованных полимеров влияет на релаксационные процессы, протекающие в полимерных пленках таким образом, что достижение минимальной энергии активации происходит при оптимальном содержании полярных групп в макромолекуле. В частности, подобный экстремум для фталидсодержащих полимеров достигается в области концентраций фталидных группировок 5 -10%.

Список опубликованных работ Рецензируемые журналы

1. Ильясов В.Х. Оценка параметров носителей заряда полимера вблизи порога термостимулированного переключения / В.Х. Ильясов, А.Н. Лачинов, A.B. Мошелёв, А.Ф. Пономарев // ФТТ. - 2008.- Т. 50,- В. 3.- С.547-551.

2. Пономарев А.Ф. Новые возможности эффективного влияния на транспорт зарядов во фталидсодержащих полиариленэфиркетонах / А.Ф. Пономарев, A.B. Мошелев, В.Х. Ильясов, А.Н. Лачинов, С.Н. Салазкин, В.В. Шапошникова, Д.С. Шарапов, В.М. Корнилов // ВМС А. - 2009. - В. 51. - №7. -С.1300-1305.

. 3. Лачинов А.Н. О механизмах термостимулированной деполяризации в по-лидифениленфталиде /А.Н. Лачинов, В.Х. Ильясов, А.Ф. Понома-рев//Химическая физика.- Т.28.-2009.-№ 8.-С.78-83.

Труды и тезисы конференций

1. Мошелев A.B. Исследование проводимости пленок электроактивных полимеров. / A.B. Мошелев, В.Х. Ильясов // Индустрия наносистем и материалы. Всероссийская конференция инновационных проектов аспирантов и студентов: Материалы конференции. - М.: МИЭТ, 2005. -С.122-125.

2. Пономарев А.Ф. Влияние материала электродов на термостимулирован-ные процессы в системе металл-диэлектрик-металлУ А.Ф. Пономарев, В.Х. Ильясов, А.Н. Лачинов, A.B. Мошелёв. // Материалы Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры», 22-26 ноября 2005г., г.Москва - М.-.МИРЭА, 2005, Ч. 2. - С.89-91.

3. Ильясов В.Х. Перенос заряда в тонких пленках электроакгавных полимеров/ В.Х. Ильясов, A.B. Мошелев, А.Н. Лачинов //Информационный бюллетень. Материалы конференции «ВНКСФ-12» 23-29 марта 2006 г. - Новосибирск, 2006. - С. 115-116.

4. Ильясов В.Х. Исследование влияния материалов электродов на спектры ТСТ полиариленфталидов/ В.Х. Ильясов, А.Н. Лачинов, A.B. Мошелев, А.Ф. Пономарев //Сборник тезисов докладов и сообщений на XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» 25 июня - 1 июля 2006г. - Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2006. - С. 106.

5. Мошелев A.B. Влияния электрического поля на термостимулированное электронное переключение в полимерном полупроводнике/ A.B. Мошелев, А.Н. Лачинов, В.Х. Ильясов, А.Ф. Пономарев //Сборник тезисов докладов и сообщений на XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» 25 июня - 1 июля 2006г. - Уфа: ИФМК УНЦ РАН,2006.-С. 158.

6. Ильясов В.Х. Исследования влияния материалов электродов на спектры ТСТ полидифениленфталида/ В.Х. Ильясов, А.Н. Лачинов, A.B. Мошелев, А.Ф. Пономарев //Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XIII, Ч. I. - Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2006. - С.510.

7. Ильясов В.Х. Исследования влияния материалов электродов на спектры ТСТ полидифениленфталида / В.Х. Ильясов, А.Н. Лачинов, A.B. Мошелев, А.Ф. Пономарев // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XIII, Ч. I. - Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2006. - С.371-374.

8. Мошелев A.B. Исследование влияния электрического поля на термостимулированное электронное переключение в полимерном полупроводнике / A.B. Мошелев, В.Х. Ильясов, А.Н. Лачинов, А.Ф. Пономарев // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей.- В. XIII.- Ч. II - Уфа-ИФМК УНЦ РАН, 2006. - С.54—58.

9. Мошелев A.B. Исследование влияния электрического поля на термостимулированное электронное переключение в полимерном полупроводнике/ A.B. Мошелев, В.Х. Ильясов, А.Н. Лачинов, А.Ф. Пономарев // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей.- В. XIII.- Ч. И - Уфа-ИФМК УНЦ РАН, 2006. - С.498.

Ш.Ильясов В.Х. Исследование структуры полимеров методом термостиму-лированной деполяризации/ В.Х. Ильясов, А.Н. Лачинов, А.Ф. Пономарев, С.Н. Салазкин, В.В. Шапошникова //Структура и динамика молекулярных систем "Яльчик-2007". - С.770-772.

П.Ильясов В.Х. Влияние внешних условий на спектр тока термостимулированной деполяризации полидифенилен фталида/В.Х. Ильясов, А.Ф. Пономарев, А.Н. Лачинов //Информационный бюллетень. Материалы конференции «ВНКСФ-12»,26 марта-3 апреля 2008 г.-Уфа,- 2008.-С. 108-109.

12.Ильясов В.Х. Исследование природы заряда формируемого в тонкой пленке ПДФ методом термостимулированной деполяризации./В.Х. Ильясов, А.Ф. Пономарев// Физика диэлектриков (диэлектрики - 2008). Материалы XI Международной конференции Санкт-Петербург, 3-7 июня 2008. - Санкт-Петербург,- 2008. - С.55-57.

13.Ильясов В.Х., Пономарев А.Ф., Лачинов А.Н. Расчет токов термостимулированной деполяризации диэлектриков./ В.Х. Ильясов, А.Ф. Пономарев, А.Н. Лачинов // VII Всероссийская научно-методическая конференция ЭВТ в обучении и моделировании Сборник научных трудов Бирск.-2009. -С.44-45.

14.Ильясов В.Х. Влияние концентрации фталидных группировок на спектр токов ТСД сополиариленфталидов (со_паэк)/ В.Х. Ильясов, А.Н. Лачинов, А.Ф. Пономарев, С.Н. Салазкин, В.В. Шапошникова //Структура и динамика молекулярных систем "Яльчик-2010". - С.80-82.

15.. Ильясов В.Х. Исследование влияния фталидной группировки на спектры термостимулированной деполяризации сополимеров полиариленэфирке-тонов с фталидной группировкой./ В.Х. Ильясов, А.Н. Лачинов, А.Ф. Пономарев, С.Н. Салазкин, В.В. Шапошникова // Обратные задачи химии: Сборник статей VI всероссийской научно - практической конференции.-Бирск. - 2011. - С. 166 - 170.

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Ильясов, Вадим Хабибович

Введение

Глава 1. Литературный обзор :

§ 1.1. Теория поляризации и релаксации в диэлектриках

1.1.1. Модель для описания релаксационной поляризации в твердых диэлектриках

1.1.2. Объемно-зарядовая поляризация твердых диэлектриков Ь

§ 1.2. Теоретические основы электретно-термического анализа 1:

§ 1.3. Использование метода ТСД для изучения полимера.

§ 1.4. Электрофизические свойства полиариленфталидов

1.4.1. Влияние давления на электропроводность тонких пленок электроактивных полимеров

1.4.2. Эффект дистанционного переключения в системе металл -полимер - металл

1.4.3. Электронное переключение магнитным полем

1.4.4. Термостимулированное переключение в пленках электроактивных полимеров

1.4.5. Перенос заряда в пленках широкозонных полимеров при сверхнизких температурах

§ 1.5. Выводы

Глава 2. Методы и объекты измерения

§ 2.1. Полиариленфталиды и их свойства

2.1.1 Полидифениленфталид

2.1.2 Сополимеры полиарйленэфиркетонов

§ 2.2. Методика приготовления образцов

§ 2.3. Описание экспериментальной установки

§ 2.4. Методика измерения температурных зависимостей токов термостимулированной деполяризации

§ 2.5 Расчет заряда высвобождаемого в процессе релаксации

§ 2.6 Апробирование разработанной методики измерений ТСД 76 2.6.1 Измерения температурных зависимостей ТСД пленок полиметиметакрилата (ПММА)

2.6.2. Испытание экспериментальной установки при использовании пленок полибутадиена различной толщины

§ 2.7 Анализ ошибок измерений

Глава 3. Результаты измерений тока термостимулированной деполяризации полидифениленфталида

§3.1. Влияние напряженности поляризующего электрического поля на температурные зависимости ТСД

§ 3.2. Влияние скорости нагревания на температурные зависимости тока деполяризации

§3.3. Влияние толщины пленки полимера на температурную зависимость ТСД

§ 3.4. Обсуждение экспериментальных результатов

§3.5. Выводы '

Глава 4. Влияние химической структуры полиариленфталидов на спектры ТСД

§ 4.1. Исследование влияния фталидной группировки на температурные зависимости тока термостимулированной деполяризации сополимеров полиариленфталидэфиркетонов

4.1.1. Результаты измерений

4.1.2. Обсуждение результатов

§ 4.2 Исследование влияния флуореновой группировки на температурные зависимости тока термостимулированной деполяризации сополимеров полиариленэфиркетонов с флуореновой группировкой 127 4.2.1. Результаты измерений

4.2.2. Обсуждение результатов

§4.3. Сопоставление результатов оптических и термостимулированных исследований

4.3.1 Результаты измерений

4.3.2. Обсуждение результатов

§ 4.4. Выводы

Заключения и выводы

 
Введение диссертация по химии, на тему "Влияние химической структуры полиариленфталидов на токи термостимулированной деполяризации"

Полимеры и полимерные материалы на их основе в последние годы связывают с перспективами развития современной и будущей электроники, причем не только в качестве конструкционных материалов, а в удивительном симбиозе их. с электронными . элементами. Огромный потенциал органических полимерных материалов был продемонстрирован и реализован в электропроводящих полимерах, имеющих электронную структуру на основе обобщенных орбиталей я-электронов. Такие полимеры позволили реализовать масштабное применение в качестве светоизлучающих диодов и панелей, транзисторов. В стадии активной разработки находятся элементы электронной и спиновой памяти и т.п.

В то же время, на пути развития органической электроники возникли трудности фундаментального и субъективного характера. Например, широко известны проблемы малой концентрации и относительно малой подвижности носителей заряда. Первая приводит к существенному ограничению максимальных плотностей тока, а вторая приводит к сужению диапазона рабочих частот органических электронных приборов. К проблемам . субъективного, но не менее важного. характера можно отнести проблему химической чистоты материалов, их ' устойчивости к воздействию окружающей среды и т.п. Эти проблемы становятся особо значимыми при тенденции современной электроники к уменьшению размеров отдельных элементов до нанометров и использованию в приборах квантоворазмерных явлений.

Актуальность. В сложных. гибридных структурах, состоящих из нескольких слоев, включающих в себя как минимум две границы раздела фаз типа металл/органический несопряженный полимер наблюдаются фазовые переходы, сопровождающиеся изменением электропроводности в диапазоне от значений соответствующих изоляторам до металлов. Необычность явления заключается в том, что в электроактивной структуре присутствует органический несопряженный материал, который по определению не должен способствовать эффективному переносу заряда, тем более с металлическим типом проводимости. Кроме того, подобный фазовый переход можно индуцировать различными полями от электрического до магнитного и воздействиями от тепловых до давления. Такие экстремальные изменения тока обнаружены в ограниченном классе органических полимерных материалов. В связи с этим естественно возникает вопрос о селективности подобного явления по отношению к выбору конкретного химического материала. Наиболее изученным из них является класс полиариленфталидов. Существует обоснованное предположение, согласно которому изменение свойств структуры есть следствие взаимодействия избыточного заряда с карбонильной группой бокового фталидного фрагмента, вызывающего конформационный переход этой части молекулы в другое энергетически выгодное состояние с новым электронным строением, Однако известный набор экспериментальных фактов базируется на результатах исследований, в которых всегда существенной была роль металлических слоев, а внешние поля оказывали большое влияние на свойства исследуемой структуры. Также практически отсутствуют количественные исследования влияния фталидной группировки на указанные фазовые -превращения, и результаты исследований релаксационных процессов в структурах металл/полиариленфталиды/металл, хотя влияние последних на подобные процессы может быть очень значительным. В связи с этим представляется актуальным исследование релаксационных процессов в многослойных металл-полимерных структурах и выяснение роли фталидных группировок в фазовых превращениях таких структур. Одним из эффективных методов, позволяющих провести подобные исследования, является метод термостимулированной деполяризации.

Целью работы явилось изучение влияния молекулярной (химической) структуры полиариленфталидов на закономерности зарядовой релаксации в тонких пленках методом термостимулированной деполяризации.

Для осуществления указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Создание экспериментальной установки для проведения исследований тонких пленок полимеров методом термостимулированного деполяризации (ТСД).

2. Исследование влияния химической структуры полимеров на температурные зависимости ТСД.

3. Выявление влияния химического состава полимера на энергию активации релаксационных процессов.

4. Изучение энергетических характеристик релаксационных процессов в полимерных пленках в области критических толщин электронной неустойчивости. •-.

Научная новизна; .

Установлена количественная взаимосвязь между содержанием фталидных групп в макромолекуле и явлениями зарядовой релаксации.

Выявлены закономерности возникновения трех видов релаксацию зарядов в тонких пленках полиариленфталидов, обусловленных движением функциональных дипольных групп молекул и установлена их связь с. объемными и поверхностными заряженными состояниями.

Обнаружено изменение величины энергии активации релаксационных процессов при толщинах полимерной пленки меньше некоторого критического значения. • •

Предложено объяснение обнаруженным явлениям с учетом результатов квантово-химического моделирования.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 23 работы, из которых 3 статьи в рецензируемых научных журналах, 20 работ в сборниках научных конференций различного уровня и других сборниках научных трудов. -.у ;:7/ '>'.'■.'■ ■ -Г-. ' ■ :

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех "глав, выводов ri списка литературы. Общий объем составляет 155 страниц, 62 рисунок. Библиография включает 140 наименований.

 
Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

§ 4.4. Выводы

Полученные в ходе данного исследования результаты можно суммировать следующим образом:

1. Установлено, что температурные зависимости токов ТСД со-ПАЭК имеют сложную форму. Эти зависимости объединяет наличие двух четко выраженных низкотемпературной и высокотемпературной областей.

2. Интенсивность пиков тока и положение этих областей зависит от химической структуры полимеров.

3. Значения энергии активации релаксационных процессов деполяризации существенно зависят от химической структуры сополимеров. В частности, для фталидсодержащих полимеров они максимальны при 20 % концентрации фталидного фрагмента. При этом в области температур дипольной релаксации значения Ед изменяются в диапазоне от 0,02 до 0,44 эВ, а в области объемного заряда от 0,1 до 1,05 эВ.

4. При малых концентрациях фталидного или флуоренового фрагментов характер изменения энергии активации объемного заряда можно объяснить на основе представлений о формировании примесных ловушечных состояний в широкозонных материалах по принципу "гость-хозяин" в приближении не взаимодействующих между собой молекулярных компонентов статистического сополимера. При этом изменение энергии активации происходит в большей степени не за счет изменения электронного сродства «гостя», а, в большей степени, за счет изменения энергии поляризации окружения.

5. В пленках флуоренсодержащего сополимера значения энергии активации сильно зависят от содержания флуоренового фрагмента в макромолекуле. Однако максимума по концентрации не наблюдается. В области температур дипольной релаксации значения Еа лежат в диапазоне от 0,3 до 0,6 эВ, а в области объемного заряда от 0,47 до 1,7 эВ в зависимости от содержания флуоренового фрагмента.

6. Сравнение результатов температурных зависимостей токов деполяризации для двух исследованных видов сополимеров позволили сделать уверенный вывод о том, что особенности этих зависимостей для сополиариленфталидэфиркетонов связаны с наличием в их составе фталидных группировок.

7. Установлено, что существует концентрация фталидных группировок в полимерной макромолекуле (~ 5-10 %), обеспечивающая минимальную энергию активации процессов зарядовой релаксации. Это может означать, что для синтеза электроактивных полимеров, в тонких пленках которых должна наблюдаться зарядовая неустойчивость оптимальное содержание фталидных группировок должно находиться в указанном интервале концентраций.

8. Сопоставление данных полученных методом термостимулированной деполяризации с результатами оптических измерений (спектры поглощения и флуоресценции) показали хорошую корреляцию для энергий активации объемного заряда.

Таким образом, установлено, что изменение состава полимера путем синтеза статистических сополимеров фталидсодержащих и флуоренсодержащих полиариленэфиркетонов, позволяет получать полимерные материалы с изменяемыми в широких пределах электрофизическими свойствами.

Заключения и выводы

1. В тонких пленках полидифениленфталида (ПДФ) боковая фталидная группировка определяет дипольную и объемную зарядовые релаксации. Установлено, что в тонких пленках ПДФ существует три вида релаксационных процессов, обусловленные дипольным, объемным и поверхностным зарядами, характеризующиеся энергиями активации 0,3; 0,8 и 2,2 эВ.

2. Энергии активации релаксационных процессов в полимерной пленке зависят от ее толщины и имеют немонотонный характер с особенностью в области критических толщин, обусловленную изменением характера надмолекулярного строения пленок.

3. Нелинейная зависимость объемного заряда и зарядов поляризации от напряженности внешнего поляризующего электрического поля обусловлена взаимной компенсацией внутренних электрических полей. Изменением величины внешнего поляризующего поля можно изменять соотношение между вкладами в ток деполяризации дипольной и объемной релаксаций.

4. Химическая структура исследованных полимеров влияет на релаксационные процессы, протекающие в полимерных пленках таким образом, что достижение минимальной энергии активации происходит при оптимальном содержании полярных групп в макромолекуле. В частности, подобный экстремум для фталидсодержащих полимеров достигается в области концентраций фталидных группировок 5 - 10%.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Ильясов, Вадим Хабибович, Уфа

1. Joffe, А. Untersuchungen über Kon2entrierte Raumladungen (Polarisation) im Kalkspat./ A. Joffe, D. Rojanski, K. Sinelnikov// Zeits. f. Phys. Bd. 69, H. 3 - 4, 1930.

2. Лущейкин, Г.А. Полимерные электреты/ Г.А.Лущейкин.-издание второе переработанное и дополненное.-Москва: Химия, 1984.-184 с.

3. Уэрт, У. Физика твердого тела./ У Уэрт., Р Томсон.; Пер. с англ. под ред. С.В. Тябликова.- М.: Мир, 1966.- 568 с.

4. Гольдман, А.Г. Стимулированные • токи и электролюминесценция./ А.Г.Гольдман, Г.А. Колкевич,- Киев.: Наукова думка, 1972.- 200с.

5. Губкин, А.Н. Электреты/ А.Н. Губкин.-М.:АН СССР, 1961.-140с.

6. Gross, В. Gamma Irradiation Effects on Electrets/ В. Gross, R.J. de Moreas //Phys.Rev.-1962. V. 126. - № 3. - p. 930-934

7. Bucci, C. Ionic Thermocurrents in Dielectrics./ C. Bucci, R. Fiechi, G. Guidi. // Phys. Rev. 1966 - 148.- 1.2. - p. 816 - 823.

8. Lacabanne, C. Thermally stimulated current and creep in poly(ethylene terephthalate)/C. Lacabanne, D. Chatain, C. Monpagens.//J. Appl. Phys. 1979. -V 50 (4). - p. 2723-2731.

9. Perlman, M.M. TSC study of traps in electron-irradiated Teflon and polyethylene Thermal Current Study of the Effect of Humidity on Charge Storage in Mylar./ M.M. Perlman, R.A. Creswell//J. Appl. Phys.-1971. V 42 (2). - p. 531 -535.

10. Maeda, A. Thermally stimulated currents in polyethylene terephthalate electrets formed by AC electrical fields./ A. Maeda, K. Kojima, Y. Takai, M. Ieda// Jpn.J. Appl. Phys. 1984. - 23. - p. 1260.

11. Гороховатский, Ю.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков./Ю.А. Гороховатский, Г. М. Бордовский. М: Наука, 1991.- 248 с.

12. Doi, M. The theory of polymer dynamics. Clarendon/ M. Doi, S. F. Edwards, Oxford: Clarendon Press, 1986. >

13. Willyams, G. Dielectric relaxation spectroscopy of amorphous polymer systems in keynote lectures in polymer science./ G. Willyams, E. Riande. Madrid: CSIC. - 1995.

14. Adachi, К. Dielectric relaxation in polymer solution in dielectric spectroscopy of polymeric materials./J.P. Runt, J.J. Fitzgerald. Washington, DC: American chemical society.- 1997.

15. Saiz, E. Spontaneous curvature and thermodynamic stability of mixed amphiphilic layers./E. Sáiz, E. Riaride.// Journal Chemical Physics. 1995. - 103. -p. 3832- 3838.

16. Saiz, E. Dynamics and polarity of substituted 1,3- dioxacyclohexanes/E. Saiz, J. Guzman, M. T. Iglesias, E. Riande //Journal of Chemical physics. 1996. - 100 (47).-p. 18345- 18350.

17. Neagu, E. Thermally stimulated discharge current studies of corona-chargedTefzel./ E. Ñeagu; Das-Gupta // Electrical Insulation, IEEE Transactions.-1989.^y. 24.-1.3.- p. 489 -494.

18. Fahmy, T. Corona charging and thermal sampling of stretched poly(vinyl chloride)./ T. Fahmy// International Journal of Polymeric Material. 2005. - V. 54., -I.3.-p. 183-198.

19. Schue, F. Influence of heat treatment on the space charge within an epoxy resin polymer material. / F. Schue, H. Guermazi, H. Smaoui, S. Agnel, Y. Mlik, A. Toureille // Polymer International. 2001.- V. 50.-1. 7.- p. 743 - 747.

20. Delbreilh, L. Study of poly(bisphenol A carbonate) relaxation kinetics at the glass transition temperature./ L. Delbreilh, E. Dargent, J. Grenet, J.-M. Saiter, A. Bernes, C. Lacabanne //European Polymer Journal. 2007. - V. 43.-1. 1.- p. 249 -254.

21. Hronsky, V. Thermally stimulated depolarization and mechanical relaxation study of glass transition in polyvinylidene. fluoride./ V. Hronsky, J. Murin // Acta physica slovaca. 2002. - V. 52. - N. 2. - p. 91 - 100.

22. Nalwa, H.S. Recent developments in ferroelectric polymers/ H.S. Nalwa //J.Macromol.Sci. -1991. C31. - p. 341 -432. .

23. Indercherbergh, J. Polyvinylidene fluoride (PVDF) appearance, general properties and processing/ J. Indercherbergh// Ferroelectrics. 1991. - 115(1). - p. 295-302. -

24. Hasegawa R. Crystal structure of three crystalline forms of polyvinylidene fluoride./ R Hasegawa, Y. Takahashi, Y. Chatani, H. Tadokoro// Polym J. 1972. -3.-p. 600-616.

25. Lando, J.B. Nuclear magnetic resonance and X-ray determination of the structure of poly(vinylidene fluoride)/J.B. Lando, H.G. Olf, A. Peterlin// J.Polymer.Sci. -1966 V 4 (4). - p. 941 - 951.

26. Comstock, R.J. Thermally stimulated discharge currents from polyactylonitrie./ R.J. Comstock, S.I. Stupp, S.H. Carr//Macromol. Sci. phys. 1977. -B 13. -1. 1.-p. 101-105.

27. Dratchev, A.I. Charge Formation on the Surface of a Laminated Polyimide-Fluoroplastic Film by Direct-Current Discharge Treatment./ A.I. Dratchev, A.A. Kuznetsov, A.B. Gilman, G.A. Valkova // High Energy Chemistry. 2001. - V. 35. -№3. .

28. Nemtsev, V.P. Some features of thermostimulated discharge of polymer films charged by an electron beam / V.P. Nemtsev, N.I. Fedorchenko // Russian Physics. 1976. - V 19.- № 4. - p .452 - 457.

29. Gilman, A.B. Polypropylene Films in a Direct-Current Discharge./ A.B. Gilman, L.A. Rishina, A.I. Drachev, L.S. Shibryaeva // High Energy Chemistry. -2001. V. 35. - № 2. - p. 128 - 133.

30. Neagu, E.R. Final thermally stimulated discharge current in nonpolar materials/ E.R. Neagu, A. Vassilikou-Dova //Applied Physics Letters. 2006. - V. 88. -1. 10. -p. 102903-1-102903-3.

31. Neagu, E. R. Dielectric Properties of the Surface Layer in Ultra-Thin Films of a VDF/TrFE Copolymer/ E.R. Neagu, J.N. Marat-Mendes// IEEE Trans. Dielectr. Electr. 2004. - V. 11. -1.2.- p. 249 - 254.

32. Suresh, Chand. Charge trapping levels in vacuum evaporated polyvinylidene fluoride films./ Chand Suresh, R.C. Bhatheja, G.D. Sharma, Subhas Chandra // Applied Physics Letters. 1994. -V. 64. -1. 19. - p. 2507 - 2508.

33. Neagu, E.R. The contribution of dipoles and space charge to low temperature relaxation in polyethylene terepthalate/ E.R. Neagu, R.M. Neagu // Journal of Applied Physics. 2006. - V. 100. - p. 074107-1 - 074107-6.

34. Neagu, E.R. Use of the final tliermally stimulated discharge current technique to analyze space charge behavior in dielectrics/ E.R. Neagu // Applied Physics Letters. 2003. - V. 83. -1. 20. -p. 4229-4231.

35. Neagu, E.R. Comments on the compensation effect observed in thermally stimulated depolarization current analysis./ E.R. Neagu, R.M. Neagu, A. Kyritsis, P.-Pissis // Journal Physics. 2000. - D 33. - p. 1921 - 1931.

36. Neagu, E.R. Electrical conductivity studies in nylon 11./ E.R. Neagu, R.M. Neagu. N. Bonanos, P. Pissis // Journal of Applied Physics. 2000. - 88. - p. 6669 -6677.

37. Runt, J.R. Dielectric spectroscopy of polymers materials./ J.R. Runt. J.J. Fitzgerald. -, Washington, DC: American Chemical Society, 1997.- Chap 8.

38. Van Turnhout, J. Thermally stimulated discharge of polymer electrets. / J. Van Turnhout.- Amsterdam: Elsevier, 1975.

39. Neagu, E.R. Anomalous transient currents in low-density polyethylene./ E.R. Neagu, J.N. Marat-Mendes // Jpn Journal of Applied Physics. 2001. - 40. - L 1160-2. "

40. Neagu, E.R. On the nature of the origin of the isothermal and non-isothermal current released from dielectric materials./ E.R. Neagu, R.M. Neagu // Thin solid films.-2001.-384.-p. 15-22.

41. Guy, I.L. Polarization reversal and thermally stimulated discharge current in vinylidene fluoride trifluoroethylene copolymer./ I.L. Guy, D. K. Das Gupta // Journal of Applied Physics.-1991.-V. 70.-I. 10.-p. 5691- 5693.

42. Furakawa, T. Hysteresis phenomena in polyvinylidene fluoride under high electric field./ T. Furakawa, M. Date, E. Fukada. // Journal of Applied Physics.1980.-51.-p. 1135-1141.

43. Furakawa, T. Measurement of ferroelectric switching characteristics in polyvinylidene flouride./ T. Furakawa, G.Jonson// Applied Physics Letters.1981.-38.-p. 1027-1029.

44. Ikeda, S. Effect of space charge on polarization reversal in a copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene./ S. Ikeda, T. Furakawa, Y. Wada // Journal of Applied Physics. 1988. - V 64 (4). - p. 2026 - 2030.

45. Diaz Calleja, R. Relaxation .behavior of semiflexible polymers at very low frequencies./ R. Diaz - Calleja, M. J. Sanchis, C; Alvarez, E. Riande // Journal of Applied Physics. - 1997. - V. 81. -1. 8.- p. 3685 - 3691.

46. Angell, C.A. Formation of glasses from liquids and biopolymers/ C.A. Angell // Science. 1995. - 267. - p. 1924 - 1935/

47. Ikeda, S. Effect of space charge on polarization reversal in a copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene./ S. Ikeda, T. Fukada, Y. Wada //Journal of Applied Physics. 1988. - V. 64. -1. 4. - p. 2026-2030.

48. Tamura, M. Piezoelectricity in Uniaxially Stretched PVDF/ M.Tamura, K.Ogasawara, N.Ona, S.Hagiwara //J.Appl.Phys. 1974. - 45. - p. 3768-3771.

49. Furukawa, T. Measurements of ferroelectric switching characteristics in polyvinylidene fluoride/ T. Furukawa, G.E. Johnson // Applied physics letters. -1981. 38 (12). - p. 1027 - 1030.

50. Tamura, M. Piezoelectricity in uniaxially stretched poly(vinylidene fluoride)/ M. Tamura // Journal of Applied Physics. 1974. - 45. - p. 3768 - 3771.

51. Fillard, J. P. Thermally stimulated processes in solids: new prospects/ J. P. Fillard, J. Van Turnhout.-Elsevier, Amsterdam, 1977.

52. Mehendru, P.C. Effect of electrod metals on the depolarization current characteristics of PVAc thin films-IV/ P.C. Mehendru, K. Jain, P. Mehendru // Appl. Phys. 1978. - V. 11. - p. 1431 - 1438.

53. Gross, B. Short circuit currents in charged dielectrics and motion of zero field planes/ B. Gross, M.M. Perlman // Journal of Applied Physics. 1972. - 43. -p. 853 - 855.

54. Губкин, A.H. Получение и свойства новых электретов из неорганических диэлектриков./ А.Н. Губкин, Г.И Сканави // Изв. АН СССР. сер. физ. - 1958. - Т. 22. - № З.-с. 330-332.

55. Salazkin, S.N. AROMATIC POLYMERS BASED ON PSEUDOACID CHLORIDES/ S.N. Salazkin // Высокомолек. соед. 2004. - Т. 46. - № 7. -С. 1244- 1269.

56. Johansson, N. A theoretical study of the chemical structure of the non-conjugated polymer poly(3,3'-phthalidylidene-4,4'-biphenylene)/ N. Johansson,

57. A.N. Lachinov, S. Stafstrom, W.R. Salaneck // Synth. Met. 1994. - V. 67. - p. 319-322.

58. Dewar, M.J.S. AMI: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model/ MJ.S. Dewar, E.G. Zoebisch, E.F. Healy, J.J.P. Stewart// J. Am. Chem. Soc. 1985. - 107. - № 13 - p.3902 - 3909 :

59. Берлин, Ю.А. О возможном механизме аномально высокой проводимости тонких пленок диэлектриков./ Ю.А. Берлин, И. Бешенко, В .А. Жорин, A.A. Овчинников, H.C. Ениколопян // ДАН СССР, сер. Физ. Хим. 1981. - С. 1386 -1390.

60. Лачинов, А.Н. Аномальная ¡электронная неустойчивость полимеров при одноосном давлении./ А.Н. Лачинов, А.Ю. Жеребов, В.М. Корнилов // Письма в ЖЭТФ. 1990. - Т. 52. ?В. 2. - С. 742 - 745.

61. Антипин, В.А.Электролюмйнесценция в тонких пленках полимеров, обладающих аномально высокой проводимостью./ В.А. Антипин, И.Л. Валеева, А.Н.Лачинов // Письма в ЖЭТФ. 1992.- Т. 55.- В. 9.- С. 526 - 529.

62. Zherebov, A.Yu. On the mutual influence of uniaxial pressure and electrical field on the electronic instabilities in polydiphenylenephtalide./ A.Yu. Zherebov, A.N. Lachinov//Synth. Metais. -1991.- V. 44. p. 99 - 102.

63. Lachinov, A.N. Thermostimulated switching in thin polymer films./ A.N. Lachinov, A.Yu. Zherebov, M.G. Zolotukhin // Synth. Metals. 1993. - V. 59. -p. 377-386; .

64. Корнилов, B.M. Электростимулированный переход диэлектрик металл в электроактивных полимерах/В.М. Корнилов, А.Н. Лачинов //Письма в ЖЭТФ. - 1995. - Т 61.-В 6.- С. 504 - 507.

65. Ионов,. А.Н. Сверхпроводящий ток в тонкой пленке полифталидилиденбифенилена/ А.Н, Ионов, А Н. Лачинов, Р. Ренч //Письма в ЖТФ. 2002. - Т 28. -.№ 14. - С. 69 - 76.

66. Корнилов, В,М. Электропроводность в системе металл- полимер-металл: роль граничных условий./ В.М. Корнилов, А.Н. Лачинов //ЖЭТФ. -1997. Т. 111. - В. 4. - С. 1513 - 1529.

67. Корнилов, В.М. Модификация поверхности системы Si-SЮг-полимер с помощью сканирующего туннельного микроскопа. /В.М.Корнилов, А.Н.Лачинов//Микросистемная техника. 2003. - № 3. - С. 78 - 83.

68. Лачинов, А.Н. Электроника несопряженных полимеров: Электропроводящие полимеры. /А.Н. Лачинов//Вестник Академии наук РБ. -2005. Т. 10 - № 3. - С.5 -11.

69. Lachinov, A.N. Electron emission from polymer films under electric-field influence./A.N. Lachinov, V.M. Kornilov, Yu.M. Yumaguzin, E.E. Tchurlina// Journal of Society for Information Display. 2004. - V. 12. - N 2. - p. 149 - 153.

70. Тамеев, A.P. Подвижность носителей заряда в тонких пленках полидифениленфталида./ А.Р. Тамеев,- А.Н. Лачинов, Р.Б. Салихов, А. А. Бунаков, А.В. Ванников //Журнал физической химии. - 2005. - Т. 79. - № 12. -С.2266 - 2269.

71. Загуренко, Т.Г; Использование системы металл—диэлектрик—металл для изучения структурных переходов в металлах/ Т.Г. Загуренко, В.М. Корнилов, А.Н Лачинов // ЖТФ. 2001 - Т. 71 > В. 8. - С. 27 — 32.

72. Matlak, М. Critical behaviour of the chemical potential at phase transitions Original Research Article/ M. Matlak, M. Pietruszka // Physica. 2000. - V. 291. -№291.- p. 12-18.

73. Matlak, M. Experimental method to detect phase transitions via the chemical potential/ M. Matlak, M. Pietruszka, E. Rowinski // Phys. Rev. B. 2001. - V. 63. -I. 5.-p. 052101-052104.

74. Салихов, Р.Б. О механизмах проводимости в системе кремний -полимер-металл./ Р.Б. Салихов, А Н. Лачинов^ Р.Г. Рахмеев // ФПГ. 2007. - Т. 41. - В. 10.-С. 1182-1186.

75. Simmons, J.G. New conduction and reversible memory phenomena in thin insulating films / J.G. Simmons, R.R. Verderber // Proc. Roy. Soc. 1967. - V. 301.-№.14.-p. 6477.

76. Воробьёва, H.B. Особенности формирования наноструктур при СГМ-исследований поверхности кремния / Н.В. Воробьева, А.Н. Лачинов, Б.А.

77. Логинов // Поверхность: Рентген., синхротрон, и нейтрон, исслед. 2006. -№ 5. - С. 22 — 24.

78. Лачинов, А.Н. К вопросу о высокой проводимости несопряженных полимеров./ А.Н. Лачинов, В.М. Кррнилов, Т.Г. Загуренко, А.Ю. Жеребов// Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2006. - Т. 129. - № 4,-С. 728-734.

79. Пономарев, А.Ф. Термостимулированное переключение в пленках электроактивных полимеров/ А.Ф. Пономарев, В.А. Красильников, М.В. Васильев, А.Н. Лачинов// Журнал технической физики. 2003. - Т. 73. -В. И.-С. 137-139. - .

80. Devreese, J Т., Evrard R.P., Van Doren V E (Eds) Highly Conducting One-Dimensional Solids/ Devreese J. T.-New York: Plenum Press, 1979

81. Закревский, B.A. Аномально высокая проводимость в тонкой пленке полифталидилиденбифенилилена./. В.А. Закревский, А.Н. Ионов, А.Н. Лачинов //Письма в ЖТФ. 1998. - Т. 24. - № 13. - С. 89 - 93.

82. Ионов, А.П. Эффект Джозефсона в структуре металл- полиимидная пленка-металл/ А.П. Ионов, В.А. Закревский, И.М. Лазебник // Письма в ЖТФ. 1999. - Т. 25. - № 17.-С. 36-43.

83. Ионов, А.П. Эффект ь Джозефсона. в структуре, металл -полидиметил сил океан металл/А.П. Ионов, В.А. Закревский// Письма в ЖТФ. - 2000. - Т. 26. - В. 20. т С.34 - 39.

84. Солимар, Л. Туннельный эффект в сверхпроводниках и его применение/ Солимар Л.-М.: Мир, 1974.- 428 с.л.

85. Асламазов,. Л.Г. Эффект Джозефсона в точечных сверхпроводящих контактах./ Л.Г. Асламазов, А.И. Ларкин // Письма в ЖЭТФ. 1969. - Т. 9. -№ 2. - С. 150-154;

86. De Gennes, P.G. Boundary Effects in Superconductors/ P.G.De Gennes //Rev. Mod. Phys. 1964. - 36. - p. 225 -,237;

87. Thomas, M. Current-voltage characteristics of semiconductor-coupled superconducting weak links with large electrode separations/ M. Thomas, H.-R.

88. Blank, К. С. Wong, С. Nguyen, Н. Kroemer, Е. L. Ни // Phys. Rev. В. 1998. - V. 58.-I. 17.-p. 11676-11684.

89. Omar, M.H. Oscillations in the voltage between two weakly connected current-carrying superconductors as a function of the applied magnetic field. II/ Omar M.H.; de Bruyn Ouboter R.//Physica. 1966. - 32.-1. 11-12. - p. 2044 - 2050.

90. Early, E.A. Evidence for parallel junctions within high-Tc grain-boundary junctions/E.A. Early, R.L. Steiner, A.F. Clark//Phys. Rev. -B. 50. 1994. -1. 13.-p. 9409-9418.

91. Schon. Plastic Josephson junctions /Schon, Jan Hendrik //Appl. Phys.Lett.-2001. V. 79, -1.14. - p. 2208 - 2211.

92. Золотухин, М.Г, Некоторые закономерности синтеза полиариленфталидов гомополиконденсацией п-(З-хлоро-З-фталидил)-бефинила./ М.Г.Золотухин, В.А Ковардаков, С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков // Высокомолек. Соед. 1984.,- Т. 26а. - № 6. - С. 1212 - 1217.

93. Zolotukhin, M.G. Gelation in the homopolycondensation of 3-arel-3-clorphtalides./ M.G. Zolotukhin, V.D. Skirda, E. A. Sedova, V. I. Sundukov, S.N. Salazkin // Macromol. Chem. 1993. - V. 194. - № 2. - p. 543 - 549,

94. Рафиков, С.Р. Полигетероарилены для изготовления термостойких материалов и способ их получения. / Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Салазкин С.Н., Золотухин М.Г. Б.И. 1989. - № 20.

95. Новоселов, И.В. Взаимодействие полиариленфталидов и их аналогов сиодом. // Канд. дисс., ИОХ УНЦ РАН, Уфа 1996.

96. Салазкин, С.Н. .Молекулярно-массовые характеристики полиариленфталида./С.Н. Салазкин, М.Г. Золотухин, В. Ковардаков, JI.B.

97. Дубровина, Е.А. Гладкова, С.С. Павлова, С.Р. Рафиков// Высокомолек. соед. -1987. А 29. - № 7. - С. 1431 - 1436.

98. Wu, C.R. The chemical and electronic structure of the conjugated polymer poly(3.3-phthalidyliden-4.4-bihenylilene)./C.R. Wu, N. Johansson, A.N. Lachinov, S. Stafstrom, T. Kugler, J. Rasmusson, W.R. Salaneck // Synth. Metals. 1994. -V. 67.-p. 125-128.

99. Zherebov, A. Yu. Polyheteroarylene films with intrinsic switching mechanism for nonvolatile memory applications./ A. Yu. Zherebov, A. N. Lachinov, J. Genoe, A. R. Tameev // Applied Physics Letters.-2008:-92.-p.l93302-193305

100. Лачинов, A.H. Электроника тонких слоев широкозонных полимеров./ А.Н. Лачинов, Н.В. Воробьева // УФН. 2006. - Т. 176.- № 12. - С. 1249 -1266.

101. Салазкин, С.Н. Синтез полиариленфталидов, перспективных в качестве "умных" полимеров./ С.Н. Салазкин, В.В. Шапошникова, Л.Н. Мачуленко, Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Лачинов А.Н.// Высокомолекулярные соединения. 2008.- Т. 50.- № 3.- С. 399-418.

102. Шарапов, Д.С. Синтез и свойства гомо- и сополиариленэфиркетонов на основе бисфенола А и ряда кардовых бисфенолов. Дис. канд. хим. Наук: 02.00.06/ Д.С. Шарапов. М.: ИНЭОС РАН, 2006. - 148 с.

103. Шапошникова, В.В. /Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Сергеев В.А., Благодатских И.В., Дубровина Л.В., Сакунц А.А., Павлова С.А.// С.-С.А. Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 10. - С. 2526-2530.

104. Шапошникова, В.В. Синтез и свойства ароматических поликетонов, полученных реакцией нуклеофильного замещения. Дис. канд. хим. наук, М: ИНЭОС, 1993.

105. Simmons, J.G. Dielectric Relaxation and Its Effect on the Thermal Electric Characteristics of Insulators./ J.G. Simmons, G.W. Taylor//Phys. Rev.B. 1972. -V 6.-112.-p. 4804-4814.

106. Сесслер, Г. Электреты/ под ред. Сесслера Г. пер. с англ.,; Лущейкин Г. А. М., 1983. Sessler G.M. Electrets. Berlin: Springer-Verlag; New York: Heidelberg, 1980.

107. Григорьев, Ф.И. Ионно-плазменная обработка полимерных материалов в технологии микроэлектроники: Учебное пособие /Ф.И. Григорьев.- Моск. гос. ин-т электроники и математики. М., 2008. 36 с.

108. Natta, G. The structure of crystalline 1,2-polybutadiene and of other syndyotactic polymers / G. Natta, P. Corradini // Journal of Polymer Science -1956. Vol. 20. - № 95. - P. 251-266.

109. Кинзябулатов, P.P. Фоточувствительные свойства синдиотактического 1,2-полибутадиена: дис. канд. хим. наук: 02.00.04: защищена 25.02.10/ P.P. Кинзябулатов Уфа, 2010.- 108 с.

110. Свешников, А.А. Основы теории ошибок./А.А. Свешников Л.: Изд. Ленинградского университета, 1972. - 132 с.

111. Рафиков С.Р. А. С 704114 СССР. Полигетероарилены для изготовления термостойких материалов и способ их получения./ С.Р. Рафиков, Г.А. Толстиков, С.Н. Салазкин, М.Г. Золотухин // Б.И. -1981. № 27. - с. 259.

112. Ionov, A.N. Low-resistance state in polydiphenilenephthalide at low temperatures. /A.N. Ionov, A.N. Lachinov, M.M. Rivkin, V.M. Tuchkevich // Solid State Communs. 1992. - V. 82.- № 8. - p. 609 - 611.

113. Lachinov, A.N. Influence of uniaxial pressure on conductivity ofpolydiphenylenepthalide./A.N. Lachinov, A.Yu. Zherebov, V.M. Kornilov // Synth. Metals. 1991. - V. 44. - p. 111 - 115.

114. Лачинов, A.H. Особенности гигантского магнитосопротивления в системе ферромагнетик-полимер./ А.Н. Лачинов, Н.В. Воробьева, А.А. Лачинов // Письма в ЖЭТФ. 2006. - Т. 84. - № 11. - С. 720 - 722.

115. Као К. Перенос электронов в твердых телах./ К.Као, В.Хуанг М.: Мир. -1984.-Т. 1.-350 с.

116. Лачинов, А.Н. Модуляция оптического поглощения пленок полидефиниленфталида вблизи порога переключения/ А.Н. Лачинов, Э.Р.

117. Жданов, Р.Г. Рахмеев, Р.Б. Салихов, В.А. Антипин // ФТТ. 2010. - Т. 52. -В. 1.-С. 181-186.

118. Зыков, Б.Г. Резонансный захват, электронов низких кинетических энергий молекулами производных фталида/ Б.Г. Зыков, Ю.В. Василев, B.C. Фалько, А.Н. Лачинов, В.И. Хвостенко, Н.Г. Гилева// Письма в ЖЭТФ. -1996.-Т. 64.-В. 6.-С. 402-406

119. Тагер A.A. Физико-химия полимеров/ A.A. Тагер.:- М;: Научный мир, ; 2007.-576с . :.

120. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров/ Ю.С. Липатов. Киев: Наук, думка, 1984. -344 с. .

121. Грищенко А.Е. Ориентационный порядок в поверхностных слоях полимерных материалов./ Грищенко А.Е., Черкасов А.Н. // УФН. .1997. - Т. 167 - №3. - С.269-285.

122. Валеева, И.Л. Роль поляронньк сотояний в фотолюминесценции полиариленфталидов. / И.Л. Валеева, А.Н. Лачинов // Хим. Физика. 1993. -Т. 12.-В.4.-С. 53-58. :

123. Юмагузин, Ю.М. Энергетические распределения электронов в системе металл-полимер-вакуум/ Ю.М. Юмагузин, В.М. Корнилов, А.Н. Лачинов // ЖЭТФ.- 2006.-Т. 130.-№2. С. 303 -308.

124. Крайкин, В.А. Химическая модификация как метод изучения микроструктуры сополиарилёнфталидов / В.А. Крайкин, Н.Г. Гилева, Э.А. Седова, Кузнецов С.И., Мусина З.Н., Лобов М.С., Салазкин С.Н.// Доклады Академии наук. 2005. - Т. 403. - № 1. - С. 58 - 62.

125. Sworakowski, J. On the. origin of trapping centres in organic molecular crystals./J. Sworakowski // Mol.Cryst. Liq. Cryst. 1970. - № 11. - p. 1 - 11.

126. Ильясов, В.Х. Оценка параметров носителей заряда полимера вблизи порога термостимулированного переключения / В.Х. Ильясов, А.Н. Лачинов, A.B. Мошелёв, А.Ф. Пономарев // ФТТ. 2008- Т. 50.- В. 3.- С. 547-551.

127. Поуп М. Электронные процессы в органических кристаллах/ М. Поуп, Ч. Свенберг. М.: Мир, 1985. - Т 1, - 464 с

128. Лачинов, А.Н. Электролюминисценция в несопряженных полимерах на основе пленок полиариленфталидов/ А.Н./Лачинов, В.А. Антипин, В.П. Казаков, А.А.Ковалёв, С.Н.Салазкин; С.Б. Мешкова// Теорет. и эксперим. Химия. 2009 - Т. 45. - С. 42-45.