Влияние катионного замещения и аморфизации на магнитные свойства метабората меди тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ



УДОД ЛЮБОВЬ ВИКТОРОВНА

ВЛИЯНИЕ КАТИОННОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И АМОРФИЗАЦИИ НА МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МЕТАБОРАТА МЕДИ

Специальность 01 04 11 - физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ии^иь1416

Красноярск 2007

003061416

Работа выполнена в лаборатории резонансных свойств магнитоупорядоченных веществ Института физики им Л В Киренского СО РАН

Научные руководители

заслуженный деятель науки РФ, доктор физико-математических наук, профессор Петраковский Г А кандидат физико-математических наук, доцент Саблина К А

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, доцент Попов Е А

кандидаг физико-математических наук, доцент Шайхутдинов К А

Ведущая организация

Сибирский физико-технический институт им акад В.Д Кузнецова (г. Томск)

Защита состоится 2007 г J±

часов

на заседании диссертационного совета Д 002 67 02 по защите диссертаций в Институте физики им Л В Киренского СО РАН по адресу 660036, Красноярск, Академгородок, Институт физики

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им Л В Киренского СО РАН

Автореферат разослан

" ijT- 02

2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета профессор, доктор физико-математических наук

Втюрин А Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Интерес к магнитным свойствам оксокупратов особенно возрос в связи с открытием высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) на основе оксида меди, магнитные корреляции в которых играют важную роль при формировании сверхпроводящего состояния Многообразие соединений оксидов меди определяется электронной конфигурацией иона меди Си2+ (Зс19), в которой он в основном входит в эти соединения Малое значение спина (Б = Уг) и возможность образовывать квазинизкомерные магнетики проявляется в таких квантовых эффектах, как спин-пайерлсовский переход в антиферромагнитных цепочках В оксокупратах часто реализуются случаи анизотропных обменных взаимодействий, взаимодействие Дзялошинского-Мория, эффект Яна-Теллера, конкурирующие обменные взаимодействия Влияние этих эффектов на температуру установления дальнего магнитного порядка и его тип являются фундаментальными вопросами физики магнитных явлений В этом плане исследование оксидных соединений меди актуально и играет важную роль

Изучение оксидов меди в аморфном состоянии способствует дальнейшему продвижению в понимании магнитного порядка в аморфном твердом теле Это становиться особенно важным, если проследить за изменениями, связанными с аморфизацией кристаллических образцов

Цели и задачи работы. Целями настоящей работы являются детальные исследования

• Влияние катионного замещения ионов меди на магнитные свойства в монокристаллах СиВ204,

• Влияние аморфизации на магнитные и резонансные свойства СиВ204 и их

сравнение с его кристаллическим аналогом

Для достижения этих целей необходимо было решить следующие задачи:

1 Подобрать такие замещающие ионы, которые имеют достаточную растворимость в СиВ204 и оказывают существенное влияние на магнитные свойства СиВ204

2 Определить технологические режимы и вырастить монокристаллы СиВ204 с замещениями Синтезировагь СиВ204 в аморфном состоянии

3 Исследовать влияние замещения ионов меди другими ионами на магнитные свойства СиВ204

4 Исследовать влияние аморфизации на магнитные и резонансные свойства СиВ204

5 Исследовать структурные изменения при аморфизации СиВ204 методами ИК и ЯМР спектроскопии

Научная новизна. Впервые выращены монокристаллы Сии^А^ЕЬО^. (А = N1. Мп. Со) и изучены их магнитные свойства Выявлено сильное влияние примесных ионов на магнитные свойства СиВ204, которые проявляются в увеличении намагниченности насыщения при Т=2 К, «спрямлении» температурной зависимости обратной восприимчивости, смещении фазовой границы из несоизмеримой спиральной структуры в соизмеримую в сторону меньших температур, подавлении длиннопериодического модулированного состояния в интервале температур

9,5-20 К В работе показано, что ионы N1, Мп, Со преимущественно замещают ионы меди в «слабой» подсистеме, а ионы Со замещают ионы меди частично и в «сильной» подсистеме

Полученными экспериментальными данными доказано, что слабая подсистема в СиВ204 играет важную роль в формировании сложной магнитной структуры СиВ204

Впервые получены образцы СиВ^Оа в аморфном состоянии, проведено исследование их магнитных и резонансных свойств Выявлено, что аморфизация привела к существенному изменению магнитных и резонансных свойств СиВ204 Полученные нами экспериментальные результаты магнитных и резонансных исследований аморфного С11В2О4, в частности, отсутствие зависимости магнитного момента от предыстории, а также наличие энергетической щели в спектре магнитного резонанса свидетельствуют о том, что аморфный СиВ204 можно отнести к типу неупорядоченных антиферромагнетиков Для выяснения причины увеличения величины обменных взаимодействий в аморфном С11В2О4 были применены ИК и ЯМР исследования, которые показали, что при аморфизации СиВ204 1/3 тетрагональных группировок В04, присущих кристаллическому СиВ204, преобразуются в тригональные группы В03 Эти преобразования могут приводить к увеличению значения обменных взаимодействий в аморфном СиВ204, что ведет к изменению магнитных свойств аморфного СиВ204 по сравнению с кристаллом Научная и практическая ценность. В результате проделанной работы получена новая достоверная информация о магнитных взаимодействиях в метаборате меди, влиянии аморфизации на магнитные свойства СиВ204

Выводы и заключения, сделанные в диссертации на основе анализа экспериментальных результатов, углубляют и конкретизируют имеющиеся к началу настоящей работы представления о влиянии двух магнитных подсистем на формирование сложной магнитной структуры в СиВ204 и о влиянии аморфизации на его свойства

Полученная в работе информация может быть полезна для дальнейшего развития теоретических представлений о природе и механизме фазовых переходов

Экспериментальные данные, полученные в работе, могут служить справочным материалом по ИК и ЯМР спектроскопии боркислородных аморфных соединений

Основные положения, выносимые на защиту.

1 Синтез монокристаллов Си].хАхВ204, (А = N1, Мп, Со)

2 Экспериментальные результаты магнитных измерений Си].хАхВ204 (А = N1, Мп, Со)

3 Установление важной роли слабой подсистемы в формировании магнитной структуры СиВ204

4 Получение СиВ204 в аморфном состоянии, магнитные и резонансные свойства аморфного СиВ204

5 Анализ экспериментальных результатов ИК и ЯМР спектроскопии кристаллического, аморфного и закристаллизованного из аморфного СиВ204

Апробация работы. Материалы диссертации неоднократно докладывались и обсуждались на семинарах лаборатории РСМУВ Института физики им J1В Кирен-ского СО РАН, а так же были представлены на различных международных конференциях

• Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела», Минск, 2003

• Международной конференции «Nanoscale Properties of Condensed Matter Probed by Resonance Phenomena NanoRes-2004», Казань, 2004

• Евро-Азиатском Симпозиуме «Trends m Magnetism» (EASTMAG), Красноярск, 2004

• Московском Международном Симпозиуме по магнетизму (MISM), Москва, 2005

Личный вклад автора заключался в участии совместно с руководителями Пет-раковским Г А и Саблиной К А в постановке задач, выборе объектов исследований, разработке техноло! ии получения образцов Синтез монокристаллов и получение аморфных образцов, проведение исследований методом ДТА, приготовление образцов для исследований выполнены лично автором Обработка результатов исследований, анализ и интерпретация полученных экспериментальных данных проведены при непосредственном участии автора

Публикации Материалы работы докладывались на 4 международных конференциях Основное содержание диссертации отражено в 11 работах Из них 6 статей в центральной и зарубежной печати

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы Общий объем диссертации составляет 136 страниц, включая 39 рисунков и списка цитируемой литературы из 129 наименований

Работа была выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 03-0216701)

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлена характеристика работы в целом, обоснована актуальность выбранной темы и объектов исследования, сформулированы цели и поставленные задачи Приведены основные результаты работы и отмечена ее новизна, практическая ценность и структура работы

Первая глава является обзорной В ней суммированы экспериментальные работы по исследованию CUB2O4, рассмотрены работы по влиянию замещения на магнитные свойства оксокупратов на примере CuGe03 и La2Cu04, приведены результаты по влиянию аморфизации на магнитные свойства CuGe03 Bi2Cu04, выполненных различными авторами

Комплексные исследования тетрагонального монокристалла С11В2О4, выполненные другими авторами, позволили установить, что это соединение обладает сложной магнитной структурой Согласно рентгеновским [1,2] и нейтроногра-фическим [3] исследованиям, СиВ204 принадлежит к тетрагональной сингонии с

пространственной группой /42^(0^,) и параметрами ячейки о=11,528 А, с-5,607 А. Элементарная ячейка СиВ204 содержит ионы меди в двух неэквивалентных кристаллографических позициях, что обусловило образование двух магнитных подсистем. Четыре нона меди Си2' образуют сильную трехмерную подсистему, которая антиферромагнитно упорядочивается ниже Тм-20 К. Восемь ио- | нов меди образуют к в аз и шп к о мерную слабую подсистему, которая образована из зигзагообразных цепочек ионов Си2". Эта подсистема лишь частично упорядочивается за с;чет обменных взаимодействий с сильной подсистемой. Взаимное влияние подсистем и обуславливает сложную магнитную структуру СиВЮ^

Уже первые выполненные измерения намагниченности СиВ204 в магнитном поле, приложенном перпендикулярно тетрагональной оси кристалла, выявили 2 магнитных фазовых перехода при температурах 9,5 и 20 К [4]. Для магнитного I поля, приложенного вдоль тетрагональной оси кристалла, температурная зависимость магнитной восприимчивости не обнаруживает никаких аномалий, она I плавно возрастает при понижении температуры. Парамагнитная температура Кю- \ ри и эффективные магнитные моменты, рассчитанные из температурной зависимости магнитной восприимчивости равны: 8л-= • 23 К, 0] = - 17 К, /<:к|А = 1,97 Де, ' ^ф[ = 2,14^[5]. |

|

Рис. 1 Магнитная фазовая диаграмма СиВ?С>4 в магнитном поле Н ± с

По результатам статических, нейтрон о графических [6] и резонансных [7] данных, данных теплоемкости и ^БЯ [6] была построена магнитная фазовая диаграмма (рис. 1) в магнитном поле перпендикулярном тетрагональной оси кристалла. Согласно нейтронографическим данным [3] состояние ] является несоизмеримым модулированным состоянием с вектором модуляции, направленным вдоль тетрагональной оси кристалла [8]. Магнитные моменты нежат в базисной

плоскости кристалла Состояние 2 - слабоферромагнитное состояние с индуцированным полем спонтанным магнитным моментом Предполагается, что состояние 3 - это длиннопериодическое модулированное состояние, в котором спонтанный магнитный момент отсутствует В интервале температур от 1,8 до 0,9 К наблюдаются фазовые переходы в состояния 4 и 5, которые, как предполагается, также являются модулированными [7, 9] В магнитных полях все состояния переходят в слабоферромагнитные соизмеримые состояния

Несмотря на то, что физические свойства, казалось бы, всесторонне изучены, остается нерешенным важный вопрос о взаимодействии и роли каждой из магнитных подсистем на формирование магнитной структуры СиВ204 Один из путей решения этого вопроса - введение примесей в состав кристалла, которые могут замещать ионы Си2+ в разных кристаллографических неэквивалентных позициях, в результате чего может усиливаться или ослабляться роль каждой из подсистем на магнитные свойства и фазовую диаграмму СиВ204

Далее изложен обзор по влиянию замещения на магнитные свойства оксо-купратов СивеОз [10, 11] и Ьа2Си04 [12] Эти соединения выбраны нами как наиболее изученные и интересные примеры с точки зрения влияния замещения на их основное состояние Авторами перечисленных в обзоре работ отмечается, что при диамагнитном и парамагнитном разбавлении происходит существенное изменение основного состояния допированных соединений, которое наиболее ярко проявляется в температурной зависимости магнитной восприимчивости

Влияние аморфизации на магнитные и резонансные свойства таких оксо-купратов, как СиОеОз и В12Си04 [13,14] представлено в четвертом разделе первой главы Здесь показано, что аморфизация существенно изменила магнитные и резонансные свойства этих соединений Было обнаружено наличие перехода в спин-стекольное состояние и увеличение величины эффективного обменного взаимодействия в аморфном В12Си04 СиОеОз в аморфном состоянии является парамагнетиком

Вторая глава посвящена описанию определения технологических режимов и технологии синтеза монокристаллов Си|.хАхВ204 (А = N1, Мп, Со) и получению СиВ204 в аморфном состоянии Синтез монокристаллов СиьхАхВ204 (А = N1, Мп, Со) проводился методом спонтанной кристаллизации из раствор-расплава Медленное охлаждение расплава от максимальной температуры Ттах = 1020° С до Ттт = 800° С со скоростью -1-2 град/час способствовало росту крупных кристаллов с максимальными размерами 2,0x1,0x0,5 см3

Конгруэнтное плавление и наличие в составе СиВ204 классического стекло-образователя В20з позволило получить его в аморфном состоянии выливанием расплава на охлажденную жидким азотом металлическую подложку

В этой же главе приведены характеристики экспериментальных установок, применявшихся при проведении исследований дериватограф, примененный для определения температуры плавления кристаллического СиВ204, температуры кристаллизации его аморфного аналога и установления режимов синтеза СиихАхВ204 (А = N1, Мп, Со), рентгеновский дифрактометр (ДРОН-2) и рентгеновский спектрометр (Вгикег АХБ), применяющиеся для рентгеноструктурного и

рентгеноспектрального анализов; СКВ ИД-м а гнето метр для измерения магнитной восприимчивости. Магнитные измерения в высоких полях выполнены в Институте физинкн в Варшаве. АФМР и ЭПР спектрометры, использовались для исследования магнитного резонанса в широком диапазоне частот и температур. Исследования ИК и ЯМР спектров были выполнены на ИК и ЯМР спектрометрах. Третья глава содержит оригинальные экспериментальные результаты по изучению влияния замещения на магнитные свойства метабората меди. Данные проведенных исследований свидетельству кит о том, что замещение ионами N1, Ми, Со ионов меди оказывает сильное влияние на магнитные свойства СиВгОл в интервале температур 9,5 - 20 К.

Анализ полученных экспериментальных данных позволил сделать предположение о том, что ионы N1 и Мп, Со замещают ионы меди преимущественно в слабой (В) подсистеме СиВ;04. Об этом говорят следующие факты.

1. Как уже отмечалось выше, характерной особенностью СиВг04 является наличие двух магнитных подсистем, разных по степени мерности и величинам обменных взаимодействий. Несмотря на то, что подсистема (В) является слабо-упорядоченной, она играет важную роль в образовании модулированного состояния, образуя вместе с подсистемой (А) спиральную магнитную структуру [15].

Из полевых зависимостей намагниченности (рис. 2), измеренных при температуре Т ~ 2 К, наблюдается увеличение намагниченности насыщения для никель допироваиного образца по сравнению с чистым СиВ204, Подобный вид кривых наблюдается и для марганец дотированных образцов. Увеличение намагниченности насыщения, видимо, возникает из-за того, что часть ионов меди замещается ионами с большим спином (Эси2'' ~ 1/2, = 5/2, Б^,2" - 1). Авторы работ {15, 16] на основании статических магнитных, магнитострикционных и резонанс-пых исследований показали, что при больших значениях магнитных полей и низких температурах, при Т ~ 2 К, начальный рост намагниченности вызван насыщением вклада подсистемы (В). Основываясь на этих аргументах, можно предположить, что ионы никеля и марганца в большей части замещают ионы меди в слабой В - иоди'.с.те ме.

35

Рис. 2 Полевая зависимость намагниченности, Н ± с, Т=2 К. 1- СиВ^О-ь 2- Сио,адМ'о.(ю;Вг04

О 10000 20000 30000 40000 50000

Н, Ое

2 Заметное отклонение температурной зависимости обратной восприимчивости х' от закона Кюри-Вейсса для Си].хАхВ204 (А = N1, Мп, Со) начинается при температуре ниже Т=40 К и оно незначительно, в то время как для чистого СиВ204 оно начинается при температуре ниже Т=140 К. Значение парамагнитной температуры Кюри для допированных образцов изменилось по сравнению с чистым СиВ204 Например, для Сио.до^ооыВгО* 8Х= - 4 К, для Си097бМп0(Н4В2О4 81 =-9 К, Си0,98Со0,02В2О4 8 К, в то время как для чистого СиВ204 0± = - 23 К

Такое «спрямление» температурной зависимости обратной восприимчивости для допированных монокристаллов объясняется нами таким образом Парамагнитную восприимчивость для чистого СиВ204 можно рассматривать как сумму восприимчивостей сильной и слабой подсистем Как правило, отклонение температурной зависимости обратной восприимчивости от закона Кюри-Вейсса при температурах, значительно превышающей температуру Нееля Ты, происходит из-за образования ближнего магнитного порядка в магнитных квазинизкомерных системах Как уже отмечалось в главе 1, слабая подсистема в СиВ204 является низкомерной, и поэтому логично предположить, что отклонение от закона Кюри-Вейсса обратной восприимчивости при температуре ниже 140 К вызвано восприимчивостью слабой подсистемы Для допированных образцов метабората меди отклонение температурной зависимости обратной восприимчивости от закона Кюри-Вейсса начинается при более низких температурах, при Т = 40 К Это может происходить из-за нарушения однородности в цепочках ионов меди слабой подсистемы, вызванной присутствием примесных ионов, которые могут привести к подавлению возникновения ближнего магнитного порядка внутри цепочек при высоких температурах

3 Путем анализа температурных зависимостей намагниченности для никель и марганец замещенных образцов, выявлено, что температура Нееля, при которой упорядочивается сильная подсистема (А) в СиВ204 не изменилась. Этот факт может служить еще одним подтверждением того, что примесные ионы N1 и Мп возможно в большей степени замещают ионы меди не в сильной А - подсистеме, а в слабой В - подсистеме

Что касается образцов с кобальтом, то, по-видимому, какая-то часть ионов кобальта замещает ионы меди и в сильной подсистеме, что и отразилось на снижении температуры Нееля На температурных зависимостях намагниченности для Сио^Соо.огВгС^, измеренных в магнитном поле Н = 1,5 Ое и направленном перпендикулярно тетрагональной оси кристалла, наблюдается как изменение температуры фазового перехода в области Т = 9,5 К, так и температуры Нееля, которая уменьшилась и стала равной Тм »17,7 К В остальном влияние ионов кобальта на магнитные свойства СиВ204 в основном аналогично влиянию ионов никеля и марганца.

Необходимо отметить, что все магнитные измерения для допированных монокристаллов выполнены в магнитных полях, приложенных перпендикулярно тетрагональной оси кристаллов Температурные зависимости магнитной восприимчивости в магнитных полях, направленных вдоль кристаллографической оси с являются гладкими во всем температурном диапазоне.

Следствием замещения ионов меди в слабой подсистеме ионами N1, Мп и Со является изменение границы магнитного фазового перехода из длинноперио-дического модулированного состояния без спонтанного магнитного момента в индуцированное полем слабоферромагнитное состояние в температурном интервале 9,5 - 20 К в сторону уменьшения значения критического поля. На кривых полевых зависимостей намагниченности (рис. 3) такой переход характеризуется точкой излома, разделяющей эти 2 фазовых состояния Так для чистого СиВ204 критическое поле Нс1 = 280 Ое при Т = 11 К, а для Cuo.wNio.ooiI^CU значение критического поля намного ниже, НсХ = 9 Ое при Т = 12 К При увеличении концентрации допанта происходит подавление длиннопериодического модулированного состояния, что отмечается отсутствием излома на кривых полевых зависимостей для допированных образцов

0,6 0,5 0,4

О)

1 0,3 ф

0,1 0,0

Рис. 3 Полевые зависимости намагниченности СиВ204 и Cui_xNixB204, Н 1с

Как отмечалось выше (рис. 1), в СиВ204 в близи температуры Т = 9,5 К наблюдается фазовый переход из несоизмеримого состояния в слабоферромагнитное соизмеримое В несоизмеримой области магнитного порядка имеет место упорядочение в виде спирали [3] Внешнее магнитное поле искажает магнитную структуру, превращая ее сначала в веерную, а затем - в соизмеримую

При намагничивании вдоль тетрагональной оси кристалла, как показывают магнитные измерения в сильных полях [16], подсистема (В) при низких температурах насыщается в полях порядка нескольких десятков Юе, выстраиваясь преимущественно вдоль направления магнитного поля Таким образом, вклад этой

— . 1 . ' Jin.

---CUI.xNIxB2C>4, Х=0 007 —» — CU1.xNIxB204, Х=0 001

/ -СиВ204

- Y . , . 1 1 . 1 1

0 100 200 300 400 500 Н, Ое

подсистемы и образование спиральной структуры изменяется, 8 результате чего при достижении некоторого критического значения поля происходит переход в соизмеримое состояние.

Опираясь на выше сказанное и предполагая, что магнитные ионы N1, Мп и Со замещают ноны меди преимущественно в слабой В-подсистеме, можно ожидать изменения критических полей при фазовом переходе из несоизмеримой спиральной магнитной структуры в соизмеримое состояние.

14

12 10 9

. 6 4 2 0 -

, СиВг04

ч/

слабоферраичшитное

Жссжиирнмм V СиВ^Од+ЮЧ N

Рис. 4 Магнитная фазовая диаграмма, Н1 с.

/Л - V

N1

6 3

Т. К

I {а рис. 4 представлена фазовая граница этого перехода в районе температуры Т = 9,5 К. Как и ожидалось, наблюдается смещение фазовой границы из несоизмеримого в соизмеримое состояние в сторону меньших температур. Более сильное влияние на это смещение оказали ионы Со.

В чистом СиВ204, как уже говорилось ранее, вешнее магнитное поле разрушает несоизмеримую магнитную структуру, превращая ее в соизмеримую. Замещение ионами N1, Мп и Со ионов меди в метаборате меди приводит к появлению дополнительных внутренних магнитных полей в структуре кристалла и разрушению спиральной несоизмеримой магнитной структуры при более низких температурах.

Таким образом, на основании магнитных измерений мы предполагаем, что примесные ионы N4 и Мп преимущественно замешают ионы меди в слабой подсистеме. Что касается ионов Со, то они частично замещают ионы меди и в сильной подсистеме.

Выявлено, что даже незначительные замещения ионов меди в слабой подсистеме ионами Мп, Со приводят к изменению магнитной фазовой диаграммы СиЕЬО.,, смещая фазовую Границу в районе 9,5 К ь сторону низких температур, а также к подавлению длиннопсриодичесшо модулированного состояния в интернате температур 9,5 - 20 К,

Показано, что с помощью воздействия па слабую подсистему (В), можно изменить магнитное состояние С(1В>04. Нашими экспериментальными данными

подтверждено, что слабая подсистема играет важную роль в формировании сложной магнитной структуры СиВ204 в целом

Четвертая глава посвящена исследованию влияния аморфизации на магнитные свойства метабората меди Обнаружено существенное отличие магнитных свойств аморфного образца от кристаллического СиВ204

Температурная зависимость магнитной восприимчивости аморфного СиВ204 (рис 5) на первый взгляд напоминает магнитную восприимчивость, характерную для парамагнетиков Отмечено отсутствие магнитных аномалий, присущих кристаллическому СиВ204 при Т=20 К и Т=9,5 К При температуре ниже Т<40 К начинается отклонение температурной зависимости обратной восприимчивости от закона Кюри-Вейсса в аморфном образце Парамагнитная температура Нееля и эффективный магнитный момент изменились по сравнению с кристаллом и соответственно равны 6 = - 56 К, = 1,56 для аморфного СиВ204,

6± = -23 К, 9 ц = - 17 К, ц,фф1 = 1,97 Щффг= 2,14 цв для кристаллического СиВ204 Такое поведение температурной зависимости х'1 не характерно для парамагнетиков, и поэтому мы применили стандартную методику для обработки экспериментальных данных магнитной восприимчивости для аморфного СиВ204 Эта методика заключается в следующем

Предполагая наличие парамагнитных изолированных ионов, как возможное следствие аморфной природы материала, мы представили экспериментальную восприимчивость как сумму

С/Т+ (1-1) С/(Т-9), (1)

где Г - доля невзаимодействующих (парамагнитных) ионов меди, - доля об-менно-связанных ионов меди, С=2,02 10"3 - константа Кюри для иона Си2\ взятая из экспериментальных данных для кристаллического СиВ204

Рис. 5 Восприимчивость аморфного СиВ204

1-экспериментальная кривая, 2-парамагнитный вклад, 3-обменносвязанный вклад, 4-обратная восприимчивость.

Подгонкой методом наименьших квадратов выражения (1) к экспериментальной кривой (рис 5, кривая 1) получены следующие значения параметров £ = 0,13, 0 = — 70,8 К Вычитая полученную температурную зависимость восприимчивости для парамагнитных ионов (рис 5, кривая 2) из экспериментальной кривой (кривая 1), мы получаем кривую 3, где виден максимум восприимчивости в районе Т « 8 К.

На температурных зависимостях ширины линии ДН и резонансного поля Нг (рис 6 а) наблюдаются аномалии параметров магнитного резонанса при температуре Т = 8 К В области температур 4,2 - 8 К Нг и ДН в пределах ошибки измерения не зависят от температуры, а при дальнейшем повышении температуры ширина линии резонансного поглощения ДН растет, достигая трудно измеряемых величин Ниже температуры Т = 8 К в спектре магнитного резонанса появляется энергетическая щель

Для качественной интерпретации частотно-полевой зависимости магнитного резонанса мы воспользовались типичной для упорядоченных магнетиков формулой со = у(Н2+Нд2)0'5, где Нд - энергетическая щель в спектре магнитного резонанса Обработка экспериментальных данных (рис 6 б) по этой формуле дает следующие значения параметров у =(2,99±0,44) МНг/Ое, Нд = (3,4±0,7) Юе

а) б)

Рис. 6 Температурные зависимости ширины линии и резонансного поля (а), частотно-полевая зависимость магнитного резонанса (б) Пунктирная линия - зависимость со = уН, % - 2,045 при комнатной температуре

Ширина линии спектра электронного парамагнитного резонанса аморфного СиВ204 при комнатной температуре примерно в 4 раза больше чем в кристаллическом образце, а §-фактор уменьшился и равен % = 2,045, в то время как ширина

линии и g-фактор кристаллического метабората меди соответственно равны

ДНц = 112 Ое, АН± = 87 Ое, g» = 2,17, gx = 2,133

Увеличение ширина линии парамагнитного резонанса в четыре раза после аморфизации, по видимому, объясняется разупорядочиванием ионов меди в аморфном состоянии, увеличением искажения их локального окружения (как ли-гандов, так и соседних ионов меди) и, как следствие, увеличением разброса локальных полей на ионах меди в аморфном соединении С11В2О4 по сравнению с его кристаллическим аналогом Кроме того, в пользу такого предположения свидетельствует факт резкого увеличения ширины линии ЭПР в аморфном CuB204 при понижении температуры, что объясняется ростом флуктуации локальных полей на ионах меди

Величина g-фактора в аморфном CuB204 становится зависящей от температуры и слабо растет при ее понижении Такое температурное поведение опять таки связано с ростом флуктуаций локальных магнитных полей на ионах меди в аморфном соединении

Подобное поведение магнитной восприимчивости и параметров магнитного резонанса наблюдалось ранее при исследовании аморфного соединения Bi2Cu04 [13], в котором при низких температурах обнаружено состояние спинового стекла Характерной особенностью этого состояния является сильная зависимость его магнитных свойств от условий охлаждения образца Однако, проведенные нами измерения магнитной восприимчивости аморфного CuB204 от 4,2 К до 200 К, охлажденного в нулевом магнитном поле (ZFC) и в поле 200 Ое (FC), показали, что кривые температурной зависимости ZFC и FC восприимчивостей совпадают в пределах ошибки измерений Таким образом, в отличии от аморфного Bi2Cu04 мы не можем утверждать, что в аморфном CuB204 реализуется состояние спинового

стекла

Полученные нами экспериментальные данные МаГНИТНЫХ И реЗОНаНС-кристаллический ных исследований аморфного CuB204, в

частности, отсутствие зависимости магнитного момента от предыстории об-

b j- _ . . - -v_____разца, а также наличие энергетической

о 4оо воо 8оо юоо 1200 1400 1600 18оощели в спектре магнитного резонанса £ наводят на мысль, что аморфный

о CuB204 можно отнести к типу неупоря-

о —аморфныйДОЧеННЫХ антиФеРРомагнетиков

^ Для выяснения деталей структур-

ных изменений при аморфизации, что могло быть причиной усиления обменного взаимодействия, нами были выполнены ИК и ЯМР исследования кристаллического, аморфного и закристаллизованного из аморфного CuB2Ó4

Рис. 7 ИК спетры CuB20<

Область частот 800-1200 см'1 ИК спектра кристаллического СиВ204 (рис 7) характерна для ассиметричных валентных колебаний В-О связей в тетра-эдрических группах В04, область частот 600-800 см'1 принадлежит метаборатным группам кольцевого типа

ИК спектр аморфного СиВ204 по своей размытости и уширению типичен для стекол Это связано с возникновением беспорядка в боркислородном каркасе Область частот, характерная для колебаний В04 групп осталась в том же интервале частот 800-1200 см"1, но появилась новая полоса в области 1200 - 1600 см"1 Появление новой полосы говорит о преобразованиях, которые произошли в боркислородном каркасе Согласно литературным данным [17] две компоненты 1210 и 1410 см"1 принадлежат валентным колебаниям тригональных группировок В03 Значит, при аморфизации СиВ204 часть тетраэдрических В04 групп преобразовалась в тригональные группы В03 Это может происходить путем разрыва имеющейся слабой В-0 связи в боркислородном тетраэдре с образованием немости-кового кислорода

В ИК спектрах закристаллизованного из аморфного СиВ204 присутствует весь набор линий поглощения по своим интенсивностям и частотам полностью характерных для кристаллического образца

ЯМР спектр 1 *В кристаллического СиВ204 сотоит из двух компонент Симметричная линия в центре спектра (рис 8) принадлежит ядрам бора, занимающим более высокосимметричную позицию Асимметричная более широкая часть спектра ЯМР имеет характерную форму центральной линии ЯМР ПВ при наличии квадрупольных эффектов второго порядка Из относительной интенсивности компонент спектра ЯМР следует, что ядер бора в одной структурно неэквивалентной позиции в два раза больше, чем в другой, что согласуется со структурными данными СиВ204

Сравнение спектров ЯМР "В в кристаллическом и аморфном (рис 8) мета-борате меди показывает, что небольшое изменение формы центральной компоненты спектра аморфного метабората меди обусловлено слабыми искажениями тетраэдрических В04 групп и отсутствием дальнего кристаллического порядка Широкая асимметричная компонента (ее полуширина превышает 240 кГц) в спектре аморфного СиВ204 свидетельствует о значительном увеличении градиента электрического поля Из соотношения интенсивностей следует, что ближайшее окружение изменилось приблизительно у третьей части атомов бора в стеклообразном образце Такие изменения квадрупольного взаимодействия происходят при понижении локальной симметрии позиции ядра и наблюдались в стеклообразном В203, содержащим треугольные ВОз группы [18] Более сложная форма широкой компоненты спектра указывает на случайный характер искажений тетраэдров ВОз при аморфизации кристаллического метабората меди

ЯМР спектр ПВ закристаллизованного из аморфного СиВ204 практически полностью совпадает со спектром кристаллического образца

Частота, кГц

Частота, кГц

Рис. 8 ЯМР спектры СиВ204

Анализ ИК и ЯМР данных показал, что при аморфизации СиВ204 происходит перестройка в боркислородном каркасе Одна треть тетраэдрических групп В04 преобразуются в треугольные группы В03 путем разрыва В - О связей и образования немостикового кислорода, что ведет к возможному появлению как парамагнитных изолированных ионов меди, так и укорачиванию длины обменных связей в стекле Остальные две трети тетраэдрических групп В04 остаются без изменений и лишь незначительно искажаются Уменьшение длины В - О связи может приводить к усилению обменных взаимодействий в аморфном СиВ204 В заключении приводятся основные результаты и выводы

В соответствии с поставленными задачами в диссертационной работе впервые синтезированы монокристаллы Си,.хАхВ204, где А = N1, Мп, Со, х = 0 - 20 % по закладке в шихту, а также впервые синтезирован метаборат меди в аморфном состоянии На полученных образцах Си|.хАхВ204, где А = N1, Мп, Со проведены магнитные измерения На образцах аморфного СиВ204 выполнены магнитные, резонансные, ИК и ЯМР исследования В результате вы-

полненных исследований удалось обнаружить влияние парамагнитного замещения ионов меди ионами Ni, Мп и Со и аморфизации на магнитные свойства мета-бората меди в широком интервале температур и значений магнитных полей Основные результаты и выводы выполненной работы сводятся к следующему

1. Выявлено, что допирование ионами Ni, Мп и Со изменяет магнитную фазовую диаграмму CuB204, смещая фазовую границу в районе 9,5 К в сторону низких температур При концентрации замещающих ионов более 5% в шихте происходит подавление модулированного состояния в интервале температур 9,5 - 20 К

2 На основании магнитных измерений сделано предположение о том, что примесные ионы Ni и Мп преимущественно замещают ионы меди в слабой подсистеме Что касается примесных ионов Со, то они частично замещают ионы меди и в сильной подсистеме

3. Несмотря на «слабость» магнитной подсистемы В, анализ экспериментальных данных показал значительную роль слабой магнитной подсистемы в формировании сложной магнитной структуры CuB204 в целом

4. Аморфизация существенно изменила магнитные свойства CuB204 Обнаружено изменение парамагнитной температуры (Нееля 9 = - 56 К) по сравнению с кристаллическим аналогом (9±= -23 К, 9ц= -17 К) Сделано предположение, что в аморфном CuB204 реализуется характерное для неупорядоченных антиферромагнетиков магнитное состояние

5. С помощью ИК и ЯМР спектроскопии было установлено, при аморфизации CuB204 происходит преобразование одной третьей части тетраэдрических групп В04 в тригональные группы В03, что приводит к усилению обменного взаимодействия и изменению магнитных свойств в аморфном CuB204

Основные публикации по теме диссертации.

1 Удод JIВ , Саблина К А, Панкрац А И , Воротынов А М, Великанов Д А , Петраковский Г А , Бовина А Ф Синтез и магнитные свойства кристаллического и аморфного CuB204 // Неорган Материалы - 2003 - Т 39, № 11 - С. 1356-1364

2 Петраковский Г А , Удод J1 В , Саблина К А , Иванов Ю Н , Корец А.Я, Бовина А Ф Влияние аморфизации на ИК и ЯМР спектры CuB204 // Известия вузов Физика - 2005 - Т 9 - С 73-78

3 Petrakovskn G А , Udod L V , Sablina К А, Pankrats А I, Martynov S N, Ve-likanov D А , Szymczak R , Baran M , Bovina A F , Bondarenko G V Effect of substitution on magnetic properties of CuB204 // Phys Met and Metallogr -2005 - V 99, Suppl 1 - P S53-S56

4 Udod L V, Sablina К A , Ivanov Yu N, Petrakovskn G A , Koretz A Ya, Bovina A F IR and NMR spectra of crystalline and amorphous magnet CuB204. // The Physics of Metals and Metallography -2005 -V 100, S l.-P s39-s41

5 Petrakovskn G A , Sablina К A , Udod L V , Pankrats A I, Velikanov D A , Szymczak R, Baran M , Bondarenko G V Effect of Ni-substitution on magnetic phase transition in CuB204 // JMMM -2006 - V 300 - P e476-478

6 Udod L V , Sabhna К A, and Ivanov Yu N NMR-study of the crystalline and amorphous CuB204 H J Superconductivity and Novel Magnetism - 2007 - V 20 №2 - P 183-186 Список цитируемой литературы.

1 Martmes-Ripoll M, Martines-Carrera S , Garsia-blanco S The crystal Structure of Copper Metaborate CuB204 //ActaCryst -1971 -V 27, №3 -P 677-681

2 Петраковский Г A , Саблина К А., Великанов Д А, Воротынов А М , Волков Н В , Бовина А Ф Синтез и магнитные свойства монокристаллов метабора-та меди CuB204 // Кристаллография -2000 -Т 45, №5 - С 926-929

3 Roessli В , Schefer J , Petrakovskii G A, Ouladdiaf В , Boehm M, Staub U, Vorotinov A , and Bezmaternikh L Formation of a magnetic sohton lattice m copper metaborate //Phys Rev Lett -2001 -V 86, №9 -P 1885-1888

4 Petrakovskii G, Velikanov D, Vorotinov A , Balaev A , Sabhna К, Amoto A, Roessli В , Schefer J, Staub U Weak ferromagnetism in CuB204 copper metaborate //J Magn Magn Mater - 1999 - V 205 -P 105-109

5 Удод JIВ , Саблина К А , Панкрац А И , Воротынов А М, Великанов Д А , Петраковский Г А, Бовина А Ф интез и магнитные свойства кристаллического и аморфного CuB204 // Неорган Материалы - 2003 - Т 39, № 11 -С 1356-1364

6 Boehm М, Roessli В , Schefer J , Ouladdiaf В , Amato А , Barnes С , Staub U , Petrakovskii G A A neutron scattering and /*SR investigation of the magnetic phase transitions of CuB204 //PhysicaB -2002 -V 318 -P 277-281

7 Панкрац А И , Петраковский Г A , Попов M А , Саблина К А , Прозорова JI А , Сосин С С, Шимчак Г , Шимчак Р, Баран М Новые магнитные состояния в метаборате меди CuB204 // Письма в ЖЭТФ - 2003 - Т 78, В 9 -С 1058-1062

8 Петраковский Г А , Попов А М , Россли Б, Уладиаф Б Несоизмеримая магнитная структура в метаборате меди // ЖЭТФ - 2001 - Т 120 - С 926 -932

9 Boehm М, Roessli В , Schefer J , A S Wills, Ouladdiaf В , Е Lelie'vre-Berna, U.Staub, G A Petrakovskii Complex magnetic ground state of CuB204 // Phys Rev В -2003 -P 024405-9

10 Oseroff S В , Cheong S W, Aktas В , Hundley M F , Fish Z, Rupp L W Jr Spin-Peierls state versus Neel state in doped CuGe03 //Phys Rev Lett- 1995 -V 74, №8 -P 1450-1453

11 Петраковский Г A , Воротынов A M, Саблина К A , Панкрац А И, Великанов Д А Влияние диамагнитного разбавления ионами Li+ и Ga3+ на магнитные и резонансные свойства CuGe03 //ФТТ -1996 -Т 38,№11 -С 34303438

12 Ting S Т, Pernambuco-Wise Р, Crow J Е, and Manousakis Е , Weaver J Magnetic properties of La2Cui.xMx04 with M = Zn and Ni // Phys Rev В -1992 -V 46 -P 11772-11778

13 Vorotinov A M , Sabhna К A Spin-glass state in amorphous Bi2Cu04 // Sol St Comm - 1993 -V 87, №3 -P 209-211

14.Саблина К А , Клименко А Г, Воротынов А М Состояние спинового стекла в аморфных соединениях AGe03 // Тезисы докладов на 18 Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений - Калинин -1988

15 Панкрац А И, Петраковский Г А , Безматерных Л Н, Шимчак Г., Набиалек А, Кундыс Б Магнитострикционные исследования магнитных фазовых переходов в метаборате меди СиВ204 //ФТТ -2006 -Т. 48, В 2 -С 312-316

16 Петраковский Г А, Панкрац А И , Тугаринов В И, Саблина К А , Безматерных J1Н, Шимчак Г, Шимчак Р., Баран М, Набиалек А, Кундыс Б Магнитная фазовая диаграмма метабората меди СиВ204 в магнитном поле, параллельном тетрагональной оси // Укр физ журн. - 2005 - Т. 50, № 8D. -С D135-D141.

17 EzzEldin Metwalli Copper Redox Behavior Structure and Properties of Copper Lead Borate Glasses //J Non-Crystalline Solids -2003 -V 317, №3 - P. 221 -230

18 Bray PJ Structural Model for Borate Glasses // J Non-Crystalline Solids -1985 -V -7 № 1-3 -P 29-36

Подписано в печать Формат 60*84/16 Уел печ л 1 Тираж 70 экз Заказ № 3 Отпечатано в типографии Института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН

Введение.

Глава 1 Магнитные свойства некоторых оксидных соединений меди

1.1 Кристаллическая структура СиВ204.

1.2 Магнитные свойства СиВ

1.2.1 Магнитная восприимчивость.

1.2.2 Нейтронографические исследования.19 '

1.2.3 Магнитный резонанс.

1.3 Влияние замещения на магнитные свойства СивеОз и Ьа2Си04.

1.4 Влияние аморфизации на резонансные и магнитные свойства некоторых ок-сокупратов

1.4.1 СиСеОз.

1.4.2 В12Си04.

1.5 Постановка задачи исследования.

Глава 2 Синтез образцов и экспериментальные методы исследования

2.1 Синтез образцов.

2.2 Дифференциально-термические исследования.

2.3. Аттестация образцов.

2.3. Магнитные и резонансные измерения

2.3.1 СКВИД-магнетометр

2.3.2 АФМР-спектрометр.

2.3.3 ЭПР-спектрометр.

2.4 ЯМР спектроскопия.

2.5 ИК спектроскопия.

Глава 3 Влияние катионного замещения на магнитные свойства СиВ204.

3.1 Экспериментальные данные.

3.2 Обсуждение экспериментальных результатов.

3.3 Краткие выводы.

Глава 4 Влияние аморфизации на магнитные и резонансные свойства СиВ204.

4.1 Магнитные свойства аморфного СиВ204.

4.2 Резонансные свойства аморфного СиВ204.

4.3 Обсуждение экспериментальных результатов.

4.4 Ж и ЯМР исследования.

4.5 Обсуждение экспериментальных результатов.

4.6 Краткие выводы.

Актуальность темы В настоящее время большое внимание уделяется изучению оксидных соединений меди, которые проявляют большое разнообразие типов магнитного упорядочивания и магнитных свойств. Двухвалентный ион меди, входящий в состав этих соединений, формирует большое число магнитных структур, которое не встречается ни у одного другого химического элемента [1]. Многообразие соединений оксидов меди определяется электрон

Ол- О ной конфигурацией иона меди Си (Зс1), в которой он в основном входит в эти соединения. Малое значение спина (Б = х/г) и возможность образовывать квази-низкомерные магнетики проявляется в таких квантовых эффектах, как спин-пайерлсовский переход в антиферромагнитных цепочках. Такой переход при Т8р= 14 К обнаружен в соединении СивеОз [2, - 4]. В оксокупратах часто реализуются случаи анизотропных обменных взаимодействий, взаимодействие Дзялошинского-Мория, эффект Яна-Теллера, конкурирующие обменные взаимодействия. Влияние этих эффектов на температуру установления дальнего магнитного порядка и его тип являются фундаментальными вопросами физики магнитных явлений. В этом плане исследование новых оксидных соединений меди актуально и играет важную роль.

Интерес к магнитным свойствам оксокупратов особенно возрос в связи с открытием высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) на основе оксида меди, магнитные корреляции в которых играют важную роль при формировании сверхпроводящего состояния [5-7]. Важнейшими структурными особенностями высокотемпературных сверхпроводников является их низкомерность, наличие 180° Си - О - Си сверхобменного взаимодействия и характерное окружение лигандов. Возможны также Си - О - О - Си и Си - Си обменные взаимодействия. Для изучения взаимосвязи между структурными, магнитными и электрическими свойствами ВТСП - соединений были проведены многочисленные исследования магнитных свойств, как известных сверхпроводников, так и других соединений, имеющих хотя бы одну из перечисленных структурных особенностей. К таким соединениям можно отнести оксокупраты, не обладающие сверхпроводимостью и даже металлической проводимостью, но имеющие родственные с ВТСП фрагменты кристаллической структуры, определяющие их магнитные свойства в случае сверхобменного взаимодействия. В качестве примера можно привести впервые синтезированные и исследованные в лаборатории РСМУВ монокристаллы: СивеОз - первый неорганический спин-Пайерлсовский магнетик [2, 3], В12Си04 -трехмерный антиферромагнетик с че-тырехспиновым обменным взаимодействием и температурой Нееля Тн= 41 К [8, 9], 1лСи202 - двумерный антиферромагнетик с нарушенной ладдерной структурой и температурой магнитного фазового перехода Тм = 24 К [10], Си5В12В4014 - триклинный магнетик с ферримагнитной структурой, состоящей из ферромагнитных подрешеток, связанных антиферромагнитным обменным взаимодействием, с температурой перехода в магнитоупорядоченное состояние Т = 24,5 К [11, 12,], Си3В20б - двумерный антиферромагнетик с температурой фазового перехода Тн= 10 К [13], СиСа204 - спиновое стекло [14].

Одним из ярких представителей оксидных соединений меди является ме-таборат меди, впервые выращенный и исследованный в лаборатории РСМУВ. На основании большого количества данных, полученных комплексными исследованиями, к настоящему времени построена фазовая диаграмма состояний С11В2О4, которая включает в себя несоизмеримое состояние ниже Т = 9,5 К, которое при температурах выше Т = 9,5 К вплоть до температуры Не-еля Т^ = 20 К переходит в соизмеримое модулированное состояние. В магнитном поле, перпендикулярном тетрагональной кристаллографической оси кристалла, модулированные состояния переходят в индуцированное полем слабоферромагнитное состояние, в котором спонтанный момент лежит в базисной плоскости.

Особенностью данного соединения является наличие двух магнитных подсистем из ионов меди Си2+ с различной мерностью и разными обменными взаимодействиями. Известно [15], что в элементарной ячейке С11В2О4 имеются 12 ионов меди, которые занимают 2 неэквивалентные кристаллографические позиции. Четыре иона меди Си (1) расположены в центре квадрата из атомов кислорода и образуют трехмерную подсистему, с антиферромагнитным порядком ниже температуры Нееля Т = 20 К. Эту подсистемы мы называем сильной подсистемой. Восемь ионов меди Си (2), каждый из которых также окружен шестью атомами кислорода, которые образуют сильно искаженный октаэдр. Эта подсистема, состоящая из зигзагообразных цепочек из ионов меди, названная нами слабой в магнитном отношении, является квазиодномерной и лишь частично упорядочивается за счет обменного взаимодействия с ионами меди сильной подсистемы.

Однако остается невыясненным вопрос о взаимодействии магнитных подсистем и об их влиянии на формирование магнитных структур в С11В2О4. Идея о возможном управлении взаимодействием двух подсистем усилением или ослаблением внутри- и межподрешеточных обменных взаимодействий и таким образом выяснение роли подсистем в образовании магнитной структуры СиВ204 с помощью замещения меди пара- и диамагнитными ионами легла в основу диссертации. Это доступный и выполнимый на практике способ воздействия на подсистемы по отдельности.

Еще одной интересной особенностью этого соединения является то, что у, обменное взаимодействие между ионами меди Си осуществляется только через протяженный мостик Си-О-В-О-Си как внутри магнитных подсистем, так и между магнитными подсистемами. Таким образом, в обменном взаимодействии задействованы все структурные группы В04, формирующие трехмерную сетку из [В20б]3+ единиц. Наличие многочисленных обменных связей с различными параметрами обменного взаимодействия приводит к сильной фру-стрированности. Известная незамещаемость бора в бороксидных соединениях не дает возможности проследить за изменением магнитных свойств кристаллического СиВ204 путем замещения бора и изменения геометрических параметров обменных взаимодействий в группе ВО4. Однако, многочисленные публикации по стеклообразованию и физико-химическим свойствам простых и сложных оксидных систем на основе В203, содержат сведения об изменении структуры бор-кислородных единиц при стекловании [16 - 19]. Эти данные, а также конгруэнтное плавление СиВ204 и наличие классического стеклообразователя В20з натолкнули на мысль об исследовании влияния аморфизации на магнитные свойства метабората меди.

В лаборатории РСМУВ накоплен большой теоретический и экспериментальный опыт по получению аморфных магнетиков и исследованию аморфизации на магнитные свойства магнетиков [2, 20 - 23]. Работы в этом направлении продолжаются и способствуют дальнейшему продвижению в понимании магнитного порядка в аморфном твердом теле. Они имеют также прикладной интерес, так как стекла - «технологические» материалы с богатым набором свойств.

Необходимо подчеркнуть также, что конгруэнтность плавящегося соединения СиВ204 априори сулило необходимую в рамках поставленной задачи возможность сравнить магнитные свойства аморфного и кристаллического аналога.

Все вышеизложенное определило цель диссертационной работы. Цель данной работы Цель работы заключалась в экспериментальном исследовании

1. влияния замещения ионов меди на магнитные свойства С11В2О4;

2. влияния аморфизации на магнитные и резонансные свойства С11В2О4 и их сравнения с его кристаллическим аналогом.

Научная новизна Впервые выращены и изучены магнитные свойства монокристаллов Си1.хАхВ204 (А = N1, Мп, Со). Обнаружено значительное влияние примесных ионов на магнитное состояние СиВ204 и магнитную фазовую диаграмму.

Впервые получены и исследованы образцы СиВ204 в аморфном состоянии, проведено сравнение с кристаллическим СиВ204.

Практическая ценность В результате проделанной работы получена новая достоверная информация о магнитных взаимодействиях в метаборате меди СиВ204, влиянии аморфизации на магнитные и резонансные свойства СиВ204. Выводы и заключения, сделанные в диссертации на основе анализа экспериментальных результатов, углубляют и конкретизируют имеющиеся к началу настоящей работы представления о влиянии двух магнитных подсистем на формирование сложной магнитной структуры в СиВ204 и о влиянии аморфизации на его свойства. Полученная в работе результаты могут быть полезны для дальнейшего развития теоретических представлений о природе и механизме фазовых переходов. Экспериментальные данные, полученные в работе, могут служить справочным материалом по Ж и ЯМР спектроскопии боркислород-ных соединений. Рекомендации и выводы, сделанные в работе, могут быть использованы в дальнейшем планировании и проведении экспериментальных работ по выращиванию и изучению физических свойств медьсодержащих боратов и их аморфных аналогов.

Апробация работы. Основные результаты были доложены на Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела», Минск, 2003; Международной конференции «Nanoscale Properties of Condensed Matter Probed by Resonance Phenomena NanoRes-2004», Казань, 2004; Евро-Азиатском Симпозиуме «Trends in Magnetism» (EASTMAG), Красноярск, 2004; Московском Международном Симпозиуме по магнетизму (MISM), Москва, 2005. Структура диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, содержащей 129 наименований.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [28, 99 - 102, 104,113-117].

В заключение автор считает своим долгом поблагодарить научных руководителей Г.А. Петраковского и К.А. Саблину за постоянное внимание и руководство работой, полезные советы и замечания, а также А.И. Панкраца и всех сотрудников лаборатории РСМУВ, к которым автор обращался за консультацией и помощью в процессе работы.

Заключение

В соответствии с поставленными задачами в диссертационной работе впервые синтезированы монокристаллы Си1.хАхВ204, где А = N1, Мп, Со, х = 0 - 20 % по закладке в шихту, а также впервые синтезирован метаборат меди в аморфном состоянии. На полученных образцах Си1хАхВ204, где А = N1, Мп, Со проведены магнитные измерения. На образцах аморфного СиВ204 выполнены магнитные, резонансные, ИК и ЯМР исследования. В результате выполненных исследований удалось обнаружить влияние парамагнитного замещения ионов меди ионами Мп и Со и аморфизации на магнитные свойства метабората меди в широком интервале температур и значений магнитных полей. Основные результаты и выводы выполненной работы сводятся к следующему.

1. Выявлено, что допирование ионами Мп и Со изменяет магнитную фазовую диаграмму СиВ204, смещая фазовую границу в районе 9,5 К в сторону низких температур. При концентрации замещающих ионов более 5% в шихте происходит подавление модулированного состояния в интервале температур 9,5 - 20 К.

2. На основании магнитных измерений сделано предположение о том, что примесные ионы N1 и Мп преимущественно замещают ионы меди в слабой подсистеме. Что касается примесных ионов Со, то они частично замещают ионы меди и в сильной подсистеме.

3. Несмотря на «слабость» магнитной подсистемы В, анализ экспериментальных данных показал значительную роль слабой магнитной подсистемы в формировании сложной магнитной структуры СиВ2С>4 в целом.

4. Аморфизация существенно изменила магнитные свойства С11В2О4. Обнаружено изменение парамагнитной температуры (Нееля 9 = - 56 К) по сравнению с кристаллическим аналогом (01= -23 К, 0ц= -17 К). Выдвинуто предположение, что в аморфном С11В2О4 реализуется характерное для неупорядоченных антиферромагнетиков магнитное состояние.

5. С помощью Ж и ЯМР спектроскопии было установлено, при аморфиза-ции С11В2О4 происходит преобразование одной третьей части тетраэдри-ческих групп ВО4 в тригональные группы ВО3, что приводит к усилению обменного взаимодействия и изменению магнитных свойств в аморфном СиВ204.

1. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. // М.: Мир. 1987. - 567с.

2. Петраковский Г.А., Саблина К.А., Воротынов A.M., Круглик А.И., Клименко А.Г., Балаев А.Д., Аплеснин С.С. Магнитные и резонансные свойства кристаллического и аморфного CuGe03. // ЖЭТФ. 1990, - Т. 98.-С. 1382- 1390.

3. Петраковский Г.А. Спин-пайерлсовский магнетик СиСеОз. // Изв. вузов. Физика. 1998. - № 1, - С. 91-100.

4. Hase М., Terasaki I., Uchkinokura К. Observation of spin-Peierls transition in linear Cu (spin Уг) chains in an inorganic compound CuGe03. // Phys. Rev. Lett. 1993. - V. 70, - № 23. - P. 3651-3654.

5. Anderson P.W. The resonating valence bond state in La2Cu04 and superconductivity. // Science. 1987. - V. 235. - P. 1196-1198.

6. Anderson P.W., Baskaran G., Zoon Z., Hsu T. Resonating valence bond theory of phase transition and superconductivity in La2Cu04 based compound. // Phys. Rev. Lett. - 1987. - V. 58. - P. 2790-2793.

7. Thouless DJ. Fluxoid quantization in the resonating valence bond model. // Phys. Rev. B. 1987. - V. 36, № 13. - P. 7187-7189.

8. Roessli В., Fischer P., Furrer A., Petrakovskii G., Sablina K., Valkov V., Fe-doseev B. Magnetic neutron scattering in single crystal Bi2Cu04. // J. Appl. Phys. 1993. - V. 73, № ю. - P. 6448-6450.

9. Petrakovskii G., Sablina K., Pankrats A., Vorotinov A., Furrer A., Roessli В., Fischer P. Magnetic state and spin dynamics of Bi2Cu04. // J.Magn. Magn. Mater. 1995. - V. 140-144. - P. 1991-1992.

10. Ю.Воротынов A.M., Панкрац А.И., Петраковский Г.А., Саблина К.A., Пашкович В., Шимчак Г. Магнитные и резонансные свойства монокристаллов 1лСи202.//ЖЭТФ.- 1998.-Т. ИЗ,№5.-С. 1866-1876.

11. Petrakovskii G.A., Vorotinov A.M., Sablina K.A., Udod L.V., Pankrats A.I., Ritter C. The magnetic structure of Cu5Bi2B40i4. Neutron scattering. // J. Magn. Magn. Mater. 2003. - V. 263. - P. 245-248.

12. Petrakovskii G.A. Magnetism of copper oxides compounds. // Abstract book Euro-Asian Symposium «Trends in Magnetism» EASTMAG. 2004. Krasnoyarsk. - P. 46.

13. Petrakovskii G.A., Aleksandrov K.S., Bezmaternikh L.N., Aplesnin S.S., Roessli В., Semadeni F., Amato A., Baines C., Bartolome J. and Evangelisti M. Spin-glass state in CuGa204. // Phys. Rev. B. 2001. - V. 63. - P. 184425184433.

14. Martines-Ripoll M., Martines-Carrera S., Garsia-blanco S. The crystal Structure of Copper Metaborate CuB204. // Acta Cryst. 1971. - V. 27, № 3. - P. 677-681.

15. Meera B.N., Ramakrishna J. Raman Spectra Studies of Borate Glasses. // J. Non-Crystalline Solids. 1993. - V. 159. - P. 1-21.

16. EzzEldin Metwalli Copper Redox Behavior, Structure and Properties of Copper Lead Borate Glasses. // J. Non-Crystalline Solids. 2003. - V. 317, № 3. -P. 221-230.

17. Trunnell M, Torgeson D.R., Martin S.W., Borsa F. 7Li and HB Nuclear Spin Lattice Relaxation in B203 + 0.7Li20 + xLiCl Glassy fast Ionic Conductors. // J. Non-Crystalline Solids. 1992. - V. 139. - P. 257-267.

18. Bray P.J. Structural Model for Borate Glasses. // J. Non-Crystalline Solids. -1985.-V. 75,№1-3.-P. 29-36.

19. Petrakovskii G.A., Sablina K.A., Ikonnikov V.P., Volkov N.V., and Kli-menko A.G. The effect of Amorphization on the magnetic Properties of KFeS2. // Phys. Stat. Sol. (a). 1982. - V. 70. - P. 507-511.

20. Петраковский Г.А. Аморфные магнетики. // УФН. 1981. - Т. 134, В. 2. -С. 305- 331.

21. Саблина К.А., Воротынов A.M. Исследование аморфных соединений AGe03 (A=Fe, Mn, Cu) методом ЭПР. // Красноярск. Препринт ИФ СО РАН СССР.-1990.-С. 55-60.

22. Sablina К.A., Vorotinov A.M. ESR investigation of an amorphous AGe03 (A=Fe, Mn, Cu). // Sol. St. Comm. 1990. - V. 76, № 4. - P. 453-455.

23. Петраковский Г.А., Саблина K.A., Великанов Д.А., Воротынов A.M., Волков Н.В., Бовина А.Ф. Синтез и магнитные свойства монокристаллов метабората меди CUB2O4. // Кристаллография. 2000. - Т. 45, № 5. -С. 926-929.

24. Roessli В., Schefer J., Petrakovskii G.A., Ouladdiaf В., Boehm M., Staub U., Vorotinov A., and Bezmaternikh L. Formation of a magnetic soliton lattice in copper metaborate. // Phys. Rev. Lett. 2001. - V. 86, № 9. - P. 1885-1888.

25. Абдуллаев Г.Н. Мамедов X.C. Уточненная структура метабората меди CuB204. // ЖНХ. 1981. - Т. 22, № 4. - С. 184-187.

26. Petrakovskii G., Velikanov D., Vorotinov A., Balaev A., Sablina K., Amoto A., Roessli В., Schefer J., Staub U. Weak ferromagnetism in CuB204 copper metaborate. // J. Magn. Magn. Mater. 1999. - V. 205. - P. 105-109.

27. Удод JI.B., Саблина K.A., Панкрац А.И., Воротынов A.M., Великанов Д.А., Петраковский Г.А., Бовина А.Ф. Синтез и магнитные свойства кристаллического и аморфного СиВ204. // Неорган. Мат. 2003. - Т. 39, №11. -С. 1356-1364.

28. Петраковский Г.А., Балаев А.Д., Воротынов A.M. Магнитная восприимчивость и поведение в магнитных полях метабората меди СиВ204. // ФТТ. 2000. - Т. 42, Вып. 2. - С. 313-317.

29. Boehm M., Roessli В., Schefer J., Ouladdiaf В., Amato A., Baines C., Staub U., Petrakovskii G.A. A neutron scattering and |j,SR investigation of the magnetic phase transitions of CUB2O4. // Physica B. 2002. - V. 318. - P. 277-281.

30. Панкрац А.И., Петраковский Г.А., Попов M.A., Саблина К.А., Прозорова JI.A., Сосин С.С., Шимчак Г., Шимчак Р., Баран М. Новые магнитные состояния в метаборате меди СиВ204. // Письма в ЖЭТФ. 2003. - Т. 78, Вып. 9.-С. 1058-1062.

31. Boehm М., Roessli В., Schefer J., Wills A.S., Staub U., Petrakovskii G.A. Complex magnetic ground state of CuB204. // Phys. Rev. B. 2003. - V. 68. -P. 024405.

32. Boehm M., Martynov S., Roessli В., Petrakovskii G., Kulda J. Spin-wave spectrum of copper metaborate in commensurate phase 10 K<T<21 K. // JMMM. 2002. - V. 250. - P. 313-318.

33. Schefer J., Boehm M., Roessli В., Petrakovskii G.A., Ouladdiaf В., Staub U. Solution lattice in copper metaborate CuB204 in the presence of an external magnetic field. // Appl. Phys. A, Suppl. 1. 2002. - V. 74. - P. S1740 -SI 742.

34. Петраковский Г.А., Попов A.M., Россли Б., Уладиаф Б. Несоизмеримая магнитная структура в метаборате меди. // ЖЭТФ. 2001. - Т. 120. - С. 926 - 932.

35. Попов М.А., Петраковский Г.А., Зиненко В.И. Магнитные свойства ме-табората меди: двухпараметрическая феноменологическая модель. // ФТТ. 2004. - Т. 46, Вып. 3. - С. 478 - 483.

36. Martynov S., Petrakovskii G., Roessli В. Quasi-one-dimensional excitations of copper metaborate in the commensurate phase 10 K< T < 20 K. // J. Magn. Magn. Mater. 2004. - V. 269. - P. 106-112.

37. Панкрац А.И., Петраковский Г.А., Волков H.B. Антиферромагнитный резонанс в монокристалле СиВ204. // ФТТ. 2000. - Т. 42, Вып. 1. - С. 93-99.

38. Изюмов Ю.А. Дифракция нейтронов на длиннопериодических структурах. // М.: Энергоиздат. 1987. - 257с.

39. Pisarev R.V., Sanger I., Petrakovskii G.A., Fiebig M. Magnetic-field induced second harmonic generation in CUB2O4.1 I Phys. Rev. Lett. 2004. - V. 93. № 3. - P. 0372204-1-0372204-4.

40. Петраковский Г.А., Воротынов A.M., Саблина К.А., Панкрац А.И., Be3+ликанов Д.А. Влияние диамагнитного разбавления ионами Li и Ga на магнитные и резонансные свойства CuGe03. // ФТТ. 1996. - Т. 38, № И.-С. 3430-3438.

41. Petrakovskii G., Sablina К., Vorotinov A.M., Krinetskii I., Bogdanov A., Szymczak H., Gladczuk L. The magnetostriction of CuGe03. // Sol. State Comm. 1997. - V. 101, № 7. - P. 545-547.

42. Lorenzo J.E., Regnault L.P., Hennion В., ATn M., Bourdarot F., Kuelda J., Dhalenne G., Revcolevschi A. Spin dynamics in the spin-Peierls compound CuGe03. // J. Phys. Condens. Matter. 1997. - V. 9. - P. L211-L217.

43. Nishi M. Evidence of spin-Peierls distosion in the quasi-one-dimensional magnetic compound CuGe03. // J. Phys. Condens. Matter. 1994. - V. 6. - P. L19-L22.

44. Петраковский Г.А., Панкрац А.И., Саблина K.A., Воротынов A.M., Великанов Д.А., Васильев А.Д., Шимчак Г., Колесник С. Влияние термообработки на магнитные и резонансные свойства CuGe03. // ФТТ. -1996.-Т. 38,№6.-С. 1857-1867.

45. Coad S.M., Lussier J-G., McMorrow D.F., Paul D.Mck.J. Neutron scattering and susceptibility measurements on single crystals of Cuix(Zn/Ni)xGe03. // J. Phys. Condens. Matter. 1996. - V. 8. - P. 6251-6266.

46. Renard J.-P., Dang K.Le., Veillet P., Dhalenne G., Revcolevschi A., Reg-nault L.P. Competition between Spin-Peierls Phase and Three-Dimensional Antiferromagnetic Order in Cui.xSixGe03. // Europhys. Lett. 1995. - V. 30, №8.-P. 475-480.

47. Glazkov V.N., Smirnov A.J., Petrenko O.A., Paul D.M.K., Vetkin A.G., Eremina R.M. Electron spin resonance in doped spin-Peierls compound Cu,.xNixGe03. // J. Phys. Condens. Matter. 1998. - V. 10. - P. 7879 - 7896.

48. Hase M., Hagiwara M., Katsumata K. Observation of an antiferromagnetic resonance in the spin-Peierls compound CuGe03 doped with Zn. // Phys. Rev. B. 1996. - V. 54, № 6. - P. R3722-R3725.

49. Lussier J-G., Coad S.M., McMorrow D.F., Paul D.Mck.J. Observation of the Neel state in doped CuGe03. // Phys. Condens. Matter. 1995. - V. 7, № 25. -P. L325.

50. Hase M., Sasago Y., Uchinokura K., Hido G., Hamamoto T. Effect of substitution on magnetic properties of CuGe03. // JMMM. 1995. - V. 140-144, Part III.-P. 1691.

51. Демишев C.B., Семено A.B., Случанко H.E., Самарин Н.А., Пронин А.А., Иногаки Ю., Окубо С., Ота X., Ошима Ю., Леонюк Л.И. Высокочастотная ЭПР-спектроскопия купрата германия, легированного кобальтом. // ФТТ. 2004. - Т. 46, В. 12. - С. 2164-2174.

52. Смирнов А.И., Глазков В.Н., Васильев А.Н., Леонюк Л.И., Коад С., Мак Пол Д., Дален Г., Ревколевчи А. Магнитный резонанс в чистом и диамагнитно разбавленном спин-пайерлсовском соединении CuGe03. // Писма в ЖЭТФ. 1996. - Т. 64, В. 4. - С. 277 - 282.

53. Keimer B., Aharony A., Auerbach A., Birgeneau R. J. and Cassanho A., En-doh Y., Erwin R. W., Kastner M. A. Neel transition and sublattice magnetization of pure and doped La2Cu04. // Phys. Rev. B. 1992. - V. 45. - P. 74307435.

54. Cheong S-W., Thompson J. D., and Fisk Z. Metamagnetism in La2Cu04. // Phys. Rev. B. 1989. - V. 39. - P. 4395-4398.

55. Fiorani D., Testa A.M., Zysler R.D., Rybachuk V., Licci F. Magnetic properties of La2Cui.xZnx04+8. // Physica C. 1996. - V. 268. - P. 71-77.

56. Cheong S-W., Cooper A. S., Rupp L. W., Jr., and Batlogg B., Thompson J. D. and Fisk Z. Magnetic dilution study in La2Cu04: Comparison with other two-dimensional magnets. // Phys. Rev. B. 1991. - V. 44. - P. 9739-9742.

57. Shirane G. and Endoh Y., Birgeneau R. J., and Kastner M. A., Hidaka Y., Oda M., Suzuki M., and Murakami T. Two-dimensional antiferromagnetic quantum spin-fluid state in La2Cu04. // Phys. Rev. Lett. 1987. - V. 59. - P. 1613-1616.

58. Ting S. T., Pernambuco-Wise P., Crow J. E., and Manousakis E., Weaver J. Magnetic properties of La2Cui.xMx04 with M=Zn and Ni. // Phys. Rev. B. -1992.-V. 46.-P. 11772-11778.

59. Chakraborty A., Epstein A.J., and Jarrell M., McCarron E.M. Magnetic ordering in La2CuNxZnx04.5. // Phys. Rev. B. 1989. - V. 40. - P. 5296-5299.

60. Sarrao J.L., Young D.P., and Fisk Z., Moshopoulou E.G. and Thompson J.D., Chakoumakos B.C. and Nagler S.E. Structural, magnetic, and transport properties of La2Cu,.xLix04. // Phys. Rev. B. 1996. V. - 54. - P. 12014-12017.

61. Rykov Alexandre I., Hiroshi Yasuoki, Yutaka Ueda. Charge transfer to the local singlet state as a function of Li content in La2Cui.xLix04 and La,.85Sro.i5Cu1.xLix04. // Physica C. 1995. - V. 247. - P. 327-339.

62. Machi Т., Kato I., Hareyama R., Watanabe N., Itoh Y., Koshizuka N., Arai S., Murakami M. Re-appearance of antiferromagnetic ordering with Zn and Ni substitution in La2.xSrxCu04. // Physica C. 2003. - V. 388-389. - P. 233234.

63. Uchinokura K., Ino Т., Terasaki I., Tsukada I. Effect of substitution of Zn2+ for Cu on the magnetic properties of La2CuixZnx04 single crystals. // Physica B: Condensed Matter. 1995. - V. 205. - P. 234-248.

64. Петраковский Г.А., Саблина К.А., Волков H.B., Федоров Ю.М., Столо-вицкий И.М., Чечерников В.И., Яковенко B.JI. Магнитные, резонансные и оптические свойства аморфного магнетика Bi2Fe409. // ЖЭТФ. 1983. -Т. 85,В. 2(8).-С. 529-601.

65. Yamaguchi Н., Ito Т., Ока К., Obara Н. Pressure Induced Amorphization of CuGe03. // J. Phys. Sos. Japan. 1993. - V. 62, № 11. - P. 3801-3804.

66. Petrakovskii G., Sablina K., Klimenko A.G., Vorotinov A.M., Kuznetsov V.J. The spin-glass state in amorphous CoGe03 and FeGe03. // Тезисы итруды Международной конференции по физике переходных металлов. -Киев. 1988.

67. Саблина К.А., Клименко А.Г., Воротынов A.M. Состояние спинового стекла в аморфных соединениях АОеОз. // Тезисы докладов на 18 Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений. Калинин. - 1988.

68. Petrakovskii G., Sablina К., Klimenko A.G., Vorotinov A.M. Amorphization of non-metal magnets. // Тезисы Международной конференции «Мягкие магнитные материалы». Испания. - 1989.

69. Attfield J.P. Exchange striction and exchange constant in Bi2Cu04. // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. - V. 1. - P. 7045-7053.

70. Sreedhar K., Ganguly P. Magnetic susceptibility on ternary oxides of copper (II). // Inorg. Chem. 1988. - V. 27. - P. 2261-2269.

71. Petrakovskii G.A., Sablina K.A., Pankrats A.I., Vorotinov A.M., Furrer A., Roessli В., Fisher P. Magnetic state and spin dynamics of Bi2Cu04. // JMMM. 1995. - V. 140-144. - P. 1991-1992.

72. Pankrats A.I., Petrakovskii G.A., Sablina K.A. Microwave resonance absorption in antiferromagnet Bi2Cu04. // Sol. St. Comm. 1994. - V. 97, № 2. - P. 121-124.

73. Roessli В., Fisher P., Furrer A., Petrakovskii G.A., Sablina K.A., Valkov V. Magnetic neutron scattering in single crystal Bi2Cu04. // J. Appl. Phys. -1993.-V.73.-P. 6448.

74. Vorotinov A.M., Sablina K.A. Spin-glass state in amorphous Bi2Cu04. // Sol. St. Comm.,- 1993. V. 87, № 3. - P. 209-211.

75. Simpson A.W. Cu effective field model of the amorphous antiferromagnet. // Phys. St. Sol. 1970. - V. 40. - P. 207.

76. Simpson A.W., Lukas J.M. Temperature variation of susceptibility of some amorphous antiferromagnetic oxides. // J. Appl. Phys. 1971,.- V. 42, № 6. -P. 2181.

77. Воротынов A.M. Магнитные и резонансные свойства кристаллических и аморфных CuGeC>3 и Bi2Cu04. // Автореферат канд. диссер. Красноярск: Институт физики СО РАН. 1998.

78. Garcia-Munoz J.L., Rodriguez Carvjal J., Sapina F., Sanchis M.J., Ibanez R., Beltran-Porter D. Crystal and magnetic structure of Bi2Cu04. // J. Phys.: Condens. Matter. 1990. - V. 2. - P. 2205-2214.

79. Harrison D.E. Lamellar glass-crystal structure in system ZnO В20з. // J. Cryst. Growth. - 1968. - V. 3, 4. - P. 674-678.

80. Дериватограф Q-1500 D. Руководство по эксплуатации. // MOM. Завод Оптических приборов. - Будапешт. - 1986.

81. Радиоспектрометры РЭ-1307, РЭ-1308. Техническое описание и инструкции по эксплуатации. 112, 747, 210, ТО НТО АН СССР 1979; ОПП // Познань.: «Радиопан». 1987.

82. Брей Ф.Дж. Исследование структуры стекла методом ядерного магнитного резонанса. // Стеклообразное состояние. Труды IV Всес. Совещ., -M.-JI.; 1965. - С. 237-251.

83. Kline D., Bray P.J., Kriz Н.М. Structure of crystalline boron oxide. // J. Chem. Phys. 1968. - V. 48, № 11, - P. 5277-5278.

84. Bray P.J., Edwards J.O., O'Kefe J.G. Nuclear magnetic resonance studies of nB in crystalline borates. // J. Chem. Phys. 1961. - V. 35, № 2. - P. 435442.

85. Гречишкин B.C. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах // М.: Наука. - 1973. - С. 264.

86. Krogh-Moe J. Interpretation of the infra-red spectra of boron oxide and alkali borate glasses. // Phys. Chem. Glasses. 1965. - V. 6, № 2. - P. 46-54.

87. Weir C.E., Schroeder R.A. Infrared spectra of the crystalline inorganic borates. // J. Research NBS. 1964. - V. 68 A, № 5. - P.465-487.

88. Ефимов A.M., Михайлов Б.А., Аркатова Т.Г. ИК спектры боратных стекол и их интерпретация. // Физика и химия стекла. 1979. - Т. 5, № 6, -С. 692-701.

89. Petrakovskii G.A., Sablina K.A., Udod L.V., Pankrats A.I., Velikanov D.A., Szymczak R., Baran M., Bondarenko G.V. Effect of Ni-substitution on magnetic phase transition in CuB204. // JMMM. 2006. - V. 300. - P. e476-478.

90. Панкрац А.И., Петраковский Г.А., Безматерных Л.Н., Шимчак Г., Набиалек А., Кундыс Б. Магнитострнкционные исследования магнитных фазовых переходов в метаборате меди СиВ204. // ФТТ. 2006. Т.48, В. 2.-С. 312-316.

91. Удод JI.B., Саблина К.А., Корец А.Я., Панкрац А.И., Воротынов A.M., Великанов Д.А., Бовина А.Ф. Влияние аморфизации на магнитные свойства метабората меди. // Тезисы докладов международной конференции ФТТ-2003. Минск. -2003. - С. 27.

92. Петраковский Г.А., Саблина К.А., Великанов Д.А., Воротынов A.M., Волков Н.В., Бовина А.С. Слабый ферромагнетизм в метаборате меди СиВ204. // ФТТ. 1999. - Т. 41, В. 7. - С. 1267-1271.

93. Андреев А.Ф. Магнитные свойства неупорядоченных сред. // ЖЭТФ. 1978. - Т. 74, В. 2. - С. 786-797.

94. Coey J.M.D. Amorphous magnetic order. // J. Appl. Phys. 1978. - V.49.-P. 1646-1655.108. van Diepen A.M., Popma Th.J. Temperature dependence of the hyper-fine field in amorphous Fe203. // Sol. State Comm. 1978. - V. 27. - P. 121125.

95. Пискорский В.П., Петраковский Г.А., Губин С.П. Магнитные свойства металлополимера, обусловленные диполь-дипольным взаимодействием микрочастиц железа. // ФТТ. 1980. - Т. 22. - С. 1507-1509.

96. Саблина К.А. Получение и исследование неметаллических аморфных магнетиков Bi2Fe409 и KFeS2. // Автореферат диссертации канд. физ.-мат. наук. Красноярск: Институт физики СО РАН. 1984.

97. Koijnendijk. The Structure of Borosilicate Glasses. // Philips Res. Rep. Suppl. 1975. -№ 1. - P. 123-181.

98. EzzEldin Metwalli. Copper Redox Behavior, Structure and Properties of Copper Lead Borate Glasses. // J. Non-Crystalline Solids. 2003. - V. 317, -№ 3. - P. 221 -230.

99. Udod L.V., Sablina K.A., Ivanov Yu.N., Petrakovskii G.A., Koretz A. Ya., Bovina A. F. IR and NMR spectra of the crystalline and amorphous magnetic CuB204. // Abstract book Euro-Asian Symposium «Trends in Magnetism» EASTMAG 2004. Krasnoyarsk. - P. 167.

100. Udod L.V., Sablina K.A., Ivanov Yu.N., Petrakovskii G.A., Koretz A.Ya., Bovina A.F. IR and NMR spectra of crystalline and amorphous magnet CuB204. // The Physics of Metals and Metallography. 2005. - V. 100, S. l.-P. s39 - s41.

101. Udod L.V., Sablina K.A., Ivanov Yu.N. NMR-study of the crystalline and amorphous CuB204. // Abstract book «Nanoscale properties of condensed matter probed by resonance phenomena» NANORES 2004. Kazan. -P.136.

102. Петраковский Г.А., Удод JI.B., Саблина К.А., Иванов Ю.Н., Корец А.Я., Бовина А.Ф. Влияние аморфизации на ИК и ЯМР спектры CuB2C>4. // Известия вузов. Физика. 2005. - Т. 9. - С. 73 - 78.

103. Udod L.V., Sablina К.A., and Ivanov Yu. N. NMR-study of the crystalline and amorphous CuB204. // J. Superconductivity and Novel Magnetism. -2007.-V. 20,№2.-P. 183-186.

104. Ефимов A.M., Михайлов Б.А., Аркатова Т.Г. ИК спектры боратных стекол и их интерпретация. // Физика и химия стекла. 1979. - Т. 5, № 6. -С. 692-701.

105. Елисеев С.Ю., Чеховский В.Г. ИК спектры галогеносодержащих щелочноборатных стекол. // Физика и химия стекла. 1985. - Т. 11, № 1. -С. 118-120.

106. Чеховский В.Г. Интерпретация ИК спектров щелочноборатных стекол. // Физика и химия стекла. 1985. - Т. 11, № 1. - С. 24 - 33.

107. Krogh-Moe J. Interpretation of the infra-red spectra of boron oxide and alkali borate glasses. // Phys. Chem. Glasses. 1965. - V. 6, № 2. - P. 46-54.

108. Mozzi R.L., Warren B.E. Structure of vitreous boron oxide. // J. Appl. Cryst. 1970. - V. 3, № 4. - P. 251 - 257.

109. Rrogh-Moe J. Structural interpretation of melting point depression in the sodium borate system. // Phys. Chem. Glass. 1962. - V. 3, № 4. - P. 101 -110.

110. Smith P., Garcia-Blanco S., Rivoir L. A new structural type of metaborate anion. // Z. Kristalogr. 1961. - Bd. 115, № 5-6. - S. 460 - 463.

111. Weir C.E., Schroeder R.A. Infrared spectra of crystalline inorganic borates. // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1964. - V. 68A. - P. 465 - 487.

112. Брэй Ф. Дж. Исследование структуры стекла методом ядерного магнитного резонанса. // Стеклообразное состояние. Тр. IY Всес. Совещ. -M.-JL; 1965, - С. 237-251.

113. Trunnell M., Torgeson D.R., Martin S.W., Borsa F. 7Li and nB Nuclear Spin Lattice Relaxation in В20з + 0.7Li20 + XliCl Glassy fast Ionic Conductors. // J. Non-Crystalline Solids. 1992. - V. 139. - P. 257 - 267.

114. Bray P.J. Structural Model for Borate Glasses. // J. Non-Crystalline Solids. 1985. - V, - 75, № 1 - 3. - P. 29 - 36.

115. Bray P.J., Feller S.A., Jellison G.E., Yun Y.H. B10 NMR studies of the structure of borate glasses. // J. Non-Crystalline Solids. 1980. - V. 38 - 39, Parti.-P. 93 -98.