Влияние кислородной нестехиометрии, условий термообработки и замещений элементов на электрофизические свойства сверхпроводящих фаз Bi2Sr2CaCu2O8+δ и YBa2Cu3O7-δ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

□0305575Э

ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДНОЙ НЕСТЕХИОМЕТРИИ, УСЛОВИЙ ТЕРМООБРАБОТКИ И ЗАМЕЩЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ НА ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ФАЗ ВЬ8г2СаСи20»+5 И УВа2Сиз07^

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург - 2007

Работа выполнена в лаборатории интерметаллических соединений и монокристаллов Ордена Трудового Красного Знамени Института физики металлов Уральского отделения РАН

Научный руководитель: член - корреспондент РАН,

профессор Романов Е. П.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Пахаруков Ю.В.

доктор технических наук, профессор Грачев С.В.

Ведущая организация : Уральский государственный

университет им. А.М. Горького

Защита состоится «16» февраля 2007 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.273.06 при ГУ ВПО «Тюменский государственный нефтегазовый университет» по адресу: 625000 г. Тюмень, ул. Володарского 38, ТюмГНГУ, ауд. 219.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТюмГНГУ

Автореферат разослан «12» января 2007г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Жихарева И.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. С начала эпохи высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) синтезировано несколько семейств сверхпроводников, но наиболее перспективными для промышленного применения по-прежнему считаются соединения УВа2Сиз07.5 и ВТСП-фазы системы В1-8г-Са-Си-0. Внедрение этих материалов в производство затрудняется их низкой технологичностью, невысокими критическими токами (]'с) и нестабильностью сверхпроводящей (СП) фазы в материале с критической температурой Тс выше 77 К. Существовавшая на момент начала данного исследования информация о влиянии на итоговые характеристики ВТСП химического состава фазы, условий синтеза и режимов термообработки носила достаточно противоречивый характер. В частности, было известно, что в УВа2Сиз07.6 (123-фаза) доля СП фазы в материале зависит от индекса кислородной нестехиометрии 6, который связан с концентрацией трехвалентной меди Си(Ш) в Си-0 слоях. В висмутовых ВТСП помимо меди переменной валентностью обладает еще и висмут - [В1(Ш) и В1(У)]. Поэтому СП свойства висмутовых ВТСП могут зависеть не только от 5, но и от соотношения концентраций В1(У) и Си(ГО), которые в свою очередь задаются условиями синтеза и охлаждения СП фазы (температура, состав атмосферы). Сведения, имевшиеся в литературе, о влиянии этих факторов на критические характеристики висмутовых керамик были неоднозначны. Разброс экспериментальных данных, полученных различными авторами, позволял предположить наличие зависимости критических характеристик висмутовых ВТСП и от способов приготовления керамики (твердофазный синтез - плавленая керамика).

С целью синтеза новых ВТСП фаз, обладающих более высокими Тс и исследователи проводили эксперименты по замещению катионов фазы другими элементами Периодической системы. Многие моменты в этом направлении были также до конца не выяснены. В частности не существовало единого мнения о причинах положительного влияния небольших добавок свинца на критические характеристики фазы, об оптимальных концентрациях свинца, необходимых для обеспечения высоких о механизме влияния серебра на ^ материала при создании композитов на основе ВТСП-фаз и серебра. Все эти вопросы требовали дальнейшего изучения и сочетали в себе не только научный интерес, но и практический, связанный как с синтезом новых составов фаз, обладающих повышенными критическими характеристиками, так и с разработкой новых

/

технологий изготовления сверхпроводящих материалов. Эти обстоятельства и послужили основанием для проведения настоящей работы.

Целью работы является исследование взаимосвязи электрофизических свойств БНгЗггСаСг^Ов+в, УВагСизС^ и химического состава фазы, оптимизация технологии получения керамики, синтез составов, обладающих повышенными Тс и ^ и получение опытных ВТСП изделий. Для реализации этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Установление взаимосвязи между критическими характеристиками ВЬЗггСаСигОв+г и УВа2Сиз07.8 и составом фазы при замещении элементов фазы на другие элементы Периодической системы; синтез составов, обладающих повышенными Тс и

2. Исследование влияния на электрофизические свойства и концентрацию сверхстехиометрического кислорода 5 соединений (В1,РЬ)2(8г,Са)зСи208+5:

- способа изготовления материала (твердофазный синтез, стеклокерамика,

литая керамика);

- режима охлаждения синтезированной СП фазы;

- легирования 2212-фазы свинцом;

- замещения стронция кальцием;

- низкотемпературного отжига.

3. Разработка основ технологии изготовления цилиндрических ВТСП изделий из расплавов системы В1(РЬ) - Бг - Са - Си - О.

Объект и методики исследования. Объектом исследования являлись поликристаллические керамики составов В128г2СаСи208+5 и УВа2Сиз07.5, синтезированные по технологиям твердофазного синтеза и плавленой керамики (литая и стеклокерамика). Состав образцов контролировался методами: фазовый -рентгеноструктурного, химический - химического, рентгенофлюоресцентного и атомно-абсорбционного анализа. Микроструктуру образцов исследовали методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии. Электрофизические характеристики измеряли в температурном интервале 130 - 77 К стандартными методами: четырехконтактным - при постоянном токе (Я = ЦТ)) и в импульсном режиме (]с), методом дифференциальной катушки (магнитную восприимчивость х), экранирующие поля ВТСП цилиндров - феррозондовым датчиком.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования влияния на структуру и электрофизические свойства фаз В123г2СаСи208+5 и УВа2Сиз07.5 замещений элементов фазы на другие элементы Периодической системы;

2. Результаты изучения влияния на электрофизические свойства и концентрацию сверхстехиометрического кислорода 8 фаз (В^РЬ^З^Са^СигО^:

- технологии изготовления керамики (твердофазный синтез, стеклокерамика, литая керамика) и режима охлаждения синтезированной СП фазы;

- легирования 2212-фазы свинцом;

- замещения стронция кальцием;

- изменения условий низкотемпературного отжига.

3. Основы технологии изготовления длинномерных литых ВТСП изделий с Тс - 91 К и критическими полями экранирования до 5 Э при 77К.

Научная новизна

Впервые исследования висмутовых ВТСП проведены на образцах, синтезированных с применением трёх технологий синтеза (твердофазный синтез, литьё, стеклокерамическая технология), что позволило провести изучение электрофизических свойств этих материалов в зависимости не только от состава фазы, но и от способа синтеза керамики. Уточнены области гомогенности фазы при частичном замещении катионов 2212 фазы на другие элементы Периодической системы. Впервые проведено замещение серебром стронция в фазе 2212, натрием и калием бария в 123-фазе и показано влияние этих замещений на критические характеристики материала. Впервые разработаны условия низкотемпературного отжига, позволившие повысить Тс синтезированных на основе 2212-фазы материалов до рекордных для данной фазы значений (Тск~° = 96 К). Разработаны основы технологии литых ВТСП изделий (полых цилиндров и стержней) и изготовлены опытные образцы магнитных экранов с относительной плотностью материала 97-98%, и полями экранирования до 15 Э при 77К.

Практическая значимость. Основное преимущество изделий на основе ВТСП по сравнению с низкотемпературными сверхпроводниками при практическом использовании заключается в возможности применения более дешевого хладоагента (жидкий азот вместо гелия) и упрощении системы охлаждения, благодаря чему снижаются эксплуатационные расходы и повышается надёжность. Проведенные в данной работе исследования позволили:

1. Реализовать частичные замещения катионов фазы 2212 другими элементами Периодической системы и определить составы, обладающие повышенными для данной фазы Тс и

2. Разработать условия низкотемпературного отжига 2212 фазы, способствующие стабилизации и повышению критических характеристик фазы.

3. Разработать технологию получения опытных цилиндрических ВТСП изделий, экранирующие характеристики которых позволяют применять их в

качестве магнитных экранов в приборостроении, а снижение толщины стенок изделий за счет применения технологии инжекции расплава делает возможным использование этих изделий при изготовлении миниатюрных экранов.

Достоверность полученных результатов обосновывается:

Применением стандартизованных методик контроля химического и фазового состава исследуемых образцов и их электрофизических характеристик с использованием аттестованного оборудования. Сравнением полученных результатов с результатами близких по постановке исследовательских задач отечественных и зарубежных авторов.

Апробация работы: Основные результаты работы и отдельные ее разделы были доложены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях и совещаниях, в том числе: II Международная конференция «Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников» (г. Харьков, Украина, 1995), Всесоюзная научно-практическая конференция «Оксиды - физико-химические свойства и технологии» (г. Екатеринбург, 1995), IV Всероссийская конференция «Оксиды. Физико-химические свойства й технологии» (г. Екатеринбург, 1998), V Всероссийская конференция «Оксиды. Физико-химические свойства и технологии» (г. Екатеринбург, 2000), XXXIII совещание по физике низких температур (г. Екатеринбург, 2003), Международная конференция «Физика конденсированного состояния вещества при низких температурах» (г. Харьков, Украина, 2006), 9-ый Международный симпозиум «Упорядочение в металлах и сплавах» (г. Ростов-на-Дону, п. Лоо, 2006).

Публикации и вклад автора. Настоящая работа выполнена в лаборатории интерметаллидов и монокристаллов Института физики металлов УрО РАН. Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автор принимал участие в синтезе исследуемых образцов ВТСП материалов, расшифровке данных рентгеноструктурного анализа. Автором получены все экспериментальные данные по измерению электрофизических характеристик исследуемых в данной работе ВТСП-фаз.

По теме диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе: 7 статей, из которых 5 статей в тематических журналах («Сверхпроводимость: физика, химия, техника», «Неорганические материалы»), 2 - в трудах конференции и 10 тезисов докладов в тематических сборниках Международных и Всероссийских конференций по проблемам ВТСП.

Структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, включающих в себя литературный обзор, методики исследования и три главы, посвященные самому исследованию, выводов, списка ци-

тируемой литературы из 156 наименований, списка используемых в диссертации работ с участием автора из 17 наименований; содержит 154 страницы текста, 49 рисунков, 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель и задачи работы и приведены основные результаты, выносимые на защиту.

Первая глава является литературным обзором по теме диссертации. В этом разделе на основе опубликованных работ рассмотрено общее состояние ряда проблем, касающихся темы диссертации, представлены различные точки зрения на зависимость jc и Тс в ВТСП оксидах от химического состава фазы, содержания кислорода, режимов охлаждения и условий термообработки. На основе анализа литературных данных были сформулированы основные задачи исследования.

Во второй главе приведено описание материалов и методов исследования. Образцы для исследования готовились методами твердофазного синтеза (фаза YBa2Cu307.5 и 2212-фазы состава BijS^CaCi^Og+s), и по расплавным технологиям. Для приготовления шихты использовались оксиды иттрия, висмута, меди и карбонаты бария, кальция и стронция, взятые в необходимых соотношениях. Спеченную керамику синтезировали в атмосфере воздуха при температуре 980°С. При получении плавленой керамики расплав шихты выдерживали в платиновых тиглях при температуре 1330°С в течение 30 мин., а затем отливали в изложницу, охлаждаемую жидким азотом или закаливали между двумя наковальнями. В зависимости от скорости охлаждения получали стекло (предшественник стеклокерамики) или продукт быстрой кристаллизации расплава (предшественник литой керамики). Синтез СП фазы в материалах проводился в атмосфере воздуха при 750 - 850°С в ступенчатом режиме в течение 90 час. При проведении замещений в исходную шихту добавлялись оксиды свинца, кадмия, скандия и иттрия, а также карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. При обработке в солевых расплавах образцы 123 и 2212 керамики обрабатывались в расплавах LiN03, NaN03, KN03, CsN02, AgN03 и AgCl при температурах от 300 до 600°С в течение 1 - 40 ч. Химический состав СП материалов контролировался рентгенофлюоресцентным методом на спектрометре типа VRA-20. Содержание щелочных элементов контролировали атомно-абсорбционным методом. Плотность образцов измерялась методом гидростатического взвешивания в толуоле. Определение концентрации сверхстехиометрического кислорода проводилось по методике, основанной на различии окислительно-

восстановительных потенциалов систем В1(У)/Ш(П1) и Си(Ш)/Си(И). Погрешность измерения: В1(У) и [В¡(У) + РЬ(Г/)] - ± 2 %, Си(Ш) - ± 7 %, 5 - ± 5%.

При исследовании электрофизических свойств образцов в работе использовались следующие методы: рентгенографические исследования фазового состава и структуры материала на дифрактометре ДРОН-ЗМ в СиК4 излучении; электронномикроскопическое исследование тонкой структуры фазы с помощью просвечивающего микроскопа ШМ-200. Тс определяли по зависимости электросопротивления образцов от температуры в интервале температур 130-77 К. Электросопротивление образцов измеряли стандартным четырехконтактным методом при транспортном токе в 5 мА. Температуру окончания перехода в СП состояние (Тс°) определяли как температуру, при которой сопротивление образца достигало значений 2-Ю"6 Ом. Измерения критического тока проводились четырехконтактным методом в импульсном режиме при 77 К. Величину _|'с определяли по появлению падения напряжения на образце 2-10~5 В/см2. Погрешность измерений: Тс ± 0,5 К, ± 5%. Магнитную восприимчивость % измеряли на частоте 777 Гц методом дифференциальных катушек, который основан на измерении разности ЭДС во вторичных обмотках двух катушек, одна из которых является катушкой с воздушным сердечником, а в другую помещен образец. Образцы исследовались в монолитном, и в порошкообразном состоянии.

Третья глава диссертационной работы посвящена исследованию влияния на электрофизические свойства 123 и 2212-фазы замещений катионов соединения на другие элементы Периодической системы методами высокотемпературного синтеза и низкотемпературной обработки в солевых расплавах.

а б

Рис. 1. Зависимость от состава х фазы Вь8г2-хСа1+хСи208 ^: а - параметров решетки с(») и а(А); б - температур начала (А ) и конца (•) СП перехода

При проведении замещении в 2212 фазе методом высокотемпературного синтеза было установлено, что наиболее широкую область гомогенности фаза 2212 имеет при замещении стронция кальцием В128г2.хСа1+хС1ъОа+5 (-0,2 < х < 0,8). Тс фазы (рис.1б), как и параметры решетки а и с (рис. 1а) практически линейно уменьшаются с ростом х. Пунктиром на рис. 1а показана расчетная зависимость параметра с. Как показали измерения удельного сопротивления, р^о при х > 0,2 возрастает вплоть до перехода к полупроводниковому типу проводимости (при х = 0,6). Наилучшими Тс и состав В128г2.хСа1+хСи208+8 обладает вблизи края области гомогенности при закалке СП фазы от 840 - 850°С.

Замещения в фазе 2212 стронция па К, Ва, и РЬ, кальция - на У, Ва и РЬ приводили к падению Тс (рис. 2.а), возрастанию удельного сопротивления Рно, изменению типа проводимости с металлического на полупроводниковый.

Тс, К с, А

а 6

Рис. 2. Зависимость Тс (а) и параметра решетки с (б) от составах фазы В128г2.хМехСаСи2Оу, где Ме = К ( а ), Ва (+), РЬ (о);

Улучшение СП свойств фазы 2212 наблюдается лишь при частичном замещении висмута на свинец с областью гомогенности фазы 0<х<0,5 (табл. 1). При замещении висмута свинцом параметр решетки с практически не изменяется при х < 0,2, а при больших х наблюдается его незначительное уменьшение. Аналогично ведет себя и Тс (рис.3).

Таблица 1.

Характеристики образцов с замещением висмута

Состав шихты Примесные фазы Параметры, А Тсн Тс ЛТс А/см2 Рпо, мОмхм

а с

Вй.вРЬо^ГгСаСизОу — 5,405 30,92 100 89 11 900 1,0

Вч.тРЬо^ГзСаСигОу — 5,409 30,87 95,5 83,5 12 110 1,4

ВЬ.бРЬо^ГзСаСигОу — 5,409 30,81 95 84 11 80 1,8

Тс, К с, А а, к

X *

а б

Рис. 3. Зависимость от состава фазы* системы В12.хРЬх8г2СаСи20у: а - температуры СП перехода Тс, б - параметров решетки с (А) и а (□).

Для оценки влияния нестехиометрии катионного состава на критические характеристики и параметры решетки 2212-фазы была синтезирована серия образцов с заданным отклонением от стехиометрии: В12.х8г2.уСа1_2Си20у, В^ЗггСа^СигОу, В12+х8г2.хСаСи2Оу, В12-х8г2Са1+хСи2Оу, В12.х8г2+хСаСи2Оу. Результаты показали, что дефицит щелочноземельных элементов приводит к снижению Тск"° до температур 77 К, в то время как 10% дефицит висмута не снижает Тс. Избыток висмута отрицательно сказывается на СП свойствах фазы.

В целом, анализ полученных результатов показал, что тенденция к улучшению критических характеристик фазы 2212 наблюдается в случае замещений, которые ведут к уменьшению средней электроотрицательности соединения. Исходя из этого, мы предположили, что наиболее высокие Тс и ^ могут быть достигнуты при замещении Са на Бг с одновременным частичным замещении В! на РЬ. Синтез таких составов показал, что для них действительно характерны максимальные Тс и .¡с при узкой ширине перехода (табл. 2).

Таблица 2.

Состав шихты Примес. фазы Те", К ТДК ДТС .¡с, А/см2

В11,8РЬо,28г211Сао,9Ко)1Си205, - 95,5 92,5 3 650- 1000

В11,мРЬо,198г2,озСао>97КодСи205Г

Литая керамика - 96 93,5 2,5 350

Стеклокерамика 95,5 93 2,5 470

Поскольку щелочные металлы и серебро не удается ввести в структуру исходных фаз методами прямого высокотемпературного синтеза, в работе было

проведено исследование возможности ионообменного замещения элементов соединений УВа2Си3Ом (123) и В128г2СаСи208+5 (2212) на щелочные элементы и серебро методом низкотемпературной обработки в нитратных (нитритных) и хлоридных расплавах щелочных металлов и серебра. Проведенные эксперименты показали, что в иттриевой керамике Иа и К в ходе низкотемпературного ионного обмена способны замещать до 1% ионов бария, образуя соединение УВа2.х(Ыа, К)хСиз07_5, не отличающееся практически по своим СП свойствам от исходной фазы. Соединение 2212 висмутовой керамики не вступает в ионообменные взаимодействия с расплавленными солями щелочных металлов. Замещение серебром катионов фазы 123 с применением данной методики провести не удалось. Но для фазы 2212 такое замещение реализовано. После обработки образцов 2212-фазы в А§С1 при 500°С в течение 40 ч анализ химического состава плава показал наличие в нем Бг, а в самом образце - наличие 1,5 мае. % серебра, что эквивалентно замещению примерно 4—6% атомов Бг на Ag. При этом происходило уменьшение параметра с кристаллической решетки, снижение Тс и доли СП фазы в материале. В результате замещения образовалось соединение Bi2Sr2-xAgxCaCu20y, неустойчивое при температурах выше 500°С, что и подтвердил дополнительный отжиг полученных образцов при 800°С - СП свойства образцов восстанавливались, параметр с возрастал до значений близких к исходным, а на рентгеновских дифрактограммах образцов появлялись интенсивные линии Ag. Полученные результаты свидетельствуют, что замещение серебром элементов фазы 2212 существенно ухудшает СП характеристики. Этот факт свидетельствует в пользу того, что повышение .¡с композитов на основе ВТСП фаз и происходит только за счет улучшения межзеренных контактов при образовании серебряной прослойки по границам зерен.

В четвертой главе проведено исследование влияния концентрации сверхстехиометрического кислорода б, В1(У) и Си(Ш) на электрофизические свойства фазы В12Зг2СаСи208+8 (2212) и соединений на её основе в зависимости от режимов термообработки. Глава состоит из трех разделов.

В первом разделе четвертой главы (4.1) исследуются фаза В12Зг2СаСи208+5 на образцах спеченной, литой и стеклокерамики.

Проведенные исследования показали, что критические характеристики материала зависят от способа получения керамики и режима охлаждения образцов после синтеза СП фазы (закалка на воздух от 850°С, охлаждение с печью). Наиболее высокие значения Тс (89 - 90 К) демонстрируют закаленные образцы литой керамики (5 = 0,20 ± 0,02). Поскольку закаленные образцы нахо-

дятся в метастабильном состоянии, серия литых образцов была подвергнута отжигу при различных температурах (400°С < Тохж <750°С), временах (5, 10, 20, 40, 80 час) и атмосферах (Ро2 - от 1х105 до 10'2 Па). Тс, ДТ, ,]с, рш, концентрации В1(У), Си(Ш), 8 измерялись в исходных и отожженных образцах.

Измерения магнитной восприимчивости показали, что отжиг в аргоне приводит к заметному увеличению Тс, ^ и доли СП фазы в образце (рис.4).

Рис. 4. Зависимость магнитной восприимчивости % 2212-фазы от Т: исходное состояние (1) и после 10-часового отжига на воздухе при - 400°С (2); 600°С (3); 700°С (4) и в аргоне (5) при 400°С (Ро2~Ю3Па)

Наши исследования показали, что при любой атмосфере отжига электрофизические характеристики фазы заметно менялись во всем интервале температур отжига 400 - 700°С, в то время как параметр 8 оставался практически неизменным. Лишь отжиг образцов в вакууме или длительная термообработка в проточном кислороде (больше 40 ч) приводили к отклонению параметра 8 от оптимальных значений и уменьшению в результате этого доли СП фазы в материале и резкому падению Изменения концентрации [Си(Ш)] в исследуемых образцах не обнаружили явной корреляции с минимумом Тс в интервале температур 450 — 600°С, что свидетельствует о слабом влиянии соотношения В1(У)/Си(Ш) (т.е. перераспределения сверхстехиометрического кислорода между В1-0 и Си-0 слоями) на Тс фазы. В образцах, закаленных от 850°С, основная часть сверхстехиометрического кислорода сосредоточена в слоях В1-0, в то время как термообработка при 600-700°С приводит к возрастанию доли кислорода, связанного с Си(Ш).

Для более детального анализа изменений электрофизических свойств материала один из образцов был подвергнут ступенчатому отжигу на воздухе в интервале температур от 400°С до 850°С с выдержкой в течение 10 часов на каждой ступени отжига (рис. 5). Поведение критических характеристик этого об-

75 80 85 90 95 100 105 110 т. К

разца оказалось аналогично поведению серии образцов, прошедших термообработку в аналогичных условиях. Более того, ступенчатый отжиг привел к существенному повышению ]с при ТП1Х=700°С.

Тс, К ДТ .¡с.АУсм1 р,мОмхм

Рис. 5. Зависимость Тс и ДТ от jc( а ) и Р|зо(*) от Тотж при последовательных отжигах BiiSizCaCujCW (время выдержки на каждой ступени отжига-10 ч)

Поскольку как при закалке материала, так и при отжиге существует температурная область (450 - 50СГС), в которой наблюдаются минимальные значения Тс и jc, методом электронной микроскопии мы проанализировали изменения структуры 2212 фазы, происходящие при этих температурах (рис 6 - 8).

Структура закаленных образцов (рис. 6) пластинчатая, поперечный размер пластин 120- 150 нм, ориентация границ по [100].

Рис^б. Закалка от 850°С. Темжшольное изображение структуры 2212 в рефлексе (110) и соответствующая электронограмма, ось зоны [001].

На тем но по льном изображении (рис. 6) различим полосчатый контраст, связанный с модуляциями решетки, характерными для 2212-фазы. Модуляционные волны к = 5Ь ~ 2,6 нм (Ь - параметр элементарной ячейки) распространяются в направлении [010]. На всех электр о но граммах закаленных от 850°С образцов рефлексы достаточно интенсивные и четкие, на них отсутствуют размытия и тяжи, что говорит о ненапряженном состоянии кристалла.

Эле ктр он о граммы образцов, подвергнутых ступенчатому отжигу в интервале температур 400 - 500°С (рис. 7) и отжигу в аргоне при 400°С (рис. 8) заметно отличаются от электронограмм закаленных образцов наличием тяжей и размытием рефлексов по дебаевским кольцам, что свидетельствует о появлении в решетке упругих напряжений при отжиге, которые могут быть следствием перераспределения по подрешеткам В1, 5г и Са и переходом кислорода из ВьО в Си-О слои.

Рис. 7. Закалка от 850°С +ступепчатый отжиг 400°С х 10 ч + 450°С х 10 ч +500°С х 10 ч + охлаждение на воздухе. Темнопольное изображение структуры 2212 в рефлексе, отмеченном апертурой, и электронограмм а.

Рис.8. Закалка от 850"С + отжиг в Аг-400°С х 10 ч. Темиополыюе изображение структуры 2212 в рефлексе , отмеченном апертурой, и э лсктр о н о грамм а.

Эти выводы вместе с анализом изменения рц0( ЛТ, магнитной восприимчивости после отжигов свидетельствуют в пользу того, что изменения критических характеристик фазы во время отжига связано не столько с изменением Ô, сколько с упорядочением элементов фазы по подрешеткам, сопровождающимся выравниванием состава зерен, в том числе и по кислороду. Для закаленных от высоких температур образцов, находящихся в раз упорядоченном метастабиль-ном состоянии, характерны высокие значения Те при 5 = 0,2. Однако оптимальным состоянием фазы 2212 является упорядоченное при низких температурах

при снижении кислородного индекса фазы до 8,16. В этом случае существенное увеличение мейсснеровской фазы при сохранении высоких значений Тс приводит к значительному увеличению ]с. Таким образом, содержание сверхстехио-метрического кислорода в плавленой керамике состава 2212 практически не зависит от температуры во всей области существования фазы и колеблется в интервале 8 = 0,16 - 0,20. Отклонение величины 8 за эти пределы сопровождаются существенным ухудшением критических характеристик. Оптимальной обработкой, позволяющей одновременно получать высокие Тс и является отжиг материала при 700°С в атмосфере Аг. Параметр 8 при этом понижается до 0,16.

Второй раздел (4.2) четвертой главы работы посвящен исследованию 2212-фазы с частичным замещением висмута на свинец.

Поскольку введение в шихту небольшого количества щелочных металлов улучшает гомогенизацию материала в процессе синтеза, нами была приготовлена серия образцов на основе шихты состава В12-хРЬх8г2СаКо,1Си20у (табл. 3). Содержание калия в синтезированных образцах находилось на уровне фона.

Таблица 3.

Электрофизические характеристики образцов В12-хРЬх5г2СаСи20у

X ДТС,К .1с, А/см2 р, мОм-см С,% 8 У

В1(У) + РЬ(1У) Си(П1)

0 88-90 10-12 100-500 1,3-1,5 8,0 4,0 0,20 8,20

0,1 90-92 6-7 200 1.3 7,5 2,0 0,17 8,12

0,2 90-94 2-4 300-1700 0,8-1,2 11,0 0,0 0,22 8,12

0,3 87 5 300 0,9 12,5 2,0 0,27 8,12

0,5 84 6 170 2,2 11,5 17,0 0,40 8,15

Рост 8 при постоянстве у возможен вследствие того, что в отличие от нелегированного соединения 2212-фазы, кислородный индекс в данной фазе определяется формулой у = 8 - х/2 + 8, т.е. зависит не только от 8, но и от степени замещения висмута на свинец.

Оптимальным составом фазы, обеспечивающим высокие СП характеристики, является состав с х = 0,2, для дальнейшего исследования использовались образцы, синтезированные из шихты состава В118РЬо,28г2СаКо |Си2Оу. Критические характеристики образцов приведенного состава и параметр 8 (Тс = 92-94 К, 8 = 0,20 - 0,23) не зависели от технологии (способа) приготовления материала, сохраняя зависимость от температуры закалки (рис. 9-10).

г„ к

95 г

ЛГ„К

УсА/см1

Р™ 110

9

б

40

800

20

60

75

400 500

. _1-10

600 700 800 900 (,'С

Рис. 9. Зависимости Тс («) и ДТС («)от Т за- Рис. 10. Зависимость jc (в) и роти = p,/ps4o-c калки Bili8Pbo,2Sr2CaCu2Oy. Для сравнения - при Т = 130К («)от температуры закалки ДТС (А) от температуры закалки образцов Bii,8Pbo2Sr2CaCu20y 2212.

Изменение критических характеристик легированной свинцом фазы при отжиге было аналогично поведению нелегированного материала: Тс и jc фазы заметно менялись в зависимости от температуры и атмосферы отжига, в то время как параметр 5 образцов практически не менялся, оставаясь в пределах оптимальных значений (при отжиге на воздухе 8 = 0,20 - 0,24), а на зависимостях [Bi(V) + Pb(IV)] отсутствовали экстремумы, с наличием которых можно было бы связать изменения Тс и jc после отжига. При отжиге образцов в аргоне параметр 8 сохранял свои значения в области температур отжига 400 - 600°С и лишь при 700°С снижался до значения 0,13. Следует отметить, что именно в этом случае кислородный индекс был близок к стехиометрии 2212-фазы (у = 8,03). При этом материал не только сохранял свои СП свойства, но и демонстрировал максимальные Тс - 96 К и jc - 1400 А/см2 при высокой доле СП фазы в материале. Постоянство 8, концентрации [Bi(V) + Pb(IV)] в широком интервале температур отжига и Ро2 при легировании фазы свинцом можно объяснить большей термодинамической устойчивостью Pb(IV) при высоких температурах по сравнению с Bi(V) и Cu(III). Кроме того, легирование свинцом висмутовой керамики повышает её гомогенность. Другим важным аспектом влияния замещения висмута на свинец является возможность сохранения значительной концентрации носителей тока при снижении кислородного индекса до значений, близких к стехиометрии (вплоть до 8,03) вследствие разницы в валентных состояниях висмута и свинца.

Характер зависимостей СП характеристик Bi1|8Pb0l2Sr2CaCu2Oy, подвергнутого серии последовательных отжигов в интервале температур от 400 до

840°С с 10-часовой выдержкой на каждой ступени отжига (рис. 11), отличается от представленных на рис. 9-10 наличием экстремумов.

Рис. 11. Зависимость характеристик В^^РЬодЗггСаСигОу от температуры отжига в серии последовательных отжигов (время отжига при каждой ступени отжига — 10 ч): а - Тс(-) и ДТС (•), б -.¡с (■) и р0Т11. (р0Тн. = рис/рмо-с) (•)

Таким образом, замещение висмута на свинец устраняет зависимость СП свойств материала от способа получения керамики и способствует повышению критических характеристик 2212 фазы. Максимальные Тс получены для образцов, синтезированных из шихты состава В^РЬодЗггСаКодСигОу и отожженных в атмосфере аргона при 700°С (кислородный индекс после отжига у = 8,03).

Третий раздел четвертой главы (4.3) диссертационной работы посвящен исследованию свойств образцов В128г2_хСа,+хСи208+5 (- 0,1 < х < 0,7). Наши результаты показали, что критические характеристики фазы снижались по мере роста замещения стронция на кальций. Переход от металлического поведения р = Г (Т) к полупроводниковому происходил при х = 0,7 (5 = 0,1). При этом рш повышалось до 102 мОм-см, что однозначно указывало на уменьшение в системе концентрации носителей тока по мере замещения стронция на кальций. Критические характеристики образцов этой серии зависели от технологии приготовления материала. Наилучшими показателями обладали образцы литой керамики. Температурные зависимости критических характеристик образцов В12$г11бСа114Си208+5 (рис. 12-13) оказались противоположно направленными по сравнению с исходной 2212 фазой стехиометрического состава, на основании чего можно было предположить, что в данной системе есть состав, СП характеристики которого слабо зависят от условий термообработки. Таким составом оказалось соединение В128г18Са12Си208+5 (табл. 4).

Рис. 12. Зависимость Тс ( А) и ДТС (м) В^г^Са^СигОз+б от Т01Ж (время отжига - 10 час).

А/см2 р, мОм см

Рис. 13. Зависимость jc (■) и р (л) В128г1|6Са114Си208+5 от Тотж (время отжига- 10 ч).

Таблица 4.

Электрофизические свойства В128г18Са]12Си208+8 после термообработки

Условия термообработки т"с, К т°с,к Р. мОм-см (Т= 130 К) С,% 5

В1(У) Си(И1)

400°С, Ро2=105Па 93 84 1,8 4,8 7,5 0,17

400°С, Ро2= 10' Па 94 85 1,9 5,2 6,0 0,16

400°С, Ро2= 10 Па 89 <77 17,2 3,4 6,5 0,13

700"С 95,5 84 1,7 5,0 7,0 0,17

850°С 95 84 2,1 7,3 3,0 0,17

Однако в целом для ВТСП составов В123г2.хСа1+хСи208+5 наиболее высокие значения Тс достигаются лишь при стехиометрическом катионном составе, любые отклонения от которого в сторону увеличения содержания кальция в системе вызывают ухудшение СП характеристик.

Пятая глава диссертационной работы посвящена разработке основ технологии получения из расплавов системы В1(РЬ) - Бг - Са - Си - О цилиндрических изделий и исследованию их электрофизических свойств в зависимости от состава фазы и условий формования. Для изготовления литых сверхпроводящих изделий шихту заданного состава готовили на основе оксидов висмута, меди и свинца, а также карбонатов кальция и стронция. Плавление гомогенизированной смеси оксидов и карбонатов проводили в платиновом тигле в печи сопротивления при температуре 1300°С в течение 30 мин. Для получения полых

цилиндров или стержней малого диаметра расплав инжектировали в трубку из кварцевого стекла, а при изготовлении стержней диаметром более 4 мм - расплав отливали. После извлечения из кварцевой оболочки закристаллизованного материала были получены полые цилиндры диаметром от 4 до 16 мм с толщиной стенок 0,3 - 0,6 мм и длиной 120 мм без видимых макродефектов. Отлитые стержни имели диаметр от 4 до 10 мм и длину до подрезки 150 мм (рис. 14).

Рис. 14 Полые ВТСП цилиндры на основе 2212-фазы, легированной свинцом, диаметр 5 и 7 мм, толщина стенок 0,4 и 0,5 мм.

Опытные изделия готовились из шихты на основе составов В128г2СаСи208+8 к В^РЬ^СаМе^Ов+б, где Ме =Ш или К, а х = 0,05 -0,1. Синтез сверхпроводящей фазы в литых изделиях проводили в атмосфере воздуха в горизонтальной трубчатой печи в ступенчатом режиме при температурах 750 - 850"С с последующей закалкой на комнатную температуру. Скорость нагрева изделий при синтезе СП фазы в материале подбиралась экспериментально - 25 град/ч непрерывно в интервале температур 400 - 750°С, а в интервале температур 750 - 850°С — ступенчато с температурным шагом от 30 до 10 "С и вы-

держкой от 6 до 16 часов на каждой ступени отжига. Полученные образцы были рентгеновски однофазными с относительной плотностью 95 - 98 %. Для образцов характерна неупорядоченная пластинчатая структура с размером зерна в трубках-20 мкм, влитых сплошных стержнях до 40-60 мкм (рис. 15).

Рис. 15. Микроструктура литых ВТСП изделий состава В^ггСаСшО^: а - трубка, диаметр 4 мм; б - литой стержень, диаметром 5 мм

Таблица 5

Критические характеристики литых полых цилиндров на основе фазы 2212

Состав шихты тс,к АТ= ]с, А/см1 (1, мм Ь стенки, мм н„ ГГ» Э Нцм»

0,1 0,5

ВЬ5г2СаСи:Ог 86,5 11 ПО 5 0,4 А 4,9 5

В;2Зг,СаСи2Оу 83 12 50 7 0,4 4,6 5,8 5,8

В1!,8РЬо.25г2СаМаад5Си2Оу 89 4 190 5 0,4 16 18 20

В: | РЬи 5 г2СаК аад3 Си2Оу 89 4,5 290 6 0,5 2,3 4,5 3,1

♦В! [.¡РЬ^ггСаКо,, Си2Оу 92 4 400 13 0,6 1,3 3,7 7,1

Bii.sPbo.iS Г! СаК^Си^Оу 9! 2,0 350 5 2,5 4,3 5,1 4,5

й —диаметр трубки; Ь- толщина стенки трубки

Полые трубки состава 2212 имели величину поперечного критического поля экранирования 4 - 5 Э, легированные образцы - 16 - 18 Э. Таким образом, предложенная нами технология изготовления полых цилиндров с помощью инжекции расплава позволяет получать изделия с толщиной стенки, не превышающей 0,6 мм, что является важным моментом при изготовлении миниатюрных экранов, например, в фотоэлектронной микроскопии. Для тех случаев, когда требуются толстостенные экраны, нами были изготовлены трубчатые экра-

ны из литых стержней, вдоль оси которых высверливалось отверстие нужного диаметра и была показана возможность получения методом литья с последующей механической обработкой сверхпроводящих экранов, позволяющих экранировать поля порядка 4 Э. Такие характеристики экранов вполне достаточны для решения большого круга практических задач.

ВЫВОДЫ

В результате проведенных исследований было установлено, что:

1. В соединении УВа2Си307^ щелочные элементы Ыа и К способны замещать до 1% Ва без заметного изменения Тс и доли СП фазы в материале;

- в структуре 123-фазы ионы серебра не осуществляют устойчивых замещений элементов фазы, а замещение ионами серебра 4 - 6 % стронция в 2212-фазе приводит к снижению Тс и доли СП фазы в материале

- частичное замещение висмута, стронция или кальция в фазе В^гБггСаСигОз+г на менее электроотрицательные элементы приводит к повышению Тс и ,]с фазы, а на более электроотрицательные - к снижению критических характеристик вплоть до перехода материала в полупроводниковое состояние. Наиболее перспективными являются составы с частичным замещением висмута на свинец и кальция на стронций (синтезирован состав В^РЬодЗгг+хСа^СигОу с повышенными Тск==0 = 93,5 К и - 1000А/см2).

2. Критические характеристики фазы В12Зг2СаСи2С>8+5 зависят от способа приготовления керамики (твердофазный синтез, литьё, стеклокерамика) и режима охлаждения СП фазы. Наиболее высокими Тс и ]с обладают образцы литой керамики, закаленные после синтеза СП фазы от 850°С;

- легирование фазы 2212 свинцом устраняет зависимость критических характеристик фазы от способа получения керамики и повышает Тс и ,)'с;

- замещение стронция кальцием в соединении В12Вг2_хСа1+!(Си208+5 сопровождается уменьшением доли СП фазы и ухудшением критических характеристик вплоть до перехода материала в полупроводниковое состояние.

3. При низкотемпературном отжиге ( 400 < Тотж < 750°С) плавленой керамики состава (В1,РЬ)2(8г,Са)3Си208+5 установлено, что:

- концентрация сверхстехиометрического кислорода 6 при 10-часовом отжиге на воздухе или в аргоне сохраняется в оптимальных пределах во всем интервале температур отжига (400 - 750°С);

- электрофизические свойства фазы зависят от температуры отжига и состава атмосферы и не проявляют явной зависимости от концентрации сверхстехиометрического кислорода 5 и его перераспределения между В1-0 и Си-О

слоями. В закаленных образцах сверхстехиометрический кислород большей частью находится в Bi-O, в отожженных - в Cu-0 слоях;

- оптимальные условия отжига: время -10 ч, атмосфера - аргон, температура - 700°С. Отжиг в этих условиях образцов Bi^Pbo^S^CaCujOy (у = 8,03 после отжига) повышает Тс до рекордных для 2212 фазы значений (TCR=0 = 96 К) при je - 1400 А/см2;

4. Разработаны основы технологии изготовления полых и сплошных длинномерных цилиндрических ВТСП изделий с использованием инжекции расплава или литья в форму из кварцевого стекла. Предложенная технология инжекции расплава в кварцевую форму позволяет снизить толщину стенки готовых изделий при сохранении экранирующих свойств. Литые экраны на основе Bi18Pbo,2Sr2CaCu2Oy с толщиной стенки 0,4 мм при 77 К способны экранировать поля напряженностью до 5 - 15Э.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

А.1. Бобылев И.Б., Морычева В.Н., Кузьминых Л.Н., Дерягина И.Л., Патраков Е.И., Зюзева H.A., Романов Е.П. Влияние кислородной нестехиометрии на критические характеристики BÍ2Sr2CaCu208+6// Сверхпроводимость: физика, химия, техника - 1995. - Т. 8. - № 1. - С. 100 - 112.

А.2. Бобылев И.Б., Зюзева H.A., Любимов М.Г., Лаппо И.С., Панков Д.А., Дерягина И.Л., Морычева В.Н., Романов Е.П. Получение литых сверхпроводящих изделий из расплавов системы Bi(Pb) - Sr — Ca - Си — ОII Сверхпроводимость: физика, химия, техника. - 1994. - Т.7. - №2. - С.359-365.

А.З. Бобылев И.Б., Зюзева H.A., Дерягина И.Л., Кузьминых Л.Н., Романов Е.П. Кислородная нестехиометрия и свойства BÍ2Sr2.xCa1+xCu208+5 // Неорганические материалы. - 1999. - Т.35. - № 2. - С. 196-201.

А.4. Бобылев И.Б., Зюзева H.A., Дерягина И.Л., Кузьминых Л.Н., Романов Е.П. Содержание кислорода и свойства соединения BÍ2Sr2CaCu208+5 с частичным замещением висмута на свинец // Неорганические материалы. - 2000. - т. 36. -№11. -С. 1362-1368.

А.5. Бобылев И.Б., Зюзева H.A., Сазонова В.А., Дерягина И.Л., Романов Е.П. Влияние низкотемпературной обработки в солевых расплавах на свойства высокотемпературных сверхпроводников И Неорганические материалы. - 2001. -Т. 37. - С. 836-840.

А.6. Бобылев И.Б., Зюзева H.A., Сазонова В.А., Дерягина И.Л., Романов Е.П. Исследование взаимодействия между ВТСП-фазами и расплавленным хлоридом серебра при низких температурах // Сб. трудов V Всероссийской конф. «Оксиды. Физ.-хим. свойства». Екатеринбург, 2000 г. - С. 86 - 88. А.7. Бобылев И.Б., Морычева В.Н., Романов Е.П., Дерягина И.Л., Зюзева H.A. Влияние замещений висмута, стронция и кальция на свойства соединений Bi2Sr2CaCii208+5 // Оксиды - физико-химические свойства и технологии. Тез. Всероссийской научно-практической конф. Екатеринбург, 1995. - С. 121.

А.8. Бобылев И.Б., Морычева В.Н., Кузьминых JI.H., Дерягина И.Л., Патраков Е.И., Зюзева H.A., Романов Е.П. Влияние кислородной нестехиометрии на критические характеристики Bi2Sr2CaCu208+5 // Оксиды - физико-химические свойства и технологии. Тез. Всероссийской научно-практической конф. Екатеринбург, 1995.-С. 106.

А.9. Бобылев И.Б., Зюзева H.A., Лаппо И.О., Панков Д.А., Дерягина И.Л., Морычева В.Н., Романов Е.П. Получение литых сверхпроводящих изделий из расплавов системы Bi(Pb) — Sr - Ca - Си - О // Оксиды - физико-химические свойства и технологии. Тез. Всероссийской научно-практической конф. Екатеринбург, 1995. - С. 127.

А. 10. Бобылев И.Б., Зюзева H.A., Кузьминых Л.Н., Дерягина И.Л., Романов Е.П. Влияние кислородной нестехиометрии на критические характеристики Bi2Sr2_xCai+xCu208+5 // Тез. докл. II Международной конф. «Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников». Харьков, Украина, 1995. - С. 51. А.11. Бобылев И.Б., Дерягина И.Л., Зюзева H.A. Романов Е.П. Влияние свинца и щелочных элементов на свойства и кислородную нестехиометрию соединения Bi2Sr2CaCu208 // Тез. докл. II Международной конф. «Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников», Харьков, Украина, 1995. С. 59. А.12. Бобылев И.Б., Зюзева Н.А, Дерягина И.Л, Николаева Н.В., Романов Е.П. Исследование ионного обмена между ВТСП-фазами и нитратами (нитритами) щелочных металлов // Тез. докл. конф. «Оксиды. Физико-химические свойства и технологии», Екатеринбург, 1998. - С. 155.

А.13. Бобылев И.Б., Дерягина И.Л., Зюзева H.A.,Романов Е.П. Влияние свинца и щелочных элементов на свойства и кислородную нестехиометрию соединения Bi2Sr2CaCu20g // Тез. докл. конф. «Оксиды. Физико-химические свойства и технологии». Екатеринбург. 1998. - С. 80.

А. 14. Бобылев И.Б., Зюзева H.A., Кузьминых Л.Н., Дерягина И.Л., Романов Е.П. Влияние замещения стронция кальцием на кислородную нестехиометрию и критические характеристики Bi2Sr2CaCu208 // Тез. докл. конф. «Оксиды. Физико-химические свойства и технологии». Екатеринбург, 1998. - С. 79. А. 15. Бобылев И.Б., Зюзева H.A., Дерягина И.Л., Кузьминых Л.Н., Романов Е.П. Кислородная нестехиометрия и критические характеристики Bi2Sr2.xCan-xCu208+5 // Тез. докл. XXXIII совещания по физике низких температур. Екатеринбург, 2003. - С. 175.

А.16. Бобылев И.Б., Дерягина И.Л., Сударева C.B., Зюзева H.A., Криницина Т.П., Романов Е.П. Влияние низкотемпературного отжига на структуру и сверхпроводящие свойства 2212-фазы висмутовой ВТСП керамики // Тезисы докладов Международной конф. «Физика конденсированного состояния вещества при низких температурах», Харьков, Украина, 2006. - С. 97 - 99. А. 17. Дерягина И.Л., Криницина Т.П. Влияние упорядочения катионов в висмутовых ВТСП оксидах 2212 на структуру и электрофизические характеристики фазы // Труды 9-го Международного симпозиума «Упорядочение в металлах и сплавах», г. Ростов-на-Дону-п. Лоо, 2006 г.-С. 155 -158.

Подписано в печать 29.12.2006. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 270.

Типография "Уральский центр академического обслуживания". 620219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Высокотемпературные сверхпроводящие материалы. Основные направления исследований.

1.2. Зависимость критической плотности тока от структуры ВТСП соединения и условий термообработки.

1.3. Зависимость сверхпроводящих свойств Bi2Sr2CaniCunOx от химического состава фазы и условий термообработки.

1.3.1. Влияние условий синтеза, термообработки и добавок свинца на стабилизацию и сверхпроводящие свойства Bi2Sr2Can-iCunOx.

1.3.2. Влияние замещений висмута, стронция и кальция на сверхпроводящие свойства Bi2Sr2Can.1CunOx.

1.4. Электрофизические свойства плавленой ВТСП керамики.

1.5. Влияние кислородной нестехиометрии и условий термообработки на критические характеристики ВТСП-материалов.

1.6. Задачи исследования.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Образцы для исследования.

2.2. Методики исследования.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ЗАМЕЩЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ Bi2Sr2CaCu208+6 И YBa2Cu307.6 НА СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ 41 3.1. Влияние замещений элементов 2212-фазы па электрофизические свойства и структуру фазы.

3.1.1. Замещение Sr на Са, К, Ва, РЬ; Са на Na, Y, Cd, Pb; Bi па Pb.

3.1.2. Взаимозамещение висмута и щелочноземельных элементов.

3.2. Влияние низкотемпературной обработки в солевых расплавах на электрофизические свойства ВТСП.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДНОЙ НЕСТЕХИОМЕТРИИ И УСЛОВИЙ ТЕРМООБРАБОТКИ НА ЭЛЕКТРОФИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ 2212-ФАЗЫ.

4.1. Фаза Bi2Sr2CaCu208+5.

4.1.1. Содержание кислорода, Bi(V) и Cu(III) в исходных образцах.

4.1.2. Параметр б и сверхпроводящие свойства 2212-фазы в зависимости от способа получения материала и режима охлаждения.

4.1.3. Влияние условий низкотемпературного отжига на критические характеристики 2212-фазы.

4.2. Фаза Bi2xPbxSr2CaCu208+5.

4.3. Фаза Bi2Sr2.xCa1 + xCu208+5.

ГЛАВА 5. ПОЛУЧЕНИЕ ЛИТЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ РАСПЛАВОВ Bi(Pb) - Sr - Са - Си - О.

5.1.Технология получения литых сверхпроводящих изделий на основе 2212-фазы висмутовой керамики.

5.2. Электрофизические свойства литых сверхпроводящих изделий в зависимости от состава фазы и условий формования.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. С начала эпохи высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) синтезировано несколько семейств сверхпроводников, но наиболее перспективными для промышленного применения по-прежнему считаются соединения УВагСизСЬ и ВТСП-фазы системы Bi-Sr-Ca-Cu-O. Внедрение этих материалов в производство затрудняется их низкой технологичностью, невысокими критическими токами (jc) и нестабильностью сверхпроводящей (СП) фазы в материале с критической температурой Тс выше 77 К. Существовавшая на момент начала данного исследования информация о влиянии на итоговые характеристики ВТСП химического состава фазы, условий синтеза и режимов термообработки носила достаточно противоречивый характер. В частности, было известно, что в YBa2Cu307.5 (123-фаза) доля СП фазы в материале зависит от индекса кислородной нестехиометрии 5, который связан с концентрацией трехвалентной меди Cu(III) в Cu-0 слоях. В висмутовых сверхпроводниках помимо трехвалентной меди переменной валентностью обладает еще и висмут -[Bi(III) и Bi(V)]. Поэтому СП свойства висмутовых ВТСП могут зависеть не только от 5, но и от соотношения концентраций Bi(V) и Cu(III), которые свою очередь задаются температурными условиями и атмосферой обработки. Сведения, имевшиеся в литературе, о влиянии этих факторов на критические характеристики висмутовых керамик были неоднозначны. Разброс экспериментальных данных, полученных различными авторами, позволял предположить наличие зависимости критических характеристик висмутовых ВТСП и от способов приготовления керамики (твердофазный синтез - плавленая керамика).

С целью синтеза новых ВТСП фаз, обладающих более высокими Тс и jc, исследователи проводили эксперименты по замещению катионов фазы другими элементами Периодической системы. Многие моменты в этом направлении были также до конца не выяснены. В частности не существовало единого мнения о причинах положительного влияния небольших добавок свинца на критические характеристики фазы, об оптимальных концентрациях свинца, необходимых для обеспечения высоких jc, о механизме положительного влияния серебра на jc материала при создании композитов на основе ВТСП-фаз. Все эти вопросы требовали дальнейшего изучения и сочетали в себе не только научный интерес, но и практический, связанный как с синтезом новых составов фаз, обладающих повышенными критическими характеристиками, так и с разработкой новых технологий изготовления сверхпроводящих материалов. Эти обстоятельства и послужили основанием для проведения настоящей работы.

Целью работы является исследование взаимосвязи электрофизических свойств Bi2Sr2CaCu208+5, YBa2Cu307.5 и химического состава фазы, оптимизация технологии получения керамики, синтез составов, обладающих повышенными Тс и jc и получение опытных ВТСП изделий. Для реализации этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Установление взаимосвязи между критическими характеристиками Bi2Sr2CaCu208+5 и УВа2Сиз07.5 и составом фазы при замещении элементов фазы на другие элементы Периодической системы; синтез составов, обладающих повышенными Тс и jc.

2. Исследование влияния на электрофизические свойства и концентрацию сверхстехиометрического кислорода 8 соединений (Bi,Pb)2(Sr,Ca)3Cu208+s:

- способа изготовления материала (твердофазный синтез, стеклокерамика, литая керамика);

- режима охлаждения после синтеза СП фазы;

- легирования 2212-фазы свинцом;

- замещения стронция кальцием;

- низкотемпературного отжига.

3. Разработка основ технологии изготовления цилиндрических ВТСП изделий из расплавов системы Bi(Pb) - Sr - Са - Си - О.

Объект и методики исследования. Объектом исследования являлись поликристаллические керамики составов Bi2Sr2CaCu20g+s и YBa2Cu307.8, синтезированные по технологиям твердофазного синтеза и плавленой керамики (литая и стеклокерамика). Состав образцов контролировался методами: фазовый рентгеноструктурного, химический - химического, рентгенофлюоресцентного и атомно-абсорбционного анализа. Микроструктуру образцов исследовали методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии. Электрофизические характеристики измеряли в температурном интервале 130 - 77К стандартными методами: четырехконтактным - при постоянном токе (R) и в импульсном режиме (jc), методом дифференциальной катушки (магнитную восприимчивость у), экранирующие свойства полых цилиндров - феррозондовым датчиком.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования влияния на структуру и электрофизические свойства фаз Bi2Sr2CaCu208+5 и УВа2Си307.5 замещений элементов фазы на другие элементы Периодической системы;

2. Результаты изучения влияния на электрофизические свойства и концентрацию сверхстехиометрического кислорода 5 фаз (Bi,Pb)2(Sr,Ca)3Cu2C>8+5:

- технологии изготовления керамики (твердофазный синтез, стеклокерамика, литая керамика) и режима охлаждения синтезированной СП фазы;

- легирования 2212-фазы свинцом;

- замещения стронция кальцием;

- изменения условий низкотемпературного отжига.

3. Основы технологии изготовления длинномерных литых ВТСП изделий с Тс - 91 К и критическими полями экранирования до 5 Э при 77К.

Научная новизна

Впервые исследования висмутовых ВТСП проведены на образцах, синтезированных с применением трёх технологий синтеза (твердофазный синтез, литьё, стеклокерамическая технология), что позволило провести изучение электрофизических свойств этих материалов в зависимости не только от состава фазы, но и от способа синтеза керамики. Уточнены области гомогенности фазы при частичном замещении катионов 2212 фазы на другие элементы Периодической системы. Впервые проведено замещение серебром стронция в фазе 2212, натрием и калием бария в 123-фазе и показано влияние этих замещений на критические характеристики материала. Впервые разработаны условия низкотемпературного отжига, позволившие повысить Тс синтезированных на основе 2212-фазы до рекордных для данной фазы значений (TCR=0 = 96 К). Разработаны основы технологии изготовления литых ВТСП изделий (полых цилиндров и стержней) и изготовлены опытные образцы магнитных экранов с относительной плотностью материала 97-98%, и полями экранирования до 15 Э при 77К.

Практическая значимость. Основное преимущество изделий на основе ВТСП по сравнению с низкотемпературными сверхпроводниками при практическом использовании заключается в возможности применения более дешевого хладоагента (жидкий азот вместо гелия) и упрощении системы охлаждения, благодаря чему снижаются эксплуатационные расходы и повышается надёжность. Проведенные в данной работе исследования позволили:

1. Реализовать частичные замещения катионов фазы 2212 другими элементами Периодической системы и определить составы, обладающие повышенными для данной фазы Тс и jc.

2. Разработать условия низкотемпературного отжига 2212 фазы, способствующие стабилизации и повышению критических характеристик фазы.

3. Разработать технологию получения опытных цилиндрических ВТСП изделий, экранирующие характеристики которых позволяют применять их в качестве магнитных экранов в приборостроении, а снижение толщины стенок изделий за счет применения технологии инжекции расплава делает возможным использование этих изделий при изготовлении миниатюрных экранов.

В результате проведенных исследований было установлено, что:

1. В соединении УВа2Сиз07.8 щелочные элементы Na и К способны замещать до 1% Ва, без заметного изменения Тс и доли СП фазы в материале;

- в структуре 123-фазы ионы серебра не осуществляют устойчивых замещений элементов фазы, а замещение ионами серебра 4 - 6 % стронция в 2212-фазе приводит к снижению Тс и доли СП фазы в материале

- частичное замещение висмута, стронция или кальция в фазе Bi2Sr2CaCu208+5 на менее электроотрицательные элементы приводит к повышению Тс и jc фазы, а на более электроотрицательные - к снижению критических характеристик вплоть до перехода материала в полупроводниковое состояние. Наиболее перспективными являются составы с частичным замещением висмута на свинец и кальция на стронций (синтезирован состав Biii8Pbo,2Sr2+xCai.xCu2Oy с повышенными TCR~° = 93,5 К и jc - 1 ООО А/см2.

2. Критические характеристики фазы Bi2Sr2CaCu208+5 зависят от способа приготовления керамики (твердофазный синтез, литьё, стеклокерамика) и режима охлаждения СП фазы. Наиболее высокими Тс и jc обладают образцы литой керамики, закаленные после синтеза СП фазы от 850°С;

- легирование фазы 2212 свинцом устраняет зависимость критических характеристик фазы от способа получения керамики и повышает Тс и jc;

- замещение стронция кальцием в соединении Bi2Sr2.xCa1+xCu208+5 сопровождается уменьшением доли СП фазы и ухудшением критических характеристик вплоть до перехода материала в полупроводниковое состояние.

3. При низкотемпературном отжиге ( 400 < Тотж < 750°С) плавленой керамики состава (Bi,Pb)2(Sr,Ca)3Cu208+5 установлено, что:

- концентрация сверхстехиометрического кислорода б при 10-часовом отжиге на воздухе или в аргоне сохраняется в оптимальных пределах во всем интервале температур отжига (400 - 750°С);

- электрофизические свойства фазы зависят от температуры отжига и состава атмосферы и не проявляют явной зависимости от концентрации сверхстехиометрического кислорода 5 и его перераспределения между Bi-О и Cu-0 слоями. В закаленных образцах сверхстехиометрический кислород большей частью находится в Bi-O, в отожженных - в Cu-0 слоях;

- оптимальные условия отжига: время -10 ч, атмосфера - аргон, температура - 700°С. Отжиг в этих условиях образцов Bii8Pb0,2Sr2CaCu2Oy (у = 8,03 после отжига) повышает Тс до рекордных для 2212 фазы значений TCR~° = 96 К при jc - 1400 А/см2;

4. Разработаны основы технологии изготовления полых и сплошных длинномерных цилиндрических ВТСП изделий с использованием инжекции расплава или литья в форму из кварцевого стекла. Предложенная технология инжекции расплава в кварцевую форму позволяет снизить толщину стенки готовых изделий при сохранении экранирующих свойств. Литые экраны на основе Bi|;8Pbo,2Sr2CaCu2Oy с толщиной стенки 0,4 мм при 77 К способны экранировать поля напряженностью до 5 - 15Э.

Достоверность полученных результатов обосновывается:

Применением стандартизованных методик контроля химического и фазового состава исследуемых образцов и их электрофизических характеристик с использованием аттестованного оборудования. Сравнением полученных результатов с результатами близких по постановке исследовательских задач отечественных и зарубежных авторов.

Апробация работы:

Основные результаты работы и отдельные ее разделы были доложены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях и совещаниях, в том числе: II Международная конференция «Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников» (г. Харьков, Украина, 1995), Всесоюзная научно-практическая конференция «Оксиды - физико-химические свойства и технологии» (г. Екатеринбург, 1995), IV Всероссийская конференция «Оксиды. Физико-химические свойства и технологии» (г. Екатеринбург, 1998), V Всероссийская конференция «Оксиды. Физико-химические свойства и технологии» (г. Екатеринбург, 2000), XXXIII совещание по физике низких температур (г. Екатеринбург, 2003), Международная конференция «Физика конденсированного состояния вещества при низких температурах» (г. Харьков, Украина, 2006), 9-ый Международный симпозиум «Упорядочение в металлах и сплавах» (г. Ростов-на-Дону, п. Лоо, 2006).

Публикации и вклад автора. Настоящая работа выполнена в лаборатории интерметаллидов и монокристаллов Института физики металлов УрО РАН. Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автор принимал участие в синтезе исследуемых образцов, расшифровке данных рентгеноструктурного анализа. Автором получены все экспериментальные данные по измерению электрофизических характеристик исследуемых в данной работе ВТСП-фаз. Обсуждение полученных результатов проводилось совместно с научным руководителем работы членом-корреспондентом РАН Е.П. Романовым и к.х.н. И.Б. Бобылёвым.

По теме диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе: 7 статей, из которых 5 статей в тематических журналах («Сверхпроводимость: физика, химия, техника», «Неорганические материалы»), 2 - в трудах конференции и 10 тезисов докладов в тематических сборниках Международных и Всероссийских конференций по проблемам ВТСП.

Структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, включающих в себя литературный обзор, методики исследования и три главы, посвященные самому исследованию, выводов, списка цитируемой литературы из 156 наименований, списка используемых в диссертации работ с участием автора из 17 наименований; содержит 150 страниц текста, 45 рисунков, 16 таблиц.

выводы

В результате проведенных исследований было установлено, что:

1. В соединении УВагСизОу^ щелочные элементы Na и К способны замещать до 1% Ва без заметного изменения Тс и доли СП фазы в материале;

- в структуре 123-фазы ионы серебра не осуществляют устойчивых замещений элементов фазы, а замещение ионами серебра 4-6% стронция в 2212-фазе приводит к снижению Тс и доли СП фазы в материале;

- частичное замещение висмута, стронция или кальция в фазе Bi2Sr2CaCii208+6 на менее электроотрицательные элементы приводит к повышению Тс и jc фазы, а на более электроотрицательные - к снижению критических характеристик вплоть до перехода материала в полупроводниковое состояние. Наиболее перспективными являются составы с частичным замещением висмута на свинец и кальция на стронций (синтезирован состав Bi|?8Pbo,2Sr2+xCaixCu20y с повышенными TCR=0 = 93,5 К и jc - 1 ОООА/см2).

2. Критические характеристики фазы Bi2Sr2CaCii208+5 зависят от способа приготовления керамики (твердофазный синтез, литьё, стеклокерамика) и режима охлаждения СП фазы. Наиболее высокими Тс и jc обладают образцы литой керамики, закаленные после синтеза СП фазы от 850°С;

- легирование фазы 2212 свинцом устраняет зависимость критических характеристик фазы от способа получения керамики и повышает Тс и jc;

- замещение стронция кальцием в соединении Bi2Sr2.xCai+xCu208+g сопровождается уменьшением доли СП фазы и ухудшением критических характеристик вплоть до перехода материала в полупроводниковое состояние.

3. При низкотемпературном отжиге ( 400 < Тотж < 750°С) плавленой керамики состава (Bi,Pb)2(Sr,Ca)3Cu208+s установлено, что:

- концентрация сверхстехиометрического кислорода 5 при 10-часовом отжиге на воздухе или в аргоне сохраняется в оптимальных пределах во всем интервале температур отжига (400 - 750°С);

- электрофизические свойства фазы зависят от температуры отжига и состава атмосферы и не проявляют явной зависимости от концентрации сверхстехиометрического кислорода 5 и его перераспределения между Bi-О и Cu-0 слоями. В закаленных образцах сверхстехиометрический кислород большей частью находится в Bi-O, в отожженных - в Cu-О слоях;

- оптимальные условия отжига: время - 10 ч, атмосфера - аргон (Ро2=Ю3Па), температура - 700°С. Отжиг в этих условиях образцов

Bii^Pbo^S^CaCuiOy (у = 8,03 после отжига) повышает Тс до рекордных для 2212 фазы значений TCR=0 = 96 К при jc - 1400 А/см2.

4. Разработаны основы технологии изготовления полых и сплошных длинномерных цилиндрических ВТСП изделий с использованием инжекции расплава или литья в форму из кварцевого стекла. Предложенная технология инжекции расплава в кварцевую форму позволяет снизить толщину стенки готовых изделий при сохранении экранирующих свойств. Литые экраны на основе Bii)8Pbo,2Sr2CaCu20y с толщиной стенки 0,4 мм при 77 К способны экранировать поля напряженностью до 5 - 15 Э.

1. Башкиров Ю.А., Флейшман JI.C. Массивные высокотемпературные сверхпроводящие материалы для сильноточных применений. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1992. - Т. 5, № 8. - С. 1351-1381.

2. Peterson R.L.and Ekin J.V. Josephson-junction model of critical current in-granular YBa2Cu307.5 // Phys. Rev. B. 1988. - V. 37. - N 16. - P. 9848.

3. H.M Плакида. Высокотемпературные сверхпроводники. M.: Международная программа образования, 1996. - 287 с.

4. Кемпбэл А., Иветс Дж. Критические токи в сверхпроводниках. М.: Мир, 1975.- 160 с.

5. Жуков А.А., Мощалков В.В. Критическая плотность тока в высокотемпературных сверхпроводниках // СФХТ. 1991. - Т. 4. - №5. - С. 850-875.

6. Абрикосов А.А., Буздин А.И., Кулич M.JL, Купцов Д.А. Термодинамические и магнитные свойства системы сверхпроводящих плоскостей двойникования // ЖЭТФ. 1989. - Т. 95. - С.371-383.

7. Винников Л.Я., Гуревич JI.A., Емельяненко Г.А., Осипьян Ю.А. Прямое наблюдение вихрей Абрикосова в монокристалле высокотемпературного сверхпроводника YBa2Cu3Ox // Письма в ЖЭТФ. 1988. - Т. 47. - С. 109.

8. Moshchalkov V.V., Zhukov А.А., Petrov D.K. et al. Temperature Dependences of the first critical Field and critical Current in the untwinned TmBa2Cu3Ox superconducting single Crystals // Physica С. 1990. - V. 166. - P. 185-190.

9. Swartzendruber L.I., Raitburd A., Kaizer D.L. et al. Direct Evidence for an Effect of Twin Boundaries on Flux Pinning in Single-Crystal YBa2Cu306+x // Phys. Rev. Lett. 1990; - V. 64. - P. 483^186.

10. А.Д.Кикин, IO.С. Каримов. Резистивная релаксация и крип потока в керамике Y-Ba-Cu-О // СФХТ. 1992. - Т. 5. - № 2. - С. 286 - 289.

11. Беляева А.И., Войценя С.В., Юрьев В.П. и др. Роль двойниковых границ в формировании сверхпроводящих свойств монокристаллов YBa2Cu307.x // СФХТ. 1992. - Т. 5. - № 8. - С. 1434-1438.

12. Карцовник М.В., Ларкин В.А., Рязанов В.В и др. Критическое поле Hci в монокристаллах YBa2Cu307-x // Письма в ЖЭТФ. 1988. - Т. 47. - С. 595.

13. Shneemeyer L.F., Giorgy Е.М., Waszczak J.W. // Phys. Rev. B. 1987. - V. 36. -P. 8804.

14. Dimos D., Chaudhari P., Mannhart J. et al. Orientation Dependence of Grain-Boundary critical Currents in Yba2Cu307.s bicrystals // Phys. Rev. Lett.- 1988. V. 61.-P.219.

15. Fisanic C.J. Effects of Grain Boundaries on critical Current in Y-Ba-Cu-0 Su-percondactors // A1P. Conf. Proc. - 1988. - № 6. - P. 180.

16. Chiang Y.M., Rudman D.A., Lueng D.K. et al. Effects of Grain Size and Grain-Boundary Segregation on superconducting Properties of dense polycrystalline La,,85Sro,15Cu04 // Physica C. 1988 - V. 152. - P. 77 - 90.

17. Mak S., Chaclader A.C.D. // J. Can. Cer. Soc. 1989. - V. 58. - P. 52.

18. Inoue A., Kimura H., Matsuzaki K. et al. Production of Bi-Sr-Ca-Cu-0 Glasses by Liquid Quenching and their Glass Transition and structural Relaxation // Jpn. J. Appl. Phys. Lett. 1988. - V. 27 - N 6. - P. L941-943.

19. Kamatsu Т., Sato R., Imai K. et al. High-Tc Superconducting Glass Ceramics based on the Bi-Sr-Ca-Cu-0 System //Jpn. J. Appl. Phys. Lett. 1988. - V. 27. - N 4. - P. L550-552.

20. Черников В.И. Магнитные измерения. Москва: МГУ, 1969. - 386 с.

21. Т.Д. Аксенова, П.В. Братухин, С.В. Шавкин и др. Закономерности формирования текстуры при термообработке плющеных композитов в серебряной оболочке//СФХТ.- 1992.-Т. 5.-№ 11.-С. 2116-2120.

22. Dwir В., Affronte М. and Pavuna D. Evidence for Enhancement of critical Current by intergrain Ag in YBCuO-Ag ceramics // Appl. Phys. Lett. 1989 - V. 55. - P. 399.

23. Imanaka N., Saito F., Imai H. et al. Critical Current Characteristics of УВа2Сиз07.х Ag Composite // Jpn. J. Appl. Phys. Lett. - 1989 - V. 28. - P. L580.

24. Garzon F., Jerome J., Beery H. et al. Amorphous-to-crystalline Transformations in Bismuth-Oxide-based High-Tc superconductors // Appl. Phys. Lett. 1988. - V. 53.-N9.-P. 805-807.

25. Koyama S., Endo H. and Kawai T. Preparation of Single 110 К Phase of the Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 Superconductor // Jpn. J. Appl. Phys. Lett. 1988. - V. 27. - N 10. -P. L1861-1863.

26. Takano M., Takado J., Oda K. et al. High-Tc Phase Promouted and Stabilized in the Bi,Pb-Sr-Ca-Cu-0 System // Jpn. J. Appl. Phys. 1988. - V. 27. - N 6. - P. 1041-1046.

27. Maeda H., Tanaka Y., Fukitomi M., Asano T. et al. A new High-Tc Oxide Superconductor without Rare Earth Element // Jpn. J. Appl. Phys. Lett. 1988. - V. 27. - P. L209.

28. Endo U., Koyama S. and Kawai T. Composition Dependence on the Superconducting properties of Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 // Jpn. J. Appl. Phys. Lett. 1989. - V. 28. -N 2. - P. LI90.

29. Hatano Т., Aota K., Ikeda S. et al. Growth of the 2223 Phase in Bi-Sr-Ca-Cu-0 System//Jpn. J. Appl. Phys. Lett. 1988. - V. 27. - P. L2055

30. Chaviza E., Eskudero R., Kiog-Jara D. et al. // Phys. Rev. B. 1988. - V. 38. - P. 9272.

31. Rhee S.K., Kim S.G., Lee H.G. et al. Effect of Pb Content on the Formation of the High-Tc Phase in the Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 System // Jap. J. Apl. Phys. Lett. -1989.-V. 28.-N7.-P. LI 137.

32. Дубовицкий A.B., Макаров Е.Ф., Макова M.K. и др. Синтез фазы с Тс=110 К сверхпроводящей керамики состава Bi(Pb)-Sr-Ca-CuO // СФХТ. 1991. - Т. 4. -№5.-С. 1024-1031.

33. Резникова И.Д., Лукаш С.А., Королев Я.А. и др. Фазообразование в системе Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-О // СФХТ. 1991. - Т. 4. - №12. - С. 2443 - 2448.

34. Shi D., Xu M., Fang M.M., Chen I.G et al. Effect of microstructural changes on thermally activated flux-creep behavior in the Bi-Sr-Ca-Cu-0 system // Phys. Rev. B. 1990.-V. 41.-P. 8833.

35. Алексеевский H.E., Митин А.В., Нижанковский В.И. и др. Флуктуационная сверхпроводимость и примесные фазы в перовскитоподобных системах. Перспективы повышения Тс // СФХТ. 1989. - Т. 2ю - №10. - С. 40-55.

36. Kijima N., Endo Н., Tsuchiya J. et al. Reaction Mechanism of Forming the High-Tc Superconductor in the Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 System // Jpn. J. Appl. Phys. Lett. -1988.-V. 27.-P. LI 852.

37. Ramesh R., Thomas G., Green S.M. et al. Microstructure of Pb-modified Bi-Sr-Ca-Cu-0 Superconductor//J. Appl. Phys. Lett. 1988. - V. 53(18). - P. 1759.

38. Nobumasa H., Arima Т., Shimizu K. et al. Observation of the High-Tc Phase and Determination of the Pb Position in the Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 Oxide // Jpn. J. Appl. Phys. Lett. 1989. - V. 28. - N 1. - P. L57.

39. Мошкин C.B., Власов И.Ю., Кузьмина M.A. и др. Выращивание кристаллов четырех сверхпроводящих фаз в системе Bi-Sr-Ca-Cu-О // СФХТ. 1991. - Т. 4.-№5.-С. 1017-1021.

40. Groen W.A., de Leeuw D.M., Feiner L.F. et al. Hole Concentration and Tc in Bi2Sr2CaCu208+5 // Physica C. 1990. - V. 165. - N 1. - P. 55-61.

41. Барабанников Ю.А., Захаров Н.Д., Котюжанский Б.Я. и др.Распределение кислорода в монокристаллах YBa2Cu307.x //ЖЭТФ. 1989. - Т. 96. - Вып.6 (12). -С. 2133.

42. Кононюк И.Ф., Ващук В.В., Ломоносов В.И. и др. Термообработка, стехиометрия, область существования и деградация высокотемпературных сверхпроводников Bi2.xPbx(SrCa)4Cu3Oy // СФХТ. 1992. - Т. 5,№ 1.-С. 151-158.

43. Calestani G., Rizzoli С., Andreetti G.M. at al. Composition effects on the formation and superconducting character of c-3lA and C-37A phases in Bi-Sr-Ca-Cu-0 and Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 system // Physica C. 1989. - V. 158. - № 3. - P. 217-224.

44. Green S.M., Mei Y., Manzi A.E. et al. Effects of compositional Variations on the Properties of superconducting (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu308+5 //J. Appl. Phys. 1989. -V. 66. - № 2. - P. 728-734.

45. Кононюк И.Ф., Ващук B.B., Махнач JI.B. и др. Влияние условий термообработки на фазовый состав и электросопротивление сверхпроводящей керамики Bi2.xPbxSr2Ca2Cu30y // СФХТ. 1990. - Т. 3, №2. - С. 144-153.

46. Шнейдер А.Г., Булышев Ю.С., Селявко А.И. Влияние режимов термообработки и компонентного состава на соотношение фаз в системе Bi-Sr-Ca-Cu-0 //СФХТ. 1991.-Т. 4.-№5.-С. 1003-1005.

47. Shi D., Tang М., Boley M.S. et al. Crystallization of Metal-Oxide Glasses in Bi-Sr-Ca-Cu-0 System // Phys. Rev. B. 1989. - V. 40. - N 4. - P. 2274.

48. Niu H., Fukushima N. and Ando K. Effects of Oxygen Content and Sr/Ca Ratio on Superconducting Properties in Bi2Sr2.xCai+xCu208+s // Jpn. J. Appl. Phys. Lett. -1988.-V. 27. № 8. - P. L1442.

49. Komatsu Т., Imai K., Sato R. et al. High-Tc Superconductivy Glass Ceramics based on the Bi-Sr-Ca-Cu-0 System // Jap. J. Appl. Phys. Lett. 1988. - V. 27; - N 4. -P.L550.

50. Kanai Т., Kumaguai Т., Soeta A. et al. Crystalline Structures and Superconducting Properties of Rapidly Quenched BiSrCaCu2Ox ceramics // Jpn. J. Appl. Phys. -1988.-V. 27.-N8.-P.L1435.

51. Minami Т., Akamatsu Y., Tatsumisago M. et al. Glass Formation of High-Tc Compound Bi2CaSr2Cu2Ox by Rapid Quenching // Jpn. J. Appl. Phys. Lett. 1988. -V. 27. - N 5. - P. L777.

52. Tohge N., Tatsumisago M., Minami T. et al. Crystalline Phases Precipitated by Heat-Treatment of Rapidly-Quenched Glasses in the Bi-Sr-Ca-Cu-0 System // Jpn. J. Appl. Phys. Lett. 1989. - V. 28. - P. LI742.

53. Бобылев И.Б., Романов Е.П., Любимов М.Г. и др. Исследование возможности применения стеклокерамической технологии для получения ВТСП-материалов на основе соединений Bi-Sr-Ca-Cu-О // Препринт ИФМ УрО АН СССР, Свердловск, 1989.

54. Бобылев И.Б., Романов Е.П., Любимов М.Г. и др. Исследование возможности применения стеклокерамической технологии для получения ВТСП-материалов на основе соединений Bi-Sr-Ca-Cu-О // СФХТ. 1990. - Т. 3. - № 4.-С. 717-724.

55. Komatsu Т., Sato R., Hirose С. et al. Preparation of High-Tc Superconducting Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 Ceramics by the Melt Quenching Method // Jpn. J. Appl. Phys. -1988.-V. 27.-N 12. P. L 2293.

56. Ibara Y., Nasu H., Imura T. et al. Preparation and Crystallization Process of the High-Tc Superconducting Phase (Tc(end) > 100 K) in Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 Glass-Ceramics // Jap. J. Appl. Phys. Lett. 1989. - V. 28. - N 1. - P. L37.

57. Бобылев И.Б., Романов Е.П., Любимов М.Г. и др. Получение высокоплотной стеклокерамики Bi2Sr2CaCu208 с Тс > 90 К // СФХТ. 1991. - Т. 4. - №7. - С. 1335-1343.

58. Синченко А.А., Захарченко И.В., Королев Г.В., Шавкин С.В. Влияние кислородной стехиометрии на критический ток поликристаллических образцов YBa2Cu307.x // СФХТ. 1989. - Т. 2. - № 10.

59. Сударева С.В., Бобылев И.Б., Криницина Т.П. и др. Влияние низкотемпературного отжига на структуру и физические свойства высокотемпературного сверхпроводника Bi2Sr2CaCu208+5 // ФММ. Т. 82. - № 11. - Вып. 5. - С. 154 -162.

60. Грабой И.Э., Кауль А.Р., Метлин Ю.Г. Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников. // Итоги науки и техники. Химия твердого тела, 1988.-Т. 6.-С. 30, 142.

61. Tarascon J.M., Le Page Y., Barboux P. et al. Crystal Substructure and Physical Properties of the Superconducting Phase Bi4(Sr,Ca)6Cu40|6+8 // Phys. Rev. B. 1988. - V. 37.-N. 16.-P. 9382-9389.

62. Алексеевский H.E., Митин А.Б., Николаев Г.Н. и др. О возможной связи структурной стабильности, электронной концентрации и сверхпроводимости // СФХТ. 1990. -Т.З.- № 4. - С. 584-596.

63. Вест А. Химия твердого тела-М.: Мир, 1988. Т. 1. - 555 с.

64. Ono Akida. Preparation of pure 80-K Superconductors in the Bi-S-Ca-Cu-0 Oxide System // Jpn. J. Appl. Phys. 1989. - V. 28. - № 8. - P. L1372.

65. Wang N.H., Wang S.M., Kao H.-C. et al. Preparation 95 К Bi2CaSr2Cu208+6 Superconductor from Citrate Precursor // Jpn. J. Appl. Phys. 1989. - V. 28. - № 9. - P. L1505.

66. Morris D.E., Hultgren C.T., Markelz A.M. et al. Oxygen concentration effect on Tc of the Bi-Sr-Ca-Cu-0 // Phys. Rev. B. 1989. - V. 39,. -№10a. - P. 6619.

67. Idemoto Y. and Fueki K. Oxygen Nonstoichiometry and Valence of Bismuth and Copper in Bi2.ooSri.88Ca1.ooCu2.i4Oy // Physica C. 1990. - V. 168. - P. 167.

68. Оськина Т.Е., Третьяков Ю.Д., Бадун Ю.В. Особенности кислородной нестехиометрии висмутовых высокотемпературных сверхпроводников // СФХТ.1990. Т. 3.-№10.-4. 1.-С. 2249.

69. Antson O.K., Karleno Т.Т., Karpiner M.J. et al. Neutron Powder diffraction study of Eu-Substituted Bi2Sr2CaCu208+y High-temperature Superconductor // Physica C.1991.-V. 173.-№ 1-2.-P. 65.

70. Fujikami J., Yoshizaki R., Akamatsu M. et al. Site-selective substitution Effect on Tc in the Bi2(Sr2.xCax)(Ca0;8Ro,2)Cu208+y system (R = rare-earth) // Physica C. 1991. - V. 174.-№4-6.-P. 359-364.

71. Deshimaru Y., Otani Т., Shimizu Y. et al. Influence of Oxygen content on the Superconductivity of Bi-Based Oxygen Homologous to 2212 Phase // Jpn. J. Appl. Phys. 1991.-V. 30.-№ 10B. - P. L1798-L1801.

72. Hsu С. H., Gokcen N.A. // Appl. Supercond. 1993. - V. 1. - № 1-2. - P. 19.

73. Панталер P.П., Лебедь Н.Б. // Тезисы докладов I Всесоюз. совещ. по проблемам диагностики материалов ВТСП, Черноголовка, 1989. С. 38.

74. Sueno S., Joshizaki R., Nakai J. et al. Single-Crystal X-Ray and Magnetization Study of the 106-K Bi-Sr-Ca-Cu-0 Superconductor // Jpn. J. Appl. Phys. (part II). -1988. V. 27. - N 8. - P. L1463-L1466.

75. Almond D.P., Chapman В., Saunders G.A. // Supercond. Sci. Technol. 1988. -V. 1,-P. 123-127.

76. Амитин Е.Б., Громилов С.А., Наумов В.Н. и др. Влияние закалки на сверхпроводящие свойства керамик Bi-Sr-Ca-Cu-О различного состава // СФХТ. -1989. Т.2.- N 10.

77. Van Tendeloo G. et. al. // Appl. Phys. A. 1988. - V.46. - P. 153-158.

78. Kajitani Т., Kusaba K., Kikuchi M. et al. Structural Study on High-Tc Superconductor Bi2.x(Ca,Sr)3Cu2+x09.y // Jpn. J. Appl. Phys. (part II).- 1988. V. 27. - N 4. - P. L587-L590.

79. Zandbergen H.W., Groen Р/ Van Tendeloo G. et al Electron Diffraction and elek-tron Microskopy of the high-Tc superconductivity Phase in Bi-Ca-Sr-Cu-0 system // Sol. St. Commun. 1988. - V. 66. - N 4. - P. 397-401.

80. Bacley R.G., Tallon J.L., Brown I.W.M. et al. The Influence of Oxygen on the physical Properties of the superconducting Series Bi2,i(CaxSr1.x)nH.1Cun02n+n+5 H Physica C. 1988. - V. 156. - N 4. - P. 629-634.

81. Ishida T. Resistivity Zero of Quenched Bi2Sr2CaCu2Ox above 90 К // Jpn. J. Appi. Phys. Lett. 1989. - V. 28. - N 4. - P. L573-L575.

82. Ono Akira Crystallization of 107 К Superconducting Phase and Partial Melting in the Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 System //Jpn. J. Appl. Phys. Lett. 1988. - V. 27. - P. 2276.

83. Горобченко В.Д., Жарников B.M., Иродова A.B. и др. Высокотемпературные сверхпроводящие фазы в оксиде Bi2Sr2Ca4Cu8Oi7+5 // СФХТ. Т.2. - №2. -С. 53-59.

84. Kambe S. Superconductive transition at 98,5 К in monoclinic (Bi,Pb)2Sr2CaCu2Oy.// Phys. Rev. B. 1990. - V. 42. - N 4. - P. 2669-2672.

85. Братухин П. В., Аксенова Т.Д., Шавкин С.В. и др. Кислородная пестехио-метрия, сверхпроводимость и структура керамики Bi-2212 при термообработке в инертной атмосфере // СФХТ. 1993. - Т. 6. - № 8. - С. 1681-1689.

86. Анфилогов В.Н., Брагина Г.И., Бобылев И.Б. // Физика и химия стекла. -1978.-Т. 4.-№2.-С. 209.

87. Oku М., Kimura J., Omori М. et al. Determination of Oxidation States of Bismuth and Copper in Superconductor Bi-Sr-Ca-Cu-0 by oxidation-reduction titration // Fresenius Z. Anal. Chem. 1989. - V. 335. - N 4. - P. 382-385.

88. Крешков А.П. Основы аналитической химии, т. 2. М.: Химия, 1965. -С. 190-206.

89. Beskrovnyi A.I., Deuna М., Jirak Z. and Vratislav S. Study of the modulated Structure of Bi2(Sr,Ca)3Cu208 in the range 8 920 К // Physica C. - 1990. - V. 171. -№ 1-2.-P. 19-24.

90. Groen W.A. and Leenw D.M. Oxygen content, Lattice constants and Tc of Bi2Sr2CaCu208+8 // Physica C. 1989. - V. 159. - N 4. - P. 417.

91. Nagai H., Kakuzen M., Yokota M. et al. Anomalous Electrical Resistivity of Bi-Sr-Ca-Cu-0 System at High Temperature // Jpn. J. Appl. Phys. V. 29. - N 11. - P. L1995.

92. Ramesh R. et al. Grain boundaries and defects in superconducting Bi-Sr-Ca-Cu-O ceramics.//Jpn. J. Appl. Phys. 1990. - V. 67. - N 1. - P. 379.

93. Sequeira A., Rajagopal H., Yakhmi J.V. On the Coordination on Bismuth in Bi2CaSr2Cu08+5- A2ba/Amaa Structures Revisited // Physica C. 1989. - V. 157. - N 3.-P. 515-519.

94. Мурашов B.A., Гордеев C.H., Дубенко И.С. и др. Сверхпроводящая фаза переменного состава на основе Bi2Sr2CaCu2Ox: термическое поведение, кристаллизация и закономерности изменения Тс в области гомогенности // СФХТ. -1990. Т. 3. - № 5. - С. 963-968.

95. Yamamoto A., Onoda М., Takajama-Muromachi Е. et al. Rietveld Analysis of the modulated Structure in the superconductieng Oxide Bi2(Sr,Ca)3Cu208tx H Phys. Rev. В.-V. 42/-N7.-P. 4228.

96. Koyama K., Kanno S., Noguchi S. Electrical, Magnetic and Superconducting Properties of the Quenched Bi2Sr2Cai.xNdxCu208+5 System // Jpn. J. Appl. Phys. -1990.-V. 29.-N 1.-P.L53-L56.

97. Koike Y., Iwabuchi Y, Hosoya S. et al. Correlation between Tc and hole concentration in the cation substituted Bi2Sr2CaCu208+5 system // Physica С. 1989. - V. 159.-N 1-2.-P. 105-110.

98. Moto A., Morimoto A. and Shimitzu T. Structural Analysis of Tc Variation of Bi2Sr2.xCa1+xCu208+y // Jpn. J. Appl. Phys. Lett. 1989. - V. 27. - N 7. - P. L 1144.

99. Gopalakrichnan J. et al. //J. Solid State Chem. 1989. - V.80. - N 1. - P. 156.

100. Koyama K., Kanno S., Noguchi S. Electrical, Magnetic and Superconducting Properties in Bi2.xPbxSr2CaCu208+y // Jpn. J. Appl. Phys. Lett. 1990. - V. 29. - N 3. -P. L420.

101. Yoshida M. Lattice Stability of the Bi4(Sr,.yCay)6Cu4Ox // Jpn. J. Appl. Phys. Lett. 1988. - V. 27. - N 11. - P. L2044.

102. Попов С.Г., Мудредова C.H., Соколовская E.M. Фазовые равновесия в системе Bi01,5 - CaO- CuO // Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по ВТСП, Киев, 1989. - Т. 3. -С. 87.

103. Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах. М.: Атомиздат, 1973. -285 с.

104. Matsuyama Н., Takareashi Т., Katayama-Yoshida Н. et al. Impurity-State-Like Nature of Fermi-Liquid States in Bi2Sr2CaCu208 observed by Photoemission and X-Ray Absorption // Physica C. 1989. - V. 160. - N 5-6. - P. 567-570.

105. Хьюи Дж. Неорганическая химия. М.: Химия, 1987. - 695 с.

106. Бобылев И.Б., Морычева В.Н., Любимов М.Г., Романов Е.П., Жердева Л.В. Влияние свинца и щелочных элементов на свойства соединения 2212 // СФХТ. 1992.-Т. 5.-№11.-С. 2056.

107. Noburu Fukushima, Niu Н., Nakamura S. et al. Structural Modulation and superconducting Properties in Bi2.xPbxSr2CaCu208+8 and Bi2-yPbySr2YCu208+5 // Physica C. 1989. - v. 159. - N 6. - P. 777-783.

108. Поляков E.B., Плетнев P.H., Фотиев A.A. и др. Зависимость Тс сверхпроводящего перехода от величины степени металличности // ДАН СССР. 1990. -Т. 315.-№ 5.-С. 1167-1169.

109. Вонсовский С.В., Свирский М.С. Эффективный заряд, электроотрицательность и сверхпроводимость// СФХТ. 1991. - Т. 4. - №2. - С. 223.

110. Yoneda Т., Mori Y., Akahama Y. et al. Pressure Effect Study of the High-Tc Superconductor Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 System // Jpn. J. Appl. Phys. 1990. - V. 29. - N 8.-P. 1396.

111. Горелик C.C., Дашевский М.Я. Материаловедение полупроводников и диэлектриков. М.: Металлургия, 1988. - 575 с.

112. Базуев Г.В., Швейкин Г.П. Сложные оксиды элементов с достраивающимися d- и f-оболочками. М.: Наука, 1985. - 237 с.

113. Engkagul С., Eaiprasertsak К., Laksanaboonsong J. et al. Lithium/Strontium exchange in 2212 Bismuth Superconductors // Physica C. 1991. - V. 181. - N 1-3. - P. 63.

114. Алексеевский H.E., Кузьмичева Г.М., Хлыбов Е.Б. и др. О возможности изоморфного замещения в перовскитоподобных структурах // СФХТ. 1989. -Т. 2. - № 5. - С. 60.

115. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969.-Т. 2.-494 с.

116. Kijima N., Endo Н., Tsuchiya J. et al. Crystal Structure of the High-Tc Phase in the Pb-Bi-Sr-Ca-Cu-0 System // Jpn. J. Appl. Phys. Lett. 1989. - V. 28. - N 5. - P. L787.

117. Sequeira A., Rajagopal H., Sastry P. et al. A neutron diffraction Study of the Structure ofBi,i6Pb0,4Ca,Sr2Cu2Oy //Physica C. 1991. - V. 173. - N 3. - P. 267.

118. Eibl 0. Spetial Grain boundaries in high-Tc Bi2Sr2CaCu208+s // Physica C. Su-percond.- 1990.-V. 168.-P. 215

119. Черняев C.B., Кудра M.M., Можаев А.П. Катионная и кислородная нестехиометрия висмутсодержащих ВТСП // Журн. неорган. Химии. 1993. - Т. 38. -№4.-С. 571-577.

120. Швейкин Г.П. , Губанов В.А., Фотиев А.А. и др. Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников. М.: Наука, 1990.-238 с.

121. Krishnaraj P., Lelovic М., ErorN. G., Balachandran U. Oxygen Stoichiometry, Structure and Superconductivity in Bi2Sr2CaCu2Os+x // Physica C. 1995. - V. 246. -N3-4.-P. 271-276.

122. Pham A.Q., Hervieu M., Maignan M. et al. Relationships between Composition, Oxygen Non-Stoichiometry, Structure Modulation and Superconductivity in the 2212 Bismuth Cuprates // Physica C. 1992. - V. 194. - N 3-4. - P. 243-252.

123. Majewski P., Su H.-L., Aldinger F. The Oxygen Content of the High-Temperature Superconducting Compound Bi2-xSr3yCayCu208+6 as a Function of the Cation Concentration // Physica C. 1994. - V. 229. - N 1-2. - P. 12-17

124. Chernjaev S., Hauck J., Mozhaev A. et al. Thermal Stability and Properties of Bi2xSr3yCayCu208+8 // Physica C. 1995. - V. 244. - N 1-2. - P. 139-144.

125. Sekine R., Kawai M., Murakoshi Y. et al. Synthesis and Characterisation of Bi2(Sr,Ca)3Cu208+5 with Different Sr/Ca Ratio // Physica C. 1995. - V. 246. - N 34. - P. 385-390.

126. Кузнецов M.C., Можаев А.П., Дикусар M.A. и др. Область гомогенности, диффузия кислорода и свойства твердых растворов Bi2Sr2xCay+xCu208+ti // СФХТ. 1995. - Т. 8. - № 5-6. - С. 709-713.

127. Реми Г. Курс неорганической химии. М. : И.Л., 1963. - Т. 1. - 890 с.

128. Zhang Han. Effect of elements at Ba Sites on Superconductivity // Chin. J. Low Temp. Phys.- 1991.-V. 13. N 1. - P. 21-25.

129. Lina Ben-Dor, Szerer M.Y., Blumberg G. et al. Physical Characterisation and Vibrational Spectroscopy of Bi(Pb) Cuprate 2212 Ceramics Prepared by Sol-Gel // Physica C. 1992. - V. 200. - N 3-4. - P. 418-424.

130. Репа O., Dinia A., Perrin Ch. et al. Reducing and Oxidizing Annealings of Bismuth High-Tc Superconductors // Physica C. 1989. - V. 162-164. - N 2. - P. 12151216.

131. Лурье IO.IO. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.

132. Liu Н.К., Dou S.X., Song К.Н. et al. Cu Valence States in Superconducting Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 System //J. Solid. State Chem. 1990. - V. 87. - N 2. - P. 289-297.

133. Kambe S., Okuyama K., Ohshima K. et al. Origin of Modulated Structure for High-Tc Bi2212 Superconductor//Physica C. 1995. - V.250. - N 1-2. - P. 50-54.

134. Kuriyama N., Nasu H., Kamiya K. EXAFS Study on the Local Structure around Cu in the Nitrogen-Annealed Bii.6Pb0.4Sr2CaCu2Oy Superconductor // Jpn. J. Appl. Phys. 1991. - V. 30. - N 8B. - P. L1462-L1464.

135. Ishida T. Anomalous Tc Alteration of Quenched Bi2Sr2CaCu2Ox // Jpn. J. Appl. Phys. 1988. - V. 27. - N 12. - P. L2327-L2329.

136. Hybertsen M.S., Mattheuss L.F. Electronic Band Structure of CaBi2Sr2Cu208 // Phys. Rev. Lett. 1988. - V. 60. - N 16. - P. 1661-1664.

137. Bottner R., Schroeder N., Dietz E. et al. Angle resolved photoelectron spectra of (Bi,.xPbx)2Sr2CaCu208 and Their Line-Spane Analysis // Phys. Rev. B. 1990. - V. 41.-N 13A.-P. 8679-8690.

138. Rentschler Т., Kemmler-Sack S., Hartmann M. et al. Influence of Nd Substitution on the Superconducting Properties of Ceramics in the 2212 System Bi^Sr^Ca!. yNdx+yCu208+z // Physica C. 1992. - V.200. - N 3-4. - P. 287-295.

139. Дриц В.А., Иванова Т.И., Франк-Каменецкая O.B. и др. Нерегулярные смешанослойные структуры монокристаллов висмутовых высокотемпературных сверхпроводников // Кристаллография. 1994. - Т. 39. - №2. - С. 340-347.

140. Maeda'A., Kato Y., Shibauchi Т. et al. Tetragonal-to-Orthorhombic Transition and Disappearence of Superconductivity in the Pb-doped Bi2Sr2CaCuOy System // Jpn. J. Appl. Phys. 1989. - V. 28. - N 9. - P. LI 549-L1551.

141. Pham A.O., Studer F., Merrien N et al. Complex Influence jc the Bi-0 Reservoir and Oxygen Nonstoichiometry on the Holy Density in Bi2Sr2CaCu208 // Phys. Rev. B. 1993. - V. 48. - N 2. - P. 1249-1254.

142. Stassen S., Rulmont A., Auslooss M. et al. Non-Isovalent Metal Substitution for Bismuth, Strontium, Calcium and Copper in Bi-based 2212 Superconducting Ceramics // J. Low Temp. Phys. 1996. - V. 105. - N 5/6. - P. 1523-1528.

143. Udayaii D., Natarajan S., Seibt E.W. Characterization of Pure YBa2Cu307.s and Its Silver Added Ceramic Composites by Auger Electron Spectroscopy // Physica C. 1991. - V. 183. - N 1-3. - P. 83-89.

144. Faiz M, Ahmed M., Hamdan N.M. et al. Study of Metal Distributions in YBa2Cu307.5 Ag Composites // Supercond. Sci. Technol. 1998. - V. 11. - N 6. - P. 558-562.

145. Fujiwara Y., Hirata S., Nishicubo M. et al. Improves Superconductivity in BiSrCaCuO Single Crystals by Lithium Doping // IEEE. Trans. Magn. 1991. - V. 27.-N2.-P. 1150-1153.

146. Беляев И.Р., Налбандян В.Б., Лупейко Т.Г. Солевые расплавы в химии и технологии сложных оксидов. 1. Обменные реакции солевых расплавов со сложными оксидами // Ионные расплавы и твердые электролиты. 1981. - №1. -С. 1-13.

147. Нефедов В.И., Соколов А.Н. Деградация высокотемпературных сверхпроводников при химических воздействиях // Жури, неорган. Химии. 1989. - Т. 34.-№11.-С. 2723-2739.

148. Милошенко В.Е., Шушлебин И.М., Дынин А.Н. Влияние серебра на свойства и строение Y-ВТСП // СФХТ. 1990. - Т. 3. - №11. - С. 2587-2595.

149. Chimizu Noriuki, Michishita Karuo. Ic Characteristics and effects of Ag-Doping in Bi-based Superconducting Bulk Sample Prepared by Floating Zone Method // Cryogen. Eng. 1990. - V. 25. - N 2. - P. 17-22.

150. Bechera D., Mishra N.S., Patnaik K. et al. Ag-Doping-Induced Coordination Incompatibility and its Effect on Superconductivity in YBCO // J. Supercond. 1997. -V. 10. - N 1. - P. 27-32.

151. Abe J., Hosono H., Hosoe M. et al. Superconducting Glass-ceramic rods in Bi-2Ca2SrCu20x prepared by Cystallization under a Temperature Gradient // Appl. Phys. Lett. 1988^ - V. 53. - N 14. - P. 1341.

152. Золотовицкий А.Б. Рейдерман А.Ф., Глазер Б.А. и др. Экранирование поперечного магнитного поля трубчатым ВТСП экраном. // СФХТ. 1991. - Т. 4. -№ 5. - С. 90.3.

153. Лаппо И.С., Рейдерман А.Ф., Талуц Г.Г. и др. Технология и свойства магнитных ВТСП экранов//ФНТ, 1991, т. 17, № 11, с. 1448.

154. Hoshino К., Ohta Н., Sudon Е. et al. Large Vessels of High Tc Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 Superconductor for Magnetic Shield // Jpn. J. Appl. Phys. 1990. - V. 29. -N 8. -P. L1435.

155. Бритов А.Д., Курбатов Л.Н., Максимовский C.H. и др. Толстопленочные ВТСП магнитные экраны для фотоэлектроники // Письма в ЖТФ. 1991. - Т. 17.-№ 17.-С. 78-81.

156. В диссертации использованы ранее опубликованные работы с участиемавтора

157. А.З. Бобылев И.Б., Зюзева Н.А., Дерягина И.Л., Кузьминых Л.Н., Романов Е.П. Кислородная нестехиометрия и свойства Bi2Sr2.xCai+xCu208+5 Н Неорганические материалы. 1999. - Т.35. - № 2. - С. 196-201.

158. А.4. Бобылев И.Б., Зюзева Н.А., Дерягина И.Л., Кузьминых Л.Н., Романов Е.П. Содержание кислорода и свойства соединения Bi2Sr2CaCu208+8 с частичным замещением висмута на свинец // Неорганические материалы. 2000. - т. 36. - № 11.-С. 1362-1368.

159. А.5. Бобылев И.Б., Зюзева Н.А., Сазонова В.А., Дерягина И.Л., Романов Е.П. Влияние низкотемпературной обработки в солевых расплавах на свойства высокотемпературных сверхпроводников // Неорганические материалы. 2001. -Т. 37. - С. 836-840.

160. А.13. Бобылев И.Б., Дерягина И.Л., Зюзева Н.А, Романов Е.П. Влияние свинца и щелочных элементов на свойства и кислородную нестехиометрию соединения Bi2Sr2CaCu208 // Тез. докл. конф. «Оксиды. Физ.-хим. свойства и технологии». Екатеринбург. 1998. С. 80.

161. А. 15. Бобылев И.Б., Зюзева Н.А., Дерягина И.Л., Кузьминых Л.Н., Романов Е.П. Кислородная нестехиометрия и критические характеристики Bi2Sr2.xCa,+xCu208+5 // Тез. докл. XXXIII совещания по физике низких температур. Екатеринбург, 2003. С. 175