Влияние коллективных эффектов на процессы селективной сольватации в системах вода-метанол-электролит тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

I. Введение.

II. Экспериментальная часть.

1 .Методика компьютерных расчетов.

2.Используемые потенциалы взаимодействия.

3.Метод учета дальнодействующих сил.

4. Расчет теплоемкости из результатов компьютерного моделирования.

5. Расчет ПСС с учетом многочастичных корреляций.

6. Оценка корректности результатов.

III.

Глава. 1. Строение разбавленных растворов метанол-вода.

1.1. Теплоемкость смесей метанол -вода.

1.2. Функции радиального распределения.

1.3. Исследование сетки водородных связей методами статистической геометрии.

1.4. Ассоциация молекул метанола.

1.5. Динамические особенности строения разбавленных водных растворов метанола.

Глава 2. Структурные и динамические особенности строения водных растворов электролитов

2.1. Методы исследования структуры водных растворов электролитов.

2.2 Строение водных растворов ИаС1.

2.2.1 Функции радиального распределения.

2.2.2 Потенциал средней силы.

2.2.3. Статистика сетки водродных связей.

2.3. Динамические особенности строения систем вода-№С1.

2.3.1. Трансляционные движения молекул воды.

2.3.2. Внутримолекулярные колебания в молекулах воды.

Глава.З. Растворы 1-1 электролитов в метаноле.

3.1.Структурные и динамические особенности растворов электролитов в метаноле.

3.2. Функции парного взаимодействия метанол- 1-1 электролит.

3.3. Структурные особенности строения растворов

1Л1 в метаноле.

3.4. Динамические особенности строения растворов 1Л в метаноле.

Глава 4. Структура и динамика трехкомпонентных смесей вода-метанол-ЫаС1.

4.1. Структурные и динамические особенности системы вода-метанол-1ЧаС1.

4.1.1 Теплоемкость тройной системы вода-метанол-№С1. Вклады от различных взаимодействий.

4.1.2. Функции радиального распределения.

4.1.3. Статистика сетки водородных связей.

4.1.4. Ассоциация молекул метанола.

4.2. Динамические особенности строения растворов ИаС в смешанном водно-метанольном растворителе.

4.2.1. Трансляционные движения молекул растворителя.

4.2.2. Внутримолекулярные колебания.

Изучение растворов является одним из важнейших направлений современной физической химии, поскольку понимание природы и свойств этих сложных систем необходимо для успешного решения многих научных и практических задач. В настоящее время уже накоплен обширный экспериментальный материал по многим термодинамическим свойствам водных растворов неэлектролитов. Исследователи [1-9] отмечают аномальное поведение ряда термодинамических функций в области низкого содержания органического компонента в смесях вода-неэлектролит. Аномальное поведение теплоемкости [1-3], энтальпий смешения [4], коэффициентов адиабатического сжатия р [6], спектроскопических свойств [7] ярко проявляется в водных растворах одноатомных спиртов. В ряде работ показано, что введение соли в смеси спирт-вода не приводит к исчезновению экстремума на зависимости состав-свойство [10,11]. В литературе подобные эффекты связываются с процессами структурирования растворителя [12], увеличением гидрофобного взаимодействия между молекулами неэлектролита [13]. Однако единого мнения о механизме возникновения аномального поведения термодинамических функций в области разбавленных растворов спиртов не сложилось. Компьютерное моделирование позволяет изучать движение частиц в модельной системе на микроуровне, оценивать вклады различных типов взаимодействия в термодинамические величины. Данные методы в настоящее время общепризнанны как незаменимые при изучении структуры и динамики частиц в 'растворе. В связи с этим компьютерное моделирование представляется важным для правильной интерпретации результатов эксперимента, проверки адекватности существующих потенциалов взаимодействия, получения информации о процессах, происходящих в растворах на микроуровне.

Смеси вода-органический растворитель вызывают интерес как в плане их весьма необычных макроскопических свойств, так и с точки зрения структурных преобразований, происходящих при изменении состава смеси. Открытым остается вопрос о процессах сольватации ионов в смешанных и индивидуальных растворителях, влияние изменения концентрации электролита на строение смешанного и индивидуального растворителей. Работа выполнена в соответствии с утвержденным планом работы ИХР РАН по темам: "Физическая химия многокомпонентных неводных систем при низких температурах и высоких давлениях. Структура и динамика молекулярных и ион-дипольных смесей, (номер гос. регистрации: 01.96 0004088)", "Исследование многочастичных корреляций в жидкой фазе методами компьютерного моделирования (номер гос. регистрации 01.96 0004095)" и гранту РФФИ N°98-03-33237a "Коллективные эффекты в многокомпонентных жидких смесях как основа изучения селективной сольватации. Компьютерное моделирование " Цель работы

Установление причин, приводящих к возникновению нелинейных эффектов (экстремум на зависимостях состав-свойство) в многокомпонентных системах (вода-метанол, вода-метанол-соль); изучение многочастичных взаимодействий и их влияния на селективную сольватацию ионов в разбавленных водно-органических растворителях с помощью метода молекулярной динамики. В связи с этим определились основные задачи исследования:

- построить потенциальные функции парного взаимодействия на основании ab initio расчетов для системы метанол-LiI.

- выявить механизм возникновения аномалий теплоемкости в смесях вода-метанол и вода-метанол-NaCl;

- оценить, какое взаимодействие дает основной вклад в возникновение аномалий теплоемкости;

- проследить за изменением структурных, топологических и энергетических характеристик сеток водородных связей воды в смесях метанол-вода и метанол-вода-КаС1 с ростом концентрации спирта и соли;

- изучить влияние ионов на структурные характеристики воды (система вода-КаС1), метанола (система метанол-1Л) и бинарных смесей метанол-вода (система метанол-вода-ЫаС 1) в широком интервале концентраций.

Научная новизна.

В работе изучена структура и динамика смесей метанол-вода в области малых добавок спирта, а также исследован процесс сольватации ионов (Ка+, 1л+, Г,СГ) в индивидуальных и смешанных растворителях с применением новых методов анализа состояния частиц в растворе, позволяющих получать информацию об ассоциации частиц с учетом многочастичных корреляций. К ним относятся новая методика расчета ПСС, анализ кластеров в растворе, методы определения топологии сетки Н-связей. Предложен принципиально новый механизм возникновения аномальной зависимости теплоемкости в бинарных системах: вода-метанол и тройных системах: вода-метанол-ЫаС1 от состава водно-спиртового растворителя. Задача исследования в предложенном аспекте ранее не ставилась. Практическая значимость.

Разработан комплекс программ для компьютерного моделирования и исследования структурных, динамических и энергетических характеристик индивидуальных растворителей, смесей вода-метанол и растворов электролитов в них на базе программного пакета "МОБУБ". Предложена методика расчета ПСС с учетом многочастичных корреляций. Полученная информация о структуре и динамике исследованных систем представляют интерес для теории жидкого состояния.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены на: 6-й Всероссийской конференции молодых ученых по теоретической и экспериментальной химии. Екатеринбург. 12-15 апреля. 1996, 1-й Международной конференции:" Актуальные проблемы химии и химической технологии." г.Иваново, 15-25 сентября 1997, 8-м Всероссийском семинаре по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул. г.Тверь, 4-8 Июня, 1997, ЕССС-4 (Electronic Conference on Computational Chemistry-4). http://hackberry.chem.niu.edu/ECCC4, University of North Illinois,US A,30 Oktober-1 December, 1997, XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии.г. Санкт-Петербург. 1998, VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", г.Иваново, 29 Июня-2 Июля, 1998, 1-ой Международной школе по квантовой и теоретической химии им.В. А.Фока. г.Великий Новгород, 15-19 Декабря, 1998,19-ом Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений. г.Иваново, 21-25 июня, 1999 По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи и 8 тезисов. Структура диссертации

Диссертационная работа содержит введение, экспериментальную часть, 4 главы, итоги работы и список цитируемой литературы из 193 наименований.

Для молекул воды в сольватной оболочке аниона также наблюдается слабый сдвиг в красную область спектра, тогда как полоса валентных колебаний ОН молекулы метанола в сольватной оболочки аниона сдвигается в сторону больших частот колебания. Полосы валентных колебаний молекул растворителя, не попавших в сольватные оболочки ионов, практически не сдвигаются в пределах статистической неопределенности. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ.

1. Проведено компьютерное моделирование методами молекулярной динамики для систем: метанол-вода, метанол-LiI, вода-NaCl, метанол-вода-NaCl.

2. Найдено, что причинами экстремума на зависимости теплоемкости от состава при х~0.12 в системе вода-метанол является увеличение флуктуаций энергии взаимодействия между молекулами метанола в растворах данной концентрации.

3. В области составов х~0.12 водный компонент смеси вода-метанол более структурирован, нежели в чистой воде и других растворах метанола от

0<хМеон<0.2.

4.0бнаружено существование в растворах метанол-вода квазиустойчивых конфигураций молекул метанола Mi и М2. Для концентрации метанола х~0.12 свободная энергия перехода Mj<->M2 минимальна по сравнению с другими концентрациями, что приводит к резкому росту флуктуаций энергии взаимодействия метанол-метанол и как следствие к росту теплоемкости.

5. На основе полученного из ab initio расчетов потенциала взаимодействия метанол-LiI показано, что характер сольватации в метаноле близок к водным растворам электролитов. Сделан вывод о том, что полученная потенциальная функция позволяет корректно описать строение растворов метанол-LiI.

6. Найдено, что для систем вода-метанол-NaCl как и в водно-метанольных смесях причиной максимума теплоемкости от состава при х~0.12. является аномально высокая ассоциация молекул метанола вокруг водных тетраэдров.

7. Показано, что коллективные взаимодействия в тройной системе вода-метанол-NaCl на уровне образования устойчивых тетраэдров из молекул воды и квази-стабильных кластеров из молекул метанола приводят к преимущественной сольватации ионов спиртом.

1. Колкёр A.M., Клопов В.И., Крестов Г.А. Теплоемкость растворения галогенидов калия в смесях воды с одноатомными спиртами.// Ж. физ.химии.-1976.,-т.50 N 9, с2432-2433

2. Ben-Naim A. Hydrophobic interactions. -New YorkrPlenum Press. 1980.-311 P

3. Панов М.Ю., Белоусов В.П. Избыточные теплоемкости бинарных растворов неэлектролитов. Химия и термодинамика растворов.-Л. ЛГУ.1982, с.56-58

4. Franks F.,Ives D.J.G. The structural properties of alcohol-water mixtures //Quart Rev.-1966. -v.20. N1. -p. 1-44

5. Pangali С.Дао M., Berne B.J. Hydrophobic hydration around a pair of apolar species in water.//J.Phys.Chem.-1979.-v.71.n.7.-p.2982-2990

6. G.Onori. Adiabatic compressibility and structure of aqueous solutions of methylalcohol.//J.Chem.Phys. -1988.-vl.87.N2.-p. 1251-1258

7. O.D.Bonner,Y.S.Choi. A spectroscopic investigation of the structure of alcohol-water solutions//J.Solut.Chem. -1975,N 5.-p.457-459

8. Белоусов В.П.,Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов.-Л.Химия, 1983 .-264 с.

9. Колкер A.M. Теплоемкость растворов галогенидов калия в смесяхводы с одноатомными спиртами при 25 С:

10. Дисс. .канд.хим.наук:02.00.01 .-ИвановоД974.- 139 с.

11. M.P.Allen, D.J.Tildesley, Computer Simulation of Liquids. Clarendon Press. Oxford. 1987

12. Computer Simulation in Chemical Physics. Ed.M.P.Allen and D.J.Tildesley. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht.-1992.-pp.519

13. G.Ciccoti,W.G.Hoower. Molecular Dynamics simulation of Statistical Mechanical Systems, International school of Physics 'Enrico Fermi', Varenna,-1985,219 р.

14. J.P.Hansen,I.R.McDonald. Theory of Simple Liquids.Academic Press.Second edition.-1986.-43 lp.

15. R.Haberlandt,S.Frietzsche,G.Peinel,K.Heinzinger. Molecular Dynamik. Grundlagen und Anwendungen. Vieweg. Braunschweig.-1995. 252p.

16. D.J.Adams,G.S.Dubey. Taming the Ewald sum in the computer simulation of charged system.// J. Сотр. Phys.-1987.-v.72.-p.l56-176

17. И.И.Вайсман, М.Г.Киселев, Ю.П.Пуховский, КХМ.Кесслер. "MODYS"-пакет программ для молекулярно-динамического моделирования.Иваново. Институт химии Неводных Растворов АН СССР. 1985

18. Gaussian 94, Revision Е.4., M.J.Frisch, G.W. Trucks, M.Heat-Gordon, P.M.W.Gill. Gaussian inc., Pittsburg, PA, 1994

19. Berendsen H.J.C., Grigera J.R., Straatsma T.P. The missing term in effective pair potentials//J.Phys.Chem.-1987.-v.91 .N24.-p.6269-6271

20. Haughney M.,Ferrario M., McDonald I.R. Molecular dynamics simulation of liquid methanol//J.Phys.Chem.-1987.-v.91.-p.4394-4940

21. P.Bopp,G.Jancso,K.Heinzinger. An improved potential for non-rigid water molecule in the liquid phase.//Chem.Phys.Lett.-1983.-v.98.p. 129-134

22. Rahman.A.,Stilinger F.H. Molecular dynamics study of liquid water.//J.Chem.Phys.-1971.-v.55.n.7.-p.3336-3359

23. Palinkas, G,Hawlicka, E,Heinzinger, K.Molecular dynamics simulations of water-methanol mixtures.//Chemical physics.-1991 v 158 n lp. 65-71

24. G.C.Benson Excess isobaric heat capacities of water-n-alcohol mixtures.//J.Chem.Eng.Data.-1982.-v.27.p.439-442

25. E.Hawlicka,D.Swiatla-Wojcik, Molecular dynamics studies on the structure of methanol-water solutions ofNaCl.//Chemical Physics.-1995,-v.l 95,-p.221-223

26. X.Din,E.E.Michaelides. Calculation of long-range interactions in molecular dynamics and Monte Carlo simualtions.// J.Phys.Chem.A. -1997 -v. 101.-p.4322-4331

27. D.M.Heyes. Electrostatic potentials and fields in infinite point charge lattices. //J.Chem.Phys.-l 98 l.-v.74.p. 1924-1935

28. L.Greengard,V.Rokhlin. Lecture notes in Mathematics. 1988.v.l21.p.l360-1400

29. De Tar, DeLos F.Theoretical ab Initio Calculation of Entropy, HeatCapacity, and Heat Content.//J. Phys. Chem.-1998 -v 102 n 26 p.5128

30. Dranchuk, P.M, Abou-Kassem, J.H. Computer Calculation of Heat Capacity of Natural Gases Over a Wide Range of Pressure and Temperature.//Can. J. Chem. Eng.-1992 v 70 n 2,-p.350-354

31. Barreau, A.,Mogensen, J. Isobaric Heat Capacity Calculation by Means of Equations of State.// Revue de l'Institut français du petrole.-1993 -v 48 n 5, -p.515

32. D.A.McQuarrie, Statistical Mechanics, Harper&Row,N.Y.1976

33. К.Крокстон. Физика простых жидкостей.-М.Мир. 1978.400с.

34. R.A.Friedman, M.Mezei The potentals of mean force of sodium chloride and sodium dimethylphosphate in water: an application of adaptive umbrella sampling.//J.Chem.Phys.- 1995.-v. 102 p.419-426

35. H.Oktaki,T.Radnai, Structure and Dynamics of Hydrated Ions. //Chem.Rev.-1993 .-v.93 .p. 1157-1204

36. A.K.Soper,G.W.Neilson, J.E.Enderby, R.O.Howe. A neutron diffraction study of hydration effects in aqueous solutions.// J.Phys.C.1977.,vol.10,p.1793-1799

37. A.K.Soper,J.L.Finley. Hydration of methanol in aqueous solutions.// Phys. Rev. Lett.-1993.-v.71.-p.4346-4349

38. Licheri G, Pinna G. EXAFS and Near Edge Structure. Ed.A.Bianconi. Springer Ser.Chem.Phys. 1983.

39. Синюков B.B. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. Историко-химический анализ.М.Наука. 1976.256 с.

40. Yamagami M, Wakita H, Yamaguchi T. Neutron diffraction study on chloride ion solvation in water, methanol and N,N,-dimethylformamide.//J.Chem.Phys. -1995, -v.103.-n.18. p.8174-8180

41. G.W.Neilson. Interatomic structure of aqueous ionic solutions. //Pure&Appl.Chem.-1993, vol 64.p.2583-25874 5 . A.Laaksonen,P.G.Kusalik,I.M.Svishchev.Three-Dimensional Structure in water-methanol mixtures.//J.Phys.Chem. A.-1997,-v. 101 ,-p.5910-5918

42. M.S.Skaf,T.Fonseka,B.M.Ladanij Wave vector dependent dielectric relaxation in hydrogen-bonding liquids:A molecular dynamics study of methanol.//J.Chem.Phys.-1993.-v.98.-n.ll.-p.8929-8945

43. A.E. MerbachJ.W.Akitt, NMR Basic Principles and Progress. Springer.Berlin. 1990

44. H.G.Hertz Molecular Motions in Liquids. Reidel.Publ.Co. Dordrecht.Netherlands. 1974

45. R.W.Impey,P.A.Madden,I.R.McDonald Hydration and Mobility of Ions in Solution. //J.Phys.Chem.-l 983.-v.87.p.5071-5083

46. K.Ichikawa, Y.Kameda The intra-molecullar structure of water molecule in hydrated and incopletely hydrated LiCl solution. //J.Phys:C.-1989.N.l p.257-260

47. Шуйский С.И., Наберухин Ю.И. Разделение сигналов воды и спирта и проявление стабилизации воды в спектрах ЯМР спиртово-водных растворов.//Ж.структурн.химии.-1976.-T. 17 п. 1 .-с. 182-184

48. H.Tanaka, N.Ohtomo,K.Arakawa. The structure of liquid alcohols by neutron and X-ray dif&action.//Bull.Chem.Soc.Jpn.-1985-v.58.N.l.-p.270-276

49. H.Tanaka,K.E.Gubbins Structure and thermodynamic properties of watermethanol mixtures:Role of water-water interaction.//J.Chem.Phys.-1992.-vol.97.n.4.-p.2626-2634

50. Kaleya T,Tamai Y.,Tanaka H. Structure and potential surface of liquid methanol at low temperature: comparison of hydrogen bond network in methanol with water. //J.Phys.Chem.B.-1998.-v.l02.n.5.-p.899-911

51. Galdwell J.W.,Kollmann P.A. Structure and properties of neat liquids using non addititve molecular dynamics:water,methanol and n,n,-dimethylacetamide//J.Phys.Chem.-1995.-v.99.p.6208-6219

52. Meng E.C*,Kolmann P.A. Molecular dynamics studies of properties of water around simple organic molecules.//J.Phys.Chem.-1996-v.l00.n.27.-p.l 146011470

53. Шейхет И.И.,Симкин Б.Я., Расчет структуры и энергетики раствора метанола методом Монте-Карло. Влияние граничных условий.//Ж.структурн.химии.-1988.-т.29.п.4.р. 104-112

54. G.Bolis,G.Gorongiu,E.Clementi. Methanol in water solution at 300 K. //Chem.Phys.Lett.-1982.-vol.86.n.3 .-p.299-306

55. Ferrario M.,Haughney M., McDonald M.,Klein M.L. Molecular dynamics simulation of aqueous mixtures:methanol,aceton and ammonia.//J.Chem.Phys.-1990.-v.93 .n.7-p.5156-5166

56. Y.Markus Application of Kirkwood-Baff theory to description of the binary mixtures. Part VI. Methanol-water mixtures at the temperature range 323-523 K.//

57. Accepted for publication in the Chemical Physics.

58. Ю.П.Пуховский,М.Г.Киселев,И.И.Вайсман,Ю.М.Кесслер. Структурные и динамические особенности гидратации ионов Na и С1 из результатов МД моделирования.// Термодинамика растворов электролитов, под ред. Г.А.Крестова. Иваново. 1992

59. Маленков Г.Г. Структура воды// Физическая химия. Современные проблемы.-М: Химия, 1984.-С.41-77

60. Geiger A., Stanley Н.Е. Low density "patches" in the hydrogen bond network in liquid water: evidence from molecular dynamic computer simulation.//PHys.Rev.Lett.-1982.-v.49.n.24.-p. 1749-1752

61. J.D.Bernall, Nature.-1959.vol. 183 .p. 141 -150

62. Гайгер А, Медведев Н.Н.,Наберухин Ю.И. Структура стабильной и метастабильной воды. Анализ многогранников Вороного молекулярно-динамическихмоделей.//Ж.структурн.химии.-1992.-т.ЗЗ.М2.-с.79-87

63. Ruocco G.,Sampoli M., Vallauri R. Analysis of network topology in liquid water and hydrogen sulphide by computer simulation.//J.Chem.Phys.-1992.-v.96.n.8.-p.6167-6176

64. Y.LNaberukhin,V.P.Voloshin, N.N.Medvedev Geometrical Analysis of the structure of simle liquids:percolation approach// Mol.Phys.-1991.-vol.73.-p.917-936

65. M.Kiselev, M.Poxleiter, J.Seitz-Beywl,K.Heinzinger. An investigation of the structure of aqueous electrolyte solutions by statistical geometry.// Z.Naturforsch.-1993 .-vol.48a.-p.806-810

66. Speedy R.J.,Mezei M., Pentagon-pentagon correlations in water. //J.Phys.Chem.-1985.-v. 89.n. 1 .-p. 171 -175

67. Ben-Naim A, Markus Y. Solvation thermodynamics of non-ionic solutes. //J.Chem.Phys.-1984.-V.81 .n.4.-p.2016-2027

68. Кесслер Ю.М., Зайцев A.JI. Сольвофобные эффекты. Л.Химия.1989-312с.

69. K.Sun, V.Hisashi. Selective measurements of the self-diffusion coefficients in acetic acid-water and methanol-water systems by pulsed-gradient Fourier transform NMR.//J.Magn.Resonance.-1977.-vol.27.n.2.-p.253-263

70. Palinkas G., Bako I., Heinzinger K., Bopp P. Molecular dynamics investigation of the inter- and intra- molecular motions in methanol-water mixtures//Mol.Phys.-1991 .-v.99.n. 16.-p.6208-6219

71. The chemical physics of ionic solvation. Eds. R.R. Dogonadse et al. Elsevier .N.Y.1988.

72. Bernall J.D., Fowler R.H. A theory of water and ionic solution with particularreferense to hydrohenandhydroxylions.//J.Chem.Phys.-1933.v.l.-p.515-548

73. A.H.Narten,M.D.Danford,H.A.Levy X-ray diffraction data on liquid water in the temperature range 4-2000 C//ORNL-3997.1966

74. A.H.Narten. X-ray diffraction on liquid water in the range 4-200 0 C//ORNL-4578.1970

75. G.I.Szasz, K.Heinzinger,W.O.Riede. Structure of aqueous Lil solutions. Molecular dynamics study.// Z.Naturforsch.A.-1981 .-v.36.p. 1067-1072

76. M.Migliore,S.L.Fornili,E.Spohr,K.Heinzinger, Molecular Dynamics Study of a KC1 Aqueous Solutions:Structural Results. //Z.Naturforsch.-1986,-v.4la. -p.826-830

77. E.Spohr,G.Palinkas,K.Heinzinger,P.Bopp,M.M.Probst. Molecular Dynamics Study of an aqueous SrC12 solutions.// J.Phys.Chem. 1988,v.52. 6754-6761

78. G.Palinkas,W.O.Riede,K.Heinzinger. A molecular dynamics study of aqueous solutions. Improved simulation and comparison with X-ray investigation of NaCl solution.//Z.Naturforsch.-1977.-vol.32a.p.l 137-1147

79. G.Palinkas,T.Radnai,W.Dietz,G.I.Szasz,K,Heinzinger. Hydration shell structure in a MgC12 solution from X-ray and MD studies. //Z.Naturforsch.-1982.-vol.37a.p. 1049-1057

80. M.M.Probst,E.Spohr,K.Heinzinger. On the hydration of the berryllium ion.//Chem.Phys.Lett. -1989.-vol.l61.p.405-410

81. Galli, G,Magazu, S,Majolino, D. EXAFS and Raman studies of ion-ion and ion-water interactions in strong II-I electrolytic solutions// II Nuovo cimento della Societa italiana di fisica-1990 -v 12 n 2.p. 197-200

82. J.E. Enderby and G.W. Neilson, Water. A comprehensive treatise.(Ed.F.Franks).vol.6.Chap. 1 .Plenum Press.N.Y. 1979

83. A.K.Soper,G.W.Neilson,J.E.Enderby,R.W.Howe. A neutron diffraction study of hydration effects in aqueous solutions.//J.Phys.C.-1977.-vol.lO.p. 1793-1811

84. G.W.Neilson. Interatomic structure of aqueous ionic solutions. //Pure&AppKChem.-1993.- Vol 64.-p.2583-2587

85. G.W.Neilson.Diffraction Studies of aqueious electrolyte solutions. //Pure&Appl.Chem. -1993.-Vol.60.-p. 1797-1806.

86. Neilson, G.W.,Enderby, J.E Aqueous Solutions and Neutron Scattering.// J. Phys. Chem.-1996. -v 100. n 4- P. 1317-1327

87. Neilson, G. W.Neutron Diffraction Methods Applied to Aqueous Solutions.// International J. Thermophysics.- 1988. v 9 n 5-p.663-669

88. Neilson, G.W., Broadbent, R.D. The structure of Sr2+ in aqueous solution.//Chem. Phys. Letters.- 1990 -v 167 n 5 P 429-434

89. Neilson, G.W.The structure of ions in solution.//J. Physics: Condensed matter : 1990 v 2 P. 147-159

90. Tromp, R. H, Neilson, G. W. Neutron Diffraction Study of the Hydration of Ions in Aqueous Ion Exchange Resin. //J. Phys.Chem.-1996 -v 100 . n 18.-p.73 80-7391

91. Yamagami, M., Yamaguchi, T.,Wakita, H. Pulsed neutron diffraction study on lithium (I) hydration in supercooled aqueous chloride solutions.

92. J. Chem. Phys.-1994 -v 100 n 4 p.3122-3133

93. Kameda, Y., Usuki, T., Uemura, O. Neutron Diffraction Studies on the Hydrogen-Bonded Structure in Concentrated Aqueous Hydrochloric Acid Solutions.//Bulletin of the chemical society of japan.-1998 -v 71 n 6 p.1305-1309

94. H.G.Hertz Molecular Motions in Liquids. Reidel.Publ.Co. Dordrecht.Netherlands. 1974

95. A.E. Merbach,J. W.Akitt, NMR Basic Principles and Progress.Springer.Berlin.1990

96. Лященко A.K. Координационные числа и характер структурного окружения ионов в водном растворе.Ж.физ.химии.1976.1 l.c.2729-2735

97. Лященко А.К., Засецкий А.Ю. Изменение структурного состояния, динамики молекул воды и свойств растворов при переходе к электролитно-водному раствортелю. Ж.Структ.Химии. 1998, том.39.п 5.стр.851-863.

98. J.Burgess. Metal Ions in Solutions;Ellis Hoorwood:New York, 1978

99. Бушуев Ю.Г.,Лященко A.K. О структурных аспектах гидратации в растворах по данным компьютерного моделирования методом Монте-Карло. Ж.общей химии. 1994.Т.64.11 cl 926-1930

100. Karim О.A. Simualtion of anion in water: effect of ion polarazability//Chem.Phys.Lett.-1991.-.vl84.n.5.-p.560-565

101. Yongyai Y.P.,Kokpol S.,Rode B.M. Zink ion in water: intermolecular potential with approximate three-nody correction and Monte-Carlo simulation//Chem.Phys.-1991 .-v. 156.П.З .-p.403-412

102. Chandrasenkar J.,Jorgensen W.L.The nature of dilute solutions of sodium ion in water,methanol and tetrahydrofuran.//J.Chem.Phys.-1982.-v.77.N.l0.-p.5080-5089

103. M.Kiselev,K,Heinzinger. Molecular dynamic simualtion of a chloride ion in water under the influence of an external electric field.//J.Chem.Phys.-1996.-v.l05.n.2.-p.650-657

104. Perrin F.X.,Wery M.,Pagetti J., Electropolymerization of 2-OHBI in methnaol-water media:electrochemical behaviour in NaCl(3 %) solution. //J. Appl.Electorchem-1997.-v.27.n.7.-p.821 -829

105. Kozlowski Z., Bold A.,Gregorowitcz J. Thermodynamical studies of NaCl solutions in methanol-water,methanol, water mixtures by means of a galvanic cell contains a glass sodium electrode.//J.Electroanalytical chem.-1990.-v.288.n.l/2.p.75-83

106. Перелыгин И.С.Димтис JI.JI., Чижик B.B. и др. Экспериментальные методы химии растворов :спектроскопия и калориметрия. под.ред.Г.А.Крестова. М.Наука.-1995.-380 с.

107. Robinson H.L., Symons M.C.R. Infared spectroscopic studies of the solvation of aprotic solvents and ions in methanol.//J.Chem.Soc.:Faraday Trans.-1985.vol.81 .n.9.-p.2131 -2144

108. G.Sese,E.Guardia,J.A.Padro Molecular dynamics study of Na+ and CI- in methanol.// J.Chem.Phys. -1996 -v.l05.n.l9.-p.8827-8834

109. Palinkas, G.,Heinzinger, K. Ionic solvation in methanol.//Ach, models in chemistry. 1995 v 132 n 1 / 2,p.l33-140

110. Marx, D,Heinzinger, K. Palinkas, G.Structure and Dynamics of NaCl in Methanol. A Molecular Dynamics Study.// Zeitschrift fur Naturforschung. A, -1991 -v 46 n 10 P887-903

111. Ferrario M.,McDonald I.R.,Symons M.C.R. Solvent-solvent hydrogen bonding in dilute solutions of CN- and CH3CN in water and methanol//Mol.Phys.-1992.-v.77.n.4.p.617-627

112. Jorgensen W.L., Bigot B. Nature of dilute solution of sodium and metoxide ions in methanol//J.Am.Chem.Soc.-1982.-v.l04.-p.4584-4591

113. Rao. B.G.,Singh U.C. A free energy perturbation study of solvation in methanol and dimethylsulphoxide//J.Am.Chem.Soc.-1990.-v.l 12.n.l0.p.3803-3811

114. Дубинкина Т.А. Структурные и энергетические свойства систем СН30Н-Н20,ДМФ-Н20 и растворов изоэлектронных частиц в метаноле и диметилформамиде по данным компьютерного моделирования.

115. Дисс. .канд.хим.наук:02.00.04.-Иваново,1998.-201 с.

116. Y.Markus, Ionic Solvation;Wiley:Chichester,UK,1986

117. С.Фудзинага. Метод молекулярных орбиталей. М.Мир.-1983.-312с.

118. Andzelm J., Klobukowski М., Radzio-Andzelm Е., Saski Y., Tatewaki H. Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations, (S. Huzinaga, Editor), Elsevier, Amsterdam, 1992, -301 pp.

119. Hawlicka E., Palinkas G.,Heinzinger K. Molecular dynamics simulation of liquid methanol with a flexible six-site model.//Chem.Phys.Lett.-1989.-v.l54.-p.255-259

120. G.Toth Ab initio pair potentila parameter set for the interation of a rigid and a flexible water model and the complete series of the halides and alkali cations. //J.Chem.Phys. -1997-V.105 nl3.-p.5518-5521

121. Anwander E.H.S., Probst M.M., Rode.B.M New ab initio 6-site potential for methanol dimers. Monte Carlo simulations. // Chem.Phys. 1992 . vol. 166. p.341-346

122. D'Aprano, A. Sesta, B. Mauro, V.Transport properties and ion pair formation of lithium, sodium and potassium ions in methanolm and acetonitrile.//Journal of electroanalytical chemistry.-1996 -v 403 n 1 / 2 P 257260

123. Hawlicka, E.,Grabowski, R. Solvation of Ions in Acetonitrile-Methanol Solutions of Sodium Iodide//Berichte der Bunsen-Gesellschaft fur physikalisc-1990-v94n.l.P 486

124. Rosenthal, S. J.,Jimenez, R.,Maroncelli, M. Solvation dynamics in methano1' .experimental and molecular dynamics simulation studies.//Journal ofmolec > 'iquids.-1994- v 60 P. 25-40

125. H.L.Friedman. Current trends in the Fundamental Theory of Ionic Solution. In. Thermodynamics of Aqueous Systems with industrial application. ACS. 1980.p.547-559

126. Covington, A.K., Dunn, M. Nuclear Magnetic Resonance Studies of PreferenMl Solvation in the Methanol-Water Solvent System. //J.Chem. Soc. Faraday Transaction.-1989 -v 85 p.2827-2840

127. Banerjee, D., Laha, A.K., Bagchi, S. Preferential solvation in mixed binary solvent. Summary://J. Chem.Soc. Faraday transaction.-1995 -v 91 n 4 p.631-640 "

128. Marcus Y. Preferential solvation in mixed solvents. Part 7. —Binary mixtures of water and alkanolamines.// J. Chem.Soc. Faraday transaction -1995 -v 91 n 3-p.427-430

129. Matteoli, E. Lepori, L. Kirkwood-Buff integrals and preferential solvation in ternary non-electrolyte mixtures.// J. Chem.Soc. Faraday transaction -1995 -v 91 n 3^.431-440

130. Marcus, Y. Preferential solvation in mixed solvents. Part 5. Binary mixtures of water and organic solvents. // J. Chem.Soc. Faraday transaction -1990 -v 86 n 12 p.2215-2220

131. Matsubara, K., Kaneuchi, R.Maekita, N. NMR estimation of preferential solvation of lithium ions in non-aqueous mixed solvents.//J. Chem. Soc. Faraday transaction.-1998 -v 94 n 24-p.3601-3609

132. Rahunath B. On the calculation of thermodynamic properties of electrolyte solutions from Kirkwood-Buff theory .//J.Chem.Phys.-l 998.-v. 108.n.9.-p.3373-3374.

133. Szpakowska, M., Nagy, O.B. Application of the Competitive Preferential Solvation theory to Coordinative Solute-Solvent Interactions.// J.Chem. Soc. Faraday transaction.-1989 -v 85 p 9 p. 2891-2893

134. J.P.Hansen Basis statistic theory of liquids, in The Physics and Chemistry of aqueous ionic solutions, eds. M-C Bellisent-Funel, G.W.Neilson. D.Reidel Publishing.Dordrecht.-1986.-p. 1 -61

135. Jellema, R., Bulthuis, J., Somsen, G. Preferential solvation in binary mixtures. Comparison between the quasi-lattice quasi-chemical model and the stepwise solvent exchange model.//J .Chem. Soc. Faraday transaction.-1996 v 92 n 14 p. 2569-2571

136. Zhang, Jianwei, Lee, lloyd L.Brennecke, Joan F. Fluorescence Spectroscopy and Integral Equation Studies of Preferential Solvation in Supercritical Fluid Mixtures.//J.Phys.Chem.-1995 -v 99 n 22 p. 9268-9275

137. Banerjee, D., Laha, A. K., Bagchi, S. Preferential Solvation in Three Component Systems: Evaluation of Kirkwood-Buff Parameters.// Journal of solution chemistry.-1995 -v 24 -n 3-p.301-316

138. Desnoyers J.E., Jolicoeur C. Ionic solvation//Comprehensive treatise of electrochemistry ./ed.B.E.Conway.-N.Y.-London:Plenum Press. 1983.-p. 1-109.

139. Бондарев Н.В.ДСерн А.П., Цурко Е.Н. Термодинамика ионной сольватации NaN03 NaC104 НС104 в смесях вода-метанол. // Украинский Химический Журнал. -1996.-в.63.-№ 2 -с. 13-19

140. A.K.Covington,K.E.Newman,T.H.Lilley. J.Chem.Soc.Faraday Trans.-1973.-vol.69.p.973

141. A.K.Covington,K.E.Newman. Adv.Chem.Ser.-1976.-vol.155.-p.153

142. M.C.R.Symons in Electron-solvent and anion-solvent interactions. ed.L.Kevan and B.Webster. Elsevier:Amsterdam.-1976.-pp.211

143. M.Holtz,H.Weingartner,H.G.Hertz. J.Chem.Soc.Faraday I.-1977.v.73. p.71-80

144. Takenaka N.,Takemura, T.,Sakurai M. Partial Molar Volumes of Uni-Univalent Electrolytes in Methanol + Water. 1. Lithium Chloride, Sodium Chloride, and Potassium Chloride.//J. Chem. Eng. Data.-1994 -v 39 n 2 -p. 207-211

145. Benko J.,Vollerova 0,Pappova A. Transfer Gibbs eneregies for anions in methanol-water and water-propan-2-ol:Some quantum-chemical aspects of ionic solvation. //J.Chem.Soc.Farad.Trans.-1996.-v.92.n.24.-p.4935-4939

146. Hertz H.G. NMR and solvation of ions in non-aqueous solvents//Pure and Appl.Chem.-1982.-v.54.n. 12.-p.2297-2306

147. Han S.,Pan.H. Thermodynamics of the NaBr-MeOH-water and NaBr-EtOH-Water two ternary systems by measurements of electromotive forces at 299.815 К

148. Fluid Phase Equil.-1993.-v.83.-p.261-268

149. Symons M.C.R. Anticooperativity in solvation.//J.Mol.Struct.-1993.-v.297.-p. 133-143

150. H.Hirakawa,H.Nomura,F.Kawaizumi. Partial molar volumes of chloride and alkali-metal ions in the mixed solvent water-methanol obtained from sedimentation potential measurements.// J.Phys.Chem.-1989.,-v.983.-p.3784-3787.

151. E.Hawlicka,D.Swiatla-Wojcik. Molecular dynamics simulation of NaCl solutions in methanol-water mixtures. Intramolecular vibrations of the solvent components .//Chem.Phys.- 1997.-V.218.-p.49-55

152. Hawlicka, E., Swiatla-Wojcik, D. MD Simulation of a NaCl solution in Equimolar Methanol-water Mixture.//Computers & chemistry.-1998 v 22 n 1 -p.43-53

153. Puhovski Y.P,Rode B.M. Molecular dynamics simulations of Na+ and СГ ions solvation in aqueous mixtures of formamide, accepted for publication //Chemical Physics.-1997.-v.222.-p.43-57

154. Puhovski Y.P.,Rode B.M. Solvated ion dynamics in the water-formamide mixtures using molecular dynamics simulations.//J.Chem.Phys.-1997.-v.l07.n.l7.-p.6908-6917

155. Galera, S. ,Lluch, J. M.,01iva, A. Preferential solvation of СГ in binary equimolecular water-methanol mixtures. A Monte Carlo simulation.

156. J. Chem.Soc. Faraday transaction -1992 -v 88 n 24 -p.3537-3540

157. Ansari, M.S. Ludwig, R. Poschl, M.Nuclear Magnetic Relaxation Study of the System Methanol/Water/Lithium Chloride.//Z. Phys. Chem.-1997 -v 199 p.99-115

158. Клопов В.И.,Пирогов А.И.,Крестов Г.И. Энтропийная характеристика структурных изменений смесей воды с метиловым и этиловым спиртами при сольватации ионов К+ и С1- в интервале температур 10-60 0 С.//Ж.структурн.химии.-1971.-т.12.т2.-с.321-323

159. Клопов В.И. Термодинамика и строение концентрированных растворов 1-1 электролитов в воде, одноатомных спиртах и их смесях: Дис.докт.хим.наук:02.00.04.-Иваново, 1974-283 с.

160. Мищенко К.П.,Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов.-J1.Химия.-1976.-328 с.

161. Крестов Г.А., Амбросимов В.К. Термодинамика структурных изменений воды в процессе растворения солей при различных температурах//Физическая химия растворов.-М.:-1972.-с.25-31

162. Popovitch О. Transfer activity coefficients of ions in methanol-water solvents based on the tetraphenylborate assumption//J.Phys.Chem.-1984.-v.88.-p.4167-4170

163. Sajeevkumar, V.A., Singh, S. Infrared spectral on preferential solvation of lithium ions in binary mixtures of acetonitrile and dimethyl formamide.// J.Mol.Struct-1996 -v 382 n 2 p. 101-107

164. Laha, A.K., Das, P.K., Bagchi, S. UV-VIS spectroscopic study of preferential solvation in mixed binary solvents at various temperatures.// J.Chem.Soc.Faraday Trans.-1996 -v 92 n 9 -p. 1499-1503

165. Petrov, N.Kh., Wiessne, A., Staerk, H. Study of preferential solvation in binary solvent mixtures by the spectro-streak picosecond technique.//Chem.Phys. Lett.-1995 -v 241 -n 1 /2 p.127-130

166. Petrov, N. Kh., Broisenko, V.N., Alfimov, M.V Study of preferential solvation in binary solvent mixtures by the fluorescence-detected magnetic field effect.// J.Chem.Soc.Faraday Trans -1994 -v 90 n lp.109-114

167. Ben-Naim, A. Preferential solvation in two-and in three-component systems.

168. Pure and applied chemistry. -1990 -v 62 n l-p.25-40

169. Acree Jr., W.E. Thermochemical Investigation of Preferential Solvation in Nonelectrolyte Solutions. Estimation of Preferential Solvation from Solute Solubilities in Binary Solvent Mixtures.// Physics and chemistry of liquids.-1990 v 22 n 1 / 2 p. 107

170. Kheawsrikul, Suchada Hannongbua, Supot V. Kokpol, Sirirat U. A Monte Carlo Study of Preferential Solvation of Lithium in Aqueous Ammonia.//J.Chem.Soc.Farad.Trans.-1989 -v 85 -p 643-660

171. Ben-Nairn, A. Preferential Solvation in Two-Component Systems. //J. Phys.Chem.-1989 -v 93 n 9 p.3809-3811

172. Rode, В. M. Tanabe, Y. Simulation of Preferential Cation Solvation in Aqueous Ammonia.// J.Chem.Soc.Farad.Trans-1988 v 84 p 1 p. 1779-1783

173. Marcus, Y. Preferential Solvation. Part 3.-Binary Solvent Mixtures.//J.Chem.Soc.Faraday.Trans. -1989 v 85 p 2 p.381-394

174. H.Kleeberg in Interaction of water in ionic and nonionic hydrates. ed.H.Kleeberg. Springer Verlag:Berlin.-1987.pp.89-123

175. Ал.Г.Крестов, В.К.Амбросимов. Концепция структурно-динамических характеристик сольватации в термодинамике растворов// В кн. Достижения и проблемы теории сольватации: структурно-термодинамические аспекты. Ред.А.М.Кутепов. М.Наука.1998.с. 5-20

176. Davis М.Е. The iducible multipole solvation model:A new model for solvation effects on solute electrostatic.//J.Chem.Phys.-1994.-v.l00.n.7.-p.5149-5159

177. Kamienzka-Piotroviz E, Inerowiz H. Enthalpies of transfer of Co(II) perchlorate from water to alcohol-water mixture.//Thermochim.acta.-1993.-v.228.-p.23-30

178. Neria E.,Nitzan A. Numerical simulations of solvation dynamics in mixed electrolyte solutions.//J.Chem.Phys.-1994.-v.l00.n.5.-p.3855-3868

179. Matteoli. E. Analysis of the enthalpy of solvation in mixed solvents using the Kirkwood-Buff theory. The interplay of preferential solvation and solvent-solvent interactions//!. Mol. Liq.-1999 -v 79 n 2 p. 101-109

180. Y.Masahi. Macroscopic interpretation of diffusion and ion transport based on intermediary energy model//J.Chem.Eng.Jap.-1996.-v.29.n.3.-p.547-550

181. A.Yoshimori Nonlinear effects of number density of solvant molecules on solvation dynamics//J.Chem.Phys.-1996.-v.l05.n.l4.-p.5971-5978

182. H.E.Esam A general mixture theory//J.Chem.Phys.-1997.-v.l06.n.l4.p.6116-6125

183. L.M.Varella, Garcia M., Attwood D.,Pseudolattice theory of strong electrolyte solutions.// J.Chem.Phys.-1997.-v.l07.n.l6. p.6415-6419

184. Pareckh V., Mitchel J.W., Hayes K.S.//DFT calculations of thermochemical equilibria.//J.Phys.Chem.-1998.-v. 102.n.9.-p. 1568-1575