Влияние поверхностно-активных веществ на электрофлотационное извлечение трудно растворимых соединений меди, никеля, цинка в процессах очистки сточных вод тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005011494 I Колесников Артём Владимирович

Влияние поверхностно-активных веществ на электрофлотационное извлечение трудно растворимых соединений меди, никеля, цинка в процессах очистки сточных вод

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 С ОЕЗ Ш

Москва - 2012

005011494

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеев

Научный руководитель: кандидат химических наук, доктор

педагогических наук, профессор Капустин Юрий Иванович Российский химико - технологический университет им. Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Харламова Татьяна Андреевна Московский государственный горный университет

доктор технических наук, профессор Мухин Виктор Михайлович НПО «Неорганика»

Ведущая организация: Учреждение Российской Академии

Наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова

Защита состоится 29 февраля 2012 г. в 11.00 на заседании диссертационного Д. 212.204.05 при РХТУ им. Д.И.Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д.9) в 443 ауд. (конференц-зал)

С диссертацией можно ознакомиться в Научно - библиотечном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева

Автореферат диссертации разослан января 2012г.

Учёный секретарь диссертационного совета

М.Б.Алёхина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Электрофлотационный метод всё чаще находит применение в технологиях очистки сточных вод, позволяя извлекать взвешенные соединения тяжёлых, цветных металлов и эмульсий органических веществ. Кроме того, электрофлотационный (ЭФ) метод исключает вторичное загрязнение воды, что позволяет эффективно использовать его в локальных системах водоочистки. В литературе отсутствуют сведения о факторах, влияющих на кинетику и эффективность извлечения трудно растворимых соединений тяжёлых металлов (ИТМ) из многокомпонентных систем, содержащих поверхностно - активные вещества (ПАВ). Ранее не исследовались физико - химические параметры электрофлотируемой частицы (заряд и размер) для ионов меди, никеля, цинка в присутствии органических веществ и ПАВ в процессах водоочистки. Вместе с тем органические поверхностно — активные вещества за счёт своих специфических свойств нашли широкое применение в качестве основного компонента моющих средств, в гальванических процессах в операциях нанесения покрытий, растворах обезжиривания, в лакокрасочной и бумажной промышленности и часто встречаются в сточных водах.

Работа выполнена в соответствии с федеральными целевыми программами «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № 02.740.11.0264 и ГК № 14.740.11.0373) и ФЦП «Национальная система химической и биологической безопасности Российской Федерации (200-2013) (утверждена Постановлением Правительства РФ от 27.10.2008 г. ГК от 22 июля 2009 г. № 94.11.1007500.13.971 «Разработка технологий, обеспечивающих предотвращение образования и ликвидацию химически опасных отходов гальванических производств»).

Цель работы. Выявление закономерностей процесса электрофлотационного извлечения трудно растворимых соединений меди, никеля, цинка и железа в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ). Определение условий интенсификации процесса очистки сложных многокомпонентных систем.

Научная новизна. Установлены основные факторы, влияющие на кинетику электрофлотационного процесса извлечения трудно растворимых соединений (гидроксидов и фосфатов) меди, никеля, цинка и железа в присутствии поверхностно-активных веществ различной природы из водных растворов.

Показано, что ПАВ сорбируются на дисперсной фазе гидроксидов Ni, Zn, Си и изменяют знак заряда флотируемых частиц. Катионные ПАВ повышают величину 4 _ потенциала частицы. Анионные ПАВ (NaDBS) снижают величину 4 - потенциала. За счёт сорбции ПАВ на дисперсной фазе извлекаются анионные ПАВ на 50 - 70 %, катионные ПАВ на 15 - 20 %, неионогенные ПАВ на 5 - 20 %.

Выявлено, что анионные ПАВ интенсифицируют процесс извлечения в 1,5-2 раза, катионные ПАВ ускоряют в 2-3 раза и повышают эффективность извлечения гидроксидов Си, Ni, Zn. Неионогенные ПАВ затрудняют извлечение гидроксидов, замедляя скорость процесса. Показано, что в присутствии фосфатов ЭФ извлечение этих металлов затруднено. Катионные ПАВ интенсифицируют электрофлотационный процесс в 2-3 раза, неионогенные не оказывают существенного влияния.

Практическая значимость работы. Определены условия для интенсификации и повышения эффективности электрофлотационного процесса извлечения гидроксидов и фосфатов меди, никеля, цинка и железа в присутствии поверхностно-активных веществ различной природы (режим процесса, состав среды)

Разработаны и апробированы технологические рекомендации по очистке сточных вод гальванических производств от ИТМ в присутствии ПАВ различной природы для 2-х промышленных предприятий. «Технопарк» РХТУ им. Д.И.Менделеева и ООО «ЭКОТЕК» (ЗАО «Северный Пресс» г. Санкт - Петербург, ОАО Авиационная корпорация «Рубин» г. Балашиха)

На защиту выносятся:

-закономерности электрофлотационного извлечения трудно растворимых соединений меди, никеля, цинка и железа в присутствии поверхностно-активных веществ различной природы (анионного, неионогенного и катионного типов) из водных растворов;

- экспериментальные результаты по влиянию природы дисперсной фазы и ПАВ на электрокинетический потенциал (С,, мВ) и размер частиц;

-условия для интенсификации и повышения эффективности электрофлотационного процесса извлечения трудно растворимых соединений меди, никеля, цинка и железа в присутствии поверхностно-активных веществ катионного, анионного и неионогенного типа, а так же смеси ПАВ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на конференциях: «Инновационные химические технологии 2010», Международная химическая ассамблея 2010 «Конкурс проекта молодых учёных» и XIX Менделеевский съезд по химии 2011 г. Всего 8 тезисов докладов. Зарегистрировано «НОУ-ХАУ». Для реализации разработок создано малое инновационное предприятие «АКВАТЕХ-ХТ» с участием РХТУ им. Д.И.Менделеева, в рамках ФЗ РФ № 217.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 77 рисунков, 63 таблицы и состоит из введения, литературного обзора, описания методик эксперимента, экспериментальных результатов

и их обсуждения, главы, посвященной разработке электрофлотомембранной технологии, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 105 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. ВВЕДЕНИЕ. Обоснована актуальность проблемы, решению которой посвящена диссертационная работа. Определены основные цели и задачи работы, отмечена научная новизна и практическое применение электрофлотационной технологии.

П. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Приведен анализ различных методов очистки стоков, содержащих исследуемые тяжёлые металлы, а так же ПАВ различной природы, приведены их достоинства и недостатки. Показано, что физико-химические методы широко используются для очистки сточных вод, содержащих многокомпонентные смеси ИТМ, ПАВ, нефтепродуктов. Дан сравнительный анализ методов. Выявлено, что данные о применении электрофлотационной технологии при извлечении трудно растворимых соединений меди, никеля, цинка и железа в присутствии поверхностно-активных веществ в литературе практически отсутствуют. Отсутствуют данные о физико-химических свойствах электрофлотируемых частиц в многокомпонентных системах, содержащих органические примеси. Выбраны методы и объекты исследования.

III. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Процесс электрофлотационного извлечения трудно растворимых соединений меди, никеля, цинка и железа в присутствии ПАВ и моторных топлив из водных растворов проводили в непроточных аппаратах объемом 1,0 л. В работе исследовались модельные растворы, содержащие в качестве загрязняющих компонентов ПАВ различной природы: анионные ПАВ - NaDDS, NaDBS; неионогенные - синтанол ДС-10, препарат ОС-20, оксанол ЦС-100, полиэтиленоксид ПЭО-1500; катионные - Катамин АБ, Катапав, Катинол заданных концентраций, кроме того гидроксиды и фосфаты меди, никеля, цинка и железа.

Содержание органических компонентов определялось бихроматным методом по Лейте и оценивалось в единицах химического потребления кислорода (ХПК). Анализ на содержание ионов металлов (Сисх и Скон) проводили на атомно - адсорбционном спектрофотометре марки «КВАНТ - АФА». Эффективность очистки оценивали по формуле: а = ((Сисх -Скон) / Сисх) * 100%, где а - степень извлечения. Для описания кинетики процесса ввели понятия «интенсификация» - а5 и «эффективность процесса» -а30, которым соответствуют степени извлечения за 5 и 30 минут соответственно. Аналитический контроль кислотности среды осуществлялся на рН-метре марки «И-160МИ».

Определение дисперсного состава и электрокинетические измерения ¡¡-потенциала проводились с помощью лазерного анализатора характеристик частиц субмикронного и нано-диапазона методом M3-PALS (Phase Analysis Light Scattering).

Отработка оптимального режима (время пребывания в камере, токовые нагрузки) очистки проводилась в проточном электрофлотационном аппарате на промышленных предприятиях. Опытные испытания проводились на ЭФ производительностью 5 и 10 м3/час на промышленных объектах.

Аналитический контроль основных характеристик выполнен на оборудовании Центра коллективного пользования РХТУ им. Д.И.Менделеева.

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

В данной главе представлены результаты исследования ЭФ процесса извлечения трудно растворимых соединений исследуемых металлов в присутствии ПАВ различной природы.

Как известно, основным металлическим покрытием, используемым для защиты стали от коррозии являются цинковые покрытия, наносимые в основном гальваническим методом, при этом, содержание ионов цинка в сточных водах от 10 - до 100 мг/л. 1УЛ. Исследование процесса электрофлотационного извлечения трудно растворимых соединений иинкаЩ) в присутствии поверхностно-активных веществ различной природы.

Влияние анионных ПАВ на электрофлотационное извлечение ионов цинка изучено при оптимальном значении рН электрофлотационного процесса при концентрации поверхностно-активных веществ 2, 10, 50 и 100 мг/л. При рН = 9,5 образуются более крупные хлопья, чем в системе без ПАВ, которые хорошо флотируются. Как видно из рисунка 1, процесс извлечения дисперсной фазы гидроксида цинка протекает быстро и за 5-10 минут электрофлотации степень очистки по ионам цинка достигает 90 - 96 %. Остаточная концентрация ионов цинка через 30 минут обработки раствора составляет 0,5 - 1,0 мг/л. Таким образом можно констатировать факт интенсификации процесса извлечения гидроксида цинка в присутствии анионных ПАВ в концентрации 10 - 100 мг/л. Аналогичное влияние на степень извлечения гидроксида цинка при электрофлотации оказывает другой анионный ПАВ - алкилбензолсульфонат натрия (А-40). В присутствии А-40 в количестве 2, 10, 50 и 100 мг/л - степень извлечения достигает 98%. При добавлении в модельный раствор Катамина АБ в интервале концентраций ПАВ 50 - 100 мг/л степень очистки достигает значения 98 - 99 %, остаточная концентрация цинка составляет 1,0 - 0,5 мг/л. Во всех случаях в растворе формировались достаточно крупные хлопья, которые при флотации равномерно поднимались вверх с образованием устойчивого пенного слоя.

Рис1. Влияние концентрации Р„с 2. Влияние концентрации ПЭО-1500

ЫаЬВБ на степень извлечения на степень извлечения гидроксида цинка

гидроксида цинка при при элеКтрофлотации.

электрофлотации.

Условия эксперимента: Хп2у 50 мг/л, ЫагБО^ 1г/л., рН 9,5, Ц'0,4 А/л, Анализ лабораторных результатов показывает, что скорость электрофлотационного процесса значительно возрастает в присутствии катионоактивных ПАВ. В первые 5-10 минут обработки степень извлечения достигает 95-98%. (Для системы без ПАВ 77 -90%). Величина степени извлечения катионных ПАВ составляет: для Катамина АБ-21 %, катапава-19%, катинола-24% и септапава-16 %. Таким образом, катионные ПАВ стабилизируют процесс извлечения дисперсной фазы гидроксида цинка при флотации, включаясь в пенный слой. Влияние концентрации и природы Неионогенных ПАВ на степень извлечения гидроксида цинка показывает, что в присутствии АЛМ-10 степень извлечения ионов цинка за 5 минут снижается на 15 - 20% при Спав = 10-50 мг/л и наблюдается замедление процесса, при увеличении времени ЭФ обработки степень извлечения возрастает и практически не отличается от системы без ПАВ (96-97%). При наличии в модельном растворе ОС-20 за первые 10 минут наблюдается интенсификация процесса. При дальнейшей электрофлотационной обработке различия между степенями извлечения в растворах с ОС-20 и АЛМ-10 не наблюдаются, и а составляет 96 - 98 %. Варьирование концентрации Неионогенных ПАВ в интервале 2-100 мг/л также не сказывается на эффективности электрофлотационного процесса. Установлено, что в присутствии неионогенного ПАВ ПЭО-1500 (отличающимся от классических неионогенных ПАВ большим количеством оксиэтилированных групп) значительно подавляет процесс извлечения гидроксида Ъ^*. Экспериментальные данные приведены на рис 2. При введении в модельный раствор ПЭО-1500 в количестве 2 мг/л проявляется влияние Неионогенные ПАВ и степень извлечения уменьшается до 88 %. В интервале концентраций ПАВ 10 - 100 мг/л степень извлечения гидроксида цинка снижается до 49 - 80 %, остаточная концентрация 17-25 мг/л. Во всех случаях процесс протекает нестабильно: пенный слой во время флотации разрушается пузырьками газа и часть

дисперсной фазы оседает на дно флотатора. Органические примеси извлекаются в ходе процесса за счёт сорбции на поверхности дисперсной фазы. Эффективность удаления анионных ПАВ составляет 60 %, катионных - 15 - 20 % , неионогенных - 15 %. Наименее эффективно процесс извлечения дисперсной фазы гидроксида цинка протекает в присутствии ПЭО-1500 и сам ПАВ показал наихудший результат - менее 10%. За счёт сорбции ПАВ на поверхности частицы дисперсной фазы её дзетта мВ) потенциал снижается, в зависимости от природы ПАВ. Анионные ПАВ смещают величину заряда на 20 - 25 мВ в более отрицательную область, с -12 мВ в отсутствии ПАВ, до -34 мВ. Катионные ПАВ увеличивают величину заряда до -3 мВ, а неионогенные не влияют на величину заряда поверхности дисперсной фазы. Распределение частиц гп(ОН)2 по размерам в зависимости от его концентрации представлено на рис 3. При содержании №ОВ8 в количестве 10 мг/л размер частиц гп(ОН)2 практически не меняется 180 - 190 мкм. При увеличении концентрации ПАВ до 50 и 100 мг/л наблюдается уменьшение размера дисперсной фазы гидроксида цинка до 100 - 150 мкм.

□ без ПАВ Я Анион. и Катион. □ ОС-20 ■ ПЭО-1500

Рис 3. Влияние природы ПАВ на средниг'1 гидродинамический радиус(мкм) частиц гидроксида Zrt В присутствие катионного ПАВ в количестве 10 мг/л наблюдается уменьшение размера дисперсной фазы гидроксида цинка до 100 мкм. При увеличении концентрации ПАВ 50 и 100 мг/л эффективный радиус частиц возрастает до 180 - 200 мкм. Можно предположить, что данный ПАВ проявляет свойства флокулянта, адсорбируясь на поверхности дисперсной фазы, связывая их в более крупные хлопья. Это способствует улучшению адгезии пузырьков газа на поверхности частиц и повышению степени извлечения гидроксида цинка и самого ПАВ. Наличие в модельном растворе ПЭО-1500 в количестве 50 и 100 мг/л практически не влияет на размер частиц гидроксида цинка. Анализ рис. 3 и влияния ПАВ на величину £ - потенциала показывает, что анионный ПАВ адсорбируется на поверхности, что приводит к росту отрицательного значения -потенциала. Катионный ПАВ действует в противоположном направлении, увеличивая положительное значение 4 - потенциала, влияние неионогенных ПАВ на Е, - потенциал

системы не наблюдается. Обнаружено, что эффект подавления ЭФ процесса извлечения дисперсной фазы гидроксида цинка в присутствии ПЭО - 1500, можно устранить при введении в систему катионного или анионного ПАВ. Характерная зависимость представлена на рис. 4.

Рис 4. Влияние концентрации системы Катамина ЛЬ и ПЭО-1500 на степень извлечения гидроксида цинка при элеюпроф.ютации.

Условия эксперимента: 2п2* 50 мг/л, 1г/п,рН9,5, ¡у 0,4 А/л. Катамин АБ 25мг/л, ПЭО-1500 25мг/.л, * - концентрация индивидуального ПАВ - 50 мг/л

При наличии в растворе ПЭО-1500 (кривая -—А-—) наблюдается влияние Неионогенных ПАВ и, степень извлечения уменьшается до 64 %. Присутствие в растворе Катамина АБ (кривая -—□—) наоборот приводит к увеличению степени очистки до 98 %. При наличии в растворе Катамина АБ и ПЭО-1500 процесс извлечения гидроксида цинка интенсифицируется, и эффективность извлечения возрастает до 98 %. За первые пять минут флотации степень извлечения увеличилась примерно на 15 % по сравнению с наличием в растворе только Катамина АБ. Эффект положительного влияния анионного и катионного ПАВ подтверждается и в случае, когда в системе совместно находятся не только ионы цинка, но и ионы меди и никеля.

Наличие смеси ионов никеля и меди в присутствии КаЭБЭ тормозит процесс извлечения ионов цинка и снижает степень очистки до 90 %. Аналогичное влияние на степень извлечения гидроксида цинка при электрофлотации оказывает и Катамин АБ -ионы цинка извлекаются до 82 %. Установлено, что процесс извлечения гидроксида цинка из смеси металлов (№2+, Си2+) в присутствии ПЭО-1500 затруднен. Наличие же в модельном растворе АЛМ-10 не оказывает влияния на электрофлотационный процесс. Присутствие в растворе катионного ПАВ (Катапав), интенсифицирует процесс извлечения гидроксида цинка из смеси металлов. В первые 5-10 минут флотации степень очистки увеличилась до 95 %, остаточная концентрация ионов цинка после 30 минут обработки раствора составляет 0,4 мг/л.

степень очистки увеличилась до 95 %, остаточная концентрация ионов цинка после 30 минут обработки раствора составляет 0,4 мг/л.

4.2. Влияние поверхностно-активных веществ на эффективность электрофлотационного извлечения гидроксида никеля (II) из водных растворов

Процессы никелирования всё еще используются при нанесении защитно-декоративных покрытий. ПАВ как индивидуально, так и в смесях нашли широкое применение в качестве моющих компонентов в гальванике. Извлечение трудно растворимых соединений никеля в присутствии инактивных ПАВ происходит достаточно эффективно. Анализ рис 5. показал, что при содержании 10 мг/л КаГ)В8 в модельном растворе степень извлечения никеля повышается во всем временном интервале. За 5 минут флотации степень извлечения возрастает вдвое и составляет 88 %, а через 10 минут достигает максимальных значений 95 -98 %. Увеличение концентрации ПАВ в растворе до 100 мг/л несколько понижает эффективность процесса. Заметное влияние на кинетику электрофлотационного извлечения оказывает добавка Катамина АБ , при концентрации 10 мг/л. За первые 5 минут степень извлечения никеля достигает 83%, I через 10 минут флотации зависимость а=1Тт) выходит на предел до 90% и дальнейшее увеличение времени практически не влияет на степень извлечения никеля (рис. 6).

I

Рис.5. Влияние концентрации ЖОВЭ на степень Рис.6. Влияние концентрации Катамин АБ на извлечения гидроксида никеля при извлечение гидроксида никеля при

электрофлотации. электрофлотации.

Условия эксперимента: Ш2* 50 мг/л, рН 10.5, іу0,4 А/л, N02804 ¡г/л ПАВ 0- 100 мг/л

В гальванической промышленности для улучшения свойств защитно-декоративных покрытий часто используются различные органические добавки, влияющие на состав системы и её свойства. В работе исследовалось влияние добавок ЦКН-11, ЦКН-12, ЦКН-14 на процесс электрофлотационного извлечения ионов никеля. Эксперимент показал, что наличие незначительного количества добавки ЦКН-12 тормозит процесс очистки, снижает на 20 - 30% конечную степень извлечения. Добавки как ЦКН-11 и ЦКН-14 интенсифицируют процесс, степень извлечения достигает 90 - 95%. Проведены

исследования по влиянию природы ПАВ на средний гидродинамический радиус частиц гидроксида никеля, обобщены и представлены на рис. 7. Как видно из рисунка, в модельном растворе с концентрацией №2+ 50 мг/л и рН 10,5 формируются дисперсные частицы с эффективным радиусом 50 - 60 мкм. Наличие АПАВ в растворе приводит к повышению эффективного радиуса дисперсных частиц гидроксида никеля, причем в растворе накапливаются фракции с радиусом 30 мкм и 110 мкм. Увеличение концентрации ПАВ от 10 до 100 мг/л приводит к увеличению содержания частиц с радиусом 110 мкм и понижению содержания мелкодисперсной фракции. Изменение радиуса частиц в присутствии ЫаОВв свидетельствует о его сорбции на поверхности гидроксида никеля. Анализ влияния ПАВ на величину 4 - потенциала в присутствии анионного ПАВ показал, что £ - потенциал становится более отрицательным, и в указанном интервале рН практически не меняется (- 34 мВ).

□ без ПАВ ■ АНИОН.

■ Катион. □ ОС-20

■ ПЭО-1500

Таблица 1. Влияние природы неионогенного ПАВ на эффективность (а.

%) и кинетику процесса электрофлотационного извлечения гидроксида никеля.

Время. Без АЛМ- ОС-20 ЦС-100 ПЭО-

мин ПАВ 10 1500

0 0 0 0 0 0

5 44 34 21 43 24

10 54 77 46 70 32

20 90 88 60 89 47

30 92 89 65 % 85

Рис. 7. Влияние природы ПАВ на средний гидродинамический радиус частиц гидроксида N1. (мни)

Условия эксперимента: 50 мг/л, N028041 г/л, рН 10,5, ¡у 0,4 А/л, С ПАВ 50 мг/л

Сорбция катионных ПАВ на поверхности дисперсной фазы смещает С, - потенциал в более положительную область (-4 мВ). В присутствии неионогенного ПАВ С, -потенциал на поверхности при рН 10,5 и 11 практически не меняется относительно зарядов гидроксида никеля, без ПАВ это значение составляет - 18 мВ. За счёт сорбции ПАВ на поверхности дисперсной фазы гидроксида никеля, ПАВ, являясь загрязнителем, сам извлекается в пенный слой достаточно эффективно. Анионные ПАВ в ходе ЭФ процесса извлекаются с эффективностью 50%, катионные на 20 - 25%. Сложнее всего процесс сорбции протекает в присутствии неионогенных ПАВ, эффективность удаления 10%. Подавление процесса извлечения гидроксида никеля в последнем случае может быть объяснено гидрофильно - гидрофобными взаимодействиями частицы дисперсной фазы и адгезией газовых пузырьков Н2 и 02.

4.3.Влияиние ПАВ на ЭФ извлечение трудно растворимых соединений меди

Установлено, что в присутствии КаОВБ степень извлечения гидроксида меди повышается во всем исследованном интервале рН. При рН 6 степень извлечения возрастает с 15 до 66 %, при увеличении рН от 7 до 11 степень извлечения повышается до 99 %. Остаточная концентрация ионов меди при этом составляет 0,1-1 мг/л. При дальнейшем увеличении рН наблюдается снижение эффективности процесса. В присутствии ЫаБОЗ степень извлечения меди повышается в интервале рН от 8 до 10 в среднем на 2 - 3 %, а при рН 11 - на 75 %. Анализ кинетических кривых показывает, что для исследованных систем процесс электрофлотирования завершается через 30 минут, эффективность очистки достигает 90 - 99%. На рис. 8 представлены экспериментальные результаты по влиянию катионных и анионных ПАВ. Природа дисперсной фазы и ПАВ оказывают существенное влияние на эффективность и скорость ЭФ процесса в результате сорбции данных поверхностно-активные веществ на поверхности дисперсной фазы, что приводит к повышению степени извлечения ионов меди и расширяет эффективную рабочую область рН, в которой наиболее эффективно протекает процесс электрофлотации. В присутствии катионных ПАВ происходит значительное укрупнение частиц дисперсной фазы гидроксида меди.

100 90

г: во

| 70

2

8 зов

к 2010 ■

О ■

5

Рис. 8. Влияние природы ПАВ на эффективность извлечения ионов меди

"Условия эксперимента: Си2* 50мг/л; С ПАВ ¡00мг/л; Ма280^ 1 г/л; ;„ - 0,4Л/л; х- 20мин.рН-

9,5.

Добавка Катамина АБ в интервале от 10 - 1000 мг/л повышает степень извлечения гидроксида меди до 97% по сравнению с системой без ПАВ и расширяет рабочую область рН. Это свидетельствует о сорбции ПАВ на поверхности дисперсной фазы. Влияние природы неионогенных ПАВ представлено в таблице 2.

Таблица 2

рн Без ПАВ АЛМ-10 ОС-20 ЦС-100

а*Си2+, % Ос„2+, % *сиг+, % 2си2+, %

7 95 93 95 95

8 98 89 98 97

9 96 97 98 98

10 95 98 98 97

11 17 17 25 10

Как видно из представленных данных, неионогенные ПАВ этого класса не оказывают влияния на эффективность электрофлотационного процесса извлечения гидроксида меди из растворов. Варьирование концентрации Неионогенных ПАВ в интервале 10 - 1000 мг/л также не влияет на эффективность электрофлотационного процесса. Снижение эффективности процесса наблюдаются при рН 11 в присутствии ОС-20 и ЦС- 100.

Определение заряда и размера электрофлотируемой частицы показывает, что катионный ПАВ, сорбируясь на поверхности дисперсной фазы, приводит к укрупнению частиц примерно в 3 раза. Влияние анионных и неионогенных ПАВ не велико, 10 - 25%. О сорбционной активности ПАВ можно судить на основании электрокинетических измерений величины 4 - потенциала дисперсной фазы. В интервале рН от 7 до 11 ^ - потенциал дисперсной фазы принимает отрицательные значения и изменяется в интервале от -13 до -35 мВ. Сорбция анионных ПАВ на поверхности дисперсной фазы делает поверхность более электроотрицательной и при смещении рН в щелочную область отрицательный заряд на поверхности возрастает. В присутствии катионного ПАВ заряд на поверхности принимает положительное значение при рН 7 (+0,3 мВ), а в щелочной области знак меняется и £ - потенциал равен -10 мВ, что свидетельствует о сорбции катионного ПАВ на поверхности дисперсной фазы, придавая ей более положительный заряд. Присутствие ПЭО-1500 не изменяет отрицательно заряженное состояние поверхности дисперсной фазы. Установлено, что эффективнее всего в ходе электрофлотационного процесса извлекаются анионные ПАВ (70%), менее эффективно -катионные (20%), и наименее эффективно неионогенные ПАВ.

У. АНАЛИЗ, ОБОБЩЕНИЕ, ОБСУЖЕНИЕ.

Лабораторные исследования, проведённые в ходе работы, позволяют обобщить и обсудить некоторые закономерности процессов формирования дисперсной фазы, а так

же оценить эффективность электрофлотационого удаления. В таблице 3 представлены сводные данные.

Таблица 3

Влияние природы ПАВ на физико-химические свойства дисперсной фазы металлов,

а так же на эффективность её электрофлотационного извлечения

Объект параметр Без ПАВ Ан. ПАВ Кат. ПАВ Неион. ПАВ ОС-20 Неионог. ПЭО - 1500

а5, % 45 74 50 21 24

№(ОН)2 «зо,% 92 95 95 63 80

0,МКМ 50 110 35 125 100

С, мв -18 -34 -4 -18 -20

а5, % 70 72 95 90 75

«30.% 98 99 98 98 96

Си(ОН)2 0,МКМ 60 50 175 85 70

с, мВ -20 -37 -10 -20 -26

а5, % 77 92 92 90 7

2п(ОН)2 «30% 97 97 98 98 64

0,МКМ 180 100 170 150 170

С. мВ -12 -25 -3 -12 -14

а5, % 40 50 50 - 10

№3(Р04)2 Изо,% 75 90 90 - 20

0,МКМ 12 15 30 - 110

С, мВ -35 -40 -10 - -32

«5, % 75 81 80 - 70

Си,(Р04)2 «30.% 93 95 90 - 85

0,МКМ 60 150 40 - 150

С>мВ -43 -50 -22 - -40

«5, % 90 95 93 90 93

Ре(ОН)3 Изо.% 97 97 98 98 97

0,МКМ 48 100 70 60 90

С,мВ -3 -40 я 0 -3 -5

Условия эксперимента: С ме- 50 мг/л, С N02804 — 1 г/л, С ПАВ - 50мг/л Л-0,2-0,4 А/л, г-30минут, рНЛ - 7, рН№ -10,5, рНСи- 9,5

Анализ показывает, что анионные и катионные ПАВ интенсифицируют процесс

извлечения гидроксидов меди, никеля, цинка. Неионогенные ПАВ, как правило, приводят к подавлению процесса. Особенно сильно подавление процесса проявляется в присутствии ПЭО -1500, что вероятнее всего обусловлено блокированием поверхности флотируемой частицы очень длинной гидрофобной цепочкой, что препятствует адгезии пузырьков газа 02 и Н2 к поверхности дисперсной фазы. Добавление Катамина АБ принципиально меняет механизм сорбции ПАВ, создавая центры адгезии для пузырьков газа. Эффект влияния ПАВ связан с сорбцией на поверхности дисперсной фазы (гидроксида или фосфата) металла, о чём свидетельствует изменение величины 4 потенциала системы (потенциала поверхности). Установлено, что наличие ПАВ оказывает влияние на средний гидродинамический радиус дисперсной фазы и

интегральную функцию распределения частиц по размерам. Эффект проявляется при концентрации ПАВ 10-50 мг/л. Для крупных частиц (гидроксид цинка) эффект влияния незначителен. Как правило, размер частиц увеличивается в присутствии ПАВ (аналогично действию флокулянта), однако для ПАВ в ряде случаев характерно и уменьшение размера частиц: №(ОН)2 - катионный ПАВ, Хп(ОН)2 ,Си(ОН)2 - анионный ПАВ.

VI. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальный материал, полученный при проведении научных исследований в рамках выполняемой работы, опыт пуско-наладочных работ проводимых на ЗАО «Северный Пресс» г. Санкт - Петербург, ОАО Авиационная корпорация «Рубин» г. Балашиха, позволяет сформулировать технологические рекомендации по очистке сточных вод от ионов тяжёлых и цветных металлов (медь, никель, цинк, железо) в присутствии поверхностно - активных веществ и эмульсий (нефтепродуктов).

Была выявлена особенность, возникающая при очистке сточных вод реальных производственных объектов для системы Н20 - дисперсная фаза - ПАВ - эмульсии - это высокая агрегативная устойчивость системы. Время коагуляции обычно составляет 1,5 -2 часа, причём процессу осаждения подвергаются в основном крупные частицы дисперсной фазы (> 100 мкм).

Мелкие частицы (о < 20 - 50 мкм) за счёт сорбции ПАВ на поверхности дисперсной фазы образуют флокулы, которые при лёгком воздействии на систему (перемешивание, борботаж и др.) подвергаются процессу флотации.

Было установлено, что важным фактором в условиях реальных промышленных стоков, дающим преимущество ЭФ технологии перед другими методами, в том числе и мембранной, является то, что дисперсная фаза присутствуют в полидисперсном состоянии. Размер частиц изменяется в диапазоне 20-150 мкм. Попадание в систему ПАВ различной природы приводит к ее изменению. Эффект изменения размера частиц зависит от природы и концентрации ПАВ, природы дисперсной фазы. Данные представлены в главе 4. Вместе с тем закономерности, установленные на модельных растворах, позволяют сделать вывод о том, что наиболее эффективен вариант комбинирования различных методов, позволяющий извлекать дисперсную фазу металлов, а также эмульсий и частично ПАВ.

Извлечение дисперсной фазы металлов электрофлотационным методом в составе смеси Зх металлов (Си2+, №2+, 2п2+) не приводит к осложнению процесса, который протекает эффективно и степень очистки составляет 95 - 98%.

В присутствии катионных ПАВ в концентрациях 1-5 мг/л, процесс протекает высоко эффективно, степень извлечения достигает значений 99 %, а время процесса не

превышает 5-ти минут, что приводит к сокращению энергозатрат на ЭФ обработку воды в 2-3 раза.

В процессе работ на предприятии «Рубин» (г. Балашиха) было установлено, что в присутствии ПЭСМ500 ЭФ процесс извлечения ионов цинка затруднен, эффективность не превышает 50 %. С увеличением концентрации ПЭО-1500 процесс подавляется. Введение в систему дополнительно катионного ПАВ или анионного приводит к повышению эффективности процесса, степень извлечения достигает 99% при времени обработки 3-5 мин. На основании обнаруженного эффекта оформлено «НОУ-ХАУ» для 2-х, 3-х компонентных систем и подготовлен патент.

На основании проведённых исследований разработана технологическая схема (рис. 10) высокоэффективного процесса водоочистки от ионов меди, никеля, цинка, железа в присутствии ПАВ различной природы и эмульгированных нефтепродуктов.

В ходе электрофлотационного процесса вместе с ионами тяжёлых металлов в пенный слой уходят и ПАВ, которые сорбировались на её поверхности.

1 - 1,5% загрязнённой воды 0,1 _ 1 мг/л

(1 - 5 % дисперсной фазы)

Рис. 10. Принципиальная схема электрофлотомембранного процесса очистки сточной воды.

Схема имеет ряд важных элементов: ЭФ модуль (1) извлекает 95 - 99 % загрязняющих компонентов с размером частиц дисперсной фазы 10 - 200 мкм. Мембранный модуль (2) концентрирует 1 - 5 % оставшейся дисперсной фазы с размером 1-10 мкм. Вода от промывки фильтра (5 - 10 % робщ) подается в усреднитель (3) и подвергается электрофлотационной очистке. Загрязнения извлекаются в виде флотошлама и удаляются пеносборным устройством (4). Эффективность работы данной схемы апробировано на практике, на установке производительностью 10 м3/час на 2-х промышленных объектах. Остаточная концентрации металлов 0,1-1 мг/л.

VII. ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние поверхностно-активных веществ различной природы на физико-химические параметры дисперсной фазы гидроксидов меди никеля, цинка. Показано, что анионные ПАВ укрупняют гидроксид №(Н)+ за счёт сорбции на поверхности, практически не влияют на Си(П) и уменьшают самую крупную из них -2п([() Катионные ПАВ снижают размер дисперсной фазы гвдроксиды N¡(11), но укрупняют Си(И) и практически не влияют на г/.п(\1). Неионогенные ПАВ практически не влияют на размер частиц Си(11) и Zn(U) и в 2 раза укрупняют N¡(11).

2. Определено влияние поверхностно-активных веществ на значение заряда поверхности дисперсной фазы гидроксидов и фосфатов меди, никеля и цинка. Катионные ПАВ повышают величину £ - потенциала всех частиц на 10 - 15 мВ, до значений -3-7 мВ. Анионные (№ОВ8) значительно снижают величину \ - потенциала на 20 - 25 мВ, до (-30 - 35 мВ). Влияние неионогенных ПАВ (АЛМ -10, ОС-20, ЦС-100 и ПЭО - 1500) на заряд поверхности отсутствует.

3. Показано, что за счёт сорбции ПАВ на поверхности дисперсной фазы металлов, эти загрязняющие воду компоненты извлекаются в процессе электрофлотационной очистки. Степень извлечения анионных ПАВ (№БВ8) составляет 50 - 70%. Катионные ПАВ (Катамин, др.) извлекаются с эффективностью 15 - 20%. Неионогенные ПАВ (АЛМ - 10, ОС - 20, ЦС - 100) на 10 - 20%. Наименьшая степень извлечения наблюдается в присутствии ПЭО - 1500 и составляет 5 - 8%.

4. Показано, что анионные ПАВ (№ОВ8, №Э08) интенсифицируют процесс ЭФ очистки от ионов тяжёлых металлов в 1,5-2 раза, а так же повышают эффективность извлечения гидроксидов Си, №, Ъл.

5. Установлено, что катионные ПАВ (Катамин АБ, Катапав, Катинол) интенсифицируют электрофлотационный процесс очистки от ИТМ в 2 — 3 раза, повышают эффективность на 5 - 10% в зависимости от природы дисперсной фазы металла. Природа катионного ПАВ не оказывает существенного влияния на электрофлотационный процесс.

6. Отмечено, что существенного влияния неионогенных ПАВ (АЛМ - 10, ОС - 20, ЦС - 100) на ЭФ процесс для трудно растворимых соединений Си, Zn, Ре не наблюдается. В случае соединений никеля эффективность процесса снижается на 30%. ЭФ извлечение фосфатов Си, N1, 2л затруднено.

7. Определены оптимальные условия ЭФ процесса извлечения дисперсной фазы ионов Си, Ъа, Бе из многокомпонентных систем в присутствии органических эмульсий (ДТ, масло) и ПАВ (ШОВБ).

8. Разработаны и апробированы технологические рекомендации по ЭФ очистке сточных вод гальванических производств от смеси ионов меди, никеля, цинка, хрома, железа в присутствии поверхностно - активных веществ различной природы.

(ЗАО «Северный Пресс» г. Санкт - Петербург, ОАО Авиационная корпорация «Рубин» г. Балашиха).

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Извлечение эмульгированных нефтепродуктов из водных стоков методом электрофлотации / В.А. Колесников, Ю.И. Капустин, О.И. Воробьева, Е.В. Матвеева, Г.М. Бондарева, A.B. Колесников // Вода. Химия и экология. 2008. № 2. С. 19-24.

2. Исследование процесса электрофлотационного извлечения железа (III) и эмульгированного масла в присутствии анионных ПАВ из водных стоков / Воробьева О.И., Колесников A.B., Капустин Ю.И.// Гальванотехника и обработка поверхности. 2009. № 4. Т 17. С.42-47.

3. Очистка сточных вод содержащих ионы меди(Н) поверхностно-активные вещества, дизельное топливо и масло / Колесников A.B., Воробьева О.И., Капустин Ю.И // Химическая промышленность сегодня 2009. № 7. С.31-35.

4. Электрофлотационная очистка сточных вод от ионов меди и никеля в присутствии поверхностно-активных веществ и нефтепродуктов / Колесников A.B. инженер, Воробьева О.И. доцент, к.х.н., Капустин Ю.И. доцент, д.т.н. // Химическая технология. № 8. 2010. С.545-510.

5. Влияние некоторых поверхностно-активных веществ на эффективность извлечения гидроксида меди из водных стоков методом электрофлотации / Воробьева О.И., Колесников A.B., Капустин Ю.И., Киселёва И.В // Вода. Химия и экология. 2011. №4. С. 18-24.

Заказ № 2_ Объём 1,0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева