Влияние примесей на возбуждение и туннельный перенос электрона тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ' ; ■

МОСКОВСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи .

ПЕНЬКОВ Дмитрий Николаевич

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА ВОЗБУЗЦЕНИЕ И ТУННЕЛЬНЫЙ ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА

01.04.17 - Хптеская физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата {изико-математических наук

Москва - 1992

Работа шподнена в ордена Ленина Институте химической физики им. академика Н.Н.Семенова ' Российской Академии Наук

Научные руководители: доктор химических наук ■ '' Хайрутдинов Р.Ф.

доктор фтеико-ивтвматических наук Коху'итер и.А.

Официальные оппоненты: доктор $изико~ыагематических наук ТрахтенОерг Л.И.

доктор физико-магематичеЬюц наук Котельников А.И.

Ведущая организация: Институт Энергетических Проблем Химической «изики РАН

Защита диссертации состоится "¿2." сентября 1932 г. в часов на заседания Специализированного совета. К 063.91.06 при Московской физико-техническом институте по адресу; 141700, Московская' рол,, г,Долгопрудный, Институтский пер., д. 9.

С диссертацией ыохшо ознакомиться в библиотеке УЭТИ.

Автореферат разослан "_"__ 1932 г. ♦

Ученый секретарь специализированного совета кшщидат физико-математических наук

/В.В.Ковтун/

| СТЛОЛ ! ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Туннельный перенос электрона играет важную роль во многих химических и биологических процессах. Переход от перзичного донора к первичному акцептору под действием света является основной стадией фотосинтеза, дняапия и проч. При изучении этих процессов было отмечено, что скорости электронного переноса на достаточно далекие расстояния весьма высокие. В связи с этим предполагается участие в них рааличшх примесных центров.

Экспериментальные исследования в гтом направлении сводятся глаишм образом к изучению донорно-акиепторного электронного переноса в структурно-организованных белковых системах, в которых исследуется влияиие лолипептидных мостиков на ту.шелировагага электрона. Выбор белковых молекул в качестве объектов эксперимен-талышх исследований объясняется тем, что, с одной стороны, эти модельные системы близки реальным биосистемам, з с другой - в таких системах есть возможность варьировать структуру белка, оказывавшую большое влияние не скорость переноса электрона.

Интерпретация экспериментальных результатов сталкивается, однако, с большими трудностями в связи с недостатком шформацип о строении сложных биологических систем. Один из путей преодоления этих трудностей состоит в сопоставлении данных по переносу электрона в биосистемах с результатами исследований электронного транспорта в более простых модельных системах. Изучетго именно таких неупорядоченных систем и посвящена экспериментальная часть диссертационной работы.

Литература по теоретическому изучению данного явления довольно оопирна, однако почти но гатрагивает особенности резонансного туикелирования, осуществляющегося в том случае, когда энергия связи примесных центров близка к энергии тушелярупцего электрона. Рассматривалось влияние резонансных центров только ка стационарное туннелирование, происходящее в таких процессах как, ■ например, полевая эмиссия электронов из твердых тел. Меилолеку-лярное резонансное туннелирование, т.е. перенос электрона из локализованного состояния, остается почти без внимания. Отчасти это связано с тем, чте в биосистемах "токовые" состояния белка отделены от основного состояния энергетической щелью в несколько электрон-вольт и резонансное туннелирование , электронов маловероятно.

Однако. в риле робот внскязиралогь предположения о наличии резонансного туннелиров'шия по так-назмваомим "электронним тропам", могущее играть важную [юль в процессе. Кроме того, теория резонансного переноса электрона вата для лучшего уяснения особенностей влияния неркзонансннх примости центров, ибо лает четкий критерий резонансного и норизонансного процессов переноса.

Не менее актуальной является прюолемп влияния примесей на возбуждение молекул кристалла. В теоретических исследованиях 1фи-. месних кристаллов при низких температурах, когда неупорядоченность импет важнейшее значетш для интерпретации оптических спектров, применялась слишком упрошенная модель, но позволявшая исследовать якситонное поглощение света кристаллами, содержащими изотопические примеси. Метол, развитей в данной работо, дает возможность рассматривать кристалл» с примесями любого типа.

Целью работы является теоретическое и экспертенталыюе исследования в модолышх систомах межмэлекулярного туннельного переноса электрона в присутствии примесных центров, о также влияния примесей на возбуждетга молекул кристалла.

Научная новизна. В работе впервые:

1) Проведено теоретическое исследование влияния примесей на донорно-акцепторний туннельшй перенос электрона. Рассмотрели резонансный и нерезонансный механизмы тушшлирования. Установлен четкий критерий различия этих механизмов к исследованы их осооен-ности. Получено выражение для вероятности донорно'-акцепторного тушелирования с участием примесей. Проведены модельные расчеты.

2) Изучены фотопроцоссы в замороженных стеклообразных растворах этио-1-порфирина магния в триэтиламине и в растворах кова-лентно-связанных молекул, содержащих порфирин в качестве акцепторного фрагмента. Предложена схема протекающих в системе фотопроцессов. Обнаружен значительный (на несколько порядков) рост эффективности туннелирования электрона при добавлении в растворы примесей чатыреххлористого углерода или хлороформа. Дано теоретическое объяснение данного явления.

3) Исследовано влияние примесей на возбуждение молекул кристалла. Получены выражения, подтверждающие асимметричный характер линий поглощения примесных кристаллов при низких температурах. Проведаны модельные расчеты.

Научная и практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы для дальнейшего развития теоретических пред-

J

ставлений о туннельное переноса электрона, необходимых при моделировании ряда процёссов' кисой природа: фотосинтеза, дахшшя- и проч. Предложенное теоретическое описание norлощения свата в при' места кристаллах позволяет рассчитывать оптические спектри реальных кристаллоп, что ранее можно оыло сделать только а помощью искусственно вводимых поправок.

Апробация gaoora. Материал!/ диссертации докладывались на: 4 Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, I909)v G Международной ковр.-ронции но переносу ьниргии и электрона. (.Прлга1909) и Миллероьской конференции (Франция, 1^01).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано четире ПочатШе работы, одна работа отправлена ь печать.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения,, четырех г л lib, выводов и списка цитируемой литературы из Г 045 наименований. Материала диссертации, мишчля 22 рисунка. излоконы на 120 страницах,

СОДЕРЖАНИИ ДИССЕРТАЦИИ

Первая njiüfia нрндставляет собой оозор лиь-ратурннх давних .по влиянию примесей на мимлолекулярное тупнолироватш электрона, в котором приведены примеры экспериментальных псследоватШ элек-трошюго перенося н Солках и рассмотрены ocnouitm модели, используемые при т«ор>тичеоким изучении дашюго явления.

РЧЛЬ ППММШ МОЛЕКУЛ В ПГОЦЕССЕ Ф0Т0СЕНС1!БЛЛ131ПТ)ВЛГПЮГ0 РАЗДЕЛИЛИ ЗАГЯДОВ О СТПШХЖРАЗННХ РАСТВОГАХ

Вторая глава посвящена экспериментальным исследованиям влияния лримчсей " на эффективность фотосенсиои.шзировпнного порффиними разделения зарядов в замороженных стеклообразных раотЕорах.

Методика экспериментов Растворы разливались в цилиндрические кварцевые ампулы tдиаметром <J=4mmmi замораживались при Т=?7 К. Ампулы закреплялись в фиксированном положении в кварцевом сосуде Дьюара. ООлучешк растворов осуществлялось светом ксеноновой лампы ДКСЭЛ-IOOO в полосах Соре и длинноволновых полосах поглощешш порффинв. Интенсив-несть света в диапазоне длин волн 400-вСЮ нм менялась в пределах

0.1 - I Дж/см*. Для регистрации оптических спектров использовался спектрофотометр "Speoord 'JY-vis". Запись спектров ЭПР осуществлялась после облучения растворов на радиоспектрометре 3-см диапазона ЭПР-В при уровне СВЧ мощности 3*10"г Вт и амплитудо ВЧ-модуляции 2.0 Э. В качестве бокового sталона использовался порошкообразный ligO с добавками MnOg.

Регистрация спектров люминесценции производилась на споктро-фдуорофотомвтре RF-5C0 "Shimadz.uH. оптическая плотность образцов не превышала 0.2. Количестьенное сопоставление величин квантового выхода лшидасцеиции проводилось с использованием специально вводимой в растЕор метки - пирена. Необходимость использования метки Сила обусловлена невоспроизводимым характером рассеяния света стеклообразными растворами. Интенсивность люминесценции порфирк-нов нормировалась ка интенсивность лшинесценции пирена.

В первом разделе данной глаш изложены результаты исследований процессов, происходящих в облучошшх зпморокешшх при Y7 К растворах UgBP в триэтиламше iIC 4 - I0~s M), содержащих примеси СС1д или хлороформа СНС13. Структурная формула UgKP показана на рис .1.

В спектрах ЭПР таких растворов наблюдается синглетная линия с величиной g-фактора, равной 2.0025*0.0003 и шириной Miff> - 4.9 3, характирными для спектра ЭПР анион-радикала MgEP", а также линии нейтрального радикала (CgH^WCgHgjg. В видимой части оптического спектра появляется полоса поглощения UgKP- (X = 670 ны). При добавлении в раствор молекул СС14 (0.2 - 1.5 M).наряду с сигналами ЯПР анион-радикалов отмечается увеличение интенсивности ли-

нии ЭПР UgKP-. Характерная черта утих спектров - отсутствие ее-метных искажений, которые могли ou возникнуть из-за дилоль-диполыюго взаимодействия радикалов, что говорит о значительной удаленности о 20 Â) последних друг от друга.

С цель» выяснения механизма протекащих в системе реакций был рассчитан порядок по свету реакции образования UgKP- с помощью метода, предложенного в работе II]. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о двухквантовом механизме генерации UgKP-.

Анализ экспериментальных результатов привел к следущей схеме образования ион-радикалов в системе:

Рис. I. Структурные формулы порфиринов

Обозначение Заместители

М}ЕР гематопорфириН'/Х 1,3.5,7-СН3 2,4,6,8 - С2Н5 оС,/>,Ц,В'Н 1,3,5,8-С Н3 2,4 - Н0С2Н^ 8,7-СН2СНгС0гСН3

Ну

МЙЕР[Н(С2Н5)3]2 М£ЕР-Ш(С2Н5)дЗ+ (I)

М£ЕР + ИйЕР + М^ (2)

"" д

1НС2Н5)^ + 11(С2Н5)3 -— (С2Н4)11(С2Н5)2 + 1НС2Н5)3Н+ (3)

Здесь М£ЕР[Н(С2Н5>3]2 обозначает комплекс между молекулами порфи-рина и триэтиламина, а ИёЕР" - долгоживущие анион-радикалы, стабильность которых обеспечивается, по-видимому, достаточно далеким их расположением от "дырочного" центра в триэтиламине 11(С2Н5)3Н+.

Предметом особого внимания стала реакция (2.). с помощью полученной зависимости эффективности образования М£ЕР~ от концентрации молекул порфирина в растворе было установлено, что эта реакция происходит по туннельному механизму.

Константа реакции (2) включает в себя множитель, связанный с возбуждением комплексов (Ы£ЕР~Ш(С2Н5)3]2), и вероятность тунне-лировашш электрона на расстояние Я между реагентами:

К = Увоз^тунехр(-2П/а) = уохр (-?Я/а) (4)

Параметры а и V были найдены по методу, предложенному в работе [2]:

V = 10 с"', а = 5 Д.

Сравнительно большое значение параметра а свидетельствует о малой энергии связи туннелирующего электрона. Принимая эффективную массу равной массе электрона, имеем I = 0.2 эВ.

Отсутствие искажений спектров ЭПР анион-радикалов в растворе, содержащем примеси СС14, говорит о том, что наблюдаемые анион-радикалы СС1д образуются путем переноса электрона от расположенных далеко от "дырочного центра" молекул М£КР~ на молекулы СС1д. Этот процесс был исследован более детально. Оказалось, что фотоперенос электрона от *М£ЕР~ на СС1д неэффективен. Причина может заключаться в малой величине фактора Франка-Кондона, например, из-за малых энергий колебательных квантов молекул и большой энергии дефекта резонанса. Вместе с тем была экспериментально доказана высокая эффективность темпового электронного переноса от М^-на СС1д. Количественный анализ спектров подтвердил, что наблюдаемые анион-радикалы СС1д~ в исследуемой системе образуются .именно путем темнового переноса электрона.

Наиболее интересным результатом является то, что добавление в

раствор примесей СС14 приводит к резкому увеличению эффективности тушюлирования электрона между молекулами пор^нрина по реакции (2). Эта эффективность рассчитывалась суммированием концентраций анион-радикалов и СС14~. Зависимость эффективности ф от

концентрации примеси СС1д представлена на рис. 2 • Видно, что добавление 1М СС1д увеличивает эффективность » в «Ю! раз. При использовании хлороформа вместо СС14 также наблюдается рост эффэк-тивности переноса электрэна, однако при концентрации СНС13 1М эффективность ф увеличивается н ~ 40 раз. Необычный характер концентрационной зависимости можно объяснить участием вакантных уровней СС1д(СНС13) в процессе. Количественный анализ

этого эф!»жта приведен в третьей главе.

В центре внимания второго раздела данной главы находится процесс разделения зарядов в растворах ковалентяо-связанных донорно-акцепторннх молекул. Вили исследованы растворы гемптопорфирина-1Х (Р) и РШ(С9Н5)2]2 (Ю-3 М) в этиловом спирте, содержащие и не содержащие примеси СС14 (I М).

При облучении светом раствора Р [Н(С2Н5)2 в сгтиРте в спектре ЗП? наблюдается синглетная линия с величиной й-фактора % = ¿.0021*0.0003 и шириной М1[Р = 7.2 Э, характерными для анион-радикалов Р~. Добавления в такой раствор молекул СС14 приводит, как и в случае раствора Й£ЕР в триэтиламине, к значительному росту эффективности образования анион-радикалов Р-.

Анализ кривых накопления анион-радикалов порфирина, говорящий о двукквантовом механизме их образования, дает возможность предположить следующую схему разделения зарядов в исследуемой системе:

Ьг> *

Р!Н(С2Н5)2)2 т '- '?Ш(С2Н5)2Э2

X ^^ (5)

Р~!Н(^Н5)2]| --— РШ(С2Н5)2]| + Р~(Н(С2Н5)2)2

Р[гкс2н5!252

В пользу этой схемы свидетельствуют также данные по люминесценции: квантовый выход флуоресценции Р в 1.2 раза выше квантового выхода флуоресценции Р[Н(С2Н5)232. В связи с тем, что внутримолекулярный перенос энергии электронного возбуждения исключен из-за отсутствия перекрывания спектра поглощения донорного фраг-

Рис. 2. Зависимость эффективности 4 туннельного переноса электрона в донорно-акцепторных системах от концентрации примесных молекул (в эксперименте -Сплошная линия - эксперимент. Штриховая линия - численный расчет: I - приД"0.5 эВ, 2 - приД=0.7 эВ.

мента со спектром жминисцешши Р. можно полагать, что тушение лтинесценнии обусловлено внутримолекулярным переносом электроном с образованием Р~[П(С2Н5)2)£.

Следует отметить, что разделение зарядов в растворах гемато-пор<1«рина-1Х (Р^ н этаноле в присутствии СС1д при 77 К происходит по одноквлнтопому механизму,• причем в спектрах ЭГТР облученных растворов наблюдаются характерные линий радикальных пар Р+ - СС14" с дисперсией расстояния в порах. Присоединение к пор-фирину Р донорных фрагментов Н(С2Н5)2 приводит к тому, что процесс становится лвухквчнтознм, а в спектрах ЭПР появляются линии индивидуальных янион-рядикчлпр порфирта и СС1д-. Это связано, по-видимому, с тем, то электронный' перяное от синглетно-возбуждинного порГириноього' Фрагмента ковэлентно-связашгсй молекулы на СС14 мен«1« эФГектиьрн, чем внутримолекулярный перенос электрона от донорного фрагмента молекулы на порфирин. Последнее подтверждается также данными по исследованию люминесценции, показывающими, что эффективность тушения флуоресценции Р в I М растворе СС14 ниже, чом эффективность тушения флуоресценции порфирл-нового фрагмннта в молекуле РПНС^Зд^'

Таютм образом, первичным акт«« раздамкя-жя згряяов 8 расузоре Р[Ияв-ля"тся внутримояекударзоэ разделение зарядов з «о-валентно-связанной молекуле- ¡Г^ухкзгятоЕКЗ характер .образована« .анион-радикалов объясняется тем, что за ¡время гзгояя Р^ЗДС^К^^ при поглощения втерто «ванта света происходят ■фотсизреэос глектрона от р'рзмуз^я^ ш удаяежав евояежуан зщгаевта,

ЗОШИО-АШПЗТОР!ш ПЕРЕНОС зетпрес» с гистиг» МОТАТОНШ •ЦЕНТРОВ

В ноятре внтаатгяя третья Я главы находится тооретгптескоэ дзу-■вкйзэ дриерю-^шдетаг^кв'э ¡переноса электрона с учъстяом ззроз&яу-жад -тастета.

СТ-тииЯ раздал зикй шдава тегзэдаа исследованию резонжкят-ггэ тгухзгалгртвапкя. © садст с том, -уто ирн межмолекулярном элеткреш-яюя переносе прсдасс тэ локализованного начадздгого

состояния, большое хирошвю яркяфегаяг' особешюсти возбуэд&аия донора - 'процесса, в рвггуладси® жетгертгэ ""приготавливается" начальное состояние.. Схема тфетягаклтаа на рис.3. Нз этой схеме показаны основное состояние До!!сра .(О) и ого возбужденное

состояние а), с которого происходит перенос электрона, а также состояния (2) электрона на медиаторе и состояние (У) - на акцепторе. Конечное состояние (4) соответствует необратимой дезактивации ялектрона. (1=1,4) обозначают энергию этих состояний, 7,, 7,,'ширину этих уровней, соответствупцую независимому распаду состояний донора, мпдиатора и акцептора за счет электрон-фононннх и радиациошшх взаимодействий. Парциальная ширина 7* соответствует скорости распада акцепторного состояния в состояние, наблюдаемое в эксперименте.

£г 2

як?'

с,

со

4 <

Рис. 3.

и

Нозоулдьмцоо ялектромапштноо поле характеризуется частотой и и напряженностьюР.. Тогда можно написать У0| = где -

матричный 'слемонт дипольного парохода между основный и возоуадон-ним состояниями донора, & и - матричные эломонты, соответствуйте туннельному поре-носу электрона между центрами 1,2 И /3!

где а = - 1|)""', I- граница зоны проводимости, к,, ва, к,

- координаты центров. (

Если электромагнитное пола слабое,

1^.1 «7, (7).

а расстояние миаду центрами велико, так что

1^1. « 7, '(в),

то решиь уравнения йрвдингора, (ложно получить выражении для заселенности акцепторного уроьнй. Уто выражение показывает, что значительное (экспоненциально« по расстоянии между донором и акцептором; уьоличонии туннельной проницаемости барьера происходит 1фИ условии

где л - и - К, 7*7,* 7,-

Это ость критерий ¡юзончнсиого туннелнрования в нссло дуемой системе.

Далшьйшио исследования ггроизводалиеь для разных рекимов оптического возбуждения донора.

В условиях слабого электромагнитного поля, т.е. такого, что выполняется условие

1уо,1 ■< IV»! (Ю)

при ьрчминыс < г « Т'У^ устанавливается квазистационар-

1ШЙ рок:м. Представляет интерес сравнить скорхэсти резонансного и неро-снансного переносов электрона. И работе показано, что вдали от резонанса I. |Д2| » вероятность туннелирования электро-

на от донора к акцептору в одвницу времени

IV - вхр(-га(|1гг - + - кг|)) (II)

связана с преодолением суммарного потенциального барьера • между донором и акцептором. Сравнение этой вероятности с вероятность«

и

|Г переноса электроне в отсутствие медиаторов показывает, что

*/Г (и,, * и„ й и4> * и0) Ц2),

Т.е. увеличение эффективности туннелирования электрона в присутствии нерезонаненого медиатора может происходить только за счет предякспононциального фактора.

В случае резонансного медиатора наблюдается иная картина. На частого. Промежуточного у{ювня ил ^ ) имеет место резкое повше-1ше скорости накоплении ¡продуктов на акцептора, так что П может даже не содержать множителей, связанных с туннельной проницаемость» оарьёра. Например, при = >'г<1 когда создаются опти- ' малыше условия для резонансного туннел;1роьа|шя, с точностью до множителя 7 '/4 / скорость накопления продуктов совпадает со скоростью Возбуждения донора.

В Мендели' импульсного во;юуждения П|юдполагьется, что возбужденное состояние донора мгноьонно заселяется в результате подачи короткое импульса электромагнитного поля. При малых вр^манах 15 наличие медиаторного центра не приьодит к экспоненциальному выигрышу в эффективности туннелироьиния, однико суммарный выход продуктов Ч Экспоненциально увеличивается по сравнению с прямым донорно-акцеаторным переносом:

у - ехи-аЛ,) аз),

причем для этого не требуется строгого резонанса, достаточно лишь условия л>;| ^ 7.

Таким обрцэим, при импульсном возбуждении донора роль проме-иуточного состояния состоит в том, что оно яьляотся "резервуаром" накопления для эльктроноь, пе^ходшш нагом на акцептор. Олодо-вателию, кааитоьий ьиход !грчдуктоь на ькцопторо можно 01шсать кш!й Л1ч;<ски, с помощью ураьнешШ для заселенное!ьй

'./И. - V ♦ »„Ч - V (14>

К - -V, - -V

Однако только при нерозонансном туннилироьшшй, т.е. при или « , ршвоние этой системы дч^т правильный ответ. Ь случае резонансного Пиренеев независимые ьэронтности шроноса подобрать нельзя и, слодоватольно, кшштический подход неприменим.

1Й

цол1.ю получения зависимое гн вероятности и квгштогюго ьиходо от концентрации примесой оило проведено усродншпш полученных вы'--ражс-]п1й пс> пространственному расположении реагентов. Результат усредниния показиваит, что в случае хаотического распределения примесных молекул увеличение эф1«ктинности электронного переноса начинает закютно сказываться при с > 1и"э и (а ^ [1, расстояний между донором и акцептором Я л ¿0 %). Следует отметить, что эта оценка подразумевает резонансное туштлиропание, кото]Юв благодаря "разбросу" энергия примесных уровней редко осуществляется в реальных условиях.

В большинстве донорнб-акцепторных пар влияние примесных центров на перенос электрона несит нерезонансный характер. Именно такого перенос происходил в процессах, о которых говорилось Б предыдущей главе. Иарезонянснои туннелирование при больших концентрациях медиаторов рассматривается по втором разделе дашюй главы.

Гамильтониан системы имеет вид

* ' «о ♦ * ПБ).

где

.</,, Я, ♦ нл{г-г,) » Ч^г-г^ + Е (г-г ) 1- нх (16).

I

Здесь индексами а,а обозначены донор и акцептор электрона, ( -молокулы примеси, //_- гамильтониан свободного электрона в решетка, -'потенциальная анергия электрона в поле й-ой примаса, И- гамильтониан решетки, , - операторы электрон-колбСательного взаимодействия, приводящего к дезактивации электрона.

Если предположить, что электрон-колебательное взаимодействие локализовано вблизи донора и акцептора, то вероятность переноса электрона с донора на акцептор я можно представить в виде:

** - Л I ^ "И,. 1г ' > I гл (г ' >

^ •>14>л(«-)ч>в|<г')>|* ^Е-Е,)

где 0(Ь',г-г') - функция Грина гимильтошшна На.

В сш.у короткодействия операторов (г), Уа1(г) зависимость вероятности й^ от расстояния между донором и акцептором Я определяется функцией 1рина ь'(Е,гл-гл). Для получения этой зависижс-■ги было использовано условие нерозонансного туннелиравшшя

I/ (г -г )

мр^аг ) «1 (18).

' .Именно по' этому параметру функция Грина раскладывалась

В' ряд теории, возмущений. Кроме того, оило учтено, что с той ив точностью вклад, в функцию Грина вносят только те примесшо цент' ри, которые1 расположены в узком цилиндрическом ооъеме Уь между . .дбноррм и акцептором и - :число таких центров). Радиус этого

цилиндра : приближенно' раыш рК"'УК/а; .

Таким образом Оыло найдено .выражение для вероятности туннелировшшя при участии п процессе Я молекул примеси

*(К,Д) = [(1 + и/Д 1/2 ]ехр(-2П/а) (19),

где Л срёднкя разность ме»;ду энергиями примесит уровней и энергией' туннелирущего электрона, а а и V ■ находятся экспериментально.

ПоДучекнай зависимость вероятности И* от количества модиатор-ных центров А', ириничиццих участии в процессе, дает возмоююсть исследовать зависимость скорости переноса электрона от концентрации примеси. Такой анализ был проЕеден в применении к экспериментальным результатам, ооеуадаьшиысл в предыдущей главе. В этих экспериментах увеличение эффективности '[уннелирвания олехгрояа в растворах Ы^КР в ;триэтиламине (реакция (2) > приводит лишь к росту концентрации ашюн-радикалов Поэтому уравнение, описиващее

этот процесс для каждой донорно-акцьпторной пари, имеет вид

п 11) = пи - е.хр I)) (20).

СС14

■ Это уравнение, усредненное по пространственным расщ>«дчленинм медиаторов и акцеоторов и упрощенное в прэднолокении малого времени оолучения I, характерного для наших экспериментов, прообразуется следущим ооразом:

^о) (V С)к

<п _ (1)> = п г Е / /(й) —- №Ш,Я)ехр (- У с) ОН (21)

СС14 К=и д А!

Здесь /(Я) - функция распределения донорно-акцепторшх пар по расстояниям в паре, а в качестве вероятности туннельного перепоет электрона использовалось выражение (19).

Г5 •■ ■

ЧислешшЯ расчет зависимости эфГоктипюсги оорэзовмгля яниои-рядикялов СС1д от концентрации с молекул СС1д, проведенный по формуле (¿1), представлен на рис.2. Видно, что при концентрации примесей с - Г М эффективность донорно-акцепториого туннельного пер1гаса должна увеличиться в 1С)1 раз при д 0.5' яВ и в 40 раз при 4 - 0.7 эВ. Сравнивая эти результата, с экспериментальными данными, можно предположить, что ближайший вакантный уровень энергии молекул СС14 в триэтиллмине отстоит от энергии тушелиро-вшгая электрона на величину порядка 0.!> аВ, в то время как соот-ветотвготий уровень мол о кул СНС13 в . триэтаяямине - на величину порядка 0.7 эВ. . ■ .

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА СООБЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ КРИСТАЛЛА

В четвертой главе, рассматривается влияние примесей на' возбуждение молекул крис.тятла.

'Горма оптических спектров экситопного ' поглощения кристаллов-определяется многими причинами: экситои-фоионным взаимодействием, пеупорядочешюстью кристаллов и проч. Эти причины обусловливают "¡юидеальность" экситогагой зоны: в противном случае, если вектор , квазиимпульса * экситона являлся си "хорогаим" квантовым числом, поглощение света происходило 0« в состояние с к = О (импульс фотона £ О) и представляло Он собой узкую линию с ширийой, определяемой временем жизни возбужденного состояния отдельной молекулы. Однако экситон-фонониоо взаимодействие приводит к рассеянию &кситонов и к тому, .что поглощение, по-прежнему происходя з состояние с к = 0, может осуществляться при разных энергиях (фотона как внутри, так и вне экситогагой зоны.

При низких же температурах (Т ~ 2 - 4 К), когда экситон-фонокное взаимодействие пэ играет существенной роли, особое значение приобретает неупорядоченность кристаллов. Однако причины упирештя спектров поглощения остаются прежними: вместо рассеяния на Фононах теперь происходит рассеяние экситонов на примесях. Влияние кристаллической неупорядоченности па поглощение света (такие особенности спектров как, например, "правило Уроаха" или асимметрия линий поглощения) в настоящее вромя является предметом многочисленных исследований.

Примером может служить кристалл 1,4-лиСромняфталипа <ДР1П. Две группы пространственно-эквивалентных молекул по чотщт. молг. •

кулн в каждой образуют экснтонные зоны шириной ~ 30 см"1. При ¡шпкнх температурах им соответствуют двя асимметричные линии поглощения на энергиях Г.щда см"' и 2024f> см"' (рис. i). Примесью в ДБН могут служить атомы изотопв углерода 13С, ибо, как отмечается во многие роботах, такой изотопически-замещегашй атом имеют около 11* молекул этого кристачла.

Большинство теоретических исследований, посвященных этому вопросу, используют ПрИбЛИКйНИЬ усредненной t-матрицы (the 4v<jrацч t-matrix approximation), в рамках которого рассеяние вкситонов на двух центрах принято считать статистически независимым. Если неупорядоченность андорсоио^ского типа, то- применение этого метода оправдано и дает хорошо согласующиеся с вксперимен-том результаты для оптических спектров.

Однако кристалл!, в которых пнд*рсоноьскея неупорядоченность играет опредвллнду» роль, г.стрзчаются сравнительно редко. В кристаллах с примесями изотопического или элементчого характера наиболее реалистичной моделью может служить пространственная неупорядоченность одинаковых молекул примеси - модель неупорядоченности по Лифкшцу. Энергетический спектр отдельных прмесных молекул

Рис. 4. Экспериментальные спектры поглощения кристалла ДБН

п;;п т = 2.2 К. Линия I - поглощение на энергии

т „ т

£0192 с*Г", лшшя 2 - поглощение на энергии 20245 см L

представляет собой наоор нескольких линий, но в результате их взаимодействия между сооой посредством экситоиов они "расщепляются" и сдвигаются. При этом эти кристаллы снова можно рассматривать как кристаллы с диагональным беспорядком, однако не по отношению к отдельным центрам, а по отношению к кластерам примесных молекул, в которых диагональный беспорядок зависит от взаимодействия между ними (в первом приближении такими кластерами могут служить пары молекул примеси). Диагональный беспорядок энергии е для'кластеров в таких кристаллах, а ташке беспорядок диполыюго момента й определяется одним и тем же беспорядком в пространственном распределении примесей, поэтому е и ё коррелируют между, сооой. Наш рассматривалась именно такая модель примесной неупорядоченности, причем реально учитывалось рассеяние экситонов на парах и тропках ггримесных центров. Соответствующие амплитуды затем были использованы в качестве исходных в методе усредненной Г-матрицы для расчета амплитуды рассеяния на больших кластерах.

Спектры поглощения, полученные таким способом, существенным образом меняются. Действительно, спектр внутри экситонной зоны, представляющий собой поглощение света молекулами основного вещества, определяется "размытием" волнового вектора к благодаря рассеянию экситонов на примесях. Учет более точной амплитуды рассеяния приводит к изменению формы спектра внутризонного поглощения. Что касается спектра поглощения "вне экситонной зоны, то это - поглощение света на примесных уровнях. Без учета связанного с экситонами взаимодействия он представляет собой набор узких линий с шириной, определяемой временем жизни- возбужденных состояний отдельных молекул. Учет этого взаимодействия влечет за собой коренное изменение спектра: он приобретает ширину, сравнимую с шириной внутризонного поглощения.

Предполагается, что в кристалле хаотически расположены молекулы примеси, концентрация которых мала, так что прямым взаимо-действиекР между ними можно пренебречь. Форма линии поглощения ЦЕ) может быть записана в виде

ЦК) = -1т<С(к=0,Е)> (22),

где <0{ь,Е)> - усредненная функция Грина экситона в импульсном представлении

<в(к ,Е)> = [ Е - Е^ - Я (к ,Е) ]" (23).

Здесь 2(к,Е) - собственная энергия, возникающая благодаря рассея-

што экситонов. Таким образом, расчет формы лиши поглощения сводится к нахождению собственно-энергетической части функции Грина.

Для кристалла, содержащего только две молекулы примеси, гамильтониан, приведенный к диагональному виду, можно представить следующим ^оразом:

л л л л

Н = ао + У + Чг (24),

л л л

где Н0 - гамильтониан однородного кристалла, а и У2 - операторы, относящиеся к примесным молекулам. Если С(г,г'), Оо(г,г>) -

л л

функции Грина, соответствующие гамильтонианам И и Яо, то матрицу рассеяния экситона Т(г,г>; можно ввести по формуле

0(Г,Г ' )=ао (г ,г • }+/Со (г ,г " )Г(г " ,г " • )Со (г 1 • • ,г • )<3г • • дг • • • (25)

Показано, что матрица Г(г,г') выражается через матрицы ^ одночастичного рассеяния в резонансном приближении, в котором г = грвз + гпот, где 1пот - "гладкая" функция от энергии, отра-жакщая потенциальное рассеяние. Если молекулы примеси одинаковые (^ = га = !(£)), то матричный элемент на плоских волнах -'ч|'> = Г(ч,ч',Е) имеет вид

Тг(ч,ч',Е) = Г(Е)[ех1)(1(ч-я,;к1) + ехр(1Гч-<|';к2) +

+ Г(£)С0(Е,К1,К2)[езср(1(чК1-ч'Кг)3 + ехрСКч^-ч'к^))]]

[1 - (ИЕ))2(С0(Е,к ,кг))2] ' (26)»

Аналогично было найдено выражение для матричного элемента Г3(ч,ч',Е) для кристаллу, содержащего три молекулы примеси.

Эти формулы учитывают корреляции повторного рассеяния экситонов соответственно в парах и тройках примесных молекул.

Для получения Г-матрицы кристалла, содержащего четыре или больше примесных центров, было использовано приближение усредненной I-матрицы, однако разложение в ряд теории возмущений производилось не по г-матрице отдельной примеси, а по г-матрице пар и троек примесных центров. Следует отметить, что такой подход дает возможность рассчитать'оптические спектры с достаточной степенью точности только вдали от максимума поглощения, т.е. "крылья" спектров. В области максимума дзух- и трэхчасткчные приближения недостаточны и рассчитанные спектры поглощения носят лыаь качественный характер.

Форма спектра поглощения определяется мнимоЛ частью функции Грина при к=0, поэтому усредненная по пространственному расположению примесей матрица парного рассея!шя Тг имеет вид

<Т, (ч=0,В» = j2/(r)i (£)---(27),

1 - i(S)Go(£,2r)

где f(r) - функция распределения пар по расстояниям в паре. Метод усредненной i-матрицы позволяет получить собственно-энергетическую часть функции Грина:

с<Г(ч=о-,В)>

2(к=0 ,Е) = -— (28).

1 + с<Г(ч=о,£)>6;п

Аналогично било найдено выражение для следующего, более высокого порядка точности, когда параметром разложения служила матрица рассеяния экситонов на тройках примесных молекул.

Был проведен модельный расчет спектров поглощения примесных кристаллов. Использовалось следующее выражение,для r-матрицы рассеяния на одиночном центре:

т 2hx ^ НЕ) = 5-£L--- (29)

kn (1 - г + £(Е/30) - 1(Е/МУ г%Ч/2

для Ею и его аналитическое продолжение в область отрицательнах энергий. Здесь М - ширина сферической экситонной зоны

cfV (Д-2А)

к = 1.2 %/а, С = —--

2% М

где а - период решетки, А - разность резонансных интегралов

А = 7„(o/;gO) - 7вг(о/;/о)

а Д представляет собой разность энергий возбуждения основных и примесных молекул.

Результаты расчета приведены на рис. 5,6. Рис. 5 показывает, как изменяются спектры поглощения при учете корреляций экситон-ного рассеяния. Разность энергий Л такова, что примесный уровень "отщепляется" от экситонной зоны и расположен на расстояшш 5=-0.00П ниже дна зоны. Концентрация примесей составляет р=0.001 [р - доля примесных молекул по отношению к концентрации основного вещества). Линия а на этом рисунке представляет собой спектр поглощения, полученный с помощью метода усредненной t-матрицы так, как это делалось ранее, т.е.. без учета корреляций. Ли:шя ö -спектр поглощения, рассчитанный с учетом корреляций рассея.ни.ч

ЕМЕКСУ ( М )

Рис. 5. Спектры поглощения (модельный расчет) кристалла,

содержащего примеси. Концентрация примесей р-0.001, £=-0.001

экситонов в парах, а линия с - в тройках примесных центров.

Сравнение этих линий показывает, что оптические спектры, полученные с помощью метода усредненной г-матрицы в пренебрежении многочастичным рассеянием, имеют невысокую точность. При учете парного и трехчастичного рассеяний форма линий изменяется, причем вне экситонной зоны меняется качественным образом: из узкой линии

ЕЮСГ ( М )

Рис.6. Спектры поглощения (модельный распет) кристалла, сэде^кацего примеси в ¿.азличагх концентрациях: линия а - р-0.01, линия Ь - р-0.003, линия С -р=0.001. £ -0.0Т и.

с шириной, определяемой временем жизни молекулярных возОувдешшх состояний, превращается в спектр с шириной, сравнимой с ширшюй спектра внутризонного поглощения.. Кроме того, оптические спектры становятся Оилез асимметричными.

На рис.в показана зависимость формы линии от концентрации пришси. Три кривые соответствуют разным концентрациям примеси

'(кривая а - максимальной, а. кривая с - минимальной шшентра-нинм;- Из этого рисунка видно, что увеличение концентрации влечет за еооой ушир«ние спектра и сдвиг его Максимума ь область высокой энергии в соне и в сторону низкой энергии вно зсни. * ъ у

'Характерной чертой экспериментальных оптических спектров неупорядоченных кристаллов, как отмечалось' выше, является их асшиметрия. (кздоошй вид имеют также рассчитанные спектры поглощения фисчВ.в). Сравнение рис.6 с экспериментальными данными но зависимости формы линий от. концентрации примеси показывает высокую точность расчета.. Оли дует,. однако, зам«тить,что спектр, состоящий из. ДЪуХ линий поглощения ^внутри и, вне экситонной зоны), для кристалла ДБН но'наблюдается.'Это можот О.пь- связано либо с низкой эффективность» 1Ю1 лощения сьота вне зоны ысли "отщепанный" уровыш расположен на большим расстоянии ниже дна зоны), либо с тыл, что благодаря флшнному уширеним .дв" отдельны.) линии не разрешаются. :

К сожалении, незнание характера примеси н кристалле ДБН не позволяет провести более строгий анализ спектров. С этой целью представляли бы большой интерес экспериментальные спектры поглощения кристаллов,. содержащих различные концентрации примесей элементного характера' с известным спектром возбужданных уровней.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучены фотопроцесси в замороженных стеклообразных растворах этио-Г-иорфиринн магния (Ц^ЕР) в триэтиламине. Устаноыюно, ^то оОлучеше светом растворов Ц£КР в триэтиламине в полосах Соре или в длшшоволновых полосах поглощения пигмента приводит к разделению зарядов, происходящему по днухквантовому механизму путем переноси электрона от триэтиламина на возбужденную молекулу НйКР и последующего туннельного фэтолереноса электрона от .ЫцКР- на удаленные молекулы порфприна. »»наружен значителышй (на нескольку порядков) рост эффективности тушюлирования электрона при добавлении в растворы примесей четыреххлористого углерода СС14 или хлороформа СНС13-

2. Исследован механизм индуцированного светом разделения зарядов в растворах ковалентно-связашшх донорно-акцепторных молекул Р1Ы(С2Н5)2]2, содерзсащих пэрфирин (Р) в качестве акцепторного фрагмента, в этиловом спирте. Установлено изменение мехшшзма

~з

фоторлзделения зарядов ют одноквантсвого к двухквянтоЕому) в результате присоединения к молекуле порфирина донорного фрагмента. Предложена схема протекающих в системе фотопроцессов, состоящих из внутримолекулярного разделения зарядов и последующего фотопереноса электрона от анион-ра/шкального Фрагмента молекулы на удаленные частицы пигмента. Получены дополнительные данные в пользу предложенного механизма разделения зарядоЕ в растворах МцЕР в триэтиламине.

3. Проведено теоретическое исследование влияния примесей на донорно-акцепторний перенос электрона на большие расстошшя. В случае малых концентраций примесных центров рассмотрегш нерезонансный и резонансный механизмы тутелирогания электрона. При резонансном туннелировании происходит экспоненциальное по расстоянию между донором и акцептором увеличение вероятности электронного переноса. Условия осуществления резонансного тунпелирования электрона весьма гесткие - необходимо расположение примесных уровней в узком энергетическом интервале (порядка величины обменного взаимодействия между донором и акцептором) вблизи энорпш тутаплирухэдего электрона.

4. Показано, что в реальных условиях, при больших концентрациях примесей (С > 10"* М) электронный перенос носит в основном нерезонансный характер, а значительное увеличение скорости процесса происходит благодаря больному количеству примесных центров, оказывающих влияние на туннелировсние. Получено выражение для вероятности донорно-акцепторного переноса электрона с участием примесей, свидетельствующее о резкой зависимости вероятности от концентрации примесей и от разницы энергий прмесных уровней ,и туннелиругадего электрона.

5. Дано теоретическое объяснение экспериментальных, дашшх, в котором молекулы четыреххлористого углерода или хлороформа рассматривались в качестве примесных центров. Сравнение экспериментальных и теоретических результатов позволило оценить энергетическую структуру примесных молекул.

6. Исследовано влияние примесей на возбуждение молекул кристалла. Показано, что приближение усредненной матрицы, предполагающее статистически независимое рассеяние экситонов на одиночных примесных центрах, применимо только г случае андерсоновской неупорядоченности. Вместе с тем, учет корреляций в рассеянии экситонов на кластерах (в первом приближении - на парах) примесных "мо-

лекул позволяет исследовать кристаллы, содержащие примеси изотопического и элементного характера. Проведены модельные расчеты. Дано объяснение асимметричного характера линии поглощения примесных кристаллов при низких температурах.

ЛИТЕРАТУРА

1. F. Г. Псу нов, Р.Ф.Хайрутдинсв, Фото- и темноЕые реакции переноса электрона между димерньми и монсчерпнми молекулами металлопор<1»1ринсв. - Хим.Физика, 1Э36, т.5, * 4, с.464-493.

2. Г.Ф.Хайрутдинов, 0 воеможности определения ' параметров туннелирования из экспериментальных данных по. фотопереносу электрона. - Химия Высоких Энергий, 1935, т.19, * 5,с.438-441.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОШЮ В СЛЕДУИДИХ Р'.ПОТАХ:

1) Е.Х.Бриконштейн, Н.А.Кожушнер, Д.Н.Пеньков, Р.Ф.Хайрутдшюв, Фотоперенос электрона в донорно-акцепторных системах с участием медиаторных центров. - ДАН СССР, т.ЗС5,. * 5, I9G9, c.II47-II5I.

2) E.Kh.Briokenstein, M.A.Kczhushner, D.N.Penkov, L.N.Strei;ova, R.F.Khairutdinov, Mediator centres and light-induced electron transfer In donor-aoceptor aytifcemn. Chem.Phys., v.135, 1989, p.209-217.

3) Е.Х.Брикенштейн, Ы.А.Кожушнер, Д.Н.Пеньков, Р.Ф.Хайрутдшюв, Фотоперенос электрона в донорно-акцепторных системах с участием медиаторных центров. - 4 Всесояз. совет, по фотохимии, Новосибирск, 16-18 мая 1989 г., Тез.докл. ч.1, с.52.

4) А.Н.Асанов, Д.Н.Пеньков, Р.Ф.Хайоутдашов, 0 механизме разделения зарядов в стеклообразных растворах ковалентно-связаншх донорно-акцепторных молекул. - Хим.Физика, 1989, т.10, Л I, с.105-109.

5) M.A.Kozhushner, D.N.Penko1/, Influence of exoiton scattering correlations cn the optical spectra of di&ordered orystals. - Physics betters A, in press.

Ротапринт Ы2ГИ 30.PS.9Z Тираж 100 экз.

Заказ * iflSb