Влияние противоионов на физические свойства гидрогелей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение.

Глава I. Изменение модуля упругости полиэлектролитных гелей при коллапсе.

1.1. Введение.

1.2. Обзор литературы.

1.2.1. Модели в теории высокоэластичности.

1.2.2. Измерение равновесного модуля упругости полимерных сеток.

1.2.2.1. Метод одноосного сжатия.

1.2.2.2. Метод одноосного растяжения.

1.2.2.3. Метод пенетрации.

1.2.3. Коллапс полиэлектролитных гелей.

1.2.4. Изменение модуля упругости слабозаряженных полиэлектролитных гелей при коллапсе.

1.3. Экспериментальная часть.

1.3.1. Объекты исследования.

1.3.1.1. Используемые растворители.

1.3.1.2. Синтез гелей.

1.3.1.3. Характеристика полученных гелей.

1.3.1.4. Приготовление образцов для определения степени набухания и модуля упругости гелей.

1.3.1.5. Измерение степени набухания и плотности гелей, уравновешенных в смеси хорошего и плохого растворителей.

1.3.2. Измерение модуля упругости гелей.

1.3.3. Изменение степени набухания при высушивании образцов геля.

1.4. Результаты и обсуждение.

1.4.1. Коллапс сильнозаряженных полиэлектролитных гелей.

1.4.2. Изменение модуля упругости сильнозаряженных полиэлектролитных гелей при увеличении концентрации осадителя.

1.4.3. Изменение модуля упругости сильнозаряженных полиэлектролитных гелей при коллапсе.

1.4.4. Влияние состава растворителя на механические свойства сильнозаряженного поликатионного геля.

1.5. Выводы.

Глава II. Полимерные гели с внедренным ассоциирующим полиэлектролитом: малоугловое рассеяние нейтронов.

II. 1. Введение.

11.2. Обзор литературы.

II.2.1. Агрегация жесткоцепных полиэлектролитов на основе

СППФ в водных растворах.

II.2.1. Нейтральные гидрогели с внедренным жесткоцепным полиэлектролитом.

11.3. Экспериментальная часть.

II.3.1. Синтез и характеристика полимера CS7.

И.3.2. Приготовление образцов.

II.3.2.1. Растворы CS7.

IJ. 3.2.2. Полиакриламидные гели с внедренным полиэлектролитом.

II.3.3. Малоугловое рассеяние нейтронов.

11.4. Результаты и обсуждение.

11.4.1. Водные растворы стержнеобразного полиэлектролита.

11.4.1.1. Влияние концентрации полимера.

II. 4.1.2. Влияние низкомолекулярной соли.

11.4.2. Полиэлектролитные стержни в матрице геля.

11.4.2.1. Влияние матрицы геля на агрегацию жесткоцепного полиэлектролита.

II. 4.2.2. Влияние внедренного полиэлектролита на структуру сетки гидрогеля.

11.5. Выводы.

Глава III. Получение гидрогелей при сшивании слабогидролизованного гидрофобно модифицированного полиакриламида мультивалентными ионами хрома.

III. 1. Введение.

111.2. Экспериментальная часть.

111.2.1. Приготовление образцов.

III. 2.1.1. Сшивание однокомпонентными солями хрома.

III. 2.1.2. Сшивание при введении атомов хрома в составе окислительно-восстановительной системы.

111.2.2. Исследование кинетики сшивания.

111.3. Результаты и обсуждение.

111.3.1. Сшивание неорганической солью хрома хлоридом хрома).

111.3.2. Сшивание органической солью хрома (ацетатом хрома).

111.3.3. Введение атомов хрома в составе окислительновосстановительной системы.

III.4. Выводы.ЮЗ

Гели (сетчатые полимеры, набухшие в растворителе) находят применение в различных областях: в медицине, биотехнологии, пищевой промышленности, сельском хозяйстве и т.д. Наиболее широко используются гели, набухшие в воде (гидрогели).

Без преувеличения можно сказать, что наибольший интерес как с точки зрения практического использования, так и с точки зрения фундаментальной науки представляют гидрогели, содержащие ионогенные группы, диссоциирующие в полярной среде с образованием подвижного противоиона и связанного с сеткой геля иона. Благодаря наличию ионогенных групп, полиэлектролитные гидрогели обладают рядом замечательных свойств, привлекающих внимание исследователей и инженеров.

Во-первых, отметим способность полиэлектролитных гелей к большим степеням набухания, что обуславливает их применение в качестве суперабсорбентов. Слабосшитые, сильнозаряженые полиэлектролитные гели способны абсорбировать до 1000 мл растворителя на 1 г сухого вещества геля.

Во-вторых, особенностью полиэлектролитных гидрогелей является способность к коллапсу - скачкообразному уменьшению объема сетки при изменении каких-либо внешних условий (температуры, состава растворителя, рН среды, электрического поля и др.) [1-6]. При этом объем сетки может изменяться в десятки и сотни раз при ничтожно малых изменениях внешних параметров. Исследованию этого явления посвящено немало как экспериментальных, так и теоретических работ (см. раздел 1.2.3).

В-третьих, благодаря конкуренции короткодействующего притяжения звеньев сетки с дальнодействующим электростатическим отталкиванием ионов диссоциирующих групп возможно возникновение регулярных микро- и наноструктур в полиэлектролитных сетках.

Такое многообразие физических свойств полиэлектролитных гидрогелей непосредственно связано с наличием ионогенных диссоциирующих групп. Данная работа посвящена исследованию некоторых важных с точки зрения практики примеров, в которых противоионы (их содержание, подвижность и валентность) оказывают существенное влияние на физические свойства полиэлектролитных гидрогелей.

Первая глава данной работы посвящена изучению изменения модуля упругости полиэлектролитных гидрогелей с разной степенью заряженности при коллапсе. Ранее изменение модуля упругости при коллапсе было исследовано для слабозаряженных гидрогелей [4-6]. Для полиэлектролитных гелей со степенью заряженности больше 50% этот эффект исследован впервые в данной работе. В этой же главе проведено исследование влияния полярности растворителя на механические свойства полиэлектролитных гидрогелей.

Во второй главе работы описаны результаты исследования ассоциации жесткоцепного полиэлектролита в водных растворах и в матрице нейтрального полимерного гидрогеля. Внедрение ассоциирующего жесткоцепного полиэлектролита на основе поли(я-фениленсульфоната натрия) (СППФ) в сетку полимерного геля было предложено [7] как новый способ создания полиэлектролитных сильнонабухающих гидрогелей с улучшенными механическими свойствами. В этом случае повышение абсорбционной способности гидрогеля обеспечивается за счет присутствия свободных противоионов, образующихся в результате диссоциации ионогенных групп внедренного полиэлектролита. Повышение модуля упругости полимерного геля с внедренным полиэлектролитом было объяснено формированием стержнеобразных ассоциатов полиэлектролита в матрице геля. Однако никакого структурного исследования, подтверждающего сделанное предположение, до сих пор проведено на было. В главе второй данной работы описаны результаты структурного исследования агрегации жесткоцепного полиэлектролита на основе СППФ в водных растворах и в полимерном геле методом малоуглового рассеяния нейтронов.

Третья глава диссертации посвящена исследованию кинетики образования полиэлектролитных гелей на основе слабогидролизованного гидрофобно модифицированного полиакриламида. Образование гидрогелей происходило за счет формирования связей между карбоксильными группами гидролизованного полиакриламида и трехвалентными ионами хрома Сг3+. Использование противоионов Сг3+ в качестве сшивающего агента позволяет создавать гелеобразующие полимерные растворы с контролируемым временем гелеобразования. Такие растворы перспективны для применения в области вторичной добычи нефти для блокирования поступления подземных вод в добывающую нефтяную скважину (см. раздел III. 1).

Приводимые ниже результаты экспериментальных исследований, безусловно, не раскрывают всего многообразия эффектов, связанных с влиянием противоионов на физические свойства полиэлектролитных гидрогелей, тем не менее отражают некоторые направления современных исследований в этой области.

Основные выводы диссертации

1) Исследовано изменение модуля упругости анионных полиэлектролитных гелей на основе сополимера 2-акриламид-2-метилпропансульфоната натрия (АМПС) с акриламидом (ПАМПС/ААм) с разной степенью заряженности и полностью заряженного поликатионного геля поли(диаллилдиметиламмоний хлорида) (ПДАДМАХ) при добавлении осадителя.

• На примере полианионного геля ПАМПС/ААм обнаружена качественная разница в поведении слабозаряженных и сильнозаряженных гелей. При увеличении концентрации осадителя до точки перехода в сколлапсированное состояние модуль упругости сильнозаряженных гелей уменьшается, в то время как модуль упругости слабозаряженных гелей увеличивается. В точке коллапса независимо от степени заряженности модуль упругости полианионных гелей увеличивался скачкообразно.

• На примере сильнозаряженного поликатионного геля ПДАДМАХ показано, что модуль упругости полиэлектролитного геля может сохранять свое значение при переходе геля из набухшего в сколлапсированное сосотояние. Дано объяснение наблюдаемого эффекта.

2) Исследовано влияние полярности растворителя на механические свойства полностью заряженного поликатионного геля ПДАДМАХ. Обнаружено, что при малых степенях набухания модуль упругости геля, набухшего в растворителе с низкой полярностью, больше модуля упругости геля, набухшего в полярном растворителе. Наблюдаемый эффект объяснен образованием дополнительных сшивок за счет формирования ассоциатов ионных пар в среде с низкой диэлектрической проницаемостью.

3) Проведено структурное исследование жесткоцепного полиэлектролита на основе поли(и-фениленсульфоната натрия) в водных растворах и в матрице нейтрального полиакриламидного геля методом малоуглового рассеяния нейтронов.

• Обнаружено, что внутри набухшего в воде геля макромолекулы линейного полиэлектролита агрегируют между собой с образованием стержнеобразных агрегатов, в которых молекулы полимера ориентированы параллельно осям агрегатов. Число молекул полимера, пересекающих сечение агрегата, было определено равным 9.

• Показано, что размер агрегатов линейных макромолекул в геле практически не отличается от линейных размеров агрегатов, образованных полиэлектролитом в водных растворах в отсутствие геля.

• Показано, что введение жесткоцепного полиэлектролита в полиакриламидный гель делает структуру геля более однородной. Обнаруженный эффект может быть связан с осмотическим давлением противоионов внедренного полиэлектролита.

4) Исследовано гелеобразование в водных растворах слабогидролизованного гидрофобно модифицированного полиакриламида. Для сшивания полимера были использованы трехвалентные ионы хрома Сг , которые добавляли к растворам полимера в виде неорганической соли (хлорид хрома), органической соли (ацетат хрома) и в составе окислительно-восстановительной системы (бисульфит натрия/бихромат натрия).

• Показано, что наибольшая эффективность сшивания достигается в случае введения ионов хрома в составе окислительновосстановительной системы. • Показана возможность изменения скорости гелеобразования при изменении условий протекания реакции сшивания: температуры, концентрации реагентов, кислотности среды.

В заключение хочу выразить благодарность своим научным руководителям Ольге Евгеньевне Филипповой и Алексею Ремовичу Хохлову за постановку исследовательских задач, обсуждения, советы и наставления в ходе работы. С благодарностью хочу отметить теплое дружественное отношение сотрудников кафедры физики полимеров и кристаллов Физического факультета МГУ, а также сотрудников Лабораторий физической химии и физики полимеров Института Элементоорганических соединений РАН, являвшееся для меня существенной поддержкой в ходе выполнения работы. Выражаю признательность механику кафедры Виктору Ивановичу Медведеву за техническую помощь в работе.

Благодарю свою семью за постоянную заботу и понимание.

1. Tanaka Т. "Collapse of gels at critical endpoint", Phys. Rev. Lett., 1978,v.40(12), pp.820-823.

2. Nedbal J., Stula M., Ilavsky M. "Phase transition in swollen gels. 14. The DCconductivity of swollen poly(N,N-diethylacrylamide) gels in the collapse region", Polymer Bull., 1990, v.23, pp.89-94.

3. Liptak J., Nedbal J., Ilavsky M. "Dielectric behaviour of swollenpoly(acrylamide) gels in the collapse region", Polymer Bull., 1987, v. 18, pp.81-86.

4. Ilavsky M. "Phase transition in swollen gels. 2. Effect of charge concentration on the collapse and mechanical behavior of polyacrylamide networks", Macromolecules, 1982, v. 15(3), pp.782-788.

5. Ilavsky M., Hrouz J., Bouchal K. "Phase transition in swollen gels. 9. Effectof the concentration of quaternary salt on the collapse and mechanical behaviour of poly(acrylamide) networks", Polymer Bull., 1985, v. 14, pp.301-308.

6. Ilavsky M., Hrouz J.,Stejskal J., Bouchal K. "Phase transition in swollen gels.

7. Effect of aging on the extent of hydrolysis of aqueous polyacrylamide solutions and on the collapse of gels", Macromolecules, 1984, v. 17(12), pp.2868-2874.

8. Philippova O.E., Rulkens R., Kovtunenko B.I., Abramchuk S.S., Khokhlov

9. A.R., Wegner G. "Polyacrylamide hydrogels with trapped polylelectrolyte rods", Macromolecules, 1998, v.31 (4), pp. 1168-1179.

10. Гроссберг А.Ю., Хохлов A.P. «Статистическая физика макромолекул»,1. Москва, «Наука» ,1989.

11. Shroder U.P., Oppermann W. "Properties of polyelectrolyte gels". In:

12. Physical Properties of Polymeric Gels, ed. Cohen Addad J.P., John Wiley &

13. Sons Ltd., Chichester, 1996.

14. Dubrovskii S.A. "Compressional and shear behaviour of weakly ionic polyacrylamide gels", Polymer Gels and Networks, 1996, v.4(5-6), pp.467480.

15. Anbergen U., Oppermann W. "Elasticity and swelling behaviour of chemically crosslinked cellulose ethers in aqueous systems", Polymer, 1990, v.31(10), pp.1854-1858.

16. Nisato G., Schosseler F., Candau J. "Swelling equilibrium properties of partially charged gels: the effect of salt on the shear modulus", Polymer Gels and Networks, 1996, v.4(5-6), pp.481-498.

17. Oppermann W., Rose S., Rehage G. "The elastic behaviour of hydrogels", British Polym. J., 1985, v. 17(2), pp. 175-180.

18. Skouri R., Schosseler F., Munch J.P., Candau S.J. "Swelling and elastic properties of polyelectrolyte gels", Macromolecules, 1985, v.28(l), pp.197210.

19. Treloar R.L.G. "The Physics of Rubber Elasticity", Clarendon Press, Oxford, 1975.

20. Ferry J.D. "Viscoelastic Properties of Polymers", John Wiley, New York, 1980.

21. Horkay F., Nagy M., Zrinyi M. "Apparatus for the measurements of the mechanical-rheological properties of gels", Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1980, v.103(4), pp.387-395.

22. Roe R.J., Krigbaum W.R. "Orientation distribution function of statistical segments in deformed polymer networks", J. Appl. Phys., 1964, 35(7), pp.2215-2219.

23. James H.M. "Statistical properties of networks of flexible chains", J.Chem.Phys., 1947, v. 15(9), pp.651-668.

24. James H.M., Guth E. "Theory of the increase in rigity of rubber duringcure", J. Chem.Phys., 1947, v. 15(9), pp.669-683.

25. Baker J.P., Hong L.H., Blanch H.W., Prausnitz J.M. "Effect of initial total monomer concentration on the swelling behavior of cationic acrylamide-based hydrogels", Macromolecules , 1994, v.27(6), pp. 1446-1454.

26. Flory P.J. "Theory of elasticity of polymer networks. The Effect of Local Constraints on Junctions", J.Chem.Phys., 1977, v.66(12), pp.5720-5729.

27. Flory P.J., Erman B. "Theory of elasticity of polymer networks. 3", Macromolecules ,1982, v. 15(3), pp.800-806.

28. Erman В., Flory P.J. "Relationships between stress, strain, and molecular constitution of polymer networks. Comparison of theory with experiments", Macromolecules, 1982, v. 15(3), pp.806-811.

29. Langley N.R. "Elastically effective strand density in polymer networks", Macromolecules, 1968, v.l(3), pp.348-352.

30. Dossin L.M., Greassley W.W. "Rubber elasticity of well-characterized polybutadiene networks", Macromolecules, 1979, v. 12(1), pp. 123-130.

31. Pearson D.S., Greassley W.W. "Rubber elasticity of well-characterized ethylene-propylene copolymer networks", Macromolecules, 1980, v. 13(4), pp.1001-1009.

32. Ferry D.S., Kan H.C. "Interpretation of deviations from neo-hookean elasticity by a two network model with crosslinks and trapped entanglements", Rubber Chem. Tech., 1978, v.51, pp.731-737.

33. Edwards S.F., Vilgis T.A. "The tube model theory of rubber elasticity", Reports on Progress in Physics, 1987, v.51, pp.243-297.

34. Zrinyi M., Horkay F. "Studies on he mechanical and swelling behavior ofpolymer networks based on the scaling concept. 5. Crossover effects above and below the 0 temperature", Macromolecules, 1984, v.\l(\2), pp.28052811.

35. Obukhov S.P., Rubenstein M., Colby R.H. "Network modulus and superelasticity", Macromolecules, 1994, v.27(12), pp.3191-3198.

36. Rubenstein M., Colby R.H., Dobrynin A.V., Joanny J.-F. "Elastic modulus and equilibrium swelling of polyelectrolyte gels", Macromolecules, 1996, v.29(l), pp.398-406.

37. Suzuki A. "Phase transition in gels of sub-millimeter size induce by interaction with stimuli". In: "Responsive gels: volume transitions II" Adv. Polym. Sci., v.l 10, Springer-Verlag, 1993.

38. Wehn R., Woermann D. "Static viscoelstic properties of swollen polyelectrolyte gels in equilibrium with water and aqueous electrolyte solutions", Polymer, 1987, v.27(9), pp. 1729-1737.

39. Meissner В., Janacek J. "The interaction parameters of some rubber-solvent systems", Coll. Czech. Chem. Comm., 1961, v.26(12), pp.3101-3108.

40. Филиппова O.E. «Восприимчивые полимерные гели», Высокомолек. coed., С, 2000, v.42(12), рр.2328-2352.

41. Hirokawa Y., Tanaka Т., Matsuo E.S. "Volume phase transition in a nonionic gel", J.Chem.Phys., 1984, v.81(12), pp.6379-6380.

42. Tanaka Т., Fillmore D., Sun S.T., Nishio I., Swislow G., Shah A. "Phasetransitions in ionic gels", Phys. Rev. Lett, 1980, v.45(20), pp. 1636-1639.

43. Ohmine I., Tanaka T. "Salt effects on the phase transition of ionic gels", J.Chem.Phys., 1982, v.77(ll), pp.5725-5729.

44. Tanaka Т., Nishio I., Sun S.T., Ueno-Nishio S. "Collapse of gels in an electric field", Science, 1982, v.218(4571), pp.467-469.

45. Dusek K., Paterson D. "Transitions in swollen polymer networks induced by intramolecular condensation", J. Polym. Sci, Part A-2, 1968, v.6, pp. 12091216.

46. Ricka J., Tanaka T. "Swelling of ionic gels: quantitative performance of the Donnan theory", Macromolecules, 1984, v. 17(12), pp.2916-2921.

47. Rennar N., Oppermann W. "Swelling behavior and mechanical properties of endlinked poly(dimethylsiloxane) networks and randomly crosslinked polyisoprane networks", Colloid Polym. Sci., 1992, v.270(6), pp.527-536.

48. Khokhlov A.R. "Swelling and collapse of polymer networks", Polymer,1980, v.21(4), pp.376-380.

49. Ilavsky M. "Effect of electrostatic interactions on phase transition in the swollen polymeric network", Polymer, 1981, v.22, pp. 1687-1691.

50. Silberberg-Bouhnik M., Ramon O., Ladyzhinski I., Mizrahi S., Cohen Y.

51. Osmotic deswelling of weakly charged poly(acrylic acid) solutions andgels", J. Polym. Sci.: PartB: Polym. Phys., 1995, v.33(16), pp.2269-2279.

52. Василевская B.B. «Теория коллапса полимерных сеток», Диссертация на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук, Москва, 1988.

53. Лагутина М.А. «Давление набухания слабосшитых полимерных гидрогелей», Диссертация на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук, 1996.

54. Tanaka Т. "Collapse of gels at critical endpoint", Phys. Rev. Lett., 1978,v.40(12), pp.820-823.

55. Khokhlov A.R., Philippova O.E. "Self-assemblies in ion-containing polymers" In: Solvents and Self-Organization of Polymers, ed. by Webber

56. S.E., Munk P., Tuzar Z., NATO ASI Series, Series E: Applied Sciences, v.327, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht/Boston/London, 1996.

57. Khokhlov A.R., Kramarenko E.Yu. "Polyelectrolyte/ionomer behavior in polymer gel collapse ", Macromol. Theor. Simul., 1994, v.3, pp.45-59.

58. Rulkens R., Wegner G., Thurn-Albrecht T. "Cylindrical micelles of wormlike polyelectrolytes", Langmuir 1999, v. 15(12), pp.4022-4025.

59. Bockstaller M., Kohler W., Wegner G., Fytas G. "Characterization of association colloids of amphiphilic poly(p-phenylene)sulfonates in aqueous solution", Macromolecules 2001, v.34(18), pp.6353-6358.

60. Bockstaller M., Kohler W., Wegner G., Vlassopoulos D., Fytas G. "Levels of structure formation in aqueous solutions of anisotropic colloids consisting of rodlike polyelectrolytes", Macromolecules 2001, v.34(18), pp.6359-6366.

61. OosawaF. "Polyelectrolytes", Marcel Dekker, Inc., 1971.

62. Granbech-Jensen N., Mashl R.J., Bruinsma R.F., Gelbart W.M. "Counterion-Induced attraction between rigid polyelectrolytes", Phys.Rew.Lett. 1997, v.78(12), pp.2477-2480.

63. Ha B.-Y., Liu A.J. "Counterion mediated attraction between two like-charged rods", Phys.Rew.Lett. 1997, v.79(7), pp.1289-1292.

64. Ha B.-Y., Liu A.J. "Charge oscillations and many-body effects in bundles of like-charged rods", Phys.Rew.E. 1998, v.58(5), pp.6281-6286.

65. Филиппова O.E. «Эффекты самоорганизации в полимерных гелях», Диссертация на соискание ученой степени доктора физ.-мат. наук, Москва, 1999.

66. Manning G.S. "Limiting laws and counterion condensation in polyelectrolyte solutions. IV. The approach to the limit and the extraordinary stability of the charge fraction", Biophys.Chem. 1977, v. 7, pp.95-102.

67. Manning G.S. "Counterion binding in polyelectrolyte theory", Acc.Chem.Res. 1979, 12, pp.443-449.

68. Rulkens R., Schulze M., Wegner G. "Rigid-rod polyelectrolytes: synthesis of sulfonated poly(p-phenylene)s", Macromol. Chem., Rapid Commun. 1994, v.l5(9), pp.669-676.

69. Rulkens R., Wegner G., Enkelmann V., Schulze M. "Rigid-rod polyelectrolytes based on poly(p-phenylene sulfonic acid", Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1996, v,100(6), pp.707-714.

70. Свергун Д.И., Фейгин JI.A. "Малоугловое рассеяние нейтронов и рентгеновских лучей", Наука, Москва, 1986.

71. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. "Коллоидные поверхностноактивные вещества", "Мир", М., 1966.

72. Evans D.F., Wennerstrom Н. "The colloidal domain where physics, chamistry, biology, and technology meet", УСН Publishers, Inc., NY, 1994.

73. Книги и статьи опубликованные в материалах Enhanced oil recovery symposiums of Society of petroleum engineers, 1980-1990.

74. Kulicke W.M., Bose N., Bouldin M. "The role of polymers in enhanced oilrecovery " in: Water-soluble polymers for petroleum recovery, ed. by G.A. Stahl, D.N. Schulz, Plenum Press, New York, 1988.

75. Moradi-Araghi A., Beardmore D.H., Stahl G.A. "The application of gels inenhanced oil recovery: theory, polymers and crosslinker systems". In: Water-soluble polymers for petroleum recovery, ed. by Stahl G.A., Schulz D.N., Plenum Press, New York, 1988.

76. Allain C., Salome L., "Physico-chemistry of the hydrolyzed polyacrilamidechromium III interaction in relation to rheological properties". In: Biological and synthetic polymer networks, ed. by Kramer O., Elsevier, New York, 1988.

77. Lockart T.P. "Chemical and structural studies on Cr3+/polyacrylamidegels", SPE (Soc. of Petrol. Eng.)/DOE paper 20998 presented at the SPE/DOE Enhanced Oil Recovery Symposium, Anaheim, February 20-22, 1991, pp. 13-24.

78. Albonico P., Burraffato G., Di Lullo A., Lockhart T.P. "Effective gelationdelaying additives for Cr+3/polymer gels", SPE (Soc. of Petrol. Eng.)/DOE paper 25221 presented at the SPE/DOE Enhanced Oil Recovery Symposium, New Orleans, La, 1993, pp.667-680.

79. Albonico P., Burraffato G., Di Lullo A., Lockhart T.P. "Polyacrylamide gels1.лformed with Cr ion and Cr(acetate)3: thermodynamically and kinetically controlled crosslinking reactions", J. Polym. Sci. Part A, 1992, v.30, pp.1071-1075.

80. Burraffato G., Carminaty S., Bonaccorri F., Lockart T.P. "Evidence forо i 1 Imolecular Cr cross-Linking in Cr / polyacrylamide gels", Macromolecules, 1990, v.23(8), pp.2402-2406.

81. Jordan D.S., Green D.W., Ferry R.E., Willhite G.P. "The effect of Temperature on gelation time of PAA / Cr(VI) system", Soc. of Petrol. Eng. J., 1982, August, pp.48-56.

82. Blaskar R.K., Stinson J.A., Willhite G.P, Thiele J.J. "The effect of shearhistory on the gelation of PAA / Cr(VI) / thiourea solutions", Soc. of Petrol. Eng. Research Engineering, 1988, 3, pp. 1251-1258.

83. Terry R.E., Huang C.-G, Green D.W., Michnick M.J, Willhite G.P. "Correlation of gelation times for polymer solutions used as sweep improvement agents", Soc. of Petrol. Eng. J., 1981, April, pp.229-235.

84. Huang C.-G, Green D.W, Willhite G.P. "An experimental study of the insitu gelation of chromium (3+)/polyacrylamide polymer in porous medium", SPE: Reservoir Eng., 1986, November, pp.583-592.

85. Базилевский A.B., Ентов B.M., Карпов A.B., Лернер М.М., Швецов И.А. «Время релаксации растворов полимеров. Методика измерения и некоторые ее приложения» Институт проблем механики АН СССР, Препринт № 485, 1991.

86. Базилевский А.В., Ентов В.М., Лернер М.М., Рожков А.Н. «Распад нитей полимерных растворов», Вьгсокомолек. соед., А, 1997, v.39(3), рр.474-482.

87. Фиштик Дж.Ф., Ватаман Дж.Дж. "Термодинамика гидролиза ионов металлов", Кишинев, Стеннза, 1988.

88. Tackett J.M. "Characterization of chrommm(III) acetate in aqueous solution", Appl.Spectroscopy, 1989, v.43(3), pp.490-499.