Влияние процессов фазообразования на фотоэлектрические свойства поликристаллических пленок селенида свинца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1Л. Физико-химические и электрофизические свойства селенида свинца.

1Л Л. Кристаллическая структура и химическая связь.

1.1.2. Термодинамические свойства.

1.1.3. Зонная структура.

1.1.4. Электрофизические свойства. 12 1.2.Фотопроводимость тонких поликристаллических слоев халькогенидов свинца.

1.2.1. Концентрационные модели.

1.2.2. Барьерные модели.

1.2.3. Модель Неустроева-Осипова.

1.2.4. Исследования физико-химической структуры фоточувст- 24 вительных слоев халькогенидов свинца.

Глава 2. Методы изготовления и исследования поликристаллических 33 слоев.

2.1 .Технология нанесения тонкопленочных слоев селенида евин- 33 ца.

2.2.Технология отжига слоев в кислородосодержащей среде.

2.3.Методы исследования поликристаллических пленок.

2.3.1. Методика определения толщины пленок.

2.3.2. Измерение сопротивления пленок.

2.3.3. Методика измерения коэффициента термо-ЭДС.

2.3.4. Методика измерения фотоэлектрических характеристик.

2.3.5. Методика измерения температурных зависимостей про- 45 водимости.

2.3.6. Методика измерения температурных зависимостей вре- 49 мени спада фотопроводимости.

2.3.7. Метод электронной Оже-спектроскопии.

2.3.8. Дифференциальный термогравиметрический анализ.

2.3.9. Рентгеновская дифрактометрия.

Глава 3. Исследования процессов окисления и фазообразования в 58 тонких пленках селенида свинца.

3.1 .Характеристика исходного материала.

3.2.Исследование процессов массопереноса при вакуумном нане- 61 сении слоев селенида свинца.

3.3.Особенности нанесения твердых растворов PbixCdxSe.

3.4.Процессы окисления слоев селенида свинца при низкотемпе- 68 ратурном отжиге в кислородосодержащей атмосфере.

3.4.1. Окисление приповерхностной области.

3.4.2. Межзеренная диффузия кислорода.

3.4.3. Окисление монокристаллических слоев.

3.5.Процессы фазообразования при высокотемпературном отжиге.

3.5.1. Окисление поликристаллических слоев.

3.5.2. Окисление монокристаллов.

3.6.Исследования процессов фазообразования в системе Pb-Se-O

Глава 4. Исследования электрофизических и фотоэлектрических 100 свойств поликристаллических слоев селенида свинца.

4.1 .Характеристики свеженанесенных слоев.

4.2.Электрофизические свойства отожженных слоев.

4.2.1. Отжиг при температурах 400°С.

4.2.2. Высокотемпературный отжиг.

4.2.2.1. Исследование процессов темнового транспорта.

4.2.2.2. Особенности проводимости на свету.

4.3.Влияние процессов сорбции на электрофизические и фото- 132 электрические характеристики слоев.

Поликристаллические пленки полупроводниковых соединений AIV - BVI интенсивно исследуются в связи со значительным расширением области использования оптоэлектронных датчиков на их основе в аппаратуре различного функционального назначения. Область приложений таких ИК-систем включает экологический мониторинг, газовый анализ взрывоопасных, токсичных и пожароопасных сред, контроль состава углеводородсодержащих жидкостей, контроль предельно допустимых концентраций газов в промышленных и бытовых помещениях, системы сигнализации утечки метана или пропан-бутановой смеси в жилых помещениях, системы технологического контроля при производстве полимерных материалов и т.д. Широкое применение приемников инфракрасного излучения обусловлено тем, что в области спектральной чувствительности материалов этого класса находятся полосы поглощения углеводородов CnHm, СО, СОг, полимерных материалов, бензолов, паров воды и т.п. Сдерживающим фактором в разработке и применении светоизлучающих и фотоприемных структур на основе соединении

AIV Bvi являются известные проблемы технологии их получения, временной и температурной стабильности. Очевидно, что решение указанных проблем связано с более детальными комплексными исследованиями взаимосвязи технологических режимов синтеза структур с их физико-химическими, электрофизическими и фотоэлектрическими свойствами.

К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал, посвященный исследованию фоточувствительных свойств халькогенидов свинца. Однако данные носят достаточно противоречивый характер, что, как следствие, приводит к многообразию моделей фотопроводимости поликристаллических слоев на основе полупроводниковых соединений AIV - BVI.

На наш взгляд, неоднозначность сравнительного анализа экспериментальных данных может быть связана с отсутствием до последнего времени в распоряжении исследователей оборудования для проведения комплексных исследований, включающих как локальные методы исследования элементного и фазового состава структур, так и комплекс методик для изучения электрофизических и фотоэлектрических свойств пленок на всех этапах их синтеза. Необоснованным также представляется построение общих моделей фотопроводимости на основании экспериментальных данных, относящихся к слоям, синтезированным с использованием принципиально различных технологий - вакуумным нанесением и химическим осаждением.

Как следствие, к настоящему времени в литературе не сложилось устоявшегося мнения о механизмах формирования фоточувствительных структур, а также о роли технологических режимов синтеза, определяющих фоточувствительные свойства пленок. Очевидно, что оптимизация технологии, повышение эксплуатационных характеристик сенсоров требует создания единой физико-технологической модели формирования фоточувствительных слоев, учитывающей связь технологических режимов и свойств готовых структур.

Целью работы являлось проведение комплексных исследований тонких поликристаллических пленок селенида свинца на различных этапах их формирования для выявления взаимосвязи технологических режимов и свойств исходных материалов с электрофизическими и фотоэлектрическими характеристиками слоев, использующихся в качестве фотоприемных и излучающих структур.

Основные задачи, решаемые в диссертационной работе: 1. Разработка технологии синтеза тонких фоточувствительных поликристаллических слоев на основе селенида свинца методом термического вакуумного напыления.

2. Исследование процессов окисления и оптимизация параметров очувствляющего отжига поликристаллических слоев на основе селенида свинца в кислородосодержащей атмосфере.

3. Комплексное исследование физико-химических, электрофизических и фотоэлектрических свойств пленок на всех этапах их синтеза и очувствляющего отжига.

4. Исследование влияние процессов сорбции-десорбции на механизмы транспорта носителей заряда и фотоэлектрические свойства структур на основе селенида свинца.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые проведено комплексное исследование физико-химических электрофизических и фотоэлектрических свойств тонких поликристаллических пленок на основе селенида свинца на всех этапах синтеза фоточувствительных структур.

2. Экспериментально выделены две характерные температурные области качественного изменения физико-химических и электрофизических свойств пленок. Показано, что электрофизические свойства слоев, отожженных при 400°С, определяются процессом формирования поверхностного слоя оксида свинца, образующегося за счет диффузии к границе раздела металлической компоненты. В области температур ~600°С, формирование фоточувствительных свойств слоев связано с интенсивными процессами окисления материала, сопровождающимися массопереносом с участием паровой фазы, укрупнением размеров кристаллитов и образованием гетерофазной системы (PbSe-PbOi;55-PbSe) со средним размером зерна 0,6 мкм.

3. Экспериментально установлено, что процессы сорбции-десорбции кислорода и кислородосодержащих комплексов на оксидную фазу определяют тип, величину проводимости и фоточувствительность слоев и носят обратимый характер.

4. Предложена модель фотопроводимости тонких поликристаллических пленок селенида свинца, прошедших высокотемпературный очувствляющий отжиг, основанная на представлениях об образовании гетерофазной системы с определенными объемными свойствами материала зерен, разделенных потенциальными барьерами оксидных прослоек, наличие которых определяет дырочный характер проводимости полупроводниковых слоев.

5. Экспериментально установлена корреляция между свойствами испаряемого материала и фотоэлектрическими свойствами синтезируемых слоев. Максимальная фоточувствительность наблюдается при использовании шихты селенида свинца, легированного хлором с концентрацией 0,75 ат. % и избытком селена с соотношением компонентов, характерным для материала с ярко выраженным эффектом самокомпенсации.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты, позволяют продвинуться в понимании процессов проводимости и фотопроводимости тонких поликристаллических слоев на основе селенида свинца, и могут быть использованы для оптимизации технологических процессов получения фоточувствительных и излучающих структур, повышения их эксплуатационных характеристик, временной и температурной стабильности.

В работе выдвигаются следующие научные положения:

1. Высокотемпературный отжиг поликристаллических слоев на основе PbSe в кис л ородосо держащей среде характеризуется двумя, различными по механизмам фазообразования областями. В первой области доминируют процессы диффузии избыточного свинца к поверхности пленки с образованием оксидной фазы. Во второй - интенсифицируются процессы масс-переноса, приводящие к укрупнению зерен с образованием гетерогенной структуры с оксидными прослойками между кристаллитами. 8

2. Фотопроводимость поликристаллических слоев селенида свинца, полученных методом термического испарения в вакууме зависит от состава исходного материала. Максимальная фоточувствительность наблюдается при использовании PbSe, легированного хлором (0,75 ат. %) с избытком селена и соотношением компонентов, характерным для материала с ярко выраженным эффектом самокомпенсации.

3. Процессы сорбции-десорбции кислорода и кислородосодержагцих комплексов на поверхность оксидной фазы в тонких поликристаллических пленках PbSe ответственны за формирование на поверхности системы акцепторных уровней, которые вносят доминирующий вклад в формирование электрофизических свойств фоторезистивных слоев, определяя механизмы транспорта носителей заряда, тип проводимости и фоточувствительность.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В заключении приведены основные результаты работы:

1. Разработана технология формирования фоточувствительных резистивных структур на основе селенида свинца, методом вакуумного термического испарения с последующим отжигом в кислородосодержащей среде.

2. Проведены комплексные исследования физико-химических, электрофизических и фотоэлектрических свойств тонких поликристаллических пленок на основе селенида свинца на различных этапах формирования структур.

3. Впервые с использованием электронной Оже-спектроскопии, рентгеновского фазового анализа и дифференциального термогравиметрического анализа показано существенное различие в механизмах окисления и фазообразования в области температур 400-600 С.

4. В относительно низкотемпературной области наблюдается формирование пленки оксида свинца на поверхности слоя за счет диффузии свинца через растущий слой окисла. В более высокотемпературной области процессы фазообразования определяются интенсивным массопереносом, укрупнением размеров кристаллитов с образованием гетерофазной системы (PbSe-PbO-PbSe) со средним размером зерна 0,6 мкм.

5. Проведено исследование электрофизических свойств фоточувствительных пленок селенида свинца в широком интервале температур. Показано, что темновая проводимость носит активационный характер с энергией активации на высокотемпературном участке 0,14 эВ. В области азотных температур транспорт носителей заряда с характерной энергией активации 20 мэВ определяется прыжковой проводимостью в оксидном слое.

6. Сформированные фоточувствительные слои характеризуются нелинейными ВАХ, что на наш взгляд связано с надбарьерной эмиссией носителей заряда.

143

7. Показано, что понижение температуры приводит к уменьшению фотопроводимости, а рост фоточувствительности осуществляется за счет роста темнового сопротивления.

8. Установлено, что температурная зависимость времени спада фотопроводимости носит немонотонный характер, что обусловлено перезарядкой уровней прилипания с изменением температуры.

9. Впервые экспериментально установлено, что процессы сорбции-десорбции кислорода и кислородосодержащих комплексов на оскидную фазу определяют тип, величину проводимости и фоточувствительность слоев и носят обратимый характер.

10. Анализ совокупности экспериментальных данных позволяет утверждать, что наличие оксидных барьеров обеспечивает дырочный транспорт в гетерофазных пленках, полученных из материала, легированного хлором с концентрацией 0,75 ат%, с составом, близким к точке полной компенсации.

11. На основе поликристаллических пленок селенида свинца, прошедших соответствующую температурную обработку созданы экспериментальные образцы импульсных люминесцентных излучателей и спектрально согласованных фоторезисторов ИК-диапазона.

1. Равич Ю.И, Ефимова Б.А., Смирнов И.А. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe, PbSe, PbS. М: Наука, 1987.

2. Зломанов В.ПП., Новоселова А.В., Р-Т-х диаграммы состояния систем металл-халькоген. М.: Наука, 1987.

3. Абрикосов Н.Х., Шелимова JI.E., Полупроводниковые материалы на основе соединений А4В6, М.: Наука, 1968.

4. Scanlon W.W., "Recent Advaces in the Optical and Electronic Properties of PbS, PbSe, PbTe and their alloys", //J. Phys.Chem.Sol., 8, p,423-428 (1959)

5. Zewel J.N., Jensen J.D., //Journ. Chem. Phys.,140, A330 (1965)

6. Brebrick R.F., Strauss A.T.,// Journ. Chem. Phys., 40,3230 (1964)

7. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ: Справ./ Под.ред. Акад. А.В.Новоселовой, М.: Наука, 1978.

8. Земель Дж.Н., Эпитаксиальные пленки халькогенидов свинца и родственных соединений. В. кн. Поверхностные свойства твердых тел./ Под.ред. М.Грина, М.: Мир, 1972.

9. PetritzRJL. //Phis. Rev., N104, р.1508, 1956,

10. Slater J. С. // Phis. Rev., N103, p. 1631, 1956,

11. Woods J.F., Investigation of the Photoconductive Effect in Lead Sulfide Films Using Hall and Resistivity Measurements // Phys.Rev., 106, 235 (1957)

12. Bode D. E., Levinstein H., // Phis. Rev. Y.96, p.259, 1954

13. Minden H. T. // J. Chim. Phys., N23, p. 1948, 1955

14. Рывкин C.M. // ЖТФ. 22. P.1930, 1952

15. Фрейк Д.М., Костик Б.Ф., Борик Л.И., Алиев Ф.Г. Изотермический отжигпленок селенида свинца//Неорганические материалы, т.20, №5, стр. 756-758 (1984).

16. Harada R.H., Properties of PbS thin films according to the thermal annealing.//Journ. Chem. Phys., 24, 447 (1956).

17. Minden H.T. Oxidization of PbS Thin films.// Juorn. Chem. Phys., 25, 2411956).

18. Humphrey J.N., Scanlon W.W., Annealing of PbS in different gas atmospheres, // Phys. Rev., 96,259 (1954).

19. Неустроев JI.H., Осипов B.B., О природе аномальных свойств фоточувствительных поликристаллических пленок типа PbS// ФТП. Т.216 №126 стр. 2159-2162. (1987).

20. Slater J.C. Photocunductivity of PbSe films // Phys. Rev., 103, 1631 (1956)

21. Petritz R.L., Lummis F.L., Sorrows H.E., Woods J.F., Surface studies on Photoconductive Lead Sulfide films / статья в сборнике "Semiconductor Surface Physics", University of Pensylvania Press, 1957, p.229.

22. Иконникова О.Г., Неустроев JI.H., Осипов B.B., Теория фоторезисторов на основе узкозонных полупроводников с инверсионным изгибом зон у поверхности// Микроэлектроника, т. 12, №5, стр. 412-420, (1983).

23. Petritz R.L. Studies of Photoconductive PbS thin films // Phys. Rev., 104, 12331957).

24. Анисимова Н.П., Глобус T.P., Николаева Т.Г., Олеск А.О., подвижности дырок и электронов в поликристаллических фоточувствительных слоях PbSe // ФТП, т.21, №1, стр. 37-41. (1987).

25. Поповкин Б.А., Зломанов В.И., Новоселова А.В. Изучение термического разложения селената и селенита свинца // Журнал неорганической химии, t.Y, №10, стр. 2261-2264. (1960).

26. Селиванова Н.М., Шнейлер В.А., Зубова Г.А., О разложении селенатовстронция, бария и свинца // Журнал неорганической химии, t.IV, №5, стр. 1299-1303. (1958).

27. Капустинский А.Ф., Селиванова Н.М. Растворимость и свободная энергия образования селената свинца // Полярография и термодинамика, т.5, №12, стр. 1508-1512.

28. Vilman D.F.// Phis. Rev., N71, р.502, 1947,

29. Sosnowski L. // Phis. Rev., N72, p.641, 1947,

30. Верцнер, B.H., Малахов .В.П., Соловьев Н.П.

31. Петров В.И., Прохоров В.А., Юнович А.Э. Исследование локальных неоднородностей фоточувствительности и люминесценции пленок халькогенидов свинца в растровом электронном микроскопе. // ФТП, т. 18, №3, стр 484-488.

32. Е.A. Streltsov et.al. Electrochemical deposition of PbSe films // Electrochemica Acta, v.43, № 43. p 869-873. (1998).

33. Baleva M, Matveeva E. The PbSe metastable phase. // Phys.: Condens. Matter, 5, p. 7959-7970,(1993).

34. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высшая школа, 1982.

35. Кайданов В.И., Немов С.А., Равич Ю.И. Самокомпенсация электрически активных примесей собственными дефектами в полупроводниках типа А4В6 // ФТП, т.28, №3, стр. 369-393 (1994).

36. Зыков В.А., Гаврикова Т.А., Немов С.А., Особенности самокомпенсации в пленках PbSe<Cl,Seex> // ФТП, т.ЗО, №4, срт. 386-388 (1996).

37. Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Братковский A.M. Физические величины/ Справочник/ Под.ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З., М.: Энергоатомиздат, 1991.

38. Bloom Y., Bockris О'М., Richards N.E. // J.Amer.Chem.Soc. 1958. V.80 #9, p.2044-2046.

39. Муртазин A. M., Зарифьянц Ю. А. Распределение центров фоточувствительности в напыленных пленках PbSe / ФТП, Т.7, В. 3, 1970. С.456

40. Seah М.Р., Dench W.A., //Surf. Interface. Anal., 2, 39, (1979)

41. Penn D.R. // J. Electron Spectroscop., 9, 29, (1976)

42. Муртазин A. M., Зарифьянц Ю. А. Длинновременная релаксация фотопроводимости в эпитаксиальных пленках PbS / ФТП, Т.7, В. 3, 1975. С.2041.

43. Родо М., Шнейдер М., Тьерри-Митт В., Гуллауме Дж. Фазовая диаграмма и кинетика выделения избыточных компонентов в нестехиометрических IV-VI соединениях. / В кн. Химическое состояние примесей в кристаллах и пленках,. М.: Мир, 1987.

44. Алексеева Г.Т., Гуриева Е.А., Константинов П.П., Прокофьева JI.B., Равич Ю.И. Природа центров локализации дырок в халькогенидов свинца с примесью натрия. // ФТП, т. 3 1, №5, стр. 528 (1997).

45. Espevik S., Wu Chen-ho, Bube R.H., Mechanism of Photoconductivity in Lead Sulfide Layers, // J. App. Phys., V.42, №9, p. 3513 (1971).

46. Sosnowski, Starkiewicz, Simpson,//Nature, 159, 818, (1957).

47. Неустроев JI.H., Осипов B.B., О фотоэлектрических свойствах мелкозернистых поликристаллических пленок сульфида свинца // Поверхность, №4, стр. 94 (1987).

48. Бурлак А.В. и др. Особенности электрофизических характеристик тонких слоев PbS с низким содержанием окислителя, // ФТП, т.26, №3, стр. 548 (1992).

49. Ковтуненко П.В., Хариф Я.Л., Физико-химические основы технологии148ф оточу вствительных окисно-свинцовых слоев, // В кн. Разработка материалов и новых технологических процессов, М.: Мир., 1991.

50. Simmons J.G. // J. Appl. Phys., 1963,v.34, №9, p.2581.

51. T. Mooc. Оптические свойства полупроводников, M.: Издательство иностранной литературы, 1961.

52. Шик А. Я. // Фотопроводимость случайно неоднородных полупроводников. - ЖЭТФ, 1975, т.68, в.5, с. 427-477,

53. Snowdent D. P., Portis А. М. Electrical Structure of РЬО / Phys. Rew.,1956 v. 104, №4 p. 1508

54. Елинсон М.И. и др. Основные механизмы переноса носителей заряда в пленочных системах/ В кн. Вопросы пленочной электроники, М.: Советское радио, 1966.

55. Бьюб Р. / Фотопроводимость твердых тел. М. 1962,

56. Глобус Т. Р., Олеск А. О. Спектры оптического поглощения и зонная структура PbSe / ФТП, Т.12, В. 2, 1978. С.280-284.

57. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках/ Под. ред. Ф.Ф. Волькенштейна, М.: Мир, 1969.

58. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции, М.: Наука, 1987.