Влияние растворителя и строения ангидридов карбоновых кислот на скорость ацилирования анилина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ИТОГИ РАБОТЫ

1, С целью установления закономерностей влияния среды и структуры ацилнрующего агента изучена кинетика реакции анилина о малеиновым, янтарным, цитраконовым, фталевым, адипиновым, глута-ровым, бензойным и уксусным ангидриами в амидных'растворителях, диметилсульфоксиде, нормальных спиртах и смешанном водно-диокоа-новом растворителе,

2, При ацилировании анилина во всех исследованных растворителях ангидриды карбоновых кислот по реакционной способности располагаются в ряд: фталевый > уксусный > адипнновый > малеиновый > бензойный > цитраконовый > глутаровый > янтарный, что связано с однотипным влиянием растворителя на переходное состояние реакции,

3, Установлено, что энергия активации реакции при переходе от амидных растворителей к спиртам увеличивается примерно на 10 кДж/моль, а энтропия активации снижается на 10-20 з,е, В целом, ацилирование анилина ангидридами в спиртах, амидных растворителях и диметилсульфоксиде характеризуется высокими отрицательными значениями энтропии активации (90-190 Дж/(моль•К))*

4, Показано, что константа скорости ацшшрования анилина ангидридами в спиртах линейно зависит от обратной молярной массы

011 ¿¿М л. с!«

5, В бинарных смесях вода-диоксан зависимость логарифма константы скорости ацшшрования анилина фталевым ангидридом от мольной доли компонентов растворителя имеет сложный характер, что объяснено структурными изменениями растворителя. Определены значения констант скорости ацшшрования анилина фталевым и янтарным ангидридами в чистои воде, которые на 2-3 порядка выше, чем в и 9 Я — спиртах, на на 3-4 порядка выше,чем в амидных растворителях и на 5-6 порядков выше, чем в ароматических углеводородах, простых зфирах и кетонак.

6, Проведен регрессионный анализ влияния среды на скорость реакции по уравнению Коппеля-Падьма с привлечением пяти параметров растворителя. Показано преимущественное влияние специфической сольватации (представленной злектрофильной составляющей) на скорость реакции в изученных растворителях.

7, Влияние растворителя на скорость реакции объяснено с позиций бифункционального катализа сольватационного типа. Рассмотрена схема возможного переходного состояния реакции с участием молекул растворителя.

8. Получена корреляционная зависимость логарифма константы скорости реакции от донорно-акцепторных характеристик растворителя с высокой предсказательной способностью и коэффициентом корреляции.

9. Проведен квантово-химический расчет геометрических и электронных характеристик молекул ангидридов методом МЖЮ. Получено уравнение линейной регрессии, связывающее значение логарифма константы скорости ацилирОЕания анилина ангидридами карбоновых кислот с величинами положительного заряда на карбонильном атоме углерода, отрицательного заряда на центральном атоме кислорода и длиной рвущейся связи С-0 ангидрида.

1. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии,- М. : Мир, 1991. 763 о.

2. Коршак В.В. Неравновесная поликонденсация. М. .* Наука. 1972,- 696 с.

3. Сиггиа С. f Ханна Дж. Количественный органический анализ по функциональным группам. М. : Химия, 1983. - 672 с.

4. Доня А.П., СохинаС.И., Волгина Н.Г., Корниенко P.A. Синтезы структурноокрашенных полимеров, содержащих звенья малеинового .ангидрида /7 Деп. НИМТЗХим. M 1089 ХП-Д82,

5. Watanabe Е., Koiama S., Tanaka T., Suzuki M,; Ternira k.k. Solid formulation containing amide derivative and method of manufacturing the formulation. Пат. Австрия N 637549, Опубл. 27.05,93 // РЖХим. 1994. - N 6, О 231 П.

6. Жубанов Б.А., Мошкевич O.A., Шипунова О.В., Шалабаева И.Д. Синтез и исследование полиимидов, модифицированных противотуберкулезными препаратами // Изв. АН Каз. ССР, Сер, хим. 1986. N 5. - С. 60-64.

7. Ress M., Ryan H. Th., Soattergood R.; Ethyl Petroleum additives. Ltd. Modified dispersant compositions. Заявка ЕПВ N 0537386. Опубл.21.4.93 // РЖХим. 1994. - N 2, П 266 П.

8. Jashe S.J., Falcingo P. A.; Ciha-Seigy Corp. Polyimides pre-parated from disuhstituted aromatic tetracarboxylio acid dianhydrides. Пар, США M 5153303, Опубл. 6.10.92 // РЖХим. -1994. N 15. С 262 П.

9. Yang Н.} Weiss D. S. Tunnev S. E.; Eastman Kodak Co. Multiactive electrophotographic element. Пат, CIA N 5135828.

10. П«, « Л Пл / / Т~г;Тгfгг-. , Л rii~i А \î О ТТ -i ~î~î ТТинуиЛ. ич. 1я±. 'diC. // rJfiAiïM. j/dï^i, - Л л, h i/г, il.

11. Kwong Ranee W., Sachdev Harbans S., Sachdev Krishna G. ; IBM Corp. Photosensitive polvimide compositions. Пат. США N 5114826. Опубл. 19.05.92 // РЖХим. 1994. - N 5, С 510 П.

12. Литвиненко Л.М., Александрова Д.М., Жшшнская А. А. Среда и реакционная способность. 3. Кинетика реакции бензоилировання ■анилина бензойным ангидридом в бензоле и смесях бензола с бензойной кислотой .// Укр. хим. журн. 1960. - Т. 26, M 4. -С. 476.

13. Литвиненкю Л.М.} Олейник H.M. Механизмы действия органических катализаторов. Основной и нуклеофильный катализ. Киев: Нау-кова думка., 1984. - £84 с.

14. Савелова В.А., Олейник Н.М. Механизмы действия органических катализаторов. Бифункциональный и внутримолекулярный катализ. Киев: Наукова думка, 1990. - 294 с.

15. Олейник Н.М. Закономерности действия органических катализаторов в неводных средах при переносе ацильных групп. Днсо. . докт. хим. наук. Донецк, 1984. - 464 о.

16. Ардашников А.Я., Кардаш I.E., Праведников А.H. Равновесный характер реакции ангидридов ароматических кислот с .ароматическими аминами и его роль в синтезе полиимидов // Высокомо-лек. соедин. 1971. - T. А13, N 8. - С. 1883.

17. Соломин В.А., Кардаш И.Е., Снаговский Ю.С., Меооерле П.Е., Жубанов Б.А., Праведников А.Н. Особенности кинетики ацилнро-вания аминов ангидридами ароматических и алициклических кар-боновых кислот // Докл. АН СССР, 1977. - Т. 236, N 1.1. П i OQ- -1 £1 О

18. Кардаш И.Е'., Лавров C.B., Таланкина О.П., Праведников А.Н. Катализ водой реакции ацилирования аминов ангидридами кислот // Изв. АН СССР, сер. хим. 1978. - N 12. - С.2838.

19. Садовников А.И., Курицын Л.В. Исследование влияния растворителя на скорость реакции ацилирования анилина фталевым ангидридом // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. - Т.24, Вып. 3. - С. 316.

20. Калниньш К.К. Автокатализ и эффекты растворителя в реакции фталевого ангидрида о'производными анилина // Изв. АН СССР, -1988. Вып. 37, N 9. - С, 1978-1984.

21. Калниньш К,К. Любимова Г,В. Элементарные стадии поликонденсационного процесса // Высокомолек, соедин, 1982. - Т. 24,- С, 1446-1455,

22. Соломин В.А. Исследование кинетики и термодинамики образования полиамидокиолот на основе диангидридоЕ. Дисс, .,, канд. хим. наук. Алма-Ата, 1978, - 178 с.

23. Алексеева С,Г,, Виноградова С,В., Воробьев В,Д., Выгодский Я, С,, КоршакВ.В,, Слоним И,Я,, Спирина Т.Н., Урман Я, Г., Чу-дина Л,И, 0 раскрытии ангидридного цикла и изомерии в цепях полиамидокиолот // Высокомолек. соедин, 1976, - Т, Б18, N 11, - и, 803.

24. Спирина Т.Н. Исследование особенностей синтеза кардовых поли-имидов и их свойства. Дисс. канд. хим. наук. М,, 1978,- 190 с,

25. Алексеева С.Г., Виноградова C.B., Воробьев В.Д., Выгодский Я. С., КоршакВ.В., ОлонимИ.Я,, Спирина Т.Н., Урман Я, Г., Чу-дина Л.И. Исследование разнозвенности в полиамидокиолотах методом ЯМР С1'3 // Высокомолек, соедин, 1979. - T. А21, N 10.- ü, 220'/,

26. Аюшинов А,Д., Олавгородская М.В. Исследование взаимодействия анилина с органическими растворителями в инертной среде /./ Деп. ВИНИТИ 20.04.78, N 1348.

27. Царевская М.Н., Деревянно Л,И., Савина И.В, Протоноакцептор-ные свойства диметилоульфокоида в бензоле // Журн, физ, химии. 1979, - Т. 53, N 3. - С. 666-669.

28. Воробьев Н.К., Курицын Л.В., Варенкова O.K. К кинетике реакции ацилирования анилина бензоилхлоридом в неводных средах // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1966. - Т. 9, Вып, 1. п йч-w'-JO i s

29. Воробьев Н.К., Курицын Л,В, К кинетике реакции ацилирования анилина хлористым бензоилом в неводных средах // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1968. - Т. 11, Вып, 3. - С. 274-278.

30. Lady J.H., Whestsel К.В. Infrared studies of amine complexes. 4. The N-H*"0 hydrogen bond in aromatic complexes of ethersand amides // J. Phys. Chem. 1967. - Vol. 71m-S /i -i 4 A £"jf*litci litis,

31. Model un., Lsuransan J., bsurnsou© r. bpectroscopio deterininaт i rvr5 r\t aqc?r\rvation constants of primary aromatic amines withdimethyl sulfoxide and hexamethyl phosphorotriamide // J. Phys. Chem. 1971. - Vol.75, N 8. - P. 1157-1182.

32. Капкан Л.М., Галат В.Ф., Титов Е.В. Изучение ассоциации анилина и его замещенных о диметилсульфокоидом методом ЯМР // Укр. хим. журн. -1980. Т. 46, N 2. - С.189-195.

33. Model Ch., Lauransan J., Saumaque P. Oalorimetrio determination of enthalpies of association of primary aromatic amines with dimethyl sulfoxide and hexamethyl phosphorotriamide // J, Phys. Ohem. 1971. - Vol.75, N 20. P. 3149-3153.

34. Wolff H,, Hagedorn W. Hydrogen bondng aid Fermi reasonance of mixed adducts of aniline // J. Phys. Chem. 1980. - Vol. 84, N 18. - P. 2335-2337.

35. Бобко Л.А, Влияние многокомпонентного растворителя на скорость ацилирования ариламинов хлорангидридами кзюбоновых кислот. Дисо. . канд. хим. наук. Иваново, 1986. - 170 о.

36. Muí К., MoBrude. The stability of" some metal complexes in mixed solvents /V Ganad. J. Chem. 1974. - Vol. 52, N 10. - P.-i Ov-1 --Í ООО J.OíCi lOdü.

37. Нищенков А.В., Шарнин В.А., Шорманов В.А., Крестов-Г.А. Термодинамика кислотной диссоциации иона аммония в смешанном растворителе вода-ДМОО. /7 Журн. физ. химии. 1990. - Т. 64, N 1. - С. 114-118.

38. Трупиков Е.А., Шорманов В.А., Крестов Г.А. Кислотная диссоциация зтилендиамина в водно-ацетоновых растворителях, // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1973. - Т. 16, N 4. - С.

39. Ando Shinii, Matsuura Tohru, Sasaki Shigekuni. 15N-, 1H- ands-- mviit oiifcihiudi ^iiii ls duu si.suuuuiu piupei nci ui ai uhicïl. j.uulcuiaiies cuiu uj-ajinyui iues // J , гихули jui. w. хззл. ~

40. Строение и свойства молекул: Межвед. об. Куйбышев. 1977. -Вып. Й. - С.79-84.

41. Dahlgrin G., Simmerrnan N.L. The effect of substitution on the kinetics of the hydrolysis of maleamio and phtalamio acids // J. Phys. Chem. 1965. - Vol.69, N 10. - P. 3626-3630.

42. Колесников Г.С. Федотова О.Н., Федина В.Н. Синтез и исследование некоторых полиамидокислот и их циклодегидратация // Вы-сокомолек. соедин. 1969. - Т. All, N 4. - С. 691-699.

43. Kirkwood J.G. Theory of" solutions of molecules containing widely separated charges with special application to zwitterions /7 J. Chem. Phys. 1934. - Vol. 2, N 7. - P. 351-361.

44. Kulzch M., Steinert V. Structur und Reactivitat von alternieren der Maleinsaure-Anhydrid-OopoHmeren // Z. Chem. 1987. - Vol. 27, N 12. - S. 421-431.

45. Koppel J.A., Palm V.A. The influence of the solvent on the organic reactivity // In: Advances in linear free energy relationships. London; New York: Plenum Press. 1972. - P. 203-280.

46. Бендер M. Механизмы катализа нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот. М.: Мир, 1964. - 192 с.

47. Калниньш К. К., Беленький Б.Г., Новожилова И.В,, КотонМ.М., Кудрявцев В,В. Спектроскопическое исследование взаимодействия пиромеллитового диангидрида с ароматическими аминами // Докл. АН СССР. 1971. - Т. 200, N 4. - С. 850-853.

48. Калниньш К.К,, Соловьев Г.И., Беленький Б.Г., Кудрявцев В.В., Котон М.М. Комплексы с переносом заряда ароматических диаминов // Докл. АН СССР. 1972, - Т. 204, N 4. - С. 876-878.

49. Ардашников А.Я. Исследование закономерностей двухотадийного синтеза ароматических полиимидов. Диоо. . канд. хим. наук. М., НИФТИ им. Карпова. - 1974. - 180 с.

50. Ардашников А,Я., Кардаш й.Е., Праведников А.Н, Побочные реакции при синтезе полипиромеллитамидокиолот. Реакция пиромеллитового диангидрида о амидными растворителями /V Выооко-молек. соедин. 1974. - Т. Б16, N 5. - С. 368-369.

51. Чихачева И,П., Ставрова С.Д. Изучение термодинамики образования комплексов аминов с ангидридами карбоновых кислот /"/" Труды Моск. ин-та тонкой хим. технологии. 1971. - Т. 1, N3. - С. 60-65,

52. Сорокин М.Н. литвиненко л,М,, илейник Н.М. Ацилирование ароматических аминов тиоукоуоным ангидридом в различных растворителях // Реакц, способн, орган, соедин, 1972. - Т. 9J Вып. 1, - С. 105-118,

53. Литвиненко Л.М,. Олейник Н.М., Сорокин М.Н. Влияние среды на некаталитическое и каталитическое ацилирование аминов // Укр. хим. журн. 1968. - Т. 34, Вып. 4. - С. 357,

54. Катунин В.Х., Шанин Ю.Н., Черных В.Ф., Кудряшов Л.И., Воронов В.В., Тишукова H.A. Способ очистки фтадевого ангидрида А. с. СССР N 408544 // РЖХим. 1976, - N 22Н, 160 П.

55. Вейганд К, Методы эксперимента в органической химии. 4,1I. Методы синтеза. М, : Иностранная литература, 1950. - С. 210,

56. Юрьев Ю.К, Практические работы по органической химии, М,:s,fPV -1 GR™ Rurr vQI niiíi. ¡J J. W' I Я í. i-«.- í. hrfíJ J. W *

57. Вайсбергер A., Проскауэр 3., Риддик Д., Тупо 3. Органические растворители. М.: Иностранная литература, 1958, - 518 с.

58. Линник Ю.В. Метод наименьших квадратов и основы математической обработки наблюдений, М,: Физматгиз, 1962, - 180 с,

59. Нечаев П,Н,, Моисеев Ю.В,, Заиков Г.Е. Кинетика гидролиза поликарбамида в водных растворах серной кислоты /У Выоокомо-лек, соедин. 1972, - T. А14, N 5. - С, 1048-1052,

60. Лавров С.В,, Кардаш И,Е,, Праведников А,H. Кинетика гидролиза ангидридов ароматических карбоновых кислот в диметилфор-мамиде // В сб.: Хим. кинетика и катализ. М, 1979, - 0,50.

61. Fagley T.F., Ogkikan R.L. The solvolisis of phtalio anhyo de In dioxane-water mixtures // J. Phys. Chenu 1969, Vol. 73, N 5. - P. 1438-1447,

62. Bunton O.A., Fuller N.A., Perry S,G., Shiner V. The hydrolysis of oarboxylio anhydrides. Part III. //J. Ohern, Soo. -1963. May.

63. Bunton O.A., Fendler J.N, Fluoride ion oatalized hydrolysis of oarboxylio anhydrides /./ J. Organ, Ohem. 1967. - Vol.1. Qv Ы -i Я p iRd^-IRRi

64. Нечаев П.H., Выгодский Я.С., Займов Г.Е., Виноградова С.В, О механизме образования и распада полиимидов // Выоокомолек. соедин. 1976, - T. А18, N 8. - 0. 1667-1678.

65. Праведников А.Н., КардашИ.Е., Глухоедов Н.П., Ардашников А.Я. Некоторые закономерности синтеза термостойких полимеров // Выоокомолек. соедин. 1973. - T. А15, N 2. - С. 349-359.

66. Колесников Г.и., Федотова О.Я., Федина В.Н. Синтез и исследование некоторых полиамидокислот и их циклодегидратация // Выоокомолек, соедин. 1969. - Т. All, N 4. - С. 691-699.

67. Курицын Л.В., Бобко Л.А. Индикаторный метод изучения кинетики химических реакций // Деп. ОНМИТЗХим. 18.06.87. N1. Q--Î рг VTTO~5i D Aiiô i .

68. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.; Высшая школа, 1978. - 367 с.

69. JOiltSAW Ai'iMi'iil. Í.3ÍO, 1. ¿±U, ОЫИ. и,- !•■, í í / OÜu.1.'-Í 7i4ti, Кеослер Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты, л.: Химия. 1QQ КУР^ЧЧн Ч ТЛ 'л vn / ЗДугш ~,г-,-р q-p vi,nimj i Qw¿L - T ví i

70. D i i-, y iVii'iXi i jl E ;; i i- w -i j. i uin . . -i- i; ^ ¿ , ¡-„Л-/,

71. Вып. 1. С. 134. 140. Zelano V., Mirtl P. Structural features of binary mixtures of water with aprotio solvents from NMR data //' Z. Phys. Chem. < BRD >. - 1983. - Bd. 138. - S. 31.1989. 312 с.

72. Энная A.A., Лапшин В.A. 0 связи температур замерзания со строением водных растворов. V. Диаграммы плавкости систем •ацетон-вода и 1,4-диоксан-вода // Журн. физ. химии. 1975.- Т. 49j N9. С. 2295-2301.

73. Дядин Ю.А., Фадеев С.И., Чехова Г.Н. // Термодинамические свойства растворов. Иваново. ИХТ'И. 1984. - 0. 56-57.

74. Жуковский А.П., Ровнов Н.В., Жуковский М.А. Сравнительное исследование структуры микрораоолаивающихся растворов вода- диоксан и вода-диметилоульфокоид //' Журн. отрукт. химии.- 1QQQ Т 9-А34, N 4. С.83-88,

75. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И. Исследование структуры растворов неэлектролитов // Журн. отрукт. химии. 1975. - Т. 16. N 5. - С. 369-388.

76. Masao Sakurai // J. Ohem, Eng. Data, 1992, - Vol. 37. - P. 492-496,

77. Кислое В.В., Иванов С.Н.} Носков О.Ю. Экстремальные изменения актнвационных параметров пиролиза п-толуолоульфобромида в водном диокоане. Взаимосвязь со структурой растворителя // Журн. орган, химии. 1997. - Т. 67, Вып. 8. - 0. 1330-1336.

78. Китайгородский А,И., Зоркий П.М., Вельский В.К. Строение органического вещества: данные структурных исследований 1971-1973. М.: Наука. 1982. - 510 с.

79. Hilderbrandt R.L., Peixoto Е.М.А. // J, Mol. Struct. 1972, - Vol, 12. - P. 31.

80. Breudhaugen K., Kolderup Fikke M., Selp H.M. // Acta Ohem. Scand. 1973, - Vol. 27. - P. 1101.