Влияние различных факторов на процесс извлечения бромид- и иодид-ионов из природных минеральных источников

Акчурин, Сергей Вячеславович

Влияние различных факторов на процесс извлечения бромид- и иодид-ионов из природных минеральных источников тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Акчурин, Сергей Вячеславович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние различных факторов на процесс извлечения бромид- и иодид-ионов из природных минеральных источников»

Автореферат диссертации на тему "Влияние различных факторов на процесс извлечения бромид- и иодид-ионов из природных минеральных источников"

На правах рукописи

АКЧУРИН СЕРГЕЙ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

Влияние различных факторов на процесс извлечения бромид- и иодид-ионов из природных минеральных источников

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов — 2012

005054874

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО имени Н.Г. Чернышевского»

«Саратовский государственный университет

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Муштакова Светлана Петровна

Решетов Вячеслав Александрович

доктор технических наук, профессор, Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского, профессор кафедры физической химии Короткое Сергей Геннадиевич кандидат химических наук, ОАО "ВНИПИгаздобыча" (г. Саратов), заведующий лабораторией геохимических исследований

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН

(г. Иваново)

Защита состоится 25 октября 2012 г. в 16 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.243.07, созданного на базе Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1, Институт химии СГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского.

Ведущая организация:

Автореферат разослан « п » сентября 2012 Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, доцент | Русанова Т.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Бром и иод, преимущественно в виде соединений, находят весьма разнообразное применение в различных областях промышленности. Несмотря на то, что по сравнению с основными продуктами химической отрасли их выпуск невелик (мировое производство брома равно, примерно, 570 ООО т/год, а иода - 25 ООО т/год), указанные галогены и их производные имеют особое значение для народного хозяйства и удовлетворения потребностей людей, во многих случаях являясь незаменимыми и дефицитными.

Длительный период промышленного производства указанных неметаллов привел к тому, что технологии, лежащие в основе получения брома и иода, уже мало трансформируются. Практически в мире проводится только адаптация отдельных новых технических решений к тому или иному виду сырья, а основные операции:

- подкисление больших количеств воды;

- окисление галогенид-ионов до молекулярного состояния;

- переработка бромных и йодных концентратов

не претерпевают каких-либо принципиальных изменений.

Между тем, по-прежнему, актуальными являются проблемы снижения себестоимости добываемой продукции, особенно иода, находящегося в сырьевых источниках в весьма малых концентрациях.

Выход из этой ситуации может быть достигнут путем разработки научных основ и технических решений, приводящих к возможности получения первичных концентратов брома и иода из минеральных источников с аномально высокими концентрациями галогенид-ионов в варианте применения мобильных передвижных комплексов, а не стационарных производств. Подобная модернизация, помимо всего прочего, позволит исключить из общетехнологического цикла операцию подкисления пластовых вод, что, кроме экономики, даст возможность ввести в оборот неиспользуемые сырьевые источники со значениями рН от 6,5 до 8,0.

Исходя из вышеизложенного, можно констатировать, что исследования, направленные на разработку научных основ и технических решений, позволяющих усовершенствовать процессы добычи брома и иода, являются важными и актуальными.

Целью работы являлась разработка процессов извлечения бромид- и иодид-ионов из вод различных минеральных источников, основанная на применении метода ионного обмена в сочетании с жидкостной экстракцией, с использованием в качестве экстрагентов галогенид-ионов жидких ионитов различного состава, растворенных в индивидуальных или смешанных органических растворителях и установление степени влияния различных факторов на их протекание.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

- установление возможности применения жидких ионитов для процесса селективного извлечения бромид- и иодид-ионов из минерализованных водных систем, имеющих нейтральную или слабощелочную реакцию среды;

- определение влияния состава жидкого ионита на процессы экстракции галогенид-ионов;

- определение степени воздействия природы и свойств растворителя на экстракцию бромид- и иодид-ионов;

- выяснение влияния общей минерализации, рН и температуры рассола на эффективность извлечения галогенид-ионов;

- разработку условий окисления экстрагированных галогенид-ионов до молекулярных галогенов, позволяющих, одновременно, регенерировать ионит для проведения повторных процессов;

- разработку условий выведения молекулярных брома и иода из состава системы: ионит - органический растворитель - галоген.

Научная новизна. В работе разработаны процессы извлечения бромид- и иодид-ионов из вод различных минеральных источников, в основе которых лежит применение метода ионного обмена в сочетании с жидкостной экстракцией, где в качестве экстрагентов бромид- и иодид-ионов используются жидкие иониты различного состава, растворенные в индивидуальных или смешанных органических растворителях.

Определены основные факторы, оказывающие влияние на эффективность проводимых процессов.

Выбор экстракционных сред (анионообменного агента и органического растворителя) оптимизирован путем расчета и анализа различных энергетических и сольватационных характеристик, величин внутри и межмолекулярной ассоциации молекул анионообменника в водной и органической фазах.

Практическая значимость. Разработанная концепция дает возможность исключения операции подкисления и окисления всей массы природных рассолов из технологического цикла, введения в оборот неиспользуемых сырьевых источников, в том числе с аномально высокими концентрациями иодид-ионов, ухода от операции очистки вод от нафтеновых кислот, выделяемых при подкислении рассолов. Это обстоятельство позволяет модернизировать существующие технологические процессы извлечения галогенид-ионов на стационарных заводах по получению брома и иода и реализовать получение концентратов указанных галогенов на основе передвижных мобильных комплексов, размещаемых непосредственно на местах добычи гидроминерального сырья.

На защиту автор выносит:

- результаты по установлению возможности применения жидких ионитов для селективного извлечения бромид- и иодид-ионов из минеральных источников сырья;

- результаты определения степени влияния различных факторов на эффективность извлечения галогенид-ионов;

- условия регенерации жидкого ионита для проведения повторных процессов;

- схему процесса извлечения указанных галогенид-ионов из вод различных минеральных источников.

Личный вклад автора. Автором проведен обзор научной литературы по теме диссертационной работе, выполнена экспериментальная часть данной работы и обработка первичных данных. Постановка целей и задач исследований, выбор оптимальных условий проведения экспериментов и обсуждение полученных результатов выполнены под руководством С.П. Муштаковой и А.Г. Демахина.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на: IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010), VII, VIII Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2010, 2011), 5-й Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2011),V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, из них 7 статей (в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК), 4 тезисов докладов в сборниках международных и российских научных конференций. Подана заявка на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 127 страницах машинописного текста, включая список принятых сокращений, введение, 5 глав, заключение, выводы, список используемой литературы из 141 наименований. В работе содержится 28 таблиц и 20 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту, апробация основных результатов работы, описана структура диссертации.

В первой главе «Обзор литературы» приведены краткие сведения о применении брома и иода в различных отраслях промышленности, их мировом производстве и источниках нахождения указанных галогенов в природе. Кроме того, обобщены литературные сведения о существующих на сегодняшний день промышленных способах извлечения брома и иода из вод различных минеральных источников, а также представлена информация по другим подходам, разрабатываемым для замены или модернизации отдельных технических решений в этой области.

Во второй главе «Исходные вещества, методы и методики исследований» приведена характеристика состава и свойств применяемых в работе веществ, а также методов и методик контроля над протекающими химическими реакциями.

В третьей главе «Теоретические положения, лежащие в основе процессов извлечения бромид- и иодид-ионов из водных минеральных источников» представлены теоретические предпосылки, положенные в основу разработанного подхода к извлечению иодид- и бромид-ионов из вод различных минеральных источников (в том числе из вод, сопутствующих процессам добычи нефти и газа).

Показано, что разработка нового подхода к извлечению указанных ценных компонентов из вод различных минеральных источников требует решения ряда задач, связанных с обеспечением высокой скорости проводимых процессов, строгой селективности по отношению к извлекаемому компоненту и, наконец, достаточно высокой экономичности.

Разработан путь решения поставленных задач посредством использования в процессах извлечения галогенид-ионов реакций ионного обмена, в сочетании с жидкостной экстракцией, на основе применения жидких ионитов. В качестве жидких ионитов используются четвертичные аммониевые соединения (ЧАС) различного состава, растворенные в индивидуальных или смешанных органических растворителях.

Аргументирован выбор ЧАС в качестве анионообменных агентов для проведения процесса извлечения галогенид-ионов, основанный на способности указанных соединений к ионному обмену, за счет дифильности их свойств, обуславливающих размещение гидрофобного катиона в объеме несмешивающейся с водой органической фазы, а аниона на границе раздела фаз «органический растворитель — вода».

Показана селективность применяемых ионитов по отношению к каждому из извлекаемых компонентов и объяснены причины данного явления, обуславливаемые уменьшением экстрагируемости галогенид-ионов из водных растворов в ряду: Г»Вг~>СГ, что дает возможность проведения обменных реакций по схеме:

+ тг(в) -» ЩЛУ«,, + ХГЫ (1),

используя для первичного извлечения из водного раствора иодид-ионов ЧАС с бромид-ионом, а для последующего извлечения бромид-ионов - хлоридные соединения тетраалкил(арил)аммония.

Рассмотрены основные факторы, способные оказывать влияние на протекание процесса извлечения галогенид-ионов из водных растворов.

В четвертой главе «Разработка процессов извлечения иодид-ионов из водных минеральных источников» представлены результаты по разработке последовательных стадий получения твердого концентрата иода из вод различных минеральных источников, а также по установлению степени влияния различных факторов на проводимые процессы.

Первая стадия заключается в извлечении иодид-ионов из водной фазы модельного раствора. Для этих целей в делительную воронку вносили фиксированные объемы водного раствора иодид-ионов, концентрацией 20- 100 мг/л. Затем в каждую из них добавляли раствор ЧАС в соответствующем органическом растворителе или смеси растворителей, причем количество ЧАС брали на 10% больше необходимого для эквивалентного обмена анионов. Далее полученные системы интенсивно перемешивали и выдерживали до установления границы расслоения фаз. Затем проводили анализ водной фазы на содержание иодид-ионов методом иодометрического титрования.

Главным фактором, влияющим на процесс экстракции, является растворимость экстрагента и экстрагируемого соединения в органической фазе, связанная со степенью их межмолекулярной ассоциации. На степень ассоциации ЧАС большое влияние оказывает состав его катиона, а также природа аниона. В табл. 1 приведены результаты исследований по изучению влияния природы катионов ряда ЧАС, растворенных в различных растворителях на величину степени извлечения иодид-ионов.

Таблица 1

Влияние природы катиона ЧАС на степень извлечения иодид-ионов

ЧАС Степень извлечения иодид-ионов, а (%)

Дихлорметан Хлороформ о-Ксилол

Тетраэтил- аммоний хлорид (ТЭАХ) 2,9±0,8 6,9±0,9 6,9±0,8

Трибутилбензил-аммоний хлорид (ТББАХ) 24±1 28±2 2,7±0,7

Бензилдиметилдодецил-аммоний хлорид (БДМДАХ) 75±1 87±2 15±1

Бензилдиметилтетрадецил-аммоний хлорид (БДМТАХ) 83±2 87±1 68±1

Диметилдистеарил-аммоний хлорид (ДМДСАХ) 87±1 87±1 72±1

Тетрапентил-аммоний бромид (ТПАБ) 78±1 72±1 6,9±0,8

Тетраоктил- аммоний бромид (ТОАБ) 86±1 89±1 98±1

Тетрадодецил-аммоний бромид (ТДАБ) 87±1 87±1 98±1

При анализе полученных данных выявлено, что ЧАС, в состав которых входят катионы малого радиуса, извлекают иодид-ионы на уровне, не превышающем 30 %. Данное обстоятельство обусловлено высокой степенью ассоциации указанных соединений за счет усиления диполь-дипольных взаимодействий между молекулами в растворе, вследствие снижения пространственных затруднений. В тоже время, увеличение длины углеводородной цепи заместителя в катионе ЧАС приводит к уменьшению степени межмолекулярной ассоциации, за счет тех же стерических факторов.

Немаловажным обстоятельством, определяющим экстракционную способность анионообменного агента, является его гидратация в органической фазе, вследствие распределения в нее некоторого количества воды. Для выяснения этого рассчитаны значения энергий гидратации, используемых в работе ЧАС кванто-во-химическими полуэмпирическими методами АМ1 и РМЗ, с помощью программного комплекса Hyperchem Professional v. 8.0 (табл. 2). Полученные результаты показали удовлетворительную корреляцию используемых квантово-химических методов между собой со значениями степени извлечения иодид-ионов, представленными в табл. 1.

Результаты исследований в полной мере подтвердили факт снижения экстракционных свойств ЧАС при увеличении значений энергии гидратации. Указанная закономерность обусловлена частичным распределением анионообменного агента в водную фазу. Аналогичным образом было определено влияние природы аниона ЧАС на его гидратацию. Полученные результаты полностью согласуются с выводами многих авторов о порядке экстрагируемости анионов из водных растворов.

Таблица 2

Влияние природы катиона на энергию гидратации некоторых ЧАС

ЧАС ДЕгид,,, кДж/моль

Метод расчета

АМ1 РМЗ

ТЭАХ -39 -52

ТББАХ -38 -35

БДМДАХ -36 -31

БДМТАХ -26 -28

ДМДСАХ -23 -38

ТПАБ -20 -31

ТОАБ -19 -22

ТДАБ -15 -21

В работе показано, что помимо природы ЧАС, на его экстракционные свойства оказывает существенное влияние сольватационная способность применяемого органического растворителя по отношению к экстрагенту и экстрагируемому веществу, определяемая всей совокупностью специфических и неспецифических взаимодействий в растворе. В табл. 3. приведены значения степени извлечения иодид-ионов при их экстракции с использованием различных органических растворителей.

Таблица 3

Влияние природы растворителя на степень извлечения иодид-ионов

Степень извлечения иодид-ионов, а (%)

---^^ЧАС РастворителБ---^ БДМДАХ БДМТАХ ТПАБ ТОАБ ТДАБ

1,2-Дихлорэтан 74±1 82±1 78±1 84±1 84±1

Дихлорметан 75±1 83±2 79±1 86±1 87±1

Хлороформ 87±2 87±1 72±1 89±1 87±1

о-Ксилол 15±1 68±1 6,9±0,8 98±1 98±1

Толуол 15±1 66±1 4,8±0,7 97±1 97±1

Октан 2,7±0,8 49±1 2,7±1,0 7±1 7±1

Керосин 2,7±0,9 49±1 2,7±0,8 7±1 6,9±1,0

Трибутилфосфат 29±1 77±1 8,4±1,1 79±1 79±1

Тетрахлорметан 9,1 ±0,9 74±1 7±1 85±1 85±1

С целью нахождения определенных корреляционных зависимостей между степенью извлечения иодид-ионов и свойствами растворителей был проведен анализ полученных экспериментальных данных. Для этого построены зависимости степени извлечения иодид-ионов от некоторых параметров используемых растворителей, с помощью программного комплекса Statgraphics Centurion XV (рис. !)•

2 4 6 6 10

Диэлектрическая проницаемость

Дипольный момент молекулы растворителя

Рис. 1. Влияние свойств растворителя на степень извлечения иодид-ионов.

Соль-экстрагент: ТОАБ. Растворители: 1 - тетра-хлорметан; 2 - толуол; 3 - о-ксилол; 4 - хлороформ; 5 - дихлорметан; 6 - 1,2-дихлорэтан; 7 - трибутил-фосфат.

Нормализированный параметр полярности

Проведенный анализ позволяет констатировать отсутствие четкой корреляции между показателем экстракции и приведенными параметрами растворителей. Это может быть обусловлено тем, что указанные свойства растворителей отвечают, главным образом, за неспецифические взаимодействия в растворе и нивелируются при наличии в системах дополнительных взаимодействий (водородных или донорно-акцепторных связей растворителя с растворенным веществом).

И именно существование таких дополнительных взаимодействий приводит к повышению степени извлечения иодид-ионов, что наблюдается в системах с участием хлороформа или ароматических углеводородов.

Описанный факт позволил применить в качестве органической фазы смешанные системы на основе керосина, где в качестве сорастворителей выступают вещества, повышающие растворимость ЧАС в этих средах, что тем самым способствует интенсификации экстракционного процесса. Реализация трактуемого подхода проводилась на ряде систем (рис. 2).

Рис. 2. Влияние сорастворителя на степень извлечения иодид-ионов, при использовании в качестве экстрагента ТОАБ в различных системах: керосин-ТБФ (1); керосин-метанол (2); керосин-хлороформ (3); керосин-о-ксилол (4). Су, % - содержание сорастворителя в органической фазе в об.%

Полученные результаты представляют большую ценность для практического применения предлагаемого подхода, т.к. внесение в систему даже небольших количеств сорастворителя (2% хлороформа или 10% трибутилфосфата) позволяет увеличить степень извлечения иодид-ионов с 7% до 80-90%.

С целью подтверждения предположений о влиянии именно дополнительных взаимодействий на эффективность экстракции были измерены инфракрасные спектры поглощения растворов используемого ЧАС в тетрахлорметане в присутствии метилового спирта (рис. 3). Из рисунка хорошо видно, что при введении в систему «СС14 - СН3ОН» применяемого нами экстрагента (ЧАС) в спектре поглощения появляется более интенсивная низкочастотная полоса поглощения (3334 см"1), которая может быть отнесена к колебаниям ОН-группы в молекуле спирта, связанной водородной связью с анионом ЧАС. Вместе с этим, происходит уменьшение интенсивности полосы при 3640 см"1, принадлежащей несвязанным ОН-группам молекул спирта.

А.

Рис. 3. Инфракрасные спектры поглощения в системах:

1- 0,025 М СН3ОН в СС14,1 = 1,04 мм; 2 - 0,2 М ТОАБ + 0,025 М СН3ОН в СС1,, 1 = 1,04 мм.

Таким образом, проведенный эксперимент позволил зафиксировать факт установления взаимодействия между анионом соли и ОН-группой метанола.

Поскольку многие галогенсодержащие источники содержат в своем составе помимо иодид-ионов также бромид- и хлорид-ионы были проведены исследования по изучению влияния минерализации раствора на степень извлечения иодид-ионов (рис. 4).

Рис. 4. Влияние общей минерализации раствора на степень извлечения иодид-ионов, при использовании в качестве экстрагента ТОАБ в различных растворителях: о-ксилол (1); дихлорметан (2); керосин (3); керосин-хлороформ (5%) (4); керосин-ТБФ (15%) (5).

Как видно из рис. 4, в водно-солевых растворах, приближенных по составу к природным источникам, степень извлечения иода, как и следовало ожидать, уменьшается. Однако, также хорошо видно, что использование в качестве растворителя о-ксилола (кривая 1) или смешанных систем на основе керосина (кривые 4,5) дает возможность достаточно полно извлекать иодид-ионы даже из сильно минерализованных сред. С учетом того, что минерализация некоторых ценных галогенсодержащих источников (апт-альб-сеноманских вод) не превышает 20 г/л, использование бинарных систем на основе керосина приобретает вполне четкую экономическую целесообразность.

Установлено влияния рН и температуры водного раствора на экстракционные и обменные процессы в исследуемых системах. Результаты проведенных исследований, в виде графических зависимостей степени извлечения иодид-ионов от величин рН и температуры водного раствора, приведены на рис. 5 и рис. 6. Показано, что изменение температуры и рН водного раствора иодид-ионов в достаточно широких пределах не оказывает сильного влияния на величину степени экстракции извлекаемого компонента.

100 1

Рис. 5. Влияние рН водного раствора на степень извлечения иодид-ионов. Экстрагент: ТОАБ в различных растворителях: о-ксилол (1); дихлорметан (2).

■.рН

100 90

Рис. 6. Влияние температуры рассола на степень извлечения иодид-ионов.

Экстрагент - ТОАБ; растворитель — о-ксилол

1 - концентрация солевого фона 0, г/л;

2 - концентрация солевого фона 20 г/л.

С целью подбора оптимальных условий проводимых процессов, а также дальнейшего расчета экономических параметров, нами исследовалось влияние соотношения водной и органической фаз на степень экстракции иодид-ионов. Результаты исследований представлены в табл. 4.

Установлено, что изменение соотношений объемов фаз практически не оказывает влияния на степень экстракции. Фактически, минимальное количество органической фазы можно брать таким, чтобы оно обеспечивало присутствие ЧАС в растворенном состоянии.

Таблица 4

Влияние соотношения объемов фаз на степень извлечения иодид-ионов

ЧАС ВФ:ОФ о-ксилол керосин-хлороформ (10%) керосин-ТБФ (10%)

Степень извлечения иодид-ионов, а (%)

ТДАБ 40 : 1 98±1 88±2 86±1

20 : 1 99±1 86±1 88±1

10 : 1 98±1 83±2 94±1

5 : 1 98±1 88±2 94±1

2 : 1 94±2 84±1 94±1

1,5 : 1 98±1 84±1 92±2

1 : 1 96±2 83±2 94±1

После проведения процесса извлечения, экстрагированные иодид-ионы далее подвергаются окислению до иода бромом, растворенным в соответствующей органической фазе. Целесообразность применения брома в качестве окислителя обусловливается тем, что, помимо получения молекулярного иода по реакции:

2Я4М+ Вг2 -> 12 + 2Я4\ВГ. (2)

одновременно реализуется процесс регенерации исходной соли-экстрагента -ЧАС переходит из иодидной формы в бромидную, что позволяет сформировать процесс по принципу замкнутого цикла, в котором повторно используются соль-экстрагент и органический растворитель. Контроль за проведением реакции окисления и предшествующих ей обменных процессов проводился спектроскопическим методом на регистрирующем спектрофотометре БШМАШи иУ-1800. На рис. 7 приведены спектры поглощения органических систем описанных ранее стадий извлечения иодид-ионов из водного раствора и последующего окисления образующейся иодидной соли раствором брома в том же органическом растворителе.

Рис. 7. Спектры поглощения систем:

1 - исходная экстракционная система: толуол —тетраоктиламмоний бромид;

2 - система после извлечения иодид-ионов: толуол - тетраоктиламмоний иодид;

3 - органическая фаза после добавления брома: толуол - тетраоктиламмоний иодид - Вг2;

— 4 - толуол - тетраоктиламмоний иоЛ им

дид - Вг2 - 12.

2,5 - V \

Спектральные исследования подтвердили факт протекания в системе обменных процессов между бромид- и иодид-ионами (кривые 1 и 2). Осуществление окислительного процесса подтверждается появлением в спектре поглощения системы «толуол - тетраоктиламмоний иодид», обработанной раствором брома, двух максимумов при 290 и 360-370 нм (кривая 3), интенсивность которых увеличивается при добавлении в систему дополнительных количеств иода (кривая 4). Основываясь на данных литературы, была установлена принадлежность первого максимума к комплексу с переносом заряда «иод-толуол», а второго - к полииодид-иону (он образуется вследствие взаимодействия молекулярного иода с неокислен-ными иодид-ионами ЧАС).

Далее проводится операция по извлечению молекулярного иода из органической фазы. Связывание иода может быть проведено различными веществами: ионообменными смолами, активированным углем и медным порошком.

Установлено, что самым простым и перспективным способом связывания и удаления иода из органической фазы является извлечение его с помощью медного порошка. Этот способ основан на образовании на поверхности металла, при его взаимодействии с молекулярным иодом, нерастворимого соединения Cul по реакции:

I2 + 2Cu=2CUI| (3)

Образующееся нерастворимое вещество, отделенное от органической фазы, представляет собой твердый концентрат иода, который может быть переработан до конечного продукта, как на стационарных заводах, так и в рамках специально создаваемых производственных участков по переработке концентрата. Переработка осуществляется в несколько стадий. Сначала иод из иодида меди (I) переводят в растворимую соль под действием восстановителя, например, металлического железа или цинка, по реакции:

2CuI + Fe = Fel2 + Си, (4)

а далее иодид-ион из соли окисляется с помощью любого, применяемого для этой цели окислителя (СЬ, NaCIO и другие).

Проведение указанных реакций, помимо перевода иода в растворимую форму, позволяет восстановить медный порошок для повторного использования в цикле извлечения иода. Метод прост, достаточно экспрессен и дает результаты сопоставимые с применением ионообменных смол.

В пятой главе «Разработка процессов извлечения бромид-ионов из водных минеральных источников» представлены результаты по разработке научных основ и технических решений, позволяющих применить указанный подход по получению твердого концентрата иода для получения аналогичного бромного продукта.

Достижение поставленной цели оказывается возможным путем решения проблемы селективности метода к извлекаемому аниону в условиях использования многокомпонентных систем, какими являются природные галогенсодержащие рассолы. В работе предложено решение этой проблемы, во-первых, последовательным извлечением из галогенсодержащего рассола сначала иодид- и только потом бромид-ионов, а, во-вторых, применением в качестве ионита - ЧАС с анионом в форме хлорида.

Помимо селективности, немаловажным требованием, предъявляемым к применяемым ионитам, является их эффективность с точки зрения проводимых экстракционных процессов. Ранее установлено, что на эффективность экстракции с участием ЧАС влияет, главным образом, состав его катиона. Еще на стадии извлечения иода было показано, что высокие значения показателя экстракции достигаются при использовании ЧАС с достаточно объемными катионами, такими как тетраоктиламмоний или тетрадодециламмоний, что связано с более высокой растворимостью этих соединений в органическом растворителе, по сравнению с ЧАС, в состав которых входят катионы небольшого радиуса. Указанный факт подтвердился и при исследовании влияния природы четвертичного аммониевого катиона на степень извлечения бромид-ионов из водного раствора (табл. 5).

Таблица 5

Влияние природы катиона ЧАС на степень извлечения бромид-ионов

Степень извлечения бромид-ионов, а (%)

ЧАС Растворитель^----^ ТЭАХ ТББАХ БДМДАХ БДМТАХ ТОАХ

ТБФ 6,1±1,0 17±1 59±1 71±2 76±1

Тетрахлорметан 4,8±0,8 7,4±0,7 9,8±0,9 25±1 77±1

Октан 4,2±1,0 6,8±1,1 10±1 11±1 81±2

Керосин 4,0±0,6 7,3±0,6 9,9±0,9 11±1 81±2

Хлороформ 8,4±0,6 9,2±0,7 81±2 82±2 83±1

Толуол 3,9±0,7 4,3±0,5 25±1 32±1 87±1

о-Ксилол 4,1 ±0,6 4,5±0,6 26±1 34±1 89±1

Полученные экспериментальные данные, помимо влияния ЧАС, объективно указывают на факт воздействия природы используемого растворителя на процесс извлечения бромид-ионов. Выводы относительно степени этого воздействия аналогичны выводам для процессов извлечения иодид-ионов. Возникшие противоречия экспериментальных данных, полученных при использовании в качестве органической фазы октана и керосина и аналогичных данных, полученных при изучении процессов извлечения иода, пока труднообъяснимы. Однако можно предположить, что повышенные значения степени извлечения бромид-ионов с участием указанных растворителей связаны не только с природой последних, но и с энергетическими характеристиками самого анионообменного процесса. Между тем, выясненные обстоятельства могут положительно сказаться на практическом применении предлагаемого подхода, т.к. керосин является достаточно дешевым и широко применяющимся в промышленности растворителем.

С целью улучшения полученных результатов сделана попытка перейти от индивидуальных растворителей и, в частности, керосина, к бинарным системам, на основе тех сорастворителей, которые могут повысить эффективность экстракции за счет повышения растворимости ЧАС в используемых средах (рис. 8).

Рис. 8. Влияние сорастворителя на степень извлечения бромид-ионов, при использовании в качестве соли-экстрагента ТО АХ в системах: керо-син-о-ксилол (1), керосин-хлороформ (2); керосин-ТБФ(З); керосин-метанол

(4).

Однако, как видно из рис. 8 введение сорастворителя в систему с керосином не приводит к существенному увеличению степени извлечения бромид-ионов. Так, наилучший результат был получен при введении в систему с керосином 10% метанола, при этом степень экстракции возросла с 81,4 до 87,2%. Это еще раз подчеркивает, что системы с керосином остаются крайне привлекательными для практического применения.

Представленные выше результаты исследований получены на модельных водных системах, содержащих только бромид-ионы. Однако многие бромсодер-жащие источники, помимо, бромид-ионов, содержат значительные количества хлоридов, которые могут оказывать депрессирующее влияние на проводимый обменный процесс, что связано с преимущественным смещением равновесия обменной реакции влево:

^ЫСЛ + ВГ Ь^ЫВг + СГ (5)

Проведенные эксперименты на водно-солевых системах, схожих по своему составу с природными источниками гидроминерального сырья показали, что увеличение общей минерализации используемого водного раствора даже до 5 г/л приводит к существенному снижению степени экстракции бромид-ионов (рис. 9).

Рис. 9. Влияние общей минерализации раствора на степень извлечения бромид-ионов, при использовании в качестве экстрагента ТОАХ в различных растворителях: о-ксилол (1); ТБФ-хлорофрм (2); ТБФ (3); керосин-хлороформ (5%) (4); керосин (5).

Выясненный факт подтверждает известные сведения о значительном влиянии даже относительно небольших концентраций хлорид-ионов на проводимый процесс, следствием чего, к сожалению, является ограниченность применения пред-

лагаемого подхода к извлечению брома для промышленного применения. Однако следует отметить, что поскольку концентрации бромид-ионов в сырьевых источниках намного превышают концентрации иодидов и, следовательно, себестоимость 1 кг бромного продукта намного ниже йодного, то проблема замены существующих технологий добычи брома на сегодняшний день не стоит так остро, как проблема с иодными технологиями.

Установлено влияния кислотности водного раствора на экстракционные и обменные процессы в исследуемых системах. Результаты проведенных исследований, в виде графической зависимости степени извлечения бромид-ионов от величины рН водного раствора, приведены на рис. 10.

юо'-г* Рис. 10. Влияние рН водного рас:- ■ ; • твора на степень извлечения бромид-

70 . ионов.

№ ■ Экстрагент: ТО АХ в различных раство-

^ . рителях: о-ксилол (1); хлороформ (2).

30 • 20 -10 -

-'-'-> рН

5 6 7 8

Результаты экспериментов показали отсутствие существенного влияния кислотности модельного раствора на указанный показатель экстракции.

Для более полной экономической оценки проведения жидкофазной экстракции важным моментом является выяснение влияния соотношения водной и органической фаз на показатели экстракции (табл. 6).

Таблица 6

Влияние соотношения объемов фаз на степень извлечения бромид-ионов

ЧАС ВФ:ОФ 0- ксилол керосин-хлороформ (5%) керосин-ТБФ (5%)

Степень извлечения бромид-ионов, а (%)

ТОАХ 40 : 1 88±1 86±1 80±1

20 : 1 88±1 85±1 82±1

10 : 1 89±2 86±1 82±1

5 : 1 87±1 86±1 82±1

2 : 1 87±1 86±1 82±1

1,5 : 1 88±2 86±1 82±1

1 : 1 88±2 86±1 82±1

Из данных таблицы можно наблюдать, что полнота извлечения бромид-ионов сохраняется при изменении соотношения водной и органической фаз в широких пределах от 1:1 до 40:1. Выясненное обстоятельство позволяет говорить о высокой экономичности предлагаемого способа извлечения, что особенно актуально при его осуществлении в варианте передвижного мобильного комплекса.

Наряду с извлечением бромид-ионов показана возможность последующего получения конечного продукта, путем окисления экстрагированных бромид-

омид-

ионов до молекулярного состояния хлорной водой и связывания выделенного брома свежеприготовленным медным порошком в труднорастворимое соединение CuBr. Полученное соединение представляет собой твердый концентрат брома, который может быть направлен на дальнейшую переработку для получения целевых продуктов известными способами. Целесообразность применения в качестве окислителя хлорной воды, обусловлена тем, что, наряду с получением элементного брома, при этом реализуется процесс регенерации экстрагента - ЧАС переходит из бромидной формы в хлоридную. Это позволяет сформировать замкнутый цикл процесса извлечения галогенид-ионов, в котором экстрагент и органический растворитель повторно используется в новом цикле.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Вся совокупность представленного материала позволяет констатировать, что разработаны научные основы процессов извлечения бромид- и иодид-ионов из природных минеральных источников.

Определены направления, дающие возможность исключения первичного подкисления гигантских количеств пластовых вод и операции окисления галогенид-ионов из технологического цикла. Реализация этих направлений основана на осуществлении обменных реакций извлекаемых галогенид-ионов с анионами четвертичных аммониевых солей. Для практического проведения реакции обмена необходима высокая скорость их осуществления, что было достигнуто применением метода жидкостной экстракции. Создание развитой системы микроэмульсий реализуется на типовом оборудовании - реакторах с регулируемым перемешиванием, что позволяет легко осуществить процессы извлечения галогенид-ионов как на стационарных заводах по получению иода и брома, так и на передвижных мобильных комплексах размещаемых на местах добычи нефти и газа.

Определены факторы, которые позволяют провести первичный отбор экстра-гентов галогенид-ионов, растворителей и условий проведения процессов.

Установлена роль анионов в составе экстрагентов для селективного извлечения галогенид-ионов, что позволяет проводить последовательные процессы экстракции иода, а далее брома, с направлением отработанных пластовых вод на закачку в нагнетательные скважины.

Выяснено, что из трех апробированных способов извлечения галогенов (иода и брома) из органической фазы, два имеют наибольшую привлекательность по причине того, что получаемые соединения (Cul и CuBr) и продукт сорбции галогенов углем представляют собой твердые концентраты галогенов, переработка которых может осуществляться не в рамках мобильных комплексов по извлечению иода и брома, а на стационарных заводах - т.е. получаемые концентраты являются товаром, который может продаваться компаниям, получаемым галогены и их соединения.

Разработанная концепция и полученные результаты позволили сформировать схему процесса получения концентратов иода и брома, которая является основой создания передвижных мобильных комплексов по извлечению указанных галогенов из вод, сопутствующих процессам добычи углеводородов непосредственно на нефте- и газопромыслах (рис. 11).

Рис. 11. Схема процесса получения концентратов иода из различных минеральных источников.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны процессы извлечения бромид- и иодид-ионов из природных минеральных источников с применением метода ионного обмена в сочетании с жидкостной экстракцией с использованием в качестве экстрагентов галогенид-ионов четвертичных аммониевых соединений различного состава, растворенных в индивидуальных или смешанных органических растворителях.

2. Выяснена степень влияния различных факторов (природы жидкого ионита, природы и свойств растворителя, степени минерализации, рН и температуры, соотношении объемов фаз) на эффективность процесса извлечения галогенид-ионов.

3. Разработаны условия окисления экстрагированных галогенид-ионов до молекулярных галогенов, позволяющие регенерировать ионит для проведения повторных процессов, путем применения, для выделения иода, раствора брома в соответствующей органической фазе, а для выделения брома - раствора хлорной воды.

4. Разработаны условия выведения молекулярных галогенов из смеси компонентов: «ионит - органический растворитель - галоген», посредством использования мелкодисперсного порошка металлической меди.

5. Разработана схема проведения процесса селективного извлечения иодид- и бромид-ионов из пластовых вод, сопутствующих добыче углеводородного сырья, путем осуществления последовательности операций: экстракции галогенид-ионов в органическую фазу, выделения галогена в молекулярной форме и регенерация соли-эктсрагента, получения твердых концентратов галогенов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ОТРАЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Физико-химические основы получения концентратов иода и брома / C.B. Акчурин, А.Г. Демахин, A.B. Шантроха // IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу: тез. докл. Пермь, 2010. С. 123.

2. Получение концентратов иода и брома - новый подход к развитию иодо-бромной промышленности России / C.B. Акчурин, С.П. Муштакова // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: межвуз. сб. науч. тр. VII Всерос. конф. молодых ученых с междунар. участием. Саратов, 2010. С. 7.

3. Демахин, А. Г. Физико-химические основы получения концентрата иода / А. Г. Демахин, С. В. Акчурин, А. В. Шантроха, С.П. Муштакова // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2011. Т.54, № 3. С. 53-57.

4. Демахин, А. Г. Новый подход к проблеме извлечения иода из природных минеральных источников / А. Г. Демахин, С. В. Акчурин, С.П. Муштакова // Известия Саратовского университета. Нов. сер. Химия. Биология. Экология. 2011. Т. 11, вып. 1.С. 11-18.

5. Физико-химические основы получения концентратов иода и брома из различных минеральных источников / C.B. Акчурин // Химия в современном мире: тез. докл. V Всерос. конф. студентов и аспирантов. Санкт-Петербург, 2011. С. 493-494.

6. Получение концентратов иода из вод, сопутствующих добыче нефти и газа / А.Г. Демахин, C.B. Акчурин, С.П. Муштакова // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тез. докл. Волгоград, 2011. С. 374.

7. Влияние природы растворителя на эффективность извлечения иода из гидроминерального сырья / C.B. Акчурин // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: межвуз. сб. науч. тр. VIII Всерос. конф. молодых ученых с междунар. участием. Саратов, 2011. С. 23-25.

8. Получение ценных химических продуктов из пластовых вод, сопутствующих процессам добычи нефти и газа / А.Г. Демахин, C.B. Акчурин // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах: тез. докл. XI Международной конференции. Иваново, 2011. С. 7

9. Экологические проблемы технологии извлечения иода из природных минеральных источников и методы их устранения / А.Г. Демахин, C.B. Акчурин, С.П. Муштакова // Экологические проблемы промышленных городов: сб. науч. тр. 5-й Всерос. науч-практиич. конф. с междунар. участием. Саратов, 2011. С. 178179.

10. Демахин, А. Г. Влияние природы и свойств растворителя на степень извлечения иода из различных минеральных источников / А. Г. Демахин, С. В. Акчурин, С.П. Муштакова // Известия Саратовского университета. Нов. сер. Химия. Биология. Экология. 2011. Т.11, вып. 2. С. 9-15.

11. Демахин, А. Г. Физико-химические основы процесса получения концентрата брома из различных минеральных источников/ А. Г. Демахин, С. В. Акчурин, С.П. Муштакова // Известия Саратовского университета. Нов. сер. Химия. Биология. Экология. 2012. Т.12, вып. 1. С. 27-31.

Подписано к печати 21.09.2012 года. Формат 60x48 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,25 Тираж 100 экз. Заказ № 231-Т

Отпечатано в типографии СГУ Саратов, Большая Казачья 112-а Тел. (8452) 27-33-85

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Акчурин, Сергей Вячеславович

Список условных обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1 Применение брома и иода в промышленности и их мировое производство.

1.2. Краткая информация об источниках нахождения брома и иода в природе.

1.3. Характеристики пластовых рассолов и вод, сопутствующих процессам добычи нефти и газа.

1.4. Содержание брома и иода в подземных водах

Саратовской и Волгоградской областей.

1.5. Содержание брома и иода в подземных водах

Западной Сибири.

1.6. Краткое описание технологического процесса получения брома и иода.

1.7. Информация по другим подходам, разрабатываемым для замены или модернизации существующих технологических процессов получения брома и иода.

1.7.1.Метод электрохимического окисления.

1.7.2. Применение катионов металлов.

1.7.3. Применение ионообменных смол.

1.7.4. Применение экстракционных процессов.

1.7.5. Окисление галогенид-ионов в составе минеральных источников гипохлоритом натрия.

1.7.6. Метод комплексообразования и ультрафильтрации.

1.8. Патентная литература по проблеме.

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние различных факторов на процесс извлечения бромид- и иодид-ионов из природных минеральных источников"

Актуальность темы. Бром и иод, преимущественно в виде соединений, находят весьма разнообразное применение в различных областях промышленности. Несмотря на то, что по сравнению с основными продуктами химической отрасли их выпуск невелик (мировое производство брома равно, примерно, 570 ООО, а иода 25 ООО т/год), указанные галогены и их производные имеют особое значение для народного хозяйства и удовлетворения потребностей людей, во многих случаях являясь незаменимыми и дефицитными.

• подкисление больших количеств воды;

• окисление галогенид-ионов до молекулярного состояния;

• переработка бромных и йодных концентратов не претерпевают каких-либо принципиальных изменений.

Выход из этой ситуации может быть достигнут путем разработки научных основ и технических решений, приводящих к возможности получения первичных концентратов брома и иода из минеральных источников с аномально высокими концентрациями галогенид-ионов в варианте применения мобильных передвижных комплексов, а не стационарных производств. Подобная модернизация, помимо всего прочего, позволит исключить из общетехнологического цикла операцию подкисления пластовых вод, что, помимо экономики, даст возможность ввести в оборот дополнительные сырьевые источники со значениями рН от 6,5 до 8,0, неиспользуемые по причине большого расхода кислоты на их подкисление.

Задачи исследования. Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

• установление возможности применения жидких ионитов для селективного извлечения бромид- и иодид-ионов из минерализованных водных систем, имеющих нейтральную или слабощелочную реакцию среды;

• определение влияния состава жидкого ионита на процессы извлечения галогенид-ионов;

• определение степени воздействия природы и свойств растворителя на экстракцию бромид- и иодид-ионов;

• выяснение влияния степени минерализации, рН, температуры рассола и соотношения объемов водной и органической фаз на эффективность извлечения галогенид-ионов;

• разработку условий окисления экстрагированных галогенид-ионов до молекулярных галогенов, позволяющих, одновременно, регенерировать ионит для проведения повторных процессов;

• разработку условий выведения молекулярных брома и иода из состава системы: ионит - органический растворитель - галоген. Научная новизна. В работе разработаны процессы извлечения бромид- и иодид-ионов из вод различных минеральных источников, в основе которых лежит применение метода ионного обмена в сочетании с жидкостной экстракцией, где в качестве экстрагентов бромид- и иодид-ионов используются жидкие иониты различного состава, растворенные в индивидуальных или смешанных органических растворителях.

Определены основные факторы, оказывающие влияние на эффективность проводимых процессов такие, как состав жидкого ионита, природа и свойства органического растворителя и сорастворителя, характеристики самого источника сырья: рН, температура, общая минерализация, а также соотношение объемов контактирующих фаз.

Выбор экстракционных сред (анионообменного агента и органического растворителя) был оптимизирован путем расчета и анализа различных энергетических и сольватационных характеристик, величин внутри и межмолекулярной ассоциации молекул анионообменника в водной и органической фазах.

На защиту автор выносит:

• результаты по установлению возможности применения жидких иони-тов для селективного извлечения бромид- и иодид-ионов из минеральных источников сырья;

• результаты определения степени влияния различных факторов на эффективность извлечения галогенид-ионов;

• условия регенерации жидкого ионита для проведения повторных процессов;

• схему процесса извлечения указанных галогенид-ионов из вод различных минеральных источников.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Разработаны процессы извлечения бромид- и иодид-ионов из природных минеральных источников с применением метода ионного обмена в сочетании с жидкостной экстракцией с использованием в качестве экстраген-тов галогенид-ионов четвертичных аммониевых соединений различного состава, растворенных в индивидуальных или смешанных органических растворителях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Вся совокупность представленного материала позволяет констатировать, что разработаны научные основы процессов извлечения бромид- и ио-дид-ионов из природных минеральных источников.

Определены направления, дающие возможность уйти от использования первичного подкисления гигантских количеств пластовых вод и проведения окисления галогенид-ионов. Реализация этих направлений основана на осуществлении обменных реакций извлекаемых галогенид-ионов с анионами четвертичных аммонийных солей. Для практического проведения реакции обмена необходима высокая скорость их осуществления, что было достигнуто применением метода жидкостной экстракции. Создание развитой системы микроэмульсий реализуется на типовом оборудовании - реакторах с регулируемым перемешиванием, что позволяет легко осуществить процессы извлечения галогенид-ионов как на стационарных заводах по получению иода и брома, так и на передвижных мобильных комплексах, размещаемых на местах добычи нефти и газа.

Определены основные факторы, которые позволяют провести первичный отбор экстрагентов галогенид-ионов, растворителей и условий проведения процессов.

Установлена роль анионов в составе экстрагентов для селективного извлечения галогенид-ионов. Это позволяет проводить последовательные процессы экстракции иода, а далее брома, с направлением отработанных пластовых вод на закачку в нагнетательные скважины.

Выяснено, что из трех апробированных способов извлечения галогенов (иода и брома) из органической фазы, два имеют наибольшую привлекательность по причине того, что получаемые соединения (Cul и CuBr) и продукт сорбции галогенов углем представляют из себя твердые концентраты галогенов, переработка которых может осуществляться не в рамках мобильных комплексов по извлечению иода и брома, а на стационарных заводах - т.е. получаемые концентраты являются товаром, который может продаваться компаниям, получаемым галогены и их соединения.

Полученные результаты позволили сформировать схему процесса получения концентратов иода и брома (рис. 6), которая является основой создания передвижных мобильных комплексов по извлечению указанных галогенов из вод, сопутствующих процессам добычи углеводородов, располагаемых непосредственно на нефте- и газопромыслах.

Рис. 6. Схема процесса получения концентратов иода из различных минеральных источников.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Акчурин, Сергей Вячеславович, Саратов

1. Ксензенко, В. И. Химия и технология брома, иода и их соединений / В. И. Ксензенко, Д. С. Стасиневич. М. : Химия, 1995. 432 с.

2. Позин, М. Е. Технология минеральных солей / М. Е. Позин. 4-е изд. Ч. 1. Л. : Химия, 1974. 788 с.

3. Перспективы добычи иода и брома из гидроминерального сырья в Ставропольском крае / В. И. Резуненко и др. // Газовая промышленность. 2003. № 5. С. 84-86.

4. Перспективы освоения гидроминеральных ресурсов нефтяных месторождений Урало-Поволжья / Ш. Ф. Тахаутдинов и др.// Экология. 1998. № 7. С. 77-80.

5. Лапердин, А. Н. Использование Западно-сибирских подземных напорных вод для производства иода / А. Н. Лапердин, А. Н. Козинцев, А. А. Плотников. Новосибирск : Изд-во СО РАН, 2005. 127 с.

6. Плотникова, Р. И. Состояние ресурсной базы промышленных подземных вод (гидроминерального сырья) России и проблемы ее освоения // Георесурсы. Геоэнергетика. Геополитика. 2011. № 2 (4). С. 1-11.

7. Печелина, Г. А. Рассол полезен не только по утрам // Нефть и капитал. 2000. № 11. С. 52-54.

8. Кузьмин, Д. В. Экстракционно-электрохимический процесс извлечения брома из природных рассолов : дис. . канд. хим. наук : 05.17.01 / Д. В. Кузьмин. Красноярск, 2008. 129 с.

9. Шишкина, О. В. Геохимия морских и океанических вод / О. В. Шишкина. М. : Наука, 1972. 228 с.

10. Виноградов, А. П. Введение в геохимию океанов / А. П. Виноградов. М. : Наука, 1967. 216 с.

11. Кудельский, А. В. Гидрогеология, гидрогеохимия иода / А. В. Кудельский. Минск : Наука и техника, 1976. 216 с.

12. Гуревич, В. И. Распространение брома в хлоридных водах / В. И. Гуревич. М. : Разведка и охрана недр, 1961. 289 с.

13. Васильев, В. В. Содержание брома в воде японского моря / В. В. Васильев //Журн. прикл. химии. 1937. Т. 10. С. 1296-1301.

14. Вернадский, В. И. Очерки геохимии / В. И. Вернадский. М. : Горгеонефтьиздат, 1934. 245 с.

15. Понизовский, А. М. Физико-химические исследования Перекопских соляных озер / А. М. Понизовский, Е. П. Мелешко // Журн. неорган, химии. 1960. Т. 5, вып. 6. С. 1329-1336.

16. Дзенс-Литовский, А. И. Соляные озера СССР и их минеральные богатства / А. И. Дзенс-Литовский. М. : Недра, 1968. 119 с.

17. Валяшко, М. Г. Бром в соляных отложениях, как генетический и поисковый признак / М. Г. Валяшко, Т. В. Мандрыкина / Труды ВНИИГ. 1952. Вып. 23. С. 54-93.

18. Валяшко, М. Г. Единство природных вод и некоторые вопросы их геохимии / М. Г. Валяшко // Вест. Моск. ун-та. Сер. Геология. 1966. № 5. С. 34-52.

19. Сухарев, Г. М. Гидрогеология и воды нефтяных месторождений / Г. М. Сухарев. М. : Недра, 1979. 350 с.

20. Кудельский, А. В. Геохимия, формирование и распространение иодобромных вод / А. В. Кудельский, М. Ф. Козлов. Минск : Наука и техника, 1970. 144 с.

21. Смирнов, С. И. Введение в изучение геохимической истории подземных вод седиментационных бассейнов / С. И. Смирнов. М. : Недра, 1974. 264 с.

22. Анисимов, Л. А. Обнаружение йодных вод в Нижнем Поволжье / Л. А. Анисимов, Н. П. Гребенников // Геохимия. 1981. № 7. С. 1072-1076.

23. Анисимов, Л. А. Пластовые воды глубоких горизонтов девона Нижнего Поволжья / Л. А. Анисимов, А. А. Новиков // Докл. АН СССР. 1977. Т. 236, № 1.С. 188-191.

24. Кузьмин, В. И. Подземные хлоридно-кальциевые рассолы Тураханского района перспективный источник сырья для получения бромной и литиевой продукции / В. И. Кузьмин // Сырьевые ресурсы нижнего Приангарья. Красноярск, 1997. С. 63-66.

25. Шадерман, Ф. И. Гидроминеральное сырье в современном и будущем промышленном производстве / Ф. И. Шадерман // Разведка недр и охрана окружающей среды. 1993. № 3. С. 38-40.

26. Пинеккер, Е. В. Классификация подземных рассолов по степени минерализации : (на примере юга Сибирской платформы) / Е. В. Пинеккер. М. : Сов. геология. 1961. 235 с.

27. Зайцев, И. К. Закономерности распространения и формирования минеральных (промышленных и лечебных) подземных вод на территории СССР / И. К. Зайцев, Н. И. Толстихин / М. : Недра, 1972. 280 с.

28. Подземные воды центральной и западной части русской платформы. Палеозой / Г. В. Богомолов и др. Минск : Изд-во АН БССР, 1962. 167 с.

29. Пинеккер, Е. В. Рассолы Ангаро-Ленского артезианского бассейна : (закономерности размещения, состав, динамика формирования и использование) / Е. В. Пинеккер. М. : Наука, 1966. 332 с.

30. Collins, A. G. Iodide Abundance in Oilfield Brines in Oklahoma / A. G. Collins, G. C. Egleson / Science. 1967. Vol. 156, № 77. P. 934-935.

31. Collins, A. G. Chemistry of some Anadarko basin brines containing high concentrations of iodide / A. G. Collins // Chemical Geology. 1969. Vol. 4, № 1/2 P. 169-187.

32. Временные рекомендации по обоснованию попутных вод нефтяных месторождений в качестве минерального сырья / сост.: М. В. Ефремочкин, Р. И. Иовчев, А. А. Бездетный. М. : ВСЕГИНЕРГО, 1987. 70 с.

33. Посохов, Е. В. Минеральные воды : лечебные, промышленные, энергетические / Е. В. Посохов, Н. И. Толстихин. Л. : Недра, 1977. 240 с.

34. Клычев, Н. В. Гидроминеральный потенциал подземных вод Нижнего Поволжья / Н. В. Клычев, О. К. Навроцкий, Г. И. Тимофеев // Недра Поволжья и Прикаспия. 1997. Вып. 12. С. 9-17.

35. Гидрогеология СССР. Т. 13. Поволжье и Прикамье / под ред. Г. П. Афанасьева. М. : Недра, 1970. 800 с.

36. Ефремочкин, Н. В. Прогноз ресурсов попутных вод нефтяных месторождений / Н. В. Ефремочкин, А. А. Бездетный // Разведка и охрана недр. 1983. № 12. С. 45-48.

37. Дьяконов, В. П. Подземные воды на нефтяных месторождениях Западной Сибири перспективная сырьевая база для создания йодной промышленности России / В. П. Дьяконов, Н. Я. Медведев // Российский химический журнал. 1995. Т. 39, № 5. С. 113-114.

38. Егоров, Л. Ф. Технология получения бромжелеза из природных рассолов : учеб. пособие / Л. Ф. Егоров, В. Г. Осыка ,М. Д. Пивоваров ; под ред. Л. Ф. Егорова. Черкассы: НИИТЭХИМ. 1978. 38 с.

39. Коррозия и защита химической аппаратуры: справочное руководство. Т.1. Иодобромная промышленность. Производство фтористого водорода, солей и пергидроля / ред. А. М. Сухотин. J1. : Химия, 1969. 556 с.

40. Гусев, М. Г. Иодобромная промышленность / М. Г. Гусев. М. : Химия, 1967. 119 с.

41. Лаврова, С. С. Современное состояние иодобромной промышленности за рубежом. Бром. М.: НИИТЭХИМ, 1978.100 с.

42. Тимофеева, В. Г. Химия и технология брома и иода / В. Г. Тимофеева Л.: Химия, 1976. 168 с.

43. Ланина, Т. Д. Процессы переработки пластовых вод месторождений углеводородов : монография. / Т. Д. Ланина, В. И. Литвиненко, Б. Г. Варфоломеев. Ухта : Изд-во Ухтин. техн. ун-та, 2006. 172 с.

44. Литвиненко, В. И. Ионообменное производство иода из пластовых вод нефтяных месторождений / В. И. Литвиненко, Б. Г. Варфоломеев // Нефтепромысловое дело. 1999. № 4. С. 48-50.

45. Литвиненко, В. И. Организация производства брома и бромпродуктов из пластовых вод нефтяных месторождений / В. И. Литвиненко, Б. Г. Варфоломеев // Нефтепромысловое дело. 1999. № 4. С. 45-48.

46. Саяпин, В.М. Эффективность новых массообменных аппаратов для процесса десорбции брома / В. М. Саяпин, И. И. Игнатенко, В. П. Николаенко //Химическая промышленность. 1982. № 10. с. 616-618.

47. Залкинд, Г. Р. Автоматический и аналитический контроль в производстве иода и брома / Г. Р. Залкинд. М. : НИИТЭХИМ, 1978. 139 с.

48. Домрачева, Г. А. Производство брома, концентрированных бромсодержащих растворов методом паровой отгонки / Г. А. Домрачева, М. С. Фещенко , Л. И. Улсукова. М. : НИИТЭХИМ, 1984. 70 с.

49. Полянский, Н. Г. Методы исследования ионитов / Н. Г. Полянский, Г.

50. B. Горбунов, Н. Л. Полянская. М. : Химия, 1976. 286 с.

51. Кокотов, Ю. А. Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю. А. Кокотов, В. А. Пасечник. Л. : Химия, 1960. 336 с.

52. Корольков, Н. М. Теоретические основы ионообменной технологии / Н. М. Корольков. Рига : Лиесма, 1968. 293 с.

53. Ксензенко, В. И. Применение ионитов для извлечения брома и иода из природных рассолов / В. И. Ксензенко, Д. С. Стасиневич, А. Ходжамамедов // Ионный обмен. М. : Наука, 1981. С. 206.

54. Извлечение микрокомпонентов из попутно добываемых вод нефтяных месторождений : (на примере южной части Тимано-Печорской провинции / В. И. Литвиненко и др. // Нефтяное хозяйство. 1991. № 3.1. C. 15-17.

55. Тевосов, С. П. Исследование электрохимических методов получения иода из нефтяных вод / С. П. Тевосов. Баку : Изд-во АН АССР, 1959. 189 с.

56. Получение ценных химических продуктов из пластовых вод Республики Татарстан / Муслимов Р. X. и др.. Казань : Плутон, 2005. 204 с.

57. Денисович, Б. П. Иод и его производство / Б. П. Денисович. М. : ГОНТИ НКТП, 1938, 164 с.

58. Аширов, А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов / А. Аширов. J1. : Химия, 1983. 295 с.

59. Богашова, Л. Г. Извлечение иода из щелочных природных вод и синтетических щелочных растворов анионитами / Л. Г. Богашова, М. Г. Валяшко, Д С. Порывкин // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1970. Т. 13. С. 380-384.

60. Заявка на изобретение. №2000108598 Российская федерация, МПК7 С 01В 7/09, С02Б 1/26, С02Б 1/26, С02Р 101:20 Способ извлечения брома / Жилин А. Г. И др.; заявитель ОАО "Тобольский нефтехимический комбинат", заявл. 05.04.2000. опубл. 10.03.2002.

61. Пат. 2094363 Российская федерация, МПК6 С01В 7/09 Способ извлечения брома из растворов, содержащих соли аммония и формальдегид / Германов С. Б. и др.; заявитель и патентообладатель

62. Новокузнецкое АО "Органика". № 5066176/25; заявл. 16.02.1992. опубл. 27.10.1997.-4 с.

63. Пат. 2331576 Российская федерация, МПК С01В 7/14 ВОЮ 11/00 Способ извлечения иода / Горяева А. С. И др.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО "Оренбургский государственный университет". № 2006127311/15; заявл. 27.07.2006. опубл. 20.08.2008. -2 с.

64. Пат. 2100271 Российская федерация. Способ выделения иода из буровых вод / Исупов В. К., Галкин Б. Я., Анисимов О. П.; заявитель и патентообладатель НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина". №95120958/25; заявл. 09.12.1995. опубл. 27.12.1997. 3 с.

65. Дытнерский, Ю. Н. Мембранные процессы разделения жидких смесей / Ю. Н. Дытнерский. М. : Химия, 1975. 232 с.

66. Ультрафильтрация иодсодержащих вод с использованием полимерных добавок / Ю. Н. Дытнерский и др. // Химия и технология воды. 1987. Т. 9, № 4. С. 305-307.

67. Вайцер, Ю. И. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод / Ю. И. Вайцер, Д. М. Минц. М. : Стройиздат, 1984. 200 с.

68. Nguyen, Q.T. Application of ultra filtration to the concentration of solutes of low molecular weight / Q.T Nguyen, P. Aptel, J. Neel // J. Memb. Science. 1980. Vol. 6, № 1. P. 71-72.

69. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / Ю. Ю. Лурье. М. : Химия, 1965. 390 с.

70. Рабинович, В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, 3 Я. Хавин. М. : Химия, 1977. 376 с.

71. Химический энциклопедический словарь / под ред. И. Л. Кнунянца. М.: Сов. энциклопедия, 1983. 792 с.

72. Уильяме, У. Дж. Определение анионов / У. Дж. Уильяме. М.: Химия, 1982. 624 с.

73. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / Г. Шарло. М. : Химия, 1965. 976 с.

74. Аширов, А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов / А. Аширов. Л. : Химия, 1983. 295 с.

75. Юртов, Е. В. Экстрагирующие эмульсии для извлечения веществ из водных сред / Е. В. Юртов, М. Ю. Королева // Успехи химии. 1991. Т. 60, вып. 11. С. 2422-2447.

76. Ивахно, С. Ю. Мембранная экстракция неорганических веществ / С. Ю. Ивахно, А. В. Афанасьев, Г. А. Ягодин // Итоги науки и техники. Сер. неорганическая химия. 1985. Т. 13. С. 3-27.

77. Тарасов, В. В. Роль межфазных явлений в процессе ионного транспорта через жидкие мембраны / В. В. Тарасов, А. А. Пичугин // Успехи химии. 1988. Т. 57, № 6. С. 990-1000.

78. Подбор селективных адсорбентов для удаления загрязняющих примесей попутных вод промышленных производств / НИР «Галит» : (договор с войсковой частью 61469 № 14-2001 У). Саратов, 2000. 42 с.

79. Иванов, И. М. Экстракционный анионообменный ряд / И. М. Иванов , Л. М. Гиндин, Г. Н. Чичагова // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. наук. 1967. Вып. 3, № 7. С. 100-104.

80. Иванов, И. М. Гидратация неорганических анионов в неводных растворах / И. М. Иванов, В. П. Зайцев // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. наук. 1981. Вып. 6, № 14. С. 67-74.

81. Измайлов, Н. А. Электрохимия растворов / Н. А. Измайлов. Харьков : б. и., 1959. 958 с.

82. Иванов, И. М. ИК-спектроскопическое исследование гидратации солей четвертичных аммониевых оснований в неводных растворах / И. М. Иванов, В. П. Зайцев // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. наук. 1981. Вып. 6, № 14. С. 58-66.

83. Юфит, С. С. Механизм межфазного катализа / С. С. Юфит. М. : Наука, 1984. 264 с.

84. Маркин, В. С. Межфазные потенциалы на границы раздела двух несмешивающихся растворов электролитов / В. С. Маркин, А. Г. Волков // Успехи химии. 1988. Т. 57, вып. 12. С. 1963-1989.

85. Очкин, А.В. Термодинамика экстракции растворами аминов и солей замещенных аммониевых оснований / А. В. Очкин, В. В. Сергиевский // Успехи химии. 1989. Т. 48, вып. 9. С. 1451-1473.

86. Brandstrom, A. Principles of phase-transfer catalysis by quaternary ammonium salts / A. Brandstrom //Adv. Phys. Org. Chem. 1977. Vol. 15. P. 267-330.

87. Beronius, P. The ion pair formation of quaternary ammonium picrates in aqueous methylen chloride at 25 °C studied by conductivity and distribution / P. Beronius, A. Brandstrom // Acta, pharm. sues. 1976. Vol. 30. P. 687702.

88. Demhlow, E. V. Fortschritte der phasen-transferkatalise / E. V. Demhlow // Angew. Chem. 1977. Bd. 89. S. 521-534.

89. Розен, A. M. Физическая химия экстракционных равновесий / А. М. Розен // Экстракция. М. : Атомиздат, 1962. Вып. 1 С. 5-87.

90. Шахпаронов, М. И. Введение в молекулярную теорию растворов / М. И. Шахпаронов. М. : Госхимиздат, 1956. 510 с.

91. Эндрюс JL, Молекулярные комплексы в органической химии. / JI. Эндрюс, Р. Кифер. М. : Мир, 1967. 208 с.

92. Комаров, Е. В. Модель для описания экстракции одноосновных кислот солями алкиламмония / Е. В. Комаров, В. Н. Комаров // Радиохимия. 1970. Т. 12, вып. 2. С. 302-306.

93. Шмидт, В. С. Строение и экстракционная способность аминов и их солей / В. С. Шмидт, Э. А. Межов // Успехи химии. 1965. Т. 34, № 8. С. 1388-1415.

94. Сухотин, А. М. Вопросы теории растворов электролитов в средах с низкой диэлектрической проницаемостью / А. М. Сухотин. JI. : Госхимиздат, 1959. 96 с.

95. Kraus, Ch. A. The ion-pair concept: its evolutions and some applications / Ch. A. Kraus // J. Phys.Chem. 1956. Vol. 60. P. 129-141.

96. Загорецкий, П. А. Дипольные моменты некоторых солей четвертичных аммонийных оснований / П. А. Загорецкий, А. В. Очкин // Журн. физ. химии. 1976. Т. 50, вып. 8. С. 1955-1958.

97. Комаров, Е. В. Экстракционные системы с ассоциированными реагентами / Е. В. Комаров, В. Н. Комаров // Успехи химии. 1974. Т. 43, вып. 4. С. 632-654.

98. Очкин, А. В. Термодинамика экстракции растворами аминов и солей замещенных аммониевых оснований / А. В. Очкин, В. В. Сергиевский // Успехи химии. 1989. Т. 48, вып. 9. С. 1451-1473.

99. Фролов, Ю. Г. Некоторые теоретические вопросы экстракции аминами / Ю. Г. Фролов, А. В. Очкин, В. В. Сергиевский. М.: Изд-во Моск. хим.-техн. ин-та, 1969. 125 с.

100. Muller, W. The extraction of hydrohalic acid by trilaurilamine / W. Muller, R. M. Diamond // J.Phys.Chem. 1966. Vol. 70. P. 3469-3479.

101. Зависимость экстракционных способности солей ЧАО от их строения / И. М. Иванов и др. // Изв. СО АН СССР 1966. №11, вып. 3. С. 34-39.

102. Эверет, Д. Введение в химическую термодинамику / Д. Эверет. М. : Иностр. лит., 1963. 299 с.

103. Шмидт, В. С. Растворимость солей аминов в малополярных растворителях и влияние разбавителей на экстракционные свойства солей аминов / В. С. Шмидт, В. Н. Шестериков, Э. А. Межов // Успехи химии. 1967. Т. 36, вып 12. С. 2165-2194.

104. Гильдебранд, Д. Г. Растворимость неэлектролитов / Д. Г. Гильдебранд ; пер. с англ. Б. А. Герчикова, Б. Г.Зискинд ; под ред. М. И. Темкина. М.: ГОНТИ, 1938. 165 с.

105. Hildebrand, J. Н. Regular Solutions / J. H. Hildebrand, R. L. Scott. N.Y. : Prentice-Hall, 1962. 122 p.

106. Семенченко, В. К. Физическая теория растворов / В. К. Семенченко. М. ; Л. : Госхимииздат, 1941. 344 с.

107. Andrews, L. J. Aromatic molecular complexes of the electron donor-acceptor type / L. J. Andrews // Chem. Rev. 1954. Vol. 54, № 5, P. 713-776.

108. Parker, A. The electrical double layer in non-aqueous solvents / A. Parker // Quart. Rev. Chem. Soc. 1962. Vol. 16. P. 163-169.

109. Allerhand, A. Solvent effects in infrared spectroscopic studies of hydrogen bonding / A. Allerhand, P. V. R. Schleyer // J. Amer. Chem. Soc. 1963. Vol. 85, №4. P. 371-380.

110. Шмидт, В. С. Шкала влияния природы разбавителя на экстракцию / В. С. Шмидт, Э. А. Межов, С. С. Новикова // Радиохимия. 1967. Т. 9, вып. 6. С. 700-704.

111. Шмидт, В. С. О влиянии кислотно-основных взаимодействий экстрагента и разбавителя (специфической сольватации) на экстракцию / В. С. Шмидт, Э. А. Межов, С. С. Новикова // Радиохимия. 1967. Т. 9, вып. 3. С. 317-321.

112. Winsor, P. A. Hydrotropy, solubilisation and related emulsification processes / P. A. Winsor // Trans. Faraday Soc. 1948. Vol. 44. P. 376-398.

113. Взаимодействие солей тетраоктиламмония с органическими протонодонорами / Г. Д. Холопова и др. // Журн. общей химии. 1983. Т. 53. С. 1285-1289.

114. McDaniel, D. H. Strong Hydrogen Bonds. I. The Halide-Hydrogen Halide Systems / D. H. McDaniel, R. E. Vallee // Inorg. Chem. 1963. Vol. 2. P. 996.

115. Демахин, А. Г. Физико-химические основы получения концентрата иода / А. Г. Демахин, С. В. Акчурин, А. В. Шантроха, С.П. Муштакова // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2011. Т.54, № 3. С. 5357.

116. Гордон, А. Спутник химика : физико-химические свойства, методики, библиография : пер. с англ. / А. Гордон, Р. Форд . М. : Мир, 1976. 541 с.

117. Карапетьян, Ю. А. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов / Ю. А. Карапетьян, В. Н. Эйчис. М. : Химия, 1989. 256 с.

118. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии : пер. с англ. / К. Райхардт. М. : Мир, 1991. 763 с.

119. Демахин, А. Г. Новый подход к проблеме извлечения иода из природных минеральных источников / А. Г. Демахин, С. В. Акчурин, С.П. Муштакова // Известия Саратовского университета. Нов. сер. Химия. Биология. Экология. 2011. Т. 11, вып. 1. С. 11-18.

120. Сировский, Ф. С. Ингибирование и синергизм в межфазном катализе / Ф. С. Сировский, В. П. Мочалов, М. В. Панов // Успехи химии. 1991. Т. 60, вып. 4. С. 714-735.

121. Шиврин, Г. Н. Влияние отношения объемов фаз при экстракции анионов хлоридом триалкилбензиламмония / Г. Н. Шиврин, Е. М. Шиврина, Л. П. Колмакова // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1983. № 1.С. 67-68.

122. Голованов, В. И. Отношение объемов фаз как фактор сдвига равновесий при экстракции / В. И. Голованов // Журн. неорг. химии. 1985. Т. 30, вып. 8. С. 2047-2052.