Влияние сдвиговых деформаций на строение и свойства оксигидратных гелей некоторых тяжелых металлов и РЗЭ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Лужкова Ольга Викторовна

ВЛИЯНИЕ СДВИГОВЫХ ДЕФОРМАЦИЙ НА СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ОКСИГИДРАТНЫХ ГЕЛЕЙ НЕКОТОРЫХ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И РЗЭ

Специальность 02.00.04 - "Физическая химия"

Автореферат диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Челябинск 2004

Работа выполнена на кафедре "Общей и инженерной экологии" Южно-Уральского государственного университета.

Научный руководитель - действительный член РАЕН,

доктор химических наук, профессор Ю.И. Сухарев.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор АХ. Рябухин; кандидат химических наук, доцент Е.В. Барташевнч.

Ведущее предприятие - Уральский государственный

технический университет (УГТУ-УПИ).

Зашита состоится 19 мая 2004 г., в 14.00, на заседании диссертационного совета Д 212298.04 при Южно-Уральском государственном университете.

Адрес: 484080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, ЮУрГУ. Учёный совет университета, тел. (35Ш 67-91-23.

Автореферат разослан 19 апреля 2004 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор Б.Р. Гельчлнский.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Оксигидратные гелеобразные сорбенты представляют большой интерес как для химических так и для природоохранных технологий. Преимуществом данных сорбционных материалов является простота синтеза, высокие сорбционные характеристики, термо- и радиационная устойчивость. К существенным недостаткам таких сорбентов относится достаточно низкая воспроизводимость их характеристик. Причина этого, скорее всего, заключается в процессах деструкции - полимеризации, протекающих при формировании гелеобразного сорбента, его сушке и грануляции.

Гели оксигидратов тяжелых металлов являются открытыми неравновесными системами. Ранее [1] в данных системах были установлены структуры, подобные жидкокристаллическим состояниям, наличие которых определяет специфичные свойства гелей. Мезоморфные состояния в оксигидрат-ных гелях отличаются от классических жидкокристаллических систем доменным характером и способностью к временной самоорганизации в автоколебательном режиме. Оксигидратные гели являются активной и легко возбудимой средой, свойства которой значительно изменяются в зависимости от условий синтеза и в результате даже незначительных воздействий в ходе эксперимента. Изучение реологических свойств оксигидратных систем позволяет получить представление о процессах структурообразования, протекающих в геле при механических воздействиях.

Цепью работы является изучение особенностей влияния сдвиговых деформаций на структуру и свойства исследуемых оксигидратных гелей.

В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:

• экспериментально установить влияние сдвиговых деформаций на процессы структурообразования оксигидратных гелей тяжелых металлов и РЗЭ, которые находят свое отражение в изменении свойств данной системы:

а) окрашивании оксигидратных гелей

б) оптических характеристик

в) термогравиметрических параметров оксигидратных систем

г) сорбционных свойств;

• с помощью квантово-химических методов рассмотреть механизм формирования полимерной матрицы оксигидратных гелей на примере гелей оксигидрата ниобия и возможность влияния механических воздействий на процессы, протекающие при структурировании оксигидратных систем;

| РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ-3 I БИБЛИОТЕКА

! __ ¿»гте

• выявить общность и особенности в поведении сксигидратных гелевых систем, образованных различными по природе металлами и 1-элементами).

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

• обнаружено явление окрашивания оксигидратных гелей ниобия, вызванное влиянием сдвиговых деформаций на структуру гелей в головке вискозиметра. Установлена критическая величина сдвиговых деформаций, при которой гели оксигидрата ниобия приобретают устойчивое окрашивание. Показано, что данная величина у,р зависит от рН синтеза;

• используя квантово-химические подходы, подтвержден механизм структурообразоваиия оксигидратных систем, который заключается в перемежающихся процессах деструкции, гидратации, дегидратации и роста цени. Сдвиговые деформации активизируют данные процессы. Показан дискретный характер формирования полимерной матрицы;

• учитывая структурирующую роль воды в формировании матрицы оксигидратных гелей, изучены закономерности дегидратации образцов, подвергнутых сдвиговым деформациям. Показано, что деформации сдвига в процессе формирования полимерной матрицы приводят к высвобождению или связыванию молекул воды конституционной природы;

• изучены сорбционные свойства образцов оксигидратных гелей ниобия, полученных в результате наложения сдвиговых деформаций. Показано, что способность образца к сорбции - пептизации зависит от степени полимеризации, соотношения низко- и высокополимерных частиц. Это, в свою очередь, определяется структурирующим влиянием сдвиговых деформаций.

Практическая ценность раоаты, Неорганические сорбенты на основе оксигидрзтных гелей тяжелых металлов и РЗЭ являются перспективными материалами, используемыми для сорбцнонного извлечения в гидрометалл) ргии получения редких металлов при очистке технологических вод. Четкое понимание процессов формирования структурирующих элементов оксигидратных гелей ниобия в неравновесных условиях и влияния на них сдвиговых деформаций позволяет надеяться на получение сорбентов на основе оксигидратных гелей с заданными сорбционными характеристиками.

Апрпбаиия работы. Материалы доложены и обсуждены на следующих конференциях и симпозиумах: Уральской конференции по радиохимии (Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 27-29 сентября 2001г.).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 6 статьях и 1 тезисах докладов.

Структура и объ&пработы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка использованных источников из 119 наименований, двух приложений, содержит 143 страниц общего текста, включая 85 рисунков и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении кратко излагаются предпосылки для разработки темы диссертации, обосновывается актуальность выполненной работы, представляется научная новизна.

В перкой главе проведен анализ литературных сведений, касающихся вопросов строения и свойств оксигидратных гелей. Поскольку оксигидратные материалы содержат большое количество влаги, в обзоре рассмотрены мнения различных авторов о состоянии воды в оксигидратных системах, приведены классификации воды по формам ее связанности в дисперсных системах.

Далее дано описание наиболее применяемых методов синтеза окси-гидратных материалов. Показано, что все методы синтеза оксигидратных образцов можно разделить на две основные классические группы: осадитель-ные (оксигидрат формируется в данных методах при взаимодействии раствора соли и осадителя - щёлочи или аммиака) и контактные (образование оксигидратных систем происходит при контакте оксида металла с водой, её парами или раствором щёлочи). Наиболее простым методом получения достаточно чистых образцов, свободных от примесей основных соле'й, является осаждение гелей из растворов нитратов/оксихлоридов металлов аммиаком/щелочью. Модификация данного метода была использована в работе.

Предыдущие исследователи [2] выявили довольно необычное для оксигидратных систем свойство — окрашенность. В связи с этим, в литературном обзоре приведены возможные причины и факторы, влияющие на характер окрашенности систем, близких к исследованным (органические системы, комплексные соединения, жидкокристаллические материалы). Анализ литературных данных показал, что для оксигидратных систем наличие окраски чаще всего объясняют следующими причинами: возможностью протекания электронного перехода между парой электронных уровней и образованием мезофаз холестерического типа.

Одним из наиболее информативных методов исследования надмолекулярной структуры гелевых систем считается реологический метод. В связи с этим, уделено большое внимание реологическим моделям структурированных систем. Выявлено, что большинство существующих на сегодняшний день моде-

лей можно отнести к одному из двух типов моделей: модели однородной структуры и модели агрегации. Рассмотрены возможные причины проявления на полных реологических кривых дисперсных систем явления дилатансии. Показано, что у авторов отсутствует единое мнение по данному вопросу.

Кроме этого, в литературном обзоре приведены данны " по исследованию оксигидратных систем методом термогравиметрии и дифференциального термического анализа, исследованию их сорбционных свойств.

В конце первой главы на основании анализа литературных данных сформулированы задачи исследования.

Во шпорой главе представлены методики проведения экспериментов и обработки результатов.

Гели оксигидратов ниобия синтезировали методом щелочного осаждения из раствора оксихлорида ниобия. рН синтеза варьировали от 2,00 до 4,00 с шагом 0.25 ед. Синтез гелей иттербия и гадолиния проводили осаждением 1 М раствором щелочи из растворов соответствующих нитратов, рН синтеза составлял 9,7. Для исследования реологических свойств применялись свежеприготовленные гели. Гели синтезировали в термостате при температурах 20 ±0,5;

их вискозиметрические свойства изучали

при тех же температурах.

Реологические исследования выполняли на ротационном вискозиметре "Reotest — 2" в системе коаксиальных цилиндров. В ходе эксперимента снят ряд кривых зависимости сдвигового напряжения от времени при скоростях

сдвига Время реологических измерений составляло 2 часа.

Спектральные характеристики исследовали, определяя оптическую плотность свежеприготовленных гелей ниобия относительно дистиллированной воды, на фотоколориметре КФК-3. Изучали не отражение света, а пропускание, так как это представляется более удобным с методической точки зрения. Для исследования влияния сдвиговых деформаций на оптические свойства гелей, свежеприготовленный гель делили на две части. Одну часть помещали в кювету и изучали спектральные характеристики. Другую часть помещали в рабочий узел вискозиметра и подвергали сдвиговым деформациям, затем снимали спектр образца. Изучались также спектры образцов, подвергнутых механическим воздействиям и высушенных до воздушно - сухого состояния.

При расчетах структур полимерных оксигидратных комплексов тяжелых металлов для эффективного моделирования возможных структур была использована комбинированная методология, включающая вероятностное

моделирование структуры с последующей оптимизацией геометрии комплекса в рамках квантово-химических методов.

Вероятностное моделирование структуры полимерных и гидратных частиц осуществляли с помощью программы МесИ 8. Вероятностная структура ассоциата оптимизировалась в рамках полуэмпирического квантово -химического приближения /¡N00/1 с использованием стандартного пакета программ ИурегСИеш 5.02. Для устранения возможности попадания системы в локальный энергетический минимум по окончании оптимизации система выводилась из минимума методом Монте-Карло в силовом поле ММ+, после чего структура вновь оптимизировалась в рамках приближения /ШБ0/1. Эти операции производились до достижения устойчивого постоянного значения полной энергии системы.

Спектры полимерных частиц оксигидрата ниобия рассчитывались по окончанию оптимизации ассоциатов в рамках полуэмпирического квантово-химического приближения /Щ00/5 с помощью стандартного пакета программ ИурегСИеш 5.02.

При исследовании сорбционно-пептизационных свойств гелей оксигидрата ниобия изучали кинетику сорбционных процессов в системе "окси-гидрат ниобия - нитрат иттрия", следуя рекомендациям авторов работы [31. Сорбат (раствор нитрата иттрия) пропускали через колонку круглого сечения площадью 10 мм2, заполненную оксигидратом ниобия, с постоянной скоростью 0,125 мл/с. На выходе колонки измеряли концентрацию ионов иттрия через каждые 300 с. Исходные концентрации сорбата варьировались от 0,04 до 0,12 моль/л с шагом 0,02 ед. Скорость фильтрации, объем сорбента и интервал времени измерения выбирали на основании результатов предварительных экспериментов. Концентрации ионов иттрия определяли в трех параллельных измерениях методом титрования с комплексоном-Ш в присутствии ксиленолового-оранжевого в качестве индикатора.

При проведении термогравиметрических исследований применялись образцы оксигидрата ниобия и гадолиния, полученные в результате виско-зиметрических исследований с продолжительностью динамического структурирования 120 минут и высушенные до воздушно-сухого состояния.

Для исследований методом термогравиметрии, совмещенным с дифференциальным термическим анализом использовали дериватограф РаиКк -РаиНк-ЕМеу 3434-С. Регистрируемым параметром при снятии кривых ДТА служила разность температур исследуемого вещества и эталона, измеряемая при нагревании образца с постоянной скоростью 10 °С/мин. В каче-

стве эталона использовали оксид алюминия. В методе термогравиметрии регистрировали изменение массы образца в зависимости от температуры.

Для различных температурных интервалов, при которых наблюдались эндотермические и экзотермические эффекты на кривых БТЛ и соответствующие им потери массы на кривой Тв, рассчитывали: брутто-состав геля и относительную величину энтальпии.

В третьей главе рассмотрены особенности формирования структурообразующих элементов оксигндратных гелей ниобия.

В качестве мономерного звена полимерной цепи такой системы могут выступать различные оксигидратные формы ниобия:

Кроме того, учитывая протекающие в системе процессы гидратации, в построении полимерной матрицы может принимать участие моногидратная

форма ЫЬ0(0И)!(Н:0) (Р"С. 1).

в)

Рис. 1. Возможные мономерные звенья окенгидратной магрнцы ниобия: а) КЬО(ОН)з; б) ЫЬО.ОН; в) МЬ0(0Н)з(Н20)

дИ, кДж/моль

Уже на началь-

123456789 10 п

Рис. 2. Зависимость энтальпии образования полимерной цепи о г степени полимеризации

-900

-700

-500

-600

-800

ном этапе полимеризации возможно протекание нескольких процессов взаимодействия двух мономерных частиц. Из полученных димерных частиц выбирался ассоциат с наименьшей теплотой образования, к которому вновь добавляли мономерные частицы и процедура повторя-

лась. Для каждого полученного ассоциата была рассчитана энтальпия реакции его образования и построена зависимость энтальпии образования полимерной цепи от суммарной степени полимеризации п, представленная на рис. 2.

Так как образование частиц, обладающих минимальными значениями энтальпии более выгодно, можно сделать вывод, что для оксигмдратных гелей ниобия термодинамически выгодными являются тетра-, пентамерные частицы, их содержание в оксигндратнон системе максимально. Именно этим частицам соответствует локальный минимум на кривой зависимости энтальпии реакции образования полимерной цепи от степени полимеризации. В следствие неравновесности исследуемой системы, энергетический барьер образования гексамерной частицы может быть преодолен и возможно дальнейшее протекание процесса полимеризации геля. В этом случае, помимо тетра- и пентамерных частиц, в геле возможно присутствие в значительных количествах декамерных частиц, которым соответствует следующий локальный минимум. Можно предположить, что данные частицы также являются структурообразующими (рис. 3). Таким образом, в реальном геле возможно одновременное существование частиц с разными степенями полимеризации, их соотношение определяется предысторией образца (условиями синтеза) и внешними условиями, воздействующими на систему.

Рис. 3. Полимерные частицы, составляющие окищдратную матрицу геля: а)тетрамер; б)пентамер; в)декамер

В оксигидратных гелях важную роль в формообразовании играет вода. Согласно автеволновым представлениям [4], формирование — разрушение полимерной оксигндратной матрицы протекает с участием молекул воды, гидратированных полимерных фрагментов. Таким образом, при формировании полимерной матрицы, кроме процессов роста полимерной цепи, протекают процессы гидратации — дегидратации полимерных фрагментов. Протекание процессов полимеризации и гидратации носит конкурирующий харак-

тер. Доминирование того или иного процесса определяет строение и свойства оксигидратных гелей.

При квантово-химическом моделировании получено, что рост цепи идет в основном за счет термодинамически нестабильных форм. К процессу гидратации, напротив, склонны более стабильные формы. Сдвиговые деформации могут привести к доминированию того или иного процесса.

Четвёртая глаяи посвящена исследованию реологических свойств оксигидратных гелей.

Как показали исследования, надмолекулярная структура оксигидрат-ных гелей очень чувствительна к различного рода внешним воздействиям,

даже небольшие по величине сдвиговые деформации приводят к значительным изменениям в свойствах оксигидрат-ных гелей.

Анализ зависимостей вязкости от скорости сдвига выявил наличие эффекта зависимости вязкости от скорости деформации для всех исследованных оксигидратных систем. Характерные зависимо -сти, полученные при их последовательной съемке в процессе длительного выдерживания геля в рабочем узле вискозиметра, представлены на рис. 4. Из рисунка видно, что оксигидратные гели гадолиния и ниобия отличаются склонностью к полимеризации. Полимеризация гелей гадолиния наиболее интенсивно проходит в области действия небольших сдвиговых деформаций. У гелей ниобия наблюдается обратная картина.

3

60

20

40

60

При рассмотрении процессов, происходящих с гелем в головке вискозиметра, предлагается следующий механизм. До приложения сдвиговых деформаций, свежеприготовленный гель имеет высокую неоднородность, вследствие одновременного существования полимерных областей с различной степенью полимеризации. Это возможно в системе далекой от состояния равновесия. При воздействии на гель сдвиговых деформаций происходит перестройка полимерной матрицы. Этот процесс протекает следующим образом. Первоначально, под действием напряжений сдвига, гель разрушается.

____Далее образующиеся свободные фраг-

т ¿П'"''*"*^ " менты вовлекаются в процесс сдвиго-

—1—Г'Г—■—-г—'—гг—1—вого течения, система упорядочивает-0 20 40 60 80

_____.____ся, что способствует протеканию про" * в цесса полимеризации. Но этот процесс

"не является монотонным и проходит стадии с преобладанием одного из типов полимерных областей. Таким обра-

]. зом, под действием напряжений сдвига

г, д процессы структурирования чередуют-

0 20 40 60 80 ся с процессами разрушения полимер-

]. ____—■ ной матрицы. Это обуславливает пе-

_ с риодичность реологических и других

свойств оксигидратных систем.

Полные реологические кривые в координатах "скорость сдвига - напряжение сдвига" имеют вид штрих-реолограмм, на которых можно выделить две области: область разрывов и плато-область (рис. 5).

Разрывность реологической кривой обусловлена проявлением эффекта дилатансии. Количество разрывов составляет определенное число, отличающееся для гелей разных матрицеобразующих элементов и остается постоянным, независимо от величины рН, времени деформации или температуры: для ниобия - 3...4, иттрия - 5...6, иттербия - 4...5, для гадолиния - 6...7. Возможно только смещение данных рефлексов по оси ординат и изменение расстояния между ними.

т

—г-20

40

60

80

ТЬ

20

40

60 Т, Па

Рис. 5. Кривые течения гелей ОГН, рНс.=3,5; Тс.=30 ®С, для различного времени динамического структурирования: а, б, в, г, д, е -: 20,40,60, 80, 100,120 мин

Возникновение плато-области обусловлено разрывом сплошности гелевой системы при достижении критических значений скорости деформации.

Учитывая значительную роль воды в формировании надмолекулярной структуры оксн-гизратных гелей, нами были изучены термогравиметрические характеристики образцов, подвергнутых различным сдвиговым деформациям. Полученные кривые DTA образцов оксигидратных гелей ниобия представлены на рисунке 6. При наложении различных сдвиговых деформаций наблюдается закономерное изменение профилен кривых и харак-S. Кривые дифференциального термине- теристических температур эндо-, анализа гелей ОГН. РНС=3.5; Tt=30 "С, экзоэффектов. Результаты рео для различных скоростей сдвига. 11 1

логических исследований хорошо согласуются с данными, полученными методом термогравиметрии, совмещенным с дифференциальным термическим анализом. На рис. 7 представлены зависимости брупо-состава оксигидратного геля ниобия и его вязкости от приложенной скорости сдвига. Как видно из рисунка, кривые зависимости вязкости и количества отщепившейся структурной воды (сумма второг о и третьего этапов) от скорости Сдвига антибгтны друг другу: максимальным значениям на кривой отщепления воды соответствуют минимальные значения вязкости на полных реологических кривых. Действительно, увеличение вязкости геля (и соответственно увеличение доли упорядоченных областей) приводит к уменьшению содержания в нем структурной воды. Максимальные же значения кто могут указывать на низкую полимерную связанность гелей. Для оксигидратных гелей гадолиния наблюдается аналогичная картина. Максимальным значениям вязкости соответствуют минимальные значения количества отщепившейся воды.

В пятой главе рассматриваются возможные причины эффекта окрашивания оксигид-ратных гелей некоторых тяжелых металлов и РЗЭ. В зависимости от условий синтеза окраска образцов оксигидратных гелей ниобия меняется от желтой до розовой. Окрашенные окси-гвдратные гелн гадолиния нами Рис. 7. Зависимость брутто-состава и вязкости получены не были.

образцов ОГН от скорости сдвига Выделяются две взаимо-

связанные причины появления эффекта окрашенности: наличие мезофазопо-добных областей в геле и возможность электронных переходов, приводящих к поглощению излучения с частотой в видимом диапазоне. При формировании полимерной матрицы под действием гидратной оболочки и соседних мономерных звеньев возможно снятие вырождения ё-уровней. Квантово-химический расчет гидратных оболочек гелей оксигидрата ниобия показал, что, действительно, увеличение количества молекул воды и удлинение полимерной цепи, сдвигает длину волны максимума поглощения в длинноволновую область, что видно из рис. 8.

а) б)

Рис. 8. Зависимость длины волны максимума полосы от степени полимеризации (а) и количества молекул воды (б) для ОГН

Ионы РЗЭ и тяжелых металлов могут выступать в качестве комплексо-образователей [5]. Разнообразие, образованных ими комплексов, обуславливается способностью проявлять высокие координационные числа и отсутствие строгой избирательности к донорным атомам лигандов. В качестве ли-гандов в оксигидратных системах могут выступать молекулы растворителя,

13

например, воды. Дня комплексных соединений, образованных ионами с конфигурацией с1 (ЫЬ5+, Ьа3+, У3*, окрашивание может быть обусловлено не только ё - ё-псрсходами (вызванных расщеплением), но и переходом с переносом заряда. Возбужденные электроны, поглощая кванты света, переносятся с кислородных атомов лиганда на незаполненные ё-орблтали металла, происходит частичное смещение электронной плотности в направлении лиганд ::> центральный ион. В этом случае, повышение размера центрального атома затрудняет перенос заряда и сдвигает поглощение в ультрафиолетовую область. Окрашивание гелей гадолиния обусловлено Г— Г переходами, но величина расщепления 1-оболочки намного меньше, чем ё-оболочки. Полосы поглощения этих элементов лежат в диапазоне ИК- спектра, что и определяет отсутствие окраски.

Таким образом, предполагается, что появление окрашивания у окси-гидратных гелей тяжелых металлов и РЗЭ может быть обусловлено как ё -ё -переходами так и переходами с переносом заряда.

Для образцов оксигидратных гелей наблюдается изменение окраски во времени, а также изменение окраски при помещении образца в водную среду [21. Данное явление можно объяснить изменением симметрии окружения под действием гидратной оболочки или изменением распределения воды между внутренней и внешней сферой комплекса (гидратная изомерия). Кроме того, известно, что гели являются "живущими" системами, в них постоянно протекают чередующиеся между собой процессы структурирования и деструкции (процессы роста - распада цепи). В ходе данных процессов возможно изменение количества воды, входящей в координационную сферу. Так как гели являются термодинамически открытыми системами, обменивающимися

с окружающей средой веществом и энергией, не исключено поглощение воды из атмосферного воздуха.

В главе 5 также представлены полученные спектры свежеприготовленных гелей, подвергнутых сдвиговым деформациям и спектры этих образцов в воздушно-сухом состоянии. Характерной особенностью всех кривых является наличие максимумов оптической плотности в интервале

Рис. 9. Зависимость изменения положения максимума от скорости сдвига

длин волн 320...330 нм (для свежеприготовленных образцов) и 360...450 нм (для образцов в воздушно-сухом состоянии). Таким образом, ярко выраженный максимум оптической плотности в процессе сушки гелей сдвигается в длинноволновую область спектра.

Для свежеприготовленных гелей оксигидрата ниобия обнаружена зависимость изменения длины волны, при которой наблюдается максимум оптической плотности, от скорости деформации. Данная зависимость носит колебательный характер (рис. 9). Предполагая, что смешение максимума связано с изменением надмолекулярной структуры геля, можно сделать вывод о периодическом характере структурных превращений, протекающих в системе при наложении сдвиговых деформаций.

Исследования влияния сдвиговых деформаций на окрашивание гелей показали, что при достижении некоторой критической величины сдвиговых деформаций окрашивание гелей ниобия приобретает устойчивый характер. Данная величина зависит от рН синтеза.

Шестая глава посвящена изучению кинетики протекания сорбцион-но-пептизационных процессов в системе "оксигидрат ниобия - нитрат иттрия". Исследованные образцы предварительно подвергнуты сдвиговым деформациям.

Отмечено, что для оксигидрата ниобия максимальные значения сорбции наблюдаются в первые 30 минут контакта образца с сорбатом. В начальный момент времени гидроксоаквакомплексы ионов иттрия присоединяются к полимерной матрице оксигидрата ниобия с образованием координационных связей между ионами металла и доступными, находящимися на твердой поверхности гидроксо-, ол- и аква-группами полимерной матрицы. Таким образом, на поверхности ниобиевой полимерной матрицы образуется вторичная оксигидрат-ная матрица, состоящая из комплексов иттрия. Во вторичной матрице, согласно автоволновым представлениям [4], протекают процессы структурирования, которые осуществляются через жидкую фазу путем деструкции фрагментов геля, перехода их в раствор, последующей диффузии к активным гелевым центрам полимеризации с образованием адсорбционных активных комплексов, которые разрушаются с выбросом частиц в раствор (пептизацией) или полимеризацией (сорбцией). Глубина протекания данных процессов зависит как от концентрации сорбата, так и от исходных структурно-морфологических характеристик оксигидрата ниобия, определяемых приложенными сдвиговыми деформациями.

Способность образца к сорбции - пептизации определяется его степенью полимеризации, соотношением низко- и высокополимерных частиц.

Изменение сорбции с течением времени, происходит не монотонно, а имеет колебательный характер. При этом интенсивность колебаний, как правило, уменьшается. Сорбционно-пептизационный процесс, протекающий в полимерной матрице, можно разделить на диффузионную и кинетическую стадии. В первые моменты контакта сорбента с сорбатом, оксигидратная матрица богата активными сорбционными центрами, находящимися на поверхности, процессы сорбции - пептизации протекают с высокой скоростью. Скорость процесса на этом этапе определяется доступностью поверхностных активно-сорбционных центров - кинетическая область.

С течением времени поверхностные активно-сорбционные центры расходуются, процессы сорбции - пептизации переносятся во внутреннюю, труднодоступную область. Здесь главную роль будут играть процессы диффузии (скорость данных процессов определяется процессами массопереноса) - диффузионная область.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Свежеприготовленный гель оксигидрата ниобия представляет собой неоднородную систему. Вызванные реологическим течением геля процессы структурирования перемежаются с процессами деструктивного разворачивания гелевых частиц, что сопровождается периодичным выделением или связыванием молекул воды.

2. Изменения термогравиметрических характеристик образцов оксигид-ратных гелей ниобия и гадолиния имеют колебательный характер, который определяется неравновесными процессами полимеризации - деструкции, инициируемыми сдвиговыми деформациями. Реологические параметры находятся в соответствии с термогравиметрическими характеристиками. Увеличение вязкости гелевых образцов связано с уменьшением содержания в них структурной воды. Значительные количества конституционной воды могут указыьать на низкую полимерную связанность гелей.

3. Появление окрашенности оксигидратных гелей ниобия является следствием двух взаимосвязанных причин: наличия мезофазоподобных областей в геле и электронных переходов. Под действием сдвиговых деформаций происходит перестройка полимерной матрицы, что ведёт к смещению максимума оптической плотности в спектре гелей.

4. Сдвиговое напряжение, определяющее структуру оксигидратного геля ниобия, существенным образом влияет на величину сорбции ионов иттрия. Обнаружен колебательный характер сорбционных процессов, протекающих при взаимодействии ОГН с сорбатом. Показано, что величина сорбции определяется соотношением низко- и высокополимерных областей.

5. Оксигидратные гелевые системы ниобия и гадолиния обнаруживают общность в колебательном характере изменения термогравиметрических и реологических характеристик при наложении сдвиговых деформаций.

Основное содержание диссертации юппмсено в следующих публикациях.

1. Необычные реологические свойства оксигидратных гелей тяжелых металлов / Ю.И. Сухарев, Т.Г. Крупною, Ю.В. Егоров, О.В. Лужнова // Уральская конференция по радиохимии: Сборник материалов. - Екатеринбург: УТТУ-УПИ,2001. - С.69-70.

2. Эффект сильного влияния малых воздействий на свойства неравновесной гелевой системы оксигидрата ниобия / Ю.И. Сухарев, О.В. Лужнова, Т.Г. Крупнова и др. // Известия Челябинского научного центра УрО PAR -2002.- Вып. 3.-С.98-101.

3. Сухарев Ю.И., Лужнова О.В. Влияние сдвиговых деформаций на дегидратацию гелей оксигидрата ниобия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2002. - Вып. 4. - С. 120-124.

4. Изучение мезофазообразования в гелях оксигидрата иттрия, подвергнутых влиянию сдвиговых деформаций, методами термического анализа / Ю.И. Сухарев, Е.П. Юдина, Т.Г. Крупнова, ОЗ. Лужнова, Г.В. Платонова // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2003. - Вып. 2. - С.79-84.

5. Сухарев Ю.И., Лужнова О.В., Юдина Е.П. Некоторые особенности полных реологических кривых структурированных гелей оксигидрата ниобия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2003. - Вып. 2. -С.85-89.

6. Сухарев Ю.И., Лужнова О.В., Крупнова Т.Г. Влияние природы металла и сдвиговых деформаций на окрашивание сксигидратных гелей // Известия Челябинского научного центра УрО PAR - 2003. - Вып. 3. - С.56-59.

7. Сухарев Ю.И., Лужнова ОЗ. Природа формообразования гелей ок-сигидрата ниобиягелей оксигидрата ниобия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2003. - Вып. 3. - С.60-65.

ЛИТЕРАТУРА

1. Крупнова Т.Г. Мезофазоподобность гелей оксигидрата иттрия: Дис... канд. хим. наук / Челябинск, 2001. - 150 с.

2. Синтез окрашенных гелей оксигидратов лантана и иттрия / ЮЛ Сухарев, В.В. Авдин, TJ\ Крупнова и др. // Известия Челябинского научного центра УрО PAR - 2002. - № 2. - С.67-71.

3. Авдин В.В., Сухарев Ю.И. Сорбционные характеристики оксигидра-тов иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2000 -Вып.4-С.86-90.

4. Автоволновые процессы формообразования оксигидратных гелей тяжелых металлов / Ю.И. Сухарев, В.А. Потемкин ВА и др. // Математическое моделирование. - 1999. - Т.11. -№12. - С.77-86.

5. Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии / Пер. с англ. - М.: Мир, 1982. - Т.2. - 620 с.

Лужкова Ольга Викторовна

ВЛИЯНИЕ СДВИГОВЫХ ДЕФОРМАЦИИ НА СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

ОКСИГИДРАТНЫХ ГЕЛЕЙ НЕКОТОРЫХ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И РЗЭ

Специальность 02.00.04 - "Физическая химия"

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Издательство Южно-Уральского государственного университета

ИД № 00200 от 28.09.99. Подписано в печать 12.04.2004. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Усл. печ. л. 0,93. Уч.-изд. л. I. Тираж 80 экз. Заказ 90 / 140.

УОП Издательства, 454080, г. Челябинск, пр. им. В Л. Ленина, 76.

1- 839 3

' ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ' 1.1. Оксигидраты ниобия. Их строение и свойства

1.1.1. Гидратированный оксид ниобия

1.1.2. Состояние воды в оксигидратных системах

1.1.3. Строение полимерной матрицы оксигидратных гелей

1.1.4. Методы синтеза оксигидратов тяжелых металлов

1.2. Окрашенность соединений

1.2.1. Окрашенность органических веществ

1.2.2. Окрашивание жидкокристаллических систем

1.2.3. Окрашивание оксигидратных гелей

1.2.4. Влияние сдвиговых деформаций на взаимодействие 23 света с веществом

1.3. Реологический метод исследования полимерных систем

1.3.1. Структурированные системы. Реологические модели 27 структурообразования

1.3.2. Полная реологическая кривая дисперсных систем

4 I 1.3.3. Явление дштатансии

1.3.4. Особенности течения жидкокристаллических полимеров

1.3.5. Реологические свойства гелевых систем

1.4. Исследование неорганических гидратов методами термогра- 42 виметрии и дифференциального термического анализа

1.4.1. Дифференциальный термический анализ

1.4.2. Термогравиметрический метод

1.4.3. Термогравиметрическое исследование неорганиче- 45 ских гидратов

1.5. Теоретические расчетные методы в химии

1.6. Сорбционные свойства оксигидратных материалов

1.6.1. Неорганические сорбенты на основе оксидов пере- 47 ходных металлов

1.6.2. Сорбционные свойства оксигидратных гелей

1.7. Постановка задач исследования 49 <

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 51 к 2.1. Методики проведения реологических исследований

2.1.1. Методика реологических исследований гелей ОГН

2.1.2. Методика реологических исследований гелей ОГГ и

2.2. Методы спектральных исследований свежеприготовленных 52 гелей ОГН

2.3. Методики квантово-химических расчетов

2.3.1. Методика расчета структуры полимерных фрагментов

2.3.2. Методика расчета структуры гидратных комплексов 53 полимерных частиц ОГН

2.3.3. Методика расчета спектров полимерных частиц ОГН

2.4. Методика исследования сорбционно-пептизационных 54 свойств гелей ОГН

2.4.1. Исследование сорбционных свойств ОГН в статиста- 54 ческом режиме

2.4.2. Методика исследования кинетики сорбционных про- 55 цессов в системах "оксигидрат ниобия — нитрат иттрия"

2.5. Аналитическая методика определения содержания иттрия 55 (Y3+) в растворах

2.6. Методика термогравиметрических исследований

ГЛАВА 3. ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРООБРАЗУЮЩИХ 57 ЭЛЕМЕНТОВ ОКСИГИДРАТНЫХ ГЕЛЕЙ НИОБИЯ

3.1. Моделирование возможных структур полимерных фрагмен

3.2. Моделирование гидратных комплексов полимерных частиц

3.3. Расчет спектров полимерных фрагментов оксигидрата нио

3.4. Выводы по изучению формирования полимерной матрицы 75 оксигидратных гелей

ГЛАВА 4. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОКСИГИДРАТНЫХ 76 ГЕЛЕЙ НЕКОТОРЫХ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И РЗЭ

4.1. Анализ полных реологических кривых

4.2. Анализ кривых течения ("скорость сдвига - напряжение 85 сдвига")

4.3. Исследования оксигидратных гелей методом дифференци- 94 ального термического анализа и термогравиметрии

4.4. Выводы по результатам реологических и термогравиметри- 104 ческих исследований оксигидратных гелей

ГЛАВА 5. ОКРАШИВАНИЕ ОКСИГИДРАТНЫХ ГЕЛЕЙ

5.1. Влияние природы металла на окрашивание оксигидратных гелей

5.2. Влияние внешнего поля на окрашивание оксигидратных ге

5.3. Влияние условий синтеза и сушки на окрашивание оксигид- 112 ратных гелей

5.4. Изучение оптических свойств оксигидратных гелей ниобия

Оксигидратные гелеобразные сорбенты представляют большой интерес как для химических так и для природоохранных технологий. Преимуществом данных сорбционных материалов является простота синтеза, высокие сорбционные характеристики, термо- и радиационная устойчивость. К существенным недостаткам таких сорбентов относится достаточно низкая воспроизводимость их характеристик. Причина этого, скорее всего, заключается в процессах деструкции - полимеризации, протекающих при формировании гелеобразного сорбента, его сушке и грануляции.

Гели оксигидратов тяжелых металлов являются открытыми неравновесными системами. Ранее в данных системах были установлены структуры, подобные жидкокристаллическим состояниям, наличие которых определяет специфичные свойства гелей. Мезоморфные состояния в оксигидратных гелях отличаются от классических жидкокристаллических систем доменным характером и способностью к временной самоорганизации в автоколебательном режиме. Оксигидратные гели являются активной и легко возбудимой средой, свойства которой значительно изменяются в зависимости от условий синтеза и в результате даже незначительных воздействий в ходе эксперимента. Четкое понимание процессов структурообразования в гелях при наложении механических воздействий позволяет надеяться на получение сорбентов с высокими сорбционными характеристиками.

Целью работы является изучение особенностей влияния сдвиговых деформаций на структуру и свойства исследуемых оксигидратных гелей.

В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:

• Экспериментально установить влияние сдвиговых деформаций на процессы структурообразования оксигидратных гелей тяжелых металлов и РЗЭ, которые находят свое отражение в изменении свойств данной системы: а) окрашивании оксигидратных гелей б) оптических характеристик в) термогравиметрических параметров оксигидратных систем г) сорбционных свойств

• С помощью квантово-химических методов рассмотреть механизм формирования полимерной матрицы оксигидратных гелей на примере гелей оксигидрата ниобия и возможность влияния механических воздействий на процессы, протекающие при структурировании оксигидратных систем

• Выявить общность и особенности в поведении оксигидратных гелевых систем, образованных различными по природе металлами (d- и f-элементами).

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

• Обнаружено явление окрашивания оксигидратных гелей ниобия, вызванное влиянием сдвиговых деформаций на структуру гелей в головке вискозиметра. Установлена критическая величина сдвиговых деформаций, при которой гели оксигидрата ниобия приобретают устойчивое окрашивание. Показано, что данная величина укр зависит от рН синтеза;

• Используя квантово-химические подходы, подтвержден механизм структурообразования оксигидратных систем, который заключается в перемежающихся процессах деструкции, гидратации, дегидратации и роста цепи. Сдвиговые деформации активизируют данные процессы. Показан дискретный характер формирования полимерной матрицы;

• Учитывая структурирующую роль воды в формировании матрицы оксигидратных гелей, изучены закономерности дегидратации образцов, подвергнутых сдвиговым деформациям. Показано, что деформации сдвига в процессе формирования полимерной матрицы приводят к высвобождению или связыванию молекул воды конституционной природы;

• Изучены сорбционные свойства образцов оксигидратных гелей ниобия, полученных в результате наложения сдвиговых деформаций. Показано, что способность образца к сорбции - пептизации зависит от степени полимеризации, соотношения низко- и высокополимерных частиц. Это, в свою очередь, определяется структурирующим влиянием сдвиговых деформаций.

Практическая ценность работы. Неорганические сорбенты на основе оксигидратных гелей тяжелых металлов и РЗЭ являются перспективными материалами, используемыми для сорбционного извлечения в гидрометаллургии получения редких металлов при очистке технологических вод. Четкое понимание процессов формирования структурирующих элементов оксигидратных гелей ниобия в неравновесных условиях и влияния на них сдвиговых деформаций позволяет надеяться на получение сорбентов с высокими сорбционными характеристиками. <t Апробация работы. Материалы доложены и обсуждены на следующих конференциях и симпозиумах: Уральской конференции по радиохимии i (Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 27-29 сентября 2001).

Публикации. По теме диссертации опубликованы работы:

1. Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г. Егоров Ю.В., Лужнова О.В. Необычные реологические свойства оксигидратных гелей тяжелых металлов // Уральская конференция по радиохимии. Сборник материалов. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2001. - С.69-70.

2. Сухарев Ю.И., Лужнова О.В., Крупнова Т.Г., Васильева А.В. Эффект сильного влияния малых воздействий на свойства неравновесной геле-вой системы оксигидрата ниобия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2002. - Вып. 3. - С.98-101.

3. Сухарев Ю.И., Лужнова О.В. Влияние сдвиговых деформаций на дегидратацию гелей оксигидрата ниобия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2002. - Вып. 4. - С.120-124.

4. Сухарев Ю.И., Юдина Е.П., Крупнова Т.Г., Лужнова О.В., Платонова Г.В. Изучение мезофазообразования в гелях оксигидрата иттрия, подвергнутых влиянию сдвиговых деформаций, методами термического анализа // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2003. - Вып. 2. -С.79-84.

5. Сухарев Ю.И., Лужнова О.В., Юдина Е.П. Некоторые особенности полных реологических кривых структурированных гелей оксигидрата ниобия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2003. - Вып. 2. - С.85-89.

6. Сухарев Ю.И., Лужнова О.В., Крупнова Т.Г. Влияние природы металла и сдвиговых деформаций на окрашивание оксигидратных гелей // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2003. - Вып. 3. - С.56-59.

7. Сухарев Ю.И., Лужнова О.В. Природа формообразования гелей оксигидрата ниобия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. -2003.-Вып. 3.-С.60-65.

1. Коршунов Б.Г., Стефанюк Л. Введение в хлорную металлургию редких элементов. - М.:Металлургия,1970. - 343с.

2. Н. Rose // Pogg.Ann. - 1861. - V.l 13. - P. 105-134.

3. Зеликман A.H., Коршунов Б.Г., Елютин А.В,, Захаров A.M. Ниобий и тантал. - М.:Металлургия,1990. - 296с.

4. Роллинсон К. // Химия координационных соединений. — М.:ИЛ, 1960. — 379-398.

5. Синицин М.М., Корпусов Г. В. Зайцев Л.М. и др. //Химия долгоживущих осколочных элементов. - М.:Атомиздат,1970. - 180-242.

6. Kanzelmeyer J., Ryan J., Freund H. // J. Am. Chem.Soc. -1956. -V.78. - № 13. - P.3020-3025.

7. Гридчина Г.Н.//Журнал неорганической химии. - 1963. - Т.8. - №3. - 634-640. З.Полежаев Ю.М., Афонин .Д., Жиляев В.В.//Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1977. - Т. 13. - №3. - 476—480.

8. Yoshimobu Shiokawa, Akiko Sato // Bull. Chem. Soc. Japan.-1976. - V.49. - P.2456-2460.

9. Маттсон Почвенные коллоиды. / Пер. с англ. -М.:Сельхозгиз,1938. - 432с.

10. Ребиндер П.А. Избранные труды. Т.1.М.:Наука,1979. - 384с.

11. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. - М.:Атомиздат,1975. - 218с.

12. Филоненко В.Г., Дробот Д.В. Термические превращения гидрата высокого давления Та205'2/ЗН20 // Журнал неорганической химии. - 2001. — Т.38.-№2.-С.243-252.

13. Лапицкий А.В., Симанов Ю.П., Ярембаш Е.И. // Журнал физической химии. - 1952. - Т.26. - №1. - 56-59.

14. Миняева О.А. Изучение процессов формообразования и эволюции гелей оксигидратов иттрия и гадолиния: Дне... канд. хим. наук. / Челябинск, 1998. — 315с.

15. Антоненко И.В. Периодические свойства гелей оксигидрата циркония: Дис... канд. хим. наук. / Челябинск, 1999. — 170с.

16. Авдин В.В. Особенности эволюции аморфного оксигидрата лантана: Дис... канд. хим. наук. / Челябинск, 1998. - 170с.

17. Введенский П.В. Напряженное состояние гелей оксигидратов ниобия и их свойства: Дис... канд. хим. наук. /Челябинск, 2000, - 150с.

18. Рейнтен Х.Т. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. - М.:1973.-322с.

19. Сухарев Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов. - М.:Энергоатомиздат,1987. - 119с.

20. Лепп Я.Н. Периодический характер и воспроизводимость морфологических сорбционных характеристик оксигидратов иттрия и гадолиния: Дис... канд. хим. наук. / Челябинск, 1998. -230с.

21. Яцимирский К.Б. Полиоксиионы // Журнал неорганической химии. - 1963. - Т.8. - Вып.4. - 81-816.

22. Яцимирский К.Б. и др. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. - Киев:Наукова думка, 1966. - 256с.

23. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. / Пер. с англ. - М.:Мир,1966. - 188с.

24. Сухарев Ю.И., Руднева В.В., Егоров Ю.В: Изменение некоторых свойств апплицированной и неапплицированной матриц оксигидрата циркония в процессе старения // Неорганические материалы. - 1982. - Т. 18.- Вып.6. -С.983-987.

25. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. Неорганические иониты типа фосфата циркония. - М.:Энергоатомиздат,1983. - 142с.

26. Сухарев Ю.И., Потемкин В.А., Курмаев Э.З., Марков Б.А., Апаликова И.Ю., Антоненко И.В. Автоволновые особенности полимеризации оксигидратных гелей тяжелых металлов // Журнал неорганической химии. -1999. - Т.44. - Вып.6. - 917-924.

27. Sukharev Yu.L, Potemkin V.A., Markov B.A. // Colloid and Surfaces. A. - 2001.-V. 194.-P.75-84.

28. Sukharev Yu.L, Markov B.A., Antonenko I.V. // Chemical Physics Letters. - 2002.-V.356: 1-2.-P.55-62.

29. Сухарев Ю.И., Рейф М.Г., Егоров Ю.В. Полимеризация оксигидратных ионитных матриц // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы. - 1972. -Т.8.-№9.-С.1606.

30. Химия растворов редкоземельных элементов / Отв. ред. К.Б. Яцимирский. - Киев:изд-во АН УССР, 1962. - 3-28.

31. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. - М.:Наука,1966. - 380с.

32. Shafer M.W., Roy R. Rare-earth ро1утофЫ8т and phase equilibria in rare- earth oxide-water systems // J. Amer. Ceram. Soc. - 1959. - V.42. - № 11. -P.563.

33. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. - М.:Металлургия,1987. - 228с.

34. Металлургия редкоземельных металлов / Под ред. Л.Н. Комиссаровой и В.Е. Плющева. - М.:Иностр. лит-ра,1962. - 122.

35. Миронов Н.Н. Об образовании основных солей и гидроокиси лантана // Журнал неорганической химии. - 1966. - T.XI. - Вып.З. - 458-463.

36. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. - Киев:Наукова думка, 1972. - 160с.

37. Печенюк СИ. Адсорбция потенциалопределяющих ионов на поверхности оксидов иттрия, самария и иттербия // Журнал аналитической химии. - 1987. -№1.-С.165.

38. Сухарев Ю.И. Физико-химическое исследование оксигидратов циркония, полученных аппликационым методом // Неорганические материалы. — 1980. — Т.16.-№3.-0.489-494.

39. Серебренников В.В., Алексеенко Л.А. Курс химии редкоземельных элементов. - Томск:изд-во ТГУ,1963. - 442с.

40. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. - М.:Металлургия,1986. - 480с.

41. Woodhead J.L. Aqueousa sol and gel of zirconium compounds:Pat. 3645910 USA, 1972.

42. Назаров B.B., Доу Шэн Юань, Фролов Ю.Г. Пептизирующая способность азотной и уксусной кислот в отношении гидрозоля диоксида циркония // Коллоидный журнал. - 1991. - Т. 53. - N 5. - 880-882.

43. Каракчиев Л.Г., Беленок Т.М., Митякин П.Л. Синтез и физико- химические свойства золей гидратированных оксидов. 1. Золь диоксида циркония // Сибирский химический журнал (Изв. СО РАН). - 1992. - Вып.4. -C.IOO-IOS.

44. Медведкова Н.Г., Назаров В.В., Горохова Е.В. Влияние условий синтеза на размер и фазовый состав частиц гидрозоля диоксида циркония // Коллоидный журнал. - 1993. - Т. 55. - N 5. - 114-118.

45. Nayles Р., Whitting М.С. // J.Chen.Soc. - 1955,sept. - Р.3037-3047.

46. Позднякова Ф.О. Толмачева Т.Л., Попова Г.С. Пластмассы. - 1974. -№8. -С.7-9.

47. Координационная химия РЗЭ. / Под ред. Спицина В.И., Мартыненко Л.И. -М.:Издательство москов. Университета, 1979. - 254.

48. Базаров И.П., Геворкян Э.В. Статистическая физика жидких кристаллов. - М.:Издательство МГУ, 1992. - 496с.

49. Беляков В.А. Дифракционная оптика периодических сред сложной структуры. - М.:Наука,1988. - 256с.

50. Авдин В.В., Сухарев Ю.И., Мосунова Т.В., Никитин Е.А. Синтез и свойства окрашенных гелей оксигидрата циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2002. - № 3. - 56-61.

51. Сухарев Ю.И., Авдин В.В., Крупнова Т.Г., Кузнецова В.А. Синтез окрашенных гелей оксигидратов лантана и иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2002. - № 2. - 67-71.

52. Курбатова Л.Д., Медведева Н.И., Курбатов Д.И. Хлоридные комплексы ванадия (V) // Журнал неорганической химии. - 2002. - Т.47.- № 12. — 2023 -2026.

53. Крупнова Т.Г. Мезофазоподобность гелей оксигидрата иттрия: Дис... канд. хим. наук. / Челябинск, 2001. - 150с.

54. Fergason J.L. // Scientific American. - 1964. - V.211. - Р.76.

55. Adams J.E., Haas W., Wysocki J. // J.Chem.Phys. - 1969. - V.50. - P.2458.

56. Pochan J.M.,Erharolt P.P. // Phys.Rev.Lett. - 1971. - V.27. - P.790.

57. Урьев Н.Б., Потанин A.A. Текучесть суспензий и порошков. - М.:Химия,1992.-256с.

58. Sonntag R.C., Russel W.B. // J.Colloid Interface Sci. - 1986. - V.l 13. - P.399.

59. Tanaka H., White J. // J.non-Newtonian Fluid Mech. - 1980. - V.7. - P.333.

60. Eyring Н. // J.Chem. Phys. - 1936. - V.4. - № 4. - P.283.

61. Бартенев Г.М. // ЖТФ. - 1955. - Т.29. - №10. - 2007.

62. Чураев Н.В. // Коллоидный журнал. - 1988. - Т.50. - №1.- 108.

63. Эрдеи-Круз Т. Явления переноса в водных растворах / Пер. с англ. - М.:Мир,1976.-592с.

64. Denny D.A., Brodkey R.S. // J.Appl.Phys. - 1962. - V.33. - №7. - Р.2269.

65. Ruckenstein E., Mewis J. // J.Colloid Inteface Sci. - 1973. - V.44. - №3. - P.532.

66. Michaels A.S., Bolger J.C. // J.Ind. Eng.Chem.Fund. - 1962. - V.l. - №3. - P.153.

67. Dickinson E. Structure and rheology of simulated gels formed from aggregated colloidal particles // J.Colloid and Interface Sci. - 2000. - V.25. - №1. - P.2-15.

68. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. - М.:Химия,1988. - 256с.

69. Sol-gel transition in Sn02 colloidal suspensions:Viscoelastic properties. Santos 1..R.B., Santilli C.V. // J. Non-Cryst. Solids. - 1999.247. - №1-3. - P.153-157.

70. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. — М.:Химия,1980.-319с.

71. Ефремов И.О. // Успехи химии. - 1982. - Т.51. - №22. - 285.

72. Уилкинсон У.Л. Неньютоновские жидкости / Пер. с англ. - М.:Мир,1964. -216с.

73. Reinolds W.N. // Nature. - 1985. - V.33. - P.429.

74. Werff J.C. van der, Kruif C.G. de. The reology of fhard-sphere dispersions the micro-structure as a function of shear rate // Progr. Colloid and Polym.Sci. - 1990. -V.81.-P.113-119.

75. Bauer W.H., Collins E.A. Thixotrophy and Dilatansy // Rheology. - V.4. - New York:Acad.Press,1967. - P.423.

76. Терентьева Э.А., Лукашенко Г.М., Ефремов Д.Н. // Коллоидный журнал. - 1977.-Т.39.-С.1125.

77. Hunter R.J., Firth В.А. Electrochemestry // IV Austral. Electrochem.Conf, Flinders Univ. New-York- London, 1977. - P. 193.

78. Hoffman R.L. // J.Colloid Inteface Sci. - 1974. - V.46. - №3. - P.491.

79. Scherer G.W. Structure and properties of gels // Pap Eng.Found.Int.ConfAdv.clm. and Concr.,Banff ,1999.29. - №8. - P. 1149-1157.

80. Pierre A.C, Nickerson Т., Kresic W. Hydrous copper oxide gels // 5 Int.Workshop Glasses and Ceram.Gels, Rio de Janeiro: J.Non-Cryst.Solid. - 1990. -№l-3,-P.45-50.

81. Giralido Oscar, Marques Manuel. Spontaneous formation of inorganic helical fibers and rings. // J.Amer.Chem.Soc. - 2000.122. - №49. - P.12158-12163.

82. Сухарев Ю.И., Потемкин В.A., Марков Б.А., Бедов Н.С., Короткова Е.А. Автоволновые процессы формообразования оксигидратных гелей тяжелых металлов //Математическое моделирование. - 1999. - Т . П . -№12. - 77-86.

83. Тараканова Е.Е., Рябов А.В., Емельянов Д.Н. // Коллоидный журнал.- 1969.-Т.31.-С.786.

84. Вистинь Л.К, Чистяков И.Г. Жидкие кристаллы. - М: Наука, 1975. - 78с.

85. Адамчик А., Стругальский 3. Жидкие кристаллы. - М.:Советское радио, 1979.-160с.

86. Frenkel S. // J.Polym. Sci., Polym. Symp. - 1977. - V.61. - P.327.

87. Капустин А.П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов. — М.:Наука,1978.-368с.

88. Волохина А.В., Годовский Ю.К., Кудрявцев Г.И. Жидкокристаллические полимеры. - М.:Химия,1986. - 416с.

89. Цукрук В.В., Шилов В.В. Структура полимерных жидких кристаллов. - Киев.:Наукова думка, 1990. - 256с.

90. Сухарев Ю.И., Марков Б.А. Резонансные явления в гелевой среде оксигидратов тяжелых металлов // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001. - Вып. 3. - 65-69.

91. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. - М.:Изд-во МГУ, 1987. - 190с.

92. Уэндландт У. Термические методы анализа / Пер.с англ. Под ред.Степанова В.А. - М.:Мир,1978. - 526с.

93. Сазанов Ю.Н. Термический анализ огранических соединений. - Л.:Наука,1991.-143с.

94. Макатун В.Н. Химия неорганических гидратов. - М.:Наука и техника, 1985. - 246с.

95. Walter L.L., Quemneur Е. Sur la thermolys des sulfates ferriques // Bull.Soc.Chim.France. - 1968. - №2. - P.495-503.

96. Олейников Н.Н., Муравьева Г.П., Пентин И.В. Исследования метастабильности высокодисперсных фаз, формируемых на основе Zr02 // Журнал неорганической химии.- 2002. - Т.46. - №9. - 1413-1420.

97. Олейников Н.Н., Муравьева Т.П., Пентин И.В. Исследования физико- химической природы метастабильности неравновесной тетрагональной фазы ХхОгИ Журнал неорганической химии. - 2002. - Т.47. - №5. - 754-764.

98. Зибров И.П., Филоненко В.Г., Дробот Д.В. Структура гидрата высокого давления Та205'2/ЗН20 и производного от него метастабильного оксида Та205 // Журнал неорганической химии. - 2003. - Т.48. - №4. - 543-552.

99. Филиппова Е., Резницкий Л.А. Температура и энтальпия кристаллизации аморфного Nb205 // Журнал неорганической химии. - 2001.-Т.46.-№11.-С.1807-1808.

100. Молодкин А.К. Термическое разложение нитратов лантана // Журнал неорганической химии. - 1976. - Т.21. - №9. - 2236-2340.

101. Кларк Т. Компьютерная химия / Пер. с англ. — М.:Мир,1990. - 383с.

102. Тарнопольский В.А., Алиев А.Д., Новикова А. // Журнал неорганической химии. - 2002. - Т.47. - № 12. - 2066-2068.

103. Пасешник Г.В. Сорбция Т1 аморфными сорбентами на основе ниобия и циркония / /13 Всемирный семинар "Химия и технология неорганических сорбентов". Минск: НИИ физ.-хим.проблем Белорусского гос.университета, 1991.-C.52.

104. Печенюк СИ., Кузьмич Л.Ф., Матвеенко С И . Сорбционные свойства оксогидроксидов, получаемых щелочным гидролизом растворов солей Со(11) и Zn(II) // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т.73. - № 3. - 397^02.

105. Сухарев Ю.И., Авдин В.В. Синтез и периодичность свойств аморфного оксигидрата лантана // Журнал неорганической химии. - 1999. - Т.44. - № 7. -С.1071-1077.

106. Велик A.B., Потемкин B.A. Новый подход к компьютерному моделированию атомных радиусов // Журнал общей химии. - 1993. - Т.63. — №6.-С.1201-1203.

107. Сухарев Ю.И., Авдин В.В., Потемкин В.А, Лымарь А.А. Формирование структурных элементов оксигидратных гелей циркония и редкоземельных элементов в неравновесных условиях // Журнал физической химии. - 2004. — Т.78-№.7-С.1192-1197.

108. Лымарь А.А. Квантовохимическое моделирование процессов формообразования оксигидратов циркония: Дис... канд. хим. наук. / Челябинск, 2003. - 170с.

109. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. - Л.: Химия, 1986. - 288с.

110. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. - М.:Наука,1964. - 232с.

111. Берг Л.Г. Введение в термографию. - М.:Наука,1969. - 395с.

112. Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии / Пер. с англ. - М.: Мир, 1982. -Т.2. - 620с.

113. Сухарев Ю.И., Дрязгова М.Ю. Кинетика процесса сорбционно- пептизационной самоорганизации гелей оксигидратов иттербия, гадолиния // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. - Вып. 3. - 66-70.

114. Сухарев Ю.И., Авдин В.В., Мосунова Т.В., Егоров Ю.В. Кинетика сорбционных процессов в системах "оксигидрат циркония-нитрат иттрия" // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. - Вып. 3. - 71-75.